JP5598692B2 - 硬化性組成物及びその硬化物 - Google Patents

Description

本発明は硬化性組成物及びその硬化物に関する。更に詳しくは、良好な硬化性を有し、且つ貯蔵安定性に優れ、吸湿性が低い高強度な硬化物となる硬化性組成物に関する。

光硬化性組成物は紫外線で代表される活性エネルギー線の照射により室温において短時間で硬化するという特徴を有していることから、電子部品用途に需要が拡大されている。

電子部品用途に使用される材料の１つとして接着剤やシール材が挙げられる。これらの材料には接着力が必要とされる他、硬化物の歪みを少なくするために硬化性組成物の硬化時の硬化収縮率が低いことや、硬化物の吸湿性が低いことが要求される。そのため、最も一般的なラジカル重合系の光硬化性組成物では硬化収縮率が大きいために好適ではない。

この問題を解決するためにエン／チオール硬化反応を利用した硬化技術が提案されている。エン／チオール硬化系の硬化性組成物は硬化収縮が小さく、空気による硬化阻害を受けず、柔軟性に富んでいるといった特徴を有している。しかしながら、チオール由来の独特の臭気や、硬化性組成物の貯蔵安定性が悪いことや、その硬化物の耐熱耐湿性が悪いといった問題があった。

そこで、特許文献１では、トリアリルイソシアヌレート等の加水分解し易いエステル基を有しないエン化合物及びチオール化合物を用いることにより硬化物の耐湿性を向上する提案がなされている。しかしながら、この手法では硬化物の吸湿性については満足できるものではなく、硬化性組成物の貯蔵安定性も改善されていない。

また、特許文献２では、硬化性組成物の貯蔵安定性を向上させるために、末端に不飽和二重結合を有する水素添加されたポリブタジエンオリゴマー、チオール化合物及び熱重合開始剤を含む放射線硬化性組成物に熱重合禁止剤を添加する方法が提案されている。ポリブタジエン骨格を有する硬化物は吸湿性が低いことから優れた耐水性を有するものとして好適な材料である。しかしながら、特許文献２に開示されたポリブタジエンオリゴマーはエンを形成する不飽和二重結合がアリルエーテルやビニルエーテルであることから良好な貯蔵安定性を得るためには熱重合禁止剤を多量に添加することが必要である。このため結果的に光硬化性が低下するという問題が生じる。

特許文献３では、ポリブタジエンと特定のチオール化合物を用いることで、貯蔵安定性と低吸湿性に優れる組成物を得る方法が提案されているが、得られる硬化物の強度の点で、さらなる改良が望まれていた。
特開昭６３−７５０３５号公報 特開平１−１５６３８５号公報 特開２００８−２３１４０９号公報

本発明の課題は良好な硬化性を有し、且つ貯蔵安定性に優れ、吸湿性が低い高強度な硬化物となる硬化性組成物を提供することである。

本発明は、分子中に１個以上の水酸基を有するアルカジエンまたはその重合体から選ばれる少なくとも１種のジエン化合物（ａ１）、及び分子中に１個のイソシアネート基を有するモノイソシアネート化合物（ａ２）から得られるウレタン変性ジエン化合物（Ａ）、並びに下式（１）で示されるチオール（Ｂ）を含有する硬化性組成物である。

（Ｒ^１は炭素数１〜４の直鎖状の１価飽和炭化水素基、Ｒ^２は水素又は炭素数１〜４の直鎖状の１価飽和炭化水素基、Ｒ^３は炭素数１〜４の直鎖状の２価飽和炭化水素基、Ｒ^４は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示し、ｎは２〜６の整数である。）
また、本発明は前記硬化性組成物の硬化物である。

本発明の硬化性組成物は良好な硬化性を有し、貯蔵安定性に優れており、また、吸湿性が低く、高強度な硬化物を得ることができる。従って、信頼性の高い光学部品や電子部品の用途に好適である。

以下、本発明について詳細に説明する。
＜ウレタン変性ジエン化合物（Ａ）＞
本発明に用いるウレタン変性ジエン化合物（Ａ）（以下、「Ａ成分」という）は、分子中に１個以上の水酸基を有するアルカジエンまたはその重合体から選ばれる少なくとも１種のジエン化合物（ａ１）及び分子中に１個以上のイソシアネート基を有する少なくとも１種の化合物（ａ２）から得られ、本発明の硬化性組成物の硬化物に低吸湿性や接着性、強度を付与するための成分である。

