TWI681045B - 液晶滴下法用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件 - Google Patents

液晶滴下法用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件 Download PDF

Info

Publication number
TWI681045B
TWI681045B TW104137647A TW104137647A TWI681045B TW I681045 B TWI681045 B TW I681045B TW 104137647 A TW104137647 A TW 104137647A TW 104137647 A TW104137647 A TW 104137647A TW I681045 B TWI681045 B TW I681045B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
liquid crystal
meth
sealant
acrylate
aliphatic
Prior art date
Application number
TW104137647A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201627464A (zh
Inventor
松井慶枝
Original Assignee
日商積水化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商積水化學工業股份有限公司 filed Critical 日商積水化學工業股份有限公司
Publication of TW201627464A publication Critical patent/TW201627464A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI681045B publication Critical patent/TWI681045B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1341—Filling or closing of cells
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1341—Filling or closing of cells
    • G02F1/13415—Drop filling process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0615—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09K2200/0625—Polyacrylic esters or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0645—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained otherwise than by reactions involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09K2200/0647—Polyepoxides

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本發明之目的在於提供一種對於配向膜之接著性優異且幾乎不產生液晶污染之液晶滴下法用密封劑。又，本發明之目的在於提供一種使用該液晶滴下法用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。本發明係一種液晶滴下法用密封劑，其含有具有脂肪族骨架之硬化性樹脂、及聚合起始劑及/或熱硬化劑，上述具有脂肪族骨架之硬化性樹脂具有環氧基及/或(甲基)丙烯醯基，硬化前之密封劑於25℃、1~100kHz之條件下測得的介電常數為3~100。

