KR20140021678A

KR20140021678A - 경화성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20140021678A
Application number: KR1020137033470A
Authority: KR
Inventors: 도시노부 후지무라; 야스노부 다가미; 가즈히로 고다
Original assignee: 니치유 가부시키가이샤
Priority date: 2011-05-31
Filing date: 2012-05-22
Publication date: 2014-02-20
Also published as: TWI481658B; TW201247768A; KR101521044B1; WO2012164869A1; CN102958974A; JP2012246463A; JP5828225B2; CN102958974B

Abstract

무기 기재에 대한 밀착성이 우수한 경화성 수지 조성물을 제공한다. 그 경화성 수지 조성물은 분자량 200 ∼ 2000 의 다관능 티올 화합물 (A), 분자량 200 ∼ 50000, 에폭시 당량 80 ∼ 6000 g/㏖ 의 다관능 에폭시 수지 (B), 특정 구조의 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체 (C), 분자량 90 ∼ 700 의 아민 화합물 (D) 을 함유한다. 중량비 ((A)/(B)) 가 0.05 ∼ 30. (A + B) 100 중량부에 대해 (C) 를 0.5 ∼ 50 중량부, (D) 를 0.01 ∼ 50 중량부 함유한다.

Description

경화성 수지 조성물{CURABLE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 유리, 산화인듐주석 (ITO), 알루미늄 등의 무기 기재에 대한 밀착성이 우수한 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

종래부터 각종 도료를 유리 등의 무기 기재에 도포할 때에 밀착성을 향상시킬 목적으로 실란 커플링제가 에폭시 수지 조성물에 첨가되고 있다 (예를 들어 특허문헌 1). 또, 종래부터 에폭시 수지의 경화제로서 티올 화합물이 사용되고 있으며, 에폭시기와 티올기의 반응을 활성화시키는 촉매로서 아민과 같은 염기성 물질이 사용되어 왔다 (예를 들어 비특허문헌 1). 또한, 티올 화합물과 이중 결합을 복수개 갖는 다관능 폴리엔의 혼합물은 광으로 경화하는 경화성 수지 조성물이 되는 것으로 알려져 있다 (예를 들어 특허문헌 2).

일본 공개특허공보 평7-300491호 일본 공개특허공보 평6-306172호

총설 에폭시 수지, 제 1 권, 기초편 Ⅰ, P204-205, 에폭시 수지 기술 협회편

그러나, 특허문헌 1 과 같은 기술에서는, 실란 커플링제의 상당수는 비점이 낮아, 열 경화 수지에 대해서는 다량으로 첨가할 필요가 있었다. 또, 밀착성 향상 효과도 충분하다고는 하지 못하고, 예를 들어 티탄·지르코늄 등의 염이나, 인산에스테르, 우레탄 수지 등의 밀착성 보조제도 동시에 첨가함으로써 비로소 실용 레벨에서 요구되는 밀착성을 달성할 수 있는 경우도 많았다. 이 경우, 이들 밀착성 보조제의 배합은 공정수가 증가할 뿐만 아니라, 도료 특성을 저해하지 않는 밀착성 보조제종의 선정이나, 그 첨가량의 엄밀한 최적화 작업도 필요하다는 문제점이 있었다.

한편, 비특허문헌 1 과 같은 티올 화합물을 경화제로 한 경화성 조성물의 경화막은 유기물에 대한 밀착성은 우수하다. 그러나, 유리, ITO, 알루미늄 등의 무기물에 대한 밀착성은 충분하다고 할 수 없었다. 특히, 티올 화합물을 경화제로 한 경화성 조성물의 경화막은 내수성이 낮기 때문에, 고온 고습하에 노출되면, 밀착성이 크게 저하된다는 문제가 있었다.

또, 특허문헌 2 와 같이 티올 화합물과 다관능 폴리엔을 혼합한 광 경화성의 경화성 수지 조성물도, 얻어지는 경화물의 무기물에 대한 밀착성은 충분하지 않았다.

또한, 티올 화합물을 경화제로 한 경화성 조성물은, 아민을 촉매로서 사용하면 실온에서도 경화가 진행되기 때문에, 사용 가능 시간 (사용 환경하에서의 사용 가능 시간) 이 긴 경화성 조성물이 요망되고 있었다.

그래서, 본 발명은 상기 실상을 감안하여 완수된 것으로, 그 목적은 유리, 산화인듐주석, 알루미늄 등의 무기 기재에 대한 밀착성이 우수한 경화성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 종래의 실란 커플링제나 티올 화합물 대신에, 특정한 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체를 유효 성분으로서 함유하는 경화 수지 조성물이면, 무기 기재에 대해 우수한 밀착성을 갖는 것을 지견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 다음의 (A), (B), (C), 및 (D) 성분을 함유하는 경화성 수지 조성물로서, 상기 (A) 성분이 분자량이 200 ∼ 2000 인 다관능 티올 화합물이고, 상기 (B) 성분이 분자량이 200 ∼ 50000 이고, 또한 에폭시 당량이 80 ∼ 6000 g/㏖ 인 다관능 에폭시 수지이고, 상기 (C) 성분이 하기 일반식 (1) 또는 일반식 (2) 로 나타내는 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체이고, 상기 (D) 성분이 분자량이 90 ∼ 700 인 아민 화합물이다. 그리고, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 중량비 ((A)/(B)) 가 0.05 ∼ 30 이고,

상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 합계 중량 100 중량부에 대해, 상기 (C) 성분이 0.5 ∼ 50 중량부, 상기 (D) 성분이 0.01 ∼ 50 중량부 배합되어 있는 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

(식 중의 a 는 1 ∼ 4 의 정수이고, b 는 0 ∼ 3 의 정수이고, c 는 0 또는 1 이고, a + b + c = 4 이다. m 은 1 또는 2 이다. R¹ 은 -CH₂-CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -CH₂-CH₂-, 또는 -CH(CH₃)- 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 기이고, R² 는 메틸기 또는 에틸기이다.)

[화학식 2]

(식 중의 a' 는 1 ∼ 3 의 정수이고, b' 는 0 ∼ 2 의 정수이고, c' 는 0 또는 1 이고, a' + b' + c' = 3 이다. a" 는 0 ∼ 3 의 정수이고, b" 는 0 ∼ 2 의 정수이고, c" 는 0 또는 1 이고, a" + b" + c" = 3 이다. m 은 1 또는 2 이다. R¹ 은 -CH₂-CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -CH₂-CH₂-, 또는 -CH(CH₃)- 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 기이고, R² 는 메틸기 또는 에틸기이다.)

