CN106414544A - 固化性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在寒冷地区对基材的贴附性也优异、且所得固化膜具有柔软性的材料。所述材料为一种固化性树脂组合物，其含有(A)特定结构的含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物、(B)重均分子量为200～50000的多官能环氧树脂和(C)重均分子量为90～700的胺类化合物。(A)成分与(B)成分的质量比((A)/(B))为0.05～30，相对于(A)成分与(B)成分的总质量100质量份，添加有0.01～50质量份所述(C)成分。

Description

固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种即使在寒冷地区对基材的贴附性也优异、且所得固化膜具有柔软性的固化性树脂组合物。
背景技术
以往，为了提高以环氧树脂为主成分的涂料等对无机基材的贴附性，存在添加硅烷偶联剂的技术(例如专利文献1)。然而，硅烷偶联剂大多沸点低，需要大量地添加于热固性树脂中。并且，贴附性提高效果也不能说是充分的，通过还同时添加例如钛·锆等的盐、磷酸酯、聚氨酯树脂等贴附性助剂才能获得实用水平所需的贴附性的情况也较多。此时，这些贴附性助剂的添加不仅增加了工序数量，还需要选择不损害涂料特性的贴附性助剂种类、或其添加量的严格最优化操作。
因此，在专利文献2中，提出了一种将多官能硫醇化合物和特定的含硫醚的烷氧基硅烷衍生物与环氧树脂组合物及胺类化合物混合的固化性树脂组合物。该固化性树脂组合物，与使用硅烷偶联剂一样，无需添加其他贴附性助剂，也能够发挥对无机基材的优异贴附性。
现有技术文献:
专利文献
专利文献1：特开平7-300491号公报
专利文献2：特开2012-246464号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，已经清楚如专利文献2将多官能硫醇化合物及特定的含硫醚的烷氧基硅烷衍生物与环氧树脂组合物及胺类化合物混合的固化性树脂组合物，虽然对无机基材的贴附性优异、树脂组合物的储存稳定性优异，但却存在如下技术问题：在寒冷地区，固化膜由于缺乏柔软性而在弯曲时容易发生裂痕(crack)，并且缺乏贴附性。
本发明是鉴于上述事实而完成的，其目的在于提供一种即使在寒冷地区对基材的贴附性也优异、且所得固化膜具有柔软性的材料。
解决技术问题的技术手段
本发明的固化性树脂组合物，其特征在于，含有(A)下述式1所示含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物、(B)重均分子量为200～50000的多官能环氧树脂和(C)重均分子量为90～700的胺类化合物，所述(A)成分与所述(B)成分的质量比((A)/(B))为0.05～30，相对于所述(A)成分与所述(B)成分的总质量100质量份，添加有0.01～50质量份所述(C)成分。
[化学式1]
式中的a为1～3的整数，b为0或1，c为1～3的整数，a与b与c的和为4；R1为亚甲基、亚乙基或异亚丙基；R2为下述式2或下述式3所示2价官能团；R3为甲基或乙基。R4为碳原子数为1～12的烃基，
[化学式2]
R5为氢原子或甲基，
[化学式3]
R5为氢原子或甲基。
相对于所述(A)成分与所述(B)成分的总质量100质量份，本发明的固化性树脂组合物还可以进一步含有2～300质量份(D)重均分子量为200～50000的多官能(甲基)丙烯酸酯。
相对于所述(A)成分与所述(D)成分的总质量100质量份，本发明的固化性树脂组合物还可以进一步含有0.01～10质量份(E)光聚合引发剂。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者的统称。“(甲基)丙烯酸”与“(甲基)丙烯酰氧基”等术语同样也作为统称使用。此外，在本发明中，表示数值范围的“○○～××”是包含其上限值(“○○”)和下限值(“××”)的概念。即，正确而言，是指“○○以上××以下”。此外，在本发明中，若没有另外说明，“分子量”即指重均分子量。
发明效果
根据本发明的固化性树脂组合物，在以(A)特定的含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物为贴附性提高作用的有效成分的同时，均衡地添加有(B)特定分子量的多官能环氧树脂和(C)特定分子量的胺类化合物。因此，无需像使用以往的硅烷偶联剂那样添加其他贴附性助剂等，也具有对无机基材的优异贴附性。特别是对以往使用了多官能硫醇化合物的固化性树脂组合物而言不充分的、对于寒冷条件下的基材的贴附性也优异，且所得固化膜具有柔软性。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明。本发明的固化性树脂组合物以下述(A)、(B)及(C)成分为必要成分，还进一步任选地含有(D)成分、(E)成分。
