TWI705129B - 液晶滴下法用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件 - Google Patents

液晶滴下法用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件 Download PDF

Info

Publication number
TWI705129B
TWI705129B TW105116614A TW105116614A TWI705129B TW I705129 B TWI705129 B TW I705129B TW 105116614 A TW105116614 A TW 105116614A TW 105116614 A TW105116614 A TW 105116614A TW I705129 B TWI705129 B TW I705129B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
liquid crystal
meth
acrylate
crystal dropping
manufactured
Prior art date
Application number
TW105116614A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201710461A (zh
Inventor
寺口祐美子
Original Assignee
日商積水化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商積水化學工業股份有限公司 filed Critical 日商積水化學工業股份有限公司
Publication of TW201710461A publication Critical patent/TW201710461A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI705129B publication Critical patent/TWI705129B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/542—Macromolecular compounds
    • C09K19/544—Macromolecular compounds as dispersing or encapsulating medium around the liquid crystal
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0881—Titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/001—Conductive additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2003/1034—Materials or components characterised by specific properties
    • C09K2003/1059—Heat-curable materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/02—Inorganic compounds
    • C09K2200/0239—Oxides, hydroxides, carbonates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

本發明之目的在於提供一種遮光性及高溫高濕環境下之接著性優異之液晶滴下法用密封劑。又，本發明之目的在於提供一種使用該液晶滴下法用密封劑而製造之上下導通材料及液晶顯示元件。
本發明係一種含有硬化性樹脂、自由基聚合起始劑及/或熱硬化劑、及鈦黑且上述鈦黑中之二氧化鈦之含量為10重量%以下之液晶滴下法用密封劑。

