CN102958974A

CN102958974A - 固化性树脂组合物

Info

Publication number: CN102958974A
Application number: CN2012800004389A
Authority: CN
Inventors: 藤村俊伸; 田上安宣; 幸田一洋
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2011-05-31
Filing date: 2012-05-22
Publication date: 2013-03-06
Anticipated expiration: 2032-05-22
Also published as: KR101521044B1; KR20140021678A; TWI481658B; JP5828225B2; CN102958974B; JP2012246463A; TW201247768A; WO2012164869A1

Abstract

本发明提供一种对无机基材粘附性优异的固化性树脂组合物，其含有分子量为200~2000的多官能硫醇化合物（A）、分子量为200~50000且环氧当量为80~6000g/mol的多官能环氧树脂（B）、特定结构的含硫醚的烷氧基硅烷衍生物（C）、分子量为90~700的胺类化合物（D）。重量比（A）/（B）为0.05~30。以（A+B）为100重量份计，含有0.5~50重量份（C）、0.01~50重量份（D）。

Description

固化性树脂组合物

技术领域

本发明涉及对玻璃、氧化铟锡（ITO）、铝等无机基材粘附性优异的固化性树脂组合物。

背景技术

目前，将各种涂料涂布于玻璃等无机基材时，为了提高粘附性，常在环氧树脂组合物中添加硅烷偶联剂（例如专利文献1）。另外，作为现有的环氧树脂固化剂，可使用硫醇化合物，作为活化环氧基与硫醇基之间反应的催化剂，可使用胺之类的碱性物质（例如非专利文献1）。并且，众所周知硫醇化合物与具有多个双键的多官能聚烯的混合物，可以形成用光来进行固化的固化性树脂组合物（例如专利文献2）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平7-300491号公报

专利文献2：日本特开平6-306172号公报

非专利文献

非专利文献1：环氧树脂综述，第1卷，基础篇I，P204-205，环氧树脂技术协会编。

发明内容

本发明所要解决的技术问题

但是，如专利文献1所述的技术中，硅烷偶联剂大多沸点较低，需要大量添加于热固性树脂中。另外，粘附性改善效果也不能说是充分，例如，有时需要同时添加钛、锆等盐或磷酸酯、聚氨酯树脂等附着力助剂，才开始能够达到使用水平上所需求的粘附性。这种情况下，加入这些附着力助剂，不仅增加了工序次数，而且还存在着需要选定不损伤涂料特性的附着力助剂种类、严密测试最佳添加量等问题。

另一方面，如非专利文献1所述的以硫醇化合物为固化剂的固化性组合物的固化膜，对有机物的粘附性优异。但是，对玻璃、ITO、铝等无机物的粘附性不够充分。尤其，以硫醇化合物为固化剂的固化性组合物的固化膜耐水性差，因此如果在高温高湿下暴露的话存在着粘附性大大下降的问题。

另外，如专利文献2所述的混合了硫醇化合物和多官能聚烯的光固性的固化性树脂组合物，所得到的固化物对无机物的粘附性也不够充分。

并且，以硫醇化合物为固化剂的固化性组合物，如果以胺为催化剂，即使在室温下也能进行固化，因此有望得到一种可用时间（在使用的环境下可使用的时间）长的固化组合物。

因此，本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的是提供一种对玻璃、氧化铟锡（ITO）、铝等无机基材的粘附性优异的固化性树脂组合物。

解决技术问题的手段

本发明人为了解决上述问题，进行了深入研究，结果发现，代替现有的硅烷偶联剂或硫醇化合物，含有特定的含硫醚的烷氧基硅烷衍生物为有效成分的固化性树脂组合物，对无机基材具有优异的粘附性，进而完成了本发明。

即，本发明为含有下述（A）、（B）、（C）及（D）成分的固化性树脂组合物，所述（A）成分为分子量为200~2000的多官能硫醇化合物，所述（B）成分为分子量为200~50000且环氧当量为80~6000g/mol的多官能环氧树脂，所述（C）成分为以下述通式（1）或通式（2）所示的含硫醚的烷氧基硅烷衍生物，所述（D）成分为分子量为90~700的胺类化合物。并且，所述（A）成分与（B）成分的重量比（A）/（B）为0.05~30，以所述（A）成分与所述（B）成分的总重量为100重量份计，混入0.5~50重量份的所述（C）成分、0.01~50重量份的所述（D）成分。

化学式1

其中，a为1~4的整数，b为0~3的整数，c为0或1，a+b+c=4；m为1或2；R¹为-CH₂-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-CH₂-CH₂-或-CH(CH₃)-中任意一种所示的二价基团，R²为甲基或乙基；

化学式2

其中，a’为1~3的整数，b’为0~2的整数，c’为0或1，a’+b’+c’=3；a”为0~3的整数，b”为0~2的整数，c”为0或1，a”+b”+c”=3；m为1或2；R¹为-CH₂-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-CH₂-CH₂-或-CH(CH₃)-中任意一种所示的二价基团，R²为甲基或乙基；

像这样，作为附着力助剂，以特定的含硫醚的烷氧基硅烷衍生物（C）为有效成分，均衡加入（A）~（D）成分，对无机基材能够表现出优异的粘附性。

另外，在本发明中，“当量”是指为了形成1mol某化学物质的官能团个数时所需的化学物质的重量，可以通过（分子量）/（1分子中官能团的个数）求得。另外，在聚合物的情况下，“分子量”表示重均分子量。