이와 같이, 밀착성 향상제로서 특정한 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체 (C) 를 유효 성분으로 하고, (A) ∼ (D) 성분을 양호한 밸런스로 배합하고 있음으로써, 무기 기재에 대해 우수한 밀착성을 발현시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서 「당량」 이란, 어느 화학 물질의 관능기의 개수가 1 ㏖ 이 되기 위해서 필요한 화학 물질의 중량이고, (분자량)/(1 분자 중의 관능기의 개수) 로 구할 수 있다. 또, 「분자량」 이란 중합체의 경우에는 중량 평균 분자량을 의미한다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 (A) ∼ (D) 성분에 더하여, 추가로 하기 (E) 성분을 함유시킬 수도 있다. (E) 성분을 함유하고 있지 않은 상기 본 발명의 경화성 수지 조성물은 열경화성이지만, 이것에 (E) 성분도 첨가하면, 경화성 수지 조성물에 광 경화성 혹은 광열 2 단계 경화성을 부여할 수 있어, 작업 환경이나 사용 목적 등에 따라 경화 반응을 선택할 수 있다. 구체적으로는, (E) 성분으로서, 분자량이 200 ∼ 50000 이고, 또한 (메트)아크릴레이트 당량이 80 ∼ 6000 g/㏖ 인 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유시킬 수도 있다. 당해 (E) 성분은 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 합계 중량 100 중량부에 대해 2 ∼ 300 중량부 배합한다. 또한, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴레이트」 란, 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 쌍방을 포함하는 총칭을 의미한다.

상기 아민 화합물 (D) 로는, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 이미다졸 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이것에 의하면, 경화성 수지 조성물이 35 ℃ 이하의 사용·보관 온도 영역에서는 경화 반응이 잘 진행되지 않아 사용 가능 시간이 길어짐에도 불구하고, 60 ℃ 에서는 경화 반응이 진행되기 때문에, 사용 가능 시간이나 보존 안정성과 저온 경화를 양립하는 것이 가능해진다.

[화학식 3]

(R⁵ 는 시아노기, 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 2,3-디아미노트리아진으로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 또는 수소 원자이고, R⁴, R⁶, R⁷ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 또는 수소 원자이고, R⁴ ∼ R⁷ 이 결합하여 고리를 형성하고 있는 경우에는 탄소수 2 ∼ 8 의 탄화수소기이다)

또, 상기 다관능 티올 화합물 (A) 로는, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 다관능 티올 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 4]

(식 중의 n 은 2 ∼ 5 의 정수이고, p 는 2 ∼ 10 의 정수이고, R⁸ 은 탄소수 2 ∼ 30 의 탄화수소기 (α1), 탄소수 2 ∼ 40 의 에테르산소 (-O-) 와 탄화수소기만으로 이루어지는 기 (α2), 이소시아누레이트 고리 (α3), 또는 이소시아누레이트 고리와 탄화수소기만으로 이루어지는 기 (α4) 중 어느 것이다). 이와 같은 다관능 티올 화합물이면, 경화성 수지 조성물의 보존 안정성이 우수하다.

또, 상기 다관능 에폭시 수지 (B) 로는, 글리시딜에테르형 에폭시 수지 또는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 다관능 에폭시 수지이면, 실온에서의 반응성이 느려 사용 가능 시간이 보다 길어진다.

또한, 본 발명에 있어서 수치 범위를 나타내는 「○○ ∼ ××」 란, 그 하한치 (「○○」) 나 상한치 (「××」) 를 포함하는 개념이다. 즉, 정확하게는 「○○ 이상 ×× 이하」 를 의미한다.

본 발명에 의하면, 특정한 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체 (C) 를 유효 성분으로 하면서, 필수 성분인 (A) ∼ (D) 도 양호한 밸런스로 배합하고 있음으로써, 종래의 실란 커플링제를 사용하는 경우와 같이 그 밖의 밀착성 보조제 등을 첨가할 필요가 없고, 또한 밀착성 향상제가 되는 유효 성분 (C) 의 첨가량을 억제하면서, 우수한 밀착성을 얻을 수 있다. 또, 종래의 티올 화합물을 사용한 경우에서는 불충분했었던 유리, 산화인듐주석, 알루미늄 등의 무기 기재에 대해 밀착성이 우수하다고 하는 종래에는 없었던 신규 경화성 수지 조성물로 할 수 있다.

또, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 사용 가능 시간 (사용 환경하에서의 사용 가능 시간) 이 비교적 길기 때문에 작업성도 양호하고, 보존 안정성도 우수하다. 또한, 열 경화시킬때에는 종래보다 저온이면서 단시간에 경화시킬 수 있다. 즉, 실온에서는 잘 경화되지 않고, 열 경화시에는 60 ℃ 정도의 저온에서도 반응성 (경화성) 이 양호하다. 또, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화시킨 경화막의 강인성, 내수성, 내열성, 유연성, 및 균일성 등도 향상시킬 수 있다. 이로써, 무기 기재 상에 경화막을 형성한 후, 고온 다습 조건하 (예를 들어, 120 ℃ × 100 RH％ × 90 시간 정도) 와 같은 가혹한 환경에 노출되었을 경우 등에도 충분한 밀착성을 유지할 수 있다.

이하에, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 하기 (A), (B), (C), 및 (D) 성분을 필수 성분으로 하고, 필요에 따라 (E) 성분도 추가로 함유하는 경화성 수지 조성물이다.

<다관능 티올 화합물 ((A) 성분)>

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 다관능 티올 화합물 (A) 이란, 2 개 이상의 티올기 (-SH 기) 를 갖는 유기 화합물이다. 다관능 티올 화합물의 분자량은 200 ∼ 2000, 바람직하게는 300 ∼ 1800, 보다 바람직하게는 350 ∼ 1600 으로 한다. 분자량이 200 보다 작아도 밀착성에 관해서는 문제가 없지만, 다관능 티올 화합물의 휘발성이 높아 악취가 강해지는 경향이 있다. 한편, 분자량이 2000 보다 크면, 후술하는 다관능 에폭시 수지 (B) 에 대한 용해성이 낮아져, 무기 기재에 대한 밀착성이 저하될 가능성이 있다.

다관능 티올 화합물 (A) 로는, 예를 들어 하기 일반식 (4) 로 나타내는 다관능 티올 화합물을 들 수 있다. 또한, 다관능 티올 화합물 (A) 은 1 종만을 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 혼합 사용할 수도 있다.

[화학식 5]

(식 중의 n 은 2 ∼ 5 의 정수이고, p 는 2 ∼ 10 의 정수이고, R⁸ 은 탄소수 2 ∼ 30 의 탄화수소기 (α1), 탄소수 2 ∼ 40 의 에테르산소 (-O-) 와 탄화수소기만으로 이루어지는 기 (α2), 이소시아누레이트 고리 (α3), 또는 이소시아누레이트 고리와 탄화수소기만으로 이루어지는 기 (α4) 중 어느 것이다)

상기 일반식 (4) 에 있어서 n = 1 의 화합물에서도 큰 문제가 없이 사용 가능하지만, 얻어지는 다관능 티올 화합물의 반응성이 높음으로써, 이것을 함유하는 경화성 수지 조성물의 보존 안정성이 약간 나빠지는 경향이 있다. 이에 반해, n = 2 ∼ 5 의 범위의 화합물이면, 보존 안정성이 우수함과 함께, 60 ℃ 정도의 저온에 있어서 단시간에 열 경화시킬 수 있다.

또한, n 의 수가 커짐에 따라 얻어지는 다관능 티올 화합물의 반응성이 낮아지고, 이것을 함유하는 경화성 수지 조성물의 열 경화시의 경화 시간이 길어지는 경향이 있다. 따라서, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물 중에서는, n = 2 의 화합물이 가장 바람직하다. n = 2 이면, 다관능 티올 화합물의 반응성이 보존 안정성과 열 경화시의 경화 시간 단축의 양립에 가장 적합하기 때문이다.