Description

液晶滴下法用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件
本發明係關於一種對於配向膜之接著性優異且幾乎不產生液晶污染之液晶滴下法用密封劑。又，本發明係關於一種使用該液晶滴下法用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。
液晶顯示元件具有液晶單元，該液晶單元係於藉由於2片基板塗布密封劑並進行貼合而形成之單元中封入液晶而成。
液晶顯示單元係藉由如下方式製作：使2片帶有電極之透明基板隔著特定之間隔對向，利用密封劑將其周圍密封而形成單元，自設置於其一部分之液晶注入口向單元內注入液晶，並使用密封劑或封口劑將該液晶注入口密封。
又，近年來，亦對如專利文獻1所揭示之使用有光硬化熱硬化併用型密封劑之被稱作滴下法之液晶顯示元件的製造方法進行了研究。
滴下法中，首先，於2片帶有電極之透明基板之一片形成框狀之密封圖案。繼而，於密封劑未硬化之狀態下將液晶之微小液滴滴下塗布於透明基板之密封圖案框內整個面，於減壓下與另一片透明基板疊合，對密封部照射紫外線而進行預硬化。其後，進行加熱而進行正式硬化，從而製作液 晶顯示元件。
習知之液晶顯示元件中，大體上密封劑之配置位置在玻璃或ITO等無機材料上，亦考慮對於該等無機材料之接著力等而設計密封劑。然而，隨著近年來液晶顯示裝置之用途之擴大，液晶顯示部之窄邊框化不斷進展，而於配向膜上配置密封劑之基板迅速普及，習知之密封劑存在對於配向膜之接著力不充分之問題。
又，存在如下問題：若於窄邊框設計時實施滴下法，則密封劑之硬化容易變得不充分，從而未硬化之密封劑成分變得容易溶出至液晶中而使液晶污染產生。專利文獻2中揭示有使硬化後之於100kHz之介電常數為3以上之液晶滴下法用密封劑，根據此種密封劑，可防止液晶污染之產生。
專利文獻1：日本特開2001-133794號公報
專利文獻2：日本特開2004-163763號公報
本發明之目的在於提供一種對於配向膜之接著性優異且幾乎不產生液晶污染之液晶滴下法用密封劑。又，本發明之目的在於提供一種使用該液晶滴下法用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。
本發明係一種液晶滴下法用密封劑，其含有具有脂肪族骨架之硬化性樹脂、及聚合起始劑及/或熱硬化劑，上述具有脂肪族骨架之硬 化性樹脂具有環氧基及/或(甲基)丙烯醯基，硬化前之密封劑於25℃、1~100kHz之條件下測得的介電常數為3~100。
以下，對本發明進行詳述。
本發明人對以下內容進行了研究：藉由使用脂肪族環氧化合物或脂肪族(甲基)丙烯酸化合物作為硬化性樹脂，而提高所獲得之液晶滴下法用密封劑之對於配向膜之接著力。然而，近年來，由於液晶顯示元件之窄邊框化急速進展或進一步要求高溫高濕環境下之可靠性等，而有即便於使用以往液晶污染不會成為問題之密封劑之情形時，亦產生由液晶污染引起之顯示不良之情況，於使用具有脂肪族骨架之硬化性樹脂之情形時，容易產生此種於與以往不同之條件或較以往更嚴酷之條件下之液晶污染。於此種嚴酷之條件下，有即便於使用如專利文獻2所揭示之使硬化後之介電常數變高之密封劑的情形時，亦產生液晶污染之情況。
因此，本發明人進一步深入研究，結果發現，藉由將硬化前之密封劑於25℃、1~100kHz之條件下測得的介電常數設為特定之範圍，可使液晶污染性變得極低，從而完成本發明。
再者，本說明書中，上述所謂「具有脂肪族骨架」，意指不具芳香族骨架之烴。又，上述所謂「(甲基)丙烯酸」，意指丙烯酸或甲基丙烯酸。
本發明之液晶滴下法用密封劑含有具有脂肪族骨架之硬化性樹脂作為硬化性樹脂。上述具有脂肪族骨架之硬化性樹脂具有環氧基及/或(甲基)丙烯醯基。藉由含有此種具有脂肪族骨架之硬化性樹脂，本發明之液晶滴下法用密封劑對於配向膜之接著性變得優異。
再者，本說明書中，上述所謂「(甲基)丙烯醯基」，意指丙烯醯基或 甲基丙烯醯基。
作為上述具有脂肪族骨架之硬化性樹脂，可使用具有環氧基之脂肪族環氧化合物或具有(甲基)丙烯醯基之脂肪族(甲基)丙烯酸化合物。
作為上述脂肪族環氧化合物，較佳為氫化雙酚型環氧樹脂、烷基多元醇型環氧樹脂。
作為上述氫化雙酚型環氧樹脂，例如可列舉氫化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂等。
作為上述烷基多元醇型環氧樹脂，例如可列舉乙二醇型環氧樹脂、聚乙二醇型環氧樹脂、丙二醇型環氧樹脂、聚丙二醇型環氧樹脂、新戊二醇型環氧樹脂、甘油型環氧樹脂、三羥甲基丙烷型環氧樹脂、1,6-己二醇型環氧樹脂等。
上述脂肪族環氧化合物通常含有含源自表氯醇之氯之離子性雜質、或脂肪族醇、或脂肪族酸等作為源自原料之雜質，認為該等雜質成為液晶污染的原因。尤其是於使用了其他環氧化合物之情形時，由不會成為問題之脂肪族醇或脂肪族酸引起之液晶污染變得顯著。因此，於使用上述脂肪族環氧化合物之情形時，較佳使用藉由蒸餾或洗淨等將雜質去除而進行過精製之脂肪族環氧化合物、或已使脂肪族醇或脂肪族酸與表氯醇之反應率提高之高純度脂肪族環氧化合物，就精製容易，亦無殘留溶劑之問題之方面而言，更佳使用藉由蒸餾進行過精製之脂肪族環氧化合物。
作為對上述脂肪族環氧化合物進行蒸餾之方法，可根據所使用之脂肪族環氧化合物之種類而適當地選擇條件，較佳為於150~250℃且 於5kPa以下之壓力下進行蒸餾之方法。
上述脂肪族環氧化合物之於25℃、1~100kHz之條件下測得的介電常數較佳為3~500。上述脂肪族環氧化合物可藉由利用蒸餾進行精製而將介電常數設為此範圍。
作為提高了脂肪族醇或脂肪族酸與表氯醇之反應率之上述高純度脂肪族環氧化合物，例如可列舉使用日本特開2005-29847號公報或日本特開2007-9158號公報所揭示之方法而製造者等。
作為上述脂肪族(甲基)丙烯酸化合物，較佳為藉由將脂肪族環氧化合物之環氧基進行(甲基)丙烯酸改質而獲得之脂肪族環氧(甲基)丙烯酸酯。
再者，本說明書中，上述所謂「(甲基)丙烯酸酯」，意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，上述所謂「環氧(甲基)丙烯酸酯」，表示使環氧化合物中之全部環氧基與(甲基)丙烯酸進行反應而得之化合物。
作為成為上述脂肪族環氧(甲基)丙烯酸酯之原料之脂肪族環氧化合物，可列舉與上述者相同者，較佳為藉由蒸餾或洗淨等將雜質去除而進行過精製之脂肪族環氧化合物、或高純度脂肪族環氧化合物，更佳為藉由蒸餾進行過精製之脂肪族環氧化合物。即，上述脂肪族環氧(甲基)丙烯酸酯較佳具有源自藉由蒸餾進行過精製之脂肪族環氧化合物的結構。
上述脂肪族(甲基)丙烯酸化合物於25℃、1~100kHz之條件下測得的介電常數較佳為3~500。尤其是上述脂肪族環氧(甲基)丙烯酸酯可藉由具有源自藉由蒸餾進行過精製之脂肪族環氧化合物的結構，而將介電常數設為此範圍。
上述脂肪族環氧(甲基)丙烯酸酯較佳為2官能。
藉由上述脂肪族環氧(甲基)丙烯酸酯為2官能，可充分地防止由未反應物引起之液晶污染之產生或由硬化物變得過硬引起之對於配向膜之接著力之降低。
上述脂肪族環氧(甲基)丙烯酸酯可藉由如下方式獲得：依照常規方法使上述脂肪族環氧化合物與(甲基)丙烯酸於鹼性觸媒存在下進行反應。
作為上述脂肪族環氧(甲基)丙烯酸酯以外之上述脂肪族(甲基)丙烯酸化合物，例如可列舉：藉由使(甲基)丙烯酸與具有羥基之脂肪族化合物進行反應而獲得之脂肪族酯化合物、藉由使脂肪族異氰酸酯化合物與具有羥基之脂肪族(甲基)丙烯酸衍生物進行反應而獲得之脂肪族(甲基)丙烯酸胺酯(urethane(meth)acrylate)等。
