KR102277234B1 - 포스핀-촉매화된, 마이클 첨가-경화성 황-함유 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 마이클 수용체-종결된 황-함유 프리폴리머, 티올-종결된 황-함유 프리폴리머 및 포스핀 촉매를 포함하는, 항공우주용 밀봉제 적용에 유용한 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 연장된 가용 시간을 나타내고, 활성화에 이어서 신속하게 경화되고, 항공우주용 밀봉제 적용에 유용한 개선된 특성을 갖는 경화된 밀봉제를 제공한다.

Description

포스핀-촉매화된, 마이클 첨가-경화성 황-함유 중합체 조성물{PHOSPHINE-CATALYZED, MICHAEL ADDITION-CURABLE SULFUR-CONTAINING POLYMER COMPOSITIONS}
본 발명은 마이클 수용체-종결된 황-함유 프리폴리머(prepolymer) 및 티올-종결된 프리폴리머를 함유하는 포스핀-촉매화된 조성물에 관한 것이다. 포스핀-촉매화된 조성물은 실온에서 경화되어 항공우주용 밀봉제 적용에 사용하는 데 허용되는 특성을 나타내는 경화된 밀봉제를 제공한다.
항공우주용 및 기타 적용에 유용한 밀봉제는 요구되는 기계적, 화학적 및 환경적 요건들을 충족시켜야 한다. 밀봉제는 금속 표면, 프라이머 코팅, 중간 코팅, 마감된 코팅 및 시효된 코팅을 비롯한 다양한 표면에 적용될 수 있다. 밀봉제, 예컨대 미국 특허 제6,172,179호에 기재된 밀봉제에 있어서, 아민 촉매가 경화된 생성물을 제공하는 데 사용된다. 이러한 시스템은 전형적으로 2 내지 12시간 내에 걸쳐 경화되고, 많은 적용에 허용되는 내연료성 및 내열성을 나타내지만, 경화된 밀봉제의 개선된 성능이 요구된다.
마이클 첨가 경화 화학반응은 아크릴계 중합체 시스템에 종종 사용되고, 미국 특허 제3,138,573호에 개시된 바와 같이, 폴리설파이드 조성물에서 사용하기 위해 적합화되었다. 마이클 첨가 경화 화학반응의 황-함유 중합체에의 적용은 보다 빠른 경화 속도 및 내연료성 및 내열성을 비롯한 강화된 성능을 갖는 경화된 밀봉제를 야기할 뿐만 아니라, 개선된 물리적 특성, 예컨대 연신율을 갖는 밀봉제도 제공한다. 항공우주용 밀봉제 적용에 유용한 황-함유 프리폴리머 조성물을 위한 마이클 첨가 경화 화학반응의 사용은 2012년 6월 21일자로 출원된 미국 출원 제13/529,237호(이의 전체 내용은 참고로서 혼입됨)에 개시되어 있다.
미국 특허 제13/529,237호에 개시된 조성물은 염기 촉매, 예컨대 아민 촉매를 사용한다. 1,8-다이아자바이사이클로운데크-7-엔(DBU)과 같은 적절한 염기의 존재 하에, 티올-마이클 첨가 반응은 신속하고, 경화 시간은 전형적으로 2시간 미만이다. 적절한 염기 촉매 없이, 예를 들어, 티올-종결된 폴리티오에터와 마이클 수용체 사이의 마이클 첨가 반응은 천천히 반응하여, 예를 들어 온도에 따라서, 수 일 내지 수 주의 가용 시간(pot life)을 제공한다. 티올-마이클 첨가 반응의 반응 기전은 문헌[Chan et al., Macromolecules 2010, 43, 6381-6388]에 의해 개시된다.
실제로, 상기 조성물은 티올-종결된 황-함유 프리폴리머 및 마이클 수용체가 별개의 성분으로서 제공되고, 1개의 성분 또는 둘다의 성분에 아민이 존재하고, 2개의 파트가 사용 직전에 혼합되는 2-파트 조성물로서 제공될 수 있다. 예를 들어, 촉매의 아민이 3차 아민인 경우, 아민 촉매는 1개 또는 둘다의 성분에 존재할 수 있고, 촉매의 아민이 1차 또는 2차 아민인 경우, 아민 촉매는 단지 티올-종결된 황-함유 프리폴리머를 함유하는 성분에 포함될 수 있다. 다르게는, 염기 촉매가 제3 성분으로서 제공될 수 있고, 티올-종결된 황-함유 프리폴리머를 함유하는 성분, 마이클 수용체를 함유하는 성분, 및 염기 촉매를 함유하는 성분은 사용 직전에 혼합될 수 있다. 그러나, 일단 성분이 혼합되면, 마이클 첨가 반응이 진행되고, 적어도 부분적으로 온도 및 아민 촉매의 유형에 따라서, 작업 시간은 2시간 미만으로 제한된다. 또한, 조성물이 경화되기 시작하면, 밀봉제가 표면에 적용된 후 발생하는 복잡한 화학반응을 유리하게 하도록 반응 속도를 제어하는 능력은 별로 존재하지 않는다.
1차 또는 2차 아민과 같은 적절한 염기에 의해 촉진된 마이클 첨가 경화 화학반응이 항공우주용 밀봉제에 사용된다. 예를 들어, 항공우주용 밀봉제 적용에 사용하기에 적합한 마이클 수용체-종결된 프리폴리머는 본원, 2013년 6월 21일자 출원된 미국 출원 제13/923,941호 및 2013년 10월 29일자 출원된 미국 출원 제14/065,499호(이들 각각은 본원에 참고로서 혼입됨)와 동시에 켈레지안 이토(Keledjian, Ito) 및 린(Lin)에 의해 출원된, "마이클 수용체-종결된 우레탄-함유 내연료성 프리폴리머 및 이의 조성물"이라는 명칭의 미국 출원에 개시되어 있다. 비닐 설폰 또는 말레이미드와 같은 마이클 수용체로 종결된 황-함유 프리폴리머는 1차 또는 2차 아민 촉매의 존재 하에 실온에서 폴리티올과 신속하게 반응한다.
3차 포스핀은 마이클 첨가 반응을 촉진하는 것으로 공지되어 있다. 포스핀 촉매를 사용하는 코팅 조성물의 마이클 첨가 경화는, 예를 들어, 미국 출원공개 제2010/0068393호 개시되어 있다. 포스핀 촉매는 심지어 실온에서도 수 초 내에 신속한 경화를 제공하고, 이에 따라 스프레이 코트(spray coat) 적용에 유용할 수 있다.
항공우주용 밀봉제 적용에 사용하는 데 허용되는 특성을 나타내는 경화된 밀봉제를 제공하는 마이클 수용체-종결된 황-함유 중합체를 함유하는 포스핀-촉매화된 조성물이 개시된다.
제1 양상에서, 마이클 수용체-종결된 황-함유 프리폴리머; 티올-종결된 황-함유 프리폴리머; 및 포스핀 촉매를 포함하는 조성물이 개시된다.
제2 양상에서, 마이클 수용체-종결된 황-함유 프리폴리머; 티올-종결된 황-함유 프리폴리머; 및 포스핀 촉매를 포함하는 조성물을 기재에 적용하는 단계; 및 상기 조성물을 경화시켜 경화된 밀봉제를 제공하는 단계를 포함하는, 상기 조성물의 사용 방법이 개시된다.
도 1은 다이(비닐설포닐)알칸올-종결된 폴리티오에터, 티올-종결된 폴리티오에터의 조합, 및 0.04 중량% 트라이옥틸포스핀을 포함하는 조성물의 경도[쇼어(Shore) A]를 나타내는 그래프이다.
이하, 조성물 및 방법의 특정 양태를 언급한다. 개시된 양태는 청구범위의 제한을 의도하는 것이 아니다. 반대로, 청구범위는 모든 대체물, 변형 및 등가물을 포괄하는 것으로 의도된다.
하기 상세한 설명에서, 달리 명시적으로 규정된 경우를 제외하고는, 본원에 제공된 양태는 다양한 다른 변화 및 단계 순서를 나타낼 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 실시예 또는 달리 표시된 경우 외에는, 예컨대 상세한 설명 및 청구범위에 사용되는 구성성분의 양을 표현하는 모든 수치가 모든 경우에 용어 "약"으로 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 나타내지 않는 한, 하기 상세한 설명 및 첨부된 청구범위에 기재되는 수치 매개변수는 수득되어야 하는 목적하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사값이다. 적어도, 또한 청구범위의 영역에 상응하는 원리의 적용을 한정하고자 하지 않으면서, 각각의 수치 매개변수는 적어도 보고된 유효 숫자의 수에 비추어 통상적인 반올림 기법을 적용함으로써 유추되어야 한다.
본 발명의 넓은 영역을 기재하는 수치 범위 및 매개변수가 근사값임에도 불구하고, 특정 실시예에 기재되는 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 개별적인 시험 측정에서 발견되는 표준 편차로부터 불가피하게 야기되는 특정 오차를 내재적으로 갖는다.
또한, 본원에 인용되는 임의의 수치 범위는 그에 포괄되는 모든 부분집합을 포함하고자 함을 알아야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"이라는 범위는 약 1의 인용된 최소값과 약 10의 인용된 최대값 사이의 모든 부분집합(이들 최소값과 최대값을 포함함), 즉 약 1 이상의 최소값 및 약 10 이하의 최대값을 갖는 모든 부분집합을 포함하고자 한다. 또한, "및/또는"이 특정 경우에 분명하게 사용될 수 있다고 하더라도, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 본원에서 "또는"의 사용은 "및/또는"을 의미한다.
2개의 문자 또는 기호 사이에 있지 않은 대시 기호("-")는 치환기 또는 두 원자 사이의 결합 지점을 나타내는 데 사용된다. 예를 들어, 화학 기 -CONH2는 탄소 원자를 통해 다른 화학 잔기에 공유 결합된다. 특정 경우에서, 표시 "-*"는 결합 지점을 나타내기 위해서 사용된다.
"알칸아렌"은 하나 이상의 아릴 및/또는 아렌다이일 기 및 하나 이상의 알킬 및/또는 알칸다이일 기를 갖는 탄화수소 기를 지칭하고, 이때 아릴, 아렌다이일, 알킬 및 알칸다이일은 본원에 정의되어 있다. 특정 양태에서, 각각의 아릴 및/또는 아렌다이일 기는 C6-12 아릴 및/또는 아렌다이일, C6-10 아릴 및/또는 아렌다이일이고, 특정 양태에서 페닐 또는 벤젠다이일이다. 특정 양태에서, 각각의 알킬 및/또는 알칸다이일 기는 C1-6 알킬 및/또는 알칸다이일, C1-4 알킬 및/또는 알칸다이일, C1-3 알킬 및/또는 알칸다이일이고, 특정 양태에서 메틸, 메탄다이일, 에틸 또는 에탄-1,2-다이일이다. 특정 양태에서, 상기 알칸아렌 기는 C4-18 알칸아렌, C4-16 알칸아렌, C4-12 알칸아렌, C4-8 알칸아렌, C6-12 알칸아렌, C6-10 알칸아렌이고, 특정 양태에서 C6-9 알칸아렌이다. 알칸아렌 기의 예는 다이페닐 메탄을 포함한다.
"알칸아렌다이일"은 알칸아렌 기의 2가 라디칼을 지칭한다. 특정 양태에서, 상기 알칸아렌다이일 기는 C4-18 알칸아렌다이일, C4-16 알칸아렌다이일, C4-12 알칸아렌다이일, C4-8 알칸아렌다이일, C6-12 알칸아렌다이일, C6-10 알칸아렌다이일이고, 특정 양태에서 C6-9 알칸아렌다이일이다. 알칸아렌다이일 기의 예는 다이페닐 메탄-4,4'-다이일을 포함한다.
"알칸다이일"은, 예를 들어, 1 내지 18개의 탄소 원자(C1-18), 1 내지 14개의 탄소 원자(C1-14), 1 내지 6개의 탄소 원자(C1-6), 1 내지 4개의 탄소 원자(C1-4), 또는 1 내지 3개의 탄소 원자(C1-3)를 갖는 포화 분지쇄 또는 직쇄 비환형 탄화수소 기의 2가 라디칼을 지칭한다. 분지된 알칸다이일이 최소한 3개의 탄소 원자를 가짐을 알 것이다. 특정 양태에서, 알칸다이일은 C2-14 알칸다이일, C2-10 알칸다이일, C2-8 알칸다이일, C2-6 알칸다이일, C2-4 알칸다이일이고, 특정 양태에서 C2-3 알칸다이일이다. 알칸다이일 기의 예는 메탄-다이일(-CH2-), 에탄-1,2-다이일(-CH2CH2-), 프로판-1,3-다이일 및 이소-프로판-1,2-다이일(예를 들어, -CH2CH2CH2- 및 -CH(CH3)CH2-), 부탄-1,4-다이일(-CH2CH2CH2CH2-), 펜탄-1,5-다이일(-CH2CH2CH2CH2CH2-), 헥산-1,6-다이일(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-), 헵탄-1,7-다이일, 옥탄-1,8-다이일, 노난-1,9-다이일, 데칸-1,10-다이일, 도데칸-1,12-다이일 등을 포함한다.
"알칸사이클로알칸"은 하나 이상의 사이클로알킬 및/또는 사이클로알칸다이일 기 및 하나 이상의 알킬 및/또는 알칸다이일 기를 갖는 포화된 탄화수소 기를 지칭하고, 이때 사이클로알킬, 사이클로알칸다이일, 알킬 및 알칸다이일은 본원에 정의된다. 특정 양태에서, 각각의 사이클로알킬 및/또는 사이클로알칸다이일 기는 C3-6, C5-6이고, 특정 양태에서 사이클로헥실 또는 사이클로헥산다이일이다. 특정 양태에서, 각각의 알킬 및/또는 알칸다이일 기는 C1-6, C1-4, C1-3이고, 특정 양태에서 메틸, 메탄다이일, 에틸 또는 에탄-1,2-다이일이다. 특정 양태에서, 알칸사이클로알칸 기는 C4-18 알칸사이클로알칸, C4-16 알칸사이클로알칸, C4-12 알칸사이클로알칸, C4-8 알칸사이클로알칸, C6-12 알칸사이클로알칸, C6-10 알칸사이클로알칸이고, 특정 양태에서 C6-9 알칸사이클로알칸이다. 알칸사이클로알칸 기의 예는 1,1,3,3-테트라메틸사이클로헥산 및 사이클로헥실메탄을 포함한다.
"알칸사이클로알칸다이일"은 알칸사이클로알칸 기의 2가 라디칼을 일컫는다. 특정 양태에서, 알칸사이클로알칸다이일 기는 C4-18 알칸사이클로알칸다이일, C4-16 알칸사이클로알칸다이일, C4-12 알칸사이클로알칸다이일, C4-8 알칸사이클로알칸다이일, C6-12 알칸사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일이고, 특정 양태에서 C6-9 알칸사이클로알칸다이일이다. 알칸사이클로알칸다이일 기의 예는 1,1,3,3-테트라메틸사이클로헥산-1,5-다이일 및 사이클로헥실메탄-4,4'-다이일을 포함한다.
"알켄일" 기는 화학식 -RC=CR2를 갖는 기를 나타내고, 알켄일 기는 말단 기 이고, 보다 큰 분자에 결합된다. 이러한 양태에서, 각각의 R은, 예를 들어 수소 및 C1-3 알킬로부터 선택될 수 있다. 특정 양태에서, 각각의 R은 수소이고, 알켄일 기는 -CH=CH2의 구조를 갖는다.
"알콕시"는 R이 본원에 정의되는 알킬인 -OR 기를 말한다. 알콕시 기의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시 및 n-부톡시를 포함한다. 특정 양태에서, 알콕시 기는 C1-8 알콕시, C1-6 알콕시, C1-4 알콕시이고, 특정 양태에서 C1-3 알콕시이다.
"알킬"은, 예를 들어 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 포화된 분지쇄 또는 직쇄 비환형 탄화수소 기의 1가 라디칼을 의미한다. 분지된 알킬은 최소 3개의 탄소 원자를 가짐이 이해될 것이다. 특정 양태에서, 알킬 기는 C1-6 알킬, C1-4 알킬, 특정 양태에서 C1-3 알킬이다. 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, 3차-부틸, n-헥실, n-데실, 테트라데실 등을 포함한다. 특정 양태에서, 알킬 기는 C1-6 알킬, C1-4 알킬이고, 특정 양태에서 C1-3 알킬이다. 분지된 알킬 기가 최소 3개의 탄소 원자를 가짐을 알 것이다.
"아릴"은 모 방향족 고리 시스템의 단일 탄소 원자로부터 하나의 수소 원자의 제거에 의해 유도되는 1가 방향족 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 아릴은 5- 및 6-원 탄소환형 방향족 고리, 예를 들어, 벤젠; 하나 이상의 고리가 탄소환형 및 방향족인 이환형 고리 시스템, 예를 들어, 나프탈렌, 인단 및 테트랄린; 및 하나 이상의 고리가 탄소환형 및 방향족인 삼환형 고리 시스템, 예를 들어, 플루오렌을 포함한다. 아릴은 하나 이상의 탄소환형 방향족 고리, 사이클로알킬 고리 또는 헤테로사이클로알킬 고리에 융합된 하나 이상의 탄소환형 방향족 고리를 갖는 다중 고리 시스템을 포함한다. 예를 들어, 아릴은 N, O 및 S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 5- 내지 7-원 헤테로사이클로알킬 고리에 융합된 5- 및 6-원 탄소환형 방향족 고리를 포함한다. 단지 하나의 고리가 탄소환형 방향족 고리인 융합된 이환형 고리 시스템의 경우, 부착 지점은 탄소환형 방향족 고리 또는 헤테로사이클로알킬 고리에 존재할 수 있다. 아릴 기의 예는 아세안트릴렌, 아세나프틸렌, 아세페난트릴렌, 안트라센, 아줄렌, 벤젠, 크리센, 코로넨, 플루오란텐, 플루오렌, 헥사센, 헥사펜, 헥살렌, as-인다센, s-인다센, 인단, 인덴, 나프탈렌, 옥타센, 옥타펜, 옥탈렌, 오발렌, 펜타-2,4-다이엔, 펜타센, 펜탈렌, 펜타펜, 페릴렌, 페닐렌, 페난트렌, 피센, 플레이아덴, 피렌, 피란트렌, 루비센, 트라이페닐렌, 트라이나프탈렌 등으로부터 유도된 기를 포함한다. 특정 양태에서, 아릴 기는 6 내지 20개의 탄소 원자, 특정 양태에서, 6 내지 12개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 그러나, 아릴은 어떠한 방식으로도 본원에 별도로 정의된 헤테로아릴을 포함하거나, 이와 중첩되지 않는다. 따라서, 하나 이상의 탄소환형 방향족 고리가 헤테로사이클로알킬 방향족 고리에 융합된 다중 고리 시스템은, 본원에 정의된 바와 같이, 헤테로아릴이고, 아릴이 아니다. 특정 양태에서, 아릴 기는 페닐이다.
"아릴알킬"은 탄소 원자에 결합된 하나의 수소 원자가 아릴 기로 대체되는 비환형 알킬 라디칼을 지칭한다. 아릴알킬 기의 예는 벤질, 2-페닐에탄-1-일, 2-페닐에텐-1-일, 나프틸메틸, 2-나프틸에탄-1-일, 2-나프틸에텐-1-일, 나프토벤질, 2-나프토페닐에탄-1-일 등을 포함한다. 특정 알킬 잔기가 의도되는 경우, 명명법 아릴알칸일, 아릴알켄일 또는 아릴알킨일이 사용된다. 특정 양태에서, 아릴알킬 기는 C7-16 아릴알킬이고, 예컨대, 아릴알킬 기의 알칸일, 알켄일 또는 알킨일 잔기는 C1-6이고 아릴 잔기는 C6- 10이다. 특정 양태에서, 아릴알킬 기는 C7-9 아릴알킬이고, 이때 알킬 잔기는 C1-3 알킬이고, 아릴 잔기는 페닐이다. 특정 양태에서, 아릴알킬 기는 C7-16 아릴알킬, C7-14 아릴알킬, C7-12 아릴알킬, C7-10 아릴알킬, C7-8 아릴알킬, 특정 양태에서, 벤질이다.