＜ジエン化合物（ａ１）＞
本発明に用いるジエン化合物（ａ１）（以下、「ａ１成分」という）は、分子中に１個以上の水酸基を有するアルカジエン、またはそのアルカジエンの重合体から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、硬化物に低吸湿性や接着性を付与するための成分である。

ａ１成分としては、例えば、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、２-クロロ−１，３−ブタジエン等のアルカジエン類の末端に水酸基を変性した変性アルカジエン類；ポリブタジエン、ポリイソプレン等のアルカジエンの重合体類の末端に水酸基を変性したポリブタジエングリコールやポリイソプレングリコール等のアルカジエンの変性共重合体類が挙げられる。これらは１種で又は２種以上を併用して使用できる。

これらの中で、得られる硬化物の強度の点で、アルカジエンの変性共重合体類が好ましく、それらの中でもブタジエン又はイソプレンから得られるアルカジエンの変性共重合体類がより好ましい。

前記アルカジエンの変性共重合体類の分子量は、２００〜１００００が好ましい。硬化物の強度の点で２００以上が好ましく、組成物の粘度の点で１００００以下が好ましい。その分子量はＪＩＳ Ｋ１５５７「ポリウレタン用ポリエーテル試験方法」に準じて求めた水酸基価から水酸基１個あたりの分子量を算出し、水酸基数をかけることによって求めることもできる。

＜化合物（ａ２）＞
本発明に用いる化合物（ａ２）（以下、「ａ２成分」という）は、分子中に１個以上のイソシアネート基を有する化合物より選ばれる少なくとも１種の化合物である。ａ２成分を付加させることでＡ成分の相溶性が向上し、硬化物の強度が向上する。

ａ２成分としては、モノイソシアネート類、ジイソシアネート類、３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類が挙げられる。

モノイソシアネート類としては、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート等の脂肪族モノイソシアネート類、フェニルイソシアネート等の芳香族モノイソシアネート類、シクロヘキシルイソシアネート等の脂環族モノイソシアネート類、その他、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート。（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネートや、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等、１個のイソシアネート基の他に、不飽和二重結合やアルコキシシラン基を有するモノイソシアネート類等も挙げられる。

ジイソシアネート類としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類や、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート類が挙げられる。

３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類としては、リジントリイソシアネート等の他、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート類の３量体や、アダクト体等が挙げられる。

これらの中でも、得られるＡ成分が取り扱い易い粘度になることから、分子中に１個のイソシアネート基を有するモノイソシアネート類が好ましい。

また、これらの中でも、得られるＡ成分が相溶性に優れることから、芳香環或いは脂肪族環を有するモノイソシアネート類、不飽和二重結合やアルコキシシラン基を有するモノイソシアネート類であるジメチルメタイソプロペニルベンジルイソシアネート、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好ましい。更に好ましくは、芳香環或いは脂肪族環を有するモノイソシアネート類であるフェニルモノイソシアネート、ベンジルモノイソシアネート、シクロヘキシルモノイソシアネートである。

ａ２成分の分子量は構造式から算出したものを用いても良いし、イソシアネート基１個あたりの分子量にイソシアネート基数をかけて求めることもできる。イソシアネート基１個あたりの分子量は、ＪＩＳ Ｋ７３０１「熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法」に準じて求めたイソシアネート基含有率から算出できる。

Ａ成分は公知の方法によって製造される。具体的には、ａ１成分、ａ２成分、ジブチル錫ジラウレート等の付加触媒、ヒドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤とを混合し、この混合物を７０℃の条件下で反応させることにより合成することができる。

Ａ成分を製造する際の、ａ１成分とａ２成分との比率は特に限定されない。ただし、ａ１成分に含まれる総水酸基量と、ａ２成分の総イソシアネート基量が、（総イソシアネート基量）／（総水酸基量）＝０．２〜１であることが好ましい。組成物の相溶性、及び硬化物の強度の点より０．２以上が好ましい。Ａ成分を製造する際の安定性、及び組成物の貯蔵安定性の点より１以下が好ましい。