상기 일반식 (4) 로 나타내는 다관능 티올 화합물은 하기 일반식 (5) 로 나타내는 메르캅토카르복실산과 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 다관능 알코올의 에스테르화 반응에 의해 얻을 수 있다.

[화학식 6]

(식 중의 n 은 1 ∼ 5 의 정수이다)

[화학식 7]

(식 중의 p 는 2 ∼ 10 의 정수이고, R⁸ 은 탄소수 2 ∼ 30 의 탄화수소기 (α1), 탄소수 2 ∼ 40 의 에테르산소 (-O-) 와 탄화수소기만으로 이루어지는 기 (α2), 이소시아누레이트 고리 (α3), 또는 이소시아누레이트 고리와 탄화수소기만으로 이루어지는 기 (α4) 중 어느 것이다)

상기 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물 중에서도, p 가 2 ∼ 4 이고, 또한 R⁸ 이 탄소수 2 ∼ 20 의 탄화수소기로 이루어지는 기인 화합물 (α1-1), p 가 2 ∼ 6 이고, 또한 R⁸ 이 탄소수 2 ∼ 30 의 에테르산소 (-O-) 와 탄화수소기만으로 이루어지는 기인 화합물 (α2-1), 또는 p 가 3 이고, 또한 R⁸ 이 이소시아누레이트 고리와 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기만으로 이루어지는 기인 화합물 (α4-1) 이 바람직하다. 이와 같은 화합물이면, 다관능 에폭시 수지 (B) 와의 용해성이 높기 때문이다.

(α1-1) 로는, 예를 들어 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌디올, 글리세린, 펜타에리트리톨, 또는 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다. (α2-1) 로는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 디펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. (α4-1) 로는, 예를 들어 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

<다관능 에폭시 수지 ((B) 성분)>

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 다관능 에폭시 수지 (B) 란, 2 개 이상의 에폭시기 (옥시란 고리) 를 갖는 유기 화합물이다. 다관능 에폭시 수지의 분자량은 200 ∼ 50000, 바람직하게는 200 ∼ 48000, 보다 바람직하게는 200 ∼ 46000 으로 한다. 분자량이 200 보다 작아도 밀착성에 관해서는 문제가 없지만, 다관능 에폭시 수지의 휘발성이 높아져 악취가 강해지는 경향이 있다. 한편, 분자량이 50000 보다 크면, 다른 성분에 대한 용해성이 낮아져, 무기 기재에 대한 밀착성이 저하될 가능성이 있다.

다관능 에폭시 수지의 에폭시 당량은 80 ∼ 6000 g/㏖, 바람직하게는 85 ∼ 5500 g/㏖, 보다 바람직하게는 90 ∼ 5000 g/㏖ 로 한다. 에폭시 당량이 80 g/㏖ 보다 작으면, 단위 체적당 에폭시기가 과잉이 되어 다관능 티올 화합물 (A) 의 티올기와 미반응의 에폭시기가 다량으로 잔존함으로써, 경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화막의 인성이 저하되고, 고온 다습 조건하에 노출되었을 경우에 밀착성이 저하될 우려가 있다. 한편, 에폭시 당량이 6000 g/㏖ 보다 크면, 에폭시기 농도가 현저하게 낮은 점에서 다관능 티올 화합물 (A) 의 티올기와의 반응 효율이 저하됨으로써, 경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화막의 인성이 저하되고, 고온 다습 조건하에 노출되었을 경우에 밀착성이 저하될 우려가 있다.

다관능 에폭시 수지 (B) 로는, 예를 들어 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 또는 이중 결합 함유 화합물의 이중 결합을 과산화물로 산화하여 얻어지는 산화형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실온에서의 반응성이 느려 사용 가능 시간이 길어지는 점에서, 글리시딜에테르형 에폭시 수지나 글리시딜에스테르형 에폭시 수지가 바람직하다. 특히 글리시딜에테르형 에폭시 수지이면, 다관능 티올 화합물 (A) 과 반응하는 관능기를 가지고 있지 않기 때문에, 반응 조건에 상관없이 균일한 경화성 수지 조성물 나아가서는 경화막을 얻을 수 있다. 또한, 다관능 에폭시 수지 (B) 는 1 종만을 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 혼합 사용할 수도 있다.

<글리시딜에테르형 에폭시 수지>

글리시딜에테르형 에폭시 수지로는, 에피클로로하이드린과 하기 일반식 (7) 로 나타내는 화합물의 반응 생성물이 바람직하다.

[화학식 8]

(식 중의 q 는 2 ∼ 30 의 정수이고, R⁹ 는 탄소수 2 ∼ 200 의 탄화수소기 (β1), 탄소수 2 ∼ 300 의 에테르산소 (-O-) 와 탄화수소기만으로 이루어지는 기 (β2), 이소시아누레이트 고리 (β3), 이소시아누레이트 고리와 탄화수소기만으로 이루어지는 기 (β4) 이다)

상기 일반식 (7) 로 나타내는 화합물 중에서도, q 가 2 ∼ 20 이고, 또한 R⁹ 가 탄소수 2 ∼ 150 의 탄화수소기로 이루어지는 기인 화합물 (β1-1), 또는 q 가 2 ∼ 20 이고, 또한 R⁹ 가 탄소수 2 ∼ 150 의 탄화수소기와 에테르산소 (-O-) 만으로 이루어지는 기이고, 화합물 (β2-1) 이 다른 성분과의 용해성이 높다는 이유에서 바람직하다. (β1-1) 로는, 예를 들어 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌디올, 글리세린, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 페놀노볼락, 비스페놀 A 등을 들 수 있다. (β2-1) 로는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 또는 디펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.

상기의 에피클로로하이드린과 일반식 (7) 로 나타내는 화합물의 반응은, 에피클로로하이드린과 일반식 (7) 로 나타내는 화합물의 수산기가 부가 반응하여 얻어지는 클로로하이드린을 산화나트륨 등의 염기로 폐환하여 에폭시 수지를 얻을 수 있다. 또, 글리시딜에테르형 에폭시 수지는 상기의 폐환 반응 후에 얻어진 에폭시 수지의 에폭시기의 일부를 개환 중합시킨 에폭시 수지이어도 된다.

에피클로로하이드린과 일반식 (7) 로 나타내는 화합물의 반응 생성물은 하기 일반식 (8) 의 구조가 된다.

[화학식 9]

(식 중의 q 는 2 ∼ 30 의 정수이고, R⁹ 는 탄소수 2 ∼ 200 의 탄화수소기 (β1), 탄소수 2 ∼ 300 의 에테르산소 (-O-) 와 탄화수소기만으로 이루어지는 기 (β2), 이소시아누레이트 고리 (β3), 또는 이소시아누레이트 고리와 탄화수소기만으로 이루어지는 기 (β4) 이다)

<글리시딜에스테르형 에폭시 수지>

글리시딜에스테르형 에폭시 수지는, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 모노머를 단독 혹은 탄소수 4 ∼ 25 의 알킬(메트)아크릴레이트와 공중합하여 얻어지는 중량 평균 분자량 3000 ∼ 20000 의 폴리머 또는 에피클로로하이드린과, 하기 일반식 (9) 로 나타내는 화합물의 반응 생성물 등이다.

