KR100727871B1 - 광경화형 수지 조성물 및 이를 이용한 도막의 형성 방법 - Google Patents

광경화형 수지 조성물 및 이를 이용한 도막의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

우수한 광학 특성 및 친환경성을 지닌 광경화형 수지 조성물 및 이를 이용한 도막의 형성 방법에서, 광경화형 수지 조성물은 비스페놀A형 에폭시 아크릴레이트 올리고머, 지환족 또는 방향족 비닐 모노머, 광개시제 및 황 함유 물질을 포함한다. 광경화형 수지 조성물은 우수한 광학 특성 및 친환경성을 지니고 있어 다양한 광학 부품에 적용될 수 있다.

Description

광경화형 수지 조성물 및 이를 이용한 도막의 형성 방법{PHOTO-CURABLE RESIN COMPOSITION AND METHOD OF FORMING A COATING FILM USING THE SAME}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 광경화형 수지 조성물을 이용하여 도막을 형성하는 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 광경화형 수지 조성물을 이용하여 도막을 형성하는 방법을 설명하기 위한 장치 모식도이다.
본 발명은 광경화형 수지 조성물 및 이를 이용한 도막의 형성 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 우수한 광학 특성 및 친환경성을 지닌 광경화형 수지 조성물 및 이를 이용한 도막의 형성 방법에 관한 것이다.
광학 특성을 갖는 수지는 카메라, DVD 플레이어, CD 플레이어, LCD 장치와 같이 광학 부품이 적용되는 다양한 분야에서 사용될 수 있어, 그 수요가 증대되고 있다. 광학 부품에 적용될 수 있는 수지는 높은 굴절율, 광투과율 등과 같은 우수한 광학 특성을 가지는 동시에, 높은 경도, 내스크래치성, 작업성 등과 같은 우수한 도막 특성을 가질 것이 요구된다.
상기와 같은 광학 특성을 갖는 수지로 종래에 할로겐 원자를 포함하는 자외선 경화형 수지가 알려져 있다. 예를 들어, 국제 공개특허 WO1996/23658호에는 브롬 원자를 포함하는 자외선 경화형 수지가 개시되어 있다. 상기 자외선 경화형 수지는 브롬 원자를 포함하고 있어, 난연성이 우수한 동시에 굴절율, 경도, 광투과율 등에서도 양호한 특성을 지닌다. 그러나 화재 발생시 상기 자외선 경화형 수지에 포함된 브롬 원자가 유독 가스를 발생시킬 우려가 있고, 전 세계적으로 환경 보호 차원에서 화학제품의 원료로 할로겐 화합물의 사용을 규제하는 실정을 감안할 때, 할로겐 원자를 포함하는 자외선 경화형 수지는 그 사용이 제한될 수밖에 없다.
광학 특성을 갖는 수지의 다른 예로 황을 함유하는 수지가 알려져 있다. 예를 들어, 대한민국 특허 제1992-0005708호 및 대한민국 공개특허 제1989-0016003호에는 티올 화합물과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 높은 굴절율을 갖는 수지를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 황을 함유하는 이소시아네이트를 폴리올이나 폴리티올과 반응시켜 렌즈용 수지를 제조하는 방법도 알려져 있다.
상기 수지들은 열경화형 수지로서 우레탄 반응을 유도하기 위하여 고온에서 장시간 반응시켜 제조된다. 예를 들어, 상기 황을 함유하는 수지는 반응물을 혼합하여 몰드에 주입한 후, 열을 가하며 6시간 내지 18시간 동안 반응시켜 제조된다. 따라서 상기 황을 함유하는 열경화성 수지는 제조 과정에서 악취가 발생하기 쉽다. 또한, 열경화형 수지의 특성상 생산성 및 가공성이 떨어져 대상체 또는 기재에 코팅을 하거나 후가공을 할 수 없으므로, 렌즈와 같은 광학 부품에만 그 적용이 제한되는 문제를 지닌다.
따라서 본 발명의 목적은 우수한 광학 특성 및 친환경성을 지닌 광경화형 수지 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상술한 광경화형 수지 조성물을 이용하여 우수한 광학 특성을 갖는 도막을 형성하는 방법을 제공하는데 있다.
상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 일 실시예에 따른 본 발명의 광경화형 수지 조성물은 비스페놀A형 에폭시 아크릴레이트 올리고머, 지환족 또는 방향족 비닐 모노머, 광개시제, 및 황을 함유하는 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 황을 함유하는 비닐 모노머 및 티올 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 황 함유 화합물을 포함한다. 상기 비스페놀A형 에폭시 아크릴레이트 올리고머는 비스페놀A형 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여 0.9 내지 1.5몰의 아크릴 화합물을 사용하여 제조되고, 비스페놀A형 에폭시 아크릴레이트 올리고머는 400 내지 5,000의 중량평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 황을 함유하는 우레탄 아크릴레이트 올리고머는, 황을 함유하는 이소시아네이트 화합물을 폴리올, 티올 화합물 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 중간 생성물을 형성하고, 상기 중간 생성물을 히드록시 아크릴레이트 화합물과 반응시켜 제조된다. 아울러, 상기 광경화형 수지 조성물은 경화물의 호프만 스크래치(Hoffman scratch) 표면 경도가 290 이상인 것이 바람직하다.
상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 일 실시예에 따른 본 발명의 광경화 형 수지 조성물은 비스페놀A형 에폭시 아크릴레이트 올리고머, 지환족 또는 방향족 비닐 모노머, 광개시제 및 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함한다. 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 이소시아네이트 화합물을 폴리올, 히드록시 아크릴레이트 화합물 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 제조되고, 600 내지 10,000의 중량평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 일 실시예에 따른 본 발명의 광경화형 수지 조성물은 비스페놀A형 에폭시 아크릴레이트 올리고머 10 내지 85중량%, 지환족 또는 방향족 비닐 모노머 10 내지 85중량% 및 광개시제 0.1 내지 10중량%를 포함한다.
상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 일 실시예에 따른 본 발명의 광경화형 수지 조성물은 비스페놀A형 에폭시 아크릴레이트 올리고머 10 내지 85중량%, 지환족 또는 방향족 비닐 모노머 10 내지 85중량%, 광개시제 0.1 내지 10중량%, 우레탄 아크릴레이트 올리고머 0.1 내지 70중량%, 및 티올 화합물, 황을 함유하는 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 황을 함유하는 비닐 모노머로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 물질을 0.3 내지 70중량%를 포함한다.
상술한 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 일 실시예에 따른 도막의 형성 방법에 있어서, 먼저 대상체 상에 비스페놀A형 에폭시 아크릴레이트 올리고머, 지환족 또는 방향족 비닐 모노머 및 광개시제를 포함하는 광경화형 수지 조성물을 도포하여 막을 형성하고, 상기 막에 광을 조사하여 경화한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 대상체 상에 상기 광경화성 수지 조성물을 도포하여 평탄한 막을 형 성한 후에, 미세구조를 갖는 롤러를 이용하여 상기 평탄한 막에 미세패턴을 형성함으로써 막을 형성할 수 있다.
상기와 같은 광경화형 수지 조성물은 굴절율과 같은 광학 특성이 우수하고, 경도, 접착력, 내후성, 내용제성 등의 도막 특성이 우수하다. 또한, 광경화형 수지이므로, 가공성, 작업성 및 생산성이 우수하다. 따라서 도막을 형성하는데 있어 다양한 형상을 갖는 소재 상에 적용될 수 있다. 더욱이, 본 발명의 광경화형 수지 조성물은 종래에 사용되는 할로겐 화합물을 포함하지 않으므로, 친환경성을 지니며 환경오염에 따른 사용 규제를 피할 수 있다.
