JP6420772B2 - 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 - Google Patents
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Description
液晶表示セルは、2枚の電極付き透明基板を所定の間隔をおいて対向させ、その周囲をシール剤で封着してセルを形成し、その一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、その液晶注入口をシール剤又は封口剤を用いて封止することにより作製される。
滴下工法では、まず、2枚の電極付き透明基板の一方に、枠状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板のシールパターン枠内全面に滴下塗布し、減圧下で他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線を照射して仮硬化を行う。その後、加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。
また、狭額縁設計で滴下工法を行うとシール剤の硬化が不充分となりやすく、未硬化のシール剤成分が液晶中に溶出して液晶汚染を発生させやすくなるという問題があった。特許文献2には、硬化後の100kHzにおける誘電率を3以上となるようにした液晶滴下工法用シール剤が開示されており、このようなシール剤によれば、液晶汚染の発生を防止することができるとされている。
以下に本発明を詳述する。
そこで本発明者は更に鋭意検討した結果、硬化前のシール剤における、25℃、1〜100kHzの条件で測定した誘電率を特定の範囲とすることにより、液晶汚染性を極めて低くすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
なお、本明細書において上記「脂肪族骨格を有する」とは、芳香族骨格を有さない炭化水素を意味する。また、上記「(メタ)アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。
なお、本明細書において上記「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールF型エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂としては、例えば、エチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、プロピレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ネオペンチルグリコール型エポキシ樹脂、グリセリン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、1,6−ヘキサンジオール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、本明細書において上記「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ(メタ)アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を(メタ)アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
上記脂肪族エポキシ(メタ)アクリレートが2官能であることにより、未反応物による液晶汚染の発生や硬化物が硬くなりすぎることによる配向膜への接着力の低下を充分に防止できる。
上記脂肪族骨格を有する硬化性樹脂の塩素濃度を低くする方法としては、蒸留や洗浄等により不純物を取り除いて精製する方法や、原料の反応率を高くした高純度のものを用いる方法や、原料として塩素濃度の低いものを用いる方法等が挙げられる。
20mLの吸収液(過酸化水素水)を栓付きフラスコに入れ、フラスコ内を純粋な酸素で満たす。フィルターペーパーで包み込んだ0.1mgのサンプルを吸収液に付かないようにフラスコ内に入れ、密閉した状態で完全に燃焼させる。燃焼後、栓付きフラスコを三分間振った後、30分間静置する。100mL容の容積測定用フラスコに吸収液を移し、100mLの純水を加えた後、イオンクロマトグラフィーにて塩素含有量を分析する。ブランクサンプルも同様に測定して、定量曲線と比較することにより塩素濃度を算出する。
なお、このような測定方法については、SGS社、測定項目prEN14582−Bに詳しく記載されている。
上記その他の硬化性樹脂としては、脂肪族エポキシ化合物以外のその他のエポキシ化合物や、脂肪族エポキシ(メタ)アクリレート以外のその他のエポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記ビスフェノールF型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート806、エピコート4004(いずれも三菱化学社製)等が挙げられる。
上記ビスフェノールS型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンEXA1514(DIC社製)等が挙げられる。
上記2,2’−ジアリルビスフェノールA型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、RE−810NM(日本化薬社製)等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、EX−201(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートYX−4000H(三菱化学社製)等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、YSLV−80DE(新日鉄住金化学社製)等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンHP4032、エピクロンEXA−4700(いずれもDIC社製)等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンN−770(DIC社製)等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンN−670−EXP−S(DIC社製)等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、NC−3000P(日本化薬社製)等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ESN−165S(新日鉄住金化学社製)等が挙げられる。