Description

液晶滴下法用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件
本發明係關於一種遮光性及高溫高濕環境下之接著性優異之液晶滴下法用密封劑。又，本發明係關於一種使用該液晶滴下法用密封劑而製造之上下導通材料及液晶顯示元件。
近年來，作為液晶顯示單元等之液晶顯示元件之製造方法，就產距時間縮短、使用液晶量之最佳化等觀點而言，一直使用如專利文獻1、專利文獻2中所揭示之使用含有硬化性樹脂、光聚合起始劑、及熱硬化劑之光熱併用硬化型密封劑的被稱為滴下法之液晶滴下方式。
關於滴下法，首先，於2塊附電極之基板之一者藉由分注形成長方形狀之密封圖案。繼而，於密封劑為未硬化之狀態下將液晶之微小滴滴下至基板之密封框內，使其於真空下與另一基板重疊，並對密封部照射紫外線等光而進行暫時硬化。其後，加熱進行正式硬化，而製作液晶顯示元件。當前，該滴下法正成為液晶顯示元件之製造方法之主流。
然而，於行動電話、攜帶型遊戲機等各種附液晶面板之移動設備正不斷普及之現今，裝置之小型化為最首要謀求之課題。作為小型化之手法，可列舉液晶顯示部之窄邊緣化，例如，進行將密封部之位置配置 於黑矩陣下(以下，亦稱為窄邊緣設計)。
然而，於使用透明或乳白色之密封劑之情形時，存在如下問題：原本應抑制漏光之黑矩陣亦無法遮蔽穿透密封劑之光，導致使所獲得之液晶顯示元件之對比度降低。
因此，為了對密封劑賦予遮光性，考慮進行添加遮光劑之方法。例如，於專利文獻1~3中，作為遮光劑，揭示有一種含有鈦黑系材料、碳黑系材料、或其他遮光性微粒子之密封劑，該等遮光劑之中，絕緣性較高之鈦黑系材料被公認為較佳。
近年來，對對比度較高且顯示性能優異之液晶顯示元件之要求日益變高，為了使其發揮與其相應之充分之遮光性，需要於密封劑中摻合相對大量之鈦黑。另一方面，隨著平板終端或移動終端之普及，正對液晶顯示元件要求高溫高濕環境下之驅動等時之耐濕可靠性，含有大量鈦黑之密封劑存在如下問題：若暴露於高溫高濕之環境，則接著性明顯降低。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2001-133794號公報
專利文獻2：國際公開第02/092718號
專利文獻3：日本特開2007-106658號公報
本發明之目的在於提供一種遮光性及高溫高濕環境下之接著性優異之液晶滴下法用密封劑。又，本發明之目的在於提供一種使用該液晶滴下法用密封劑而製造之上下導通材料及液晶顯示元件。
本發明係一種液晶滴下法用密封劑，其含有硬化性樹脂、自由基聚合起始劑及/或熱硬化劑、及鈦黑，且上述鈦黑中之二氧化鈦之含量為10重量%以下。
以下，對本發明進行詳細說明。
鈦黑通常係藉由將白色之二氧化鈦粉末於真空中或氨之存在下進行加熱使之還原而製造。本發明人發現：藉由此種製造方法所獲得之一般所使用之鈦黑之還原並不充分，且殘存有較多之二氧化鈦。因此，本發明人發現：藉由使鈦黑進一步充分地進行還原，而使鈦黑中所含之二氧化鈦之含量減少至特定值以下，所獲得之鈦黑即便不大量地摻合於密封劑中，亦能夠發揮充分之遮光性，從而完成本發明。又，本發明之液晶滴下法用密封劑由於即便不含有大量之該鈦黑亦具有充分之遮光性，故而成為高溫高濕環境下之接著性優異者。
本發明之液晶滴下法用密封劑含有鈦黑。上述鈦黑具有作為遮光劑之作用。使用含有上述鈦黑之本發明之液晶滴下法用密封劑作為遮光劑所製造之液晶顯示元件成為無漏光、具有較高之對比度且具有優異之圖像顯示品質者。
上述鈦黑係與對波長300~800nm之光之平均穿透率相比，對紫外線區域附近、尤其是波長370~450nm之光之穿透率提高之物質。 即，上述鈦黑係具有如下性質之遮光劑：藉由充分地遮蔽可見光區域之波長之光而對本發明之液晶滴下法用密封劑賦予遮光性，另一方面，使紫外線區域附近之波長之光穿透。因此，藉由使用利用上述鈦黑之穿透率變高之波長(370~450nm)之光能夠使反應開始者作為下述光自由基聚合起始劑，能夠使本發明之液晶滴下法用密封劑之光硬化性進一步增大。
上述鈦黑中之二氧化鈦之含量之上限為10重量%。若上述二氧化鈦之含量超過10重量%，則為了使其發揮充分之遮光性，需要摻合大量之上述鈦黑，所獲得之液晶滴下法用密封劑成為高溫高濕環境下之接著性或描繪性較差者。上述二氧化鈦之含量之較佳上限為8重量%，更佳上限為5重量%，更佳上限為1重量%，最佳為不含有二氧化鈦。
再者，上述鈦黑中之二氧化鈦之含量能夠根據X射線繞射測定鈦黑時之來自二氧化鈦之波峰(繞射角(2θ)25°附近、27°附近)之面積比而導出。
本發明之X射線繞射測定之測定條件如下。
測定設備：X'Pert-PRO-MPD(Spectris公司製造)
靶：Cu
掃描角度：5°-60°
掃描速度：2°/min
管電壓：40kV
管電流：30mA
入射側狹縫：0.04°索勒狹縫(soller slit)、自動可變型發散狹縫(divergence slit)、AS1°
受光側狹縫：0.04°
再者，該條件之檢測極限為0.1%。
上述鈦黑中之二氧化鈦之含量可藉由對含有二氧化鈦之鈦黑進行還原處理的方法而減少。
通常，鈦黑係藉由將二氧化鈦等粉末於真空中或氨之存在下於550~1100℃左右之高溫下進行加熱而製造。然而，若僅如此，則還原並不充分，會成為含有較多二氧化鈦者。作為使鈦黑充分地還原而充分地減少二氧化鈦之含量之方法，例如可列舉下述方法：藉由加快還原處理中之升溫速度而提高還原效率之方法；增大用作原料之二氧化鈦之比表面積之方法；進行對經1次還原處理之鈦黑再次進行還原處理之兩階段還原處理之方法等。
作為進行第2階段之還原之前之鈦黑，亦可使用市售品。作為此種市售品，例如可列舉12S、13M、13M-C、13R-N、14M-C(均為Mitsubishi Materials公司製造)、Tilack D(Ako Kasei公司製造)等。
上述鈦黑即便為未經表面處理者亦會發揮充分之效果，亦可使用表面經偶合劑等有機成分進行處理者、或經氧化矽、氧化鍺、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂等無機成分被覆者等經表面處理之鈦黑。其中，經有機成分處理者以能夠進一步提昇絕緣性之方面而言較佳。
上述鈦黑之每1μm之光學濃度(OD值)之較佳下限為3.3。藉由上述鈦黑之OD值為3.3以上，即便不大量地摻合上述鈦黑亦能夠使其發揮優異之遮光性，且所獲得之液晶滴下法用密封劑成為高溫高濕環境下之接著性或描繪性更優異者。上述鈦黑之OD值之更佳下限為4.0。
上述鈦黑之OD值越高越佳，並無特別之較佳上限，實質性之上限為5.5。
上述鈦黑之OD值可藉由使用光學濃度計(例如X-rite公司製造，「X-rite360T(ν)」等)進行測定。
