KR101841893B1

KR101841893B1 - 경화성 수지 조성물

Info

Publication number: KR101841893B1
Application number: KR1020177004400A
Authority: KR
Inventors: 가즈히로 고다; 히로시 다시로; 도시노부 후지무라
Original assignee: 니치유 가부시키가이샤
Priority date: 2015-01-22
Filing date: 2016-01-15
Publication date: 2018-03-23
Also published as: CN106414544B; JP6531400B2; TW201725233A; CN106414544A; JP2016132763A; TWI586729B; KR20170031760A; WO2016117454A1

Abstract

한랭지에 있어서도 기재에 대한 밀착성이 우수하고, 또한 얻어진 경화막이 유연성을 갖는 재료를 제공한다. (A) 특정 구조의 티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체와, (B) 중량 평균 분자량이 200 ∼ 50000 인 다관능 에폭시 수지와, (C) 중량 평균 분자량이 90 ∼ 700 인 아민 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물이다. (A) 성분과 (B) 성분의 질량비 ((A)/(B)) 는 0.05 ∼ 30 이고, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 질량 100 질량부에 대해 (C) 성분은 0.01 ∼ 50 질량부 배합된다.

Description

경화성 수지 조성물 {CURABLE RESIN COMPOSITION}

본 발명은, 한랭지에 있어서도 기재에 대한 밀착성이 우수하고, 또한 얻어진 경화막이 유연성을 갖는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

종래, 에폭시 수지를 주성분으로 하는 도료 등의 무기 기재에 대한 밀착성을 향상시키기 위해서, 실란 커플링제를 첨가하는 기술이 있다 (예를 들어 특허문헌 1). 그러나, 실란 커플링제의 상당수는 비점이 낮아, 열 경화 수지에 대해서는 다량으로 첨가할 필요가 있었다. 또, 밀착성 향상 효과도 충분하다고는 할 수 없고, 예를 들어 티탄·지르코늄 등의 염이나, 인산에스테르, 우레탄 수지 등의 밀착성 보조제도 동시에 첨가함으로써 비로소 실용 레벨에서 요구되는 밀착성을 달성할 수 있는 경우도 많았다. 이 경우, 이들 밀착성 보조제의 배합은 공정수가 증가할 뿐만 아니라, 도료 특성을 저해하지 않는 밀착성 보조제종의 선정이나, 그 첨가량의 엄밀한 최적화 작업도 필요하다는 문제점이 있었다.

그래서, 특허문헌 2 에는, 다관능 티올 화합물과 특정 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체를, 에폭시 수지 조성물 및 아민 화합물과 혼합한 경화성 수지 조성물이 제안되어 있다. 이 경화성 수지 조성물은, 실란 커플링제를 사용하는 경우와 같이, 기타 밀착성 보조제 등을 첨가할 필요가 없고, 무기 기재에 대해 우수한 밀착성을 발휘할 수 있다.

일본 공개특허공보 평7-300491호 일본 공개특허공보 2012-246464호

그러나, 특허문헌 2 와 같이 다관능 티올 화합물 및 특정 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체를, 에폭시 수지 조성물 및 아민 화합물과 혼합한 경화성 수지 조성물은, 무기 기재에 대한 밀착성이 우수하고, 수지 조성물의 저장 안정성이 우수하지만, 한랭지에 있어서는 경화막이 유연성이 부족하기 때문에 굴곡 시에 크랙이 생기기 쉽고, 또한 밀착성이 부족하다는 과제가 있는 것이 판명되었다.

본 발명은 상기 실상을 감안하여 완수된 것으로, 그 목적은, 한랭지에 있어서도 기재에 대한 밀착성이 우수하고, 또한 얻어진 경화막이 유연성을 갖는 재료를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, (A) 하기 식 1 로 나타내는 티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체와, (B) 중량 평균 분자량이 200 ∼ 50000 인 다관능 에폭시 수지와, (C) 중량 평균 분자량이 90 ∼ 700 인 아민 화합물을 함유하고, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 질량비 ((A)/(B)) 가 0.05 ∼ 30 이며, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 합계 질량 100 질량부에 대해 상기 (C) 성분이 0.01 ∼ 50 질량부 배합되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

(식 중의 a 는 1 ∼ 3 의 정수이고, b 는 0 또는 1 이며, c 는 1 ∼ 3 의 정수이고, a 와 b 와 c 의 합은 4 이다. R¹ 은, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 이소프로필렌기이다. R² 는, 하기 식 2 또는 하기 식 3 으로 나타내는 2 가의 관능기이다. R³ 은, 메틸기 또는 에틸기이다. R⁴ 는, 탄소수가 1 ∼ 12 인 탄화수소기이다.)

[화학식 2]

(R⁵ 는 수소 원자 또는 메틸기이다)

[화학식 3]

(R⁵ 는 수소 원자 또는 메틸기이다)

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 추가로 (D) 중량 평균 분자량이 200 ∼ 50000 인 다관능 (메트)아크릴레이트를, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 합계 질량 100 질량부에 대해 2 ∼ 300 질량부 함유해도 된다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 추가로 (E) 광 중합 개시제를, 상기 (A) 성분과 상기 (D) 성분의 합계 질량 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 10 질량부 함유해도 된다.