<含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物((A)成分)>
本发明的(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物为下述式1所示化合物。
[化学式4]
式中的a为1～3的整数，b为0或1，c为1～3的整数，a与b与c的和为4；R1为亚甲基、亚乙基或异亚丙基；R2为下述式2或下述式3所示2价官能团；R3为甲基或乙基。R4为碳原子数为1～12的烃基，
[化学式5]
R5为氢原子或甲基，
[化学式6]
R5为氢原子或甲基。
作为上述式1中的R4的碳原子数为1～12的烃基，可列举直链烷基、具有侧链的烷基、环烷基。上述式1中的R1为亚甲基、亚乙基、异亚丙基(isopropylene)，亚乙基、异亚丙基因为贴附性提高效果大而特别优选。
上述式1所示含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物添加于涂料等时，即使在例如-10℃这样的寒冷环境下，没有贴附性助剂也能发挥出对基材的高贴附性提高效果，且向所得涂膜赋予柔软性的效果优异。并且，上述式1所示含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物的分子量小，因而对其他成分的溶解性优异。因此，上述式1所示含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物由于对众多树脂具有高相溶性，从而可对广泛的涂料使用，通用性高。
<多官能环氧树脂((B)成分)>
作为(B)成分的多官能环氧树脂为具有2个以上环氧基(环氧乙烷环)的有机化合物。多官能环氧树脂的重均分子量为200～50000，优选为200～48000，更加优选为200～46000。重均分子量即使小于200液不存在涉及贴附性的问题，但具有多官能环氧树脂的挥发性升高、臭气变强烈的倾向。另一方面，若重均分子量大于50000，则对其他成分的溶解性降低，存在对基材的贴附性下降的可能性。
使多官能环氧树脂的环氧当量为80～6000g/mol，优选为85～5500g/mol，更加优选为90～5000g/mol。若环氧当量小于80g/mol，则由于每单位体积的环氧基过剩，与(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物的硫醇基未反应的环氧基大量残留，因而有由固化性树脂组合物形成的固化膜的韧性下降、贴附性下降的担忧。另一方面，若环氧当量大于6000g/mol，则由于环氧基浓度显著降低，与(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物的硫醇基的反应效率下降，因而有由固化性树脂组合物形成的固化膜的韧性下降、对基材的贴附性下降的担忧。
作为(B)成分的多官能环氧树脂，例如可列举缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、或用过氧化物氧化含双键化合物的双键而得到的氧化型环氧树脂等。在他们之中，缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂由于室温下的反应性低、保存稳定性高而优选。另外，多官能环氧树脂既可以仅单独使用1种，也可以2种以上混合使用。
<缩水甘油醚型环氧树脂>
作为缩水甘油醚型环氧树脂，优选环氧氯丙烷(epichlorohydrin)与下述式4所示化合物的反应产物。
[化学式7]
式中的d为2～30的整数，R6为碳原子数为2～200的烃基(β1)、碳原子数为2～300的仅由醚氧(-O-)与烃基形成的基团(β2)、异氰脲酸酯(isocyanurate)环(β3)、或仅由异氰脲酸酯环与烃基形成的基团(β4)。
在上述式4所示化合物中，d为2～20且R6为碳原子数为2～150的烃基的化合物(β1-1)、或者d为2～20且R6为碳原子数为2～150的仅由烃基与醚氧(-O-)形成的基团的化合物(β2-1)因与其他成分的溶解性高的理由而优选。作为(β1-1)，例如可列举碳原子数为2～10的亚烷基二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、苯酚酚醛(フェノールノボラック)、双酚A等。作为(β2-1)，例如可列举聚乙二醇、聚丙二醇或二季戊四醇等。
通过使环氧氯丙烷与上述式4所示化合物反应，能够使环氧氯丙烷与上述式4所示化合物的羟基进行加成反应，得到氯代醇(chlorohydrin)，通过氧化钠等碱使所得氯代醇发生闭环，得到环氧树脂。此外，缩水甘油醚型环氧树脂也可以是使所述闭环反应后得到的环氧树脂的部分环氧基进行开环聚合而成的环氧树脂。
环氧氯丙烷与上述式4所示化合物的反应产物具有下述式5的结构。
[化学式8]
(式中的d为2～30的整数，R6为碳原子数为2～200的烃基(β1)、碳原子数为2～300的仅由醚氧(-O-)与烃基形成的基团(β2)、异氰脲酸酯环(β3)、或仅由异氰脲酸酯环与烃基形成的基团(β4)。)