＜チオール（Ｂ）＞
本発明に用いられるチオール（Ｂ）（以下、「Ｂ成分」という）は前記式（１）で示されるものである。

本発明においては、Ｂ成分は架橋剤として働き、組成物の硬化性と硬化物の強度を付与するための成分である。

式（１）において、Ｒ^１を炭素数１〜４の直鎖状の１価飽和炭化水素基、Ｒ^２を水素又は炭素数１〜４の直鎖状の１価飽和炭化水素基、Ｒ^３を炭素数１〜４の直鎖状の２価飽和炭化水素基とすることによって組成物の貯蔵安定性が良好となる。また、Ｒ^４を炭素数２〜２０、好ましくは４以上の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基とすることによってＡ成分との相溶性が良好となり、組成物の安定性及び硬化物の透明性の点で好ましい。更に、ｎが２〜６の整数で、組成物の硬化性は良好であり、硬化物は十分な強度を有する。

Ｂ成分としては、例えば、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（４−メルカプトイソバレレート）、ブタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（４−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４−メルカプトバレレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトバレレート）、２，５−ヘキサンジチオール、２，９−デカンジチオール、１，４−ビス（１−メルカプトエチル）ベンゼン、フタル酸ジ（１−メルカプトエチルエステル）、フタル酸ジ（２−メルカプトプロピルエステル）、フタル酸ジ（３−メルカプトブチルエステル）及びフタル酸ジ（３−メルカプトイソブチルエステル）が挙げられる。これらは１種で又は２種以上を併用して使用できる。

それらの中でも、組成物の相溶性と貯蔵安定性の点から、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）が好ましい。

＜組成物＞
本発明の硬化性組成物は前記のＡ成分及びＢ成分を含有する。

組成物において、Ａ成分とＢ成分の比率は、以下に示されるＸの値が０．０１〜１．０であることが好ましい。
Ｘ＝（Ｂ成分全量に含まれるチオール基の総数）／（Ａ成分全量に含まれるＣ＝Ｃ二重結合の総数）
Ｘの値は、硬化物の強度の点で、０．１以上がより好ましい。また、Ｘの値は、組成物の硬化性の点で、０．８以下がより好ましい。なお、Ａ成分全量に含まれるＣ＝Ｃ二重結合の総数は、Ａ成分またはその原料の分子量とそれらの構造とから求めることができる。

組成物は公知の方法で硬化することができるが、効率よく硬化物が得られる点で活性エネルギー線硬化法が好ましい。活性エネルギー線硬化法を使用する場合、組成物中に光重合開始剤を含有することができる。

光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルフォリノブチロフェノン及び２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンが挙げられる。これらは１種で又は２種以上を併用して使用できる。

これらの中で、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド及びメチルベンゾイルホルメートから選ばれる少なくとも１種が、組成物の硬化性の点で、好ましい。

組成物に添加される光重合開始剤の配合量は、組成物の硬化性及び硬化物の機械的強度の点で、Ａ成分とＢ成分の合計量１００質量部に対して０．０１〜３０質量部が好ましく、０．１〜１５質量部がより好ましい。

組成物には、必要に応じてＡ成分以外の不飽和二重結合を有する化合物やＢ成分以外のチオールを含むことができる。

Ａ成分以外の不飽和二重結合を有する化合物としては、例えば、アリルアルコール誘導体、ビニルエーテル類、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、オレフィン類、スチレン類及びその他のビニル単量体が挙げられる。尚、本発明においては、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートをいう。

アリルアルコール誘導体としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルマレエート、ジアリルアジペート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル及びジアリルエーテルが挙げられる。

更に、アリルアルコール誘導体として、例えば、少なくとも１種の有機ジイソシアネート化合物にアリルアルコールを反応させたウレタン（メタ）アリルエーテル類や、アルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリブタジエンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、アミドジオール、スピログリコール化合物等の少なくとも１種のアルコール類の水酸基に有機ジイソシアネート化合物を付加して得られたウレタンプレポリマーのイソシアネート基にアリルアルコールを反応させたウレタン（メタ）アリルエーテル類も使用することができる。

ビニルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル及びクロロエチルビニルエーテルが挙げられる。

（メタ）アクリレート類としては、例えば、単官能（メタ）アクリレート、２官能の（メタ）アクリレート、３官能の（メタ）アクリレート、４官能以上の（メタ）アクリレート及びその他の（メタ）アクリレートが挙げられる。

単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトシキメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性フェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性クレゾール（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート及びエチレンオキシド変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。

２官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

３官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びエトキシ化グリセリントリアクリレートが挙げられる。

