KR20220023751A - 표시 소자용 시일제, 상하 도통 재료, 및, 표시 소자 - Google Patents

표시 소자용 시일제, 상하 도통 재료, 및, 표시 소자 Download PDF

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KR20220023751A
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Abstract

본 발명은, 고온 고습 환경하에 있어서의 신뢰성이 우수한 표시 소자를 얻을 수 있는 표시 소자용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 경화성 수지와 중합 개시제 및/또는 열 경화제를 함유하고, 경화물의 유리 전이 온도가 125 ℃ 이상이며, 경화물을, 121 ℃, 100 ％RH, 2 atm 의 환경하에 48 시간 노출하는 고온 고습 시험을 실시한 후의 경화 수축률이 5 ％ 이하인 표시 소자용 시일제이다.

Description

표시 소자용 시일제, 상하 도통 재료, 및, 표시 소자
본 발명은, 고온 고습 환경하에 있어서의 신뢰성이 우수한 표시 소자를 얻을 수 있는 표시 소자용 시일제에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 그 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 표시 소자에 관한 것이다.
최근, 박형 (薄型), 경량, 저소비 전력 등의 특징을 갖는 표시 소자로서, 액정 표시 소자나 유기 EL 표시 소자 등이 널리 이용되고 있다. 이들 표시 소자에서는, 통상적으로, 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 시일제에 의해 액정이나 발광층 등의 봉지 (封止) 가 실시되고 있다.
예를 들어, 액정 표시 소자로서, 택 타임 단축, 사용 액정량의 최적화라는 관점에서, 특허문헌 1, 특허문헌 2 에 개시되어 있는 바와 같은, 광 열 병용 경화형의 시일제를 사용한 액정 표시 소자가 개시되어 있다.
또, 표시 소자에는 고온 고습 환경하에서의 구동 등에 있어서의 고도의 신뢰성으로서, 121 ℃, 100 ％RH, 2 atm 의 조건에 있어서의 프레셔 쿠커 시험 (PCT) 에 대응한 성능도 요구되고 있다. 고도의 신뢰성을 갖는 표시 소자를 얻기 위해서는, 시일제를 내습열성이 우수한 것으로 할 필요가 있다.
일본 공개특허공보 2001-133794호 국제 공개 제02/092718호
본 발명은, 고온 고습 환경하에 있어서의 신뢰성이 우수한 표시 소자를 얻을 수 있는 표시 소자용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 경화성 수지와 중합 개시제 및/또는 열 경화제를 함유하고, 경화물의 유리 전이 온도가 125 ℃ 이상이며, 경화물을, 121 ℃, 100 ％RH, 2 atm 의 환경하에 48 시간 노출하는 고온 고습 시험을 실시한 후의 경화 수축률이 5 ％ 이하인 표시 소자용 시일제이다.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명자는, 고온 고습 환경하에서의 구동했을 때에 표시 불량을 발생한 표시 소자에 대해 확인한 바, 표시 소자에 기포의 침입이 있었던 것을 확인하였다. 그래서 본 발명자는, 표시 소자용 시일제의 경화물의 유리 전이 온도를 특정값 이상이 되도록 하고, 또한, 121 ℃, 100 ％RH, 2 atm 의 환경하에 48 시간 노출하는 고온 고습 시험을 실시한 후의 경화물의 경화 수축률을 특정값 이하가 되도록 하는 것을 검토하였다. 그 결과, 기포의 침입을 억제할 수 있고, 고온 고습 환경하에 있어서의 신뢰성이 우수한 표시 소자를 얻을 수 있는 표시 소자용 시일제를 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 표시 소자용 시일제에 있어서의, 고온 고습 환경하에 있어서의 신뢰성이 우수한 표시 소자를 얻을 수 있다는 효과는, 본 발명의 표시 소자용 시일제를 액정 표시 소자용 시일제로서 사용하는 경우에 특히 현저하게 발휘된다.
본 발명의 표시 소자용 시일제는, 경화물의 유리 전이 온도의 하한이 125 ℃ 이다. 상기 경화물의 유리 전이 온도가 125 ℃ 이상이고, 또한, 후술하는 경화 수축률이 5 ％ 이하임으로써, 얻어지는 표시 소자용 시일제가 고온 고습 환경하에 있어서의 기포의 침입을 억제하는 효과가 우수한 것이 된다. 상기 경화물의 유리 전이 온도의 바람직한 하한은 130 ℃, 보다 바람직한 하한은 135 ℃ 이다.
또, 접착성의 관점에서, 상기 경화물의 유리 전이 온도의 바람직한 상한은 160 ℃ 이다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 「유리 전이 온도」 는, 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 손실 정접 (tanδ) 의 극대 가운데, 마이크로브라운 운동에서 기인하는 극대가 나타나는 온도를 의미한다. 상기 유리 전이 온도는, 동적 점탄성 측정 장치 등을 사용한 종래 공지된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또, 상기 유리 전이 온도를 측정하는 경화물로는, 시일제에 메탈 할라이드 램프를 사용하여 100 ㎽/㎠ 의 자외선 (파장 365 ㎚) 을 30 초 조사한 후, 120 ℃ 에서 1 시간 가열하여 경화시킨 것이 사용된다.