[화학식 10]

(식 중의 r 은 2 ∼ 8 의 정수이고, R¹⁰ 은 탄소수 2 ∼ 20 의 탄화수소기 (β5), 탄소수 2 ∼ 30 의 에테르산소 (-O-) 와 탄화수소기만으로 이루어지는 기 (β6), 이소시아누레이트 고리 (β7), 또는 이소시아누레이트 고리와 탄화수소기만으로 이루어지는 기 (β8) 중 어느 것이다)

에피클로로하이드린과 일반식 (9) 로 나타내는 화합물의 반응은, 에피클로로하이드린과 일반식 (9) 의 화합물의 카르복실기가 부가 반응하여 얻어지는 클로로하이드린을 수산화나트륨 등의 염기로 폐환하여 글리시딜에스테르형 에폭시 수지를 얻을 수 있다. 또, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지의 에폭시기의 일부를 개환 중합시킨 에폭시 수지도 사용할 수 있다.

상기 일반식 (9) 로 나타내는 화합물 중에서도, r 이 2 ∼ 4 이고, 또한 R¹⁰ 이 탄소수 2 ∼ 10 의 탄화수소기로 이루어지는 기이고, 화합물 (β5-1), r 이 2 ∼ 6 이고, 또한 R¹⁰ 이 탄소수 2 ∼ 30 의 에테르산소 (-O-) 와 탄화수소기만으로 이루어지는 기이고, 화합물 (β6-1), 또는 r 이 3 이고, 또한 R¹⁰ 이 이소시아누레이트 고리와 탄화수소기만으로 이루어지는 기인 화합물 (β8-1) 이 용해성이 높다는 이유에서 바람직하게 들 수 있다.

(β5-1) 로는, 예를 들어 하이드로프탈산이나 트리멜리트산 등을 들 수 있다. (β6-1) 로는, 예를 들어 펜타에리트리톨과 무수 트리멜리트산의 반응물을 들 수 있다. (β8-1) 로는, 예를 들어 1,3,5-트리스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

에피클로로하이드린과 일반식 (9) 로 나타내는 화합물의 반응 생성물은 하기 일반식 (10) 의 구조가 된다.

[화학식 11]

<티오에테르 함유 알콕시실란 유도체 ((C) 성분)>

티오에테르 함유 알콕시실란 유도체 (C) 는, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화했을 때에, 무기 기재에 대한 밀착성을 향상시키기 위해서 첨가되는 밀착성 향상제이다. 당해 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체 (C) 는 티오에테르기를 가지고 있으며, 다관능 티올 화합물 (A) 과 다관능 에폭시 수지 (B) 의 가교 반응으로 생긴 티오에테르기와 디술파이드 결합으로 화학 결합한다. 이 때, 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체 (C) 는 다관능 티올 화합물 (A) 과의 상용성도 높아 반응 효율이 높기 때문에, 얻어지는 밀착성 향상 효과가 높다. 나아가서는, 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체 (C) 는 알콕시실릴기를 가지고 있으며, 다관능 티올 화합물 (A) 과 다관능 에폭시 수지 (B) 가 반응하여 생성되는 수산기와 반응한다. 결과적으로, 얻어지는 수지 경화물은 가교 밀도가 높아지고, 강인하고 높은 내수성을 갖는 가교체 (경화물) 가 된다. 또, 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체 (C) 의 알콕시실릴기는 무기 기재와 화학 결합할 수 있어, 무기 기재와의 밀착력을 대폭 향상시킬 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체 (C) 는 일반식 (1) 또는 일반식 (2) 로 나타내는 화합물이다. 또한, 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체 (C) 는 1 종만을 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 혼합 사용할 수도 있다.

[화학식 12]

[화학식 13]

상기 일반식 (1) 의 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체 (C) 는 분자량이 낮고 에폭시 수지에 대한 상용성이 높기 때문에, 경화물의 강인성을 높이고 싶을 때에 바람직하게 사용된다. 또, 일반식 (2) 의 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체 (C) 는 보다 소량의 첨가로 높은 밀착성을 얻고 싶은 경우에 바람직하게 사용된다.

상기 일반식 (1) 에 있어서 b 가 0 이 아닌 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체 (C) 는 티올기도 가지고 있기 때문에, 다관능 에폭시 수지 (B) 와도 반응하는 것이 가능하다. 따라서, 보다 가교 밀도를 향상시킬 수 있어 강인한 경화물을 얻을 수 있게 된다. 동일하게, 상기 일반식 (2) 에 있어서 b' 혹은 b" 가 0 이 아닌 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체 (C) 는 티올기도 가지고 있기 때문에, 다관능 에폭시 수지 (B) 와도 반응하는 것이 가능하다. 따라서, 보다 가교 밀도를 향상시킬 수 있어 강인한 경화물을 얻을 수 있게 된다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체 (C) 는 일반식 (11) 로 나타내는 알콕시실릴기 함유 화합물 (X) 과, 일반식 (12) 또는 일반식 (13) 으로 나타내는 다관능 티올 화합물 (Y) 을 반응시켜 얻을 수 있다.

[화학식 14]

(식 중의 R² 는 메틸기 또는 에틸기이고, R¹¹ 은 수소 원자 또는 메틸기이다)

[화학식 15]

(식 중의 m 은 1 또는 2 이고, d 는 3 또는 4, e 는 0 또는 1, d + e = 4 이다)

[화학식 16]

(식 중의 m 은 1 또는 2 이고, d' 는 2 또는 3, e' 는 0 또는 1, d' + e' = 3, d" 는 2 또는 3, e" 는 0 또는 1, d" + e" = 3 이다)

상기 일반식 (11) 로 나타내는 알콕시실릴기 함유 화합물 (X) 로는, 예를 들어, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 사용할 수 있다.

상기 일반식 (12) 로 나타내는 다관능 티올 화합물 (Y) 로는, 예를 들어 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트) 나 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)를 들 수 있다. 상기 일반식 (13) 으로 나타내는 다관능 티올 화합물로는, 예를 들어 디트리메틸올프로판헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트)나 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트)를 들 수 있다. 또한, 일반식 (12) 또는 일반식 (13) 에 있어서 m ≥ 3 의 화합물을 사용했을 경우, 얻어지는 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체에 있어서 소수성 또한 비극성인 탄화수소수가 증가함으로써, 티오에테르기의 기재에 대한 배향성이 약해져, 밀착성 향상 효과를 얻기 어려워지게 된다.

알콕시실릴기 함유 화합물 (X) 과 다관능 티올 화합물 (Y) 은 촉매 또는 라디칼 발생제의 존재하에서 반응시키는 것이 바람직하다. 촉매나 라디칼 발생제를 첨가하면, 보다 단시간에 또한 고수율로 반응시킬 수 있기 때문이다.