上述鈦黑之比表面積之較佳下限為13m2/g，較佳上限為80m2/g，更佳下限為15m2/g，更佳上限為75m2/g。
又，上述鈦黑之體積電阻之較佳下限為0.5Ω‧cm，較佳上限為3Ω‧cm，更佳下限為1Ω‧cm，更佳上限為2.5Ω‧cm。
上述鈦黑之一次粒徑只要為液晶顯示元件之基板間之距離以下，則並無特別限定，較佳下限為1nm，較佳上限為5000nm。藉由上述鈦黑之一次粒徑為1nm以上，所獲得之液晶滴下法用密封劑之黏度不會過度增大，而成為作業性更優異者。藉由上述鈦黑之一次粒徑為5000nm以下，所獲得之液晶滴下法用密封劑成為於基板上之塗佈性更優異者。上述鈦黑之一次粒徑之更佳下限為5nm，更佳上限為200nm，進而較佳下限為10nm，進而較佳上限為100nm。
再者，上述鈦黑之一次粒徑可使用NICOMP 380ZLS(PARTICLE SIZING SYSTEMS公司製造)使上述鈦黑分散於溶劑(水、有機溶劑等)而進行測定。
關於上述鈦黑之含量，相對於硬化性樹脂100重量份，較佳下限為5重量份，較佳上限為55重量份。藉由上述鈦黑之含量為5重量份以上，所獲得之液晶滴下法用密封劑成為遮光性優異者。藉由上述鈦黑之含量為55重量份以下，所獲得之液晶滴下法用密封劑成為高溫高濕環境下之接著性或描繪性優異者。上述鈦黑之含量之更佳下限為10重量份，更佳上限為50重量份，進而較佳之下限為20重量份。
又，本發明之液晶滴下法用密封劑整體中之上述鈦黑之含量之較佳下限為1重量%，較佳上限為50重量%。藉由上述鈦黑之含量為1重量以上，所獲得之液晶滴下法用密封劑成為遮光性更優異者。藉由上述鈦黑之含量為50重量%以下，所獲得之液晶滴下法用密封劑成為高溫高濕環境下之接著性或描繪性更優異者。上述鈦黑之含量之更佳下限為5重量%，更佳上限為40重量%。
本發明之液晶滴下法用密封劑亦可於不阻礙本發明之目的之範圍內，除上述鈦黑以外還含有其他遮光劑。
作為上述其他遮光劑，例如可列舉：氧化鐵、苯胺黑、花青黑、富勒烯、碳黑、樹脂被覆型碳黑等。
本發明之液晶滴下法用密封劑含有硬化性樹脂。
上述硬化性樹脂較佳為含有(甲基)丙烯酸化合物。
作為上述(甲基)丙烯酸化合物，例如可列舉：藉由使具有羥基之化合物與(甲基)丙烯酸進行反應所獲得之(甲基)丙烯酸酯化合物、藉由使(甲基)丙烯酸與環氧化合物進行反應所獲得之環氧(甲基)丙烯酸酯、藉由使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物與異氰酸酯化合物進行反應所獲得之(甲基)丙烯酸胺酯等。其中，較佳為環氧(甲基)丙烯酸酯。又，上述(甲基)丙烯酸化合物就反應性之觀點而言，較佳為1分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基者。
再者，於本說明書中，上述所謂「(甲基)丙烯酸」，意指丙烯酸或甲基丙烯酸，上述所謂「(甲基)丙烯酸化合物」，意指具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基(以下，亦合併稱為「(甲基)丙烯醯基」)之化合物。又，上述 所謂「(甲基)丙烯酸酯」，意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。進而，上述所謂「環氧(甲基)丙烯酸酯」，表示使環氧化合物中之所有環氧基與(甲基)丙烯酸進行反應而成之化合物。
上述(甲基)丙烯酸酯化合物之中，作為單官能者，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、醯亞胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯2-羥基丙酯、磷酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
又，上述(甲基)丙烯酸酯化合物之中，作為2官能者，例如可列舉：1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己內酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
又，上述(甲基)丙烯酸酯化合物之中，作為3官能以上者，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯醯氧基乙酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基) 丙烯酸酯等。
作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉按照常規方法使環氧化合物與(甲基)丙烯酸於鹼性觸媒之存在下進行反應所獲得者等。
作為成為用以合成上述環氧(甲基)丙烯酸酯之原料之環氧化合物，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚型環氧樹脂、環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、硫醚型環氧樹脂、二苯醚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、烷基多元醇型環氧樹脂、橡膠改質型環氧樹脂、縮水甘油酯化合物等。
上述雙酚A型環氧樹脂之中，作為市售者，例如可列舉jER828EL、jER1004(均為三菱化學公司製造)、EPICLON 850CRP(DIC公司製造)等。
上述雙酚F型環氧樹脂之中，作為市售者，例如可列舉jER806、jER4004(均為三菱化學公司製造)等。
上述雙酚S型環氧樹脂之中，作為市售者，例如可列舉，EPICLON EXA1514(DIC公司製造)等。
上述2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂之中，作為市售者，例如可列舉RE-810NM(日本化藥公司製造)等。
上述氫化雙酚型環氧樹脂之中，作為市售者，例如可列舉EPICLON EXA7015(DIC公司製造)等。
上述環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂之中，作為市售者，例如可列舉EP-4000S(ADEKA公司製造)等。
上述間苯二酚型環氧樹脂之中，作為市售者，例如可列舉EX-201(Nagase chemteX公司製造)等。
上述聯苯型環氧樹脂之中，作為市售者，例如可列舉jER YX-4000H(三菱化學公司製造)等。