본 발명의 표시 소자용 시일제는, 경화물을, 121 ℃, 100 ％RH, 2 atm 의 환경하에 48 시간 노출하는 고온 고습 시험을 실시한 후의 경화 수축률의 상한이 5 ％ 이다. 상기 경화 수축률이 5 ％ 이하이고, 또한, 상기 서술한 경화물의 유리 전이 온도가 125 ℃ 이상임으로써, 얻어지는 표시 소자용 시일제가 고온 고습 환경하에 있어서의 기포의 침입을 억제하는 효과가 우수한 것이 된다. 상기 경화 수축률의 바람직한 상한은 4.8 ％, 보다 바람직한 상한은 4.5 ％ 이다.
또, 상기 경화 수축률의 바람직한 하한은 특별히 없지만, 실질적인 하한은 3 ％ 이다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 「경화 수축률」 은, 경화 전의 표시 소자용 시일제의 25 ℃ 에 있어서의 비중을 GA, 고온 고습 시험 후의 경화물의 25 ℃ 에 있어서의 비중을 GB 로 했을 때, 하기 식에 의해 산출되는 값이다.
경화 수축률 (％) = ((GB ― GA) / GB) × 100
또, 상기 고온 고습 시험을 실시하는 경화물로는, 시일제에 100 ㎽/㎠ 의 자외선을 30 초 조사한 후, 120 ℃ 에서 1 시간 가열하여 경화시킨 것이 사용된다.
본 발명의 표시 소자용 시일제를 사용함으로써 기포의 침입을 억제할 수 있는 이유로는, 이하의 것을 생각할 수 있다.
즉, 상기 고온 고습 환경하에 있어서의 경화 수축에 의해, 경화물에 수분이 침입하는 패스가 발생하고, 그 패스로부터 침입한 수분이 수증기가 되어 기포가 발생하는 것으로 생각된다. 본 발명의 표시 소자용 시일제는, 상기 경화물의 유리 전이 온도가 125 ℃ 이상인 것에 더하여, 상기 고온 고습 시험을 실시한 후의 경화 수축률이 5 ％ 이하이기 때문에, 이와 같은 패스의 형성이 억제되고 있는 것으로 추측된다.
본 발명의 표시 소자용 시일제에 있어서, 상기 경화물의 유리 전이 온도 및 상기 경화 수축률을 각각 상기 서술한 범위로 하는 방법으로는, 표시 소자용 시일제에 포함되는 각 구성 성분의 종류 및 그 함유 비율을 조정하는 방법이 적합하다.
상기 경화물의 유리 전이 온도를 상기 서술한 범위로 하는 방법으로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 골격 등의 단단한 골격을 갖는 경화성 수지를 사용하거나, 다관능의 경화성 수지를 사용하여 가교 밀도를 올리거나, 후술하는 메타크릴 비율을 높게 하는 것 등을 생각할 수 있지만, 이들 방법에 한정되는 것은 아니다. 또, 상기 경화 수축률을 상기 서술한 범위로 하는 방법으로는, 예를 들어, 경화성 수지의 가교 밀도를 낮추거나, 후술하는 경화성 수지 중의 (메트)아크릴로일기와 에폭시기의 합계 중에 있어서의 (메트)아크릴로일기의 함유 비율을 낮추는 것 등을 생각할 수 있지만, 이들 방법에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 표시 소자용 시일제는, 경화성 수지를 함유한다.
상기 경화성 수지는, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함함으로써, 얻어지는 표시 소자용 시일제를 액정 표시 소자용 시일제로서 사용하는 경우에 저액정 오염성이 우수한 것이 된다. 그 중에서도, 상기 유리 전이 온도를 상기 서술한 범위로 하는 것이 용이해지기 때문에, 상기 경화성 수지는, 메타크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 「(메트)아크릴로일」 은, 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미한다.
상기 경화성 수지가 상기 메타크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 경우, 하기 식 (I) 로 나타내는 메타크릴 비율이 0.5 이상인 것이 바람직하다. 상기 메타크릴 비율이 0.5 이상임으로써, 상기 유리 전이 온도를 상기 서술한 범위로 하는 것이 보다 용이해진다. 상기 메타크릴 비율은, 0.6 이상인 것이 보다 바람직하다.
메타크릴 비율 = (WM/EM) / (WA/EA ＋ WM/EM) (I)
식 (I) 중, EA 는, 아크릴로일기를 갖는 화합물의 아크릴로일기 당량 (g/㏖) 이고, EM 은, 메타크릴로일기를 갖는 화합물의 메타크릴로일기 당량 (g/㏖) 이고, WA 는, 아크릴로일기를 갖는 화합물의 함유량 (중량부) 이며, WM 은, 메타크릴로일기를 갖는 화합물의 함유량 (중량부) 이다.