"사이클로알칸다이일"은 포화된 일환형 또는 다환형 탄화수소 기의 2가 라디칼을 가리킨다. 특정 양태에서, 사이클로알칸다이일 기는 C3-12 사이클로알칸다이일, C3-8 사이클로알칸다이일, C3-6 사이클로알칸다이일이고, 특정 양태에서 C5-6 사이클로알칸다이일이다. 사이클로알칸다이일 기의 예는 사이클로헥산-1,4-다이일, 사이클로헥산-1,3-다이일 및 사이클로헥산-1,2-다이일을 포함한다.
"사이클로알킬"은 포화된 일환형 또는 다환형 탄화수소의 1가 라디칼 기를 가리킨다. 특정 양태에서, 사이클로알킬 기는 C3-12 사이클로알킬, C3-8 사이클로알킬, C3-6 사이클로알킬이고, 특정 양태에서 C5-6 사이클로알킬이다.
"헤테로알칸다이일"은 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자, 예컨대 N, O, S 또는 P로 대체된 알칸다이일 기를 지칭한다. 헤테로알칸다이일의 특정 양태에서, 헤테로원자는 N 및 O로부터 선택된다.
"헤테로알칸아렌다이일"은 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자, 예컨대 N, O, S 또는 P로 대체된 알칸아렌다이일 기를 지칭한다. 헤테로알칸아렌다이일의 특정 양태에서, 헤테로원자는 N 및 O로부터 선택된다.
"헤테로사이클로알칸다이일"은 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자, 예컨대 N, O, S 또는 P로 대체된 사이클로알칸다이일 기를 가리킨다. 헤테로사이클로알칸다이일의 특정 양태에서, 헤테로원자는 N 및 O로부터 선택된다.
"~로부터 유도된"은 다른 반응성 작용기 또는 잔기와의 반응에 따라서 생성된 작용기 또는 잔기를 지칭한다. 예를 들어, 잔기 -CH2-CH2-S-는 알켄일 기 -CH=CH2와 티올 기 -SH의 반응으로부터 유도될 수 있다. 유사하게, 잔기 -S-는 티올 기와 반응성인 기와 -SH의 반응으로부터 유도될 수 있다. 특정 양태에서, 기 -R'-는 R과 반응성인 기와 기 -R의 반응으로부터 유도된다. 특정 양태에서, 잔기 -R'는 화합물 R과 반응성 기의 반응으로부터 유도된다.
황-함유 프리폴리머 또는 부가물의 코어는 말단 작용기, 또는 말단 작용기를 포함하는 잔기가 없는 황-함유 프리폴리머 또는 부가물을 형성하는 잔기를 지칭한다. 예를 들어, 화학식 Rf-R-Rf(이때, 각각의 Rf는 말단 작용기를 포함하는 잔기, 또는 말단 작용기를 나타냄)를 갖는 황-함유 프리폴리머 또는 부가물의 코어는 -R-이다.
다이이소시아네이트의 코어는 이소시아네이트 기가 없는 다이이소시아네이트를 형성하는 잔기를 지칭한다. 예를 들어, 화학식 O=C=N-R-N=C=O를 갖는 다이이소시아네이트의 코어는 -R-로 표시된다.
"마이클 수용체"는 "전자-구인성 기, 예를 들어, 케톤, 할로, 카보닐(-CO), 니트로(-NO2), 니트릴(-CN), 알콕시카보닐(-COOR), 포스포네이트(-PO(OR)2), 트라이플루오로메틸(-CF3), 설포닐(-SO2-), 트라이플루오로메탄설포닐(-SO2CF3) 또는 p-톨루엔설포닐(-SO2-C6H4-CH3)에 인접한 알켄일 기와 같은 활성화된 알켄을 지칭한다. 특정 양태에서, 마이클 수용체 기는 비닐 케톤, 비닐 설폰, 퀴논, 엔아민, 케티민, 알디민, 옥사졸리딘 및 아크릴레이트로부터 선택된다. 특정 양태에서, 마이클 수용체 또는 마이클 수용체 기는 아크릴레이트를 포함하지 않는다. 마이클 수용체의 다른 예는 문헌[Mather et al., Prog . Polym . Sci. 2006, 31, 487-531]에 개시되어 있고, 아크릴레이트 에스터, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 말레이미드, 알킬 메타크릴레이트, 시아노아크릴레이트를 포함한다. 다른 마이클 수용체는 비닐 케톤, α,β-불포화된 알데하이드, 비닐 포스포네이트, 아크릴로니트릴, 비닐 피리딘, 특정 아조 화합물, β-케토 아세틸렌 및 아세틸렌 에스터를 포함한다. 특정 양태에서, 마이클 수용체 기는 비닐 설폰으로부터 유도되고 하기 화학식 1의 구조를 갖는다:
[화학식 1]
-S(O)2-CR=CH2
상기 식에서,
R은 독립적으로 수소, 불소 및 C1-3 알킬로부터 선택된다.
특정 양태에서, R은 수소이다. 특정 양태에서, 마이클 수용체 또는 마이클 수용체 기는 아크릴레이트를 포함하지 않는다. "마이클 수용체 화합물"은 하나 이상의 마이클 수용체를 포함하는 화합물을 지칭한다. 특정 양태에서, 마이클 수용체 화합물은 다이비닐 설폰이고, 마이클 수용체 기는 비닐설포닐(-S(O)2-CH=CH2)이다.
"마이클 수용체 화합물"은 하나 이상의 마이클 수용체 기를 포함하는 화합물을 지칭한다. 특정 양태에서, 마이클 수용체 화합물은 다이비닐 설폰이고, 마이클 수용체 기는 비닐설포닐, 예컨대, -S(O)2-CH=CH2이다. 마이클 수용체의 다른 예는 문헌[Mather et al., Prog . Polym . Sci., 2006, 31, 487-531]에 개시되어 있고, 아크릴레이트 에스터, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 말레이미드, 알킬 메타크릴레이트, 시아노아크릴레이트를 포함한다. 마이클 수용체로서 작용하는 화합물의 유형은 비닐 케톤, 퀴논, 니트로알켄, 아크릴로니트릴, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 시아노아크릴레이트, 아크릴아미드, 말레이미드, 다이알킬 비닐포스포네이트 및 비닐설폰을 포함한다. 다른 마이클 수용체는 비닐 케톤, α,β-불포화된 알데하이드, 비닐 포스포네이트, 아크릴로니트릴, 비닐 피리딘, 특정 아조 화합물, β-케토 아세틸렌 및 아세틸렌 에스터를 포함한다. 특정 양태에서, 마이클 수용체 화합물은 다이비닐 설폰이고, 마이클 수용체 기는 비닐설포닐, 즉, -S(O)2-CH=CH2이다. 특정 양태에서, 마이클 수용체 화합물은 비스(비닐설포닐)알칸올이고, 마이클 수용체 기가 1-(에틸렌설포닐)-n-(비닐설포닐)알칸올, 즉, -CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH=CH2, 특정 양태에서, 1-(에틸렌설포닐)-3-(비닐설포닐)프로판-2-올(-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH=CH2)이다.
하나 초과의 마이클 수용체 기를 갖는 마이클 수용체 화합물이 또한 널리 공지되어 있다. 예는 다이아크릴레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트 및 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 다이메타크릴레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 및 다이에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 비스말레이미드, 예컨대 N,N'-(1,3-페닐렌)다이말레이미드 및 1,1'-(메틸렌다이-4,1-페닐렌)비스말레이미드, 비닐설폰, 예컨대 다이비닐 설폰 및 1,3-비스(비닐설폰일)-2-프로판올 등을 포함한다. 특정 양태에서, 마이클 수용체 기는 하기 화학식 2a 또는 2b의 구조를 갖는 다이비닐 설포닐이다:
[화학식 2a]
-CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH=CH2
[화학식 2b]
-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH=CH2
상기 식에서,
각각의 R10은 독립적으로 C1-3 알칸다이일로부터 선택된다.
"금속 리간드"는 금속 원자 및 잠재적으로 다른 원자에 결합하여 배위 착물을 형성하는 이온 또는 분자를 지칭한다. 금속 및/또는 원자 사이의 결합은 일반적으로 상기 금속으로의 하나 이상의 전자 쌍의 공여를 포함하고, 결합의 성질은 공유 결합 또는 이온 결합일 수 있다. 본원에 제공된 금속 리간드는 산화될 수 있는 알루미늄 및 티타늄 표면과 같은 항공우주용 표면에 배위 착물을 형성할 수 있다. 산화된 표면의 경우, 금속 리간드는 Al(III)과 같은 금속 및 산소 원자와 배위 착물을 형성할 수 있다. 배위 착물은 금속 또는 산화된 금속 표면으로의 코팅 또는 밀봉제의 접착을 향상시킬 수 있다.
금속 리간드는 프리폴리머의 주쇄 내로 혼입될 수 있다. 이러한 반응성 금속 리간드는 시판 중일 수 있거나, 당해 분야의 숙련자에게 공지된 방법을 사용하여 적절한 반응성 치환기를 포함하도록 유도체화될 수 있다. 금속 리간드를 혼입하는 황-함유 중합체의 예는 2013년 6월 21일자 출원된 미국 출원 제13/923,903호, 및 2013년 10월 29일자 출원된 미국 출원 제14/065,554호(이들은 각각 전체 내용이 참고로서 혼입됨)에 개시되어 있다.
하이드록시피리딘온은 각각 하기 화학식 3a 및 화학식 3b의 구조를 갖는 3-하이드록시-4-피리딘온 및 3-하이드록시-2-피리딘온과 같은 기를 포함한다:
[화학식 3a]
Figure 112016096652458-pct00001
[화학식 3b]
Figure 112016096652458-pct00002
상기 식에서,
R은 알킬 기와 같은 유기 기이다.
하이드록시피리딘온으로부터 유도된 금속 리간드는 하이드록시피리딘온 기 및 하나 이상의 반응성 작용기, 예컨대 말단 티올 기를 포함한다.
"아세틸아세토네이트 기"는 화학식
Figure 112016096652458-pct00003
의 기를 지칭한다.
특정 양태에서, 아세틸아세토네이트는 아세틸아세토네이트 리간드 및 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 금속 킬레이트화제를 지칭한다. 특정 양태에서, 하나 이상의 반응성 작용기는 티올 기, 예컨대 에폭시 기, 알켄일 기, 마이클 수용체 기, 또는 친핵성 치환에 매우 적합한 이탈기(예를 들어, -Cl, -Br, -I, -OSO2CH3(메실레이트), -OSO2-C6H4-CH3(토실레이트) 등)를 갖는 포화 탄소를 포함하는 기와 반응성일 수 있다.
"퀴논"은, 이중 결합의 임의의 필수적인 재배열에 의해 짝수의 -CH= 기를 -C(=O)- 기로 전환함으로써, 방향족 화합물로부터 유도된 완전히 공액된 환형 다이온 구조를 갖는 화합물을 지칭한다. 퀴논의 예는 1,2-벤조퀴논, 1,4-벤조퀴논, 1,4-나프탈로퀴논 및 9,10-안트라퀴논을 포함한다. 퀴논 기는 금속 리간드일 수 있다.
"말레이미드"는 하기 말레이미드 기를 갖는 화합물을 지칭한다:
Figure 112016096652458-pct00004
.
비스말레이미드는 2개의 말레이미드 기를 갖는 화합물을 지칭하고, 이때 2개의 말레이미드 기는 연결기를 통해 질소 원자에 의해 결합된다. 말레이미드-종결된 황-함유 프리폴리머는 2013년 10월 29일자로 출원된 미국 특허 제14/065,499호(이의 전체 내용은 참고로서 혼입됨)에 개시되어 있다.
말단 비스말레이미드 잔기는 말단 말레이미드 기를 갖는 잔기를 지칭한다. 특정 양태에서, 말단 말레이미드 기는 비스말레이미드, 예컨대 하기 화학식 4a의 화합물로부터 유도된다:
[화학식 4a]
Figure 112016096652458-pct00005
상기 식에서,
R15는 2가 유기 잔기이고, 말단 기는 하기 화학식 4b의 구조를 갖고, 본원에서 1-(4-(4-(3-일-2,5-다이옥소피롤리딘-1-일)벤질)페닐)-1H-피롤-2,5-다이온 기로 지칭된다:
[화학식 4b]
Figure 112016096652458-pct00006
특정 양태에서, 말단 말레이미드 기는 하기 화학식 5a의 1,1'-(메틸렌다이-4,1-페닐렌)비스말레이미드(또한, 1,1'-(메틸렌비스(4,1-페닐렌)비스(1H-피롤-2,5-다이온)으로 지칭됨)로부터 유도되고, 말단 기는 하기 화학식 5b의 구조를 갖는다:
[화학식 5a]
Figure 112016096652458-pct00007
[화학식 5b]
Figure 112016096652458-pct00008
특정 양태에서, 말레이미드 기는 1-(4-(4-(3-일-2,5-다이옥소피롤리딘-1-일)벤질)페닐)-1H-피롤-2,5-다이온 기를 포함한다. 특정 양태에서, 각각의 말단 말레이미드 기는 동일할 수 있고, 특정 양태에서, 말단 말레이미드 기의 적어도 일부는 상이하다.
2개 이상의 말레이미드 기를 갖는 화합물의 다른 예는 에틸렌비스말레이미드; 1,6-비스말레이미도헥산; 2,4-다이말레이미도톨루엔, N,N'-1,3-페닐렌다이말레이미드; 1,4-비스(말레이미도)부탄 트라이메틸렌비스말레이미드; p,p'-다이말레이미도다이페닐메탄; 펜타메틸렌비스말레이미드 1H-피롤-2,5-다이온; 1,1'-(1,8-옥탄다이일)비스-, 1H-피롤-2,5-다이온, 1,1'-(1,7-헵탄다이일)비스-, 4,4'-다이티오비스(페닐말레이미드); 메틸렌비스(N-카바밀말레이미드), 1,9-비스(말레이미드)노난; 1,1'-데칸-1,10-다이일비스(1H-피롤-2,5-다이온); O-페닐렌 다이말레이미드, 비스(N-말레이미도메틸)에터; 1,5-비스(말레이미드)-2-메틸-펜탄; N,N'-1,4-페닐렌다이말레이미드; 1,1'-(2-메틸-1,3-페닐렌)비스(1H-피롤-2,5-다이온); 케리미드(Kerimid) 601 수지; 테트라키스(N-2-아미노에틸말레아미드); 1-(2,5-다이메틸페닐)피롤-2,5-다이온; SureCN331305, SureCN349749; 또는 1,1'-바이페닐-4,4'-다이일비스(1H-피롤-2,5-다이온)을 포함한다.
"비스(설포닐)알칸올"은 화학식 R8-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R8의 화합물(이때, 각각의 R8은 반응성 작용기를 갖는 잔기이고; 각각의 R10은 독립적으로 C1-3 알칸다이일로부터 선택됨)을 지칭한다. 특정 양태에서, 각각의 R8은 티올 기와 반응성인 말단 기, 예를 들어, 알켄일 기, 에폭시 기, 마이클 수용체 기, 또는 친핵성 치환에 매우 적합한 이탈기(예를 들어, -Cl, -Br, -I, -OSO2CH3(메실레이트), -OSO2-C6H4-CH3(토실레이트) 등)를 갖는 포화된 탄소를 포함하는 기를 포함한다. 특정 양태에서, 비스(설포닐)알칸올은 말단 알켄일 기를 포함하는 비스(비닐설포닐)알칸올일 수 있다. 특정 양태에서, 비스(설포닐)알칸올은 R8이 말단 알켄일 기를 포함하는 비스(비닐설포닐)알칸올, 예컨대 화학식 CH2=CH-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH=CH2의 화합물일 수 있다. 특정 양태에서, 비스(비닐설포닐)알칸올은 1,3-비스(비닐설포닐)-2-프로판올이다. 특정 양태에서, 비스(설포닐)알칸올 함유 화합물은, 비스(비닐설포닐)알칸올을 반응성 말단 작용기, 및 비스(비닐설포닐)알칸올의 말단 알켄일 기와 반응성인 말단 기(예컨대, 티올 기 또는 에폭시 기)를 갖는 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 양태에서, 비스(설포닐)알칸올은 화학식 R8'-CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH2-CH2-R8'의 구조(이때, 각각의 R8'는 화합물과 비스(비닐설포닐)알칸올의 말단 알켄일 기의 반응으로부터 유도된 잔기임)를 가질 수 있다.
본원에 사용되는 "중합체"는 경화되거나 경화되지 않을 수 있는 올리고머, 단독중합체 및 공중합체를 가리킨다. 달리 언급되지 않는 한, 분자량은, 예를 들어 당해 분야에 인정되는 방식으로 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 "Mn"으로 표시되는 중합체 물질의 수 평균 분자량이다. 달리 언급되지 않는 한, 분자량은, 예를 들어, 당해 분야에 인정되는 방식으로 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있는 "Mn"으로 표시되는, 중합체성 물질의 수 평균 분자량이다.
"프리폴리머"는 경화 전의 중합체를 지칭한다. 일반적으로, 본원에 제공된 프리폴리머는 실온에서 액체이다. "부가물"은 반응성 말단 기에 의해 작용화된 프리폴리머를 지칭할 수 있지만; 프리폴리머는 또한 말단 작용기를 함유할 수 있다. 따라서, 용어 "프리폴리머" 및 "부가물"은 상호교환적으로 사용된다. 용어 "부가물"은 프리폴리머를 제조하는 데 사용되는 반응 순서에서 중간체인 프리폴리머를 지칭하는 데 사용된다.
"폴리티오에터"는 2개 이상의 티오에터 연결기(즉, "-CR2-S-CR2-" 기)를 함유하는 화합물을 지칭한다. 2개 이상의 티오에터 기 이외에, 본원에 제공된 폴리티오에터는 2개 이상의 폼알, 아세탈 및/또는 케탈 기, 예컨대, 2개 이상의 -O-CR2-O- 기(이때, 각각의 R은 독립적으로 수소, C1-6 알킬, C7-12 페닐알킬, 치환된 C7-12 페닐알킬, C6-12 사이클로알킬알킬, 치환된 C6-12 사이클로알킬알킬, C3-12 사이클로알킬, 치환된 C3-12 사이클로알킬, C6-12 아릴 및 치환된 C6-12 아릴로부터 선택됨)를 포함할 수 있다. 특정 양태에서, 이러한 화합물은 프리폴리머 또는 부가물이다. 적합한 폴리티오에터는, 예를 들어, 미국 특허 제6,172,179호(이의 전체 내용은 참고로서 혼입됨)에 개시되어 있다.
"치환된"은 하나 이상의 수소 원자가 각각 독립적으로 동일하거나 상이한 치환기로 대체된 기를 가리킨다. 특정 양태에서, 치환기는 할로겐, -S(O)2OH, -S(O)2, -SH, -SR(이때, R은 C1-6 알킬임), -COOH, -NO2, -NR2(이때, 각각의 R은 수소 및 C1-3 알킬로부터 독립적으로 선택됨), -CN, -C=O, C1-6 알킬, -CF3, -OH, 페닐, C2-6 헤테로알킬, C5-6 헤테로아릴, C1-6 알콕시 및 -COR(이때, R은 C1-6 알킬임)로부터 선택된다. 특정 양태에서, 치환기는 -OH, -NH2 및 C1-3 알킬로부터 선택된다.
이하, 마이클 수용체-종결된 황-함유 프리폴리머, 티올-종결된 황-함유 프리폴리머 및 포스핀 촉매를 포함하는 조성물, 및 이러한 조성물의 사용 방법의 특정 양태가 언급된다. 개시된 양태는 청구범위의 제한으로 의도되지 않는다. 반대로, 청구범위는 모든 대체물, 변형 및 등가물을 포괄하는 것으로 의도된다.
본원에 제공된 조성물은 마이클 수용체-종결된 황-함유 프리폴리머, 티올-종결된 황-함유 프리폴리머 및 포스핀 촉매를 포함한다. 특정 양태에서, 포스핀 촉매는 제어-방출 포스핀 촉매를 포함한다. 마이클 수용체 기와 반응성인 2개 이상의 말단 기를 갖는 화합물은 티올-종결된 황-함유 프리폴리머, 예컨대 티올-종결된 폴리티오에터 프리폴리머를 포함한다. 2개 이상의 마이클 수용체 기를 갖는 화합물은 마이클 수용체-종결된 황-함유 프리폴리머, 예컨대 마이클 수용체-종결된 폴리티오에터 프리폴리머를 포함한다. 특정 양태에서, 마이클 수용체 기와 반응성인 기로 종결된 화합물 및 2개 이상의 마이클 수용체 기를 갖는 화합물 중 1종 이상은 폴리티오에터 프리폴리머를 포함한다.