또한, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트와 메타크릴레이트 쌍방을 포함하는 총칭을 의미한다. 「(메트)아크릴산」 및 「(메트)아크릴옥시기」 등의 용어도 동일하게 총칭으로서 사용된다. 또, 본 발명에 있어서 수치 범위를 나타내는 「○○ ∼ ××」란, 그 하한값 (「○○」) 이나 상한값 (「××」) 을 포함하는 개념이다. 즉, 정확하게는 「○○ 이상 ×× 이하」를 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 「분자량」이란, 별도 기재가 없는 한 중량 평균 분자량을 의미한다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 의하면, (A) 특정 티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체를 밀착성 향상 작용의 유효 성분으로 하면서, (B) 특정 분자량의 다관능 에폭시 수지와, (C) 특정 분자량의 아민 화합물이 밸런스 양호하게 배합되어 있다. 그것에 의해, 종래의 실란 커플링제를 사용하는 경우와 같이 기타 밀착성 보조제 등을 함유하지 않아도 기재에 대한 우수한 밀착성을 갖는다. 특히, 종래의 다관능 티올 화합물을 사용한 경화성 수지 조성물에서는 불충분하였던, 한랭 조건에 있어서의 기재에 대한 밀착성도 우수하고, 또한 얻어진 경화막이 유연성을 갖는다.

이하에, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 하기 (A), (B), 및 (C) 성분을 필수 성분으로 하고, 임의로 (D) 성분, (E) 성분도 추가로 함유한다.

＜티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체 ((A) 성분)＞

본 발명의 (A) 티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체는, 하기 식 1 로 나타내는 화합물이다.

[화학식 4]

[화학식 5]

(R⁵ 는 수소 원자 또는 메틸기이다)

[화학식 6]

(R⁵ 는 수소 원자 또는 메틸기이다)

상기 식 1 중의 R⁴인 탄소수가 1 ∼ 12 인 탄화수소기로는, 직사슬의 알킬기, 측사슬을 갖는 알킬기, 고리형의 알킬기를 들 수 있다. 상기 식 1 중의 R¹ 은, 메틸렌기, 에틸렌기, 이소프로필렌기이고, 밀착성 향상 효과가 높아지는 점에서, 에틸렌기, 이소프로필렌기가 특히 바람직하다.

상기 식 1 로 나타내는 티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체는, 도료 등에 배합된 경우, 예를 들어 -10 ℃ 와 같은 한랭 환경하에 있어서도, 밀착성 보조제 없이 기재에 대한 높은 밀착성 향상 효과를 발휘하고, 또한 얻어지는 도막에 유연성을 부여하는 효과가 우수하다. 또한, 상기 식 1 로 나타내는 티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체는, 분자량이 작으므로 다른 성분에 대한 용해성이 우수하다. 따라서, 상기 식 1 로 나타내는 티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체는, 많은 수지에 대해 높은 상용성을 가지므로, 폭넓은 도료에 대해 사용 가능하고, 범용성이 높다.

＜다관능 에폭시 수지 ((B) 성분)＞

(B) 성분인 다관능 에폭시 수지란, 2 개 이상의 에폭시기 (옥시란 고리) 를 갖는 유기 화합물이다. 다관능 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은 200 ∼ 50000, 바람직하게는 200 ∼ 48000, 보다 바람직하게는 200 ∼ 46000 이다. 중량 평균 분자량이 200 보다 작아도 밀착성에 관해서는 문제 없지만, 다관능 에폭시 수지의 휘발성이 높아져, 악취가 강해지는 경향이 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 50000 보다 크면 다른 성분에 대한 용해성이 낮아져, 기재에 대한 밀착성이 저하할 가능성이 있다.

다관능 에폭시 수지의 에폭시 당량은 80 ∼ 6000 g/㏖, 바람직하게는 85 ∼ 5500 g/㏖, 보다 바람직하게는 90 ∼ 5000 g/㏖ 로 한다. 에폭시 당량이 80 g/㏖ 보다 작으면 단위 체적당의 에폭시기가 과잉으로 되고, (A) 티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체의 티올기와 미반응의 에폭시기가 다량으로 잔존함으로써, 경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화막의 인성이 저하하고, 밀착성이 저하할 우려가 있다. 한편, 에폭시 당량이 6000 g/㏖ 보다 크면 에폭시기 농도가 현저하게 낮으므로 (A) 티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체의 티올기와의 반응 효율이 저하함으로써, 경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화막의 인성이 저하하고, 기재에 대한 밀착성이 저하할 우려가 있다.

(B) 성분인 다관능 에폭시 수지로는, 예를 들어 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 또는 이중 결합 함유 화합물의 이중 결합을 과산화물로 산화시켜 얻어지는 산화형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실온에서의 반응성이 낮아 보존 안정성이 높아지는 점에서, 글리시딜에테르형 에폭시 수지나 글리시딜에스테르형 에폭시 수지가 바람직하다. 또한, 다관능 에폭시 수지는, 1 종만을 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 혼합 사용할 수도 있다.

＜글리시딜에테르형 에폭시 수지＞

글리시딜에테르형 에폭시 수지로는, 에피클로로하이드린과 하기 식 4 로 나타내는 화합물의 반응 생성물이 바람직하다.