또한, 상기 「아크릴로일기 당량」 은, 아크릴로일기를 갖는 화합물의 중량 (g) 을 그 아크릴로일기를 갖는 화합물 중에 포함되는 아크릴로일기의 몰수 (㏖) 로 나누어 구해지는 값이다. 상기 경화성 수지가 복수의 상기 아크릴로일기를 갖는 화합물 (A1, A2, …) 을 포함하는 경우, 상기 식 (I) 중의 「WA/EA」 는, 각 아크릴로일기를 갖는 화합물에 대해, 아크릴로일기를 갖는 화합물의 함유량을 아크릴로일기 당량으로 나누어 구해진 값의 합계 (WA1/EA1 ＋ WA2/EA2 ＋ …) 를 의미한다. 상기 경화성 수지가 상기 아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하지 않는 경우에는, 상기 식 (I) 중의 「WA/EA」 를 0 으로 한다.
또, 상기 「메타크릴로일기 당량」 은, 메타크릴로일기를 갖는 화합물의 중량 (g) 을 그 메타크릴로일기를 갖는 화합물 중에 포함되는 메타크릴로일기의 몰수 (㏖) 로 나누어 구해지는 값이다. 상기 경화성 수지가 복수의 상기 메타크릴로일기를 갖는 화합물 (M1, M2, …) 을 포함하는 경우, 상기 식 (I) 중의 「WM/EM」 은, 각 메타크릴로일기를 갖는 화합물에 대해, 메타크릴로일기를 갖는 화합물의 함유량을 메타크릴로일기 당량으로 나누어 구해진 값의 합계 (WM1/EM1 ＋ WM2/EM2 ＋ …) 를 의미한다.
상기 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 화합물, 에폭시 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산에스테르 화합물, 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 경화물의 유리 전이 온도 및 상기 경화 수축률을 각각 상기 서술한 범위로 하는 것이 보다 용이해진다는 점에서, 상기 경화성 수지는, 부분 메타크릴 변성 에폭시 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 부분 메타크릴 변성 비스페놀 A 형 에폭시 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)아크릴」 이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다. 또, 상기 「부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 화합물」 은, 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 일부분의 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 얻을 수 있는, 1 분자 중에 에폭시기와 (메트)아크릴로일기를 각각 1 개 이상 갖는 화합물을 의미한다. 또한, 상기 「(메트)아크릴레이트」 는, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하며, 상기 「에폭시 (메트)아크릴레이트」 는, 에폭시 화합물 중의 모든 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킨 화합물을 나타낸다.
상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 화합물을 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 비스페놀 F 형 에폭시 화합물, 비스페놀 S 형 에폭시 화합물, 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 화합물, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 레조르시놀형 에폭시 화합물, 비페닐형 에폭시 화합물, 술파이드형 에폭시 화합물, 디페닐에테르형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물, 나프탈렌형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 화합물, 비페닐 노볼락형 에폭시 화합물, 나프탈렌페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 글리시딜아민형 에폭시 화합물, 알킬폴리올형 에폭시 화합물, 고무 변성형 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 A 형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER828EL, jER1004 (모두 미츠비시 케미컬사 제조), EPICLON EXA-850CRP (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 F 형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER806, jER4004 (모두 미츠비시 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 S 형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLON EXA1514 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, RE-810NM (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLON EXA7015 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4000S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 레조르시놀형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EX-201 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비페닐형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER YX-4000H (미츠비시 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 술파이드형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-50TE (닛테츠 케미컬 ＆ 머티리얼사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 디페닐에테르형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-80DE (닛테츠 케미컬 ＆ 머티리얼사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4088S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 나프탈렌형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLON HP4032, EPICLON EXA-4700 (모두 DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 페놀 노볼락형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLON N-770 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 오르토 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLON N-670-EXP-S (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLON HP7200 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비페닐 노볼락형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, NC-3000P (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 나프탈렌페놀 노볼락형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ESN-165S (닛테츠 케미컬 ＆ 머티리얼사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜아민형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER630 (미츠비시 케미컬사 제조), EPICLON 430 (DIC 사 제조), TETRAD-X (미츠비시 가스 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 알킬폴리올형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ZX-1542 (닛테츠 케미컬 ＆ 머티리얼사 제조), EPICLON 726 (DIC 사 제조), 에폴라이트 80MFA (쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜 EX-611 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 고무 변성형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YR-450, YR-207 (모두 닛테츠 케미컬 ＆ 머티리얼사 제조), 에폴리드 PB (다이셀사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜에스테르 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 데나콜 EX-147 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물 중 그 외에 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (모두 닛테츠 케미컬 ＆ 머티리얼사 제조), XAC4151 (아사히 화성사 제조), jER1031, jER1032 (모두 미츠비시 케미컬사 제조), EXA-7120 (DIC 사 제조), TEPIC (닛산 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, UVACURE1561, KRM8287 (모두 다이셀·올넥스사 제조), MEM-5000H (네오케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을, 통상적인 방법에 따라 염기성 촉매의 존재하에서 반응함으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 (메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물로는, 상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 화합물을 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 에폭시 (메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 다이셀·올넥스사 제조의 에폭시 (메트)아크릴레이트, 신나카무라 화학 공업사 제조의 에폭시 (메트)아크릴레이트, 쿄에이샤 화학사 제조의 에폭시 (메트)아크릴레이트, 나가세 켐텍스사 제조의 에폭시 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 다이셀·올넥스사 제조의 에폭시 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700,
EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, EBECRYL3708, EBECRYL3800, EBECRYL6040, EBECRYL RDX63182 등을 들 수 있다.