촉매로는 아민계의 염기 촉매가 바람직하고, 1 급, 2 급 혹은 3 급 아민류, 혹은 이미다졸계 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 1 급 아민으로서 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 에틸렌디아민 등, 2 급 아민으로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 메틸에틸아민, 디페닐아민 등, 3 급 아민으로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리페닐아민, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센-7,2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등을 들 수 있다. 이미다졸계 화합물로서 예를 들어, 1-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1,4-디메틸-2-에틸이미다졸, 1-페닐이미다졸 등의 이미다졸 동족체, 1-메틸-2-옥시메틸이미다졸, 1-메틸-2-옥시에틸이미다졸 등의 옥시알킬 유도체, 1-메틸-4(5)-니트로이미다졸, 1,2-디메틸-5(4)-아미노이미다졸 등의 니트로 및 아미노 유도체, 벤조이미다졸, 1-메틸벤조이미다졸, 1-메틸-2-벤질벤조이미다졸 등을 들 수 있다.

라디칼 발생제로는, 과산화물 혹은 아조 화합물이 바람직하다. 과산화물로서 예를 들어, 과산화디벤조일, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디라우로일퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 아조 화합물로는 예를 들어, 아조비스(이소-부티로니트릴) 및 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴) 등을 들 수 있다.

티오에테르 함유 알콕시실란 유도체의 제조 방법으로는, 5 ℃ 이상의 온도에서 반응시킬 수 있지만, 단시간 (예를 들어 5 시간 이내) 에 반응시키기 위해서는, 아민 등의 염기 촉매나 라디칼 발생제를 반응계에 첨가하고, 60 ∼ 80 ℃ 에서 반응시키는 것이 보다 바람직하다.

티오에테르 함유 알콕시실란 유도체의 제조 방법에 있어서는, 무용제이어도 반응을 진행시킬 수 있지만, 저온에서 반응시키는 경우 등, 점도를 낮추고 싶은 경우에는 용제를 첨가하여 반응시킬 수도 있다. 그 때에는, 알콕시실릴기, 이중 결합, 티올기와 반응하지 않는 용제, 예를 들어 알코올류, 케톤류, 에스테르류 또는 방향족류가 바람직하다.

알콕시실릴기, 이중 결합, 티올기와 반응하지 않는 알코올류로는, 반응 온도에 대해 적당한 비점을 갖는 것이 바람직하고, 특히 비점이 50 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하다. 그 이유는, 비점이 상기 범위보다 낮은 경우에는, 공업화했을 경우의 제조가 곤란해지기 때문이고, 상기 범위보다 높은 경우에는, 용제의 제거가 필요한 경우에 용제 증류 제거가 곤란해지기 때문이다.

알콕시실릴기, 이중 결합, 티올기와 반응하지 않는 케톤류로는, 반응 온도에 대해 적당한 비점을 갖는 것이 바람직하고, 특히 비점이 50 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하다. 그 이유는, 비점이 상기 범위보다 낮은 경우에는, 공업화했을 경우의 제조가 곤란해지기 때문이고, 상기 범위보다 높은 경우에는, 용제의 제거가 필요한 경우에 용제 증류 제거가 곤란해지기 때문이다. 예를 들어 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등이 있다.

알콕시실릴기, 이중 결합, 티올기와 반응하지 않는 에스테르류로는, 반응 온도에 대해 적당한 비점을 갖는 것이 바람직하고, 특히 비점이 50 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하다. 그 이유는, 비점이 상기 범위보다 낮은 경우에는, 공업화했을 경우의 제조가 곤란해지기 때문이고, 상기 범위보다 높은 경우에는, 용제의 제거가 필요한 경우에 용제 증류 제거가 곤란해지기 때문이다. 예를 들어 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산메톡시부틸, 아세트산셀로솔브, 아세트산아밀, 아세트산노르말프로필, 아세트산이소프로필 등이 있다.

<아민 화합물 ((D) 성분)>

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 아민 화합물은 티올기와 에폭시기의 반응을 촉진 (촉매) 하기 위해서 첨가된다. 아민 화합물 (D) 로는, 분자량이 90 ∼ 700, 바람직하게는 100 ∼ 690, 보다 바람직하게는 110 ∼ 680 의 단관능 아민이나 복수개의 아미노기를 갖는 폴리아민을 들 수 있다. 아민 화합물 (D) 의 분자량이 90 미만에서는, 아민의 휘발성이 높아져 악취나 보이드의 원인이 될 뿐만 아니라, 가열 경화시의 아민 농도가 낮아지기 때문에 가교 반응이 잘 진행되지 않게 되어 밀착성이 저하되기 쉬워진다. 아민 화합물 (D) 의 분자량이 700 을 초과하면, 내수성이 낮아져 밀착성이 저하되기 쉬워진다.

단관능 아민으로는, 1 급 아민, 2 급 아민, 또는 3 급 아민을 들 수 있다. 폴리아민으로는, 1 급 아민, 2 급 아민, 3 급 아민, 복합 아민을 들 수 있다. 복합 아민이란, 1 급 아미노기, 2 급 아미노기, 3 급 아미노기 중 2 종 이상을 갖는 아민이다. 이와 같은 복합 아민으로는, 이미다졸린 화합물, 이미다졸 화합물, N 치환 피페라진 화합물, N,N-디메틸우레아 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 아민 화합물 (D) 은 1 종만을 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 혼합 사용할 수도 있다.

또, 아민 화합물 (D) 은 촉매 활성을 조정하기 위해서 미리 유기산과의 염을 형성하고 있어도 된다. 아민 화합물 (D) 과 미리 반응시키는 유기산으로는, 탄소수 1 ∼ 20 이고 카르복실기를 분자 중에 1 ∼ 5 개 갖는 스테아르산이나 2-에틸헥산산 등의 지방족 카르복실산, 탄소수 1 ∼ 20 이고 카르복실기를 분자 중에 1 ∼ 10 개 갖는 피로멜리트산, 트리멜리트산, 벤조산 등의 방향족 카르복실산, 또는 이소시아누르산을 들 수 있다. 또, 아민 화합물 (D) 은 촉매 활성을 조정하기 위해서 다관능 에폭시 수지 (B) 와의 애덕트를 형성한 후에 배합되어도 된다.

<이미다졸 화합물>

아민 화합물 (D) 중에서도, 이미다졸 화합물이 보존 안정성과 저온에 있어서의 경화 시간의 양립에 가장 적합하다. 또, 페놀 수지 등으로 코팅한 이미다졸 화합물도 사용할 수 있다.

당해 이미다졸 화합물은 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물이다.

[화학식 17]

구체적으로는, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-운데실이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2-메틸이미다졸릴-(1)]에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸을 들 수 있다.

<다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 ((E) 성분)>

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 다관능 티올 화합물 (A), 다관능 에폭시 수지 (B), 및 아민 화합물 (D) 이 있으면, 열에 의해 경화한다. 한편, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 광 경화성 혹은 광열 2 단계 경화성을 부여하고 싶은 경우에는, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 (E) 을 첨가하면 된다.

티올기는 이중 결합에 열 또는 광의 자극으로 부가 반응하는 것이 알려져 있다. 따라서, 다관능 티올 화합물 (A) 과 다관능 이중 결합 함유 화합물의 혼합물은 경화 수지 조성물이 될 수 있다. 본 발명에 있어서는, 상기 이중 결합 중에서도, 아크릴옥시기 또는 메타크릴옥시기를 2 개 이상 갖는 화합물인 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 (E) 이 바람직하다. 다수 있는 이중 결합 함유 화합물 중에서도, 다관능 (메트)아크릴레이트를 선택한 이유는, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 다관능 티올 화합물 (A) 과 실온에서는 잘 반응하지 않아 사용 가능 시간을 길게 설정할 수 있는 것, 다관능 티올 화합물 (A) 과 반응했을 때에 강인한 경화물을 형성하는 것, 아민 화합물 (D) 에 의해 다관능 티올 화합물 (A) 과의 반응이 촉매되기 어려운 것, 다관능 에폭시 수지 (B) 와 반응하지 않는 것 등을 들 수 있다.