[화학식 7]

(식 중의 d 는 2 ∼ 30 의 정수이고, R⁶ 은 탄소수 2 ∼ 200 의 탄화수소기 (β1), 탄소수 2 ∼ 300 의 에테르산소 (-O-) 와 탄화수소기만으로 이루어지는 기 (β2), 이소시아누레이트 고리 (β3), 또는 이소시아누레이트 고리와 탄화수소기만으로 이루어지는 기 (β4) 이다)

상기 식 4 로 나타내는 화합물 중에서도, d 가 2 ∼ 20 이고, 또한 R⁶ 이 탄소수 2 ∼ 150 의 탄화수소기인 화합물 (β1-1), 또는 d 가 2 ∼ 20 이고, 또한 R⁶ 이 탄소수 2 ∼ 150 의 탄화수소기와 에테르산소 (-O-) 만으로 이루어지는 기인 화합물 (β2-1) 이, 다른 성분과의 용해성이 높다는 이유에서 바람직하다. (β1-1) 로는, 예를 들어 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌디올, 글리세린, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 페놀노볼락, 비스페놀 A 등을 들 수 있다. (β2-1) 로는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 또는 디펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.

에피클로로하이드린과 상기 식 4 로 나타내는 화합물을 반응시킴으로써, 에피클로로하이드린과 상기 식 4 로 나타내는 화합물의 수산기가 부가 반응하여 클로로하이드린이 얻어지고, 얻어진 클로로하이드린을 산화나트륨 등의 염기로 폐환하여 에폭시 수지를 얻을 수 있다. 또, 글리시딜에테르형 에폭시 수지는 상기 폐환 반응 후 얻어진 에폭시 수지의 에폭시기의 일부를 개환 중합시킨 에폭시 수지라도 된다.

에피클로로하이드린과 상기 식 4 로 나타내는 화합물의 반응 생성물은, 하기 식 5 의 구조가 된다.

[화학식 8]

(식 중의 d 는 2 ∼ 30 의 정수이고, R⁶은 탄소수 2 ∼ 200 의 탄화수소기 (β1), 탄소수 2 ∼ 300 의 에테르산소 (-O-) 와 탄화수소기만으로 이루어지는 기 (β2), 이소시아누레이트 고리 (β3), 또는 이소시아누레이트 고리와 탄화수소기만으로 이루어지는 기 (β4) 이다)

[글리시딜에스테르형 에폭시 수지]

글리시딜에스테르형 에폭시 수지는, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 모노머를 단독 혹은 탄소수 4 ∼ 25 의 알킬(메트)아크릴레이트와 공중합하여 얻어지는 중량 평균 분자량 3000 ∼ 20000 의 폴리머 또는 에피클로로하이드린과, 하기 식 6 으로 나타내는 화합물의 반응 생성물 등이다.

[화학식 9]

(식 중의 e 는 2 ∼ 8 의 정수이고, R⁷ 은 탄소수 2 ∼ 20 의 탄화수소기 (β5), 탄소수 2 ∼ 30 의 에테르산소 (-O-) 와 탄화수소기만으로 이루어지는 기 (β6), 이소시아누레이트 고리 (β7), 또는 이소시아누레이트 고리와 탄화수소기만으로 이루어지는 기 (β8) 이다)

에피클로로하이드린과 상기 식 6 으로 나타내는 화합물을 반응시킴으로써, 에피클로로하이드린과 상기 식 6 의 화합물의 카르복실기가 부가 반응하여 클로로하이드린이 얻어지고, 얻어진 클로로하이드린을 수산화나트륨 등의 염기로 폐환하여 글리시딜에스테르형 에폭시 수지를 얻을 수 있다. 또, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지의 에폭시기의 일부를 개환 중합시킨 에폭시 수지도 사용할 수 있다.

상기 식 6 으로 나타내는 화합물 중에서도, e 가 2 ∼ 4 이고, 또한 R⁷ 이 탄소수 2 ∼ 10 의 탄화수소기인 화합물 (β5-1), e 가 2 ∼ 6 이고, 또한 R⁷ 이 탄소수 2 ∼ 30 의 에테르산소 (-O-) 와 탄화수소기만으로 이루어지는 기인 화합물 (β6-1), 또는 e 가 3 이고, 또한 R⁷ 이 이소시아누레이트 고리와 탄화수소기만으로 이루어지는 기인 화합물 (β8-1) 이, 용해성이 높다는 이유에서 바람직하게 들 수 있다.

(β5-1) 로는, 예를 들어 하이드로프탈산이나 트리멜리트산 등을 들 수 있다. (β6-1) 로는, 예를 들어 펜타에리트리톨과 무수 트리멜리트산의 반응물을 들 수 있다. (β8-1) 로는, 예를 들어 1,3,5-트리스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

에피클로로하이드린과 상기 식 6 으로 나타내는 화합물의 반응 생성물은, 하기 식 7 의 구조가 된다.