상기 신나카무라 화학 공업사 제조의 에폭시 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 등을 들 수 있다.
상기 쿄에이샤 화학사 제조의 에폭시 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 에폭시 에스테르 M-600A, 에폭시 에스테르 40EM, 에폭시 에스테르 70PA, 에폭시 에스테르 200PA, 에폭시 에스테르 80MFA, 에폭시 에스테르 3002M, 에폭시 에스테르 3002A, 에폭시 에스테르 1600A, 에폭시 에스테르 3000M, 에폭시 에스테르 3000A, 에폭시 에스테르 200EA, 에폭시 에스테르 400EA 등을 들 수 있다.
상기 나가세 켐텍스사 제조의 에폭시 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 데나콜 아크릴레이트 DA-141, 데나콜 아크릴레이트 DA-314, 데나콜 아크릴레이트 DA-911 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 단관능의 것으로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 비시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨 (메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 이미드(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸2-하이드록시프로필프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 2 관능의 것으로는, 예를 들어, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카보네이트디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올디(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 3 관능 이상의 것으로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 다관능 이소시아네이트 화합물에 대하여 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를, 촉매량의 주석계 화합물 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 다관능 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 수소 첨가 MDI, 폴리메릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 수소 첨가 XDI, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물로는, 폴리올과 과잉의 다관능 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 사슬 연장된 다관능 이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다.
상기 폴리올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 카보네이트디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올 등을 들 수 있다.
상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체로는, 예를 들어, 하이드록시알킬모노(메트)아크릴레이트, 2 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트, 3 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 하이드록시알킬모노(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 2 가의 알코올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
상기 3 가의 알코올로는, 예를 들어, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 토아 합성사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트, 다이셀·올넥스사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트, 네가미 공업사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트, 신나카무라 화학 공업사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트, 쿄에이샤 화학사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 토아 합성사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 등을 들 수 있다.
상기 다이셀·올넥스사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, EBECRYL210, EBECRYL220, EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL1290, EBECRYL2220, EBECRYL4827, EBECRYL4842, EBECRYL4858, EBECRYL5129, EBECRYL6700, EBECRYL8402, EBECRYL8803, EBECRYL8804, EBECRYL8807, EBECRYL9260 등을 들 수 있다.
상기 네가미 공업사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 아트 레진 UN-330, 아트 레진 SH-500B, 아트 레진 UN-1200TPK, 아트 레진 UN-1255, 아트 레진 UN-3320HB, 아트 레진 UN-7100, 아트 레진 UN-9000A, 아트 레진 UN-9000H 등을 들 수 있다.
상기 신나카무라 화학 공업사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6HA, U-6LPA, U-10H, U-15HA, U-108, U-108A, U-122A, U-122P, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4000, UA-4100, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A 등을 들 수 있다.
상기 쿄에이샤 화학사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, AH-600, AI-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, UA-306T 등을 들 수 있다.
상기 경화성 수지는, 얻어지는 소자용 시일제의 접착성을 향상시키는 것 등을 목적으로 하여, 에폭시 화합물을 포함해도 된다. 상기 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 화합물을 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 경화성 수지가 상기 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물과 상기 에폭시 화합물을 포함하는 경우, 상기 경화성 수지 중의 (메트)아크릴로일기와 에폭시기의 합계 중에 있어서의 (메트)아크릴로일기의 함유 비율을 50 몰％ 이상 95 몰％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 표시 소자용 시일제는, 중합 개시제 및/또는 열 경화제를 함유한다.
상기 중합 개시제로는, 예를 들어, 라디칼 중합 개시제, 카티온 중합 개시제 등을 들 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제로는, 광 조사에 의해 라디칼을 발생하는 광 라디칼 중합 개시제, 가열에 의해 라디칼을 발생하는 열 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 티타노센계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 티오크산톤계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제로는, 구체적으로는 예를 들어, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논, 2-(디메틸아미노)-2-((4-메틸페닐)메틸)-1-(4-(4-모르폴리닐)페닐)-1-부타논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 1-(4-(2-하이드록시에톡시)-페닐)-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-(페닐티오)페닐)-1,2-옥탄디온2-(O-벤조일옥심), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다.