이와 같은 다관능 (메트)아크릴레이트 (E) 로는, 하기 일반식 (14) 로 나타내는 화합물을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 다관능 (메트)아크릴레이트 (E) 는 1 종만을 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 혼합 사용할 수도 있다.

[화학식 18]

(식 중의 s 는 2 ∼ 30 의 정수이고, R¹² 는 탄소수 2 ∼ 200 의 탄화수소기 (ε1), 탄소수 2 ∼ 300 의 에테르산소 (-O-) 와 탄화수소기만으로 이루어지는 기 (ε2), 이소시아누레이트 고리 (ε3), 또는 이소시아누레이트 고리와 탄화수소기만으로 이루어지는 기 (ε4) 이고, R¹³ 은 수소 원자 또는 메틸기이다)

또, 다관능 (메트)아크릴레이트 (E) 로는, 폴리머 타입의 것도 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리머 타입의 다관능 (메트)아크릴레이트 (E) 로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 단독 혹은 공중합체에 (메트)아크릴산과 같이 에폭시기와 반응하는 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리머, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 단독 혹은 공중합체에 2-메틸프로펜산2-이소시아나토에틸과 같이 수산기와 반응하는 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리머, (메트)아크릴산 등의 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 단독 혹은 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트와 같이 카르복실기와 반응하는 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리머 등을 들 수 있다.

다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 (E) 의 분자량은 200 ∼ 50000, 바람직하게는 220 ∼ 40000, 보다 바람직하게는 240 ∼ 30000 으로 한다. 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 (E) 의 분자량이 200 보다 작아도 밀착성에 관해서는 문제가 없지만, 휘발성이 높아져 악취가 강해지는 경향이 있다. 한편, 분자량이 50000 보다 크면, 다른 성분에 대한 용해성이 낮아질 가능성이 있다.

또, 다관능 (메트)아크릴레이트 (E) 의 (메트)아크릴레이트 당량은 80 ∼ 6000 g/㏖, 바람직하게는 80 ∼ 4500, 보다 바람직하게는 85 ∼ 3000 으로 한다. (메트)아크릴레이트 당량이 80 g/㏖ 보다 작으면, 단위 체적당 (메트)아크릴옥시기가 과잉이 되어 다관능 티올 화합물 (A) 의 티올기와 미반응의 (메트)아크릴옥시기가 다량으로 잔존함으로써, 경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화막의 인성이 저하되고, 고온 다습 조건하에 노출되었을 경우에 밀착성이 저하될 우려가 있다. 한편, (메트)아크릴레이트 당량이 6000 g/㏖ 보다 커지면, (메트)아크릴옥시기 농도가 현저하게 낮은 점에서 다관능 티올 화합물 (A) 의 티올기와의 반응 효율이 저하됨으로써, 경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화막의 인성이 저하되고, 고온 다습 조건하에 노출되었을 경우에 밀착성이 저하될 우려가 있다.

<조성비 (배합 밸런스)>

본 발명의 경화성 수지 조성물은 다관능 티올 화합물 (A) 과 다관능 에폭시 수지 (B) 의 중량비 ((A)/(B)) 가 0.05 ∼ 30 이 되도록 배합한다. 여기서, 「(A)/(B)」 란 다관능 티올 화합물 (A) 의 중량을 다관능 에폭시 수지 (B) 의 중량으로 나눈 값이다. 최적인 (A)/(B) 의 값은 경화성 수지 조성물에 요구되는 특성이나, 다관능 티올 화합물 (A) 이나 다관능 에폭시 수지 (B) 및 경우에 따라서는 첨가되는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 (E) 의 구조에 따라 상이하다. 경화성 수지 조성물을 경화한 후의 특성은 엄밀하게는 경화성 수지 조성물 단위 중량 중의 (티올기수)/(에폭시기수 + (메트)아크릴옥시기수) (이하, 티올/(에폭시 + 엔) 비라고 칭한다) 의 값에 영향을 받는다. 예를 들어, 티올/(에폭시 + 엔) 비가 0.5 ∼ 1.5 의 범위에 있으면, 조밀한 가교를 형성하기 쉽고, 또한 강인한 경화물이 되기 쉽다. 한편, 티올/(에폭시 + 엔) 비가 0.1 이상 0.5 미만, 혹은 1.5 를 초과 2.0 이하이면, 유연하고 점착질인 경화물을 얻을 수 있다. 티올/(에폭시 + 엔) 비가 0.1 미만, 혹은 2.0 을 초과하면 겔화되기 어려워져, 밀착성이 저하되는 경향이 있다.

또, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 다관능 티올 화합물 (A) 과 다관능 에폭시 수지 (B) 의 합계 중량 (A + B) 100 중량부에 대해, 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체 (C) 가 0.5 ∼ 50 중량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 45 중량부가 되도록 배합한다. (A + B) 에 대해 (C) 성분의 배합량이 0.5 중량부 미만에서는 우수한 밀착성을 얻지 못하고, 50 중량부를 초과하면, 경화물의 가교 밀도가 낮아져 강인성이 저하되기 때문에 밀착성이 저하되는 경향이 있다.

또, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 다관능 티올 화합물 (A) 과 다관능 에폭시 수지 (B) 의 합계 중량 (A + B) 100 중량부에 대해, 아민 화합물 (D) 이 0.01 ∼ 50 중량부, 바람직하게는 0.01 ∼ 45 중량부가 되도록 배합한다. (A + B) 에 대해 (D) 성분의 배합량이 0.01 미만에서는 티올기와 에폭시기의 반응이 진행되는 데에 시간을 필요로 하기 때문에 경화 불량을 일으키고, 50 중량부를 초과하면, 가교 밀도가 낮아져 밀착성이 저하되는 경향이 있다.

또, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 대해 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 (E) 도 배합하는 경우에는, 다관능 티올 화합물 (A) 과 다관능 에폭시 수지 (B) 의 합계 중량 (A + B) 100 중량부에 대해, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 (E) 이 2 ∼ 300 중량부, 바람직하게는 2 ∼ 250 중량부가 되도록 배합한다. (A + B) 에 대해 (E) 성분의 배합량이 2 미만에서는, 광 경화성을 부여하는 것이 어렵고, 300 중량부를 초과하면, 밀착성이 저하되는 경향이 있다.