上記ビスフェノールA型エピスルフィド樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートYL−7000(三菱化学社製)等が挙げられる。
なかでも、ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレート、ビスフェノールF型エポキシ(メタ)アクリレート、ビスフェノールE型エポキシ(メタ)アクリレート、フェノールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート、レゾルシノール型エポキシ(メタ)アクリレートが好ましい。
上記硬化性樹脂100重量部中における上記脂肪族骨格を有する硬化性樹脂の含有量の上限は特に限定されないが、液晶汚染を抑制する観点及び得られるシール剤の硬化物の耐熱性の観点から、好ましい上限は50重量部である。
上記重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤が好適に用いられる。
なお、本明細書において高分子アゾ開始剤とは、アゾ基を有し、熱によって(メタ)アクリロイルオキシ基を反応させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が300以上の化合物を意味する。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。GPCによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Shodex LF−804(昭和電工社製)等が挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ開始剤としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。このような高分子アゾ開始剤としては、例えば、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)とポリアルキレングリコールとの重縮合物や、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンとの重縮合物等が挙げられ、具体的には例えば、VPE−0201、VPE−0401、VPE−0601、VPS−0501、VPS−1001(いずれも和光純薬工業社製)等が挙げられる。
また、高分子ではないアゾ化合物の例としてはV−65、V−501(いずれも和光純薬工業社製)等が挙げられる。
上記光カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体等の有機金属錯体類等が挙げられる。
また、遮光剤として上記チタンブラックを含有する本発明の液晶滴下工法用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は0.5Ω・cm、好ましい上限は3Ω・cmであり、より好ましい下限は1Ω・cm、より好ましい上限は2.5Ω・cmである。
なお、上記遮光剤の一次粒子径は、粒度分布計(例えば、PARTICLE SIZING SYSTEMS社製、「NICOMP 380ZLS」)を用いて測定することができる。
なかでも、脂肪族エポキシ樹脂を蒸留により精製する工程と、蒸留により精製した脂肪族エポキシ樹脂、及び/又は、蒸留により精製した脂肪族エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応により得られた脂肪族エポキシ(メタ)アクリレートを含有する硬化性樹脂、並びに、重合開始剤及び/又は熱硬化剤を含有する組成物を調製する工程とを有する方法が好ましい。
なお、上記「誘電率」は、インピーダンスアナライザーを用いて複素比誘電率を測定することにより測定でき、実数部と虚数部とのベクトル和で定義される。
上記硬化物の誘電率の上限は特にないが、通常、硬化物の誘電率は6以下となる。
なお、上記誘電率を測定する硬化物は、本発明の液晶滴下工法用シール剤に対して、3000mJ/cm2の紫外線を照射した後、120℃で60分間加熱する方法により得ることができる。
上記硬化物の体積抵抗値の上限は特にないが、通常、硬化物の体積抵抗値は1×1016Ωcm以下となる。
なお、上記「体積抵抗値」は、一定電圧を印加した際に流れる電流値を、デジタルマルチメーターを用いて測定することによって求めることができる。また、上記体積抵抗値を測定する硬化物は、本発明の液晶滴下工法用シール剤に対して、3000mJ/cm2の紫外線を照射した後、120℃で60分間加熱する方法により得ることができる。
なお、本明細書において上記「ガラス転移温度」とは、動的粘弾性測定により得られる損失正接(tanδ)の極大のうち、ミクロブラウン運動に起因する極大が現れる温度を意味し、粘弾性測定装置等を用いた従来公知の方法により測定することができる。また、上記ガラス転移温度を測定する硬化物は、本発明の液晶滴下工法用シール剤に対して、3000mJ/cm2の紫外線を照射した後、120℃で60分間加熱する方法により得ることができる。
表1、2に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機(シンキー社製、「あわとり練太郎」)を用いて混合した後、更に3本ロールを用いて混合させることにより実施例1〜14、比較例1〜5の液晶滴下工法用シール剤を調製した。
なお、表中における、「脂肪族エポキシアクリレート精製品A」は、200℃において1kPaの圧力下で蒸留して精製した1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとアクリル酸との反応によって得られた1,6−ヘキサンジオールジエポキシアクリレートであり、「脂肪族エポキシアクリレート精製品B」は、150℃において10kPaの圧力下で蒸留して精製した1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとアクリル酸との反応によって得られた1,6−ヘキサンジオールジエポキシアクリレートであり、「脂肪族エポキシアクリレート精製品C」は、「脂肪族エポキシアクリレート精製品A」と同様の条件で蒸留して精製したエチレングリコールグリシジルエーテルとアクリル酸との反応によって得られたエチレングリコールジエポキシアクリレートであり、「脂肪族エポキシアクリレート精製品D」は、未精製の1,6−ヘキサンジオールジエポキシアクリレート100重量部と、イオン性吸着性固体としてクオルツとカオリンとの天然結合物(ホフマンミネラル社製、「シリチン V85」)10重量部とを撹拌混合して接触させた後、該イオン性吸着性固体を濾過により取り除いて精製したものであり、「脂肪族エポキシアクリレート洗浄品」は、未精製の1,6−ヘキサンジオールジエポキシアクリレートについて、トルエン及び超純水を用いた洗浄を3回繰り返して高純度化処理を行った後、80℃、8000〜1万Paの減圧処理を行ったものである。また、「脂肪族エポキシ精製品A」は、200℃において1kPaの圧力下で蒸留して精製した1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルである。「脂肪族エポキシアクリレート未精製品」は、未精製の1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとアクリル酸との反応によって得られた1,6−ヘキサンジオールジエポキシアクリレートである。