本发明的固化性树脂组合物，除了所述的（A）~（D）成分之外，还可以含有下述（E）成分。不含（E）成分的所述本发明的固化性树脂组合物为热固性，但如果向其中添加（E）成分，则能够给予固化性树脂组合物光固性或光热两级固性，可以根据操作环境或使用目的等选择固化反应。具体地说，作为（E）成分，也可以含有分子量为200~50000且（甲基）丙烯酸酯当量为80~6000g/mol的多官能（甲基）丙烯酸酯化合物。以所述（A）成分和所述（B）成分的总重量为100重量份计，可以混入2~300重量份该（E）成分。另外，在本发明中，“（甲基）丙烯酸酯”表示包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者的总称。

作为所述胺类化合物（D），优选使用以下述通式（3）所示的咪唑化合物。因此，尽管固化性树脂组合物在35℃以下的使用、储存温度范围内难以进行固化反应，可用时间延长，但其可以在60℃下进行固化反应，因此可兼顾可用时间、储存稳定性与低温固化两方面。

化学式3

其中，R⁵为氰基、碳原子数1~10的烃基、以2,3-二氨基三嗪取代的碳原子数1~10的烃基、碳原子数1~4的烷氧基或氢原子，R⁴、R⁶、R⁷为碳原子数1~20的烃基、碳原子数1~4的烷氧基或氢原子，当R⁴~R⁷键合形成环的情况下为碳原子数2~8的烃基。

另外，作为所述多官能硫醇化合物（A），优选使用下述通式（4）所示的多官能硫醇化合物。

化学式4

其中，n为2~5的整数，p为2~10的整数，R⁸为碳原子数2~30的烃基（α1）、碳原子数2~40的由醚氧（-O-）与烃基构成的基团（α2）、异氰脲酸酯环（α3）或由异氰脲酸酯环与烃基构成的基团（α4）中的任一种。如果是这类多官能硫醇化合物，则固化性树脂组合物的储存稳定性优异。

另外，作为所述多官能环氧树脂（B），优选使用缩水甘油醚型环氧树脂或缩水甘油酯型环氧树脂。这类多官能环氧树脂，室温下的反应性缓慢，更能延长可用时间。

另外，在本发明中表示数值范围的“○○~××”，其概念是包括下限值（“○○”）及上限值（“××”）。即，明确表示○○以上××以下。

有益效果

根据本发明，通过以特定的含硫醚的烷氧基硅烷衍生物（C）为有效成分，并均衡混配为必要成分的（A）~（D），无需像现有的使用硅烷偶联剂的情况那样添加其他附着力助剂，并且抑制成为附着力促进剂的有效成分（C）的添加量，同时可获得优异的粘附性。另外，在现有的使用硫醇化合物的情况下对玻璃、氧化铟锡、铝等无机基材粘附性不够充分，而本发明组合物对玻璃、氧化铟锡、铝等无机基材粘附性优异，可作为至今未有的新颖的固化性树脂组合物。

另外，本发明的固化性树脂组合物，由于可用时间（使用环境下的可使用时间）比较长，因此操作性也良好，储存稳定性也优异。并且，使其热固化时，与现有技术相比可以使其在低温且短时间内固化。即，在室温下难以固化，当热固化时，即使于60℃左右的低温下反应性（固化性）也优异。另外，可提高使本发明的固化性树脂组合物固化后的固化膜的强韧性、耐水性、耐热性、柔软性及均一性等。因此，在无机基材上形成固化膜后，即使暴露于像高温多湿条件下（例如120℃×100RH%×90小时左右）这样的苛刻环境中，也能够维持充分的粘附性。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。本发明的固化性树脂组合物是以下述（A）、（B）、（C）及（D）成分为必要成分，根据需要还可以含有（E）成分的固化性树脂组合物。

<多官能硫醇化合物（（A）成分）>

本发明的固化性树脂组合物中的多官能硫醇化合物（A）是指具有两个以上硫醇基（-SH基）的有机化合物。多官能硫醇化合物的分子量为200~2000，优选300~1800，更加优选350~1600。即使分子量小于200，关于粘附性也没有问题，但是多官能硫醇化合物的挥发性高，具有臭味增强的倾向。另一方面，如果分子量大于2000，相对于后述的多官能环氧树脂（B）的溶解性降低，对无机基材的粘附性可能下降。

作为多官能硫醇化合物（A），可以例举如下述通式（4）所示的多官能硫醇化合物。另外，多官能硫醇化合物（A），即可以仅单独使用一种，也可以两种以上混合使用。

化学式5

其中，n为2~5的整数，p为2~10的整数，R⁸为碳原子数2~30的烃基（α1）、碳原子数2~40的由醚氧（-O-）与烃基构成的基团（α2）、异氰脲酸酯环（α3）或由异氰脲酸酯环与烃基构成的基团（α4）中的任一种。

在上述通式（4）中，即使是n=1的化合物也没有大问题，可以使用，但是得到的多官能硫醇化合物反应性较高，因此含有该化合物的固化性树脂组合物的储存稳定性多少存在变差的倾向。与其相对，如果是n=2~5范围内的化合物，储存稳定性优异，同时在60℃左右的低温中，可以短时间内使其固化。另外，随着n数值的增大，所得到的多官能硫醇化合物的反应性降低，含有该化合物的固化性树脂组合物的热固化时的固化时间具有变长的倾向。因此，在上述通式（4）所示的化合物中，最优选n=2的化合物。如果n=2，多官能硫醇化合物的反应性对储存稳定性和缩短热固化时的固化时间这两者均最佳。