作為上述脂肪族酯化合物中之單官能者，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基) 丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,2,-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、醯亞胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、2-羥基丙基鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、磷酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯等。
作為上述脂肪族酯化合物中之2官能者，例如可列舉：1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二羥甲基二環戊二烯酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己內酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述脂肪族酯化合物中之3官能以上者，例如可列舉：新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成三羥甲基丙烷 三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯醯氧基乙酯等。
上述脂肪族(甲基)丙烯酸胺酯例如可藉由如下方式獲得：使脂肪族異氰酸酯化合物與具有羥基之脂肪族(甲基)丙烯酸衍生物於觸媒量之錫系化合物存在下進行反應。
作為成為上述脂肪族(甲基)丙烯酸胺酯之原料之脂肪族異氰酸酯化合物，例如可列舉：異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、環己烷-1,2-二基雙(亞甲基)二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯等。
又，作為上述脂肪族異氰酸酯化合物，亦可使用如下化合物：藉由乙二醇、丙二醇、甘油、山梨醇、三羥甲基丙烷、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己內酯二醇等多元醇與過量之脂肪族異氰酸酯化合物之反應而獲得之經鏈延長的脂肪族異氰酸酯化合物。
作為成為上述脂肪族(甲基)丙烯酸胺酯之原料之具有羥基之脂肪族(甲基)丙烯酸衍生物，例如可列舉：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇等二元脂肪族醇之單(甲基)丙烯酸酯、或者三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油等三元脂肪族醇之單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、或者氫化雙酚型環氧(甲基) 丙烯酸酯等脂肪族環氧(甲基)丙烯酸酯等。
又，作為上述具有脂肪族骨架之硬化性樹脂，亦可使用具有環氧基與(甲基)丙烯醯基兩者之樹脂。作為此種具有脂肪族骨架之硬化性樹脂，可列舉：藉由使具有2個以上環氧基之脂肪族環氧化合物之一部分環氧基與(甲基)丙烯酸進行反應而獲得之部分(甲基)丙烯酸改質脂肪族環氧化合物等。上述部分(甲基)丙烯酸改質脂肪族環氧化合物亦與上述脂肪族環氧(甲基)丙烯酸酯同樣地，較佳為成為原料之脂肪族環氧化合物為藉由蒸餾進行過精製之脂肪族環氧化合物。即，上述部分(甲基)丙烯酸改質脂肪族環氧化合物較佳具有源自藉由蒸餾進行過精製之脂肪族環氧化合物的結構。
上述部分(甲基)丙烯酸改質脂肪族環氧化合物於25℃、1~100kHz之條件下測得的介電常數較佳為3~500。上述部分(甲基)丙烯酸改質脂肪族環氧化合物可藉由具有源自藉由蒸餾進行過精製之脂肪族環氧化合物的結構，而將介電常數設為此範圍。
就抑制液晶污染之觀點而言，上述具有脂肪族骨架之硬化性樹脂之氯濃度較佳為500ppm以下。上述氯濃度之更佳之上限為100ppm，進一步較佳之上限為50ppm，特佳之上限為10ppm。
作為降低上述具有脂肪族骨架之硬化性樹脂之氯濃度之方法，可列舉：藉由蒸餾或洗淨等將雜質去除而進行精製之方法、或使用已使原料之反應率提高之高純度者之方法、或使用氯濃度低者作為原料之方法等。
上述具有脂肪族骨架之硬化性樹脂中之氯濃度(總氯濃度)係完全燃燒後利用離子層析法進行分析。例如可列舉：使用離子層析法等 對藉由燒瓶燃燒法(Schoniger燒瓶燃燒法)所萃取之溶液進行定量之方法等。以下，對更具體之方法進行說明。
將20mL之吸收液(過氧化氫水)加入至具塞燒瓶，使燒瓶內充滿純氧。將由過濾紙所包裹之0.1mg之樣品以不沾染吸收液之方式放入燒瓶內，於密閉之狀態下使其完全地燃燒。燃燒後，振盪具塞燒瓶三分鐘後，靜置30分鐘。將吸收液移至100mL容積之容積測定用燒瓶，添加100mL之純水後，利用離子層析法分析氯含量。空白樣品亦以相同之方式進行測定，並與定量曲線進行比較，藉此算出氯濃度。
再者，關於此種測定方法，詳細地記載於SGS公司、測定項目prEN14582-B。
上述硬化性樹脂亦可於不阻礙本發明之目的之範圍內，除上述具有脂肪族骨架之硬化性樹脂以外亦含有其他硬化性樹脂。
作為上述其他硬化性樹脂，可列舉：脂肪族環氧化合物以外之其他環氧化合物或脂肪族環氧(甲基)丙烯酸酯以外之其他環氧(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述其他環氧化合物，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、二苯醚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、萘苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環硫(episulfide)樹脂等。
作為上述雙酚A型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉： Epikote828EL、Epikote1004(均為三菱化學公司製造)、Epiclon850(DIC公司製造)等。
作為上述雙酚F型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：Epikote806、Epikote4004(均為三菱化學公司製造)等。
作為上述雙酚S型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：Epiclon EXA1514(DIC公司製造)等。
作為上述2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：RE-810NM(日本化藥公司製造)等。
作為上述間苯二酚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：EX-201(長瀨化成公司製造)等。
作為上述聯苯型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：Epikote YX-4000H(三菱化學公司製造)等。
作為上述二苯醚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：YSLV-80DE(新日鐵住金化學公司製造)等。
作為上述萘型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：Epiclon HP4032、Epiclon EXA-4700(均為DIC公司製造)等。
作為上述苯酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：Epiclon N-770(DIC公司製造)等。