이하, 본 발명의 광경화형 수지 조성물 및 이를 이용한 도막의 형성 방법을 상세하게 설명한다.
제1 광경화형 수지 조성물
본 발명의 제1 광경화형 수지 조성물은 비스페놀A형 에폭시 아크릴레이트 올리고머, 지환족 또는 방향족 비닐 모노머 및 광개시제를 포함한다.
본 발명의 제1 광경화형 수지 조성물에 포함되는 비스페놀A형 에폭시 아크릴레이트 올리고머는 조성물의 경화 속도 및 경화물의 경도를 향상시키고, 전기 저항율을 감소시킨다.
본 발명의 제1 광경화형 수지 조성물에 포함되는 비스페놀A형 에폭시 아크릴레이트 올리고머는 약 400 내지 약 5,000의 중량평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 비스페놀A형 에폭시 아크릴레이트 올리고머의 중량평균 분자량이 약 400 미만 인 경우, 접착력 및 점도가 지나치게 낮아 바람직하지 않다. 또한, 비스페놀A형 에폭시 아크릴레이트 올리고머의 중량평균 분자량이 약 5,000을 초과하는 경우, 경화물의 경도가 너무 낮아지므로 바람직하다 않다.
본 발명의 제1 광경화형 수지 조성물이 비스페놀A형 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 약 10중량% 미만 포함하는 경우, 조성물의 경화 속도 및 경화물의 경도가 충분히 향상되지 않아 바람직하지 않다. 또한, 비스페놀A형 에폭시 아크릴레이트 올리고머의 함량이 약 85중량%를 초과하는 경우, 경화 속도 및 경도가 더 이상 증가하지 않아 경제적인 면에서 바람직하지 않다. 따라서 본 발명의 광경화형 수지 조성물은 비스페놀A형 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 약 10 내지 약 85중량% 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 20 내지 약 80중량%를 포함한다.
본 발명의 제1 광경화형 수지 조성물에 사용될 수 있는 비스페놀A형 에폭시 아크릴레이트 올리고머는 비스페놀A형 에폭시 수지를 아크릴 화합물과 반응시켜 제조된다. 상기 비스페놀A형 에폭시 수지는 에폭시 당량이 약 150 내지 약 2500인 것이 바람직하다. 또한, 상기 아크릴 화합물의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 히드록시 아크릴레이트, 히드록시 메타아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 제조된 비스페놀A형 에폭시 아크릴레이트 올리고머 외에도, 시판되는 비스페놀A형 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지, 비스페놀 F형 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 또는 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
구체적으로, 비스페놀A형 에폭시 수지와 아크릴 화합물과의 반응은 에폭시기 1 당량에 대하여 아크릴 화합물 약 0.9 내지 약 1.5몰을 사용하여 수행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 0.95 내지 약 1.1몰을 사용하여 수행한다. 예를 들어, 비스페놀A형 에폭시 수지와 아크릴 화합물과의 반응은 약 80 내지 약 130℃의 온도에서 약 10 내지 35시간 동안 수행된다. 상기 반응을 촉진하기 위하여, 촉매를 사용할 수 있다. 상기 반응에 사용할 수 있는 촉매의 예로는 트리페닐 포스핀, 트리에탄올 아민 또는 테트라에틸암모늄 클로라이드 등을 들 수 있다. 또한, 비스페놀A형 에폭시 수지와 아크릴 화합물과의 반응이 진행되는 동안 아크릴 화합물끼리의 중합 반응을 방지하기 위하여, 파라메톡시 페놀, 메틸히드로퀴논 등과 같은 중합 금지제를 첨가하여 반응을 수행할 수도 있다.
본 발명의 제1 광경화형 수지 조성물은 지환족 또는 방향족 비닐 모노머를 포함한다. 지환족 또는 방향족 비닐 모노머는 접착력, 경도, 굴절율, 광투과율 등의 특성을 향상시키고, 조성물의 점도를 낮추는데 기여한다.
본 발명의 제1 광경화형 수지 조성물이 지환족 또는 방향족 비닐 모노머를 약 10중량% 미만 포함하는 경우, 조성물의 점도가 지나치게 높아지고 접착력, 경도, 굴절율, 광투과율 등의 특성이 향상되지 않아 바람직하지 않다. 또한, 지환족 또는 방향족 비닐 모노머의 함량이 약 85중량%를 초과하는 경우, 조성물의 점도가 지나치게 낮아지므로 바람직하지 않다. 따라서 본 발명의 제1 광경화형 수지 조성물은 지환족 또는 방향족 비닐 모노머를 약 10 내지 약 85중량% 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 70중량% 포함한다.
본 발명의 제1 광경화형 수지 조성물에 사용할 수 있는 지환족 또는 방향족 비닐 모노머의 예로는 트리시클로데칸 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시레이티드-4-노닐페놀 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퍼릴 (메타)아크릴레이트, 9H-카바졸-9-에틸 (메타)아크릴레이트, 모르폴린 (메타)아크릴레이트, 페닐글리시딜 (메타)아크릴레이트, 스티렌, 알파-스티렌, 알파-스티렌 다이머, N-비닐 피로리돈, 1-비닐 이미다졸, 2-비닐 안트라센, 9-비닐 안트라센, 3-비닐아닐린, 4-비닐아닐린, 3-비닐 벤자알데히드, 9-비닐 카바졸, 1-비닐 나프탈렌, 2-비닐 나프탈렌, N-비닐 나트탈이미드, 비닐 피리딘 등의 단관능성 모노머를 들 수 있고, 또한 시클로헥산 디메틸롤 디(메타)아크릴레이트, 알콕시레이티드 시클로헥산 디메틸롤 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 에톡시레이티드 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 프록시레이티드 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 프록시레이티드 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄롤 디(메타)아크릴레이트, 트리스[(메타)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트, 카프로락톤 변성 트리스[(메타)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트, 디시클로펜타닐 디(메타)아크릴레이트 등의 다관능성 모노머 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 제1 광경화형 수지 조성물은 광개시제를 포함한다. 광개시제의 예로는 1-히드록시시클로 헥실 페닐 케톤, (1,6-η-쿠멘)(η-시클로펜타디에닐)철헥사플루오르화 인산, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 미힐러즈 케톤(Michler's Ketone), 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판, 2-벤질-2-디메틸아미 노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온-1,2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시 벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 바람직하게는, 광개시제로 흡수파장이 360nm 내지 450nm이고 몰 흡광 계수가 400이상의 화합물인 미힐러즈 케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4- 모르폴리노페닐)부탄온-1,2-클로로티오크산톤, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시 벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀옥사이드 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 제1 광경화형 수지 조성물은 상술한 광개시제와 함께 광개시 보조제를 포함할 수 있다. 광개시 보조제의 예로는 2-디메틸아미노에틸 벤조에이트, 디메틸아미노 아세토페논, 에틸 p-디메틸아미노 벤조에이트, 이소아밀 p-디메틸아미노 벤조에이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 제1 광경화형 수지 조성물이 광개시제를 약 0.1중량% 미만 포함하는 경우, 도막이 충분히 경화되지 않거나 경화 시간이 지나치게 길어질 수 있어 바람직하지 않다. 또한, 광개시제의 함량이 약 10중량%를 초과하는 경우, 경화 속도가 더 이상 향상되지 않아 경제적으로 바람직하지 않다. 따라서 본 발명의 제1 광경화형 수지 조성물은 광개시제를 약 0.1 내지 약 10중량%를 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 8중량%를 포함한다.