上述硫醚型環氧樹脂之中，作為市售者，例如可列舉YSLV-50TE(新日鐵住金化學公司製造)等。
上述二苯醚型環氧樹脂之中，作為市售者，例如可列舉YSLV-80DE(新日鐵住金化學公司製造)等。
上述二環戊二烯型環氧樹脂之中，作為市售者，例如可列舉EP-4088S(ADEKA公司製造)等。
上述萘型環氧樹脂之中，作為市售者，例如可列舉EPICLON HP4032、EPICLON EXA-4700(均為DIC公司製造)等。
上述苯酚酚醛清漆型環氧樹脂之中，作為市售者，例如可列舉EPICLON N-770(DIC公司製造)等。
上述鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂之中，作為市售者，例如可列舉EPICLON N-670-EXP-S(DIC公司製造)等。
上述二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂之中，作為市售者，例如可列舉EPICLON HP7200(DIC公司製造)等可列舉。
上述聯苯酚醛清漆型環氧樹脂之中，作為市售者，例如可列舉NC- 3000P(日本化藥公司製造)等。
上述萘酚酚醛清漆型環氧樹脂之中，作為市售者，例如可列舉ESN-165S(新日鐵住金化學公司製造)等。
上述縮水甘油胺型環氧樹脂之中，作為市售者，例如可列舉jER630(三菱化學公司製造)、EPICLON 430(DIC公司製造)、TETRAD-X(Mitsubishi Gas Chemical公司製造)等。
上述烷基多元醇型環氧樹脂之中，作為市售者，例如可列舉ZX-1542(新日鐵住金化學公司製造)、EPICLON 726(DIC公司製造)、Epolight 80MFA(共榮社化學公司製造)、DENACOL EX-611(Nagase chemteX公司製造)等。
上述橡膠改質型環氧樹脂之中，作為市售者，例如可列舉YR-450、YR-207(均為新日鐵住金化學公司製造)、Epolead PB(DAICEL公司製造)等。
上述縮水甘油酯化合物之中，作為市售者，例如可列舉DENACOL EX-147(Nagase chemteX公司製造)等。
上述環氧化合物之中，作為其他市售者，例如可列舉：YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(均為新日鐵住金化學公司製造)、XAC4151(旭化成公司製造)、jER1031、jER1032(均為三菱化學公司製造)、EXA-7120(DIC公司製造)、TEPIC(日產化學公司製造)等。
上述環氧(甲基)丙烯酸酯之中，作為市售者，例如可列舉：EBECRYL860、EBECRYL3200、EBECRYL3201、EBECRYL3412、EBECRYL3600、EBECRYL3700、EBECRYL3701、EBECRYL3702、 EBECRYL3703、EBECRYL3800、EBECRYL6040、EBECRYL RDX63182(均為DAICEL ALLNEX公司製造)、EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EA-CHD、EMA-1020(均為新中村化學工業公司製造)、Epoxy EsterM-600A、Epoxy Ester40EM、Epoxy Ester70PA、Epoxy Ester200PA、Epoxy Ester80MFA、Epoxy Ester3002M、Epoxy Ester3002A、Epoxy Ester1600A、Epoxy Ester3000M、Epoxy Ester3000A、Epoxy Ester200EA、Epoxy Ester400EA(均為共榮社化學公司製造)、Denacol Acrylate DA-141、Denacol Acrylate DA-314、Denacol Acrylate DA-911(均為Nagase chemteX公司製造)等。
上述(甲基)丙烯酸胺酯例如可藉由使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物2當量與具有2個異氰酸酯基之異氰酸酯化合物1當量於觸媒量之錫系化合物存在下進行反應而獲得。
作為成為上述(甲基)丙烯酸胺酯之原料之異氰酸酯化合物，例如可列舉：異佛爾酮二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二苯甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI)、氫化MDI、聚合MDI、1,5-萘二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、氫化XDI、離胺酸二異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯、三(異氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯等。
又，作為上述異氰酸酯化合物，例如亦可使用藉由乙二醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己內酯二醇等多元醇與過量之異氰酸酯化合物之反應所獲得之經 鏈延長之異氰酸酯化合物。
作為成為上述(甲基)丙烯酸胺酯之原料之具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等單(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、或乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇之單(甲基)丙烯酸酯、或三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油等三元醇之單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、或雙酚A型環氧丙烯酸酯等環氧(甲基)丙烯酸酯等。