作為上述鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：Epiclon-670-EXP-S(DIC公司製造)等。
作為上述聯苯酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：NC-3000P(日本化藥公司製造)等。
作為上述萘苯酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：ESN-165S(新日鐵住金化學公司製造)等。
作為上述雙酚A型環硫樹脂中之市售者，例如可列舉：Epikote YL-7000(三菱化學公司製造)等。
關於上述其他環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：藉由依照常規方法使上述其他環氧化合物與(甲基)丙烯酸於鹼性觸媒存在下進行反應而獲得者等。
其中，較佳為雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚E型環氧(甲基)丙烯酸酯、苯酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯、間苯二酚型環氧(甲基)丙烯酸酯。
上述硬化性樹脂100重量份中之上述具有脂肪族骨架之硬化性樹脂之含量的較佳之下限為5重量份。藉由上述具有脂肪族骨架之硬化性樹脂之含量為5重量份以上，所獲得之密封劑成為對於配向膜之接著性更加優異者。上述具有脂肪族骨架之硬化性樹脂之含量的更佳之下限為8重量份。
上述硬化性樹脂100重量份中之上述具有脂肪族骨架之硬化性樹脂之含量之上限並無特別限定，就抑制液晶污染之觀點及所獲得之密封劑之硬化物之耐熱性之觀點而言，較佳之上限為50重量份。
就抑制對於液晶之不良影響之方面而言，上述硬化性樹脂較佳為具有-OH基、-NH-基、-NH2基等氫鍵結性之單元者。
本發明之液晶滴下法用密封劑含有聚合起始劑及/或熱硬 化劑。
作為上述聚合起始劑，可較佳地使用自由基聚合起始劑或陽離子聚合起始劑。
作為上述自由基聚合起始劑，可列舉藉由光照射產生自由基之光自由基聚合起始劑或藉由加熱產生自由基之熱自由基聚合起始劑。
作為上述光自由基聚合起始劑中之市售者，例如可列舉IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE379、IRGACURE651、IRGACURE819、IRGACURE907、IRGACURE2959、IRGACURE OXE01、Lucirin TPO(均為BASF公司製造)；安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚(均為東京化成工業公司製造)等。
作為上述熱自由基聚合起始劑，例如可列舉由偶氮化合物、有機過氧化物等所構成者。其中，較佳為由高分子偶氮化合物所構成之高分子偶氮起始劑。
再者，本說明書中，所謂高分子偶氮起始劑，意指具有偶氮基，藉由熱而產生可使(甲基)丙烯醯氧基反應之自由基之數量平均分子量為300以上之化合物。
上述高分子偶氮起始劑之數量平均分子量之較佳之下限為1000，較佳之上限為30萬。藉由上述高分子偶氮起始劑之數量平均分子量為該範圍，可不對液晶造成不良影響而容易地混合於硬化性樹脂。上述高分子偶氮起始劑之數量平均分子量之更佳之下限為5000，更佳之上限為10萬，進一步較佳之下限為1萬，進一步較佳之上限為9萬。
再者，本說明書中，上述數量平均分子量係利用凝膠滲透層析法(GPC) 進行測定，根據聚苯乙烯換算而求出之值。作為藉由GPC而對基於聚苯乙烯換算之數量平均分子量進行測定時之管柱，例如可列舉Shodex LF-804(昭和電工公司製造)等。
作為上述高分子偶氮起始劑，例如可列舉：具有經由偶氮基鍵結有複數個聚環氧烷(polyalkylene oxide)或聚二甲基矽氧烷等單元而成之結構者。
作為具有上述經由偶氮基鍵結有複數個聚環氧烷等單元而成之結構之高分子偶氮起始劑，較佳為具有聚環氧乙烷結構者。作為此種高分子偶氮起始劑，例如可列舉4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)與聚伸烷基二醇(polyalkylene glycol)之聚縮物、或4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)與具有末端胺基之聚二甲基矽氧烷之聚縮物等，具體而言，例如可列舉：VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601、VPS-0501、VPS-1001(均為和光純藥工業公司製造)等。
又，作為非高分子之偶氮化合物之例，可列舉：V-65、V-501(均為和光純藥工業公司製造)等。
作為上述有機過氧化物，例如可列舉：過氧化酮、過氧縮酮、過氧化氫、過氧化二烷基、過氧酯、過氧化二醯基、過氧化二碳酸酯等。
作為上述光自由基聚合起始劑，例如可列舉：二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、醯基膦氧化物系化合物、二茂鈦系化合物、肟酯系化合物、安息香醚系化合物、9-氧硫
Figure 104137647-A0202-12-0014-4
等(thioxanthone)。
作為上述陽離子聚合起始劑，可較佳地使用光陽離子聚合起始劑。上述光陽離子聚合起始劑只要為藉由光照射而產生質子酸或路易斯 酸者，則無特別限定，可為離子性光酸產生型，亦可為非離子性光酸產生型。
作為上述光陽離子聚合起始劑，例如可列舉：芳香族重氮鹽、芳香族鹵鎓鹽、芳香族鋶鹽等鎓鹽類；鐵-芳烴錯合物、二茂鈦錯合物、芳基矽烷醇-鋁錯合物等有機金屬錯合物類等。
作為上述光陽離子聚合起始劑中之市售者，例如可列舉Adeka Optomer SP-150、Adeka Optomer SP-170(均為ADEKA公司製造)等。
關於上述聚合起始劑之含量，相對於上述硬化性樹脂100重量份，較佳之下限為0.1重量份，較佳之上限為30重量份。藉由上述聚合起始劑之含量為0.1重量份以上，所獲得之液晶滴下法用密封劑成為硬化性更加優異者。藉由上述聚合起始劑之含量為30重量份以下，所獲得之液晶滴下法用密封劑成為儲存穩定性更加優異者。上述聚合起始劑之含量之更佳之下限為1重量份，更佳之上限為10重量份，進一步較佳之上限為5重量份。
作為上述熱硬化劑，例如可列舉：有機酸醯肼、咪唑衍生物、胺化合物、多酚系化合物、酸酐等。其中，可較佳地使用固體之有機酸醯肼。
作為上述固體之有機酸醯肼，例如可列舉：1,3-雙(肼基羰乙基)-5-異丙基乙內醯脲、癸二酸二醯肼、異鄰苯二甲酸二醯肼、己二酸二醯肼、丙二酸二醯肼、萘-2,6-二羧酸二醯肼等，作為市售者，例如可列舉：Amicure VDH、Amicure UDH(均為Aiinomoto Fine-Techno公司 製造)；SDH、IDH、ADH(均為大塚化學公司製造)；MDH(Japan Finechem公司製造)等。
關於上述熱硬化劑之含量，相對於上述硬化性樹脂100重量份，較佳之下限為1重量份，較佳之上限為50重量份。藉由上述熱硬化劑之含量為1重量份以上，所獲得之液晶滴下法用密封劑成為熱硬化性更加優異者。藉由上述熱硬化劑之含量為50重量份以下，所獲得之液晶滴下法用密封劑之黏度不會變得過高，而成為塗布性更加優異者。上述熱硬化劑之含量之更佳之上限為30重量份。
為了改善利用應力分散效果之接著性、改善線膨脹率等，本發明之液晶滴下法用密封劑較佳含有填充劑。
作為上述填充劑，例如可列舉：滑石、石棉、二氧化矽、矽藻土、膨潤石、膨潤土、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋁、蒙脫石、氧化鋅、氧化鐵、氧化鎂、氧化錫、氧化鈦、氫氧化鎂、氫氧化鋁、玻璃珠、氮化矽、硫酸鋇、石膏、矽酸鈣、絹雲母、活性白土、氮化鋁等無機填充劑；或聚酯微粒子、聚胺酯(polyurethane)微粒子、乙烯系聚合物微粒子、丙烯酸聚合物微粒子等有機填充劑。該等填充劑可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