마이클 첨가 화학반응은 다양한 방식으로 사용되어 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 예를 들어, 본원에 제공된 경화성 조성물은 (a) 티올-종결된 황-함유 프리폴리머 및 마이클 수용체-종결된 황-함유 프리폴리머; (b) 티올-종결된 황-함유 프리폴리머, 저분자량 폴리티올 및 마이클 수용체-종결된 황-함유 프리폴리머; 또는 (c) 티올-종결된 황-함유 프리폴리머, 마이클 수용체-종결된 황-함유 프리폴리머, 및 2개 이상의 마이클 수용체 기를 갖는 저분자량 화합물 ; 및 (d) 티올-종결된 황-함유 프리폴리머, 저분자량 폴리티올, 마이클 수용체-종결된 황-함유 프리폴리머, 및 2개 이상의 마이클 수용체 기를 갖는 저분자량 화합물을 포함할 수 있다.
마이클 수용체-종결된 황-함유 프리폴리머 및 티올-종결된 황-함유 중합체는 폴리티오에터, 폴리설파이드, 황-함유 폴리폼알, 또는 이들 중 임의의 조합으로부터 유도될 수 있다.
특정 양태에서, 저분자량 폴리티올 및 저분자량 마이클 수용체 화합물은 약 400 달톤 미만, 특정 양태에서, 약 1,000 달톤 미만의 평균 분자량을 갖는다.
적합한 티올-종결된 황-함유 프리폴리머는 티올-종결된 폴리티오에터, 티올-종결된 폴리설파이드, 티올-종결된 황-함유 폴리폼알 및 이들 중 임의의 조합을 포함한다.
특정 양태에서, 티올-종결된 황-함유 프리폴리머는 하기 화학식 6의 구조를 포함하는 주쇄를 포함하는 티올-종결된 폴리티오에터를 포함한다:
[화학식 6]
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1]n-
상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 C2-10 n-알칸다이일 기, C3-6 분지형 알칸다이일 기, C6-8 사이클로알칸다이일 기, C6-10 알칸사이클로알칸다이일 기, 헤테로환형 기 및 -[(-CHR3-)p-X-]q-(CHR3)r- 기로부터 선택되고, 각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 R2는 독립적으로 C2-10 n-알칸다이일 기, C3-6 분지형 알칸다이일 기, C6-8 사이클로알칸다이일 기, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 기, 헤테로환형 기 및 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r- 기로부터 선택되고;
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 및 -N(-CH3)-으로부터 선택되고;
m은 0 내지 50이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이다.
화학식 6의 프리폴리머의 특정 양태에서, R1은 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-이고, 각각의 X는 독립적으로 -O- 및 -S-로부터 선택된다. R1이 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-인 특정 양태에서, 각각의 X는 -O-이고, 특정 양태에서, 각각의 X는 -S-이다.
화학식 6의 프리폴리머의 특정 양태에서, R1은 -[-(CH2)s-X-]q-(CH2)r-이고, 각각의 X는 독립적으로 -O- 및 -S-로부터 선택된다. R1이 -[-(CH2)s-X-]q-(CH2)r-인 특정 양태에서, 각각의 X는 -O-이고, 특정 양태에서, 각각의 X는 -S-이다.
특정 양태에서, 화학식 6의 R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-이고, p는 2이고, X는 O이고, q는 2이고, r은 2이고, R2는 에탄다이일이고, m은 2이고, n은 9이다.
화학식 6의 특정 양태에서, 각각의 R1은 다이머캡토다이옥사옥탄(DMDO)으로부터 유도되고, 특정 양태에서, 각각의 R1은 다이머캡토다이에틸설파이드(DMDS)로부터 유도된다.
화학식 6의 특정 양태에서, 각각의 m은 독립적으로 1 내지 3의 정수이다. 특정 양태에서, 각각의 m은 동일하고, 1, 2, 특정 양태에서, 3이다.
화학식 6의 특정 양태에서, n은 1 내지 30의 정수, 1 내지 20의 정수, 1 내지 10의 정수, 특정 양태에서, 1 내지 5의 정수이다. 또한, 특정 양태에서, n은 1 내지 60의 임의의 정수일 수 있다.
화학식 6의 특정 양태에서, 각각의 p는 독립적으로 2, 3, 4, 5 및 6으로부터 선택된다. 특정 양태에서, 각각의 p는 동일하고, 2, 3, 4, 5 또는 6이다.
특정 양태에서, 티올-종결된 황-함유 프리폴리머는 티올-종결된 폴리티오에터 프리폴리머를 포함한다. 티올-종결된 폴리티오에터 프리폴리머의 예는, 예를 들어, 미국 특허 제6,172,179호에 개시되어 있다. 특정 양태에서, 티올-작용성 폴리티오에터 부가물은 미국 캘리포니아주 실마 소재 피알시-데소토 인터내쇼날 인코포레이티드(PRC-DeSoto International Inc.)에서 시판 중인 퍼마폴(Permapol: 등록상표) P3.1E를 포함한다.
특정 양태에서, 티올-종결된 황-함유 프리폴리머는 화학식 7a의 티올-종결된 폴리티오에터 프리폴리머, 화학식 7b의 티올-종결된 폴리티오에터 프리폴리머 및 이들의 조합으로부터 선택되는 티올-종결된 폴리티오에터 프리폴리머를 포함한다:
[화학식 7a]
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH
[화학식 7b]
{HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}zB
상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고;
s는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 및 -N(-CH3)-으로부터 선택되고;
각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고, s, q, r, R3 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
B는 z-가 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고, z는 3 내지 6의 정수이고,
각각의 -V는 티올 기와 반응성인 말단 기를 포함하는 잔기이고;
각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다.
R1이 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-인 화학식 7a 및 화학식 7b의 특정 양태에서, p는 2이고, X는 -O-이고, q는 2이고, r은 2이고, R2는 에탄다이일이고, m은 2이고, n은 9이다.
화학식 7a 및 화학식 7b의 특정 양태에서, R1은 C2-6 알칸다이일 및 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택된다.
화학식 7a 및 화학식 7b의 특정 양태에서, R1은 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-이고, 특정 양태에서, X는 -O-이고, 특정 양태에서, X는 -S-이다.
화학식 7a 및 화학식 7b의 특정 양태에서, R1은 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-이고, p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -S-이고; 특정 양태에서, p는 2이고, q는 2이고, r은 2이고, X는 -O-이고; 특정 양태에서, p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -O-이다.
R1이 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-인 화학식 7a 및 화학식 7b의 특정 양태에서, 각각의 R3은 수소이고, 특정 양태에서, 하나 이상의 R3은 메틸이다.
화학식 7a 및 화학식 7b의 특정 양태에서, 각각의 R1은 동일하고, 특정 양태에서, 하나 이상의 R1은 상이하다.
다양한 방법들이 화학식 7a 및 화학식 7b의 티올-종결된 폴리티오에터의 제조를 위해 이용될 수 있다. 적합한 티올-종결된 폴리티오에터 및 이의 제조 방법의 예는 미국 특허 제6,172,179호(이러한 인용 부분은 본원에 참고로서 혼입됨)의 제2단 제29행 내지 제4단 제22행; 제6단 제39행 내지 제10단 제50행; 및 제11단 제65행 내지 제12단 제22행에 기재되어 있다. 이러한 티올-종결된 폴리티오에터는 2-작용성, 즉, 2개의 말단 티올 기를 갖는 선형 중합체, 또는 다작용성, 즉 3개 이상의 말단 티올 기를 갖는 분지형 중합체일 수 있다. 적합한 티올-종결된 폴리티오에터는 예컨대, 미국 캘리포니아주 실마 소재의 피알시-데소토 인터내쇼날 인코포레이티드에서 퍼마폴(등록상표) P3.1E로 시판 중이다.
티올-종결된 황-함유 프리폴리머는 상이한 티올-종결된 황-함유 프리폴리머의 혼합물을 포함할 수 있고, 티올-종결된 황-함유 프리폴리머는 동일하거나 상이한 작용성을 가질 수 있다. 특정 양태에서, 티올-종결된 황-함유 프리폴리머는 2 내지 6, 2 내지 4, 2 내지 3, 특정 양태에서, 2.05 내지 2.5의 평균 작용성을 갖는다. 예를 들어, 티올-종결된 황-함유 프리폴리머는 2-작용성 티올-종결된 황-함유 프리폴리머, 3-작용성 티올-종결된 황-함유 프리폴리머 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
특정 양태에서, 티올-종결된 폴리티오에터는 폴리티올 및 다이엔, 예컨대 다이비닐 에터를 반응시킴으로써 제조될 수 있고, 티올-종결된 폴리티오에터를 제조하는 데 사용되는 반응물의 각각의 양은 말단 티올 기를 생성하도록 선택된다. 따라서, 일부 경우에, (n 또는 >n, 예컨대 n+1) 몰의 폴리티올, 예컨대 다이티올, 또는 2개 이상의 상이한 다이티올의 혼합물, 및 약 0.05 내지 1 mol, 예컨대 0.1 내지 0.8 mol의 다작용화제는 (n) mol의 다이엔, 예컨대 다이비닐 에터, 또는 2개 이상의 상이한 다이엔, 예컨대 다이비닐 에터의 혼합물과 반응할 수 있다. 특정 양태에서, 다작용화제는 2.05 내지 3, 예컨대 2.1 내지 2.8의 평균 작용성을 갖는 티올-종결된 폴리티오에터 프리폴리머를 제공하기에 충분한 양으로 반응 혼합물에 존재한다.
티올-종결된 폴리티오에터 프리폴리머를 제조하는 데 사용되는 반응은 유리 라디칼 촉매에 의해 촉진될 수 있다. 적합한 유리 라디칼 촉매는 아조 화합물, 예를 들어 아조비스니트릴 화합물, 예컨대 아조(비스)이소부티로니트릴(AIBN); 유기 퍼옥사이드, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥사이드; 및 무기 퍼옥사이드, 예컨대 과산화수소를 포함한다. 반응은 또한 라디칼 개시제/감광제의 존재 또는 부재 하에 자외선에 의한 조사에 의해 수행될 수 있다. 무기 또는 유기 염기, 예컨대, 트라이에틸아민을 사용하는 이온성 촉매 방법이 또한 사용될 수 있다.
적합한 티올-종결된 폴리티오에터 프리폴리머는 다이비닐 에터, 또는 다이비닐 에터의 혼합물과 과량의 다이티올 또는 다이티올의 혼합물을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 따라서, 특정 양태에서, 티올-종결된 폴리티오에터는 (a) 하기 화학식 8의 다이티올, 및 (b) 하기 화학식 9의 다이비닐 에터를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함한다:
[화학식 8]
HS-R1-SH
[상기 식에서,
R1은 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고;
각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 및 -N(CH3)-으로부터 선택되고;
s는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이다]
[화학식 9]
CH2=CH-O-[-R2-O-]m-CH=CH2
[상기 식에서,
각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고, s, q, r, R3 및 X는 상기 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이다.
특정 양태에서, 반응물은 (c) 다작용성 화합물, 예컨대 다작용성 화합물 B(-V)z(이때, B, -V 및 z는 본원에 정의됨)를 포함할 수 있다.
특정 양태에서, 티올-종결된 폴리티오에터의 제조에 사용하는 데 적합한 다이티올은 하기 화학식 8의 화합물, 본원에 개시된 다른 다이티올, 또는 본원에 개시된 다이티올 중 임의의 조합을 포함한다. 특정 양태에서, 다이티올은 하기 화학식 8의 구조를 갖는다:
화학식 8
HS-R1-SH
상기 식에서,
R1은 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고;
각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 및 -N(CH3)-으로부터 선택되고;
s는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이다.
화학식 8의 다이티올의 특정 양태에서, R1은 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-이다.
화학식 8의 다이티올의 특정 양태에서, X는 -O- 및 -S-로부터 선택되고, 이에 따라 화학식 8의 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-은 -[(-CHR3-)s-O-]q-(CHR3)r- 또는 -[(-CHR3 2-)s-S-]q-(CHR3)r-이다. 특정 양태에서, p 및 r은 동일하고, 예컨대 p 및 r은 둘 다 2이다.
화학식 8의 다이티올의 특정 양태에서, R1은 C2-6 알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택된다.
화학식 8의 다이티올의 특정 양태에서, R1은 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-이고, 특정 양태에서 X는 -O-이고, 특정 양태에서, X는 -S-이다.
R1이 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-인 특정 양태에서, s는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -S-이고; 특정 양태에서, s는 2이고, q는 2이고, r은 2이고, X는 -O-이고; 특정 양태에서, s는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -O-이다.
R1이 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-인 특정 양태에서, 각각의 R3은 수소이고, 특정 양태에서, 하나 이상의 R3은 메틸이다.
화학식 8의 특정 양태에서, 각각의 R1은 다이머캡토다이옥사옥탄(DMDO)으로부터 유도되고, 특정 양태에서, 각각의 R1은 다이머캡토다이에틸설파이드(DMDS)로부터 유도된다.
화학식 8의 특정 양태에서, 각각의 m은 독립적으로 1 내지 3의 정수이다. 특정 양태에서, 각각의 m은 동일하고, 1, 2, 특정 양태에서, 3이다.
화학식 8의 특정 양태에서, n은 1 내지 30의 정수, 1 내지 20의 정수, 1 내지 10의 정수, 특정 양태에서, 1 내지 5의 정수이다. 또한, 특정 양태에서, n은 1 내지 60의 임의의 정수일 수 있다.
화학식 8의 특정 양태에서, 각각의 p는 독립적으로 2, 3, 4, 5 및 6으로부터 선택된다. 특정 양태에서, 각각의 p는 동일하고, 2, 3, 4, 5 또는 6이다.
적합한 다이티올의 예는, 예를 들어 1,2-에탄다이티올, 1,2-프로판다이티올, 1,3-프로판다이티올, 1,3-부탄다이티올, 1,4-부탄다이티올, 2,3-부탄다이티올, 1,3-펜탄다이티올, 1,5-펜탄다이티올, 1,6-헥산다이티올, 1,3-다이머캡토-3-메틸부탄, 다이펜텐다이머캡탄, 에틸사이클로헥실다이티올(ECHDT), 다이머캡토다이에틸설파이드, 메틸-치환된 다이머캡토다이에틸설파이드, 다이메틸-치환된 다이머캡토다이에틸설파이드, 다이머캡토다이옥사옥탄, 1,5-다이머캡토-3-옥사펜탄 및 이들 중 임의의 조합을 포함한다. 다이티올은 저급(예컨대, C1-6) 알킬 기, 저급 알콕시 기 및 하이드록시 기로부터 선택되는 하나 이상의 펜던트 기를 가질 수 있다. 적합한 알킬 펜던트 기는, 예를 들어 C1-6 선형 알킬, C3-6 분지형 알킬, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실을 포함한다.
적합한 다이티올의 다른 예는 다이머캡토다이에틸설파이드(DMDS)(화학식 8에서, R1은 -[(-CH2-)s-X-]q-(CH2)r-이고, s는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -S-임); 다이머캡토다이옥사옥탄(DMDO)(화학식 8에서, R1은 -[(-CH2-)s-X-]q-(CH2)r-이고, s는 2이고, q는 2이고, r은 2이고, X는 -O-임); 및 1,5-다이머캡토-3-옥사펜탄(화학식 8에서, R1은 -[(-CH2-)s-X-]q-(CH2)r-이고, s는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -O-임)을 포함한다. 또한, 탄소 주쇄 및 펜던트 알킬 기, 예컨대 메틸 기에서 모두 헤테로원자를 포함하는 다이티올을 사용할 수 있다. 이러한 화합물은, 예를 들어 메틸-치환된 DMDS, 예컨대 HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH, HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH 및 다이메틸 치환된 DMDS, 예컨대 HS-CH2CH(CH3)-S-CHCH3CH2-SH 및 HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH를 포함한다.
폴리티오에터의 제조에 적합한 다이비닐 에터는, 예를 들어 하기 화학식 9의 다이비닐 에터를 포함한다:
화학식 9
CH2=CH-O-(-R2-O-)m-CH=CH2
상기 식에서,
화학식 9의 R2는 C2-6 n-알칸다이일 기, C3-6 분지형 알칸다이일 기, C6-8 사이클로알칸다이일 기, C6-10 알칸사이클로알칸다이일 기 및 -[(-CH2-)s-O-]q-(-CH2-)r-로부터 선택되고;
s는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이다.
화학식 9의 다이비닐 에터의 특정 양태에서, R2는 C2-6 n-알칸다이일 기, C3-6 분지형 알칸다이일 기, C6-8 사이클로알칸다이일 기, C6-10 알칸사이클로알칸다이일 기이고, 특정 양태에서 -[(-CH2-)s-O-]q-(-CH2-)r-이다.
적합한 다이비닐 에터는, 예를 들어 하나 이상의 옥시알칸다이일 기, 예컨대 1 내지 4개의 옥시알칸다이일 기를 갖는 화합물, 즉, 화학식 9의 m이 1 내지 4의 정수인 화합물을 포함한다. 특정 양태에서, 화학식 9의 m은 2 내지 4의 정수이다. 또한, 분자 당 옥시알칸다이일 단위의 수에 대한 비-정수 평균 값을 특징으로 하는 시판 중인 다이비닐 에터 혼합물을 사용할 수 있다. 따라서, 화학식 9의 m은 0 내지 10.0, 예컨대 1.0 내지 10.0, 1.0 내지 4.0, 또는 2.0 내지 4.0의 유리수 값을 가질 수 있다.
적합한 비닐 에터의 예는 다이비닐 에터, 에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(EG-DVE)(화학식 9의 R2는 에탄다이일이고, m은 1임), 부탄다이올 다이비닐 에터(BD-DVE)(화학식 9의 R2는 부탄다이일이고, m은 1임), 헥산다이올 다이비닐 에터(HD-DVE)(화학식 9의 R2는 헥산다이일이고, m은 1임), 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(DEG-DVE)(화학식 9의 R2는 에탄다이일이고, m은 2임), 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(화학식 9의 R2는 에탄다이일이고, m은 3임), 테트라에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(화학식 9의 R2는 에탄다이일이고, m은 4임), 사이클로헥산다이메탄올 다이비닐 에터, 폴리테트라하이드로푸릴 다이비닐 에터; 트라이비닐 에터 단량체, 예컨대 트라이메틸올프로판 트라이비닐 에터; 테트라작용성 에터 단량체, 예컨대 펜타에리트리톨 테트라비닐 에터; 및 2개 이상의 이러한 폴리비닐 에터 단량체들의 조합을 포함한다. 폴리비닐 에터는 알킬 기, 하이드록시 기, 알콕시 기 및 아민 기로부터 선택되는 하나 이상의 펜던트 기를 가질 수 있다.
특정 양태에서, 화학식 9의 R2가 C3-6 분지형 알칸다이일인 다이비닐 에터는 폴리하이드록시 화합물을 아세틸렌과 반응시켜 제조될 수 있다. 이러한 유형의 다이비닐 에터의 예는, 화학식 9의 R2가 알킬-치환된 메탄다이일 기, 예컨대 -CH(-CH3)-인 화합물을 포함하고, 화학식 9의 R2가 에탄다이일이고 m이 3인 경우는 알킬-치환된 에탄다이일이다.
다른 유용한 다이비닐 에터는 화학식 9의 R2가 폴리테트라하이드로푸릴(폴리-THF) 또는 폴리옥시알칸다이일, 예컨대 약 3 단량체 단위의 평균을 갖는 것들인 화합물을 포함한다.
2개 이상의 유형의 화학식 9의 폴리비닐 에터 단량체가 사용될 수 있다. 따라서, 특정 양태에서, 2개의 화학식 8의 다이티올 및 1개의 화학식 9의 폴리비닐 에터 단량체, 1개의 화학식 8의 다이티올 및 2개의 화학식 9의 폴리비닐 에터 단량체, 2개의 화학식 8의 다이티올 및 2개의 화학식 9의 다이비닐 에터 단량체, 및 2개 초과의, 화학식 8 및 화학식 9 중 1개 또는 2개 모두의 화합물이 다양한 티올-종결된 폴리티오에터를 생성하기 위해 사용될 수 있다.