<경화성 수지 조성물>

다관능 티올 화합물 (A) 의 티올기와 다관능 에폭시 수지 (B) 의 에폭시기가 반응하면, 티오에테르기나 수산기가 생성된다. 티오에테르 함유 알콕시실란 (C) 도 티오에테르기를 가지고 있으며, 상기의 티올기와 에폭시기가 반응하여 생기는 티오에테르와 디술파이드 결합으로 가교한다. 또, 티오에테르 함유 알콕시실란 (C) 은 동시에 알콕시실릴기도 가지고 있으며, 상기의 티올기와 에폭시기가 반응하여 생기는 수산기와 반응하여 가교한다. 결과적으로, 조밀한 가교체를 형성할 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화시킨 경화물은, 가교체가 조밀하게 되기 때문에, 내열성, 강인성, 및 내수성 등이 높아져 있다. 나아가서는, 티오에테르기나 디술파이드 결합으로 가교된 경화물이기 때문에, 유연성도 풍부함으로써, 높은 밀착성을 가지고 있다. 또한, 티오에테르 함유 알콕시실란 (C) 은 동시에 트리알콕시실릴기도 가지고 있기 때문에, 특히 유리와 같은 무기 기재와 화학 결합을 형성하는 것이 가능하고, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 무기 기재에 대한 밀착성이 특히 높아져 있다.

또, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 필요에 따라 첨가되는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 (E) 의 (메트)아크릴로일기와 다관능 티올 화합물 (A) 의 티올기도 광의 자극에 의해 반응한다. 따라서, 다관능 티올 화합물 (A) 과, 다관능 에폭시 수지 (B), 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 (E) 의 혼합물은 광과 열의 2 단계로 경화하는 경화 수지가 된다. 나아가서는, 각각의 구성 성분량을 제어함으로써, 광 경화 및 열 경화의 정도를 제어하는 것이 가능하다.

종래부터 여러 티올 화합물이 경화제 (에폭시 수지나 (메트)아크릴레이트 화합물 등의 주제를 경화시키기 위해서 첨가되는 화합물) 로서 사용되고 있다. 또한, 티올기와 에폭시기, 혹은 티올기와 (메트)아크릴로일기 중 어느 반응에 있어서도, 아민 등의 염기 물질이 반응 활성화 에너지를 저하시키는 (촉매하는) 효과를 가지는 것도 일반적으로 알려져 있다.

또, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 반응계를 균일하게 하고, 도포를 용이하게 하기 위해서 유기 용매로 희석하여 사용해도 된다. 그러한 유기 용매로는, 알코올계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 에테르계 용제, 에스테르계 용제 및 에테르에스테르계 용제, 케톤계 용제, 인산에스테르계 용제를 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 경화성 수지 조성물 100 중량부에 대해, 10000 중량부 미만의 배합량으로 억제하는 것이 바람직하지만, 기본적으로 용제는 경화막이 되는 시점에서는 휘발하고 있기 때문에, 경화막의 물성에 큰 영향은 주지 않는다. 단, 티올기, 에폭시기, 또는 (메트)아크릴로일기와 반응하는 관능기를 갖는 화합물, 및 아민 화합물은 용제로서 사용함으로써 본 발명의 효과를 저해할 우려가 있다.

또, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 점도를 조정할 목적으로 실리카 분말 등의 점도 조정제를 배합해도 된다. 이들 점도 조정제는, 경화성 수지 조성물 100 중량부에 대해, 300 중량부 미만의 배합량으로 억제하는 것이 바람직하다. 이 값이 점도 조정제의 배합량이 300 중량부를 초과하면, 밀착성이 저하될 가능성이 있다.

또, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 통상적인 도료나 접착제에 사용되는 각종 첨가제를 첨가해도 된다. 이와 같은 첨가제로는, 도포면을 평활하게 하기 위한 계면 활성제, 사용 가능 시간을 길게 하기 위한 알루미늄염, 광 반응성을 향상시키기 위한 광 라디칼 발생제, 광염기 발생제, 광산 발생제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 경화성 수지 조성물 100 중량부에 대해, 80 중량부 미만의 배합량으로 억제하는 것이 바람직하다. 이들 첨가제의 배합량이 80 중량부를 초과하면, 밀착성이 저하될 가능성이 있다.

실시예

다음으로, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 실시예 및 비교예에서 사용한 시약은 다음과 같다. 또한, Mw 는 중량 평균 분자량을 나타낸다.

<다관능 티올 화합물 (A 성분)>

(A-1, Mw : 372)

[화학식 19]

(A-2, Mw : 399)

[화학식 20]

(A-3, Mw : 526)

[화학식 21]

(A-4, Mw : 488)

[화학식 22]

(A-5, Mw : 784)

[화학식 23]

(A-6, Mw : 416)

[화학식 24]

(A-7, Mw : 785)

[화학식 25]

(A-8, Mw : 1584)

[화학식 26]

<다관능 에폭시 수지 (B 성분)>

(B-1, Mw : 220, 에폭시 당량 : 110)

[화학식 27]

(B-2, Mw : 360, 에폭시 당량 : 90)

[화학식 28]

(B-3, Mw : 350, 에폭시 당량 : 175)

[화학식 29]

(B-4, Mw : 5500, 에폭시 당량 : 3000)

[화학식 30]

n 은 평균 15

(B-5, Mw : 1500, 에폭시 당량 : 186)

[화학식 31]

n 은 평균 7

(B-6, Mw : 220, 에폭시 당량 : 110)

[화학식 32]

(B-7, Mw : 18000, 에폭시 당량 : 250)

글리시딜메타크릴레이트와 시클로헥실메타크릴레이트의 공중합체 (50 wt％ 메틸이소부틸케톤 용액을 헥산으로 재침 (再沈) 한 백색 고체).

(B-8, Mw : 45000, 에폭시 당량 : 250)

글리시딜메타크릴레이트와 시클로헥실메타크릴레이트의 공중합체 (50 wt％ 메틸이소부틸케톤 용액을 헥산으로 재침한 백색 고체).

<티오에테르 함유 알콕시실란 유도체 (C 성분)>

(C-1)

[화학식 33]

(C-2)

[화학식 34]

(C-3)

[화학식 35]

(C-4)

[화학식 36]

(C-5)

[화학식 37]

(C-6)

[화학식 38]

(C-7)

[화학식 39]

(C'-1)

[화학식 40]

(C'-2)

[화학식 41]

(C'-3)

[화학식 42]

(C'-4)

[화학식 43]

(C'-5)

[화학식 44]

<아민 화합물 (D 성분)>

(D-1, Mw : 136)

[화학식 45]

(D-2)

1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데카-7-엔과 스테아르산의 1 : 1 당량 반응물

(D-3, Mw : 680)

[화학식 46]

n1, n2, n3 은 1 ∼ 5 의 정수이고, 평균이 3.5 혼합물

(D'-1, Mw : 110)

[화학식 47]

(D'-2, Mw : 144)

[화학식 48]

(D'-3, Mw : 163)

[화학식 49]

(D'-4, Mw : 219)

[화학식 50]

(D'-5)

[화학식 51]

2-페닐이미다졸과 피로멜리트산의 염

(D'-6, Mw : 158)

[화학식 52]

(D'-7, Mw : 306)

[화학식 53]

<다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 (E 성분)>

(E-1, Mw : 246, 이중 결합 당량 : 123)

[화학식 54]

(E-2, Mw : 352, 이중 결합 당량 : 88)

[화학식 55]

(E-3, Mw : 376, 이중 결합 당량 : 183)

[화학식 56]

(E-4, Mw : 5000, 이중 결합 당량 : 3000)

[화학식 57]

n 은 평균 13

(E-5, Mw : 1200, 이중 결합 당량 : 180)

[화학식 58]

n 은 평균 5

(E-6, Mw : 586, 이중 결합 당량 : 195)

[화학식 59]

(E-7, Mw : 22000, 이중 결합 당량 : 320)

글리시딜메타크릴레이트와 시클로헥실메타크릴레이트의 공중합체에 D-3 을 촉매로 하여 메타크릴산을 당몰 부가한 폴리머 (50 wt％ 메틸이소부틸케톤 용액을 헥산으로 재침한 백색 고체).