可以通过下述通式（5）所示的巯基羧酸与下述通式（6）所示的多官能醇的酯化反应得到上述通式（4）所示的多官能硫醇化合物。

化学式6

其中，n为1~5的整数。

化学式7

其中，p为2~10的整数，R⁸为碳原子数为2~30的烃基（α1）、碳原子数2~40的由醚氧（-O-）与烃基构成的基团（α2）、异氰脲酸酯环（α3）或由异氰脲酸酯环与烃基构成的基团（α4）中的任一种。

在上述通式（6）所示的化合物中，优选由p为2~4且R⁸为碳原子数2~20的烃基构成的基团的化合物（α1-1）、p为2~6且R⁸为碳原子数2~30的由醚氧（-O-）和烃基构成的基团的化合物（α2-1）或p为3且R⁸为由异氰脲酸酯环与碳原子数1~3的烃基构成的基团的化合物（α4-1）。这是因为，如果是这样的化合物，则与多官能环氧树脂（B）的溶解性高。

作为（α1-1），可以例举如碳原子数2~20的烷撑二醇、甘油、季戊四醇或三羟甲基丙烷等。作为(α2-1)可以例举如聚乙二醇、聚丙二醇、二季戊四醇等。作为(α4-1)，可以例举如三（2-羟基乙基）异氰脲酸酯等。

<多官能环氧树脂（（B）成分）>

本发明的固化性树脂组合物中的多官能环氧树脂（B）是具有两个以上环氧基（环氧乙烷环）的有机化合物。多官能环氧树脂的分子量为200~50000，优选200~48000，更加优选200~46000。即使分子量小于200粘附性也没有问题，但是多官能环氧树脂的挥发性较高，具有臭味增强的倾向。另一方面，如果分子量大于50000，对其他成分的溶解性降低，可能会造成对无机基材的粘附性下降。

多官能环氧树脂的环氧当量为80~6000g/mol，优选85~5500g/mol，更加优选90~5000g/mol。如果环氧当量小于80g/mol，单位体积内的环氧基过多，未与多官能硫醇化合物（A）的硫醇基反应的环氧基大量剩余，因此由固化性树脂组合物构成的固化膜的韧性可能下降，在暴露于高温多湿环境的情况下粘附性可能下降。另一方面，如果环氧当量大于6000g/mol，环氧基浓度显著降低，因此与多官能硫醇化合物（A）的硫醇基的反应效率降低，固化性树脂组合物构成的固化膜的韧性可能下降，在暴露于高温多湿环境的情况下粘附性可能下降。

作为多官能环氧树脂（B），可以例举如缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂或以过氧化物氧化含双键化合物的双键而得到的氧化型环氧树脂等。其中，由于在室温下的反应性缓慢及可用时间延长，因此优选缩水甘油醚型环氧树脂或缩水甘油酯型环氧树脂。尤其是缩水甘油醚型环氧树脂，由于没有可与多官能硫醇化合物（A）反应的官能团，可以不依赖反应条件得到均一的固化性树脂组合物甚至固化膜。另外，多官能环氧树脂（B）可以仅单独使用一种，也可以两种以上混合使用。

<缩水甘油醚型环氧树脂>

作为缩水甘油醚型环氧树脂，优选环氧氯丙烷与下述通式（7）所示化合物之间的反应产物。

化学式8

其中，q为2~3的整数，R⁹为碳原子数2~200的烃基（β1）、碳原子数2~300的由醚氧（-O-）与烃基构成的基团（β2）、异氰脲酸酯环（β3）、异氰脲酸酯环与烃基构成的基团（β4）。

在上述通式（7）所示的化合物中，因为与其他成分的溶解性高，因此优选q为2~20且R⁹为由碳原子数2~150的烃基构成的基团的化合物（β1-1）或q为2~20且R⁹为碳原子数2~150的由烃基与醚氧（-O-）构成的基团的化合物（β2-1）。作为（β1-1）可以例举如碳原子数2~10的烷撑二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、苯酚酚醛、双酚A等。作为（β2-1）可以例举如聚乙二醇、聚丙二醇或二季戊四醇等。

上述环氧氯丙烷与通式（7）所示的化合物间的反应如下，使环氧氯丙烷与通式（7）所示的化合物的羟基发生加成反应，得到氯醇，以氧化钠等碱使得到的氯醇关环，制得环氧树脂。另外，缩水甘油醚型环氧树脂，也可以是使所述关环反应后得到的环氧树脂的部分环氧基开环聚合得到的环氧树脂。

环氧氯丙烷与通式（7）所示的化合物的反应产物，具有如下述通式（8）所示的结构。

化学式9

其中，q为2~30的整数，R⁹为碳原子数2~200的烃基（β1）、碳原子数2~300的由醚氧（-O-）与烃基构成的基团（β2）、异氰脲酸酯环（β3）或由异氰脲酸酯环与烃基形成的基团（β4）。

<缩水甘油酯型环氧树脂>

缩水甘油酯型环氧树脂，是将（甲基）丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的单体，单独或与碳原子数4~25的（甲基）丙烯酸烷基酯共聚得到的重均分子量为3000~20000的聚合物，或者是环氧氯丙烷与下述通式（9）所示的化合物的反应产物等。

化学式10

其中，r为2~8的整数，R¹⁰为碳原子数2~20的烃基（β5）、碳原子数2~30的由醚氧（-O-）与烃基构成的基团（β6）、异氰脲酸酯环（β7）或异氰脲酸酯环与烃基构成的基团（β8）中的任一种。