특정 양태에서, 폴리비닐 에터 단량체는 20 내지 50 몰% 미만, 특정 양태에서, 30 내지 50 몰% 미만의 티올-종결된 폴리티오에터의 제조에 사용되는 반응물을 포함한다.
본원에 제공된 특정 양태에서, 다이티올 및 다이비닐 에터의 상대량은 말단 티올 기를 갖는 폴리티오에터를 생성하도록 선택된다. 따라서, 화학식 8의 다이티올 또는 2개 이상의 상이한 화학식 8의 다이티올의 혼합물은 티올 기 대 알켄일 기의 몰 비가 1:1 초과, 예컨대 1.1 내지 2.0:1.0이 되도록 하는 상대량으로 화학식 9의 다이비닐 에터 또는 2개 이상의 상이한 화학식 9의 다이비닐 에터의 혼합물과 반응할 수 있다.
다이티올 및 다이비닐 에터 및/또는 폴리티올 및 폴리비닐 에터 사이의 반응은 유리 라디칼 촉매에 의해 촉진될 수 있다. 적합한 유리 라디칼 촉매는, 예를 들어 아조 화합물, 예를 들어 아조비스니트릴, 예컨대 아조(비스)이소부티로니트릴(AIBN); 유기 퍼옥사이드, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥사이드; 및 무기 퍼옥사이드, 예컨대 과산화수소를 포함한다. 상기 촉매는 유리 라디칼 촉매, 이온성 촉매 또는 자외선일 수 있다. 특정 양태에서, 상기 촉매는 산성 또는 염기성 화합물을 포함하지 않고, 분해시 산성 또는 염기성 화합물을 생성하지 않는다. 유리 라디칼 촉매의 예는 아조형 촉매, 예컨대 브이아조(Vazo: 등록상표)-57(듀퐁(Du Pont)), 브이아조(등록상표)-64(듀퐁), 브이아조(등록상표)-67(듀퐁), V-70(등록상표)(와코 스페셜티 케미칼즈(Wako Specialty Chemicals)) 및 V-65B(등록상표)(와코 스페셜티 케미칼즈)를 포함한다. 다른 유리 라디칼 촉매의 예는 알킬 퍼옥사이드, 예컨대 t-부틸 퍼옥사이드이다. 또한, 반응은 양이온성 광개시 잔기를 사용하거나 사용하지 않고 자외선 조사에 의해 수행될 수 있다.
티올-종결된 폴리티오에터는 하나 이상의 화학식 8의 다이티올 및 하나 이상의 화학식 9의 다이비닐 에터를 합한 후, 적절한 촉매를 첨가하고, 30 내지 120℃, 예컨대 70 내지 90℃의 온도에서, 2 내지 24시간, 예컨대 2 내지 6시간의 시간 동안 반응을 수행함으로써 제조될 수 있다.
본원에 개시된 바와 같이, 티올-종결된 폴리티오에터는 다작용성 티올-종결된 폴리티오에터를 포함할 수 있고, 즉, 2.0 초과의 평균 작용성을 가질 수 있다. 적합한 다작용성 티올-종결된 폴리티오에터는, 예를 들어 하기 화학식 10의 구조를 갖는 화합물을 포함한다:
[화학식 10]
{HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}zB
상기 식에서,
z는 2.0 초과의 평균 값을 갖고, 특정 양태에서, 2 내지 3의 값, 2 내지 4의 값, 또는 3 내지 6의 값을 갖고, 특정 양태에서, 3 내지 6의 정수이다.
이러한 다작용성 티올-종결된 중합체의 제조에 사용하기에 적합한 다작용화제는 3작용화제, 즉 z가 3인 화합물을 포함한다. 적합한 3작용화제는, 예를 들어 미국 출원공개 제2010/0010133호(이의 인용 부분은 본원에 참고로서 혼입됨)의 단락 [0102] 내지 [0105]에 개시된 트라이알릴 시아누레이트(TAC), 1,2,3-프로판트라이티올, 이소시아누레이트-함유 트라이티올 및 이들의 조합, 및 예를 들어, 미국 출원공개 제2011/0319559호(이의 전체 내용은 참고로서 혼입됨)에 개시된 이소시아누레이트를 포함한다. 다른 유용한 다작용화제는 트라이메틸올프로판 트라이비닐 에터, 및 미국 특허 제4,366,307호; 제4,609,762호; 및 제5,225,472호호(이들 각각의 전체 내용은 참고로서 혼입됨)에 기재된 폴리티올을 포함한다. 또한, 다작용화제의 혼합물이 사용될 수 있다. 따라서, 티올-종결된 폴리티오에터는 넓은 범위의 평균 작용성을 가질 수 있다. 예를 들어, 3작용화제는 2.05 내지 3.0, 예컨대 2.1 내지 2.6의 평균 작용성을 제공할 수 있다. 보다 넓은 범위의 평균 작용성은 4-작용성 또는 그 이상의 작용성 다작용화제를 사용함에 의해 성취될 수 있다. 또한, 당해 분야의 숙련자에게 이해되는 바와 같이, 작용성은 또한 화학량론과 같은 인자에 의해 결정될 수 있다.
폴리설파이드는 중합체 주쇄, 및/또는 프리폴리머 쇄 상의 펜던트 위치에서 하나 이상의 설파이드 연결기, 즉, Sx 연결기(이때, x는 2 내지 4임)를 함유하는 프리폴리머를 지칭한다. 특정 양태에서, 폴리설파이드 프리폴리머는 2개 이상의 황-황 연결기를 가질 것이다. 적합한 티올-종결된 폴리설파이드는, 예를 들어, 티오콜(Thiokol)-LP 및 티오플라스트(Thioplast: 등록상표)라는 명칭 하에 아크조 노벨(Akzo Nobel) 및 토레이 파인 케미칼스(Toray Fine Chemicals)에서 시판 중이다. 티오플라스트(등록상표) 제품은, 예를 들어, 1,100 미만 내지 8,000 초과의 넓은 범위의 분자량으로 시판 중이고, 상기 분자량은 1 mol 당 g 단위의 평균 분자량이다. 일부 경우에, 폴리설파이드는 1,000 내지 4,000 달톤의 수 평균 분자량을 갖는다. 적합한 티올-종결된 폴리설파이드의 예는, 예를 들어, 미국 특허 제4,623,711호에 개시되어 있다.
항공우주용 밀봉제 적용에 유용한 티올-종결된 황-함유 폴리폼알 프리폴리머는, 예를 들어, 미국 출원공개 제2012/0234205호 및 미국 출원공개 제2012/0238707호(이들 각각의 전체 내용은 참고로서 혼입됨)에 개시되어 있다.
특정 양태에서, 티올-종결된 황-함유 프리폴리머는 금속 리간드가 프리폴리머의 주쇄에 혼입된 금속 리간드-함유 티올-종결된 황-함유 프리폴리머를 포함한다. 금속 리간드-함유 황-함유 프리폴리머는 2013년 10월 29일자 출원된 미국 출원 제14/065,554호, 2013년 6월 21일자 출원된 미국 출원 제13/923,903호 및 2013년 6월 21일자 출원된 미국 출원 제13/923,941호(이들 각각의 전체 내용은 참고로서 혼입됨)에 개시되어 있다.
마이클 수용체-종결된 황-함유 프리폴리머는 마이클 첨가를 위해 활성화된 2개 이상의 말단 불포화 기, 예컨대 마이클 첨가 수용체로서 작용하는 활성화된 불포화 기를 갖는다.
마이클 수용체-종결된 황-함유 프리폴리머는 2개 이상의 말단 마이클 수용체 기를 포함한다. 특정 양태에서, 마이클 수용체-종결된 황-함유 프리폴리머는 2-작용성일 수 있고, 특정 양태에서, 2 초과, 예컨대 3, 4, 5 또는 6의 작용성을 가질 수 있다. 마이클 수용체-종결된 황-함유 프리폴리머는 2.05 내지 6, 2.1 내지 4, 2.1 내지 3, 2.2 내지 2.8, 특정 양태에서, 2.4 내지 2.6의 평균 작용성에 의해 특징지어지는 상이한 작용성을 갖는 마이클 수용체-종결된 황-함유 프리폴리머의 혼합물을 포함할 수 있다. 마이클 수용체-종결된 황-함유 프리폴리머는 2개 이상의 말단 마이클 수용체 기를 갖고, 특정 양태에서 2개의 마이클 수용체 기, 3, 4, 5 또는 6개의 마이클 수용체 기를 갖는다. 마이클 수용체-종결된 황-함유 프리폴리머는, 예를 들어, 2.05 내지 6, 2.1 내지 4, 2.1 내지 3, 2.2 내지 2.8, 특정 양태에서, 2.4 내지 2.6의 평균 마이클 수용체 작용성에 의해 특징지어지는 상이한 수의 말단 마이클 수용체 기를 갖는 부가물의 조합을 포함할 수 있다.
적합한 마이클 수용체-종결된 황-함유 프리폴리머는 마이클 수용체-종결된 폴리티오에터, 마이클 수용체-종결된 폴리설파이드, 마이클 수용체-종결된 황-함유 폴리폼알, 및 이들 중 임의의 조합을 포함한다. 예를 들어, 티올-종결된 황-함유 프리폴리머로서 사용하는 데 적합한 폴리티오에터, 폴리설파이드 및 황-함유 폴리폼알 중 어느 하나가 또한 마이클 수용체-종결된 황-함유 프리폴리머를 위한 주쇄로서 사용될 수 있다.
항공우주용 밀봉제 적용에 사용하는 데 적합한 마이클 수용체-종결된 황-함유 프리폴리머는, 예를 들어, 2013년 6월 21일자로 출원된 미국 출원 제13/923,941호, 2013년 10월 29일자로 출원된 미국 출원 제14/065,499호 및 미국 출원 제13/923,941호(이들 각각의 전체 내용은 참고로서 혼입됨)에 개시되어 있다.
특정 양태에서, 마이클 수용체-종결된 황-함유 프리폴리머는 마이클 수용체-종결된 폴리티오에터를 포함한다.
특정 양태에서, 마이클 수용체-종결된 황-함유 프리폴리머는（a) 하기 화학식 6의 구조를 포함하는 주쇄, 및 (b) 2개 이상의 말단 마이클 수용체 기를 포함하는 마이클 수용체-종결된 폴리티오에터를 포함한다:
화학식 6
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1]n-
상기 식에서,
(i) 각각의 R1은 독립적으로 C2-10 n-알칸다이일 기, C3-6 분지형 알칸다이일 기, C6-8 사이클로알칸다이일 기, C6-10 알칸사이클로알칸다이일 기, 헤테로환형 기 및 -[(-CHR3-)p-X-]q-(CHR3)r- 기(이때, 각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택됨)로부터 선택되고;
(ii) 각각의 R2는 독립적으로 C2-10 n-알칸다이일 기, C3-6 분지형 알칸다이일 기, C6-8 사이클로알칸다이일 기, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 기, 헤테로환형 기 및 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r- 기로부터 선택되고;
(iii) 각각의 X는 독립적으로 O, S 및 -NR6- 기로부터 선택되고, R6은 H 및 메틸 기로부터 선택되고;
(iv) m은 0 내지 50이고;
(v) n은 1 내지 60의 정수이고;
(vi) p는 2 내지 6의 정수이고;
(vii) q는 1 내지 5의 정수이고;
(viii) r은 2 내지 10의 정수이다.
화학식 6의 화합물의 특정 양태에서, R1은 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-이고, 각각의 X는 독립적으로 -O- 및 -S-로부터 선택된다. R1이 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-인 특정 양태에서, 각각의 X는 -O-이고, 특정 양태에서, 각각의 X는 -S-이다.
화학식 6의 화합물의 특정 양태에서, R1은 -[-(CH2)s-X-]q-(CH2)r-이고, 각각의 X는 독립적으로 -O- 및 -S-로부터 선택된다. R1이 -[-(CH2)s-X-]q-(CH2)r-인 특정 양태에서, 각각의 X는 -O-이고, 특정 양태에서, 각각의 X는 -S-이다.
특정 양태에서, 화학식 6의 R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-이고, p는 2이고, X는 O이고, q는 2이고, r은 2이고, R2는 에탄다이일이고, m은 2이고, n은 9이다.
특정 양태에서, 마이클 수용체-종결된 황-함유 프리폴리머는 하기 화학식 11a의 마이클 수용체-종결된 폴리티오에터, 하기 화학식 11b의 마이클 수용체-종결된 폴리티오에터 또는 이들의 조합을 포함한다:
[화학식 11a]
R6-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-R6
[화학식 11b]
{R6-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}zB
상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고;
s는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 및 -N(-CH3)-으로부터 선택되고;
각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고, s, q, r, R3 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
B는 z-가 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고;
z는 3 내지 6의 정수이고;
각각의 -V는 티올 기와 반응성인 말단 기를 포함하는 기이고;
각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도되고;
각각의 R6은 독립적으로 말단 마이클 수용체 기를 포함하는 잔기이다.
화학식 11a 및 화학식 11b의 특정 양태에서, R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-이고, p는 2이고, X는 -O-이고, q는 2이고, r은 2이고, R2는 에탄다이일이고, m은 2이고, n은 9이다.
화학식 11a 및 화학식 11b의 특정 양태에서, R1은 C2-6 알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택된다.
화학식 11a 및 화학식 11b의 특정 양태에서, R1은 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-이고, 특정 양태에서 X은 -O-이고, 특정 양태에서, X는 -S-이다.
R1이 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-인 화학식 11a 및 화학식 11b의 특정 양태에서, p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -S-이고; 특정 양태에서, p는 2이고, q는 2이고, r은 2이고, X는 -O-이고; 특정 양태에서, p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -O-이다.
R1이 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-인 화학식 11a 및 화학식 11b의 특정 양태에서, 각각의 R3은 수소이고, 특정 양태에서, 하나 이상의 R3은 메틸이다.
화학식 11a 및 화학식 11b의 부가물의 특정 양태에서, 각각의 R1은 동일하고, 특정 양태에서, 하나 이상의 R1은 상이하다.
특정 양태에서, 각각의 -V는 말단 알켄일 기를 포함한다.
황-함유 프리폴리머를 종결하는 마이클 수용체 기는 임의의 적합한 마이클 수용체 기일 수 있다. 특정 양태에서, 말단 마이클 수용체 기는 비스(비닐설포닐)알칸올로부터 유도되고, 특정 양태에서, 비스말레이미드로부터 유도된다.
화학식 11a 및 화학식 11b의 프리폴리머의 특정 양태에서, 각각의 R6은 비스말레이미드, 예컨대 1,1'-(메틸렌비스(4,1-페닐렌)비스(1H-피롤-2,5-다이온)으로부터 유도된다. 특정 양태에서, 각각의 R6은 에틸렌비스말레이미드, 1,6-비스말레이미도헥산, 2,4-다이말레이미도톨루엔, N,N'-1,3-페닐렌다이말레이미드; 1,4-비스(말레이미도)부탄 트라이메틸렌비스말레이미드; p,p'-다이말레이미도다이페닐메탄; 펜타메틸렌비스말레이미드 1H-피롤-2,5-다이온; 1,1'-(1,8-옥탄다이일)비스-, 1H-피롤-2,5-다이온, 1,1'-(1,7-헵탄다이일)비스-, 4,4'-다이티오비스(페닐말레이미드); 메틸렌비스(N-카바밀말레이미드), 1,9-비스(말레이미드)노난; 1,1'-데칸-1,10-다이일비스(1H-피롤-2,5-다이온); O-페닐렌 다이말레이미드, 비스(N-말레이미도메틸)에터; 1,5-비스(말레이미드)-2-메틸-펜탄; N,N'-1,4-페닐렌다이말레이미드; 1,1'-(2-메틸-1,3-페닐렌)비스(1H-피롤-2,5-다이온); 케리미드 601 수지; 테트라키스(N-2-아미노에틸말레아미드); 1-(2,5-다이메틸페닐)피롤-2,5-다이온; SureCN331305; SureCN349749; 또는 1,1'-바이페닐-4,4'-다이일비스(1H-피롤-2,5-다이온)으로부터 유도된다.
마이클 수용체-종결된 황-함유 프리폴리머의 특정 양태에서, 프리폴리머는 2개 이상의 말단 말레이미드 기를 포함한다.
마이클 수용체 기는 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 특정 양태에서, 마이클 수용체 기는 활성화된 알켄, 예컨대 전자-구인성 기, 예컨대 엔온, 니트로, 할로, 니트릴, 카보닐 또는 니트로 기에 인접한 알켄일 기를 포함한다. 특정 양태에서, 마이클 수용체 기는 비닐 케톤, 비닐 설폰 및 퀴논으로부터 선택된다. 특정 양태에서, 마이클 수용체 기는 비스(설포닐)알칸올 기, 예컨대 1-(에틸렌설포닐)-n-(비닐설포닐)알칸올 기, 특정 양태에서, 1-(에틸렌설포닐)-3-(비닐설포닐)프로판-2-올 기를 포함한다. 특정 양태에서, 각각의 마이클 수용체 기는 동일할 수 있고, 특정 양태에서, 마이클 수용체 기의 적어도 일부는 상이하다.
특정 양태에서, 마이클 수용체-종결된 황-함유 프리폴리머는 2개 이상의 말단 1-(에틸렌설포닐)-n-(비닐설포닐)알칸올 기, 예컨대 2개의 말단 1-(에틸렌설포닐)-n-(비닐설포닐)알칸올 기, 3, 4, 5 또는 6개의 말단 1-(에틸렌설포닐)-n-(비닐설포닐)알칸올 기를 포함할 수 있다. 마이클 수용체-종결된 황-함유 프리폴리머는, 예를 들어, 2.05 내지 6, 2.1 내지 4, 2.1 내지 3, 2.2 내지 2.8, 특정 양태에서, 2.4 내지 2.6의 평균 1-(에틸렌설포닐)-n-(비닐설포닐)알칸올 작용성에 의해 특징지어지는 상이한 수의 말단 1-(에틸렌설포닐)-n-(비닐설포닐)알칸올 기를 갖는 부가물의 조합을 포함할 수 있다.
특정 양태에서, 마이클 수용체 기는 비닐 설폰으로부터 유도되고, 하기 화학식 12의 구조를 갖는다:
[화학식 12]
-CH2-C(R16)2-S(O)2-CR16=CH2
상기 식에서,
각각의 R16은 독립적으로 수소 및 C1-3 알킬로부터 선택된다.
화학식 12의 특정 양태에서, 각각의 R13은 수소이다. 특정 양태에서, 마이클 수용체-종결된 비스(설포닐)알칸올-함유 폴리티오에터는, 예를 들어, 티올-종결된 비스(설포닐)알칸올-함유 폴리티오에터를, 말단 마이클 수용체 기, 및 티올 기와 반응성인 기, 예컨대 다이비닐설폰을 갖는 화합물과, 포스핀 촉매의 존재 하에 반응시킴으로써, 제조될 수 있다. 마이클 수용체/폴리티오에터 화학반응 및 화합물은 2012년 6월 21일자로 출원된 미국 출원 제13/529,237호(이의 전체 내용은 참고로서 혼입됨)에 개시되어 있다.
특정 양태에서, 마이클 수용체 기는 비스(설포닐)알칸올로부터 유도되고, 하기 화학식 13a 또는 화학식 13b의 구조를 갖는다:
[화학식 13a]
-CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH=CH2
[화학식 13b]
-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH=CH2
상기 식에서,
각각의 R10은 독립적으로 C1-3 알칸다이일로부터 선택된다.
특정 양태에서, 각각의 -V는 말단 알켄일 기를 포함한다.
화학식 11a 및 화학식 11b의 부가물의 특정 양태에서, 각각의 R6은 독립적으로 비닐 케톤, 비닐 설폰 및 퀴논으로부터 선택된다. 특정 양태에서, 각각의 마이클 수용체 기는 동일할 수 있고, 특정 양태에서, 마이클 수용체 기의 적어도 일부는 상이하다.
특정 양태에서, 각각의 R6은 독립적으로 비스(설포닐)알칸올 기이다.
화학식 11a 및 화학식 11b의 부가물의 특정 양태에서, 각각의 R6은 독립적으로 비스(설포닐)알칸올로부터 유도되고, 하기 화학식 13a 또는 화학식 13b의 구조를 갖는다:
화학식 13a
-CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH=CH2
화학식 13b
-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH=CH2
상기 식에서,
각각의 R10은 독립적으로 C1-3 알칸다이일로부터 선택된다.