上述(甲基)丙烯酸胺酯之中，作為市售者，例如可列舉：M-1100、M-1200、M-1210、M-1600(均為東亞合成公司製造)、EBECRYL210、EBECRYL220、EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL1290、EBECRYL2220、EBECRYL4827、EBECRYL4842、EBECRYL4858、EBECRYL5129、EBECRYL6700、EBECRYL8402、EBECRYL8803、EBECRYL8804、EBECRYL8807、EBECRYL9260(均為DAICEL ALLNEX公司製造)、Artresin UN-330、Artresin SH-500B、Artresin UN-1200TPK、Artresin UN-1255、Artresin UN-3320HB、Artresin UN-7100、Artresin UN-9000A、Artresin UN-9000H(均為根上工業公司製造)、U-2HA、U-2PHA、U-3HA、U-4HA、U-6H、U-6HA、U-6LPA、U-10H、U-15HA、U-108、U-108A、U-122A、U-122P、U-324A、U-340A、U-340P、U-1084A、U-2061BA、UA-340P、UA-4000、UA-4100、UA-4200、UA-4400、UA-5201P、UA-7100、UA-7200、UA-W2A(均為新中村化學工業公司製造)、AH-600、AI-600、AT-600、UA-101I、UA-101T、 UA-306H、UA-306I、UA-306T(均為共榮社化學公司製造)等。
為了使所獲得之液晶滴下法用密封劑之接著性提昇，上述硬化性樹脂亦可含有環氧化合物。作為上述環氧化合物，例如可列舉成為用以合成上述環氧(甲基)丙烯酸酯之原料之環氧化合物、或部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂等。
再者，於本說明書中上述所謂部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂，意指1分子中具有環氧基及(甲基)丙烯醯基各1個以上之化合物，例如可藉由使1分子中具有2個以上環氧基之環氧化合物之一部分環氧基與(甲基)丙烯酸進行反應而獲得。
上述部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂之中，作為市售者，例如可列舉UVACURE1561(DAICEL ALLNEX公司製造)等。
於本發明之液晶滴下法用密封劑含有上述(甲基)丙烯酸化合物及上述環氧化合物之情形時，較佳為以(甲基)丙烯醯基與環氧基之比成為30：70~95：5之方式摻合上述(甲基)丙烯酸化合物及上述環氧化合物。藉由(甲基)丙烯醯基之比率為30%以上，所獲得之液晶滴下法用密封劑成為低液晶污染性更優異者。藉由(甲基)丙烯醯基之比率為95%以下，所獲得之液晶滴下法用密封劑成為接著性更優異者。
關於上述硬化性樹脂，就抑制液晶污染之方面而言，較佳為具有-OH基、-NH-基、-NH2基等氫鍵性單元者。
本發明之液晶滴下法用密封劑含有自由基聚合起始劑及/或熱硬化劑。
作為上述自由基聚合起始劑，可使用熱自由基聚合起始劑或光自由基 聚合起始劑。其中，就即便於存在黑矩陣等遮光部之情形時亦能夠使其充分地硬化之方面而言，本發明之液晶滴下法用密封劑較佳為含有熱自由基聚合起始劑。
作為上述熱自由基聚合起始劑，例如可列舉由偶氮化合物或有機過氧化物等所構成者。其中，就抑制液晶污染之觀點而言，較佳為由偶氮化合物所構成之起始劑(以下，亦稱為「偶氮起始劑」)，更佳為由高分子偶氮化合物所構成之起始劑(以下，亦稱為「高分子偶氮起始劑」)。
再者，於本說明書中上述所謂「高分子偶氮化合物」，意指具有偶氮基且藉由熱而生成可使(甲基)丙烯醯基硬化之自由基的數量平均分子量為300以上之化合物。
上述高分子偶氮起始劑之數量平均分子量之較佳下限為1000，較佳上限為30萬。藉由上述高分子偶氮起始劑之數量平均分子量為該範圍，能夠防止對液晶之不良影響，並且更容易地混合於硬化性樹脂。上述高分子偶氮起始劑之數量平均分子量之更佳下限為5000，更佳上限為10萬，進而較佳之下限為1萬，進而較佳之上限為9萬。
再者，於本說明書中，上述數量平均分子量係利用凝膠滲透層析法(GPC)進行測定並藉由聚苯乙烯換算而求出之值。作為藉由GPC測定基於聚苯乙烯換算之數量平均分子量時之管柱，例如可列舉Shodex LF-804(昭和電工公司製造)等。
作為上述高分子偶氮起始劑，例如可列舉具有經由偶氮基鍵結有多個聚環氧烷或聚二甲基矽氧烷等單元之結構者。
作為上述具有經由偶氮基鍵結有多個聚環氧烷等單元之結構之高分子 偶氮起始劑，較佳為具有聚環氧乙烷結構者。作為此種高分子偶氮起始劑，例如可列舉4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)與聚伸烷基二醇之縮聚物、或4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)與具有末端胺基之聚二甲基矽氧烷之縮聚物等，具體而言，例如可列舉VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601、VPS-0501、VPS-1001(均為和光純藥工業公司製造)等。又，作為高分子偶氮起始劑以外之偶氮起始劑之例，例如可列舉V-65、V-501(均為和光純藥工業公司製造)等。
作為上述有機過氧化物，例如可列舉：過氧化酮、過氧縮酮、過氧化氫、過氧化二烷基、過氧酯、過氧化二醯基、過氧化二碳酸酯等。
作為上述光自由基聚合起始劑，例如可列舉：二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、醯基氧化膦系化合物、二茂鈦系化合物、肟酯系化合物、安息香醚系化合物、苯偶醯、9-氧硫
Figure 105116614-A0202-12-0017-4
等。
上述光自由基聚合起始劑之中，作為市售者，例如可列舉：IRGACURE 184、IRGACURE 369、IRGACURE 379、IRGACURE 651、IRGACURE 819、IRGACURE 907、IRGACURE 2959、IRGACURE OXE01、Lucirin TPO(均為BASF公司製造)、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚(均為東京化成工業公司製造)等。
關於上述自由基聚合起始劑之含量，相對於上述硬化性樹脂100重量份，較佳下限為0.1重量份，較佳上限為30重量份。藉由上述自由基聚合起始劑之含量為該範圍，抑制因未反應之自由基聚合起始劑而產生液晶污染或耐候性之降低，並且所獲得之液晶滴下法用密封劑成為硬化性更優異者。上述自由基聚合起始劑之含量之更佳下限為1重量份，更佳上 限為10重量份，進而較佳之上限為5重量份。