环氧氯丙烷与通式（9）所示化合物间的反应如下，使环氧氯丙烷与通式（9）所示化合物的羧基加成反应制得氯醇，以氢氧化钠等碱使制得的氯醇关环，制得缩水甘油酯型环氧树脂。另外，也可以使用使缩水甘油酯型环氧树脂的部分环氧基开环聚合制得的环氧树脂。

在上述通式（9）所示的化合物中，优选r为2~4且R¹⁰为碳原子数2~10的由烃基构成的基团的化合物（β5-1）或r为2~6且R¹⁰为碳原子数2~30的由醚氧（-O-）与烃基构成的基团的化合物（β6-1）或r为3且R¹⁰为由异氰脲酸酯环与烃基构成的基团的化合物（β8-1），这是因为其溶解性高。

作为（β5-1），可以例举如氢化邻苯二甲酸或偏苯三酸等。作为（β6-1），可以例举如季戊四醇与偏苯三酸酐的反应产物。作为（β8-1），可以例举如1,3,5-三（2-羧乙基）异氰脲酸酯等。

环氧氯丙烷与通式（9）所示化合物的反应产物，具有下述通式（10）所示结构。

化学式11

其中，r为2~8的整数，R¹⁰为碳原子数2~20的烃基（β5）、碳原子数2~30的由醚氧（-O-）与烃基构成的基团（β6）、异氰脲酸酯环（β7）或由异氰脲酸酯环与烃基构成的基团（β8）中的任一种。

<含硫醚的烷氧基硅烷衍生物（C）成分>

含硫醚的烷氧基硅烷衍生物（C），是固化本发明的固化性树脂组合物时，为了提高对无机基材的粘附性而添加的附着力促进剂。该含硫醚的烷氧基硅烷衍生物（C），具有硫醚基，以二硫键与由多官能硫醇化合物（A）和多官能环氧树脂（B）交联反应生成的硫醚基发生化学键合。此时，由于含硫醚的烷氧基硅烷衍生物（C）与多官能硫醇化合物（A）的相溶性高且反应效率高，因此得到的附着力促进效果高。并且，含硫醚的烷氧基硅烷衍生物（C）具有烷氧硅基，可以与由多官能硫醇化合物（A）和多官能环氧树脂（B）反应生成的羟基反应。结果，所得到的树脂固化物交联密度提高，形成强韧的具有高耐水性的交联体（固化物）。另外，含硫醚的烷氧基硅烷衍生物（C）的烷氧硅基，可以与无机基材发生化学键合，能够大幅度提高与无机基材间的附着力。

本发明的固化性树脂组合物中的含硫醚的烷氧基硅烷衍生物（C）是下述通式（1）或通式（2）所示的化合物。另外，含硫醚的烷氧基硅烷衍生物（C）可以仅单独使用一种，也可以两种以上混合使用。

化学式12

化学式13

上述通式（1）所示的含硫醚的烷氧基硅烷衍生物（C）分子量低，与环氧树脂的相溶性高，因此适宜在想要提高固化物的强韧性时使用。另外，通式（2）所示的含硫醚的烷氧基硅烷衍生物（C），在更少量添加的条件下，适宜在想要得到高粘附性的情况下使用。

在上述通式（1）中，b不为0的含硫醚的烷氧基硅烷衍生物（C），由于还具有硫醇基，因此可以与多官能环氧树脂（B）反应。因此，能够进一步提高交联密度，可以得到强韧的固化物。同样，在上述通式（2）中，b’或b”不为0的含硫醚的烷氧基硅烷衍生物（C），由于还具有硫醇基，因此可以与多官能环氧树脂（B）反应。因此，能够进一步提高交联密度，可以得到强韧的固化物。

本发明的固化性树脂组合物中的含硫醚的烷氧基硅烷衍生物（C），可以通过（11）所示的含烷氧硅基的化合物（X），与通式（12）或通式（13）所示的多官能硫醇化合物（Y）反应制得。

化学式14

其中，R²为甲基或乙基，R¹¹为氢原子或甲基。

化学式15

其中，m为1或2，d为3或4，e为0或1，d+e=4。

化学式16

其中，m为1或2，d’为2或3，e’为0或1，d’+e’=3，d”为2或3，e”为0或1，d”+e”=3。

作为上述通式（11）所示的含烷氧硅基的化合物（X），可以例举如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

作为上述通式（12）所示的多官能硫醇化合物（Y），可以例举如三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯）或季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）。作为上述通式（13）所示的多官能硫醇化合物，可以例举如双三羟甲基丙烷六（3-巯基丙酸酯）或双季戊四醇六（3-巯基丙酸酯）。另外，在通式（12）或通式（13）中，在使用m≥3的化合物的情况下，在得到的含硫醚的烷氧基硅烷衍生物中，疏水性且非极性的烃基数增加，从而使硫醚基对基材的取向性减弱，难以得到粘附性。

含烷氧硅基的化合物（X）与多官能硫醇化合物（Y），优选在催化剂或自由基引发剂的存在下反应。如果添加催化剂或自由基引发剂，能够在更短时间内且更高效率地使其发生反应。

作为催化剂，优选为胺类的碱性催化剂，可以使用伯胺、仲胺或叔胺类，或者使用咪唑类化合物。例如作为伯胺可例举甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺等；作为仲胺可例举二甲胺、二乙胺、二丙胺、甲基乙基胺、二苯基胺等；作为叔胺可例举三甲胺、三乙胺、三丙胺、三苯基胺、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳-7-烯、2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚等。作为咪唑类化合，例如可例举1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1,4-二甲基-2-乙基咪唑、1-苯基咪唑等的咪唑同系物；1-甲基-2-氧甲基咪唑、1-甲基-2-氧乙基咪唑等氧烷基衍生物；1-甲基-4(5)-硝基咪唑、1,2-二甲基-5(4)-氨基咪唑等硝基及氨基衍生物；苯并咪唑、1-甲基苯并咪唑、1-甲基-2-苄基苯并咪唑等。