마이클 수용체-종결된 황-함유 프리폴리머의 특정 양태에서, 프리폴리머는 2개 이상의 말단 비닐설포닐 기를 포함한다.
특정 양태에서, 마이클 수용체-종결된 황-함유 프리폴리머는 2개 이상의 비닐 설포닐 기, 특정 양태에서, 2개 이상의 말단 1-(에틸렌설포닐)-n-(비닐설포닐)알칸올 기로 종결될 수 있다.
특정 양태에서, 마이클 수용체 기, 및 황-함유 중합체의 말단 기와 반응성인 기를 갖는 화합물은 화학식 R-CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH=CH2(이때, R은 황-함유 중합체의 말단 기와 반응성인 말단 기를 갖는 잔기이고; 각각의 R10은 독립적으로 C1-3 알칸다이일로부터 선택됨)의 비스(설포닐)알칸올일 수 있다. 특정 양태에서, 비스(비닐)알칸올은 비스(비닐설포닐)알칸올이다.
본원에 제공된 황-함유 말레이미드 부가물은 2개 이상의 말단 말레이미드 기를 포함한다. 황-함유 프리폴리머 및 부가물은, 예를 들어, 폴리티오에터, 폴리설파이드, 황-함유 폴리폼알 및 이들의 조합을 포함한다. 적합한 폴리티오에터의 예는, 예를 들어, 미국 특허 제6,123,179호에 개시되어 있다. 적합한 폴리설파이드의 예는, 예를 들어, 미국 특허 제4,623,711호에 개시되어 있다. 특정 양태에서, 황-함유 말레이미드 부가물은 2-작용성일 수 있고, 특정 양태에서, 2 초과, 예컨대 3, 4, 5 또는 6의 작용성을 가질 수 있다. 황-함유 말레이미드 부가물은 2.05 내지 6, 2.1 내지 4, 2.1 내지 3, 2.2 내지 2.8, 특정 양태에서, 2.4 내지 2.6의 평균 작용성에 의해 특징지어지는 상이한 작용성을 갖는 황-함유 말레이미드 부가물의 혼합물을 포함할 수 있다. 황-함유 말레이미드 부가물은 2개 이상의 말단 말레이미드 기를 갖고, 특정 양태에서 2개의 말단 1-(4-(4-(3-일-2,5-다이옥소피롤리딘-1-일)벤질)페닐)-1H-피롤-2,5-다이온 기를 갖고, 특정 양태에서 2개 초과의 말단 기, 예컨대 3, 4, 5 또는 6개의 말단 1-(4-(4-(3-일-2,5-다이옥소피롤리딘-1-일)벤질)페닐)-1H-피롤-2,5-다이온 기를 갖는다. 황-함유 말레이미드 부가물은, 예를 들어, 2.05 내지 6, 2.1 내지 4, 2.1 내지 3, 2.2 내지 2.8, 특정 양태에서, 2.4 내지 2.6의 평균 1-(4-(4-(3-일-2,5-다이옥소피롤리딘-1-일)벤질)페닐)-1H-피롤-2,5-다이온 작용성에 의해 특징지어지는 상이한 수의 말단 1-(4-(4-(3-일-2,5-다이옥소피롤리딘-1-일)벤질)페닐)-1H-피롤-2,5-다이온 기를 갖는 부가물의 조합을 포함할 수 있다.
말레이미드의 이중 결합은 pH 6.5 내지 7.5에서 티올 기와 반응할 수 있고, (메트)아크릴레이트보다 더욱 반응성이다. 중성 pH에서, 말레이미드과 티올의 반응은 말레이미드와 아민의 반응보다 약 1,000배 빠르다. 말레이미드 수지로부터 제조된 고급 조성물은 우수한 열기계적 안정성 및 내연성을 나타낸다.
특정 양태에서, 말레이미드-종결된 황-함유 프리폴리머는 2개 이상의 말단 말레이미드 기, 예를 들어, 2개 이상의 말단 1-(4-(4-(3-일-2,5-다이옥소피롤리딘-1-일)벤질)페닐)-1H-피롤-2,5-다이온 기를 갖는 폴리티오에터에 의해 특징지어지는 폴리티오에터 말레이미드 프리폴리머를 포함한다.
특정 양태에서, 말단 마이클 수용체 기는 1,3-비스(비닐설포닐-2-프로판올, 1,1'-(메틸렌다이-4,1-페닐렌)비스말레이미드 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
화학식 8a 및 화학식 8b의 프리폴리머의 특정 양태에서, 각각의 R6은 독립적으로 비스말레이미드로부터 유도된다. 특정 양태에서, 각각의 말단 말레이미드 잔기는 동일할 수 있고, 특정 양태에서, 말단 말레이미드 잔기의 적어도 일부는 상이하다. 특정 양태에서, 각각의 R6은 1-(4-(4-(3-일-2,5-다이옥소피롤리딘-1-일)벤질)페닐)-1H-피롤-2,5-다이온이다.
특정 양태에서, 황-함유 말레이미드 부가물은 (a) 하기 화학식 6의 구조를 포함하는 주쇄, 및 (b) 2개 이상의 말단 말레이미드 기를 포함하는 폴리티오에터 말레이미드 부가물을 포함한다:
화학식 6
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1]n-
상기 식에서,
(i) 각각의 R1은 독립적으로 C2-10 n-알칸다이일 기, C3-6 분지형 알칸다이일 기, C6-8 사이클로알칸다이일 기, C6-10 알칸사이클로알칸다이일 기, 헤테로환형 기, -[(-CHR3-)p-X-]q-(CHR3)r- 기로부터 선택되고, 각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
(ii) 각각의 R2는 독립적으로 C2-10 n-알칸다이일 기, C3-6 분지형 알칸다이일 기, C6-8 사이클로알칸다이일 기, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 기, 헤테로환형 기 및 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r- 기로부터 선택되고:
(iii) 각각의 X는 독립적으로 O, S 및 -NR6- 기로부터 선택되고, R6은 H 및 메틸 기로부터 선택되고:
(iv) m은 0 내지 50이고;
(v) n은 1 내지 60의 정수이고;
(vi) p는 2 내지 6의 정수이고;
(vii) q는 1 내지 5의 정수이고;
(viii) r은 2 내지 10의 정수이다.
화학식 6의 화합물의 특정 양태에서, R1은 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-이고, 각각의 X는 독립적으로 -O- 및 -S-로부터 선택된다. R1이 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-인 특정 양태에서, 각각의 X는 -O-이고, 특정 양태에서, 각각의 X는 -S-이다.
화학식 6의 화합물의 특정 양태에서, R1은 -[-(CH2)s-X-]q-(CH2)r-이고, 각각의 X는 독립적으로 -O- 및 -S-로부터 선택된다. R1이 -[-(CH2)s-X-]q-(CH2)r-인 특정 양태에서, 각각의 X는 -O-이고, 특정 양태에서, 각각의 X는 -S-이다.
특정 양태에서, 화학식 6의 R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-이고, p는 2이고, X는 O이고, q는 2이고, r은 2이고, R2는 에탄다이일이고, m은 2이고, n은 9이다.
말단 말레이미드 기는 하기 화학식 12a의 구조를 갖는다:
[화학식 12a]
Figure 112016096652458-pct00009
말단 비스말레이미드 잔기는 말단 말레이미드 기를 갖는 잔기를 지칭한다. 특정 양태에서, 말단 말레이미드 기는 비스말레이미드, 예컨대 하기 화학식 4aa의 화합물로부터 유도되고:
[화학식 4aa]
Figure 112016096652458-pct00010
[상기 식에서,
R10은 2가 유기 잔기이다];
말단 기는 하기 화학식 4bb의 구조를 갖고, 1-(4-(4-(3-일-2,5-다이옥소피롤리딘-1-일)벤질)페닐)-1H-피롤-2,5-다이온 기로 본원에 지칭된다:
[화학식 4bb]
Figure 112016096652458-pct00011
.
특정 양태에서, 말단 말레이미드 기는 1,1'-(메틸렌비스(4,1-페닐렌)비스(1H-피롤-2,5-다이온)으로도 지칭되는 하기 화학식 5a의 1,1'-(메틸렌다이-4,1-페닐렌)비스말레이미드로부터 유도되고, 말단 기는 하기 화학식 5b의 구조를 갖는다:
화학식 5a
Figure 112016096652458-pct00012
화학식 5b
Figure 112016096652458-pct00013
.
특정 양태에서, 말레이미드 기는 1-(4-(4-(3-일-2,5-다이옥소피롤리딘-1-일)벤질)페닐)-1H-피롤-2,5-다이온 기를 포함한다. 특정 양태에서, 각각의 말단 말레이미드 기는 동일할 수 있고, 특정 양태에서, 말단 말레이미드 기의 적어도 일부는 상이하다.
2개 이상의 말레이미드 기를 갖는 화합물의 다른 예는 에틸렌비스말레이미드; 1,6-비스말레이미도헥산; 2,4-다이말레이미도톨루엔, N,N'-1,3-페닐렌다이말레이미드; 1,4-비스(말레이미도)부탄 트라이메틸렌비스말레이미드; p,p'-다이말레이미도다이페닐메탄; 펜타메틸렌비스말레이미드 1H-피롤-2,5-다이온; 1,1'-(1,8-옥탄다이일)비스-, 1H-피롤-2,5-다이온, 1,1'-(1,7-헵탄다이일)비스-, 4,4'-다이티오비스(페닐말레이미드); 메틸렌비스(N-카바밀말레이미드), 1,9-비스(말레이미드)노난; 1,1'-데칸-1,10-다이일비스(1H-피롤-2,5-다이온); O-페닐렌 다이말레이미드, 비스(N-말레이미도메틸)에터; 1,5-비스(말레이미드)-2-메틸-펜탄; N,N'-1,4-페닐렌다이말레이미드; 1,1'-(2-메틸-1,3-페닐렌)비스(1H-피롤-2,5-다이온); 케리미드 601 수지; 테트라키스(N-2-아미노에틸말레아미드); 1-(2,5-다이메틸페닐)피롤-2,5-다이온; SureCN331305, SureCN349749; 또는 1,1'-바이페닐-4,4'-다이일비스(1H-피롤-2,5-다이온)을 포함한다.
마이클 수용체-종결된 황-함유 프리폴리머를 제조하기 위해, 본원에 개시된 바와 같은 황-함유 중합체는 마이클 수용체 기, 및 황-함유 프리폴리머의 말단 기와 반응성인 기를 갖는 화합물과 반응할 수 있다.
특정 양태에서, 마이클 수용체 기는 비닐 케톤, 비닐 설폰, 말레이미드 및 퀴논으로부터 선택된다. 특정 양태에서, 마이클 수용체 기는 비닐 케톤이고, 특정 양태에서, 비닐 설폰, 예컨대 다이비닐 설폰으로부터 유도된다. 마이클 수용체 기를 갖는 화합물이 다이비닐 설폰으로부터 유도된 양태에서, 황-함유 중합체는 티올-종결될 수 있고, 예컨대 티올-종결된 폴리티오에터, 티올-종결된 폴리설파이드 또는 이들의 조합일 수 있다.
특정 양태에서, 마이클 수용체 기는 비스(설폰일)알칸올, 예컨대 비스(비닐설폰일) 알칸올로부터 유도된 기이다. 마이클 수용체 기를 갖는 화합물이 비스(비닐설폰일)알칸올로부터 유도되는 양태에서, 황-함유 중합체는 티올-종결될 수 있고, 예컨대 티올-종결된 폴리티오에터, 티올-종결된 폴리설파이드 또는 이들의 조합일 수 있다.
황-함유 중합체와, 마이클 수용체 기, 및 황-함유 중합체의 말단 기와 반응성인 기를 갖는 화합물 사이의 반응은 적절한 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다.
특정 양태에서, 본원에 제공된 조성물은 촉매, 예컨대 아민 촉매를 포함한다. 예를 들어, 황-함유 중합체가 티올-종결되어 있고 화합물이 2-작용성 마이클 수용체인 양태에서, 반응은 아민 촉매의 존재 하에 일어날 수 있다. 적합한 아민 촉매의 예는, 예를 들어 트라이에틸렌다이아민(1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, DABCO), 다이메틸사이클로헥실아민(DMCHA), 다이메틸에탄올아민(DMEA), 비스-(2-다이메틸아미노에틸)에터, N-에틸모폴린, 트라이에틸아민, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7(DBU), 펜타메틸다이에틸렌트라이아민(PMDETA), 벤질다이메틸아민(BDMA), N,N,N'-트라이메틸-N'-하이드록시에틸-비스(아미노에틸)에터 및 N'-(3-(다이메틸아미노)프로필)-N,N-다이메틸-1,3-프로판다이아민을 포함한다.
특정 양태에서, 마이클 수용체-종결된 황-함유 프리폴리머는 마이클 수용체 우레탄-함유 프리폴리머를 포함한다. 마이클 수용체-종결된 우레탄-함유 프리폴리머는 본원과 동시에 켈레지안(Keledjian), 이토(Ito) 및 린(Lin)에 의해 출원된, "마이클 수용체-종결된 우레탄-함유 내연료성 프리폴리머 및 이의 조성물"이라는 명칭의 미국 출원(이의 전체 내용은 참고로서 혼입됨)에 개시되어 있다.
마이클 수용체-종결된 우레탄-함유 프리폴리머는 황-함유 프리폴리머의 주쇄에 혼입된 우레탄을 포함한다. 마이클 수용체-종결된 우레탄-함유 프리폴리머는 향상된 인장 강도를 갖는 경화된 밀봉제를 제공하는 데 유리하다.
특정 적용을 위해, 마이클 수용체-종결된 우레탄-함유 프리폴리머는 미국 출원 제13/529,237호 및 미국 출원 제13/659,152호에 개시된 바와 같은 종래 개시된 마이클 수용체-종결된 황-함유 프리폴리머보다 우수한 개선을 나타낸다. 마이클 수용체-종결된 우레탄-함유 프리폴리머로부터 제조된 경화된 밀봉제는 상기 출원에 개시된 마이클 수용체-종결된 황-함유 프리폴리머에 비해 향상된 인장 강도 및 표면 부착을 나타낸다. 향상된 인장 강도는 우레탄 분절을 중합체 주쇄 내로 혼입함으로써 부여되는 것으로 여겨지고, 개선된 표면 부착은 금속 리간드 및 마이클 수용체 둘 다로서 기능하는 기에 의한 종결로부터 생성되는 것으로 여겨진다.
마이클 수용체-종결된 우레탄-함유 프리폴리머는 마이클 수용체 기로 추가로 캐핑된 이소시아네이트 기로 캐핑된 우레탄- 및 황-함유 주쇄를 포함한다.
마이클 수용체-종결된 우레탄-함유 프리폴리머는 폴리티오에터, 폴리설파이드 및 이들 중 임의의 조합을 포함한다.
마이클 수용체-종결된 우레탄-함유 프리폴리머가 다수의 경로에 의해 합성될 수 있음이 인정될 수 있다. 전구체의 작용기는 구체적인 화학반응을 위해 개조되고 선택될 수 있다. 예를 들어, 특정 양태에서, 황-함유 프리폴리머가 티올 또는 하이드록시 작용기를 포함하는 것이 적절할 수 있다. 황-함유 프리폴리머가 작용성 하이드록시 기를 갖는 양태에서, 다이이소시아네이트는 황-함유 프리폴리머와 직접적으로 반응할 수 있다. 전구체 황-함유 프리폴리머가 티올-종결된 양태에서, 티올 기는 하이드록시 작용성 화합물로 캐핑되어, 후속적으로 다이이소시아네이트와 반응할 수 있는 하이드록시-종결된 황-함유 프리폴리머를 제공할 수 있다.
특정 양태에서, 마이클 수용체-종결된 우레탄-함유 프리폴리머는 하기 화학식 13aa의 마이클 수용체-종결된 우레탄-함유 프리폴리머, 하기 화학식 13bb의 마이클 수용체-종결된 우레탄-함유 프리폴리머 또는 이들의 조합을 포함한다:
[화학식 13aa]
R30-C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-[-R60-C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-]w-R60-C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-R30
[화학식 13bb]
B{-V'-S-R50-S-(CH2)2-O-R13-O-[-C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-R60-]w-C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-R30}z
상기 식에서,
w는 1 내지 100의 정수이고;
각각의 R13은 독립적으로 C2-10 알칸다이일을 포함하고;
각각의 R20은 독립적으로 다이이소시아네이트의 코어를 포함하고;
각각의 R30은 독립적으로 하나 이상의 말단 마이클 수용체 기를 포함하고;
각각의 R50은 독립적으로 황-함유 프리폴리머의 코어를 포함하고;
각각의 R60은 독립적으로 하기 화학식 14의 잔기를 포함하고:
[화학식 14]
-O-R13-O-(CH2)2-S-R50-S-(CH2)2-O-R13-O-;
B는 z-가 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고;
z는 3 내지 6의 정수이고;
각각의 -V는 티올 기와 반응성인 말단 기를 포함하는 잔기이고;
각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다.
특정 양태에서, 각각의 R50은 폴리티오에터로부터 유도되고, 하기 화학식 6a의 구조를 갖는다:
[화학식 6a]
-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-
상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고;
s는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 및 -N(-CH3)-으로부터 선택되고;
각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고, s, q, r, R3 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이다.
특정 양태에서, 마이클 수용체-종결된 우레탄-함유 프리폴리머는 티올-종결된 황-함유 프리폴리머, 하이드록시 비닐 에터, 다이이소시아네이트 및 1,3-비스(비닐설포닐)-2-프로판올(HO-CH(-CH2-S(O)2-CH=CH2)2), 및 선택적으로 다작용화제의 반응으로부터 유도된다. 따라서, 특정 양태에서, 마이클 수용체-종결된 우레탄-함유 프리폴리머는 하기 화학식 15a의 구조, 하기 화학식 15b의 구조 또는 이들의 조합을 포함한다:
[화학식 15a]
(CH2=CH-S(O)2-CH2-)2CH-O-C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-[-R60-C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-]w-R60-C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-O-CH(-CH2-S(O)2-CH=CH2)2
[화학식 15b]
B{-V'-S-R50-S-(CH2)2-O-R13-O-[-C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-R60-]w-C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-O-CH(-CH2-S(O)2-CH=CH2)2}z
상기 식에서,
각각의 R13, 각각의 R20, 각각의 R50, 각각의 R60, w, z, B 및 각각의 -V'-는 본원에 정의된 바와 같다.
화학식 15a 및 화학식 15b의 특정 양태에서, 각각의 R50은 화학식 6a의 구조를 갖는다.
화학식 13a 및 화학식 13b의 프리폴리머의 특정 양태에서, 각각의 R30은 말단 말레이미드 기, 특정 양태에서 말단 비스말레이미드 기를 포함한다.
특정 양태에서, 마이클 수용체-종결된 우레탄-함유 프리폴리머는 이소시아네이트-종결된 우레탄-함유 부가물, 및 이소시아네이트와 반응성인 기 및 하나 이상의 마이클 수용체 기를 포함하는 화합물을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함한다. 특정 양태에서, 마이클 수용체-종결된 우레탄-함유 프리폴리머는 이소시아네이트-종결된 우레탄-함유 부가물, 및 이소시아네이트와 반응성인 기; 하나 이상의 마이클 수용체 기; 및 하나 이상의 금속 리간드를 포함하는 화합물을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함한다.
특정 양태에서, 마이클 수용체-종결된 우레탄-함유 프리폴리머는, 이소시아네이트-종결된 우레탄-함유 부가물을, 하나 이상의 마이클 수용체 기, 및 선택적으로 금속 리간드 기, 및 이소시아네이트 기와 반응성인 기(예컨대, 하이드록시 기)를 갖는 화합물과 반응시킴으로써, 제조될 수 있다. 반응은 50 내지 100℃와 같은 적합한 온도에서 0.5 내지 5시간과 같은 적합한 시간 동안 다이부틸주석-다이라우레이트와 같은 적합한 촉매의 존재 하에 일어날 수 있다.
특정 양태에서, 이소시아네이트-종결된 우레탄-함유 부가물은 이소시아네이트-종결된 우레탄-함유 폴리티오에터 부가물, 이소시아네이트-종결된 우레탄-함유 폴리설파이드 부가물, 또는 이들 중 임의의 조합을 포함한다.