본 발명의 제1 광경화형 수지 조성물은 유기용매 또는 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 유기 용매의 예로는 알코올, 케톤, 에테르, 아세테이트, 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 구체적인 예로는 톨루엔, 크실렌, 메틸 에틸 케톤, 이소프로판올, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 제1 광경화형 수지 조성물에 사용될 수 있는 첨가제의 예로는 실란 커플링제, 광중합 금지제, 레벨링제, 표면윤활제, 소포제, 광안정제, 산화방지제, 대전방지제, 충전체 등을 들 수 있다. 실란 커플링제로는 알킬계, 아민계, (메타)아크릴레이트계, 이소시아네이트계, 에폭시계, 티올계 등을 사용할 수 있고, 중합 금지제로는 메틸퀴논, 메틸히드로퀴논 등을 사용할 수 있으며, 레벨링제, 표면윤활제 및 소포제로는 유기폴리머계, 실리콘계, 플로오르계 등을 사용할 수 있다. 또한, 산화방지제로는 힌더드 아민(hindered amine)계, 힌더드 페놀계, 고분자 페놀계 등을 들 수 있고, 대전방지제로는 4급 암모늄계, 폴리에테르계, 도전성 분말 등을 사용할 수 있고, 충진제로는 실리카겔, 산화티탄, 알루미나, 도전성 분말 등을 사용할 수 있다.
상술한 유기용매 및 첨가제는 조성물의 점도 조정, 레벨링성, 경화 후의 굴곡성, 내스크래치성, 정전기 방지 등의 특성을 개선하는데 기여한다.
제2 광경화형 수지 조성물
본 발명의 제2 광경화형 수지 조성물은 비스페놀A형 에폭시 아크릴레이트 올 리고머, 지환족 또는 방향족 비닐 모노머 및 광개시제와 함께, 황을 함유하는 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 황을 함유하는 비닐 모노머, 티올 화합물 또는 이들의 혼합물과 같은 황 함유 화합물을 포함한다. 비스페놀A형 에폭시 아크릴레이트 올리고머, 지환족 또는 방향족 비닐 모노머 및 광개시제는 제1 광경화형 수지 조성물에서 설명한 바와 실질적으로 동일하고, 더 이상의 구체적인 설명은 생략한다.
본 발명의 제2 광경화형 수지 조성물에 포함되는 티올 화합물은 광경화형 수지 조성물의 굴절율 또는 광투과율과 같은 광학 특성을 향상시키는데 기여한다.
본 발명의 제2 광경화형 수지 조성물이 티올 화합물을 약 0.3중량% 미만을 포함하는 경우, 굴절율이 충분히 향상되지 않아 바람직하지 않다. 또한, 티올 화합물의 함량이 약 70중량%를 초과하는 경우, 티올 화합물이 분자량 조절제로 작용하여 수지의 분자량이 작아지게 되므로, 접착력 또는 경도가 지나치게 낮아질 수 있다. 따라서 본 발명의 광경화형 수지 조성물은 티올 화합물을 약 0.3 내지 70중량%를 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 60중량%를 포함하고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 40중량%를 포함한다.
본 발명의 제2 광경화형 수지 조성물에 사용될 수 있는 티올 화합물은 지방족 또는 방향족 티올 화합물을 포함한다. 구체적으로, 지방족 티올 화합물의 예로는 1,1-비스(메르캅토메틸)시클로헥산, 티오말산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 2,3-디메캅토숙신산(2-메르캅토에틸에스테르), 2,3-디메르캅토-1-프로판올(2-메르캅토아세테이트), 2,3-디메르캅토-1-프로판올(3-메르캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(2-메르캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,2-디메르캅토프로필메틸에테르, 2,3-디메르캅토프로필메틸에테르, 2,2-비스(메르캅토메틸)-1,3-프로판디티올, 비스(2-메르캅토에틸)에테르, 에틸렌글리콜비스(2-메르캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸롤 프로판트리스(2-메르캅토아세테이트), 트리메틸롤 프로판트리스(3-메르캅토아세테이트), 펜타에리스톨 테트라키스키스(메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스 (메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올 에탄트리스(메르캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 티올 화합물의 예로는 1,2-디메르캅토벤젠, 1,3-디메르캅토벤젠, 1,4-디메르캅토벤젠, 1,2-비스(메르캅토메틸렌)벤젠, 1,3-비스(메르캅토메틸렌)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸렌)벤젠, 1,2-비스(메르캅토에틸렌)벤젠, 1,3-비스(메르캅토에틸렌)벤젠, 1,4-비스(메르캅토에틸렌)벤젠, 1,2-비스(메르캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,3-비스(메르캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,2-비스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,3-비스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,4-비스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,2-비스(메르캅토메틸렌티오)벤젠, 1,3-비스(메르캅토메틸렌티오)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸렌티오)벤젠, 1,2-비스(메르캅토에틸렌티오)벤젠, 1,3-비스(메르캅토에틸렌티오)벤젠, 1,4-비스(메르캅토에틸렌티오)벤젠, 1,2,3-트리메르캅토벤젠, 1,2,4-트리메르캅토벤젠, 1,3,5-트리메르캅토벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸렌)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토메틸렌)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토메틸렌)벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토에틸렌)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토에틸렌)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토에틸렌)벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(메르 캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸렌티오)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토메틸렌티오)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토메틸렌티오)벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토에틸렌티오)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토에틸렌티오)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토에틸렌티오)벤젠, 1,2,3,4-테트라메르캅토벤젠, 1,2,3,5-테트라메르캅토벤젠, 1,2,4,5-테트라메르캅토벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(메르캅토메틸렌)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(메르캅토메틸렌)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(메르캅토메틸렌)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(메르캅토에틸렌)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(메르캅토에틸렌)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(메르캅토에틸렌)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(메르캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(메르캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(메르캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(메르캅토메틸렌티오)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(메르캅토메틸렌티오)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(메르캅토메틸렌티오)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(메르캅토에틸렌티오)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(메르캅토에틸렌티오)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(메르캅토에틸렌티오)벤젠 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 제2 광경화형 수지 조성물에 포함되는 황을 함유하는 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 굴절율, 광투과율과 같은 광학 특성, 내충격성, 내후성 등을 향상시키는데 기여한다.
본 발명의 제2 광경화형 수지 조성물이 황을 함유하는 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 약 0.3중량% 미만을 포함하는 경우, 굴절율이 충분히 향상되지 않아 바람직하지 않다. 또한, 황을 함유하는 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 함량이 약 70중량%를 초과하는 경우, 경도 및 내스크래치성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 따라서 본 발명의 광경화형 수지 조성물은 황을 함유하는 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 약 0.3 내지 약 70중량%를 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 60중량%를 포함하고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 50중량%를 포함한다.