作为自由基引发剂优选过氧化物或偶氮化合物。作为过氧化物，例如可例举过氧化二苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化十二酰、叔丁基过氧化氢等。作为偶氮化合物，例如可例举偶氮二异丁腈及2,2’-偶氮双（2-甲基丁腈）等。

作为含硫醚的烷氧基硅烷衍生物（C）的制备方法，在5℃以上的温度下就能够使其反应，但是为了在短时间内（例如5小时以内）使其反应，更优选添加胺类等碱性催化剂或自由基引发剂，在60~80℃下使其反应。

在含硫醚的烷氧基硅烷衍生物的制备方法中，即使无溶剂也能够使反应进行，但是若在低温下使其反应的情况下或想要降低粘度的情况下，也可以添加溶剂使其反应。此时优选不与烷氧硅基、双键、硫醇基反应的溶剂，优选例如醇类、酮类、酯类或芳香族类。

作为不与烷氧硅基、双键、硫醇基反应的醇类，优选相对于反应温度具有适当沸点的醇类，尤其优选沸点为50~180℃的醇类。其原因是在沸点比上述范围更低的情况下，难以在工业化情况下生产；比上述温度更高的情况下，在需要除去溶剂时难以蒸馏溶剂。

作为不与烷氧硅基、双键、硫醇基反应的酮类，优选相对于反应温度具有适当沸点的酮类，尤其优选沸点为50~180℃的酮类。其原因是在沸点比上述范围更低的情况下，难以在工业化情况下生产；比上述温度更高的情况下，在需要除去溶剂时难以蒸馏溶剂。例如有甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。

作为不与烷氧硅基、双键、硫醇基反应的酯类，优选相对于反应温度具有适当沸点的酯类，尤其优选沸点为50~180℃的酯类。其原因是在沸点比上述范围更低的情况下，难以在工业化情况下生产；比上述温度更高的情况下，在需要除去溶剂时难以蒸馏溶剂。例如有醋酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸丁酯、醋酸甲氧基丁酯、醋酸乙二醇乙醚、醋酸戊酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯等。

<胺类化合物（D）成分>

本发明的固化性树脂组合物中的胺类化合物，是用于促进（催化）硫醇基与环氧基间的反应而添加的。作为胺类化合物（D），可以例举如分子量为90~700、优选100~690、尤其优选110~680的单官能胺或具有多个氨基的多元胺。如果胺类化合物（D）的分子量不足90，则胺的挥发性较高，不仅具有臭气或孔隙等缺陷，而且由于加热固化时胺的浓度降低难以进行交联反应，导致粘附性下降。如果胺类化合物（D）的分子量超过700，则容易导致耐水性下降粘附性易下降。

作为单官能胺类，可以例举如伯胺、仲胺或叔胺。作为多元胺，可以例举如伯胺、仲胺、叔胺、复合胺。复合胺是指具有伯胺基、仲胺基、叔胺基中两种以上的胺。作为这些复合胺，可以例举如咪唑啉化合物、咪唑化合物、N取代哌嗪化合物、N,N-二甲基尿素衍生物等。另外，胺类化合物（D）可以仅单独使用一种，也可以两种以上混合使用。

另外，为了调整催化活性，胺类化合物（D）可以预先与有机酸形成盐。作为预先与胺类化合物（D）反应的有机酸，可以例举如碳原子数1~20且分子中具有1~5个羧基的硬脂酸或2-乙基己酸等脂肪族羧酸、碳原子数1~20且分子中具有1~10个羧基的均苯四甲酸、偏苯三酸、安息香酸等芳香族羧酸或异氰脲酸。另外，为了调整催化活性，胺类化合物（D）还可以在与多官能环氧树脂（B）形成加成物后混入。

<咪唑化合物>

在胺类化合物（D）中，咪唑化合物最适于兼得储存稳定性和低温下的固化性。另外，还可以使用以苯酚树脂涂覆的咪唑化合物。

该咪唑化合物为以下述通式（3）表示的化合物。

化学式17

其中，R⁵为氰基、碳原子数1~10的烃基、以2,3-二氨基三嗪取代的碳原子数1~10的烃基、碳原子数1~4的烷氧基或氢原子，R⁴、R⁶、R⁷为碳原子数1~20的烃基、碳原子数1~4的烷氧基或氢原子，当R⁴~R⁷键合形成环的情况下为碳原子数为2~8的烃基。

具体地说，可例举2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-（2-氰基乙基）-2-甲基咪唑、1-（2-氰基乙基）-2-十一烷基咪唑、1-（2-氰基乙基）-2-乙基-4-甲基咪唑、1-（2-氰基乙基）-2-苯基咪唑、1-（2-氰基乙基）-2-乙基-4-甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并（1,2-a）苯并咪唑、2,4-二氨基-6-（2-甲基咪唑-（1））-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-（2’-十一烷基咪唑-（1’））-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-（2’-乙基-4’甲基咪唑-（1’））-乙基-s-三嗪、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑。

<多官能（甲基）丙烯酸酯化合物（（E）成分）>

本发明的固化性树脂组合物中如果有多官能硫醇化合物（A）、多官能环氧树脂（B）及胺类化合物（D），则可以通过热进行固化。另一方面，在想要赋予本发明的固化性树脂组合物光固性或光热两级固化性的情况下，则可以添加多官能（甲基）丙烯酸酯化合物（E）。