특정 양태에서, 본원에 제공된 마이클 수용체-종결된 우레탄-함유 프리폴리머는 이소시아네이트와 반응성인 기 및 하나 이상의 마이클 수용체 기를 갖는 잔기로 캐핑될 수 있다. 특정 양태에서, 캐핑 잔기는 금속 리간드를 추가로 포함한다.
이소시아네이트 기와 반응성인 기는 하이드록시 기, 아민 기 및 티올 기를 포함한다.
마이클 수용체 기는 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 특정 양태에서, 마이클 수용체 기는 엔온, 니트로, 할로, 니트릴, 카보닐 또는 니트로 기와 같은 전자-구인성 기에 인접한 알켄일 기와 같은 활성화된 알켄을 포함한다. 특정 양태에서, 마이클 수용체 기는 비닐 케톤, 비닐 설폰, 퀴논, 엔아민, 케티민, 알디민 및 옥사졸리딘으로부터 선택된다. 특정 양태에서, 각각의 마이클 수용체 기는 동일할 수 있고, 특정 양태에서, 마이클 수용체 기의 적어도 일부는 상이하다.
특정 양태에서, 마이클 수용체 기는 비닐 설폰, 예컨대 다이비닐 설폰이다.
특정 양태에서, 마이클 수용체-종결된 우레탄-함유 프리폴리머의 각각의 줄기(arm)는 1 내지 4개의 마이클 수용체 기로 캐핑될 수 있다. 특정 양태에서, 마이클 수용체-종결된 우레탄-함유 프리폴리머의 각각의 줄기는 하나의 말단 마이클 수용체 기를 포함한다. 특정 양태에서, 마이클 수용체-종결된 우레탄-함유 프리폴리머의 각각의 줄기는 2개의 말단 마이클 수용체 기를 포함한다.
화학식 13a 및 화학식 13b의 특정 양태에서, 각각의 R30은 비스(비닐설포닐)알칸올로부터 유도되고, 하기 화학식 16의 구조를 갖는다:
[화학식 16]
-O-CH(-R10-S(O)2-CH=CH2)2
상기 식에서,
각각의 R10은 C2-4 알칸다이일이다.
특정 양태에서, 이소시아네이트와 반응성인 기 및 하나 이상의 마이클 수용체 기를 포함하는 화합물은 비스(비닐설포닐)알칸올을 포함한다.
특정 양태에서, 화합물은 하이드록시 기 및 하나 이상의 마이클 수용체 기를 포함한다.
특정 양태에서, 본원에 제공된 마이클 수용체-종결된 우레탄-함유 프리폴리머는 이소시아네이트와 반응성인 기, 하나 이상의 마이클 수용체 기 및 하나 이상의 금속 리간드를 갖는 화합물로 캐핑된다.
특정 양태에서, 금속 리간드는 항공우주용 표면에 배위될 수 있다.
특정 양태에서, 화합물은 하이드록시 기 및 2개의 비닐 설포닐 기를 포함한다.
2개의 마이클 수용체 기, 금속 리간드 및 하이드록시 기를 포함하는 특히 적절한 화합물은 비스(비닐설포닐)알칸올이다. 말단 비닐설포닐 기는 마이클 수용체이고, 비스(설포닐) 기는 금속 리간드로서 역할을 하고, 하이드록시 기는 이소시아네이트-종결된 우레탄-함유 부가물의 이소시아네이트 기와 반응할 수 있다.
특정 양태에서, 이소시아네이트와 반응성인 기, 하나 이상의 마이클 수용체 기 및 하나 이상의 금속 리간드를 포함하는 화합물은 비스(비닐설포닐)알칸올, 특정 양태에서, 1,3-비스(비닐설포닐)-2-프로판올을 포함한다.
특정 양태에서, 마이클 수용체-종결된 우레탄-함유 프리폴리머는 하나 이상의 마이클 수용체 기 및 선택적으로 하나 이상의 금속 리간드를 포함하는 잔기에서 종결되고, 우레탄 연결기를 통해 프리폴리머의 이소시아네이트 기에 결합된다.
따라서, 특정 양태에서, 마이클 수용체/금속 리간드 함유 화합물은 이소시아네이트-종결된 우레탄-함유 부가물 전구체의 말단 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 반응성 하이드록시 기를 포함한다.
본 발명자들의 종전 작업은 황-함유 프리폴리머의 주쇄 내로의 금속 리간드의 혼입 및/또는 금속 리간드에 의한 황-함유 프리폴리머의 종결이 금속 리간드-함유 프리폴리머를 사용하여 형성된 금속 표면으로의 코팅 및 밀봉제의 부착을 개선할 수 있음을 증명하였다.
비스(설포닐)알칸올은 중합체의 주쇄 내로 혼입되거나 황-함유 프리폴리머와 같은 말단 기를 형성하여 표면 부착을 개선할 수 있는 금속 리간드의 하나의 유형을 나타낸다. 다른 금속 리간드는 또한 중합체의 주쇄 내로 혼입되어 표면 부착을 향상시킬 수 있다. 특정 양태에서, 예컨대 항공우주용 밀봉제 적용을 위하여, 금속 리간드는 알루미늄, 알루미늄 옥사이드, Al(III), 양극산화된 알루미늄, 티타늄, 티타늄 옥사이드 및/또는 알로딘(Alodine: 등록상표) 표면에 배위될 수 있는 리간드로부터 선택될 수 있다. 금속 리간드는 표면 원자에 대해 바이덴테이트, 트라이덴테이트 또는 더욱 고차의 배위 착물을 형성할 수 있다.
금속 리간드, 특히 알루미늄(III) 금속 리간드는 -OH, -PO4, -SO4, -COOH, -C=O 및 -NH2 기와 같은 하드 루이스(Lewis) 염기를 형성하고, 이들은 금속의 빈 오비탈에 전자를 공여할 수 있다. 알루미늄(III)과의 멀티덴테이트 배위 착물의 형성에 효과적인 염기성 공여 기는 지방족 모노하이드록시 산 음이온, 카테콜레이트, 방향족 하이드록시 산 음이온, 3-하이드록시-4-피리딘온, 하이드록사메이트 및 3-하이드록시-2-피리딘온을 포함한다. 안정한 알루미늄(III) 착물은 음성 산소 전자 공여자를 갖는 멀티덴테이트 리간드를 갖는다. 금속 리간드는 금속과 함께 멀티덴테이트 착물, 예컨대 바이덴테이트 착물 또는 트라이덴테이트 착물을 형성할 수 있다.
특정 양태에서, 금속 리간드 작용기는 비스(설포닐)알칸올, 하이드록시피리딘온 및 아세틸아세토네이트로부터 선택되는 금속 킬레이트화제로부터 유도된다.
알루미늄, 알루미늄 옥사이드 및 Al(III) 킬레이트화제의 예는 2,3-다이하이드록시벤조산, 5-니트로살리실레이트, 3-하이드록시-4-피리딘온, 3-하이드록시-2-피리딘온, 2-2'-다이하이드록시아조벤젠, 8-하이드록시퀴놀린, 옥실레이트, 말로네이트, 시트레이트, 이미노다이아세트산, 피콜린산, 말톨, 코지산, N,N'-다이아세트산(EDTA), N-(2-하이드록시)에틸렌다이아민트라이아세트산(HEDTA), 에틸렌다이아민-N,N'-비스(2-하이드록시페닐아세트산(EDDHA), N,N'-비스(하이드록시벤질)에틸렌다이아민-N,N'-다이아세트산(HBED), 아세토아세테이트, 아세틸아세토네이트, 카테콜레이트, 하이드록사메이트 및 퀴논을 포함한다. 다른 알루미늄 및 알루미늄 옥사이드 킬레이터는, 예를 들어, 문헌[Yokel, Coordination Chemistry Reviews 2002, 228, 97-113] 및 문헌[Martell et al., Coordination Chemistry Reviews 1996, 149, 311-328]에 개시되어 있다.
티타늄 또는 티타늄 옥사이드 금속 리간드의 예는 H2O2, 아세토아세토네이트(CH2(COCH3)2), EDTA, 트랜스-1,2-사이클로헥산다이아민 테트라아세트산, 글리콜에터다이아민 테트라아세트산(GEDTA, (CH2OCH2CH2N(CH2COOH)2)2), 다이에틸렌트라이아민 펜타아세트산(DTPA, HOOCH2N(CH2CH2N(CH2COOH)2)2), 니트릴 트라이아세트산(NTA, N(CH2COOH)3), 살리실산, 락트산, 아세토아세토네이트, 트라이에탄올아민, 및 이들 중 임의의 조합을 포함한다.
특정 양태에서, 금속 리간드는 알루미늄(III) 표면에 배위될 수 있는 2개 이상의 헤테로원자성 기를 포함한다. 특정 양태에서, 금속 리간드는 -OH, -PO4, -P(O)2-, -SO4, -S(O)2-, -COOH, -C=O, -NH2, -NH-, 및 이들 중 임의의 조합으로부터 선택되는 2개 이상의 헤테로원자성 기를 포함한다.
특정 양태에서, 금속 리간드 작용기는 하기 화학식 17a, 화학식 17b, 화학식 17c, 화학식 17d, 화학식 17e 및 이들 중 임의의 조합으로부터 선택되는 잔기를 포함한다:
[화학식 17a]
-X-(CH2)s-CH(-OH)-
[화학식 17b]
-X-(CH2)s-CH(-OH)-(CH2)n-X-
[화학식 17c]
-CH(-OH)-(CH2)s-X-(CH2)s-CH(-OH)
[화학식 17d]
-CH(-OH)-R5-CH(-OH)-
[화학식 17e]
-C(O)-R5-C(O)-
상기 식에서,
-X-는 독립적으로 -C(O)- 및 -S(O)2-로부터 선택되고;
각각의 s는 독립적으로 1, 2 및 3으로부터 선택되고;
R5는 C1-3 알칸-다이일이다.
특정 양태에서, 각각의 X는 -C(O)-이고, 각각의 s는 1이고; 특정 양태에서, 각각의 X는 -S(O)2-이고, 각각의 s는 1이다.
특정 양태에서, 금속 리간드는 비스(설포닐)알칸올, 하이드록시피리딘온, 퀴논, 아세틸아세토네이트 또는 이들 중 임의의 조합을 포함한다.
특정 양태에서, 이소시아네이트-종결된 우레탄-함유 부가물은 이소시아네이트-종결된 우레탄-함유 폴리티오에터 부가물, 이소시아네이트-종결된 우레탄-함유 폴리설파이드 부가물 또는 이들의 조합을 포함한다.
특정 양태에서, 이소시아네이트-종결된 우레탄-함유 부가물은 하기 화학식 18a의 이소시아네이트-종결된 우레탄-함유 부가물, 하기 화학식 18b의 이소시아네이트-종결된 우레탄-함유 부가물 또는 이들의 조합을 포함한다:
[화학식 18a]
O=C=N-R20-NH-C(=O)-[-R60-C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-]w-R60-C(=O)-NH-R20-N=C=O
[화학식 18b]
B{-V'-S-R50-S-(CH2)2-O-R13-O-[-C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-R60-]w-C(=O)-NH-R20-N=C=O}z
상기 식에서,
w는 1 내지 100의 정수이고;
각각의 R13은 독립적으로 C2-10 알칸다이일을 포함하고;
각각의 R20은 독립적으로 다이이소시아네이트의 코어를 포함하고;
각각의 R30은 독립적으로 하나 이상의 말단 마이클 수용체 기를 포함하고;
각각의 R50은 독립적으로 황-함유 프리폴리머의 코어를 포함하고;
각각의 R60은 독립적으로 하기 화학식 14의 잔기를 포함하고:
화학식 14
-O-R13-O-(CH2)2-S-R50-S-(CH2)2-O-R13-O-;
B는 z-가 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고;
z는 3 내지 6의 정수이고;
각각의 -V는 티올 기와 반응성인 말단 기를 포함하는 잔기이고;
각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다.
화학식 18a 및 18b의 특정 양태에서, 각각의 R50은 폴리티오에터로부터 유도된다. 예를 들어, 특정 양태에서, 각각의 R50은 하기 화학식 6a의 구조를 갖는다:
화학식 6a
-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-
상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고;
s는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 및 -NR-로부터 선택되고, R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고, s, q, r, R3 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이다.
화학식 18a 및 18b의 특정 양태에서, w는 2 내지 50, 특정 양태에서 2 내지 20의 정수이다.
특정 양태에서, 이소시아네이트-종결된 우레탄-함유 부가물은 하이드록시-종결된 황-함유 부가물 및 다이이소시아네이트를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함한다.
특정 양태에서, 하이드록시-종결된 황-함유 부가물 및 다이이소시아네이트는 이소시아네이트-종결된 우레탄-함유 부가물이 황-함유 잔기 및 다이이소시아네이트의 교호 단위를 포함하도록 하는 몰 비로 반응한다. 특정 양태에서, 이소시아네이트-종결된 우레탄-함유 부가물은 하이드록시-종결된 퍼마폴(등록상표) 3.1E, 및 다이이소시아네이트, 예컨대 지환족 다이이소시아네이트를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함한다.
이소시아네이트-종결된 우레탄-함유 부가물은, 예를 들어, 다이이소시아네이트를 적절히 종결된 황-함유 부가물, 예를 들어, 하이드록시-종결된 황-함유 부가물과 50 내지 100℃와 같은 적합한 온도에서, 1 내지 4시간과 같은 적합한 시간 동안 유리 라디칼 촉매, 예컨대 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)의 존재 하에 반응시킴으로써, 합성될 수 있다. 당해 분야의 숙련자는 적절한 반응 조건을 결정할 수 있다.
특정 양태에서, 본원에 제공된 황-함유 부가물은 이소시아네이트 기와 반응성이고, 폴리이소시아네이트, 예컨대 다이이소시아네이트와 직접 반응하여 본원에 제공된 마이클 수용체-종결된 우레탄-함유 프리폴리머의 형성에 유용한 이소시아네이트-종결된 우레탄-함유 부가물을 제공할 수 있는 말단 하이드록시 기를 포함한다.
특정 양태에서, 황-함유 부가물은 작용화되어 이소시아네이트 기와 충분히 반응성인 기를 제공할 수 있다. 예를 들어, 특정 양태에서, 티올-종결된 황-함유 부가물은 본원의 마이클 수용체-종결된 우레탄-함유 프리폴리머를 형성하는 데 적합한 전구체를 제공한다. 특정 양태에서, 티올-종결된 황-함유 부가물은 알켄일 기와 반응성인 기 및 하이드록시 기를 갖는 화합물과 반응할 수 있다. 이러한 화합물의 예는 하이드록시 비닐 에터를 포함한다.
특정 양태에서, 하이드록시-종결된 황-함유 부가물은 하이드록시-종결된 폴리티오에터 부가물, 예컨대 하기 화학식 19a의 하이드록시-종결된 폴리티오에터 부가물, 하기 화학식 19b의 하이드록시-종결된 폴리티오에터 부가물 또는 이들의 조합을 포함한다:
[화학식 19a]
R6-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-R6
[화학식 19b]
{R6-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}zB
상기 식에서,
R1, R2, m, n 및 p는 본원에 정의되고, 각각의 R6은 말단 하이드록시 기를 포함하는 잔기이다.
특정 양태에서, 각각의 R6은 하이드록시 비닐 에터로부터 유도되고, 하기 화학식 20의 구조를 갖는다:
[화학식 20]
-CH2-CH2-O-R13-OH
상기 식에서,
R13은 C2-10 알칸다이일이다.
특정 양태에서, R13은 -(CH2)4-이다.
이소시아네이트-종결된 우레탄-함유 부가물은 폴리이소시아네이트를, 이소시아네이트 기와 반응성인 말단 기, 예컨대 말단 하이드록시 기를 포함하는 황-함유 부가물과 반응시킴으로써, 제조될 수 있다. 폴리이소시아네이트는 2-작용성, n-작용성(이때, n은 3 내지 6의 정수임) 또는 이들 중 임의의 조합일 수 있다. 특정 양태에서, 폴리이소시아네이트는 2-작용성이고, 다이이소시아네이트로서 지칭된다. 다이이소시아네이트는 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있다.
적합한 지방족 다이이소시아네이트의 예는, 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 1,5-다이이소시아나토-2-메틸펜탄, 메틸-2,6-다이이소시아나토헥사노에이트, 비스(이소시아나토메틸)사이클로헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)사이클로헥산, 2,2,4-트라이메틸헥산 1,6-다이이소시아네이트, 2,4,4-트라이메틸헥산 1,6-다이이소시아네이트, 2,5(6)-비스(이소시아나토메틸)사이클로[2.2.1]헵탄, 1,3,3-트라이메틸-1-(이소시아나토메틸)-5-이소시아나토사이클로헥산, 1,8-다이이소시아나토-2,4-다이메틸옥탄, 옥타하이드로-4,7-메타노-1H-인덴다이메틸 다이이소시아네이트, 1,1'-메틸렌비스(4-이소시아나토사이클로헥산) 및 4,4-메틸렌 다이사이클로헥실 다이이소시아네이트)(H12MDI)를 포함한다. 적합한 방향족 다이이소시아네이트의 예는 1,3-페닐렌 다이이소시아네이트, 1,4-페닐렌 다이이소시아네이트, 2,6-톨루엔 다이이소시아네이트(2,6-TDI), 2,4-톨루엔 다이이소시아네이트(2,4-TDI), 2,4-TDI 및 2,6-TDI의 배합물, 1,5-다이이소시아나토나프탈렌, 다이페닐 옥사이드 4,4'-다이이소시아네이트, 4,4'-메틸렌다이페닐 다이이소시아네이트(4,4-MDI), 2,4'-메틸렌다이페닐 다이이소시아네이트(2,4-MDI), 2,2'-다이이소시아나토다이페닐메탄(2,2-MDI), 다이페닐메탄 다이이소시아네이트(MDI), 3,3'-다이메틸-4,4'-바이페닐렌 이소시아네이트, 3,3'-다이메톡시-4,4'-바이페닐렌 다이이소시아네이트, 1-[(2,4-다이이소시아나토페닐)메틸]-3-이소시아나토-2-메틸 벤젠 및 2,4,6-트라이이소프로필-m-페닐렌 다이이소시아네이트를 포함한다.
다이이소시아네이트가 선택될 수 있는 적합한 지환족 다이이소시아네이트의 예는 이소포론 다이이소시아네이트, 사이클로헥산 다이이소시아네이트, 메틸사이클로헥산 다이이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)사이클로헥산, 비스(이소시아나토사이클로헥실)메탄, 비스(이소시아나토사이클로헥실)-2,2-프로판, 비스(이소시아나토사이클로헥실)-1,2-에탄, 2-이소시아나토메틸-3-(3-이소시아나토프로필)-5-이소시아나토메틸-바이사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아나토메틸-3-(3-이소시아나토프로필)-6-이소시아나토메틸-바이사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아나토메틸-2-(3-이소시아나토프로필)-5-이소시아나토메틸-바이사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아나토메틸-2-(3-이소시아나토프로필)-6-이소시아나토메틸-바이사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아나토메틸-3-(3-이소시아나토프로필)-6-(2-이소시아나토에틸)-바이사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아나토메틸-2-(3-이소시아나토프로필)-5-(2-이소시아나토에틸)-바이사이클로[2.2.1]-헵탄 및 2-이소시아나토메틸-2-(3-이소시아나토프로필)-6-(2-이소시아나토에틸)-바이사이클로[2.2.1]-헵탄을 포함한다.
이소시아네이트 기가 방향족 고리에 직접 결합하지 않는 적합한 방향족 다이이소시아네이트의 예는, 비제한적으로, 비스(이소시아나토에틸)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸자일렌 다이이소시아네이트, 1,3-비스(1-이소시아나토-1-메틸에틸)벤젠, 비스(이소시아나토부틸)벤젠, 비스(이소시아나토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아나토메틸)다이페닐 에터, 비스(이소시아나토에틸)프탈레이트 및 2,5-다이(이소시아나토메틸)퓨란을 포함한다. 방향족 고리에 직접 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 방향족 다이이소시아네이트는 페닐렌 다이이소시아네이트, 에틸페닐렌 다이이소시아네이트, 이소프로필페닐렌 다이이소시아네이트, 다이메틸페닐렌 다이이소시아네이트, 다이에틸페닐렌 다이이소시아네이트, 다이이소프로필페닐렌 다이이소시아네이트, 나프탈렌 다이이소시아네이트, 메틸나프탈렌 다이이소시아네이트, 바이페닐 다이이소시아네이트, 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 비스(3-메틸-4-이소시아나토페닐)메탄, 비스(이소시아나토페닐)에틸렌, 3,3'-다이메톡시-바이페닐-4,4'-다이이소시아네이트, 다이페닐에터 다이이소시아네이트, 비스(이소시아나토페닐에터)에틸렌글리콜, 비스(이소시아나토페닐에터)-1,3-프로필렌글리콜, 벤조페논 다이이소시아네이트, 카바졸 다이이소시아네이트, 에틸카바졸 다이이소시아네이트, 다이클로로카바졸 다이이소시아네이트, 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, p-페닐렌 다이이소시아네이트, 2,4-톨루엔 다이이소시아네이트 및 2,6-톨루엔 다이이소시아네이트를 포함한다.