(部分アクリル変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂の合成)
液状のフェノールノボラック型エポキシ樹脂(ダウケミカル社製、「D.E.N.431」)1000重量部、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール2重量部、反応触媒としてトリエチルアミン2重量部、及び、アクリル酸200重量部を、空気を送り込みながら90℃で5時間還流撹拌して反応させた。得られた反応物100重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物(ホフマンミネラル社製、「シリチンV85」)10重量部が充填されたカラムで濾過し、部分アクリル変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂(50%部分アクリル化物)を得た。
液状のポリオキシアルキレンビスフェノールAジグリシジルエーテル(ADEKA社製、「EP−4000S」)1440重量部、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール2重量部、反応触媒としてトリエチルアミン2重量部、及び、アクリル酸200重量部を、空気を送り込みながら90℃で5時間還流撹拌して反応させた。得られた反応物100重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物(ホフマンミネラル社製、シリチンV85)10重量部が充填されたカラムで濾過し、部分アクリル酸変性プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂(50%部分アクリル化物)を得た。
表2に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機(シンキー社製、「あわとり練太郎」)を用いて混合した後、更に3本ロールを用いて混合させることにより比較例6の液晶滴下工法用シール剤を調製した。
表2に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機(シンキー社製、「あわとり練太郎」)を用いて混合した後、更に3本ロールを用いて混合させることにより実施例7〜9の液晶滴下工法用シール剤を調製した。
実施例及び比較例で得られた各液晶滴下工法用シール剤について、以下の方法により評価を行った。結果を表1、2に示した。
実施例及び比較例で得られた各液晶滴下工法用シール剤100重量部に対して平均粒径5μmのポリマービーズ(積水化学工業社製、「ミクロパールSP」)3重量部を遊星式撹拌装置によって分散させ均一な液とした。得られた液の極微量をガラス基板(20mm×50mm×1.1mmt)の中央部に取り、同型のガラス基板をその上に重ね合わせて液晶滴下工法用シール剤を押し広げた。その状態で100mW/cm2の紫外線を30秒照射した。その後、120℃で1時間加熱を行い、接着試験片を得た。
得られた接着試験片について、テンションゲージを用いて接着強度を測定した(比較単位:N/cm2)。ガラス基板として、素ガラス(コーニング1737)、TN用配向膜SE7492(日産化学社製)付きガラス、VA用配向膜JALS2021(JSR社製)付きガラスの3種類を用いた。
実施例及び比較例で得られた各液晶滴下工法用シール剤について、インピーダンスアナライザー(ソーラトロン社製、「1260型」)を用いて、25℃、1〜100kHzの条件で複素比誘電率を測定し、実数部と虚数部とのベクトル和として硬化前の誘電率を求めた。
実施例及び比較例で得られた各液晶滴下工法用シール剤をガラスプレート上に薄く均一に塗布し、100mW/cm2の紫外線を30秒照射した後、120℃で1時間加熱を行ってシール剤を硬化させ、長さ60mm、幅60mm、厚さ3μmの試験片を作製した。得られた試験片の誘電率を、ASTM D150に準じて、電極非接触法(間隙法)により、誘電体測定用電極(アジレント・テクノロジー社製、「HP16451B」)、LCRメータ(アジレント・テクノロジー社製、「4284A」)を用いて、25℃、周波数100kHzの条件で測定した。
サンプル瓶に液晶(チッソ社製、「JC−5001LA」)0.5gを入れ、実施例及び比較例で得られた各液晶滴下工法用シール剤0.1gを加えて振とうした後、120℃で1時間加熱し、室温(25℃)に戻した。
透明電極と配向膜(日産化学社製、「SE7492」)とを有するガラス基板の配向膜上に、得られた液晶滴下工法用シール剤を正方形の枠を描くようにディスペンサーで塗布した。続いて、上記サンプル瓶から取り出した液晶の微小滴を基板上の枠内全面に滴下塗布し、真空中にて別のガラス基板を重ね合わせた。真空解除後、紫外線を3000mJ/cm2照射した後、120℃で60分間加熱することによりシール剤を硬化させて液晶表示素子を得た。
得られた液晶表示素子について、1.5Vの交流電圧を印加しながら1Vの直流電圧を印加した際の残像の発生具合を目視にて確認した。その結果、残像が全く確認されなかった場合を「○」、わずかに残像が確認された場合を「△」、酷い残像が確認された場合を「×」として評価した。
Claims (4)
- 脂肪族骨格を有する硬化性樹脂と重合開始剤及び/又は熱硬化剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、
前記脂肪族骨格を有する硬化性樹脂は、エポキシ基及び/又は(メタ)アクリロイル基を有し、
硬化前のシール剤における、25℃、1〜100kHzの条件で測定した誘電率が、3〜100である
ことを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。 - 脂肪族骨格を有する硬化性樹脂は、脂肪族エポキシ(メタ)アクリレートを含有することを特徴とする請求項1記載の液晶滴下工法用シール剤。
- 遮光剤を含有することを特徴とする請求項1又は2記載の液晶滴下工法用シール剤。
- 請求項1、2又は3記載の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
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