본 발명의 제2 광경화형 수지 조성물에 사용될 수 있는 황을 함유하는 우레탄 아크릴레이트 올리고머는, 이소시아네이트 화합물을 폴리올, 티올 화합물 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 중간 생성물을 얻은 다음, 상기 중간 생성물을 히드록시 아크릴레이트 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 중간 생성물은 i) 황을 함유하는 이소시아네이트 화합물을 황을 포함하지 않는 폴리올, 티올 화합물 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 제조되거나, ii) 황을 포함하지 않는 이소시아네이트 화합물을 황을 함유하는 폴리올, 티올 화합물 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 제조되거나, 또는 iii) 황을 함유하는 이소시아네이트 화합물을 황을 함유하는 폴리올, 티올 화합물 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 제조될 수 있다. 황을 함유하는 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조에 사용되는 티올 화합물은 광경화형 수지 조성물에 포함되는 티올 화합물과 실질적으로 동일하며, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 황을 함유하는 이소시아네이트 화합물의 예로는 황을 함유하는 지방족 또는 방향족 이소시아네이트 화합물을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 황을 함유하는 지방족 이소시아네이트 화합물의 예로는 티오디에틸렌 디이소시아네이트, 티오프로필 디이소시아네이트, 티오디헥실 디이소시아네이트, 디메틸술폰 디이소시아네이트, 디티오디메틸 디이소시아네이트, 디티오디에틸 디이소시아네이트, 디티오디프로필 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
황을 함유하는 방향족 이소시아네이트 화합물의 예로는 술피드 결합, 술폰 결합, 술폰산 에스테르 결합 또는 술폰산 아미드 결합 등을 갖는 방향족 이소시아네이트 화합물을 들 수 있다. 황을 함유하는 방향족 이소시아네이트 화합물의 구체적인 예로는 디페닐술피드-2,4-디이소시아네이트, 디페닐술피드-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이트 디벤질티오에테르, 비스-(4-이소시아네이트 메틸페닐)술피드, 4,4'-메톡시페닐티오에틸렌글리콜-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐디술피드-4,4'-디이소시아네이트, 2,2'-디메틸디페닐디술피드-5,5'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐디술피드-5,5'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐디술피드-6,6'-디이소시아네이트, 4,4'-디메틸디페닐디술피드-5,5'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시디페닐디술피드-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디메톡시디페닐디술피드-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐술폰-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트, 벤지디술폰-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄술폰-4,4'-디이소시아네이트, 4-메틸디페닐술폰-2,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디메톡시 디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이트 벤질디술폰, 4,4'-디메틸디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트, 4,4'-디-tert-부틸디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트, 4,4'-메톡시페닐에틸렌술폰-3,3'-디이소시아네이트, 4,4'-디시클로디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트, 4-메틸-3-이소시아네이트 페닐 술포닐-4'-이소시아네이트 페놀 에스테르, 4-메톡시-3-이소시아네이트 페닐술포닐-4'-이소시아네이트 페놀 에스테르, 4-메틸-3-이소시아네이트 페닐술포닐 아닐리드-3'-메틸-4'-이소시아네이트, 디페닐술포닐-에틸렌디아민-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-메톡시페닐술포닐-에틸렌디아민-3,3'-디이소시아네이트, 4-메틸-3-이소시아네이트페닐 술포닐 아닐리드-4-메틸-3'-이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 그 밖에도, 황을 함유하는 이소시아네이트 화합물의 예로 티오펜-2,5-디이소시아네이트, 1,4-디티안-2,5-디이소시아네이트 등의 헤테로 원자를 갖는 고리형 화합물을 들 수 있다.
또한, 황을 함유하는 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조에 사용되는 이소시아네이트 화합물의 다른 예로는 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 디시클로펜타 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
한편, 황을 함유하는 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조에 사용되는 폴리올의 예로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등과 같은 폴리에테르 폴리올; 다가알코올 및 다염기산의 반응으로 얻어지는 폴리에스테르 폴리올; 다가알코올, 다염기산 및 e-카프로락톤의 반응이나 다가알코올 및 e-카프로락톤의 반응으로 얻어지는 폴리카프로락톤 폴리올; 다가알코올 및 카보네이트 화합물과의 반응으로 얻어지는 폴리카보네이트 폴리올 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 상술한 폴리올의 제조에 사용될 수 있는 다가알코올의 예로는 네오펜틸 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 트리메틸롤프로판, 펜타에리드리톨, 트리시클로데칸디메틸롤, 비스(히드록시메틸)시클로헥산 등을 들 수 있고, 다염기산의 예로는 숙신산, 프탈산, 헥사히드로프탈산 무수물, 테르프탈산, 아디핀산, 아젤라산, 테트라히드로프탈산 무수물 등을 들 수 있다.
또한, 황을 함유하는 폴리올의 예로는 비스-[4(히드록시에톡시)페닐]술피드, 비스-[4-(2-히드록시에톡시프로폭시)페닐]술피드, 비스-[4-(2,3-디히드록시프로폭시)페닐]술피드, 비스-[4-(4-히드록시시클로헥실옥시)페닐]술피드, 비스-[2-메틸-4-(히드록시 에톡시)-6-부틸페닐]술피드 등과 같이 디페닐술피드 골격을 가진 지방족 폴리올; 비스-(2-히드록시에틸)술피드, 1,2-비스-(2-히드록시에틸 메르캅토)에탄, 1,4-디티안-2,5-디올, 비스-(2,3-디히드록시프로필)술피드, 테트라키스(4-히드록시-2-티아부틸)메탄, 1,3-비스(2-히드록시 에틸티오에틸)시클로 헥산 등과 같이 술피드 결합을 가진 지방족 폴리올; 비스-(2-히드록시에틸)디술피드 등과 같이 디술피드 결합을 가진 지방족 폴리올; 비스-(4-히드록시페닐)술폰(상품명 비스페놀 S), 테트라브로모-비스-(4-히드록시페닐)술폰, 테트라메틸-비스-(4-히드록시페닐) 술폰, 4,4-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀) 등과 같은 방향족 폴리올 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 중간 생성물은 황을 함유하는 이소시아네이트 화합물을 황을 함유하는 폴리올 및/또는 티올 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다. 이 경우, 광경화형 수지 조성물의 굴절율, 내충격성, 내후성이 크게 향상될 수 있다.
상기 중간 생성물을 얻는 반응은 수산기(OH) 및 티올기(SH)와 같은 활성수소기에 대한 이소시아네이트기(NCO)의 몰비(NCO/OH+SH)가 0.5 내지 5인 범위에서 수행되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3의 범위에서 수행된다.
상술한 바와 같이, 황을 함유하는 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 상기 중간 생성물을 히드록시 아크릴레이트 화합물과 반응시켜 제조된다. 상기 히드록시 아크릴레이트 화합물의 예로는 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타아크릴레이트, 히드록시프로필 메타아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 제2 광경화형 수지 조성물에 포함되는 황을 함유하는 비닐 모노머는 굴절율, 광투과율과 같은 광학 특성을 향상시키는데 기여한다.
본 발명의 제2 광경화형 수지 조성물이 황을 함유하는 비닐 모노머를 약 0.3중량% 미만 포함하는 경우, 굴절율이 충분히 향상되지 않아 바람직하지 않다. 또한, 황을 함유하는 비닐 모노머의 함량이 약 70중량%를 초과하는 경우, 내후성 및 접착력이 저하될 수 있고, 자외선을 조사에 의해 변색될 우려가 있다. 따라서 본 발명의 광경화형 수지 조성물은 황을 함유하는 비닐 모노머를 약 0.3 내지 70중량% 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 0.3 내지 60중량%를 포함하고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 50중량%를 포함한다.