４官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。

その他の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類又はその水素添加物とエピクロルヒドリンとの縮合反応で得られるビスフェノール型エポキシ樹脂；ポリプロピレングリコール（繰り返し単位ｎ＝２〜１５）、ポリブチレングリコール（繰り返し単位ｎ＝２〜１５）等のアルカンジオール類とエピクロルヒドリンの縮合反応で得られるアルカンジオール系ポリエポキシ樹脂等のポリエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシポリ（メタ）アクリレート類；少なくとも１種の有機ジイソシアネート化合物に、分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基及び１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートの少なくとも１種を反応させたウレタン（メタ）アクリレート類；アルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリブタジエンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、アミドジオール、スピログリコール化合物等の少なくとも１種のアルコール類の水酸基に有機ジイソシアネート化合物を付加して得られたウレタンプレポリマーのイソシアネート基に、分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基及び1個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させたウレタン（メタ）アクリレート類；及び、フタル酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、アジピン酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール及び（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応で得られるポリエステル（メタ）アクリレート類が挙げられる。

（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。

オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル及び塩化ビニリデンが挙げられる。

スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン及び４−ｔ−ブトキシスチレンが挙げられる。

その他のビニル単量体としては、例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルホルムアミド、ビニリデンクロリド、シアン化ビニリデン、ビニリデン、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジオクチル−２−メタクリロイルオキシエチルフォスフェート、酢酸ビニル、安息香酸ビニル及びＮ−ビニルカルバゾール、（メタ）アクリロイルモルホリンが挙げられる。

上述のＡ成分以外の不飽和二重結合を有する化合物は１種で又は２種以上を併用して使
用できる。

Ｂ成分以外のチオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスメルカプトグリコレート、プロピレングリコールビスメルカプトグリコレート、ブタンジオールビスメルカプトグリコレート、オクタンジオールビスメルカプトグリコレート、トリメチロールプロパントリスメルカプトグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトグリコレート、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（４−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（４−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（４−メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（４−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（４−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（６−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（６−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（６−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（６−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（６−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（６−メルカプトバレレート）、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、４，４’−ビス（メルカプトメチル）フェニルスルフィド、２，４’−ビス（メルカプトメチル）フェニルスルフィド、２，４，４’−トリ（メルカプトメチル）フェニルスルフィド、２，２’，４，４’−テトラ（メルカプトメチル）フェニルスルフィド、４，４’−ビス（４−メルカプト−２−チアブチル）フェニルスルフィド、２，４’−ビス（４−メルカプト−２−チアブチル）フェニルスルフィド、２，４，４’−トリ（４−メルカプト−２−チアブチル）フェニルスルフィド、２，２’，４，４’−テトラ（４−メルカプト−２−チアブチル）フェニルスルフィド、４，４’−ビス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、２，４’−ビス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、２，４，４’−トリ（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、２，２’，４，４’−テトラ（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、４−メルカプトメチル−４’−（４−メルカプト−２−チアブチル）フェニルスルフィド、２−メルカプトメチル−４’−（４−メルカプト−２−チアブチル）フェニルスルフィド、４−メルカプトメチル−２’−（４−メルカプト−２−チアブチル）フェニルスルフィド、４−（４−メルカプト−２−チアブチル）−４’−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、２−（４−メルカプト−２−チアブチル）−４’−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、４−（４−メルカプト−２−チアブチル）−２’−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、４−メルカプトメチル−４’−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、２−メルカプトメチル−４’−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、４−メルカプトメチル−２’−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（３−メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（４−メルカプトブチル）スルフィド、ビス（８−メルカプトオクチル）スルフィド、１，２−べンゼンジチオール、１，４−べンゼンジチオール、４−メチル−１，２−べンゼンジチオール、４−ブチル−１，２−べンゼンジチオール、４−クロロ−１，２−べンゼンジチオール、テトラキス−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタン、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、２，４−ジメルカプト−６−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，６−ジメルカプト−４−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３，５−トリアジン、４，６−ジメルカプト−２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ（２−メルカプトエチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（２−メルカプトエチルチオ）−６−メルカプト−１，３，５−トリアジン、２，６−ジ（２−メルカプトエチルチオ）−４−メルカプト−１，３，５−トリアジン、４，６−ジ（２−メルカプトエチルチオ）−２−メルカプト−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−６−メルカプト−１，３，５−トリアジン、２，６−ジ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−４−メルカプト−１，３，５−トリアジン、４，６−ジ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−２−メルカプト−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−６−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，６−ジ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−４−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３，５−トリアジン、４，６−ジ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３，５−トリアジン、４−（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−２，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−メルカプト−４−（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−６−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ（８−メルカプト−３，６−チアペンタチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ（１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ（１４−メルカプト−３，６，９，１２−テトラチアテトラデカチオ）−１，３，５−トリアジン、２−（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−４，６−ジ（８−メルカプト−３，６−ジチアオクタチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−６−（８−メルカプト−３，６−ジチアオクタチオ）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−４−（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−６−（８−メルカプト−３，６−ジチアオクタチオ）−１，３，５−トリアジン、４，６−ジ（１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカチオ）−２−（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−１，３，５−トリアジン、２−（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−４−（８−メルカプト−３，６−ジチアオクタチオ）−６−（１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカチオ）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−４−（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−６−（１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−６−（１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−６−（１４−メルカプト−３，６，９，１２−テトラチアテトラデカチオ）−１，３，５−トリアジン、２−（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−４−（８−メルカプト−３，６−ジチアオクタチオ）−６−（１４−メルカプト−３，６，９，１２−テトラチアテトラデカチオ）−１，３，５−トリアジン、２−（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−４−（１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカチオ）−６−（１４−メルカプト−３，６，９，１２−テトラチアテトラデカチオ）−１，３，５−トリアジン及び４，６−ジ（１４−メルカプト−３，６，９，１２−テトラチアテトラデカチオ）−２−（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。