众所周知，在热或光的激发下，硫醇与双键发生加成反应。因此，多官能硫醇化合物（A）与含多官能双键的化合物的混合物，可形成固化性树脂组合物。在本发明中，在上述双键中，优选具有两个以上丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的化合物的多官能（甲基）丙烯酸酯化合物（E）。在众多的含双键的化合物中，选择多官能（甲基）丙烯酸酯的理由是，在室温下与本发明的固化性树脂组合物中的多官能硫醇化合物（A）难以反应，能设定长可用时间；在与多官能硫醇化合物（A）反应时，可以形成强韧的固化物；难以通过胺类化合物（D）催化与多官能硫醇化合物（A）的反应，并且不与多官能环氧树脂（B）反应等。

作为该多官能（甲基）丙烯酸酯（E），可以例举优选如下述通式（14）所示的化合物。另外，多官能（甲基）丙烯酸酯（E）可以仅单独使用一种，也可以两种以上混合使用。

化学式18

其中，s为2~30的整数，R¹²为碳原子数2~200的烃基（ε1）、碳原子数2~300的由醚氧（-O-）与烃基构成的基团（ε2）、异氰脲酸酯环（ε3）或由异氰脲酸酯环与烃构成的基团（ε4），R¹³为氢原子或甲基。

另外，作为多官能（甲基）丙烯酸酯（E），可适宜使用聚合物类的化合物。作为聚合物类的多官能（甲基）丙烯酸酯（E），可以例举如：在（甲基）丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的（甲基）丙烯酸酯化合物的均聚物或共聚物中，使如（甲基）丙烯酸等具有可与环氧基反应的基团的（甲基）丙烯酸酯化合物反应制得的聚合物；在（甲基）丙烯酸羟乙基酯等具有羟基的（甲基）丙烯酸酯化合物的均聚物或共聚物中，使如2-甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯等具有可与羟基反应的基团的（甲基）丙烯酸酯化合物反应制得的聚合物；在（甲基）丙烯酸等具有羧基的（甲基）丙烯酸酯化合物的均聚物或共聚物中，使如（甲基）丙烯酸缩水甘油酯等具有可与羧基反应的（甲基）丙烯酸酯化合物反应制得的聚合物等。

多官能（甲基）丙烯酸酯化合物（E）的分子量为200~50000，优选220~40000，更加优选240~30000。多官能（甲基）丙烯酸酯化合物（E）的分子量即使小于200，关于粘附性也没有问题，但是存在挥发性变高，臭味变强的倾向。另一方面，如果大于50000，相对于其他成分的溶解性可能下降。

另外，多官能（甲基）丙烯酸酯（E）的（甲基）丙烯酸酯当量为80~6000g/mol，优选80~4500，更加优选85~3000。如果（甲基）丙烯酸酯当量小于80g/mol，则单位体积内（甲基）丙烯酰氧基过多，未与多官能硫醇化合物（A）的硫醇基反应的（甲基）丙烯酰氧基大量剩余，因此由固化性树脂组合物构成的固化膜的韧性可能下降，在高温多湿条件下暴露的情况下，粘附性可能下降。另一方面，如果（甲基）丙烯酸酯当量大于6000g/mol，则（甲基）丙烯酰氧基浓度显著降低，因此与多官能硫醇化合物（A）的硫醇基的反应效率下降，可能会导致由固化性树脂组合物构成的固化膜的韧性下降，在高温多湿环境下暴露时粘附性下降。

<组成比（均衡配比）>

本发明的固化性树脂组合物，混入多官能硫醇化合物（A）与多官能环氧树脂（B），使其重量比（A）/（B）为0.05~30。该处，“（A）/（B）”是指以多官能环氧树脂（B）的重量除多官能硫醇化合物（A）的重量。最佳的（A）/（B）值，因固化性树脂组合物所要求的特性、多官能硫醇化合物（A）或多官能环氧树脂（B）以及根据情况添加的多官能（甲基）丙烯酸酯化合物（E）的结构不同而不同。固化性树脂组合物固化后的特性，严格受固化性树脂组合物单位重量中的（硫醇基数）/（环氧基数+（甲基）丙烯酰氧基数）（以下称为硫醇/（环氧+烯）比）的值影响。例如，硫醇/（环氧+烯）比在0.5~1.5的范围内，易形成紧密交联，且容易形成强韧的固化物。另一方面，如果硫醇/（环氧+烯）比为0.1以上不足0.5或2.0以下超过1.5时，能够得到柔软的黏性固化物。如果硫醇/（环氧+烯）比不足0.1或超过2.0时，难以凝胶化，有粘附性下降的趋势。

另外，本发明的固化性树脂组合物，以多官能硫醇化合物（A）和多官能环氧树脂（B）的总重量（A+B）为100重量份计，加入0.5~50重量份含硫醚的烷氧基硅烷衍生物（C），优选加入0.5~45重量份。相对于（A+B），（C）成分的配比量不足0.5重量份时，难以得到优异的粘附性，如果超过50重量份，固化物的交联密度降低，强韧性下降，因此粘附性可能下降。

另外，本发明的固化性树脂组合物，以多官能硫醇化合物（A）和多官能环氧树脂（B）的总重量（A+B）为100重量份计，加入有0.01~50重量份的胺类化合物（D），优选加入0.01~45重量份。相对于（A+B），（D）成分的配比量不足0.01时，由于需要时间进行硫醇基与环氧基的反应，因此导致固化不良，如果超过50重量份时，则交联密度可能降低，粘附性可能下降。