作為上述熱硬化劑，例如可列舉：有機酸醯肼、咪唑衍生物、胺化合物、多酚系化合物、酸酐等。其中，可較佳地使用有機酸醯肼。
作為上述有機酸醯肼，例如可列舉：癸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、己二醯肼、丙二醯肼等。
上述有機酸醯肼之中，作為市售者，例如可列舉：SDH、ADH(均為大塚化學公司製造)、Amicure VDH、Amicure VDH-J、Amicure UDH、Amicure UDH-J(均為Ajinomoto Fine-Techno公司製造)等。
關於上述熱硬化劑之含量，相對於上述硬化性樹脂100重量份，較佳下限為1重量份，較佳上限為50重量份。藉由上述熱硬化劑之含量為1重量份以上，所獲得之液晶滴下法用密封劑成為熱硬化性更優異者。藉由上述熱硬化劑之含量為50重量份以下，所獲得之密封劑之黏度不會變得過高，從而成為塗佈性更優異者。上述熱硬化劑之含量之更佳上限為30重量份。
為了實現黏度之提昇、藉由應力分散效果之接著性之改善、線膨脹率之改善、硬化物之耐濕性之進一步提昇等，本發明之液晶滴下法用密封劑亦可含有填充劑。
作為上述填充劑，例如可列舉：滑石、石棉、二氧化矽、矽藻土、膨潤石、膨潤土、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋁、蒙脫石、氧化鋅、氧化鐵、氧化鎂、氧化錫、氧化鈦、氫氧化鎂、氫氧化鋁、玻璃珠粒、氮化矽、硫酸鋇、石膏、矽酸鈣、絹雲母、活性白土、氮化鋁等無機填充劑、或聚酯微粒子、聚胺酯微粒子、乙烯系聚合物微粒子、丙烯酸系聚合物微 粒子、核殼丙烯酸酯共聚物微粒子等有機填充劑等。該等填充劑可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
本發明之液晶滴下法用密封劑100重量份中之上述填充劑之含量之較佳下限為10重量份，較佳上限為70重量份。藉由上述填充劑之含量為10重量份以上，成為接著性之改善等效果更優異者。藉由上述填充劑之含量為70重量份以下，所獲得之液晶滴下法用密封劑之黏度不會變得過高，從而成為塗佈性更優異者。上述填充劑之含量之更佳下限為20重量份，更佳上限為60重量份。
本發明之液晶滴下法用密封劑較佳為含有矽烷偶合劑。上述矽烷偶合劑主要具有作為用以使密封劑與基板等良好地接著之接著助劑之作用。
作為上述矽烷偶合劑，就提昇對基板等之接著性之效果優異、藉由與硬化性樹脂進行化學鍵結而可抑制硬化性樹脂向液晶中流出之方面而言，例如可較佳地使用：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷等。該等矽烷偶合劑可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
本發明之液晶滴下法用密封劑100重量份中之上述矽烷偶合劑之含量之較佳下限為0.1重量份，較佳上限為10重量份。藉由上述矽烷偶合劑之含量為該範圍，成為抑制液晶污染之產生並且提昇接著性之效果更優異者。上述矽烷偶合劑之含量之更佳下限為0.3重量份，更佳上限為5重量份。
本發明之液晶滴下法用密封劑可進而視需要含有反應性稀 釋劑、間隔物、硬化促進劑、消泡劑、調平劑、聚合抑制劑、有機微粒子、其他偶合劑等添加劑。
作為製造本發明之液晶滴下法用密封劑之方法，例如可列舉使用勻相分散機、均質混合機、萬能混合機、行星式混合機、捏合機、三輥混合機等混合機，將硬化性樹脂、自由基聚合起始劑及/或熱硬化劑、鈦黑、及視需要添加之矽烷偶合劑等添加劑進行混合之方法等。
本發明之液晶滴下法用密封劑之使用E型黏度計於25℃、1rpm之條件所測得之黏度之較佳下限為5萬mPa‧s，較佳上限為70萬mPa‧s。藉由上述黏度為該範圍，所獲得之液晶滴下法用密封劑成為塗佈性優異者。上述黏度之更佳下限為10萬mPa‧s，更佳上限為50萬mPa‧s。再者，作為上述E型黏度計，例如可使用Brookfield公司製造之產品名「5XH BDV-III+CP」、轉子No.CP-51等。
關於使本發明之液晶滴下法用密封劑硬化而成之硬化體之光學濃度(OD值)，於該硬化體之厚度為2~7μm之情形時，較佳為2.0以上。藉由上述硬化體之OD值為2.0以上，成為遮光性更優異者，能夠有效地防止藉由滴下法所製造之液晶顯示元件之漏光，獲得更高之對比度。上述硬化體之OD值更佳為2.5以上，進而較佳為3.0以上。上述硬化體之OD值雖越高越佳，但若為了提高上述硬化體之OD值而過多地摻合鈦黑，則所獲得之液晶滴下法用密封劑成為高溫高濕環境下之接著性較差者，因此，上述硬化體之OD值之實質上限為5.0。
再者，上述測定OD值之硬化體係藉由將密封劑夾於玻璃基板間並使厚度於2~7μm之範圍內均一，並使用金屬鹵化物燈照射100mW/cm2之紫 外線30秒鐘後，於120℃加熱60分鐘使密封劑硬化，從而以具有均一之厚度之硬化體之形式於玻璃基板間獲得。上述硬化體之OD值可藉由使用光學濃度計(例如X-rite公司製造，「X-rite360T(ν)」等)對使所獲得之於玻璃基板間夾著硬化體而成的光學試片進行測定。
藉由於本發明之液晶滴下法用密封劑中摻合導電性微粒子，可製造上下導通材料。又，此種含有本發明之液晶滴下法用密封劑及導電性微粒子之上下導通材料亦為本發明之一。
上述導電性微粒子並無特別限定，可使用在金屬球、樹脂微粒子之表面形成有導電金屬層者等。其中，較佳為在樹脂微粒子之表面形成有導電金屬層者，其原因在於：藉由樹脂微粒子之優異之彈性，能夠於不損傷透明基板等之情況下進行導電連接。
又，具有本發明之液晶滴下法用密封劑或本發明之上下導通材料之液晶顯示元件亦為本發明之一。
作為製造本發明之液晶顯示元件之方法，具體而言，例如可列舉具有如下步驟之方法等：於具有ITO薄膜等之電極之2塊透明基板之一者將本發明之液晶滴下法用密封劑藉由網版印刷、分注器塗佈等形成框狀之密封圖案的步驟；將液晶之微小滴滴下塗佈於密封圖案之框內整個面，並於真空下使其與另一基板重疊的步驟；對密封圖案部分照射紫外線等光而使密封劑暫時硬化的步驟；及對暫時硬化之密封劑進行加熱使其正式硬化的步驟。
根據本發明，能夠提供一種遮光性及高溫高濕環境下之接著 性優異之液晶滴下法用密封劑。又，根據本發明，能夠提供一種使用該液晶滴下法用密封劑而製造之上下導通材料及液晶顯示元件。
以下，列舉實施例對本發明進一步詳細地進行說明，但本發明並不僅限定於該等實施例。
(高還原處理鈦黑A之製作)
對市售之鈦黑(Mitsubishi Materials公司製造，「13M-C」)進而於氨之存在下於550~1100℃進行加熱來進行第2階段之還原處理，藉此獲得高還原處理鈦黑A。