本發明之液晶滴下法用密封劑整體100重量份中之上述填充劑之含量的較佳之下限為10重量份，較佳之上限為70重量份。藉由上述填充劑之含量為10重量份以上，可進一步發揮接著性之改善等效果。藉由上述填充劑之含量為70重量份以下，所獲得之液晶滴下法用密封劑之黏度不會變得過高，而成為塗布性更加優異者。上述填充劑之含量之更佳之下 限為20重量份，更佳之上限為60重量份。
本發明之液晶滴下法用密封劑較佳含有矽烷偶合劑。上述矽烷偶合劑主要具有作為接著助劑之作用，該接著助劑係用以將密封劑與基板等良好地進行接著。
作為上述矽烷偶合劑，就提高與基板等之接著性之效果優異，可藉由與硬化性樹脂進行化學結合而抑制硬化性樹脂向液晶中流出之方面而言，例如可較佳地使用3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷等。該等矽烷偶合劑可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
本發明之液晶滴下法用密封劑100重量份中之上述矽烷偶合劑之含量的較佳之下限為0.1重量份，較佳之上限為10重量份。藉由上述矽烷偶合劑之含量為該範圍，可不引起液晶污染而進一步發揮提高接著性等效果。上述矽烷偶合劑之含量之更佳之下限為0.3重量份，更佳之上限為5重量份。
本發明之液晶滴下法用密封劑亦可含有遮光劑。藉由含有上述遮光劑，本發明之液晶滴下法用密封劑可較佳地用作遮光密封劑。
作為上述遮光劑，例如可列舉：氧化鐵、鈦黑、苯胺黑、花青黑、富勒烯、碳黑、樹脂被覆型碳黑等。其中，就絕緣性高之方面而言，較佳為鈦黑。
關於上述鈦黑，即便為未經表面處理者，亦發揮充分之效果，但亦可使用表面經偶合劑等有機成分處理者、或被氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂等無機成分被覆者等經表面處理之鈦黑。 其中，就可進一步提高絕緣性之方面而言，較佳為經有機成分處理者。
又，使用含有上述鈦黑作為遮光劑之本發明之液晶滴下法用密封劑而製造之液晶顯示元件具有充分之遮光性，因此可實現無漏光、具有高對比度且具有優異之影像顯示品質之液晶顯示元件。
作為上述鈦黑中之市售者，例如可列舉：12S、13M、13M-C、13R-N、14M-C(均為三菱綜合材料公司製造)；Tilack D(赤穗化成公司製造)等。
上述鈦黑之比表面積之較佳之下限為13m2/g，較佳之上限為30m2/g，更佳之下限為15m2/g，更佳之上限為25m2/g。
又，上述鈦黑之體積電阻之較佳之下限為0.5Ω‧cm，較佳之上限為3Ω‧cm，更佳之下限為1Ω‧cm，更佳之上限為2.5Ω‧cm。
上述遮光劑之一次粒徑只要為液晶顯示元件之基板間之距離以下，則無特別限定，較佳之下限為1nm，較佳之上限為5μm。藉由上述遮光劑之一次粒徑為該範圍，所獲得之液晶滴下法用密封劑之黏度或搖溶不會大幅增加而成為塗布性更加優異者。上述遮光劑之一次粒徑之更佳之下限為5nm，更佳之上限為200nm，進一步較佳之下限為10nm，進一步較佳之上限為100nm。
再者，上述遮光劑之一次粒徑可使用粒度分布計(例如，PARTICLE SIZING SYSTEMS公司製造，「NICOMP 380ZLS」)進行測定。
本發明之液晶滴下法用密封劑100重量份中之上述遮光劑之含量的較佳之下限為5重量份，較佳之上限為80重量份。藉由上述遮光劑之含量為該範圍，可進一步發揮如下效果：不會使所獲得之液晶滴下法 用密封劑之對於基板之密接性、硬化後之強度、及描繪性降低而使遮光性提高。上述遮光劑之含量之更佳之下限為10重量份，更佳之上限為70重量份，進一步較佳之下限為30重量份，進一步較佳之上限為60重量份。
本發明之液晶滴下法用密封劑亦可進一步視需要含有用以調整黏度之反應性稀釋劑、調整觸變性之觸變劑、用以調整面板間隙之聚合物珠粒等間隔物、3-P-氯苯基-1,1-二甲基脲等硬化促進劑、消泡劑、調平劑、聚合抑制劑等其他公知之添加劑。
作為製造本發明之液晶滴下法用密封劑之方法，例如可列舉如下等方法：使用勻相分散機(homo disper)、均質混合機(homo mixer)、萬能混合機、行星式混合機、捏合機、三輥研磨機等混合機，將硬化性樹脂、聚合起始劑及/或熱硬化劑、及視需要添加之矽烷偶合劑等添加劑進行混合。
其中，較佳為具有如下步驟之方法：藉由蒸餾對脂肪族環氧樹脂進行精製之步驟；及製備含有硬化性樹脂以及聚合起始劑及/或熱硬化劑之組成物之步驟，該硬化性樹脂含有藉由蒸餾進行過精製之脂肪族環氧樹脂、及/或利用藉由蒸餾進行過精製之脂肪族環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應而獲得之脂肪族環氧(甲基)丙烯酸酯。
作為藉由蒸餾對上述脂肪族環氧樹脂進行精製之步驟中之蒸餾方法，較佳為於150~250℃且於5kPa以下之壓力下對脂肪族環氧樹脂進行蒸餾之方法。
本發明之液晶滴下法用密封劑之硬化前之密封劑於25℃、1~100kHz之條件下測得的介電常數(以下，亦稱作「硬化前之介電常數」) 之下限為3，上限為100。藉由上述硬化前之介電常數為3以上，可抑制由硬化前樹脂引起之液晶污染，藉由上述硬化前之介電常數為100以下，可抑制由雜質引起之液晶污染。上述硬化前之介電常數之較佳之下限為10，較佳之上限為50。
再者，上述「介電常數」可藉由使用阻抗分析儀測定複相對介電常數而進行測定，並由實數部分與虛數部分之向量和定義。
本發明之液晶滴下法用密封劑之硬化物於25℃、100kHz之條件下測得的介電常數(以下，亦稱作「硬化物之介電常數」)之較佳之下限為3。藉由上述硬化物之介電常數為3以上，而抑制由硬化後之樹脂引起之液晶污染之效果變得優異。上述硬化物之介電常數之更佳之下限為3.5。
上述硬化物之介電常數之上限無特別限定，通常，硬化物之介電常數為6以下。
再者，供測定上述介電常數之硬化物可藉由如下方法獲得：對本發明之液晶滴下法用密封劑照射3000mJ/cm2之紫外線後，於120℃加熱60分鐘。
本發明之液晶滴下法用密封劑之硬化物之體積電阻值的較佳之下限為1×1013Ωcm。藉由上述硬化物之體積電阻值為1×1013Ωcm以上，而抑制由雜質引起之液晶污染之效果變得優異。
上述硬化物之體積電阻值之上限並無特別限定，通常，硬化物之體積電阻值為1×1016Ωcm以下。
再者，上述「體積電阻值」可藉由使用數位萬用表測定施加了一定電壓時流經之電流值而求出。又，供測定上述體積電阻值之硬化物可藉由如 下方法獲得：對本發明之液晶滴下法用密封劑照射3000mJ/cm2之紫外線後，於120℃加熱60分鐘。
本發明之液晶滴下法用密封劑之硬化物之玻璃轉移溫度的較佳之下限為80℃，較佳之上限為150℃。藉由上述硬化物之玻璃轉移溫度為80℃以上，而防透濕性變得更加優異。藉由上述硬化物之玻璃轉移溫度為150℃以下，而接著性變得更加優異。上述硬化物之玻璃轉移溫度之更佳之下限為90℃，更佳之上限為140℃。
再者，本說明書中，上述所謂「玻璃轉移溫度」，意指出現「藉由動態黏彈性測定而獲得之損耗正切(tan δ)之極大中，起因於微布朗運動之極大」的溫度，可藉由使用了黏彈性測定裝置等之以往公知之方法進行測定。又，供測定上述玻璃轉移溫度之硬化物可藉由如下方法獲得：對本發明之液晶滴下法用密封劑照射3000mJ/cm2之紫外線後，於120℃加熱60分鐘。
藉由將導電性微粒子摻合於本發明之液晶滴下法用密封劑，可製造上下導通材料。此種含有本發明之液晶滴下法用密封劑及導電性微粒子之上下導通材料亦為本發明之一。
作為上述導電性微粒子，可使用金屬球、於樹脂微粒子之表面形成有導電金屬層者等。其中，於樹脂微粒子之表面形成有導電金屬層者藉由樹脂微粒子之優異彈性而可於無損透明基板等之情況下導電連接，故而較佳。