<그 밖의 시약>

(F-1 (≒ A 성분))

[화학식 60]

(F-2 (≒ C 성분))

[화학식 61]

표 1·2 에 나타내는 배합 밸런스로 (A) ∼ (E) 성분을 각각 혼합하고, 스파출러로 균일하게 될 때까지 교반하였다. 교반 후의 샘플에 대해 이하의 평가를 실시하고, 그 결과도 표 1·2 에 나타낸다.

<밀착성 평가>

무알칼리 유리 (OA-10, 닛폰 전기 유리사 제조, 두께 0.7 ㎜) 및 알루미늄판 (A5052P, 닛폰 테스트 패널사 제조, 두께 2.0 ㎜) 위에 각 실시예 및 비교예를 바 코터로 두께가 100 ㎛ 가 되도록 도포하고, 140 ℃ × 1 시간 가열하여 각 기재 상에 경화막을 얻었다. 경화막을 얻은 기재를 121 ℃ × 100 RH％ × 90 시간 처리한 후, JIS K5600-5-6 에 규정되는 도포막의 기계적 성질-부착성 (크로스컷법) 시험법으로 평가를 실시하였다. 전혀 박리가 없는 것을 ◎, 박리가 전체 면적의 1 할 이하를 ○, 그 이외를 × 로 하였다. 표 중의 밀착성 1 은 무알칼리 유리 기재에서의 결과, 밀착성 2 는 알루미늄판 기재에서의 결과이다.

<광 경화성의 확인>

무알칼리 유리 위에 각 실시예 및 비교예를 바 코터로 두께가 100 ㎛ 가 되도록 도포하고, 고압 수은등으로 500 mJ/㎝2 (i 선 환산) 의 광을 조사하였다. 조사한 도포막을 스파출러로 눌렀을 때, 스파출러에 도포액이 붙지 않는 경우를 ○ 로 하였다.

<보존 안정성의 확인 (저장 안정성)>

각 실시예 및 비교예의 혼합 직후의 점도를 하기의 점도계로 측정하였다. 각 실시예 및 비교예를 30 ℃ × 12 시간 가열한 후 다시 점도를 측정하였다. 가열 후의 점도를 혼합 후의 점도로 나눈 증점률이 1.0 ∼ 1.8 인 것을 ◎, 1.8 ∼ 10 인 것을 ○, 그 이외를 × 로 하였다.

기종 : 토키 산업 (주) 제조 (R 형 점도계)

온도 : 25 ℃

표 1·2 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 모든 실시예에 있어서 높은 밀착성이 확인되었다. 또, 실시예 2-1 ∼ 2-16 에서 (E) 성분을 첨가함으로써 광 경화성을 부여할 수 있는 것이 확인되었다. 또, 실시예 1-5 ∼ 1-14, 2-5 ∼ 2-16 에서 아민을 이미다졸 화합물로 함으로써, 보존 안정성 (저장 안정성) 이 향상되는 것도 판명되었다. 한편, 각 비교예와 같이, 본원 발명에 있어서의 필수 성분 (A) ∼ (D) 중 어느 하나라도 함유하고 있지 않거나 상이한 재료이면, 무기 기재에 대해 우수한 밀착성은 얻어지지 않는 것이 확인되었다.

Claims

하기의 (A), (B), (C), 및 (D) 성분을 함유하는 경화성 수지 조성물로서,
상기 (A) 성분이 분자량이 200 ∼ 2000 인 다관능 티올 화합물이고,
상기 (B) 성분이 분자량이 200 ∼ 50000 이고, 또한 에폭시 당량이 80 ∼ 6000 g/㏖ 인 다관능 에폭시 수지이고,
상기 (C) 성분이 하기 일반식 (1) 또는 일반식 (2) 로 나타내는 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체이고,
상기 (D) 성분이 분자량이 90 ∼ 700 인 아민 화합물이고,
상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 중량비 ((A)/(B)) 가 0.05 ∼ 30 이고,
상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 합계 중량 100 중량부에 대해, 상기 (C) 성분이 0.5 ∼ 50 중량부, 상기 (D) 성분이 0.01 ∼ 50 중량부 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
[화학식 1]

(식 중의 a 는 1 ∼ 4 의 정수이고, b 는 0 ∼ 3 의 정수이고, c 는 0 또는 1 이고, a + b + c = 4 이다. m 은 1 또는 2 이다. R¹ 은 -CH₂-CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -CH₂-CH₂-, 또는 -CH(CH₃)- 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 기이고, R² 는 메틸기 또는 에틸기이다.)
[화학식 2]

(식 중의 a' 는 1 ∼ 3 의 정수이고, b' 는 0 ∼ 2 의 정수이고, c' 는 0 또는 1 이고, a' + b' + c' = 3 이다. a" 는 0 ∼ 3 의 정수이고, b" 는 0 ∼ 2 의 정수이고, c" 는 0 또는 1 이고, a" + b" + c" = 3 이다. m 은 1 또는 2 이다. R¹ 은 -CH₂-CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -CH₂-CH₂-, 또는 -CH(CH₃)- 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 기이고, R² 는 메틸기 또는 에틸기이다.)
제 1 항에 있어서,
추가로 (E) 성분으로서 분자량이 200 ∼ 50000 이고, 또한 (메트)아크릴레이트 당량이 80 ∼ 6000 g/㏖ 인 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 합계 중량 100 중량부에 대해 2 ∼ 300 중량부 배합하고 있는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 아민 화합물 (D) 이 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 이미다졸 화합물인 경화성 수지 조성물.
[화학식 3]

(R⁵ 는 시아노기, 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 2,3-디아미노트리아진으로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 또는 수소 원자이고, R⁴, R⁶, R⁷ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 또는 수소 원자이고, R⁴ ∼ R⁷ 이 결합하여 고리를 형성하고 있는 경우에는 탄소수 2 ∼ 8 의 탄화수소기이다)
제 1 항에 있어서,
상기 다관능 티올 화합물 (A) 이 하기 일반식 (4) 로 나타내는 다관능 티올 화합물인 경화성 수지 조성물.
[화학식 4]

(식 중의 n 은 2 ∼ 5 의 정수이고, p 는 2 ∼ 10 의 정수이고, R⁸ 은 탄소수 2 ∼ 30 의 탄화수소기 (α1), 탄소수 2 ∼ 40 의 에테르산소 (-O-) 와 탄화수소기만으로 이루어지는 기 (α2), 이소시아누레이트 고리 (α3), 또는 이소시아누레이트 고리와 탄화수소기만으로 이루어지는 기 (α4) 중 어느 것이다)
제 1 항에 있어서,
상기 다관능 에폭시 수지 (B) 가 글리시딜에테르형 에폭시 수지 또는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지인 경화성 수지 조성물.