<缩水甘油酯型环氧树脂>
缩水甘油酯型环氧树脂为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的单体单独或与碳原子数4～25的烷基(甲基)丙烯酸酯共聚而得到的重均分子量3000～20000的聚合物，或者环氧氯丙烷与下述通式6所示的化合物的反应生成物等。
[化学式9]
式中的e为2～8的整数，R7为碳原子数为2～20的烃基(β5)、碳原子数为2～30的仅由醚氧(-O-)与烃基形成的基团(β6)、异氰脲酸酯环(β7)、或仅由异氰脲酸酯环与烃基形成的基团(β8)。
通过使环氧氯丙烷与上述式6所示化合物反应，能够使环氧氯丙烷与上述式6所示化合物的羧基进行加成反应，得到氯代醇，通过氢氧化钠等碱使所得氯代醇发生闭环，得到缩水甘油酯型环氧树脂。此外，也可以使用使缩水甘油酯型环氧树脂的部分环氧基进行开环聚合而成的环氧树脂。
在上述式6所示化合物中，e为2～4且R7为碳原子数为2～10的烃基的化合物(β5-1)、或者e为2～6且R7为碳原子数为2～30的仅由醚氧(-O-)与烃基形成的基团的化合物(β6-1)、或者e为3且R7为仅由异氰脲酸酯与烃基形成的基团的化合物(β8-1)因为溶解性高的理由而优选列出。
作为(β5-1)，例如可列举氢化邻苯二甲酸(hydrophthalic acid)、偏苯三甲酸等。作为(β6-1)，例如可列举季戊四醇与偏苯三甲酸酐的反应产物。作为(β8-1)，例如可列举1,3,5-三(2-羧乙基)异氰脲酸酯等。
环氧氯丙烷与上述式6所示化合物的反应产物具有下述式7的结构。
[化学式10]
式中的e为2～8的整数，R7为碳原子数为2～20的烃基(β5)、碳原子数为2～30的仅由醚氧(-O-)与烃基形成的基团(β6)、异氰脲酸酯环(β7)、或仅由异氰脲酸酯环与烃基形成的基团(β8)。
<胺类化合物((C)成分)>
作为(C)成分的胺类化合物促进(催化)硫醇基与环氧基的反应。作为(C)成分的胺类化合物，可列举重均分子量为90～700、优选为100～690、更加优选为110～680的单官能胺或具有多个氨基的多胺(polyamine)。在胺类化合物的重均分子量不足90的情况下，胺类化合物的挥发性升高，不仅形成臭气和孔隙(void)的原因，还由于加热固化时的胺浓度降低，使交联反应难以进行，贴附性容易下降。胺类化合物的重均分子量若超过700，则耐水性降低，贴附性容易下降。
作为单官能胺，可列举伯胺、仲胺或叔胺。作为多胺，可列举伯胺、仲胺、叔胺、复合胺。复合胺是指具有伯氨基、仲氨基、叔氨基中的2种以上的胺。作为这样的复合胺，可列举咪唑啉化合物、咪唑化合物、N取代哌嗪化合物、N,N-二甲基脲衍生物等。另外，胺类化合物既可以仅单独使用1种，也可以2种以上混合使用。
此外，为了调节催化活性，胺类化合物也可预先与有机酸形成盐。作为预先与胺类化合物反应的有机酸，可列举碳原子数为1～20的、分子中具有1～5个羧基的硬脂酸或2-乙基己酸等脂族羧酸，碳原子数为1～20的、分子中具有1～10个羧基的均苯四甲酸、偏苯三甲酸、安息香酸等芳族羧酸，或者异氰脲酸。此外，为了调节催化活性，作为(C)成分的胺类化合物也可以在形成与作为(B)成分的多官能环氧树脂的加成物后添加。
<咪唑化合物>
在胺类化合物中，咪唑化合物最适合于兼顾保存稳定性与在低温条件下短时间固化。此外，也可以使用涂覆有苯酚等的咪唑化合物。该咪唑化合物为下述式8所示化合物。
[化学式11]
R9为氰基、碳原子数为1～10的烃基、由2,3-二氨基三嗪取代的碳原子数为1～10的烃基、碳原子数为1～4的烷氧基、或氢原子，R8、R10、R11为碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～4的烷氧基、或氢原子、R8～R11在结合形成环时为碳原子数2～8的烃基。
作为咪唑化合物的具体例子，可列举2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-十一烷基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯[1,2-a]苯并咪唑、2,4-二氨基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2-’十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑。
<多官能(甲基)丙烯酸酯((D)成分)>
含有(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物、(B)多官能环氧树脂及(C)胺类化合物的本发明的固化性树脂组合物可通过加热进行固化。通过进一步向该固化性树脂组合物中添加(D)多官能(甲基)丙烯酸酯，能够赋予其光固化性或光热双重固化性。