상기 열 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 아조 화합물, 유기 과산화물 등으로 구성되는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 고분자 아조 화합물로 구성되는 고분자 아조 개시제가 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 고분자 아조 화합물이란, 아조기를 갖고, 열에 의해 (메트)아크릴로일 옥시기를 경화시킬 수 있는 라디칼을 생성하는, 수 평균 분자량이 300 이상인 화합물을 의미한다.
상기 고분자 아조 화합물의 수 평균 분자량의 바람직한 하한은 1000, 바람직한 상한은 30 만이다. 상기 고분자 아조 화합물의 수 평균 분자량이 이 범위임으로써, 경화성 수지에 용이하게 혼합할 수 있고, 얻어지는 표시 소자용 시일제를 액정 표시 소자에 사용하는 경우에는 액정에 대한 악영향을 방지할 수 있다. 상기 고분자 아조 화합물의 수 평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 5000, 보다 바람직한 상한은 10 만이며, 더욱 바람직한 하한은 1 만, 더욱 바람직한 상한은 9 만이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 수 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 용매로서 테트라하이드로푸란을 사용하여 측정을 실시하고, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC 에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 수 평균 분자량을 측정할 때의 칼럼으로는, 예를 들어, Shodex LF-804 (쇼와 전공사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 고분자 아조 화합물로는, 예를 들어, 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드나 폴리디메틸실록산 등의 유닛이 복수 결합한 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
상기 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드 등의 유닛이 복수 결합한 구조를 갖는 고분자 아조 화합물로는, 폴리에틸렌옥사이드 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 고분자 아조 화합물로는, 구체적으로는 예를 들어, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 과 폴리알킬렌글리콜의 중축합물이나, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄 산) 과 말단 아미노기를 갖는 폴리디메틸실록산의 중축합물 등을 들 수 있다.
상기 고분자 아조 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001 (모두 후지 필름 와코 쥰야쿠사 제조) 등을 들 수 있다.
또, 고분자가 아닌 아조 화합물로서 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, V-65, V-501 (모두 후지 필름 와코 쥰야쿠사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 유기 과산화물로는, 예를 들어, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 카티온 중합 개시제로는, 광 카티온 중합 개시제를 적합하게 사용할 수 있다. 상기 광 카티온 중합 개시제는, 광 조사에 의해 프로톤산 또는 루이스산을 발생하는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 이온성 광 산 발생 타입의 것이어도 되고, 비이온성 광 산 발생 타입이어도 된다.
상기 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, 방향족 디아조늄염, 방향족 할로늄염, 방향족 술포늄염 등의 오늄염류, 철-아렌 착물, 티타노센 착물, 아릴실란올-알루미늄 착물 등의 유기 금속 착물류 등을 들 수 있다.
상기 광 카티온 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 아데카옵토머 SP-150, 아데카옵토머 SP-170 (모두 ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 중합 개시제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.
상기 중합 개시제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 30 중량부이다. 상기 중합 개시제의 함유량이 0.1 중량부 이상임으로써, 얻어지는 표시 소자용 시일제가 경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 중합 개시제의 함유량이 30 중량부 이하임으로써, 얻어지는 표시 소자용 시일제가 보존 안정성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 1 중량부, 보다 바람직한 상한은 10 중량부이며, 더욱 바람직한 상한은 5 중량부이다.
상기 열 경화제로는, 예를 들어, 유기산 하이드라지드, 이미다졸 유도체, 아민 화합물, 다가 페놀계 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고형의 유기산 하이드라지드가 적합하게 사용된다.
상기 열 경화제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.
상기 고형의 유기산 하이드라지드로는, 예를 들어, 1,3-비스(하이드라지노카르보에틸)-5-이소프로필히단토인, 세바크산디하이드라지드, 이소프탈산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 말론산디하이드라지드 등을 들 수 있다.
상기 유기산 하이드라지드 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 오츠카 화학사 제조의 유기산 하이드라지드, 닛폰 파인켐사 제조의 유기산 하이드라지드, 아지노모토 파인 테크노사 제조의 유기산 하이드라지드 등을 들 수 있다.
상기 오츠카 화학사 제조의 유기산 하이드라지드로는, 예를 들어, SDH, ADH 등을 들 수 있다.
상기 닛폰 파인켐사 제조의 유기산 하이드라지드로는, 예를 들어, MDH 등을 들 수 있다.
상기 아지노모토 파인 테크노사 제조의 유기산 하이드라지드로는, 예를 들어, 아미큐어 VDH, 아미큐어 VDH-J, 아미큐어 UDH 등을 들 수 있다.
상기 열 경화제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 50 중량부이다. 상기 열 경화제의 함유량이 1 중량부 이상임으로써, 얻어지는 표시 소자용 시일제가 열경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 열 경화제의 함유량이 50 중량부 이하임으로써, 얻어지는 표시 소자용 시일제가 도포성 및 보존 안정성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 열 경화제의 함유량의 보다 바람직한 상한은 30 중량부이다.