본 발명의 제2 광경화형 수지 조성물에 사용될 수 있는 황을 함유하는 비닐 모노머의 예로는 알릴 디술피드, 알릴 이소티오시아네이트, 3-알릴-2-티오-4-티아졸리디논, 2-(알릴티오)벤지미다졸, 알릴 페닐 술폰, 페닐티오 (메타)아크릴레이트, 페닐티오에틸 (메타)아크릴레이트, 비스(4-비닐티오페닐)술피드, 비스(4-알릴티오페닐)술피드, 비스(2-메타아크릴로일티오에틸)술피드, 비스(4-메타아크릴로일티오에틸)술피드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
제3 광경화형 수지 조성물
본 발명의 제3 광경화형 수지 조성물은 비스페놀A형 에폭시 아크릴레이트 올리고머, 지환족 또는 방향족 비닐 모노머 및 광개시제와 함께, 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함한다. 비스페놀A형 에폭시 아크릴레이트 올리고머, 지환족 또는 방향족 비닐 모노머 및 광개시제는 제1 광경화형 수지 조성물에서 설명한 바와 실질적으로 동일하고, 더 이상의 구체적인 설명은 생략한다.
본 발명의 제3 광경화형 수지 조성물에 포함되는 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 조성물이 도포된 소재의 휨 또는 변형을 방지하여 소재의 기계적 특성을 향상시키는데 기여한다.
본 발명의 제3 광경화형 수지 조성물이 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 약 0.1중량% 미만을 포함하는 경우, 조성물이 도포된 소재의 기계적 특성을 충분히 향상시킬 수 없어 바람직하지 않다. 또한, 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 함량이 약 70중량%를 초과하는 경우, 조성물의 광학 특성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 따라서 본 발명의 일 실시예에 따른 광경화형 수지 조성물은 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 약 0.1 내지 50중량%를 포함하고, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 50중량%를 포함하며, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 50중량%를 포함한다.
본 발명의 제3 광경화형 수지 조성물에 포함되는 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 약 600 내지 약 10,000의 중량평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 중량평균 분자량이 약 600 미만인 경우, 접착력 및 점도가 지나치게 낮아 바람직하지 않다. 또한, 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 중량평균 분자량이 약 10,000을 초과하는 경우, 경화물의 경도가 너무 낮아지므로 바람직하다 않다.
본 발명의 제3 광경화형 수지 조성물에 포함되는 우레탄 아크릴레이트 올리고머는, 이소시아네이트 화합물을 히드록시 아크릴레이트 화합물과 반응시켜 제조되거나, 이소시아네이트 화합물을 폴리올 및 히드록시 아크릴레이트 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다. 폴리올 및 히드록시 아크릴레이트 화합물에 포함된 수산기에 대한 이소시아네이트기의 몰비(NCO/OH)는 약 0.5 내지 약 5의 범위에서 사용될 수 있고, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3의 범위에서 사용될 수 있다.
상술한 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조에 사용되는 이소시아네이트 화 합물 및 폴리올의 예는 제2 광경화형 수지 조성물에 포함되는 황을 포함하는 우레탄 올리고머의 제조에서 설명하였으므로 더 이상의 구체적인 설명은 생략한다.
상술한 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조에 사용되는 히드록시 아크릴레이트 화합물의 예로는 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타아크릴레이트, 히드록시프로필 메타아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 광경화형 수지 조성물은 비스페놀A형 에폭시 아크릴레이트 올리고머 10 내지 85중량%, 지환족 또는 방향족 비닐 모노머 10 내지 85중량%, 광개시제 0.1 내지 10중량%, 우레탄 아크릴레이트 올리고머 0.1 내지 50중량%, 및 티올 화합물, 황을 함유하는 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 황을 함유하는 비닐 모노머로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 물질을 0.3 내지 70중량%를 포함한다.
본 발명의 광경화형 수지 조성물은 굴절율과 같은 광학 특성이 우수하고, 경도, 접착력, 내후성, 내용제성 등의 도막 특성이 우수하다. 또한, 광경화형 수지이므로 가공성, 작업성 및 생산성이 우수하여 다양한 형상을 갖는 소재 상에 도막을 형성하는데 적용될 수 있다.
도막의 형성 방법
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들에 따라 도막을 형성하는 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 광경화형 수지 조성물을 이용하여 도막을 형성하는 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 대상체 상에 본 발명의 광경화형 수지 조성물을 도포하여 막을 형성한다(S10). 본 발명의 광경화형 수지 조성물은 비스페놀A형 에폭시 아크릴레이트 올리고머, 지환족 또는 방향족 비닐 모노머 및 광개시제를 포함한다. 또한, 본 발명의 광경화형 수지 조성물은 티올 화합물, 황을 함유하는 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 황을 함유하는 비닐 모노머, 우레탄 아크릴레이트 올리고머 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 본 발명의 광경화형 조성물은 앞에서 설명한 바와 동일하므로, 더 이상의 구체적인 설명은 생략한다.
상기 대상체는 특별한 제한은 없으나, 도포된 막의 광학 특성을 고려할 때 투명한 소재인 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 대상체로는 유리, 아크릴 수지, 폴리카보네이트(PC) 수지 등과 같이 투명하고 딱딱한 소재나, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 수지, 폴리에틸렌(PE) 수지, 폴리프로필렌(PP) 수지 또는 폴리비닐알콜(PVA) 수지 등으로 이루어진 필름 형상의 소재가 사용될 수 있다. 상기 대상체에서 막이 형성되는 면의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 평면이거나 규칙적 또는 불규칙적인 요철이 있는 면 모두 가능하다.
상기 광경화형 수지 조성물의 도포는 롤 코터, 스핀 코터 또는 스크린 인쇄기 등을 이용하여 수행할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 광경화형 수지 조성물을 도포하여 막을 형성한 후에, 상기 막에 광선을 조사하여 경화한다(S20). 상기 광선은 자외선 또는 가시광 선을 포함한다. 자외선을 조사하는 경우, 저압 또는 고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프 등을 사용할 수 있다. 광선의 조사량은 약 50 내지 약 1,000mJ/cm2인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 100 내지 약 700mJ/cm2이다.
경화 후 막의 두께는 약 1 내지 약 200㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 100㎛이고, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 80㎛이다. 또한, 도막의 굴절율(n)은 약 1.45 내지 약 1.70인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 1.50 내지 약 1.70이고, 더욱 바람직하게는 약 1.53 내지 약 1.70이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 광경화형 수지 조성물을 이용하여 도막을 형성하는 방법을 설명하기 위한 장치 모식도이다.
도 2를 참조하면, 도막을 형성하기 위한 장치는 필름(100)을 연속적으로 공급하기 위한 필름공급롤(10)과, 필름(100)의 상면에 본 발명의 광경화형 수지 조성물을 도포하기 위한 코터(20)와, 코터(20)로부터 조성물이 도포되는 필름(100)을 지지하기 위한 지지롤(30)과, 필름(100)상에 도포된 광경화형 수지 조성물을 건조하기 위한 건조로(40)와, 필름(100) 상의 건조된 도막에 미세패턴을 형성하기 위해 한 쌍의 롤러가 장착되어 있는 엠보싱부(50)와, 미세패턴이 형성된 도막에 광을 조사하는 광경화부(60), 필름(100)이 감기는 필름권취롤(70)과 이송방향에 따라 필름(100)을 이송하는 안내롤(80)을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상술한 도막 형성 장치를 이용하여 미세패턴을 갖는 도막을 형성할 수 있다. 먼저, 코터(20)를 이용하여 본 발명의 광경화형 수지 조성물을 도포함으로써, 필름(100) 상에 평탄한 막을 형성한다. 평탄한 막이 형성된 필름(100)은 건조로(40)를 통과하면서 용매가 제거되고, 엠보싱부(50)의 한 쌍의 롤러를 통과하면서 평탄한 막에 미세패턴이 형성된다. 이어서, 미세패턴이 형성된 막은 광경화부(60)를 거치면서 경화되고 이로써 도막이 완성된다. 도막 상에 형성되는 미세패턴은 200㎛ 이하의 폭과 높이를 가진 것으로, 패턴의 형상은 프리즘, 구면 마이크로렌즈, 비구면 마이크로렌즈, 홀로그램, 채널형태의 패턴 등이다.