在众所的含双键的化合物中，使用多官能(甲基)丙烯酸酯作为(D)成分的优点可列举出：由于在室温下难以与本发明的固化性树脂组合物中的(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物反应，因而可使用时间长，即能够使保存稳定性高；与(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物反应后形成强韧的固化物；(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物与(D)多官能(甲基)丙烯酸酯的反应难以被(C)胺类化合物催化；不与(B)多官能环氧树脂反应等。
作为这种多官能(甲基)丙烯酸酯的优选例子，可列举下述式9所示化合物。另外，作为(D)成分的多官能(甲基)丙烯酸酯既可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。
[化学式12]
式中的f为2～30的整数，R12为碳原子数为2～200的烃基(ε1)、碳原子数为2～300的仅由醚氧(-O-)与烃基形成的基团(ε2)、异氰脲酸酯环(ε3)、或仅由异氰脲酸酯环与烃基形成的基团(ε4)，R13为氢原子或甲基。
此外，作为(D)多官能(甲基)丙烯酸酯，也能够适宜地使用聚合物型的。作为聚合物型多官能(甲基)丙烯酸酯，可列举以下聚合物：使如(甲基)丙烯酸等具有可与环氧基反应的基团的(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物反应而得到的聚合物；使如2-甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯等具有可与羟基反应的基团的(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸羟乙酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物反应而得到的聚合物；使如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有可与羧基反应的基团的(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸等具有羧基的(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物反应而得到的聚合物等。
(D)多官能(甲基)丙烯酸酯的重均分子量为200～50000，优选为220～40000，更加优选为240～30000。(D)多官能(甲基)丙烯酸酯的重均分子量即使小于200，也不存在涉及贴附性的问题，但具有挥发性升高、臭气变强烈的倾向。另一方面，若重均分子量大于50000，则存在对其他成分的溶解性降低的可能性。
此外，(D)多官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯当量为80～6000g/mol，优选为80～4500g/mol，更加优选为85～3000g/mol。若(甲基)丙烯酸酯当量小于80g/mol，则由于每单位体积的(甲基)丙烯酰氧基过剩，与(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物的硫醇基未反应的(甲基)丙烯酰氧基大量残留，因而有由固化性树脂组合物形成的固化膜的韧性下降、贴附性下降的担忧。另一方面，若(甲基)丙烯酸酯当量大于6000g/mol，则由于(甲基)丙烯酰氧基浓度显著降低，与(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物的硫醇基的反应效率下降，因而有由固化性树脂组合物形成的固化膜的韧性下降、贴附性下降的担忧。
<光聚合引发剂((E)成分)>
为了促进硫醇基与(甲基)丙烯酰氧基的反应，添加(E)成分光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，其为光自由基引发剂、光阳离子引发剂、光阴离子引发剂等。光自由基引发剂优选用于缩短反应时间时，光阳离子引发剂优选用于减小固化收缩时，光阴离子引发剂优选用于在电路等领域中赋予粘接性时。
作为光自由基引发剂，例如可列举2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等。
作为光阳离子引发剂，例如可列举双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、环丙基二苯基锍四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、2-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基溴化锍、三对甲苯基锍六氟磷酸盐、三对甲苯基锍三氟甲烷磺酸盐等。