具有本發明之液晶滴下法用密封劑或本發明之上下導通材料之液晶顯示元件亦為本發明之一。
作為製造本發明之液晶顯示元件之方法，例如可列舉具有如 下步驟之方法等：於具有ITO薄膜等電極及配向膜之透明基板，藉由網版印刷、分注器塗布等，將本發明之液晶滴下法用密封劑等形成為長方形狀之密封圖案；於本發明之液晶滴下法用密封劑等未硬化之狀態下將液晶之微小液滴滴下塗布於透明基板之框內整個面，並立即與另一片透明基板疊合；對本發明之液晶滴下法用密封劑等之密封圖案部分照射紫外線等光而使密封劑預硬化；及對已預硬化之密封劑進行加熱而使之正式硬化。
根據本發明，可提供一種對於配向膜之接著性優異且幾乎不產生液晶污染之液晶滴下法用密封劑。又，根據本發明，可提供一種使用該液晶滴下法用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。
以下，列舉實施例而更加詳細地對本發明之態樣進行說明，但本發明並非僅限定於該等實施例。
(實施例1~14及比較例1~5)
依照表1、2中所記載之摻合比，使用行星式攪拌機(新基公司製造，「去泡攪拌太郎」)將各材料混合後，進一步使用三輥研磨機使其等混合，藉此製備實施例1~14、比較例1~5之液晶滴下法用密封劑。
再者，表中之「脂肪族環氧丙烯酸酯精製品A」係藉由「於200℃且於 1kPa之壓力下進行蒸餾而精製之1,6-己二醇二環氧丙基醚與丙烯酸之反應」而獲得之1,6-己二醇二環氧丙烯酸酯，「脂肪族環氧丙烯酸酯精製品B」係藉由「於150℃且於10kPa之壓力下進行蒸餾而精製之1,6-己二醇二環氧丙基醚與丙烯酸之反應」而獲得之1,6-己二醇二環氧丙烯酸酯，「脂肪族環氧丙烯酸酯精製品C」係藉由「於與「脂肪族環氧丙烯酸酯精製品A」同樣之條件下進行蒸餾而精製之乙二醇環氧丙基醚與丙烯酸之反應」而獲得之乙二醇二環氧丙烯酸酯，「脂肪族環氧丙烯酸酯精製品D」係將未精製之1,6-己二醇二環氧丙烯酸酯100重量份、與作為離子性吸附性固體之石英與高嶺土之天然結合物(Hoffmann Mineral公司製造，「Sillitin V85」)10重量份攪拌混合而使其等接觸後，藉由過濾將該離子性吸附性固體去除而精製而成者，「脂肪族環氧丙烯酸酯洗淨品」係對未精製之1,6-己二醇二環氧丙烯酸酯反覆進行3次使用了甲苯及超純水之洗淨而進行高純度化處理後，進行80℃、8000~1萬Pa之減壓處理而成者。又，「脂肪族環氧精製品A」係於200℃且於1kPa之壓力下進行蒸餾而精製之1,6-己二醇二環氧丙基醚。「脂肪族環氧丙烯酸酯未精製品」係藉由「未精製之1,6-己二醇二環氧丙基醚與丙烯酸之反應」而獲得之1,6-己二醇二環氧丙烯酸酯。
(比較例6) (部分丙烯酸改質苯酚酚醛清漆型環氧樹脂之合成)
一面送入空氣一面於90℃將液狀之苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(Dow Chemical公司製造，「D.E.N.431」)1000重量份、作為聚合抑制劑之對甲氧基苯酚2重量份、作為反應觸媒之三乙基胺2重量份、及丙烯酸200重量份進行回流攪拌5小時而使其等進行反應。為了吸附反應物中之離子性雜質， 利用填充有石英與高嶺土之天然結合物(Hoffmann Mineral公司製造，「Sillitin V85」)10重量份之管柱對所獲得之反應物100重量份進行過濾，獲得部分丙烯酸改質苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(50%部分丙烯酸化物)。
(部分丙烯酸改質環氧丙烷改質雙酚A型環氧樹脂之合成)
一面送入空氣一面於90℃將液狀之聚氧伸烷基雙酚A二環氧丙基醚(ADEKA公司製造，「EP-4000S」)1440重量份、作為聚合抑制劑之對甲氧基苯酚2重量份、作為反應觸媒之三乙基胺2重量份、及丙烯酸200重量份進行回流攪拌5小時而使其等進行反應。為了吸附反應物中之離子性雜質，利用填充有石英與高嶺土之天然結合物(Hoffmann Mineral公司製造，Sillitin V85)10重量份之管柱對所獲得之反應物100重量份進行過濾，獲得部分丙烯酸改質環氧丙烷改質雙酚A型環氧樹脂(50%部分丙烯酸化物)。
(液晶滴下法用密封劑之製備)
依照表2中所記載之摻合比，使用行星式攪拌機(新基公司製造，「去泡攪拌太郎」)將各材料混合後，進一步使用三輥研磨機使其等混合，藉此製備比較例6之液晶滴下法用密封劑。
(比較例7~9)
依照表2中所記載之摻合比，使用行星式攪拌機(新基公司製造，「去泡攪拌太郎」)將各材料混合後，進一步使用三輥研磨機使其等混合，藉此製備實施例7~9之液晶滴下法用密封劑。
<評價>
藉由以下方法對實施例及比較例中所獲得之各液晶滴下法用密封劑進行評價。將結果示於表1、2。
(1)接著強度
相對於實施例及比較例中所獲得之各液晶滴下法用密封劑100重量份，藉由行星式攪拌裝置使平均粒徑5μm之聚合物珠粒(積水化學工業公司製造，「Micropearl SP」)3重量份分散而製成均勻之液。將所獲得之液之極微量取至玻璃基板(20mm×50mm×1.1mmt)之中央部，於其上疊合同型之玻璃基板而使液晶滴下法用密封劑被按壓而擴散。於該狀態下照射100mW/cm2之紫外線30秒。其後，於120℃加熱1小時，獲得接著試驗片。
針對所獲得之接著試驗片，使用張力計測定接著強度(比較單位：N/cm2)。作為玻璃基板，使用3種玻璃，即毛坯玻璃(Corning1737)、帶有TN用配向膜SE7492(日產化學公司製造)之玻璃、帶有VA用配向膜JALS2021(JSR公司製造)之玻璃。
(2)硬化前之介電常數
針對實施例及比較例中所獲得之各液晶滴下法用密封劑，使用阻抗分析儀(Solartron公司製造，「1260型」)，於25℃、1~100kHz之條件下測定複相對介電常數，並以實數部分與虛數部分之向量和之形式求出硬化前之介電常數。
(3)硬化後之介電常數
將實施例及比較例中所獲得之各液晶滴下法用密封劑既薄且均勻地塗布於玻璃板上，照射100mW/cm2之紫外線30秒後，於120℃加熱1小時而使密封劑硬化，而製作長度60mm、寬度60mm、厚度3μm之試驗片。依據ASTM D150，藉由電極非接觸法(間隙法)，並使用介電體測定用電極(安捷倫科技公司製造，「HP16451B」)、LCR計(安捷倫科技公司製造， 「4284A」)，於25℃、頻率100kHz之條件下測定所獲得之試驗片之介電常數。
(4)液晶污染性
向樣品瓶中加入液晶(Chisso公司製造，「JC-5001LA」)0.5g，並加入實施例及比較例中所獲得之各液晶滴下法用密封劑0.1g，進行振盪後，於120℃加熱1小時，恢復至室溫(25℃)。
於具有透明電極及配向膜(日產化學公司製造，「SE7492」)之玻璃基板之配向膜上，利用分注器將所獲得之液晶滴下法用密封劑以描繪正方形之框之方式進行塗布。繼而，將自上述樣品瓶取出之液晶之微小液滴滴下塗布於基板上之框內整個面，於真空中將另一片玻璃基板疊合。解除真空後，照射3000mJ/cm2紫外線，其後於120℃加熱60分鐘，藉此使密封劑硬化而獲得液晶顯示元件。
針對所獲得之液晶顯示元件，一面施加1.5V之交流電壓，一面利用目視確認施加1V之直流電壓時之殘像之產生情況。其結果為，將完全未確認到殘像之情形評價為「○」，將略微確認到殘像之情形評價為「△」，將確認到嚴重之殘像之情形評價為「×」。
Figure 104137647-A0202-12-0027-1
Figure 104137647-A0202-12-0028-2
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種對於配向膜之接著性優異且幾乎不 產生液晶污染之液晶滴下法用密封劑。又，根據本發明，可提供一種使用該液晶滴下法用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。