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예에 의하여 한정되지 않고 다양하게 수정 및 변경될 수 있다.
비스페놀A형 에폭시 아크릴레이트 올리고머의 합성
<합성예 1 내지 3 및 비교 합성예 1>
비스페놀 A형 에폭시가 담긴 플라스크에 아크릴산, 트리페닐 포스핀 및 메틸에틸하이드로 퀴논을 플라스크에 투입한 후, 질소 분위기 하에서 120℃로 온도를 올리고 10시간 동안 반응을 시켜 비스페놀 A형 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 합성하였다. 비스페놀 A형 에폭시의 에폭시기 1당량에 대하여 아크릴산을 약 1.05몰을 사용하여 반응시켰고, 촉매로 사용한 트리페닐 포스핀과 중합금지제로 사용한 메틸에틸하이드로 퀴논은 그 용도에 맞게 적정량을 투입하였다. 합성에 이용된 비스페놀 A형 에폭시의 에폭시 당량과, 제조된 비스페놀 A형 아크릴레이트 올리고머의 중량평균 분자량 및 점도를 하기 표 1에 나타낸다.
에폭시 당량 (EEW) 중량평균 분자량(Mw) 점도[mPa.s]
합성예 1 450 1,054 1,800(@65℃)
합성예 2 700 1,554 2,700(@65℃)
합성예 3 2000 4,154 4,500(@65℃)
비교 합성예 1 120 394 3,600(@25℃)
우레탄 아크릴레이트 올리고머의 합성
<합성예 4 내지 6 및 비교 합성예 2>
폴리 에테르계 폴리올과 사슬연장제인 1,4-부탄디올을 플라스크에 투입하여 60℃에서 균일하게 교반하였다. 이어서, 4,4-디이소시아네이토 디시클로헥실메탄(H12MDI) 및 디부틸 틴디라우레이트를 플라스크에 투입하여 질소분위기 하에서 120℃로 승온한 후 5시간 동안 반응시켰다. 그리고 80℃로 냉각하고 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트과 메틸에틸히드로 퀴논을 투입하고 4시간 동안 반응시켜 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 합성하였다. 폴리올, 사슬연장제 및 히드록시 아크릴레이트 화합물에 포함된 수산기에 대한 이소시아네이트기의 몰비(NCO/OH)는 약 1.5로 조절되었다. 합성에 사용된 폴리올, 사슬연장제 및 히드록시 아크릴레이트 화합물의 종류와, 제조된 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 중량평균 분자량 및 점도를 하기 표 2에 나타낸다.
폴리올 사슬연장제 아크릴레이 중량평균 분자 점도〔mPa.s〕
종류 OH값
합성예 4 PTMG 112 1,4-BD 2-HEMA 1,280 25,800(@25℃)
합성예 5 PCL 56 CHDM 2-HEA 2,330 56,200(@25℃)
합성예 6 PCL 112 1,4-BD 2-HEMA 4,530 13,500(@25℃)
비교 합성예 2 PTMG 56 CHDM 2-HEA 580 5,500(@25℃)
상기 표 2에서, PTMG는 폴리테트라메틸렌 글리콜을, PCL은 폴리카프로락톤 폴리올을, 1,4-BD는 1,4-부탄디올을, CHDM은 시클로헥산 디메탄올을, 2-HEMA는 2-
히드록시에틸 메타아크릴레이트를, 2-HEA는 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 의미한다.
황을 함유하는 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 합성
<합성예 7 내지 11>
황을 함유하는 이소이아네이트 화합물을 폴리올 또는 티올 화합물과 약 120℃에서 약 6시간 동안 반응시켜 중간 생성물을 얻었다. 활성수소기(수산기 및 티올기)에 대한 이소시아네이트기의 비율(NCO/(OH+SH))이 약 1.5가 되도록 이소시아네이트 화합물, 폴리올 및 티올 화합물의 함량을 조절하였다. 상기 중간생성물에 2-히드록시에틸 아크릴레이트(2-HEA)를 첨가하여 약 80℃에서 약 4시간 동안 반응시켜 황을 함유하는 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 합성하였다. 합성된 황을 함유하는 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 점도 및 굴절율을 측정하였다. 점도는 약 25℃에서 RVT형 Brookfield 점도계를 이용하여 측정하였고, 굴절율은 약 25℃에서 Abbe 굴절계를 이용하여 측정하였다. 반응물로 사용한 황을 함유하는 이소시아네이트 화합물, 폴리올 및 티올 화합물의 종류와 합성된 황을 함유하는 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 점도 및 굴절율을 하기 표 3에 나타낸다.
이소시아네이트 폴리올/티올 점도[mPa.s] 굴절율
합성예 7 DPS-4,4'-DI TMP 85,300 1.56
합성예 8 DPS-4,4'-DI 1,2,3-TMB 78,600 1.61
합성예 9 DPS-4,4'-DI 1,4-BMMB 45,000 1.60
합성예 10 DPDS-4,4'-DI 1,2-DMB 58,100 1.62
합성예 11 DPDS-4,4'-DI 1,2,3-TMB 77,500 1.63
상기 표 3에서, DPS-4,4'-DI는 디페닐 술피드-4,4'-디이소시아네이트를, DPDS-4,4'-DI는 디페닐 디술피드-4,4'-디이소시아네이트를, TMP는 트리메틸올프로판을, 1,2,3-TMB는 1,2,3-트리머캅토벤젠을, 1,4-BMMB는 1,4-비스(머캅토메틸렌)벤젠을, 1,2-DMB는 1,2-디머캅토벤젠을 나타낸다.
광경화형 수지 조성물의 제조
<실시예 1>
합성예 1에서 제조된 비스페놀 A형 에폭시 아크릴레이트 올리고머 45중량부, 합성예 4에서 제조된 우레탄 아크릴레이트 올리고머 5중량부, 방향족 아크릴레이트 모노머로 (에폭시레이티드)노닐페놀 아크릴레이트(M-164, 대한민국 미원상사의 상품명) 15중량부, 2-페녹시에틸아크릴레이트(AMP-10G, 일본 Shin Nakamura사의 상품명) 10중량부 및 트리싸이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트(M-260, 대한민국 미원상사의 상품명) 10중량부와 합성예 7에서 제조된 황을 함유하는 우레탄 아크릴레이트 올리고머 5중량부, 티올 화합물인 1,4-비스(머캅토메틸렌)벤젠(BMMB) 1중량부 및 알릴 디술피드(ADS) 9중량부를 약 60℃에서 약 1시간 동안 교반하면서 용해한 다음, 광개시제로 I-184(스위스 Ciba Geigy사의 상품명) 4중량부 및 TPO(스위스 Ciba Geigy사의 상품명) 0.5중량부를 첨가하여 광경화형 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 2 내지 10 및 비교예 1 내지 5>
각 성분의 종류 및 함량을 제외하고 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 광경화형 수지 조성물들을 제조하였다. 각 성분의 종류 및 함량은 하기 표 4에 나타낸다. 다만, 광개시제의 종류 및 함량은 실시예 1의 경우와 동일하여 표기를 생략하였다. 한편, 함량의 단위는 중량부를 사용하였고, 중량부는 각 성분의 상대적인 중량 비율을 의미한다.