[화학식 10]

＜아민 화합물 ((C) 성분)＞

(C) 성분인 아민 화합물은, 티올기와 에폭시기의 반응을 촉진 (촉매) 한다. (C) 성분인 아민 화합물로는, 중량 평균 분자량이 90 ∼ 700, 바람직하게는 100 ∼ 690, 보다 바람직하게는 110 ∼ 680 인, 단관능 아민이나 복수개의 아미노기를 갖는 폴리아민을 들 수 있다. 아민 화합물의 중량 평균 분자량이 90 미만에서는, 아민 화합물의 휘발성이 높아져, 악취나 보이드의 원인이 될 뿐만 아니라, 가열 경화 시의 아민 농도가 낮아지기 때문에 가교 반응이 진행되기 어려워져 밀착성이 저하하기 쉬워진다. 아민 화합물의 중량 평균 분자량이 700 을 초과하면, 내수성이 낮아져 밀착성이 저하하기 쉬워진다.

단관능 아민으로는, 1 급 아민, 2 급 아민, 또는 3 급 아민을 들 수 있다. 폴리아민으로는, 1 급 아민, 2 급 아민, 3 급 아민, 복합 아민을 들 수 있다. 복합 아민이란, 1 급 아미노기, 2 급 아미노기, 3 급 아미노기 중 2 종 이상을 갖는 아민이다. 이와 같은 복합 아민으로는, 이미다졸린 화합물, 이미다졸 화합물, N 치환 피페라진 화합물, N,N-디메틸우레아 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 아민 화합물은, 1 종만을 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 혼합 사용할 수도 있다.

또, 아민 화합물은, 촉매 활성을 조정하기 위해서 미리 유기산과의 염을 형성하고 있어도 된다. 아민 화합물과 미리 반응시키는 유기산으로는, 탄소수 1 ∼ 20 이고 카르복실기를 분자 중에 1 ∼ 5 개 갖는 스테아르산이나 2-에틸헥산산 등의 지방족 카르복실산, 탄소수 1 ∼ 20 이고 카르복실기를 분자 중에 1 ∼ 10 개 갖는 피로멜리트산, 트리멜리트산, 벤조산 등의 방향족 카르복실산, 또는 이소시아누르산을 들 수 있다. 또, (C) 성분인 아민 화합물은, 촉매 활성을 조정하기 위해서 (B) 성분인 다관능 에폭시 수지와의 어덕트를 형성한 후에 배합되어도 된다.

[이미다졸 화합물]

아민 화합물 중에서도, 이미다졸 화합물이 가장 보존 안정성과 저온 조건에 있어서의 단시간으로의 경화의 양립에 적합하다. 또, 페놀 수지등으로 코팅한 이미다졸 화합물도 사용할 수 있다. 당해 이미다졸 화합물은, 하기 식 8 로 나타내는 화합물이다.

[화학식 11]

(R⁹ 는 시아노기, 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 2,3-디아미노트리아진으로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 또는 수소 원자이고, R⁸, R¹⁰, R¹¹ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 또는 수소 원자이며, R⁸ ∼ R¹¹ 이 결합하여 고리를 형성하고 있는 경우에는 탄소수 2 ∼ 8 의 탄화수소기이다)

이미다졸 화합물의 구체예로는, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-운데실이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2-메틸이미다졸릴-(1)]에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸을 들 수 있다.

＜다관능 (메트)아크릴레이트 ((D) 성분)＞

(A) 티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체, (B) 다관능 에폭시 수지, 및 (C) 아민 화합물을 포함하는 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 가열에 의해 경화할 수 있다. 이 경화성 수지 조성물에 추가로 (D) 다관능 (메트)아크릴레이트를 더함으로써, 광 경화성 혹은 광열 2 단계 경화성을 부여할 수 있다.

다수 있는 이중 결합 함유 화합물 중에서도, (D) 성분으로서 다관능 (메트)아크릴레이트를 사용하는 이점으로서, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 (A) 티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체와 실온에서는 반응하기 어렵기 때문에 사용 가능 시간을 길게, 즉 보존 안정성을 높게 설정할 수 있는 점, (A) 티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체와 반응했을 때에 강인한 경화물을 형성하는 점, (A) 티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체와 (D) 다관능 (메트)아크릴레이트의 반응이 (C) 아민 화합물에 의해 촉매되기 어려운 점, (B) 다관능 에폭시 수지와 반응하지 않는 점 등을 들 수 있다.

이와 같은 다관능 (메트)아크릴레이트의 바람직한 예로는, 하기 식 9 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 또한, (D) 성분인 다관능 (메트)아크릴레이트는, 1 종만을 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 혼합 사용할 수도 있다.

[화학식 12]

(식 중의 f 는 2 ∼ 30 의 정수이고, R¹² 는 탄소수 2 ∼ 200 의 탄화수소기 (ε1), 탄소수 2 ∼ 300 의 에테르산소 (-O-) 와 탄화수소기만으로 이루어지는 기 (ε2), 이소시아누레이트 고리 (ε3), 또는 이소시아누레이트 고리와 탄화수소기만으로 이루어지는 기 (ε4) 이고, R¹³ 은 수소 원자 또는 메틸기이다)

또, (D) 다관능 (메트)아크릴레이트로는, 폴리머 타입의 것도 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리머 타입의 다관능 (메트)아크릴레이트로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단독 혹은 공중합체에, (메트)아크릴산과 같이 에폭시기와 반응하는 기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 폴리머, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단독 혹은 공중합체에, 2-메틸프로펜산 2-이소시아나토에틸과 같이 수산기와 반응하는 기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 폴리머, (메트)아크릴산 등의 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단독 혹은 공중합체에, 글리시딜(메트)아크릴레이트와 같이 카르복실기와 반응하는 기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 폴리머 등을 들 수 있다.