針對所獲得之高還原處理鈦黑A，於上述條件下進行X射線繞射測定，結果確認為不含有二氧化鈦者。又，針對所獲得之高還原處理鈦黑A，使用光學濃度計(X-rite公司製造，「X-rite360T(ν)」)所測得之每1μm之光學濃度(OD值)為4.0。
(高還原處理鈦黑B之製作)
將二氧化鈦於氨之存在下於550~1100℃下進行加熱而進行長時間之還原處理，藉此獲得高還原處理鈦黑B。
針對所獲得之高還原處理鈦黑B，於上述條件下進行X射線繞射測定，結果確認為含有二氧化鈦5重量%者。又，針對所獲得之高還原處理鈦黑B， 使用光學濃度計(X-rite公司製造，「X-rite360T(ν)」)所測得之每1μm之光學濃度(OD值)為3.6。
(實施例1~6、比較例1~5)
按照表1、2所記載之摻合比，將各材料使用行星式攪拌機(THINKY公司製造、「脫泡練太郎」)進行混合，其後，進而使用三輥研磨機進行混合，藉此製備實施例1~6、比較例1~5之液晶滴下法用密封劑。
再者，針對比較例中使用之未處理之鈦黑(Mitsubishi Materials公司製造，「13M-C」)，與上述還原處理鈦黑同樣地進行測定，結果二氧化鈦之含量為15重量%，每1μm之光學濃度(OD值)為3.2。
又，「EBECRYL 3700部分改質品」為具有丙烯醯基及環氧基之化合物。
<評價>
針對實施例及比較例中所獲得之各液晶滴下法用密封劑進行以下評價。將結果示於表1、2。
(黏度)
針對實施例及比較例中所獲得之各液晶滴下法用密封劑，使用E型黏度計(Brookfield公司製造，「5XHBDV-III+CP」，轉子No.CP-51)，於25℃、1rpm之條件下測定黏度。
(描繪性)
於實施例及比較例中所獲得之各液晶滴下法用密封劑100重量份中摻合二氧化矽間隔物(積水化學工業公司製造，「Micropearl SI」)1重量份，並進行消泡處理去除密封劑中之泡，其後，填充於分注用注射器(MUSASHI ENGINEERING公司製造，「PSY-10E」)，再次進行消泡處理。繼而，使用 分注器(MUSASHI ENGINEERING公司製造，「SHOTMASTER300」)，於2塊附ITO薄膜之玻璃基板之中之一者以畫長方形之框之方式塗佈密封劑，並使另一附ITO薄膜之玻璃基板重疊，利用真空貼合裝置於5Pa之減壓下將2塊基板貼合。對貼合後之單元使用金屬鹵化物燈照射100mW/cm2之紫外線30秒鐘，其後，於120℃加熱60分鐘，藉此使密封劑熱硬化，從而製作描繪性評價試片。對所獲得之描繪性評價試片內之密封劑進行觀察，將於密封劑既無斷線不良亦無端部之起伏且畫有整齊之線之情形設為「◎」，將無斷線不良但於密封劑之端部稍微產生起伏之情形設為「○」，將無斷線不良但於密封劑之端部清晰地產生起伏之情形設為「△」，將產生斷線不良之情形設為「×」，對描繪性進行評價。
(遮光性)
於實施例及比較例中所獲得之各液晶滴下法用密封劑100重量份中摻合作為間隔物之直徑5μm之二氧化矽間隔物(積水化學工業公司製造，「Micropearl SI」)1重量份並進行混合攪拌。
將所獲得之加入間隔物之液晶滴下法用密封劑塗佈於長度20mm、寬度20mm之玻璃基板上，於該基板重疊相同尺寸之玻璃基板，並施加荷重進行按壓直至壓縮至間隔物之直徑，從而使厚度均一(5μm)。繼而，使用金屬鹵化物燈照射100mW/cm2之紫外線30秒鐘，其後，於120℃進行60分鐘加熱，獲得光學試片。針對所獲得之光學試片，使用光學濃度計(X-rite公司製造，「X-rite360T(ν)」)測定光學濃度(OD值)。將所獲得之測定值為3.3以上之情形設為「◎」，將2.5以上且未達3.3之情形設為「○」，將2.0以上且未達2.5之情形設為「△」，將未達2.0之情形設為「×」， 對遮光性進行評價。
(接著性)
僅取極微量實施例及比較例中所獲得之各液晶滴下法用密封劑並置於玻璃基板(長度50mm、寬度20mm、厚度1.1mm)之中央部，於其上以成為十字狀之方式使相同大小之玻璃基板重疊，使液晶滴下法用密封劑展開。於該狀態下照射100mW/cm2之紫外線30秒鐘，其後，於120℃加熱60分鐘，獲得初期接著試片。又，針對與初期接著試片同樣地製作之試片，進行壓力鍋試驗(121℃、100%RH、0.2MPa)24小時，於高溫高濕處理後獲得接著試片。針對所獲得之初期接著試片及高溫高濕處理後接著試片，使用張力計測定接著強度。將用所獲得之測定值(kgf)除以密封件塗佈剖面積(cm2)而得之值為35kgf/cm2以上之情形設為「◎」，將為30kgf/cm2以上且未達35kgf/cm2之情形設為「○」，將為25kgf/cm2以上且未達30kgf/cm2之情形設為「△」，將未達25kgf/cm2之情形設為「×」，從而對接著性(初期接著性及高溫高濕處理後接著性)進行評價。
(液晶顯示元件之顯示性能)
於實施例及比較例中所獲得之各液晶滴下法用密封劑100重量份中摻合二氧化矽間隔物(積水化學工業公司製造，「Micropearl SI」)1重量份，並進行消泡處理去除密封劑中之泡，其後，填充於分注用注射器(MUSASHI ENGINEERING公司製造，「PSY-10E」)，再次進行消泡處理。繼而，使用分注器(MUSASHI ENGINEERING公司製造，「SHOTMASTER300」)，於2塊附ITO薄膜之玻璃基板之中之一者以畫框之方式塗佈密封劑。繼而，將TN液晶(Chisso公司製造，「JC-5001LA」)之微小滴利用液晶滴下裝置滴 下塗佈於密封劑之框內，並重疊另一附ITO薄膜之玻璃基板，利用真空貼合裝置於5Pa之減壓下將2塊基板貼合。對貼合後之單元使用金屬鹵化物燈照射100mW/cm2之紫外線30秒鐘，其後，於120℃加熱60分鐘，藉此使密封劑熱硬化，從而製作液晶顯示元件。將所獲得之液晶顯示元件於溫度80℃、濕度90%RH之環境下保管24小時，其後，進行AC 3.5V之電壓驅動，利用目視觀察顯示不均(色不均)之有無。將於液晶顯示元件之周邊部完全無法看見顯示不均之情形設為「◎」，將於周邊部可見少許輕微之顯示不均之情形設為「○」，將於周邊部有清晰之濃密之顯示不均之情形設為「△」，將清晰且濃密之顯示不均不僅於周邊部甚至擴展至中央部之情形設為「×」，從而對液晶顯示元件之顯示性能進行評價。
再者，評價為「◎」、「○」之液晶顯示元件為實用上完全無問題之等級。
Figure 105116614-A0202-12-0027-2
Figure 105116614-A0202-12-0028-3
[產業上之可利用性]
根據本發明，能夠提供一種遮光性及高溫高濕環境下之接著性優異之液晶滴下法用密封劑。又，根據本發明，能夠提供一種使用該液晶滴下法用密封劑而製造之上下導通材料及液晶顯示元件。