Claims (7)

  1. 一種液晶滴下法用密封劑，含有具有脂肪族骨架之硬化性樹脂、及聚合起始劑及/或熱硬化劑，其特徵在於：該具有脂肪族骨架之硬化性樹脂具有環氧基及/或(甲基)丙烯醯基；硬化前之密封劑於25℃、1~100kHz之條件下測得的介電常數為3~100。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶滴下法用密封劑，其中，具有脂肪族骨架之硬化性樹脂含有藉由蒸餾進行過精製之脂肪族環氧化合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之液晶滴下法用密封劑，其中，具有脂肪族骨架之硬化性樹脂含有脂肪族環氧(甲基)丙烯酸酯。
  4. 如申請專利範圍第3項之液晶滴下法用密封劑，其中，脂肪族環氧(甲基)丙烯酸酯具有源自藉由蒸餾進行過精製之脂肪族環氧化合物的結構。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之液晶滴下法用密封劑，其含有遮光劑。
  6. 一種上下導通材料，含有申請專利範圍第1、2、3、4或5項之液晶滴下法用密封劑及導電性微粒子。
  7. 一種液晶顯示元件，具有申請專利範圍第1、2、3、4或5項之液晶滴下法用密封劑、或申請專利範圍第6項之上下導通材料。
TW104137647A 2014-11-17 2015-11-16 液晶滴下法用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件 TWI681045B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014232800 2014-11-17
JPJP2014-232800 2014-11-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201627464A TW201627464A (zh) 2016-08-01
TWI681045B true TWI681045B (zh) 2020-01-01