(D) 다관능 (메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 200 ∼ 50000, 바람직하게는 220 ∼ 40000, 보다 바람직하게는 240 ∼ 30000 이다. (D) 다관능 (메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량이 200 보다 작아도 밀착성에 관해서는 문제 없지만, 휘발성이 높아져 악취가 강해지는 경향이 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 50000 보다 크면 다른 성분에 대한 용해성이 낮아질 가능성이 있다.

또, (D) 다관능 (메트)아크릴레이트의 (메트)아크릴레이트 당량은 80 ∼ 6000 g/㏖, 바람직하게는 80 ∼ 4500, 보다 바람직하게는 85 ∼ 3000 으로 한다. (메트)아크릴레이트 당량이 80 g/㏖ 보다 작으면 단위 체적당의 (메트)아크릴옥시기가 과잉으로 되고, (A) 티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체의 티올기와 미반응의 (메트)아크릴옥시기가 다량으로 잔존함으로써, 경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화막의 인성이 저하하고, 밀착성이 저하할 우려가 있다. 한편, (메트)아크릴레이트 당량이 6000 g/㏖ 보다 커지면, (메트)아크릴옥시기 농도가 현저하게 낮으므로 (A) 티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체의 티올기와의 반응 효율이 저하함으로써, 경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화막의 인성이 저하하고, 밀착성이 저하할 우려가 있다.

＜광 중합 개시제 ((E) 성분)＞

(E) 성분인 광 중합 개시제는, 티올기와 (메트)아크릴옥시기의 반응을 촉진하기 위해서 첨가된다. 광 중합 개시제로는, 광 라디칼 개시제, 광 카티온 개시제, 광 아니온 개시제 등이다. 광 라디칼 개시제는, 반응 시간을 단축할 때에 사용하는 것이 바람직하고, 광 카티온 개시제는, 경화 수축을 작게 할 때에 사용하는 것이 바람직하며, 광 아니온 개시제는, 전자 회로 등의 분야에서의 접착성을 부여할 때에 사용하는 것이 바람직하다.

광 라디칼 개시제로는, 예를 들어 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-[4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐]-2-메틸-프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.

광 카티온 개시제로는, 예를 들어 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 시클로프로필디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 2-(3,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄브로마이드, 트리-p-톨릴술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리-p-톨릴술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.

광 아니온 개시제로는, 예를 들어 아세토페논-o-벤조일옥심, 니페디핀, 2-(9-옥소크산텐-2-일)프로피온산 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔, 2-니트로페닐메틸 4-메타크릴로일옥시피페리딘-1-카르복실레이트, 1,2-디이소프로필-3-[비스(디메틸아미노)메틸렌]구아니듐 2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트, 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니듐 n-부틸트리페닐보레이트 등을 들 수 있다.

＜조성비 (배합 밸런스)＞

본 발명의 경화성 수지 조성물은, (A) 티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체와 (B) 다관능 에폭시 수지의 질량비 ((A)/(B)) 가 0.05 ∼ 30 이 되도록 배합한다. 여기서, 「(A)/(B)」란, (A) 티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체의 질량을 (B) 다관능 에폭시 수지의 질량으로 나눈 값이다. 최적의 (A)/(B) 의 값은, 경화성 수지 조성물에 요구되는 특성이나, (A) 티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체나 (B) 다관능 에폭시 수지 및 임의로 첨가되는 (D) 다관능 (메트)아크릴레이트의 구조에 따라 상이하다. 경화성 수지 조성물을 경화시킨 후의 특성은, 엄밀하게는 경화성 수지 조성물 단위 중량 중의 (티올기수)/(에폭시기수 ＋ (메트)아크릴옥시기수)(이하, 티올/(에폭시 ＋ 엔) 비라고 칭한다) 의 값에 영향을 받는다. 예를 들어, 티올/(에폭시 ＋ 엔) 비가 0.5 ∼ 1.5 의 범위에 있으면, 조밀한 가교를 형성하기 쉽고, 또한 강인한 경화물이 되기 쉽다. 한편, 티올/(에폭시 ＋ 엔) 비가 0.1 이상 0.5 미만, 혹은 1.5 를 초과하고 2.0 이하이면, 유연하고 점착질인 경화물을 얻을 수 있다. 티올/(에폭시 ＋ 엔) 비가 0.1 미만, 혹은 2.0 을 초과하면 겔화하기 어려워지고, 밀착성이 저하하는 경향이 있다.

또, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, (A) 티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체와 (B) 다관능 에폭시 수지의 합계 질량 ((A) ＋ (B)) 100 질량부에 대해 (C) 아민 화합물이 0.01 ∼ 50 질량부, 바람직하게는 0.01 ∼ 45 질량부가 되도록 배합한다. ((A) ＋ (B)) 100 질량부에 대해 (C) 성분의 배합량이 0.01 질량부 미만에서는, 티올기와 에폭시기의 반응이 진행하는 데에 시간을 필요로 하기 때문에 경화 불량을 일으키고, 50 질량부를 초과하면 보존 안정성이 낮아질 우려가 있다.

또, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 대해 (D) 다관능 (메트)아크릴레이트도 배합하는 경우에는, (A) 티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체와 (B) 다관능 에폭시 수지의 합계 질량 ((A) ＋ (B)) 100 질량부에 대해 (D) 다관능 (메트)아크릴레이트가 2 ∼ 300 질량부, 바람직하게는 2 ∼ 250 질량부가 되도록 배합한다. ((A) ＋ (B)) 100 질량부에 대해 (D) 성분의 배합량이 2 질량부 미만에서는, 광 경화성을 부여하는 것이 어렵고, 300 질량부를 초과하면, 밀착성이 저하하는 경향이 있다.

또, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 대해 (E) 광 중합 개시제도 배합하는 경우에는, (A) 티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체와 (D) 다관능 (메트)아크릴레이트의 합계 질량 ((A) ＋ (D)) 100 질량부에 대해 (E) 광 중합 개시제가 0.01 ∼ 10 질량부, 바람직하게는 0.01 ∼ 5 질량부가 되도록 배합한다. ((A) ＋ (D)) 100 질량부에 대해 (E) 성분의 배합량이 0.01 질량부 미만에서는, 광 경화를 촉진하는 것이 어렵고, 10 질량부를 초과하면, 불필요하게 많아져 바람직하지 않다.

＜경화막의 형성＞

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 기재 상에 도공하고, 경화시킴으로써, 경화막을 형성할 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은, (A) 티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체의 티오에테르기에서 기인하여 기재에 대해 밀착성을 발휘한다. 따라서, 기재로는, 티오에테르기와 화학적인 결합을 형성하는 (화학적인 친화력이 높은) 기재, 예를 들어 천이 금속 혹은 그 합금이나 규소 화합물, 인 화합물, 황 화합물, 또는 붕소 화합물 등의 무기 기재, 불포화 결합 (방향 고리를 포함한다) 을 갖는 유기물, 수산기나 카르복실기를 갖는 유기물, 또는 플라즈마나 UV 오존 처리된 유기물 등에 대한 밀착성 향상 효과가 우수하다. 구체적으로는, 무기 기재로는, 유리, 실리콘, 각종 금속 등을 들 수 있다. 유기 기재로서 폴리(메트)아크릴계 수지, 트리아세테이트셀룰로오스 (TAC) 계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 나 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트, 폴리이미드, ABS 수지, 폴리비닐알코올, 염화비닐계 수지, 폴리아세탈 등을 바람직하게 들 수 있다. 또, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, (A) 티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체가 특정 탄화수소기를 가짐으로써, 경화막이 유연성이 우수하다. 그 때문에, 한랭 조건하에서도 경화막이 기재에 추종하기 쉬워, 기재에 대한 밀착성이 우수하다. 따라서, 특히 한랭 조건하에서 사용될 수 있는 플렉시블한 기재의 코팅에 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 가열에 의해 경화시킬 수 있다. 가열 온도는, 25 ∼ 250 ℃ 정도이다. 또, 경화성 수지 조성물이 (D) 성분을 포함하는 경우에는, 광을 조사함으로써 경화시킬 수도 있다. 조사하는 광으로는, UV (자외선) 나 EB (전자선) 등의 활성 에너지선 등을 들 수 있다. 경화성 수지 조성물이 (D) 성분을 포함하는 경우에는, 광의 조사에 의한 경화 공정과, 가열에 의한 경화 공정의 2 단계의 공정을 거쳐 경화시킬 수도 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 반응계를 균일하게 하여, 도공을 용이하게 하기 위해서 유기 용매로 희석하여 사용해도 된다. 그러한 유기 용매로는, 알코올계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 에테르계 용제, 에스테르계 용제 및 에테르에스테르계 용제, 케톤계 용제, 인산에스테르계 용제를 들 수 있다. 이들 유기 용매는 경화성 수지 조성물 100 질량부에 대해 10000 질량부 미만의 배합량으로 억제하는 것이 바람직하지만, 기본적으로 용제는 경화막이 되는 시점에서는 휘발되어 있으므로 경화막의 물성에 큰 영향은 주지 않는다. 단, 티올기, 에폭시기, 또는 (메트)아크릴로일기와 반응하는 관능기를 갖는 화합물, 및 아민 화합물은 용제로서 사용함으로써 본 발명의 효과를 저해할 우려가 있다.

또, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 점도를 조정할 목적으로 실리카 분말 등의 점도 조정제를 배합해도 된다. 이들 점도 조정제는, 경화성 수지 조성물 100 질량부에 대해 300 질량부 미만의 배합량으로 억제하는 것이 바람직하다. 점도 조정제의 배합량이 300 질량부를 초과하면, 밀착성이 저하할 가능성이 있다.

또, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 통상적인 도료나 접착제에 사용되는 각종 첨가제를 첨가해도 된다. 이와 같은 첨가제로는, 도공면을 평활하게 하기 위한 계면활성제, 사용 가능 시간을 길게 하기 위한 알루미늄염을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 경화성 수지 조성물 100 질량부에 대해 80 질량부 미만의 배합량으로 억제하는 것이 바람직하다. 이들 첨가제의 배합량이 10 질량부를 초과하면, 밀착성이 저하할 가능성이 있다.

실시예

다음으로, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 실시예 및 비교예에서 사용한 시약은 다음과 같다. 또한, Mw 는 중량 평균 분자량을 나타낸다.

＜(A) 성분＞

(A-1 : 티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체)

[화학식 13]

(A-2 : 티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체)

[화학식 14]

(A-3 : 티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체)

[화학식 15]

(A-4 : 티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체)

[화학식 16]

(A'-1 : 다가 티올)

[화학식 17]

(A'―2 : 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체)

[화학식 18]

(A'―3 : 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체)

[화학식 19]

(A'-4 : 티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체)

[화학식 20]

＜다관능 에폭시 수지 ((B) 성분)＞

(B-1, Mw : 5500)

[화학식 21]

(B-2, Mw : 220)

[화학식 22]

(B-3, Mw : 18000)

글리시딜메타크릴레이트와 시클로헥실메타크릴레이트 (관능기비 1 : 1) 의 공중합체 (50 wt％ 메틸이소부틸케톤 용액을 헥산으로 재침전한 백색 고체)

(B-4, Mw : 45000)

＜아민 화합물 ((C) 성분)＞

(C-1, Mw : 110)

[화학식 23]

(C-2, Mw : 102)

N,N-디메틸-1,3-프로판디아민

(C-3, Mw : 680)

[화학식 24]

(n1, n2, n3 은 1 ∼ 5 의 정수이고, 평균이 3.5 인 혼합물)

＜다관능 (메트)아크릴레이트 ((D) 성분)＞

(D-1, Mw : 352)

[화학식 25]

(D-2, Mw : 246)

[화학식 26]

(D-3, Mw : 5000)

[화학식 27]

(n 은 평균 13)

(D-4, Mw : 22000)

글리시딜메타크릴레이트와 시클로헥실메타크릴레이트의 공중합체에 C-3 을 촉매로 하여 메타크릴산을 당몰 부가한 폴리머 (50 wt％ 메틸이소부틸케톤 용액을 헥산으로 재침전한 백색 고체)

(D-5, Mw : 45000)

＜광 중합 개시제 ((E) 성분)＞

(E-1, Mw : 204)

1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤

(E-2, Mw : 348)

2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드

(E-3, Mw : 407)

2-(9-옥소크산텐-2-일)프로피온산 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔

＜경화성 수지 조성물＞

하기 표 1 ∼ 표 4 에 나타내는 조성 및 배합량으로 (A) ∼ (E) 성분을 각각 혼합하고, 스패튤라로 균일하게 될 때까지 교반하여, 각 실시예 및 비교예의 경화성 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 경화성 수지 조성물을 사용하여 이하의 밀착성 1 (실온 밀착성), 밀착성 2 (한랭지 밀착성), 밀착성 3 (광 경화성), 유연성 및 보존 안정성의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 ∼ 표 4 에 나타낸다.

[평가용 시험편 1 의 제작]

밀착성 1, 밀착성 2 및 유연성의 평가용 시험편은, 다음과 같이 얻었다. 각 경화성 수지 조성물을, 25 ㎜ 폭의 PET 필름 상에 다이 코터로 100 미크론의 두께로 도포하고, 그 위에 별도의 PET 필름을 겹친 후, 150 ℃, 1 시간의 조건으로 경화시켜 평가용 시험편 1 을 얻었다. 또한, PET 필름으로는, 토오레 (주) 제조, 루미러 U46-100 을 사용하였다.

[평가용 시험편 2 의 제작]

밀착성 3 의 평가용 시험편은, 다음과 같이 얻었다. 각 경화성 수지 조성물을, 폭 25 ㎜, 길이 150 ㎜ 의 PET 필름 상에 다이 코터로 100 미크론의 두께로 도포하고, 그 위에 별도의 PET 필름을 겹친 후, 고압 수은등 (i 선 환산) 의 광을 광 조사량 : 500 mJ/㎠ 조사하여 평가용 시험편 2A 를, 3000 mJ/㎠ 조사하여 평가용 시험편 2B 를 얻었다. 또한, PET 필름으로는, 토오레 (주) 제조, 루미러 U46-100 을 사용하였다.

[밀착성 1 (실온 밀착성)]

상기 평가용 시험편 1 을, 25 ℃ 에서 24 시간 가만히 정지시킨 후, JIS K6854-3 에 규정된 T 형 박리법에 준해 측정하고, 이하와 같이 평가하였다.

◎ : 인장 강도가 5 N/25 ㎜ 이상 (PET 필름이 파단)

○ : 인장 강도가 5 N/25 ㎜ 이상 (PET 필름은 파단되지 않음)

× : 5 N/25 ㎜ 미만

[밀착성 2 (한랭지 밀착성)]

상기 평가용 시험편 1 을, -10 ℃ 에서 24 시간 가만히 정지시킨 후, JIS K6854-3 에 규정된 T 형 박리법에 준해 측정하고, 이하와 같이 평가하였다.