作为光阴离子引发剂，例如可列举乙酰苯-o-苯甲酰肟、硝苯地平、2-(9-氧呫吨(Oxoxanthen)-2-基)丙酸1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、2-硝基苯基甲基4-甲基丙烯酰氧哌啶-1-羧酸盐、1,2-二异丙基-3-[双(二甲基氨基)亚甲基]胍2-(3-苯甲酰苯基)丙酸盐、1,2-二环己基-4,4,5,5四甲基双胍正丁基三苯基硼酸盐等。
<组成比(均衡配比)>
本发明的固化性树脂组合物以(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物与(B)多官能环氧树脂的质量比((A)/(B))为0.05～30的方式添加。此处，“(A)/(B)”是指以(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物的质量除以(B)多官能环氧树脂的质量的值。最佳的(A)/(B)值因固化性树脂组合物所要求的特性、(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物或(B)多官能环氧树脂以及任选添加的(D)多官能(甲基)丙烯酸酯的结构而异。固化性树脂组合物固化后的特性严格受固化性树脂组合物单位重量中的(硫醇基数)/(环氧基数+(甲基)丙烯酰氧基数)(以下称为硫醇/(环氧+烯)比)的值影响。例如，若硫醇/(环氧+烯)比在0.5～1.5的范围内，则易形成紧密交联，且容易形成强韧的固化物。另一方面，若硫醇/(环氧+烯)比为0.1以上不足0.5、或超过1.5且2.0以下，则能够得到柔软的粘性固化物。若硫醇/(环氧+烯)比不足0.1或超过2.0，则难以凝胶化，存在贴附性下降的倾向。
另外，本发明的固化性树脂组合物中，相对于(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物与(B)多官能环氧树脂的总质量((A)+(B))100质量份，添加0.01～50质量份(C)胺类化合物、优选添加0.01～45质量份。在相对于((A)+(B))100质量份，(C)成分的混合量不足0.01质量份的情况下，由于需要时间进行硫醇基与环氧基的反应，因而发生固化不良，若超过50质量份，则存在保存稳定性降低的担忧。
另外，在本发明的固化性树脂组合物中还添加了(D)多官能(甲基)丙烯酸酯的情况下，相对于(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物与(B)多官能环氧树脂的总质量((A)+(B))100质量份，添加2～300质量份(D)多官能(甲基)丙烯酸酯、优选添加2～250质量份。在相对于((A)+(B))100质量份，(D)成分的混合量不足2质量份的情况下，难以赋予其光固化性，若超过300质量份，则存在贴附性下降的倾向。
另外，在本发明的固化性树脂组合物中还添加了(E)光聚合引发剂的情况下，相对于(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物与(D)多官能(甲基)丙烯酸酯的总质量((A)+(D))100质量份，添加0.01～10质量份(E)光聚合引发剂、优选添加0.01～5质量份。在相对于((A)+(B))100质量份，(E)成分的混合量不足0.01质量份的情况下，难以促进光固化，若超过10质量份，则过多而没有必要，因而不优选。
<固化膜的形成>
本发明的固化性树脂组合物通过涂布于基材上，进行固化，能够形成固化膜。本发明的固化性树脂组合物由于(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物的硫醚基而发挥出对基材的贴附性。因此，作为基材，对于与硫醚基形成化学键(化学亲和力高)的基材的贴附性提高效果优异，例如：过渡金属或其合金，或者硅化合物、磷化合物、硫化合物或硼化合物等无机基材；具有不饱和键(包括芳香环)的有机物、具有羟基或羧基的有机物、或者等离子或UV臭氧处理过的有机物等有机基材。具体而言，作为无机基材，可列举玻璃、硅、各种金属等。作为有机基材，优选列举聚(甲基)丙烯酸类树脂、三醋酸纤维素(TAC)类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃类树脂、聚碳酸酯、聚酰亚胺、ABS树脂、聚乙烯醇、氯乙烯类树脂、聚缩醛等。此外，本发明的固化性树脂组合物由于(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物具有特定的烃基，因而固化膜的柔软性优异。因此，即使在寒冷条件下，固化膜也容易追随基材，对基材的贴附性优异。从而能够特别适宜地用于可在寒冷条件下使用的柔性基材的涂覆。
本发明的固化性树脂组合物能够通过加热进行固化。加热温度为25～250℃左右。此外，固化性树脂组合物在含有(D)成分的情况下，也能够通过光的照射而进行固化。作为照射光，可列举UV(紫外线)、EB(电子束)等活性能量线等。固化性树脂组合物在含有(D)成分的情况下，还能够经过光照射的固化工序和经过加热的固化工序的双重工序进行固化。