Family

ID=56013820

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104137647A TWI681045B (zh) 2014-11-17 2015-11-16 液晶滴下法用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6420772B2 (zh)
KR (1) KR102468448B1 (zh)
CN (1) CN106164761B (zh)
TW (1) TWI681045B (zh)
WO (1) WO2016080278A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017221936A1 (ja) * 2016-06-21 2017-12-28 積水化学工業株式会社 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
WO2018139210A1 (ja) * 2017-01-25 2018-08-02 積水化学工業株式会社 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、液晶表示素子、及び、硬化物
KR20190041114A (ko) 2017-10-12 2019-04-22 금호석유화학 주식회사 디스플레이용 기능성 접착제 조성물
KR20220123442A (ko) 2020-03-02 2022-09-06 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 액정 적하 공법용 실링제 및 액정 표시 패널의 제조 방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200736772A (en) * 2006-03-29 2007-10-01 Sekisui Chemical Co Ltd Sealing material for liquid-crystal dropping process, vertical-conduction material, and liquid-crystal display element

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3583326B2 (ja) 1999-11-01 2004-11-04 協立化学産業株式会社 Ｌｃｄパネルの滴下工法用シール剤
WO2002092718A1 (fr) * 2001-05-16 2002-11-21 Sekisui Chemical Co., Ltd. Composition de resine durcissable, mastics et matieres pour soudage en bout destines aux afficheurs
JP2004163763A (ja) * 2002-11-14 2004-06-10 Sekisui Chem Co Ltd 硬化性樹脂組成物、表示素子用シール剤、表示素子用封口剤及び表示素子
JP2006099027A (ja) * 2004-03-09 2006-04-13 Sekisui Chem Co Ltd 液晶滴下工法用遮光シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
TWI382264B (zh) * 2004-07-27 2013-01-11 Samsung Display Co Ltd 薄膜電晶體陣列面板及包括此面板之顯示器裝置
KR100926926B1 (ko) * 2005-05-09 2009-11-17 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 액정 적하 공법용 시일제, 상하 도통 재료 및 액정 표시소자
JP5597338B2 (ja) * 2005-12-27 2014-10-01 三井化学株式会社 液晶表示パネルの製造方法およびそのシール剤
WO2010038431A1 (ja) * 2008-09-30 2010-04-08 三井化学株式会社 液晶シール剤、それを用いた液晶表示パネルとその製造方法、および液晶表示装置
DE102008062129A1 (de) * 2008-12-16 2010-06-17 Tesa Se Selbstklebriges Basispolymer für Elektrolumineszenzmassen
JP5120520B2 (ja) * 2010-07-02 2013-01-16 Ｄｉｃ株式会社 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、活性エステル樹脂、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルム
WO2013024762A1 (ja) * 2011-08-17 2013-02-21 積水化学工業株式会社 液晶表示素子用シール剤及び液晶表示素子
JP2014139662A (ja) * 2012-12-19 2014-07-31 Sekisui Chem Co Ltd 液晶滴下工法用シール剤、液晶滴下工法用シール剤の製造方法、上下導通材料、及び、液晶表示素子

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200736772A (en) * 2006-03-29 2007-10-01 Sekisui Chemical Co Ltd Sealing material for liquid-crystal dropping process, vertical-conduction material, and liquid-crystal display element

Also Published As

Publication number Publication date
CN106164761B (zh) 2020-09-15
TW201627464A (zh) 2016-08-01
WO2016080278A1 (ja) 2016-05-26
KR20170085435A (ko) 2017-07-24
KR102468448B1 (ko) 2022-11-17
JP6420772B2 (ja) 2018-11-07
CN106164761A (zh) 2016-11-23
JPWO2016080278A1 (ja) 2017-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110168441B (zh) 液晶显示元件用密封剂、上下导通材料和液晶显示元件
TWI624534B (zh) Sealant for liquid crystal dropping method, upper and lower conductive materials, and liquid crystal display element
TWI707946B (zh) 液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料及液晶顯示元件
TWI681045B (zh) 液晶滴下法用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件
JP6539160B2 (ja) 液晶表示素子用シール剤及び上下導通材料
CN109196413B (zh) 液晶显示元件用密封剂、上下导通材料和液晶显示元件
TWI422640B (zh) Liquid crystal dripping process with sealant, upper and lower conductive material and liquid crystal display components
TW202108693A (zh) 顯示元件用密封劑、上下導通材料、及顯示元件
TWI707912B (zh) 液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件
TWI723060B (zh) 液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料及液晶顯示元件
TW201811854A (zh) 液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料及液晶顯示元件
JP6523167B2 (ja) 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
CN112840267A (zh) 显示元件用密封剂、固化物、上下导通材料及显示元件
TWI797083B (zh) 液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件
TWI716440B (zh) 液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件
TW201819523A (zh) 液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件
TW202104321A (zh) 硬化性樹脂組成物、液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件
TWI746654B (zh) 液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件
TWI747862B (zh) 液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件
TWI705129B (zh) 液晶滴下法用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件
CN110325904B (zh) 液晶显示元件用密封剂、上下导通材料和液晶显示元件
TWI838338B (zh) 液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件
KR102613597B1 (ko) 액정 표시 소자용 시일제, 상하 도통 재료, 및 액정 표시 소자
TWI717446B (zh) 液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料及液晶顯示元件
TW202204563A (zh) 顯示元件用密封劑、上下導通材料及顯示元件