另外，在本发明的固化性树脂组合物中也混入多官能（甲基）丙烯酸酯化合物（E）的情况下，以多官能硫醇化合物（A）和多官能环氧树脂（B）的总重量（A+B）为100重量份计，加入有2~300重量份多官能（甲基）丙烯酸酯化合物（E），优选加入2~250重量份。相对于（A+B），（E）成分的配比量不足2时，难以赋予其光固性，如果超过300重量份，具有粘附性下降的倾向。

<固化性树脂组合物>

如果多官能硫醇化合物（A）的硫醇基与多官能环氧树脂（B）的环氧基反应，则生成硫醚基或羟基。含硫醚的烷氧基硅烷（C）也具有硫醚基，以二硫键同上述硫醇基与环氧基反应生成的硫醚基交联。另外，含硫醚的烷氧基硅烷化合物（C）也同时具有烷氧硅基，同上述硫醇基和环氧基反应生成的羟基交联。结果，可以形成紧密的交联体。使本发明的固化性树脂组合物固化后的固化物，因为形成了紧密的交联体，因此耐热性、强韧性及耐水性等提高。并且，其是以硫醚基或二硫键交联形成的固化物，因此也富有柔韧性，从而具有高粘附性。并且，含硫醚的烷氧基硅烷化合物（C），也同时具有三烷氧硅基，因此尤其能够与玻璃之类的无机基材形成化学键，进而本发明的固化性树脂组合物对无机基材的粘附性显著提高。

另外，在本发明的固化性树脂组合物中，视需要添加的多官能（甲基）丙烯酸酯化合物（E）的（甲基）丙烯酰基和多官能硫醇化合物（A）的硫醇基也在光的激发下反应。因此，多官能硫醇化合物（A）与多官能环氧树脂（B）、多官能（甲基）丙烯酸酯化合物（E）的混合物，是用光和热两级固化的固化性树脂。并且，可以通过控制各自的组成成分量，来控制光固化及热固化的程度。

目前，多种硫醇化合物被用作固化剂（用于使环氧树脂或（甲基）丙烯酸酯化合物等主剂固化而添加的化合物）。另外，众所周知，在硫醇基与环氧基，或硫醇基与（甲基）丙烯酰基的任一反应中，胺等碱性物质具有降低反应活化能（催化）的效果。

另外，本发明的固化性树脂组合物，为了反应体系均一、容易涂布等，也可以用有机溶剂稀释后使用。作为该有机溶剂，可以例举如醇类溶剂、芳香族烃类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂及醚酯类溶剂、酮类溶剂、磷酸酯类溶剂。相对于100重量份固化性树脂组合物，这些有机溶剂的配比量优选控制为少于10000重量份，但是基本上在形成固化膜时溶剂已挥发，因此不会对固化膜的物理性质造成大影响。但是，以具有可与硫醇基、环氧基或（甲基）丙烯酰基反应的官能团的化合物及胺类化合物用作溶剂时，有可能会损害本发明的效果。

另外，为了调节粘度，本发明的固化性树脂组合物也可以混入二氧化硅粉末等粘度调节剂。相对于100重量份固化性树脂组合物，这些粘度调节剂的配比量优选小于300重量份。如果粘度调节剂的配比量超过300重量份，粘附性可能会下降。

另外，本发明的固化性树脂组合物也可以添加通常的涂料或粘结剂中使用的各种添加剂。作为这些添加剂，可以例举如用于使涂布表面平滑的表面活性剂、用于延长可用时间的铝盐、用于提高光反应性的光自由基引发剂、光生碱基、光生酸剂等。相对于100重量份固化性树脂组合物，这些添加剂的配比量优选小于80重量份。如果这些添加剂的配比量超过80重量份，粘附性可能会下降。

实施例

下面例举实施例及比较例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不限定于此。本实施例及比较例中所用的试剂如下所示。另外，Mw表示重均分子量。

<多官能硫醇化合物（A成分）>

（A-1、Mw：372）

化学式19

（A-2、Mw：399）

化学式20

（A-3、Mw：526）

化学式21

（A-4、Mw：488）

化学式22

（A-5、Mw：784）

化学式23

（A-6、Mw：416）

化学式24

（A-7、Mw：785）

化学式25

（A-8、Mw：1584）

化学式26

<多官能环氧树脂（B成分）>

（B-1、Mw：220、环氧当量：110）

化学式27

（B-2、Mw：360、环氧当量：90）

化学式28

（B-3、Mw：350、环氧当量：175）

化学式29

（B-4、Mw：5500、环氧当量：3000）

化学式30

n平均为15。

（B-5、Mw：1500、环氧当量：186）

化学式31

n平均为7。

（B-6、Mw：220、环氧当量：110）

化学式32

（B-7、Mw：18000、环氧当量：250）

甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸环己酯的共聚物（以己烷对50wt%甲基异丁基酮溶液再沉淀的白色固体）。