◎ : 인장 강도가 5 N/25 ㎜ 이상 (PET 필름이 파단)

○ : 인장 강도가 5 N/25 ㎜ 이상 (PET 필름은 파단되지 않음)

× : 5 N/25 ㎜ 미만

[밀착성 3 (광 경화성)]

상기 평가용 시험편 2A 및 2B 의 각각에 있어서, 평가용 시험편을 양손으로 유지한 상태에서 일방의 PET 필름을 폭 방향으로 잡아당기고, 타방의 PET 필름에 대한 상대적인 변위 (폭 방향의 어긋남) 를 육안으로 관찰하여 평가하였다.

◎ : 평가용 시험편 2A 및 2B 모두 어긋남 없음

○ : 평가용 시험편 2B 만 어긋남 없음

× : 평가용 시험편 2A 및 2B 모두 어긋남 있음

[유연성]

상기 평가용 시험편 1 을, -10 ℃ 에서 24 시간 가만히 정지시킨 후, 직경 8 ㎜ 의 봉에 1 분간 감고, 육안으로 관찰하여, 이하와 같이 평가하였다.

○ : 크랙 없음

× : 크랙 있음

[보존 안정성]

각 실시예 및 비교예의 경화성 수지 조성물에 대해, 혼합한 직후에 25 ℃ 에 있어서의 점도 (혼합 후의 점도) 를 측정함과 함께, 40 ℃ 에서 12 시간 가열한 후 재차 점도 (가열 후의 점도) 를 측정하고, 가열 후의 점도를 혼합 직후의 점도로 나누어 증점률을 산출하고, 이하와 같이 평가하였다. 또한, 점도는, 토키 산업 주식회사 제조의 R 형 점도계를 이용하여, 하기 조건으로 측정하였다.

사용 로터 : 1°34' × R24

측정 범위 : 0.5183 ∼ 103.7 ㎩·s

◎ : 증점률 1.0 ∼ 1.8

○ : 증점률 1.8 ∼ 10

× : 증점률 상기 범위 밖

실시예 1-1 ∼ 1-17 의 경화성 수지 조성물에 있어서, 실온 및 한랭 조건하에 있어서의 높은 밀착성, 양호한 유연성, 및 우수한 보존 안정성이 보인다. 한편, (A) 성분으로서 상기 식 1 에 해당하지 않는 화합물을 사용한 비교예 1-5 ∼ 1-8 에서는, 한랭 조건하에 있어서의 밀착성과 유연성이 부족하다. (B) 성분에 대해 (A) 성분이 지나치게 적거나 또는 지나치게 많은 비교예 1-1 및 1-2 에서는, 한랭 조건하뿐만 아니라 상온에서도 밀착성이 열등하다. 이 중, (B) 성분에 대해 (A) 성분이 지나치게 적은 비교예 1-1 에서는, 유연성도 부족하다. (C) 성분이 배합되어 있지 않은 비교예 1-3 에서는 밀착성이 부족하다. (A) 성분 및 (B) 성분에 대해 (C) 성분이 과잉으로 배합되어 있는 비교예 1-4 에서는, 보존 안정성이 부족하다. 또, 실시예 2-1 ∼ 2-10 에서 (D) 성분을 첨가함으로써 광 경화성을 부여할 수 있는 것이 확인되었다. 또, 실시예 3-1 ∼ 3-5 에서, (E) 성분을 첨가하면 보다 적은 광 조사로 경화할 수 있는 것이 확인되었다.

Claims

(A) 하기 식 1 로 나타내는 티오에테르 함유 (메트)아크릴레이트 유도체와,
(B) 중량 평균 분자량이 200 ∼ 50000 인 다관능 에폭시 수지와,
(C) 중량 평균 분자량이 90 ∼ 700 인 아민 화합물을 함유하고,
상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 질량비 ((A)/(B)) 가 0.05 ∼ 30 이고,
상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 합계 질량 100 질량부에 대해 상기 (C) 성분이 0.01 ∼ 50 질량부 배합되어 이루어지는, 경화성 수지 조성물.
[화학식 1]

(식 중의 a 는 1 ∼ 3 의 정수이고, b 는 0 또는 1 이며, c 는 1 ∼ 3 의 정수이고, a 와 b 와 c 의 합은 4 이다. R¹ 은, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 이소프로필렌기이다. R² 는, 하기 식 2 또는 하기 식 3 으로 나타내는 2 가의 관능기이다. R³ 은, 메틸기 또는 에틸기이다. R⁴ 는, 탄소수가 1 ∼ 12 인 탄화수소기이다.)
[화학식 2]

(R⁵ 는 수소 원자 또는 메틸기이다)
[화학식 3]

(R⁵ 는 수소 원자 또는 메틸기이다)
제 1 항에 있어서,
(D) 중량 평균 분자량이 200 ∼ 50000 인 다관능 (메트)아크릴레이트를, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 합계 질량 100 질량부에 대해 2 ∼ 300 질량부 배합하여 이루어지는, 경화성 수지 조성물.
제 2 항에 있어서,
(E) 광 중합 개시제를, 상기 (A) 성분과 상기 (D) 성분의 합계 질량 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 10 질량부 배합하여 이루어지는, 경화성 수지 조성물.