Figure 112006084350011-pat00001
상기 표 4에서 SR-285는 테르라하이드로퍼퍼릴 아크릴레이트를, M-164(대한민국 미원상사의 상품명)는 에톡시레이티드 노닐페놀 아크릴레이트를, AMP-10G(일본 Shin Nakamura사의 상품명)는 2-페녹시에틸아크릴레이트를, 1-VNP는 1-비닐 나프탈렌을, BZMA는 벤질 메타아크릴레이트를, M-260(대한민국 미원상사의 상품명)는 트리싸이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트를, BP-2EM은 비스페놀A (에톡시레이티드)-2-디아크릴레이트를, SR-601(미국 Satomer사의 상품명)은 에폭시레이티드 비스페놀 A 디아크릴레이트를, BMMB는 1,4-비스(머캅토메틸렌)벤젠을, BMMTB는 1,4-비스(머캅토메틸렌티오)벤젠, ADS는 알릴 디술피드, PTMA는 페닐티오 메타아크릴레이트, BVTPS는 비스(4-비닐티오페닐)술피드를 나타낸다.
광경화형 수지 조성물의 물성 평가
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 광경화형 수지 조성물에 대한 물성을 평가하였다.
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 광경화형 수지 조성물에 대하여 약 25℃에서 RVT형 Brookfield 점도계를 이용하여 조성물의 점도를 측정하였다. 또한, 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 광경화형 수지 조성물을 PET 필름 상에 롤 코터를 이용하여 두께가 약 28㎛가 되도록 도포하고 미세구조의 형상을 가진 롤에 통과시킨 후, 80W/cm의 고압 수은 램프를 이용하여 경화시켜 도막을 형성하였다. 상기 도막에 3M 테이프를 이용하여 접착 및 탈착한 후 도막의 박리 여부, 굴절율, 표면 경도, 내후성 및 내용제성을 측정하였다. 굴절율은 약 25℃에서 Abbe 굴절계를 이용하여 측정하였고, 표면경도는 Hoffman Scratch 경도계를 이용하여 측정하였으며, 내후성은 항온 항습기를 이용하여 약 60℃의 온도 및 약 85 ㅁ 1%의 상대습도에서 약 500시간동안 방치한 후 필름의 색상 및 외관을 검사하였다. 또한, 내용제성은 메틸 에틸 케톤(MEK)을 묻힌 헝겊으로 필름을 문질러서 외관의 변화를 검사하였다. 상술한 광경화형 수지 조성물에 대한 물성의 평가 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
점도[mPa.s] 굴절율 표면 경도 접착력 내후성 내용제성
실시예 1 550 1.55 360 우수 우수 우수
실시예 2 1,420 1.57 420 우수 우수 우수
실시예 3 1,380 1.56 400 우수 우수 우수
실시예 4 1,250 1.56 370 우수 우수 우수
실시예 5 1,470 1.57 310 우수 우수 우수
실시예 6 1,120 1.55 440 우수 우수 우수
실시예 7 1,050 1.56 350 우수 우수 우수
실시예 8 880 1.59 470 우수 우수 우수
실시예 9 1,580 1.58 430 우수 우수 우수
실시예 10 850 1.59 450 우수 우수 우수
비교예 1 950 1.57 220 우수 우수 불량
비교예 2 2,450 1.52 270 불량 우수 우수
비교예 3 120 1.54 280 불량 우수 불량
비교예 4 830 1.56 180 우수 우수 불량
비교예 5 250 1.53 150 불량 불량 불량
표 5에 나타난 바와 같이, 본 발명의 광경화형 수지 조성물은 굴절율, 표면 경도, 접착력, 내후성 및 내용제성이 우수하거나 양호한 것으로 나타났다. 특히, 본 발명의 광경화성 수지는 호프만 스크래치(Hoffman scratch) 표면 경도가 290 이상으로 우수한 것으로 나타났다.
이에 비해, 비교예 1 및 4에서 제조된 조성물의 경우, 비스페놀A형 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 포함하지 않고 있어 경도가 약한 것으로 나타났다. 비교예 3에서 볼 수 있듯이, 비교합성예 1에서 제조된 중량평균 분자량이 400미만인 비스페놀A형 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 사용하는 경우, 조성물의 점도가 너무 낮고, 경도, 접착력 및 내용제성과 같은 도막 물성이 불량한 것으로 나타났다. 또한, 비교예 5에서 볼 수 있듯이, 비교합성예 2에서 제조된 중량평균 분자량이 600미만인 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 사용하는 경우, 마찬가지로 조성물의 점도가 매우 낮고, 경도, 접착력, 내후성 및 내용제성 등과 같은 도막 물성이 매우 낮은 것으로 나타났다. 또한, 비교예 2에서 볼 수 있듯이, 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 함량이 50중량%를 초과하는 경우, 조성물의 점도가 높고 도막의 접착력이 불량한 것으로 나타났다.