본 발명의 표시 소자용 시일제는, 점도 조정, 응력 분산 효과에 의한 접착성의 향상, 선팽창률의 개선, 경화물의 내습성의 향상 등을 목적으로 하여 충전제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 충전제로는, 무기 충전제나 유기 충전제를 사용할 수 있다.
상기 무기 충전제로는, 예를 들어, 실리카, 탤크, 유리 비즈, 석면, 석고, 규조토, 스멕타이트, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 활성 백토, 알루미나, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화주석, 산화티탄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 질화알루미늄, 질화규소, 황산바륨, 규산칼슘 등을 들 수 있다.
상기 유기 충전제로는, 예를 들어, 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자, 비닐 중합체 미립자, 아크릴 중합체 미립자 등을 들 수 있다.
본 발명의 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 충전제의 함유량의 바람직한 하한은 10 중량부, 바람직한 상한은 70 중량부이다. 상기 충전제의 함유량이 이 범위임으로써, 도포성 등의 악화를 억제하면서, 접착성 향상 등의 효과를 보다 발휘할 수 있다. 상기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 중량부, 보다 바람직한 상한은 60 중량부이다.
본 발명의 표시 소자용 시일제는, 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 실란 커플링제는, 주로 시일제와 기판 등을 양호하게 접착하기 위한 접착 보조제로서의 역할을 갖는다.
상기 실란 커플링제로는, 예를 들어, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등이 적합하게 사용된다. 이들 실란 커플링제는, 기판 등과의 접착성을 향상시키는 효과가 우수하고, 얻어지는 표시 소자용 시일제를 액정 표시 소자에 사용하는 경우에는 액정 중으로의 경화성 수지의 유출을 억제할 수 있다.
상기 실란 커플링제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.
본 발명의 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 실란 커플링제의 함유량의 바람직한 하한은 0.1 중량부, 바람직한 상한은 10 중량부이다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 표시 소자용 시일제가 접착성이 보다 우수한 것이 되고, 얻어지는 표시 소자용 시일제를 액정 표시 소자에 사용하는 경우에는 액정 오염의 발생을 억제할 수 있는 것이 된다. 상기 실란 커플링제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.3 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.
본 발명의 표시 소자용 시일제는, 상기 차광제를 함유해도 된다. 상기 차광제를 함유함으로써, 본 발명의 표시 소자용 시일제는, 차광 시일제로서 적합하게 사용할 수 있다.
상기 차광제로는, 예를 들어, 산화철, 티탄 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 풀러렌, 카본 블랙, 수지 피복형 카본 블랙 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 티탄 블랙이 바람직하다.
상기 차광제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.
상기 티탄 블랙은, 파장 300 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하의 광에 대한 평균 투과율과 비교하여, 자외선 영역 부근, 특히 파장 370 ㎚ 이상 450 ㎚ 이하의 광에 대한 투과율이 높아지는 물질이다. 즉, 상기 티탄 블랙은, 가시광 영역의 파장의 광을 충분히 차폐함으로써 본 발명의 표시 소자용 시일제에 차광성을 부여하는 한편, 자외선 영역 부근의 파장의 광은 투과시키는 성질을 갖는 차광제이다. 본 발명의 표시 소자용 시일제에 함유되는 차광제로는, 절연성이 높은 물질이 바람직하고, 절연성이 높은 차광제로서도 티탄 블랙이 적합하다.
상기 티탄 블랙은, 표면 처리되어 있지 않은 것이어도 충분한 효과를 발휘하지만, 표면이 커플링제 등의 유기 성분으로 처리되어 있는 것이나, 산화규소, 산화티탄, 산화게르마늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등의 무기 성분으로 피복되어 있는 것 등, 표면 처리된 티탄 블랙을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 유기 성분으로 처리되어 있는 것은, 보다 절연성을 향상할 수 있는 점에서 바람직하다.
또, 차광제로서 상기 티탄 블랙을 함유하는 본 발명의 표시 소자용 시일제를 사용하여 제조한 표시 소자는, 충분한 차광성을 갖기 때문에 광이 누출이 없이 높은 콘트라스트를 가져, 우수한 화상 표시 품질을 갖는 표시 소자를 실현할 수 있다.
상기 티탄 블랙 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 미쓰비시 머티리얼사 제조의 티탄 블랙, 아코 화성사 제조의 티탄 블랙 등을 들 수 있다.
상기 미쓰비시 머티리얼사 제조의 티탄 블랙으로는, 예를 들어, 12S, 13M, 13M-C, 13R-N, 14M-C 등을 들 수 있다.
상기 아코 화성사 제조의 티탄 블랙으로는, 예를 들어, 티랙 D 등을 들 수 있다.