为了使反应体系均匀、容易进行涂布，本发明的固化性树脂组合物可以用有机溶剂稀释后使用。作为这样的有机溶剂，可列举醇类溶剂、芳香族烃类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂及醚酯类溶剂、酮类溶剂、磷酸酯类溶剂。相对于100质量份固化性树脂组合物，这些有机溶剂的添加量优选控制为少于10000质量份，但基本上溶液在形成固化膜时挥发，因而不会对固化膜的物性造成大的影响。但是，由于将具有与硫醇基、环氧基或(甲基)丙烯酰基反应的官能团的化合物以及胺类化合物用作溶剂，有可能会损害本发明的效果。
另外，出于为了调节粘度的目的，本发明的固化性树脂组合物也可以添加二氧化硅粉末等粘度调节剂。相对于100质量份固化性树脂组合物，优选将这些粘度调节剂的添加量控制为小于300质量份。若粘度调节剂的混合量超过300质量份，则贴附性可能会下降。
另外，本发明的固化性树脂组合物也可以添加可在普通的涂料或粘结剂中使用的各种添加剂。作为这样的添加剂，可例举用于使涂布面平滑的表面活性剂、用于延长可用时间的铝盐。相对于100质量份固化性树脂组合物，优选将这些添加剂的混合量控制为小于80质量份。若这些添加剂的混合量超过80质量份，则贴附性可能会下降。
实施例
下面例举实施例及比较例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不局限于此。本实施例及比较例中所使用的试剂如下所示。另外，Mw表示重均分子量。
<(A)成分>
(A-1：含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物)
[化学式13]
(A-2：含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物)
[化学式14]
(A-3：含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物)
[化学式15]
(A-4：含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物)
[化学式16]
(A’-1：多元硫醇)
[化学式17]
(A’-2：含硫醚的烷氧基硅烷衍生物)
[化学式18]
(A’-3：含硫醚的烷氧基硅烷衍生物)
[化学式19]
(A’-4：含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物)
[化学式20]
<多官能环氧树脂((B)成分)>
(B-1，Mw：5500)
[化学式21]
(B-2，Mw：220)
[化学式22]
(B-3，Mw：18000)
甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸环己酯(官能团比1:1)的共聚物(用己烷对50wt％的甲基异丁基酮溶液进行再沉淀得到的白色固体)
(B-4，Mw：45000)
甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸环己酯(官能团比1:1)的共聚物(用己烷对50wt％的甲基异丁基酮溶液进行再沉淀得到的白色固体)
<胺类化合物((C)成分)>
(C-1，Mw：110)
[化学式23]
(C-2，Mw：102)
N,N-二甲基-1,3-丙二胺
(C-3，Mw：680)
[化学式24]
(n1、n2、n3为1～5的整数、平均为3.5的混合物)
<多官能(甲基)丙烯酸酯((D)成分)>
(D-1，Mw：352)
[化学式25]
(D-2，Mw：246)
[化学式26]
(D-3，Mw：5000)
[化学式27]
(n平均为13)
(D-4，Mw：22000)
以C-3为催化剂，在甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸环己酯的共聚物上等摩尔加成甲基丙烯酸的聚合物(用己烷对50wt％的甲基异丁基酮溶液进行再沉淀得到的白色固体)
(D-5，Mw：45000)
以C-3为催化剂，在甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸环己酯的共聚物上等摩尔加成甲基丙烯酸的聚合物(用己烷对50wt％的甲基异丁基酮溶液进行再沉淀得到的白色固体)
<光聚合引发剂((E)成分)>
(E-1，Mw：204)
1-羟基-环己基-苯基-酮
(E-2，Mw：348)
2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦
(E-3，Mw：407)
2-(9-氧呫吨-2-基)丙酸1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯
<固化性树脂组合物>
分别以下述表1～表4所示组成与添加量混合(A)～(E)成分，用抹刀(spatula)搅拌至均匀，得到各实施例及比较例的固化性树脂组合物。使用所得固化性树脂组合物进行以下贴附性1(室温贴附性)、贴附性2(寒冷地区贴附性)、贴附性3(光固化性)、柔软性及保存稳定性的评价。结果示于表1～表4中。