これらのチオールは１種で又は２種以上を併用して使用できる。

組成物には、必要に応じて無機フィラーを配合することができる。また、配合方法としては公知の方法を用いることができる。

無機フィラーとしては、硬化物の形状安定性、耐熱性、難燃性、絶縁性等の点で、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の金属の酸化物；及びそれら金属酸化物をシランカップリング剤等で表面被覆した表面処理金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム等の水酸化物並びにそれらの複合酸化物等が好ましい。

また、導電性向上のためには、無機フィラーとしては金、銀、銅、ニッケル及びそれらの合金等の金属粒子、カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン等の導電性粒子並びにガラス、セラミック、プラスチック、金属酸化物等の核の表面に金属やＩＴＯ等を被覆した粒子が好ましい。導電性粒子としては、導電性の点でアスペクト比が５以上のものが好ましい。尚、アスペクト比は（長径）／（短径）で求められる。

無機フィラーの粒子径としては面積平均粒子径で１μｍ以下が光学的に好ましい。

無機フィラーの配合量は、組成物が使用される用途や、要求される機械的強度、流動
性等に応じて調整することができる。

また、組成物には、接着性向上を目的として、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤を含有することができる。この中でもシランカップリング剤が好ましく使用される。

シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシシラン、γ−（２，３−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチルアミノプロピル）メチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチルアミノ）プロピルメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエチルシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン及びビニルアルコキシシランが挙げられる。これらは１種で又は２種以上を併用して使用できる。

カップリング剤の配合割合としては、組成物の流動性と組成物が接触する基材との密着性の点で組成物中に０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。

組成物には、本発明の目的を逸脱しない範囲で重合禁止剤を含有することができる。

重合禁止剤としては、例えば、ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩等のニトロソ系重合禁止剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン等のキノン類、Ｎ，Ｎ−ジフェニルピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、トリフェニルメチル等のラジカル捕獲剤及びベンゾトリアゾール系の酸化防止剤が挙げられる。これらは１種で又は２種以上を併用して使用できる。

更に、組成物には、可塑剤、レオロジー調節剤、表面調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤、離型剤、有機フィラー等の添加剤を必要に応じて公知の手段を用いて適宜配合することができる。

組成物は、各種フィルムや成形物を被覆するための被覆材として使用することができる。また、組成物を硬化して得られる皮膜をフィルム製品として使用することもできる。

更に、組成物はレンズの成形や、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、導光板、光拡散板、プリズムシート等の光学部材用微細賦型に好適である。尚、本発明における光学部材用微細賦型とは、光学的用途に使用される部材に微細な凹凸構造を形成させるための賦型であり、凹凸のピッチが０．０１〜１，０００μｍであり、その凸部と凹部との高低差が０．０１〜１００μｍであるものが好ましい。また、支持体との界面から凸部の最大値までの厚みが３００μｍ以下であるものが好ましい。