상기 티탄 블랙의 비표면적의 바람직한 하한은 13 ㎡/g, 바람직한 상한은 30 ㎡/g 이며, 보다 바람직한 하한은 15 ㎡/g, 보다 바람직한 상한은 25 ㎡/g 이다.
또, 상기 티탄 블랙의 체적 저항의 바람직한 하한은 0.5 Ω·㎝, 바람직한 상한은 3 Ω·㎝ 이며, 보다 바람직한 하한은 1 Ω·㎝, 보다 바람직한 상한은 2.5 Ω·㎝ 이다.
상기 차광제의 일차 입자경은, 표시 소자의 기판간의 거리 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 1 ㎚, 바람직한 상한은 5000 ㎚ 이다. 상기 차광제의 일차 입자경이 이 범위임으로써, 얻어지는 표시 소자용 시일제의 묘화성 등을 악화시키는 일 없이 차광성이 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 상기 차광제의 일차 입자경의 보다 바람직한 하한은 5 ㎚, 보다 바람직한 상한은 200 ㎚, 더욱 바람직한 하한은 10 ㎚, 더욱 바람직한 상한은 100 ㎚ 이다.
또한, 상기 차광제의 일차 입자경은, NICOMP 380ZLS (PARTICLE SIZING SYSTEMS 사 제조) 를 사용하여, 상기 차광제를 용매 (물, 유기 용매 등) 에 분산시켜 측정할 수 있다.
본 발명의 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 차광제의 함유량의 바람직한 하한은 5 중량부, 바람직한 상한은 80 중량부이다. 상기 차광제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 표시 소자용 시일제의 접착성, 경화 후의 강도, 및, 묘화성의 악화를 억제하면서, 차광성을 향상시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 차광제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량부, 보다 바람직한 상한은 70 중량부이며, 더욱 바람직한 하한은 30 중량부, 더욱 바람직한 상한은 60 중량부이다.
본 발명의 표시 소자용 시일제는, 추가로, 필요에 따라, 반응성 희석제, 스페이서, 경화 촉진제, 소포제, 레벨링제, 중합 금지제, 그 밖의 커플링제 등의 첨가제를 함유해도 된다.
본 발명의 표시 소자용 시일제를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 혼합기를 사용하여, 경화성 수지와, 중합 개시제 및/또는 열 경화제와, 필요에 따라 첨가하는 실란 커플링제 등을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 혼합기로는, 예를 들어, 호모 디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 플래너터리 믹서, 니더, 3본 롤 등을 들 수 있다.
본 발명의 표시 소자용 시일제에 도전성 미립자를 배합함으로써, 상하 도통 재료를 제조할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 표시 소자용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 상하 도통 재료도 또한, 본 발명의 하나이다.
상기 도전성 미립자는 특별히 한정되지 않고, 금속 볼, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것은, 수지 미립자의 우수한 탄성에 의해, 투명 기판 등을 손상하는 일 없이 도전 접속이 가능하다는 점에서 적합하다.
본 발명의 표시 소자용 시일제의 경화물, 또는, 본 발명의 상하 도통 재료의 경화물을 갖는 표시 소자도 또한, 본 발명의 하나이다. 본 발명의 표시 소자로는, 액정 표시 소자가 적합하다.
본 발명의 표시 소자용 시일제를 사용하여 액정 표시 소자를 제조하는 방법으로는, 액정 적하 공법이 적합하게 이용되며, 구체적으로는 예를 들어, 이하의 각 공정을 갖는 방법 등을 들 수 있다.
먼저, ITO 박막 등의 전극을 갖는 2 매의 투명 기판의 일방에, 본 발명의 표시 소자용 시일제를 스크린 인쇄, 디스펜서 도포 등에 의해 도포하여 프레임 형상의 시일 패턴을 형성하는 공정을 실시한다. 이어서, 액정의 미소 방울을 시일 패턴의 프레임 내 전체면에 적하 도포하고, 진공하에서 타방의 투명 기판을 중첩하는 공정을 실시한다. 그 후, 시일 패턴 부분에 자외선 등의 광을 조사하여 시일제를 임시 경화시키는 공정, 및, 임시 경화시킨 시일제를 가열하여 본 경화시키는 공정을 실시하는 방법에 의해, 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 고온 고습 환경하에 있어서의 신뢰성이 우수한 표시 소자를 얻을 수 있는 표시 소자용 시일제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 표시 소자를 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
(실시예 1 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 3)
표 1 에 기재된 배합비에 따라, 각 재료를, 유성식 교반기를 사용하여 혼합한 후, 추가로 3본 롤을 사용하여 혼합함으로써 표시 소자용 시일제를 조제하였다. 상기 유성식 교반기로는, 아와토리 렌타로 (싱키사 제조) 를 사용하였다.
얻어진 각 표시 소자용 시일제에 대해, 메탈 할라이드 램프를 사용하여 100 ㎽/㎠ 의 자외선 (파장 365 ㎚) 을 30 초 조사한 후, 120 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써 경화물을 얻었다.