적합한 다이이소시아네이트의 다른 예는 1,3-페닐렌 다이이소시아네이트, 1,4-페닐렌 다이이소시아네이트, 2,6-톨루엔 다이이소시아네이트(2,6-TDI), 2,4-톨루엔 다이이소시아네이트(2,4-TDI), 2,4-TDI 및 2,6-TDI의 배합물, 1,5-다이이소시아나토 나프탈렌, 다이페닐 옥사이드 4,4'-다이이소시아네이트, 4,4'-메틸렌다이페닐 다이이소시아네이트(4,4-MDI), 2,4'-메틸렌다이페닐 다이이소시아네이트(2,4-MDI), 2,2'-다이이소시아나토다이페닐메탄(2,2-MDI), 다이페닐메탄 다이이소시아네이트(MDI), 3,3'-다이메틸-4,4'-바이페닐렌 이소시아네이트, 3,3'-다이메톡시-4,4'-바이페닐렌 다이이소시아네이트, 1-[(2,4-다이이소시아나토페닐)메틸]-3-이소시아나토-2-메틸 벤젠, 2,4,6-트라이이소프로필-m-페닐렌 다이이소시아네이트, 4,4-메틸렌 다이사이클로헥실 다이이소시아네이트(H12MDI) 및 이들 중 임의의 조합을 포함한다.
적합한 방향족 다이이소시아네이트의 추가 예는 1,3-페닐렌 다이이소시아네이트, 1,4-페닐렌 다이이소시아네이트, 2,6-톨루엔 다이이소시아네이트(2,6-TDI), 2,4-톨루엔 다이이소시아네이트(2,4-TDI), 2,4-TDI 및 2,6-TDI의 배합물, 1,5-다이이소시아나토 나프탈렌, 다이페닐 옥사이드 4,4'-다이이소시아네이트, 4,4'-메틸렌다이페닐 다이이소시아네이트(4,4-MDI), 2,4'-메틸렌다이페닐 다이이소시아네이트(2,4-MDI), 2,2'-다이이소시아나토다이페닐메탄(2,2-MDI), 다이페닐메탄 다이이소시아네이트(MDI), 3,3'-다이메틸-4,4'-바이페닐렌 이소시아네이트, 3,3'-다이메톡시-4,4'-바이페닐렌 다이이소시아네이트, 1-[(2,4-다이이소시아나토페닐)메틸]-3-이소시아나토-2-메틸 벤젠 및 2,4,6-트라이이소프로필-m-페닐렌 다이이소시아네이트를 포함한다.
이소시아네이트-종결된 우레탄-함유 부가물은, 예를 들어, 하이드록시-종결된 황-함유 부가물, 예컨대 화학식 12a 및 화학식 12b의 하이드록시-종결된 폴리티오에터를 말단 이소시아네이트 기, 및 화학식 19a 및 화학식 19b의 폴리티오에터의 말단 하이드록시 기와 반응성인 기, 예컨대 다이이소시아네이트를 갖는 화합물과 반응시킴으로써, 제조될 수 있다.
특정 양태에서, 이소시아네이트-종결된 우레탄-함유 폴리티오에터 부가물은, 예를 들어, 화학식 19a 또는 화학식 19b의 하이드록시-종결된 폴리티오에터 부가물을 다이이소시아네이트, 예컨대 TDI, 이소네이트(Isonate: 상표) 143L(폴리카보다이이미드-개질된 다이페닐메텐 다이이소시아네이트), 데스모두르(Desmodur: 등록상표) N3400(1,3-다이아제티딘-2,4-다이온, 1,3-비스(6-이소시아나토헥실)-), IDPI(이소포론 다이이소시아네이트) 또는 데스모두르(등록상표) W(H12MDI)와 선택적으로 다이부틸주석 다이라우레이트와 같은 촉매의 존재 하에 벤조일 클로라이드와 같은 유기 용매 중에서 약 70 내지 약 80℃의 온도에서 반응시켜 화학식 13a, 13b, 15a 및 15b의 상응하는 이소시아네이트-종결된 우레탄-함유 폴리티오에터 부가물을 제공함으로써, 제조될 수 있다.
특정 양태에서, 잔기 -C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-는 하기 화학식 21의 다이이소시아네이트로부터 유도될 수 있다:
[화학식 21]
O=C=N-R20-N=C=O.
특정 양태에서, 하이드록시-종결된 황-함유 부가물은 티올-종결된 황-함유 부가물 및 하이드록시 비닐 에터를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함한다.
특정 양태에서, 티올-종결된 황-함유 프리폴리머는 티올-종결된 폴리티오에터 프리폴리머, 티올-종결된 폴리설파이드 프리폴리머 또는 이들의 조합을 포함한다.
마이클 수용체-종결된 우레탄-함유 프리폴리머를 제조하는 데 사용하기에 적합한 티올-종결된 황-함유 프리폴리머는 화학식 6, 화학식 7a 및 화학식 7b의 티올-종결된 황-함유 중합체와 같은 본원에 개시된 임의의 화합물을 포함한다.
특정 양태에서, 하이드록시-종결된 황-함유 부가물은 티올-종결된 황-함유 부가물을 하이드록시 비닐 에터와 반응시킴으로써 형성될 수 있다.
특정 양태에서, 하이드록시 비닐 에터는 티올-종결된 황-함유 부가물을 이소시아네이트 기와 반응성인 기로 작용화시키는 데 사용될 수 있다. 특정 양태에서, 하이드록시-작용성 비닐 에터는 하기 화학식 22의 구조를 갖는다:
[화학식 22]
CH2=CH-O-(CH2)t-OH
상기 식에서,
t는 2 내지 10의 정수이다.
티올-종결된 황-함유 프리폴리머와의 반응에 유용한 적합한 하이드록시-작용성 비닐 에터의 예는 1,4-사이클로헥산 다이메틸올 모노비닐 에터, 1-메틸-3-하이드록시프로필 비닐 에터, 4-하이드록시부틸 비닐 에터 및 이들 중 임의의 조합을 포함한다. 특정 양태에서, 하이드록시-작용성 비닐 에터는 4-하이드록시부틸 비닐 에터이다.
특정 양태에서, 마이클 수용체-종결된 우레탄-함유 프리폴리머는 3-단계 반응으로 제조될 수 있다. 반응 순서는 이소시아네이트-종결된 우레탄-함유 부가물을 제공하는 단계, 및 이어서 말단 이소시아네이트 기를 다작용성 마이클 수용체로 캐핑하는 단계를 포함한다. 당해 분야의 숙련자는 다른 화학반응이 개시된 마이클 수용체-종결된 우레탄-함유 프리폴리머를 합성하는 데 사용될 수 있음을 인정할 것이다. 예를 들어, 티올-종결된 황-함유 프리폴리머를 사용하기 보다는, 알켄일-종결된 황-함유 프리폴리머가 사용되고, 다이아민을 통해 폴리이소시아네이트에 연결될 수 있다. 따라서, 마이클 수용체-종결된 우레탄-함유 프리폴리머가 다작용성 마이클 수용체로 캐핑된 우레탄 기를 갖는 우레탄- 및 황-함유 주쇄를 포함하는 적절한 합성 방법, 전구체 및 중간체가 제공된다.
제1 단계에서, 티올-종결된 황-함유 부가물은 하이드록시 비닐 에터와 반응하여 하이드록시-종결된 황-함유 부가물을 제공할 수 있다. 반응은 유리 라디칼 개시제의 존재 하에 고온에서 수행될 수 있다.
제2 단계에서, 하이드록시-종결된 황-함유 부가물은 폴리이소시아네이트, 예컨대 다이이소시아네이트와 반응하여 이소시아네이트-종결된 우레탄-함유 부가물을 제공할 수 있다. 반응은 주석 촉매의 존재 하에 고온에서 수행될 수 있다.
제3 단계에서, 이소시아네이트-종결된 우레탄-함유 부가물은 다작용성 마이클 수용체와 반응하여 본원의 다작용성 마이클 수용체-종결된 우레탄-함유 프리폴리머를 제공할 수 있다. 반응은 주석 촉매의 존재 하에 고온에서 수행될 수 있다.
적합한 반응 순서의 예가 다음과 같이 제공된다:
Figure 112016096652458-pct00014
이때, R13, R20, R30, R50 및 R60은 본원에 정의된 바와 같다. 반응 순서의 예는 도 1에 도시된다. 상기 및 도 1에 설명된 반응 순서는 다이티올의 반응으로부터 시작된다. 특정 양태에서, 반응은 폴리티올, 예컨대 트라이티올, 또는 폴리티올의 혼합물, 예컨대 다이티올 및 트라이티올의 조합으로부터 시작될 수 있다.
본원에 제공된 조성물은 하나 이상의 포스핀 촉매, 예컨대 3차 포스핀 촉매를 포함한다.
특정 양태에서, 포스핀 촉매는 하기 화학식 23의 구조를 갖는다:
[화학식 23]
R2-P(-R1)(-R3)
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-12 알킬, 치환된 C1-12 알킬, C6-12 아릴, 치환된 C6-12 아릴, C3-12 사이클로알킬, 치환된 C3-12 사이클로알킬, C6-12 아릴알킬 및 치환된 C6-12 아릴알킬을 포함한다. 특정 양태에서, R1, R2 및 R3은 독립적으로 C1-6 알킬 및 하이드록실-치환된 C1-6 알킬로부터 선택된다. 특정 양태에서, R1, R2 및 R3은 독립적으로 C1-6 알킬, 특정 양태에서 n-하이드록실 치환된 C1-6 알킬로부터 선택된다.
특정 양태에서, 포스핀 촉매는 알킬 기인 하나 이상의 치환기를 갖는 삼치환된 포스핀을 포함한다. 포스핀 상의 다른 치환기는 아릴, 사이클로알킬 및/또는 알킬 기의 임의의 조합일 수 있다. 예를 들어, 포스핀 상의 2개의 치환기는 4개 이상의 탄소 원자, 종종 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 기일 수 있고, 하나의 치환기는 아릴 기일 수 있다. 다르게는, 모든 3개의 치환기는 알킬 기, 예컨대 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 기일 수 있다. 포스핀 촉매의 적합한 예는 트라이부틸포스핀, 트라이이소부틸포스핀, 트라이-3차-부틸포스핀, 트라이옥틸 포스핀, 트리스(2,4,4-트라이메틸펜틸)포스핀, 트라이사이클로펜틸포스핀, 트라이사이클로헥실포스핀, 트라이-n-옥틸포스핀, 트라이-n-도데실포스핀, 트라이페닐 포스핀 및 다이메틸 페닐 포스핀을 포함한다.
특정 양태에서, 적합한 포스핀 촉매는 하이드록실-치환된 C1-6 알킬 포스핀 촉매[이때, 각각의 R1, R2 및 R3은 화학식 HO-(CH2)n-(이때, n은 1 내지 6의 정수임)의 구조를 가짐]를 포함한다. 특정 양태에서, 포스핀 촉매는 트리스(2-하이드록시에틸)포스핀, 트리스(3-하이드록시프로필)포스핀, 트리스(4-하이드록시부틸)포스핀, 트리스(5-하이드록시펜틸)포스핀 및 트리스(6-하이드록시헥실)포스핀으로부터 선택된다.
포스핀 촉매는 시판 중이거나, 인 트라이클로라이드에 의한 알킬할로게나이드의 그리냐르 반응, 또는 포스핀으로의 알켄의 촉매적 첨가와 같은 표준 합성 방법에 따라 제조될 수 있다.
포스핀 촉매는 반응 혼합물 중 임의의 반응성 작용기의 반응을 가능하게 하거나 촉진하는 데 충분한 양으로 사용될 수 있다. 양은 관련된 반응물의 화학반응을 기준으로 변할 수 있지만, 전형적으로 본 발명의 방법에 사용된 삼치환된 포스핀의 양은 반응 혼합물 내의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%이다.
본원에 제공된 조성물은 하나 이상의 마이클 수용체 화합물 및/또는 하나 이상의 폴리티올을 추가로 포함할 수 있다.
조성물이 다작용성 단량체 마이클 수용체를 포함하는 경우, 2개 이상의 마이클 수용체 기, 예를 들어, 다이비닐 설폰, 또는 본원에 개시된 것 중 어느 하나를 비롯한 다른 마이클 수용체를 갖는 임의의 적합한 단량체 마이클 수용체가 사용될 수 있다.
다작용성 마이클 수용체 화합물은 2개 이상의 마이클 수용체 기를 갖는다. 다작용성 마이클 수용체는 2 내지 6, 2 내지 4, 2 내지 3, 특정 양태에서, 2.05 내지 2.5의 평균 마이클 수용체 작용성을 가질 수 있다. 특정 양태에서, 다작용성 마이클 수용체는 2-작용성, 예컨대, 다이비닐 케톤 및 다이비닐 설폰이다. 2 초과의 작용성을 갖는 마이클 수용체 화합물은, 적절한 반응 조건을 이용하여, 마이클 수용체 기, 및 본원에 개시된 바와 같은 다작용화제의 말단 기와 반응성인 기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써, 제조될 수 있다.
마이클 수용체 화합물이 사용되는 특정 양태에서, 마이클 수용체의 분자량은 600 달톤 미만, 400 달톤 미만, 특정 양태에서, 200 달톤 미만이다.
특정 양태에서, 마이클 수용체 화합물은 상기 조성물의 약 0.5 내지 약 20 중량%, 약 1 내지 약 10 중량%, 약 2 내지 약 8 중량%, 약 2 내지 약 6 중량%, 특정 양태에서, 약 3 내지 약 5 중량%를 구성하고, 이때 중량%는 조성물의 총 건조 고체 중량을 기준으로 한다.
폴리티올은 400 달톤 미만의 분자량을 갖는 화합물, 이들의 이들의 프리폴리머 또는 조합과 같은 작은 분자일 수 있다. 예를 들어, 폴리티올은 화학식 16의 다이티올, 예를 들어, DMDO, 화학식 18의 폴리티올, 또는 이들 중 임의의 조합일 수 있다.
본원에 제공된 조성물은 항공우주용 밀봉제에 사용하는 데 적합한 하나 이상의 추가 성분을 포함할 수 있고, 선택 및 양은 사용 조건 하의 경화된 밀봉제의 목적 성능 특징에 적어도 부분적으로 의존한다.
특정 양태에서, 본원에 제공된 조성물은 하나 이상의 접착 촉진제를 포함한다. 하나 이상의 접착 촉진제는 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 조성물의 0.1 내지 15 중량%, 예컨대 5 중량% 미만, 2 중량% 미만, 특정 양태에서 1 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 접착 촉진제의 예는 메틸론(Methylon: 등록상표) 페놀계 수지와 같은 페놀, 및 에폭시, 머캡토 또는 아미노 작용성 실란과 같은 유기 실란, 예를 들어 실퀘스트(Silquest: 등록상표) A-187 및 실퀘스트(등록상표) A-1100을 포함한다. 다른 유용한 접착 촉진제는 당해 분야에 공지되어 있다.
본원에 제공된 조성물은 하나 이상의 상이한 유형의 충전제를 포함할 수 있다. 적합한 충전제는 카본 블랙 및 칼슘 카보네이트(CaCO3)와 같은 무기 충전제, 실리카, 중합체 분말 및 경량 충전제를 비롯한 당해 분야에 통상적으로 공지되어 있는 것을 포함한다. 적합한 경량 충전제는, 예를 들어 미국 특허 제6,525,168호에 기재되어 있는 것을 포함한다. 특정 양태에서, 조성물은, 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 5 내지 60 중량%, 10 내지 50 중량%, 특정 양태에서 20 내지 40 중량%의 충전제 또는 충전제의 조합을 포함한다. 본원에 제공된 조성물은 하나 이상의 착색제, 요변성제, 가속화제, 난연제, 접착 촉진제, 용매, 마스킹제 또는 이들 중 임의의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 알 수 있는 바와 같이, 조성물에 사용되는 충전제 및 첨가제는 서로 상용성일 뿐만 아니라 중합체성 성분, 경화제 및/또는 촉매와 상용성이 되도록 선택될 수 있다.
특정 양태에서, 본원에 제공된 조성물은 저밀도 충전제 입자를 포함한다. 본원에 사용되는 바와 같이, 저밀도(입자와 관련하여 사용될 때)는 입자가 0.7 이하, 특정 양태에서 0.25 이하, 특정 양태에서 0.1 이하의 비중을 가짐을 의미한다. 적합한 경량 충전제 입자는 종종 두 가지 범주, 즉 미소구 및 비정질 입자에 속한다. 미소구의 비중은 0.1 내지 0.7일 수 있고, 예를 들어 폴리스티렌 포말, 폴리아크릴레이트 및 폴리올레핀의 미소구, 및 5 내지 100 μm의 입자 크기 및 0.25의 비중을 갖는 실리카 미소구[에코스피어즈(Eccospheres: 등록상표)]를 포함한다. 다른 예는 5 내지 300 μm의 입자 크기 및 0.7의 비중을 갖는 알루미나/실리카 미소구[필라이트(Fillite: 등록상표)], 약 0.45 내지 약 0.7의 비중을 갖는 알루미늄 실리케이트 미소구[제트-라이트(Z-Light: 등록상표)], 0.13의 비중을 갖는 칼슘 카보네이트-코팅된 폴리비닐리덴 공중합체 미소구[듀얼라이트(Dualite: 등록상표) 6001AE], 및 약 40 ㎛의 평균 입자 크기 및 0.135 g/cc의 밀도를 갖는 칼슘 카보네이트 코팅된 아크릴로니트릴 공중합체 미소구(듀얼라이트(등록상표) E135)[헨켈(Henkel)]를 포함한다. 조성물의 비중을 감소시키는 데 적합한 중합체는, 예를 들어 중공 미소구, 예컨대 익스팬셀(Expancel: 등록상표) 미소구(아크조 노벨에서 시판 중) 또는 듀얼라이트(등록상표) 저밀도 중합체 미소구(헨켈에서 시판 중)를 포함한다. 특정 양태에서, 본원에 제공된 조성물은 미국 출원공개 제2010/0041839호(이의 인용된 부분은 본원에 참고로서 혼입됨)의 단락 [0016] 내지 [0052]에 기재된 바와 같은 얇은 코팅으로 코팅된 외면을 포함하는 경량 충전제 입자를 포함한다.
특정 양태에서, 저밀도 충전제는 조성물의 2 중량% 미만, 1.5 중량% 미만, 1.0 중량% 미만, 0.8 중량% 미만, 0.75 중량% 미만, 0.7 중량% 미만, 특정 양태에서 0.5 중량% 미만을 구성하고, 이때 중량%는 조성물의 총 건조 고체 중량을 기준으로 한다.
전기적으로 비-전도성인 충전제의 예는, 비제한적으로, 칼슘 카보네이트, 운모, 폴리아미드, 훈증 실리카, 분자체 분말, 미소구, 티타늄 다이옥사이드, 백악, 알칼리성 블랙, 셀룰로스, 아연 설파이드, 중정석, 알칼리토 옥사이드, 알칼리토 하이드록사이드 등과 같은 물질을 포함한다. 충전제는 또한 고 밴드 갭(band gap) 물질, 예컨대 아연 설파이드 및 무기 바륨 화합물을 포함한다. 특정 양태에서, 전기 전도성 염기 조성물은 염기 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 10 중량%의 양의 전기적으로 비-전도성인 충전제를 포함할 수 있고, 특정 양태에서, 3 내지 7 중량%일 수 있다. 특정 양태에서, 경화제 조성물은 전기적으로 비-전도성인 충전제를 경화제 조성물의 총 중량을 기준으로 6 중량% 미만의 양으로, 특정 양태에서 0.5 내지 4 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
저밀도 충전제는 조성물의 비중을 감소시킬 수 있다. 특정 양태에서, 조성물의 비중은 0.8 내지 1, 0.7 내지 0.9, 0.75 내지 0.85, 특정 양태에서, 0.8이다. 특정 양태에서, 조성물의 비중은 약 0.9 미만, 약 0.8 미만, 약 0.75 미만, 약 0.7 미만, 약 0.65 미만, 약 0.6 미만, 특정 양태에서, 약 0.55 미만이다.