また、組成物は前記用途以外に、接着剤、電子部品、半導体の封止剤、シール剤、ペースト剤、ポッティング剤等の各種用途にも使用できる。

組成物を基材の被覆材として使用する場合の基材としては、例えば、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、結晶性ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂等のプラスチック基材及びガラス板が挙げられる。また、基材表面に柄や易接着層を設けたものを使用することもできる。

組成物を被覆材として使用する際の塗布方法としては、バーコーターコート法、メイヤーバーコート法、エアナイフコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、マイクログラビアコート法、ハケ塗り法、スプレーコート法、シャワーフローコート法、ディップコート法、カーテンコート法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ポッティング等の公知の塗布方法が挙げられる。

組成物を被覆材として使用する際には、組成物の粘度を塗布方法に応じて調整するために、組成物を有機溶剤で希釈することができる。

有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、シクロヘキシルアルール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤；メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤；スワゾール１０００（商品名、丸善石油化学（株）製）、スーパーゾール１００（商品名、新日本石油化学（株）製）、スーパーゾール１５０（商品名、新日本石油化学（株）製）、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；シクロヘキサン等の環状炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤及びエチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｎ−アミルアセテート、プロピレングリコールアセテート等のアセテート系溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は１種で又は２種以上を併用して使用できる。

有機溶剤の含有量は、組成物中の硬化物成分が、塗装する際の最終組成物の３０〜１００質量％とすることが塗装作業性の点で好ましい。また、組成物をスプレー塗装する場合には、通常、フォードカップＮｏ．４粘度計を用いて２０℃で１５〜６０秒程度の粘度となるように有機溶剤を添加することが好ましい。

＜硬化物＞
本件発明の硬化物は活性エネルギー線等により組成物を硬化して得られることが好ましい。

硬化物の厚みは目的に応じて適宜選択できる。例えば、硬化物を皮膜として使用する場合、硬化物の膜厚は、硬化性の点で、０．００１〜１０ｍｍが好ましい。

硬化物を得る際に活性エネルギー線を使用する場合の活性エネルギー線としては、α、β、γ線及び紫外線等の公知のものが挙げられるが、汎用性の点で紫外線が好ましい。

紫外線発生源としては、実用性及び経済性の面から、一般的に用いられている紫外線ランプが挙げられ、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤ及びマグネトロンを利用した無電極ＵＶランプが挙げられる。

硬化物を得る場合、活性エネルギー線を使用する場合には、硬化させる雰囲気は空気又は窒素、アルゴン等の不活性ガスのいずれでもよいが、実用性及び経済性の点で空気雰囲気下で硬化させることが好ましい。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。尚、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。また、組成物及び硬化物について以下の評価を実施した。

＜貯蔵安定性＞
硬化性組成物の製造直後の初期粘度（η_０）と２０℃で７日間放置後の７日後粘度（η_１）とを２５℃でＥ型粘度計（東機産業（株）製ＴＶＥ−２０Ｈ型粘度計）を用いて測定し、粘度変化率（（η_１−η_０）／η_０×１００）を求めて貯蔵安定性を評価した。
○：粘度変化率が５％以下。
×：粘度変化率が５％を越える。

＜吸湿性＞
硬化性組成物を、ガラス板（１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×１．５ｍｍ）の外周部に１ｍｍ厚のスペーサーを形成させた型に流し込んだ。次いで、易接着処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製、商品名：コスモシャインＡ４１００、厚み１８８ｍｍ）の未処理面を圧接した。引き続き、高圧水銀灯を用い、積算光量３，０００ｍＪ／ｃｍ^２（波長３２０〜３８０ｎｍの紫外線積算エネルギー量）の紫外線を照射し、厚みが１ｍｍの硬化物を得た。

得られた硬化物の試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）を、シリカゲルと共にデシケーター内に２４時間放置した。放置後の重量を測定し、これを試験前重量とした。その後、６５℃及び湿度９５％の雰囲気に設定された恒温恒湿機（（株）カトー製、商品名：シルバリーエンペラーＴＥＲＲＡ）内に２４時間放置した。放置後の重量を測定し、これを試験後重量とした。試験前重量と試験後重量の重量差より吸湿率を算出し、吸湿性を評価した。
○：吸湿率が０．５％以下。
×：吸湿率が０．５％を超える。