Claims (6)

  1. 一種液晶滴下法用密封劑，其含有硬化性樹脂、自由基聚合起始劑及/或熱硬化劑、及鈦黑，且上述鈦黑中之二氧化鈦之含量為10重量%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶滴下法用密封劑，其中，每1μm之鈦黑之光學濃度為3.3以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之液晶滴下法用密封劑，其中，鈦黑之含量相對於硬化性樹脂100重量份為5~55重量份。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之液晶滴下法用密封劑，其含有熱自由基聚合起始劑。
  5. 一種上下導通材料，其含有申請專利範圍第1、2、3或4項之液晶滴下法用密封劑及導電性微粒子。
  6. 一種液晶顯示元件，其具有申請專利範圍第1、2、3或4項之液晶滴下法用密封劑或申請專利範圍第5項之上下導通材料。
TW105116614A 2015-05-28 2016-05-27 液晶滴下法用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件 TWI705129B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP2015-108824 2015-05-28
JP2015108824 2015-05-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201710461A TW201710461A (zh) 2017-03-16
TWI705129B true TWI705129B (zh) 2020-09-21

Family

ID=57392930

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105116614A TWI705129B (zh) 2015-05-28 2016-05-27 液晶滴下法用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6078698B1 (zh)
KR (1) KR102588718B1 (zh)
CN (1) CN107003579A (zh)
TW (1) TWI705129B (zh)
WO (1) WO2016190398A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7127990B2 (ja) * 2016-12-15 2022-08-30 積水化学工業株式会社 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW460740B (en) * 1997-08-01 2001-10-21 Nippon Kayaku Kk Black liquid crystal sealer and liquid crystal cell

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3583326B2 (ja) 1999-11-01 2004-11-04 協立化学産業株式会社 Ｌｃｄパネルの滴下工法用シール剤
JP3795459B2 (ja) 2001-05-16 2006-07-12 積水化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物、表示素子用シール剤及び表示素子用封口剤
JP4818712B2 (ja) * 2004-12-28 2011-11-16 大日本印刷株式会社 表示素子用黒色樹脂組成物、及び表示素子用部材
TWI334852B (en) * 2004-12-28 2010-12-21 Dainippon Printing Co Ltd Black resin composition for display device, and display device member
JP2007106658A (ja) 2005-10-17 2007-04-26 Nippon Talc Co Ltd 微細タルク粒子の製造方法
KR101485436B1 (ko) * 2007-03-20 2015-01-23 도레이 카부시키가이샤 흑색 수지 조성물, 수지 블랙 매트릭스, 컬러 필터 및 액정표시장치
JP2012088412A (ja) * 2010-10-18 2012-05-10 Sekisui Chem Co Ltd 液晶表示素子用遮光シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子
CN103026292B (zh) * 2011-04-05 2014-03-05 积水化学工业株式会社 液晶显示元件用遮光密封剂、上下导通材料及液晶显示元件
JP5926617B2 (ja) * 2011-06-01 2016-05-25 積水化学工業株式会社 液晶表示素子用遮光シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子
KR101283474B1 (ko) * 2011-12-23 2013-07-12 금호석유화학 주식회사 액정 표시 소자용 흑색 실란트 조성물

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW460740B (en) * 1997-08-01 2001-10-21 Nippon Kayaku Kk Black liquid crystal sealer and liquid crystal cell

Also Published As

Publication number Publication date
KR102588718B1 (ko) 2023-10-12
WO2016190398A1 (ja) 2016-12-01
KR20180015606A (ko) 2018-02-13
CN107003579A (zh) 2017-08-01
JP6078698B1 (ja) 2017-02-08
JPWO2016190398A1 (ja) 2017-06-08
TW201710461A (zh) 2017-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI707946B (zh) 液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料及液晶顯示元件
JP6539160B2 (ja) 液晶表示素子用シール剤及び上下導通材料
TWI690560B (zh) 液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料及液晶顯示元件
TW202108693A (zh) 顯示元件用密封劑、上下導通材料、及顯示元件
TWI723060B (zh) 液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料及液晶顯示元件
TWI707912B (zh) 液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件
TWI695867B (zh) 液晶顯示元件用密封劑、及上下導通材料以及液晶顯示元件
TWI682024B (zh) 液晶滴下法用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件
TWI745437B (zh) 液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料及液晶顯示元件
WO2015152030A1 (ja) 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
TWI797083B (zh) 液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件
TWI719201B (zh) 液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料、以及、液晶顯示元件
TWI735523B (zh) 液晶顯示元件用遮光密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件
TWI707945B (zh) 液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件
TWI716440B (zh) 液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件
TWI705129B (zh) 液晶滴下法用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件
JP6046868B1 (ja) 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
TW201819523A (zh) 液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件
TWI746654B (zh) 液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件
TWI823843B (zh) 液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料及液晶顯示元件
TWI747862B (zh) 液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件
TWI838338B (zh) 液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件
TWI717446B (zh) 液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料及液晶顯示元件
TWI813686B (zh) 液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件
TWI815888B (zh) 液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件