상술한 본 발명의 광경화형 수지 조성물은 굴절율과 같은 광학 특성이 우수하고, 경도, 접착력, 내후성, 내용제성 등의 도막 특성이 우수하다. 또한, 광경화형 수지이므로 가공성, 작업성 및 생산성이 우수하여 다양한 형상을 갖는 소재 상에 도막을 형성하는데 적용될 수 있다. 따라서 카메라, 휴대폰, DVD 플레이어, CD 플레이어, LCD 장치 등에 내장되는 다양한 광학 부품에 적용되어 광학 특성을 현저히 개선할 수 있다. 더욱이, 본 발명의 광경화형 수지 조성물은 종래에 사용되는 할로겐 화합물을 포함하지 않으므로, 친환경성을 지니며 환경오염에 따른 사용 규제를 피할 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 지식을 가진 자 또는 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (19)

  1. 비스페놀A형 에폭시 아크릴레이트 올리고머;
    지환족 또는 방향족 비닐 모노머;
    광개시제; 및
    황을 함유하는 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 황을 함유하는 비닐 모노머 및 티올 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 황 함유 화합물을 포함하는 광경화형 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 광경화형 수지 조성물은,
    상기 비스페놀A형 에폭시 아크릴레이트 올리고머 10 내지 85중량%;
    상기 지환족 또는 방향족 비닐 모노머 10 내지 85중량%;
    상기 광개시제 0.1 내지 10중량%; 및
    상기 황 함유 화합물 0.3 내지 70중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화형 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 비스페놀A형 에폭시 아크릴레이트 올리고머는 400 내지 5,000의 중량평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 광경화형 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 황을 함유하는 우레탄 아크릴레이트 올리고머는, 황을 함유하는 이소시아네이트 화합물을 폴리올, 티올 화합물 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 중간 생성물을 형성하고, 상기 중간 생성물을 히드록시 아크릴레이트 화합물과 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 광경화형 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 중간 생성물을 얻는 반응은 수산기(OH) 및 티올기(SH)를 포함하는 활성수소기에 대한 이소시아네이트기(NCO)의 몰비(NCO/OH+SH)가 0.5 내지 5의 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 광경화형 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 황을 함유하는 이소시아네이트 화합물은 티오디에틸렌 디이소시아네이트, 티오프로필 디이소시아네이트, 티오디헥실 디이소시아네이트, 디메틸술폰 디이소시아네이트, 디티오디메틸 디이소시아네이트, 디티오디에틸 디이소시아네이트, 디티오디프로필 디이소시아네이트, 디페닐술피드-2,4-디이소시아네이트, 디페닐술피드-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이트 디벤질티오에테르, 비스-(4-이소시아네이트 메틸페닐)술피드, 4,4'-메톡시페닐티오에틸렌글리콜-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐디술피드-4,4'-디이소시아네이트, 2,2'-디메틸디페닐디술피드-5,5'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐디술피드-5,5'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐디술피드-6,6'-디이소시아네이트, 4,4'-디메틸디페닐디술피드-5,5'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시디페닐디술피드-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디메톡시디페닐디술피드-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐술폰-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트, 벤지디술폰-4,4'- 디이소시아네이트, 디페닐메탄술폰-4,4'-디이소시아네이트, 4-메틸디페닐술폰-2,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디메톡시디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이트 벤질디술폰, 4,4'-디메틸디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트, 4,4'-디-tert-부틸디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트, 4,4'-메톡시페닐에틸렌술폰-3,3'-디이소시아네이트, 4,4'-디시클로디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트, 4-메틸-3-이소시아네이트 페닐 술포닐-4'-이소시아네이트 페놀 에스테르, 4-메톡시-3-이소시아네이트 페닐술포닐-4'-이소시아네이트 페놀 에스테르, 4-메틸-3-이소시아네이트 페닐술포닐 아닐리드-3'-메틸-4'-이소시아네이트, 디페닐술포닐-에틸렌디아민-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-메톡시페닐술포닐-에틸렌디아민-3,3'-디이소시아네이트, 4-메틸-3-이소시아네이트페닐 술포닐 아닐리드-4-메틸-3'-이소시아네이트, 티오펜-2,5-디이소시아네이트 및 1,4-디티안-2,5-디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화형 수지 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 상기 폴리올은 비스-[4(히드록시에톡시)페닐]술피드, 비스-[4-(2-히드록시에톡시프로폭시)페닐]술피드, 비스-[4-(2,3-디히드록시프로폭시)페닐]술피드, 비스-[4-(4-히드록시시클로헥실옥시)페닐]술피드, 비스-[2-메틸-4-(히드록시 에톡시)-6-부틸페닐]술피드 등과 같이 디페닐술피드 골격을 가진 지방족 폴리올; 비스-(2-히드록시에틸)술피드, 1,2-비스-(2-히드록시에틸 메르캅토)에탄, 1,4-디티안-2,5-디올, 비스-(2,3-디히드록시프로필)술피드, 테트라키스(4-히드록시 -2-티아부틸)메탄, 1,3-비스(2-히드록시 에틸티오에틸)시클로 헥산 등과 같이 술피드 결합을 가진 지방족 폴리올; 비스-(2-히드록시에틸)디술피드 등과 같이 디술피드 결합을 가진 지방족 폴리올; 비스-(4-히드록시페닐)술폰(상품명 비스페놀 S), 테트라브로모-비스-(4-히드록시페닐)술폰, 테트라메틸-비스-(4-히드록시페닐)술폰 및 4,4-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화형 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 황을 함유하는 비닐 모노머는 알릴 디술피드, 알릴 이소티오시아네이트, 3-알릴-2-티오-4-티오졸리디논, 2-(알릴티오)벤지이미다졸, 알릴 페닐 술폰, 페닐티오 (메타)아크릴레이트, 페닐티오에틸 (메타)아크릴레이트, 비스(4-비닐티오페닐)술피드 및 비스(4-알릴티오페닐)술피드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화형 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 지환족 또는 방향족 비닐 모노머는 트리시클로데칸 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시레이티드 4-노닐페놀 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퍼릴 (메타)아크릴레이트, 9H-카바졸-9-에틸 (메타)아크릴레이트, 모르폴린 (메타)아크릴레이트, 페닐글리시딜 (메타)아크릴레이트, 스티렌, 알파-스티렌, 알파-스티렌 다이머, N-비닐 피로리돈, 1-비닐 이미다졸, 2-비닐 안트라센, 9-비닐 안트라센, 3-비닐아닐린, 4-비닐 아닐 린, 3-비닐 벤자알데히드, 9-비닐 카바졸, 1-비닐 나프탈렌, 2-비닐 나프탈렌, N-비닐 나트탈이미드, 비닐 피리딘, 시클로헥산 디메틸롤 디(메타)아크릴레이트, 알콕시레이티드 시클로헥산 디메틸롤 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 에톡시레이티드 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 프록시레이티드 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 프록시레이티드 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄롤 디(메타)아크릴레이트, 트리스[(메타)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트, 카프로락톤 변성 트리스[(메타)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트 및 디시클로펜타닐 디(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화형 수지 조성물.
  10. 비스페놀A형 에폭시 아크릴레이트 올리고머 10 내지 85중량%;
    지환족 또는 방향족 비닐 모노머 10 내지 85중량%;
    광개시제 0.1 내지 10중량%;
    우레탄 아크릴레이트 올리고머 0.1 내지 50중량%; 및
    티올 화합물, 황을 함유하는 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 황을 함유하는 비닐 모노머로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 황 함유 화합물을 0.3 내지 70중량%를 포함하는 광경화형 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 이소시아네이트 화합물을 폴리올, 히드록시 아크릴레이트 화합물 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 제 조되는 것을 특징으로 하는 광경화형 수지 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 600 내지 10,000의 중량평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 광경화형 수지 조성물.
  13. 비스페놀A형 에폭시 아크릴레이트 올리고머 10 내지 85중량%;
    지환족 또는 방향족 비닐 모노머 10 내지 85중량%; 및
    광개시제 0.1 내지 10중량%를 포함하는 광경화형 수지 조성물.
  14. 대상체 상에 비스페놀A형 에폭시 아크릴레이트 올리고머, 지환족 또는 방향족 비닐 모노머 및 광개시제를 포함하는 광경화형 수지 조성물을 도포하여 막을 형성하는 단계; 및
    상기 막에 광을 조사하여 경화하는 단계를 포함하는 도막의 형성 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 광경화형 수지 조성물은 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 티올 화합물, 황을 함유하는 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 황을 함유하는 비닐 모노머로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 도막의 형성 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 대상체는 유리, 아크릴 수지, 폴리카보네이트(PC) 수 지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 수지, 폴리에틸렌(PE) 수지, 폴리프로필렌(PP) 수지 및 폴리비닐알콜(PVA) 수지로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 도막의 형성 방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 막을 형성하는 단계는 롤 코터, 스핀 코터 또는 스크린 인쇄기를 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 도막의 형성 방법.
  18. 제14항에 있어서, 상기 막을 형성하는 단계는,
    상기 대상체 상에 상기 광경화성 수지 조성물을 도포하여 평탄한 막을 형성하는 단계; 및
    미세구조를 갖는 롤러를 이용하여 상기 평탄한 막에 미세패턴을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 도막의 형성 방법.
  19. 제14항에 있어서, 상기 막은 1.50 내지 1.70의 굴절율(n)을 갖고, 호프만 스크래치(Hoffman scratch) 표면 경도가 290 이상인 것을 특징으로 하는 도막의 형성 방법.
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