＜強度＞
硬化物の試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）を、フィッシャー・インストルメンツ（株）製超微小硬度計ＨＭ２０００を用いてマルテンス硬さを測定した。
○：マルテンス硬度が１．０を超える。
×：マルテンス硬度が１．０以下。

［合成例１］
フラスコ、攪拌機、温度制御装置及びコンデンサーを備えた反応容器内に、下記化合物を仕込んだ。
・ポリブタジエングリコール（日本曹達社製、商品名：「ＮＩＳＳＯ ＰＢ Ｇ−１０００」、水酸基価７３．２、分子量１５３３）７６６．５部
・シクロヘキシルモノイソシアネート（キシダ化学社製試薬、分子量１２５）１２５部
これを攪拌しながら７０℃に昇温した後、６時間攪拌を続け、ウレタン変性ジエン化合物（ＵＢ−１）を得た。

［合成例２］
フラスコ、攪拌機、温度制御装置及びコンデンサーを備えた反応容器内に、下記化合物を仕込んだ。
・ポリブタジエングリコール（日本曹達社製、商品名：「ＮＩＳＳＯ ＰＢ Ｇ−１０００」、水酸基価７３．２、分子量１５３３）７６６．５部
・ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（サイテック・インダストリーズ社製、商品名：「ＴＭＩ（ＭＥＴＡ）」、分子量２０１）２０１部
これを攪拌しながら７０℃に昇温した後、６時間攪拌を続け、ウレタン変性ジエン化合物（ＵＢ−２）を得た。

［実施例１］
下記化合物を配合し、硬化性組成物１を得た。
・合成例１で得られたウレタン変性ジエン化合物ＵＢ−１を５０部
・ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工（株）製、商品名：「カレンズＭＴ ＢＤ１」）を５０部
・１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（チバスペシャリティケミカルス社製、商品名：「イルガキュア１８４」）を１．０部
次いで、硬化性組成物１の貯蔵安定性及びその硬化物の吸湿性等を評価した。結果を表１に示す。

［実施例２〜３、比較例１］
硬化性組成物の組成を表１に示す組成とすること以外は実施例１と同様にして硬化性組成物２〜４を調製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

［比較例２］
下記化合物を配合し、硬化性組成物５を得た。
・合成例１で得られたウレタン変性ジエン化合物ＵＢ−１を５０部
・１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート（淀化学（株）製、商品名；ＢＤＴＧ）を５０部
・１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（チバスペシャリティケミカルス社製、商品名：「イルガキュア１８４」）を１．０部
脱泡攪拌を行ったところ。攪拌開始後に反応が始まり、攪拌開始５分後にはゲル化（固化）した。

表中の符号及び略号は下記の通りである。
ＵＢ−１：合成例１で得られたウレタン変性ジエン化合物
ＵＢ−２：合成例２で得られたウレタン変性ジエン化合物
ＡＥ−１：トリアリルイソシアヌレート（日本化成（株）製、商品名；タイク）
ＳＨ−１：ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工（株）製、商品名；カレンズＭＴ ＢＤ１、質量平均分子量２９４、１分子中のチオール基数は２個）
ＳＨ−２：１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート（淀化学（株）製、商品名；ＢＤＴＧ、質量平均分子量２３８、１分子中のチオール基数は２個）

Claims (4)

1. 分子中に１個以上の水酸基を有するアルカジエンまたはその重合体から選ばれる少なくとも１種のジエン化合物（ａ１）、及び分子中に１個のイソシアネート基を有するモノイソシアネート化合物（ａ２）から得られるウレタン変性ジエン化合物（Ａ）、並びに下式（１）で示されるチオール（Ｂ）を含有する硬化性組成物。
   
   （Ｒ^１は炭素数１〜４の直鎖状の１価飽和炭化水素基、Ｒ^２は水素又は炭素数１〜４の直鎖状の１価飽和炭化水素基、Ｒ^３は炭素数１〜４の直鎖状の２価飽和炭化水素基、Ｒ^４は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示し、ｎは２〜６の整数である。）
2. ａ２成分が、環状骨格を有する化合物である請求項１に記載の硬化性組成物。
3. ａ１成分が、分子中に１個以上の水酸基を有するブタジエンまたはその重合体である請求項１に記載の硬化性組成物。
4. 請求項１に記載の硬化性組成物の硬化物。