（B-8、Mw：45000、环氧当量：250）

<含硫醚的烷氧基硅烷衍生物（C成分）>

（C-1）

化学式33

（C-2）

化学式34

（C-3）

化学式35

（C-4）

化学式36

（C-5）

化学式37

（C-6）

化学式38

（C-7）

化学式39

（C’-1）

化学式40

（C’-2）

化学式41

（C’-3）

化学式42

（C’-4）

化学式43

（C’-5）

化学式44

<胺类化合物（D成分）>

（D-1、Mw：136）

化学式45

（D-2）

1,8-二氮杂双环（5,4,0）十一碳-7-烯与硬脂酸的1:1当量反应物

（D-3、Mw：680）

化学式46

n1、n2、n3为1~5的整数，平均3.5的混合物。

（D’-1、Mw：110）

化学式47

（D’-2、Mw：144）

化学式48

（D’-3、Mw：163）

化学式49

（D’-4、Mw：219）

化学式50

（D’-5）

化学式51

2-苯基咪唑与均苯四甲酸的盐

（D’-6、Mw：158）

化学式52

（D’-7、Mw：306）

化学式53

<多官能（甲基）丙烯酸酯化合物（E成分）>

（E-1、Mw：246、双键当量：123）

化学式54

（E-2、Mw：352、双键当量：88）

化学式55

（E-3、Mw：376、双键当量：183）

化学式56

（E-4、Mw：5000、双键当量：3000）

化学式57

n平均为13

（E-5、Mw：1200、双键当量：180）

化学式58

n平均为5

（E-6、Mw：586、双键当量：195）

化学式59

（E-7、Mw：22000、双键当量：320）

以D-3为催化剂，甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸环己酯的共聚物等摩尔加成甲基丙烯酸的聚合物（以己烷对50wt%甲基异丁基酮溶液再沉淀的白色固体）。

<其他试剂>

(F-1、

A成分)

化学式60

(F-2、

C成分)

化学式61

如表1、2所示，以均衡配比分别混入（A）~（E）成分，以刮刀搅拌至均匀。对搅拌后的样本进行下述评价，其结果如表1、2所示。

<粘附性评价>

以棒式涂布机在无碱玻璃（OA-10、日本电气硝子公司生产、厚度0.7mm）及铝板（A5052P、日本Testpanel公司生产、厚度2.0mm）上涂布各实施例及比较例至厚度为100μm，于140℃下加热1小时，在各基材上得到固化膜。在121℃×100RH%×90小时的条件下处理得到固化膜的基材，然后以JIS K5600-5-6所规定的涂膜机械性质-粘附性（横切法）试验方法进行评价。完全无剥离记为◎、剥离占整体面积1成以下记为○、除此之外记为×。表中粘附性1为无碱玻璃基材上的结果，粘附性2为铝板基材上的结果。

<确认光固性>

以棒式涂布机在无碱玻璃上涂布各实施例及比较例至厚度为100μm，以高压水银灯照射500mJ/cm²（换算为i射线）的光。以刮刀抑制照射了的涂膜时，刮刀上未沾附涂布液的情况记为○。

<确认储存稳定性（保藏稳定性）>

以下述粘度计测定各实施例及比较例刚混合后的粘度。将各实施例及比较例在30℃下加热12小时后，再测定粘度。以混合后的粘度除加热后的粘度得到的增粘率为1.0~1.8的记为◎、1.8~10的记为○、除此之外的记为×。机种：东机产业（株）制（R型粘度计）、温度：25℃。

从表1及表2的结果可知，全部实施例均具有高的粘附性。另外，可确认在实施例2-1~2-16中，因添加了（E）成分，能够赋予光固性。另外，可明确在实施例1-5~1-14、2-5~2-16中，将胺类限定为咪唑化合物，从而提高了储存稳定性（保藏稳定性）。另一方面，如各比较例所示，不含有本发明中必要成分（A）~（D）中的任一种或为不同的材料，不能得到对无机基材优异的粘附性。

Claims

1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有下述（A）、（B）、（C）及（D）成分，

所述（A）成分为分子量为200~2000的多官能硫醇化合物；

所述（B）成分为分子量为200~50000且环氧当量为80~6000g/mol的多官能环氧树脂；

所述（C）成分为以下述通式（1）或通式（2）所示的含硫醚的烷氧基硅烷衍生物；

所述（D）成分为分子量为90~700的胺类化合物；

所述（A）成分与（B）成分的重量比（A）/（B）为0.05~30；

以所述（A）成分与所述（B）成分的总重量为100重量份计，混入0.5~50重量份的所述（C）成分、0.01~50重量份的所述（D）成分；

化学式1

化学式2

其中，a’为1~3的整数，b’为0~2的整数，c’为0或1，a’+b’+c’=3；a”为0~3的整数，b”为0~2的整数，c”为0或1，a”+b”+c”=3；m为1或2；R¹为-CH₂-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-CH₂-CH₂-或-CH(CH₃)-中任意一种所示的二价基团，R²为甲基或乙基。

2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，还混有（E）成分，作为（E）成分为分子量200~50000且（甲基）丙烯酸酯当量为80~6000g/mol的多官能（甲基）丙烯酸酯化合物；以所述（A）成分和所述（B）成分的总重量为100重量份计，混入2~300重量份该（E）成分。

3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述胺类化合物（D）为下述通式（3）所示的咪唑化合物；

化学式3

4.根据权利要求1~3中任一所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述多官能硫醇化合物（A）为下述通式（4）所示的多官能硫醇化合物；

化学式4

其中，n为2~5的整数，p为2~10的整数，R⁸为碳原子数2~30的烃基（α1）、碳原子数2~40的由醚氧与烃基构成的基团（α2）、异氰脲酸酯环（α3）或由异氰脲酸酯环与烃基构成的基团（α4）中的任一种。

5.根据权利要求1~4中任一所述固化性树脂组合物，其特征在于，所述多官能环氧树脂（B）为缩水甘油醚型环氧树脂或缩水甘油酯型环氧树脂。