[评价用试验片1的制作]
贴附性1、贴附性2及柔软性的评价用试验片由如下方式获得。用模涂机(Die coater)将各固化性树脂组合物以100μm的厚度涂布于25mm宽的PET膜上，在其上重叠另外的PET膜后，以150℃、1小时的条件进行固化，得到评价用试验片1。另外，作为PET膜，使用了东丽(株)制Lumirror U46-100。
[评价用试验片2的制作]
贴附性3的评价用试验片由如下方式获得。用模涂机将各固化性树脂组合物以100μm的厚度涂布于宽25mm、长150mm的PET膜上，在其上重叠另外的PET膜后，以500mJ/cm2的光照射量照射高压汞灯(i线换算)的光，得到评价用试验片2A，以3000mJ/cm2的光照射量照射高压汞灯(i线换算)的光，得到评价用试验片2B。另外，作为PET膜，使用了东丽(株)制Lumirror U46-100。
[贴附性1(室温贴附性)]
将上述评价用试验片1在25℃下静置24小时后，以JIS K6854-3规定的T型剥离法为标准进行测定，如下进行评价。
◎：拉伸强度为5N/25mm以上(PET膜破裂)
○：拉伸强度为5N/25mm以上(PET膜未破裂)
×：小于5N/25mm
[贴附性2(寒冷地区贴附性)]
将上述评价用试验片1在-10℃下静置24小时后，以JIS K6854-3规定的T型剥离法为标准进行测定，如下进行评价。
◎：拉伸强度为5N/25mm以上(PET膜破裂)
○：拉伸强度为5N/25mm以上(PET膜未破裂)
×：小于5N/25mm
[贴附性3(光固化性)]
分别在上述评价用试验片2A和2B中，以双手握持评价用试验片的状态，向宽度方向拉伸一片PET膜，用目视观察其相对于另一片PET膜的相对位移(宽度方向的错位)，进行评价。
◎：评价用试验片2A及2B均无错位
○：仅评价用试验片2B无错位
×：评价用试验片2A及2B均发生错位
[柔软性]
将上述评价用试验片1在-10℃下静置24小时后，卷在直径为8mm的棒上1分钟，用目视观察，如下进行评价。
○：无裂痕
×：有裂痕
[保存稳定性]
测定各实施例及比较例的固化性树脂组合物刚混合后的25℃的粘度(混合后的粘度)，并再次测定以40℃下加热12小时后的粘度(加热后的粘度)，加热后的粘度除以混合后的粘度，算得增粘率，如下进行评价。另外，粘度是用东机产业株式会社制R型粘度计以下述条件进行测定的。
使用的转子：1°34’×R24
测量范围：0.5183～103.7Pa·s
◎：增粘率1.0～1.8
○：增粘率1.8～10
×：增粘率在上述范围外
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
在实施例1-1～1-17的固化性树脂组合物中，可以观察到室温及寒冷条件下的高贴附性、良好的柔软性及优异的保存稳定性。另一方面，在使用了不符合上述式1的化合物作为(A)成分的比较例1-5～1-8中，寒冷条件下的贴附性和柔软性欠缺。在(A)成分相对于(B)成分过少或过多的比较例1-1及1-2中，不仅在寒冷条件下的贴附性差，常温下的贴附性也差。其中，在(A)成分相对于(B)成分过少的比较例1-1中，欠缺柔软性。在未添加(C)成分的比较例1-3中，欠缺贴附性。在相对于(A)成分及(B)成分过度添加(C)成分的比较例1-4中，保存稳定性差。此外通过实施例2-1～2-10确认了通过添加(D)成分而能够赋予光固化性。还通过实施例3-1～3-5确认了通过添加(E)成分能够以更少的光照射进行固化。

Claims (3)

1.一种固化性树脂组合物，其含有：
(A)下述式1所示含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物，
(B)重均分子量为200～50000的多官能环氧树脂，和
(C)重均分子量为90～700的胺类化合物，
所述(A)成分与所述(B)成分的质量比(A)/(B)为0.05～30，
相对于所述(A)成分与所述(B)成分的总质量100质量份，添加有0.01～50质量份所述(C)成分，
[化学式1]
式中的a为1～3的整数，b为0或1，c为1～3的整数，a与b与c的和为4；R1为亚甲基、亚乙基或异亚丙基；R2为下述式2或下述式3所示2价官能团；R3为甲基或乙基；R4为碳原子数为1～12的烃基，
[化学式2]
R5为氢原子或甲基，
[化学式3]
R5为氢原子或甲基。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，相对于所述(A)成分与所述(B)成分的总质量100质量份，添加有2～300质量份(D)重均分子量为200～50000的多官能(甲基)丙烯酸酯。
3.根据权利要求2所述的固化性树脂组合物，其中，相对于所述(A)成分与所述(D)成分的总质量100质量份，添加有0.01～10质量份(E)光聚合引发剂。
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