얻어진 경화물에 대해, 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여, 시험편 폭 5 ㎜, 두께 0.35 ㎜, 그립 폭 25 ㎜, 승온 속도 10 ℃/분, 주파수 5 ㎐ 의 조건으로 동적 점탄성을 측정하고, 손실 정접 (tanδ) 의 극대값의 온도를 유리 전이 온도로서 구하였다. 상기 동적 점탄성 측정 장치로는, DVA-200 (IT 계측 제어사 제조) 을 사용하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
또, 얻어진 경화물에 대해, 121 ℃, 100 ％RH, 2 atm 의 환경하에 48 시간 노출하는 고온 고습 시험을 실시하였다. 경화 전의 표시 소자용 시일제의 25 ℃ 에 있어서의 비중, 및, 고온 고습 시험 후의 경화물의 25 ℃ 에 있어서의 비중을 측정하고, 상기 서술한 식에 의해 경화 수축률을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
＜평가＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 표시 소자용 시일제에 대해 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
(고온 고습 환경하에 있어서의 신뢰성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 표시 소자용 시일제 100 중량부에 스페이서 입자 1 중량부를 균일하게 분산시켰다. 스페이서 입자로는, 마이크로 펄 SI-H050 (세키스이 화학 공업사 제조) 을 사용하였다. 스페이서 입자를 분산시킨 시일제를 디스펜스용의 시린지에 충전하고, 탈포 처리를 실시하고 나서, 디스펜서로 배향막 및 ITO 박막이 부착된 투명 기판 상에 장방형의 프레임을 그리듯이 도포하였다. 시린지로는 PSY-10E (무사시 엔지니어링사 제조) 를 사용하고, 디스펜서로는 SHOTMASTER300 (무사시 엔지니어링사 제조) 을 사용하였다. 계속해서 액정의 미소 방울을 시일제의 프레임 내 전체면에 적하 도포하고, 곧바로 다른 투명 기판을 첩합 (貼合) 하였다. 액정으로는, JC-5004LA (칫소사 제조) 를 사용하였다. 투명 기판을 첩합한 직후, 시일제 부분에 메탈 할라이드 램프를 사용하여 100 ㎽/㎠ 의 자외선 (파장 365 ㎚) 을 30 초 조사한 후, 120 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써, 액정 표시 소자를 얻었다. 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 표시 소자용 시일제에 대해, 각각 20 개의 액정 표시 소자를 제조하였다.
얻어진 액정 표시 소자를 48 시간, PCT 조건 (121 ℃, 100 ％RH, 2 atm) 에 노출하였다. PCT 조건에 노출한 후의 액정 표시 소자에 대해 육안 관찰에 의해 기포의 유무를 확인하였다.
20 개의 모든 액정 표시 소자에 기포가 확인되지 않은 경우를 「◎」, 1 개 이상 3 개 이하의 액정 표시 소자에 기포가 확인된 경우를 「○」, 4 개 이상 8 개 이하의 액정 표시 소자에 기포가 확인된 경우를 「△」, 9 개 이상의 액정 표시 소자에 기포가 확인된 경우를 「×」 로 하여, 고온 고습 환경하에 있어서의 신뢰성을 평가하였다.
Figure pct00001
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 고온 고습 환경하에 있어서의 신뢰성이 우수한 표시 소자를 얻을 수 있는 표시 소자용 시일제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 표시 소자를 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. 경화성 수지와 중합 개시제 및/또는 열 경화제를 함유하고,
    경화물의 유리 전이 온도가 125 ℃ 이상이고,
    경화물을, 121 ℃, 100 ％RH, 2 atm 의 환경하에 48 시간 노출하는 고온 고습 시험을 실시한 후의 경화 수축률이 5 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 표시 소자용 시일제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화성 수지는, 메타크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하고,
    하기 식 (I) 로 나타내는 메타크릴 비율이 0.5 이상인 표시 소자용 시일제.
    메타크릴 비율 = (WM/EM) / (WA/EA ＋ WM/EM) (I)
    식 (I) 중, EA 는, 아크릴로일기를 갖는 화합물의 아크릴로일기 당량 (g/㏖) 이고, EM 은, 메타크릴로일기를 갖는 화합물의 메타크릴로일기 당량 (g/㏖) 이고, WA 는, 아크릴로일기를 갖는 화합물의 함유량 (중량부) 이며, WM 은, 메타크릴로일기를 갖는 화합물의 함유량 (중량부) 이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 경화성 수지는, 부분 메타크릴 변성 에폭시 화합물을 포함하는 표시 소자용 시일제.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 경화성 수지는, 부분 메타크릴 변성 비스페놀 A 형 에폭시 화합물을 포함하는 표시 소자용 시일제.
  5. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 표시 소자용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 상하 도통 재료.
  6. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 표시 소자용 시일제의 경화물, 또는 제 5 항에 기재된 상하 도통 재료의 경화물을 갖는 표시 소자.
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