특정 양태에서, 본원에 제공된 조성물은 전기 전도성 충전제를 포함한다. 전기 전도도 및 EMI/RFI 차폐 효과는 중합체 내에 전도성 물질을 혼입시킴에 의해 조성물에 부여될 수 있다. 전도성 소자는, 예를 들어 금속 또는 금속-도금된 입자, 패브릭, 메쉬, 섬유 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 금속은, 예를 들어 필라멘트, 입자, 플레이크 또는 구의 형태일 수 있다. 금속의 예는 구리, 니켈, 은, 알루미늄, 주석 및 강을 포함한다. EMI/RFI 차폐 효과를 중합체 조성물에 부여하기 위해 사용될 수 있는 다른 전도성 물질은 전도성 입자 또는 탄소 또는 흑연을 포함하는 섬유를 포함한다. 또한, 전도성 중합체, 예컨대 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리(p-페닐렌) 비닐렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 및 폴리아세틸렌이 사용될 수 있다.
중합체 조성물에 전기 전도성 및 EMI/RFI 차폐 효과를 부여하는 데 사용되는 충전제는 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 전기 전도성 충전제의 예는 전기 전도성 귀금속계 충전제, 예컨대 순 은; 귀금속-도금된 귀금속, 예컨대 은-도금된 금; 귀금속-도금된 비-귀금속, 예컨대 은 도금된 구리, 니켈 또는 알루미늄, 예컨대, 은-도금된 알루미늄 코어 입자 또는 백금-도금된 구리 입자; 귀금속 도금된 유리, 플라스틱 또는 세라믹, 예컨대 은-도금된 유리 미소구, 귀금속 도금된 알루미늄 또는 귀금속 도금된 플라스틱 미소구; 귀금속 도금된 운모; 및 기타 이러한 귀금속 전도성 충전제를 포함한다. 비-귀금속계 물질이 또한 사용될 수 있고, 예컨대, 비-귀금속-도금된 비-귀금속, 예컨대 구리-코팅된 철 입자 또는 니켈 도금된 구리; 비-귀금속, 예컨대, 구리, 알루미늄, 니켈, 코발트; 비-귀금속-도금된 비-금속, 예컨대, 니켈-도금된 흑연 및 비-금속 물질, 예컨대 카본 블랙 및 흑연을 포함할 수 있다. 또한, 전기 전도성 충전제의 조합이 목적하는 전도도, EMI/RFI 차폐 효과, 경도, 및 특정 적용에 적합한 다른 특성을 충족시키기 위해 사용될 수 있다.
본원의 조성물에 사용되는 전기 전도성 충전제의 형상 및 크기는 EMI/RFI 차폐 효과를 경화된 조성물에 부여하는 임의의 적절한 형상 및 크기일 수 있다. 예를 들어, 충전제는 구, 플레이크, 소판, 입자, 분말, 불규칙형, 섬유 등을 비롯한 전기 전도성 충전제의 제조에 일반적으로 사용될 수 있는 임의의 형상을 가질 수 있다. 본원의 특정 밀봉제 조성물에서, 염기 조성물은 입자, 분말 또는 플레이크로서 Ni-코팅된 흑연을 포함할 수 있다. 특정 양태에서, 염기 조성물 중의 Ni-코팅된 흑연의 양은 염기 조성물의 총 중량을 기준으로 40 내지 80 중량%, 특정 양태에서 50 내지 70 중량%일 수 있다. 특정 양태에서, 전기 전도성 충전제는 Ni 섬유를 포함할 수 있다. Ni 섬유는 10 내지 50 μm의 직경을 가질 수 있고, 250 내지 750 μm의 길이를 가질 수 있다. 염기 조성물은, 예를 들어 염기 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 10 중량%, 특정 양태에서, 4 내지 8 중량%의 양으로 Ni 섬유를 포함할 수 있다.
탄소 섬유, 특히 흑연화된 탄소 섬유가 또한 본원의 조성물에 전기 전도성을 부여하기 위해 사용될 수 있다. 증기상 열분해법으로 형성되고 열처리로 흑연화되고 중공형이거나 0.1 μm 내지 수 μm의 직경을 갖는 섬유로 된 고체형의 탄소 섬유가 높은 전기 전도성을 갖는다. 미국 특허 제6,184,280호에 개시된 바와 같이, 0.1 μm 미만 내지 수십 nm의 외부 직경을 갖는 탄소 마이크로섬유, 나노튜브 또는 탄소 피브필이 전기 전도성 충전제로서 사용될 수 있다. 본원의 전도성 조성물에 적합한 흑연화된 탄소 섬유의 예는 파넥스(Panex: 등록상표) 3OMF[미국 미주리주 세인트 루이스 소재 졸텍 캄파니즈 인코포레이티드(Zoltek Companies, Inc.)](0.00055 Ω-cm의 전기 저항을 갖는 0.921 μm 직경의 원형 섬유)를 포함한다.
전기 전도성 충전제의 평균 입자 크기는 중합체계 조성물에 전기 전도성을 부여하기에 유용한 범위 내에서 존재할 수 있다. 예를 들어, 특정 양태에서, 하나 이상의 충전제의 입자 크기는 0.25 내지 250 μm일 수 있고, 특정 양태에서 0.25 내지 75 μm일 수 있고, 특정 양태에서 0.25 내지 60 μm일 수 있다. 특정 양태에서, 본원의 조성물은 케첸 블랙(Ketjen Black) EC-600 JD(미국 일리노이주 시카고 소재 아크조 노벨 인코포레이티드)[1,000 내지 11,500 mg/g(J0/84-5 시험 방법)의 요오드 흡수 및 480 내지 510 cm3/100 gm(DBP 흡수, KTM 81-3504)의 공극 부피를 특징으로 하는 전기 전도성 카본 블랙]을 포함할 수 있다. 특정 양태에서, 전기 전도성 카본 블랙 충전제는 블랙 펄즈(Black Pearls) 2000(미국 매사추세츠주 보스턴 소재 캐봇 코포레이션(Cabot Corporation))이다.
특정 양태에서, 전기 전도성 중합체는 본원의 조성물의 전기 전도성을 부여하거나 개질하기 위해 사용될 수 있다. 폴리페닐렌 설파이드, 및 폴리티오펜에서와 같이 방향족 기로 혼입되거나 이중 결합에 인접한 황 원자를 갖는 중합체가 전기 전도성인 것으로 공지되어 있다. 다른 전기 전도성 중합체는, 예컨대, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리(p-페닐렌) 비닐렌 및 폴리아세틸렌을 포함한다. 특정 양태에서, 염기 조성물을 형성하는 황-함유 중합체는 폴리설파이드 및/또는 폴리티오에터일 수 있다. 따라서, 황-함유 중합체는, 비닐사이클로헥센-다이머캡토다이옥사옥탄 기와 같이, 공액 이중 결합에 인접한 황 원자 및 방향족 황 기를 포함하여 본원의 조성물의 전기 전도성을 향상시킬 수 있다.
본원의 조성물은 1개 초과의 전기 전도성 충전제를 포함할 수 있고, 1개 초과의 전기 전도성 충전제는 동일하거나 상이한 물질 및/또는 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 밀봉제 조성물은 분말, 입자 또는 플레이크 형태의 전기 전도성 Ni 섬유, 및 전기 전도성 Ni-코팅된 흑연을 포함할 수 있다. 전기 전도성 충전제의 양 및 유형은 경화 시에 0.50 Ω/cm2 미만의 시트 저항(4-점 저항), 특정 양태에서, 0.15 Ω/cm2 미만의 시트 저항을 나타내는 밀봉제 조성물을 생성하도록 선택될 수 있다. 충전제의 양 및 유형은 본원의 밀봉제 조성물을 사용하여 밀봉된 개구에서 1 MHz 내지 18 GHz의 주파수에 걸쳐 효과적인 EMI/RFI 차폐를 제공하도록 선택될 수도 있다.
본원의 전도성 조성물 및 이종(dissimilar) 금속 표면의 갈바닉(galvanic) 부식은 조성물에 부식 억제제를 첨가하고/하거나 적절한 전도성 충전제를 선택함으로써 최소화되거나 방지될 수 있다. 특정 양태에서, 부식 억제제는 스트론튬 크로메이트, 칼슘 크로메이트, 마그네슘 크로메이트 및 이들의 조합을 포함한다. 미국 특허 제5,284,888호 및 미국 특허 제5,270,364호는 알루미늄 및 강 표면의 부식을 억제하기 위한 방향족 트라이아졸의 사용을 개시한다. 특정 양태에서, 희생적 산소 포집제, 예컨대 Zn이 부식 억제제로서 사용될 수 있다. 특정 양태에서, 부식 억제제는 전기 전도성 조성물의 총 중량의 10 중량% 미만을 구성할 수 있다. 특정 양태에서, 상기 부식 억제제는 전기 전도성 조성물의 총 중량의 2 내지 8 중량%의 양을 구성할 수 있다. 이종 금속 표면 사이의 부식은 또한 조성물을 구성하는 전도성 충전제의 유형, 양 및 특성의 선택에 의해 최소화되거나 방지될 수도 있다.
특정 양태에서, 마이클 수용체-종결된 황-함유 프리폴리머 및 티올-종결된 프리폴리머는 조성물의 약 50 내지 약 90 중량%, 약 60 내지 약 90 중량%, 약 70 내지 약 90 중량%, 특정 양태에서, 약 80 내지 약 90 중량%를 구성하고, 이때 중량%는 조성물의 총 건조 고체 중량을 기준으로 한다.
본원에 제공된 조성물은, 예를 들어 밀봉제, 코팅, 캡슐화제 및 포팅(potting) 조성물에 사용될 수 있다. 밀봉제는 수분 및 온도와 같은 작동 조건에 저항하고, 물, 연료 및 다른 액체 및 기체와 같은 물질의 투과를 적어도 부분적으로 차단하는 능력을 갖는 필름 또는 코팅을 생성시킬 수 있는 조성물을 포함한다. 코팅 조성물은, 예를 들어 외관, 접착성, 습윤성, 내식성, 내마모성, 내연료성 및/또는 내연마성과 같은 기재의 특성을 개선하기 위하여 기재의 표면에 적용되는 외피를 포함한다. 포팅 조성물은 충격 및 진동에 대한 내성을 제공하고 수분 및 부식제를 배제하기 위하여 전자 어셈블리에 유용한 물질을 포함한다. 특정 양태에서, 본원에 제공된 밀봉제 조성물은, 예를 들어 항공우주용 밀봉제로서, 또한 연료 탱크용 라이닝으로서 유용하다.
특정 양태에서, 조성물, 예컨대 밀봉제는 멀티-팩 조성물, 예컨대 2-팩 조성물로서 제공될 수 있고, 이때 하나의 패키지는 마이클 수용체 기와 반응성인 2개 이상의 말단 기를 포함하는 하나 이상의 성분을 포함하고, 두 번째 패키지는 하나 이상의 마이클 수용체를 포함한다. 첨가제 및/또는 다른 물질이 바람직하거나 필수적인 1 또는 2개의 패키지에 첨가될 수 있다. 2개의 패키지는 사용 전에 조합되고 혼합될 수 있다. 특정 양태에서, 조합된 조성물의 가용 시간은 12시간 이상, 24시간 이상, 48시간 이상, 특정 양태에서, 48시간 초과이다.
2-파트 조성물에서, 하나 이상의 제어-방출 포스핀 촉매가 1개의 성분 또는 2개의 모든 성분에 포함될 수 있다. 특정 양태에서, 제어-방출 포스핀 촉매는 사용 전에 티올-종결된 황-함유 프리폴리머 및 마이클 수용체-종결된 황-함유 프리폴리머와 혼합되는 제3 성분일 수 있다. 특정 양태에서, 조성물은 1-파트 조성물로서 제공될 수 있다. 이러한 1-파트 조성물은 제어된 방출 촉매가 실질적으로 방출되지 않도록 하는 조건 하에 유지되고 저장된다. 예를 들어, UV 방사선으로부터의 습기 방출 촉매를 포함하는 조성물은 습기로부터 밀봉되고 냉동되고, 매트릭스 캡슐화제(matrix encapsulant)는 매트릭스 캡슐화제 중합체의 융점 미만의 온도에서 저장될 수 있다.
본원에 제공된, 밀봉제를 비롯한 조성물은, 다양한 임의의 기재에 적용될 수 있다. 조성물이 적용될 수 있는 기재의 예는, 금속, 예컨대 티타늄, 스테인레스 강, 및 알루미늄(이들 중 어느 하나는 양극산화처리되거나, 프라이머처리되거나, 유기-코팅되거나, 크로메이트-코팅될 수 있음); 에폭시; 우레탄; 흑연; 섬유유리 복합재; 케블라(Kevlar: 등록상표); 아크릴; 및 폴리카보네이트를 포함한다. 특정 양태에서, 본원에 제공된 조성물은 기재 상의 코팅, 예컨대 폴리우레탄 코팅에 적용될 수 있다.
본원에 제공된 조성물은 당해 분야의 숙련자에게 공지된 임의의 적합한 코팅 공정에 의해 기재의 표면 상으로 또는 하부층 위에 직접 적용될 수 있다.
또한, 본원에 제공된 조성물을 사용하여 개구를 밀봉하기 위한 방법이 제공된다. 이러한 방법은, 예컨대 본원에 제공된 조성물을 표면에 적용하여 개구를 밀봉하는 단계, 및 상기 조성물을 경화시키는 단계를 포함한다. 특정 양태에서, 개구를 밀봉하는 방법은 (a) 본원에 제공된 밀봉제 조성물을, 개구를 한정하는 하나 이상의 표면에 적용하는 단계, (b) 상기 개구를 한정하는 표면을 어셈블링하는 단계, 및 (c) 상기 밀봉제를 경화시켜 밀봉된 개구를 제공하는 단계를 포함한다.
특정 양태에서, 본원에 제공된 조성물을 사용하는 방법은 조성물을 기재에 적용하는 단계; 및 상기 조성물을 경화시켜 경화된 밀봉제를 제공하는 단계를 포함한다. 특정 양태에서, 본원에 제공된 조성물을 사용하는 방법은 조성물(포스핀 촉매가 제어-방출 캡슐화된 포스핀 촉매를 포함함)을 기재에 적용하는 단계; 상기 포스핀 촉매를 활성화시키는 단계; 및 상기 조성물을 경화시켜 경화된 밀봉제를 제공하는 단계를 포함한다.
특정 양태에서, 조성물은 주변 조건 하에 경화될 수 있고, 이때 주변 조건은 20 내지 25℃의 온도, 및 대기 습도를 지칭한다. 특정 양태에서, 조성물은 0 내지 100℃의 온도 및 0 내지 100% 상대 습도의 습도를 포함하는 조건 하에 경화될 수 있다. 특정 양태에서, 조성물은, 예컨대 30℃ 이상, 40℃ 이상, 특정 양태에서, 50℃ 이상의 보다 높은 온도에서 경화될 수 있다. 특정 양태에서, 조성물은 실온에서, 예컨대, 25℃에서 경화될 수 있다. 특정 양태에서, 조성물은 화학선 조사, 예컨대 자외선 조사에 노출 시에 경화될 수 있다. 또한 이해되는 바와 같이, 상기 방법은, 항공기 및 항공우주 운송수단을 비롯한 항공우주 운송수단 상의 개구를 밀봉하기 위해 이용될 수 있다.
특정 양태에서, 조성물은 조성물의 유용한 작업 시간 후에, 약 1시간 미만, 약 2시간 미만, 약 4시간 미만, 약 6시간 미만, 특정 양태에서, 약 412시간 미만 내에 무-점성(tack-free) 경화를 달성한다.
본원의 경화성 조성물을 사용하여 실효성 있는 밀봉을 형성하는 시간은 당해 분야의 숙련자가 인식할 수 있는 바와 같이 또한 적용가능한 기준 및 사양의 조건에 의해 한정되는 바와 같이 몇 가지 인자에 따라 변할 수 있다. 일반적으로, 본원의 경화성 조성물은 24 내지 30시간 내에 접착 강도를 발현시키고, 표면에 적용한 후 2 내지 3일에 전체 접착 강도의 90%를 발현시킨다. 일반적으로, 본원의 경화된 조성물의 전체 접착 강도 및 다른 특성은 경화성 조성물을 혼합하여 표면에 적용한 후 7일 이내에 완전히 발현된다.
항공우주용 밀봉제 적용을 위하여, 밀봉제가 20 mil의 경화된 두께에서 Mil-S-22473E(밀봉제 등급 C)의 요건에 부합하고, 200% 초과의 연신율, 250 psi 초과의 인장 강도 및 우수한 내연료성을 나타내고, -67 내지 360℉의 광범위한 온도 범위에 걸쳐 이러한 특성을 유지하는 것이 바람직할 수 있다. 일반적으로, 밀봉제의 가시적인 외관은 중요한 특성이 아니다. 경화 전에, 혼합된 성분이 24시간 이상의 유용한 작업 시간 또는 가용 시간을 갖고 가용 시간의 24시간 이내의 경화 시간을 갖는 것이 바람직하다. 유용한 작업 시간 또는 가용 시간은 촉매가 방출된 후 상온에서의 적용을 위해 조성물이 작업가능하게 유지되는 시간의 기간을 지칭한다. 특정 양태에서, 본원에 제공된 조성물은, 촉매 포스핀의 방출에 이어서, 6시간 이상, 12시간 이상, 18시간 이상, 24시간 이상, 특정 양태에서, 24시간 초과의 가용 시간을 갖는다. 특정 양태에서, 본원에 제공된 조성물은 가용 시간 후 6시간 미만, 12시간 미만, 18시간 미만, 24시간 미만, 48시간 미만, 특정 양태에서, 유용한 작업 시간 후 72시간 미만 내에 경화된다.
경화된 밀봉제와 같은 본원에 개시된 경화된 조성물은 항공우주 적용에 사용하는 데 허용되는 특성을 나타낸다. 일반적으로, 항공 및 항공우주 적용에 사용되는 밀봉제는 하기 특성을 나타내는 것이 바람직하다: 미국 항공우주 재료 사양(Aerospace Material Specification; AMS) 3265B 시험 사양에 따라 JRF에 7일간 침지시킨 다음 3% NaCl 용액에 침지시킨 후 건조 조건 하에서 측정된, AMS 3265B 기재 상에서 20 파운드/선형 인치(pli)보다 큰 박리 강도; 300 파운드/제곱 인치(psi) 내지 400 psi의 인장 강도; 50 파운드/pli보다 큰 인열 강도; 250 내지 300%의 연신율; 및 40 듀로미터 A보다 큰 경도. 항공 및 항공우주 적용에 적절한 이들 및 다른 경화된 밀봉제 특성은 AMS 3265B(이의 전체 내용은 본원에 참고로서 혼입됨)에 개시되어 있다. 또한, 경화시, 항공 및 항공우주 적용에 사용되는 본원의 조성물이 60℃(140℉) 및 주위 압력에서 제트 레퍼런스 유체(Jet Reference Fluid; JRF) 유형 1에 1주일 동안 침지된 후 25% 이하의 %부피 팽창을 나타내는 것이 바람직하다. 다른 특성, 범위 및/또는 문턱값이 다른 밀봉제 적용에 적절할 수 있다.
따라서, 특정 양태에서, 본원에 제공된 조성물은 내연료성이다. 본원에 사용되는 용어 "내연료성"은, 기재에 적용되고 경화될 때, 조성물이 ASTM D792[미국 재료 시험 협회(American Society for Testing and Materials)] 또는 AMS 3269(항공우주 재료 사양)에 기재되어 있는 바와 유사한 방법에 따라 140℉(60℃) 및 주위 압력에서 제트 레퍼런스 유체(JRF) 유형 1에 1주일 동안 침지된 후, 40% 이하, 일부 경우 25% 이하, 몇몇 경우 20% 이하, 또 다른 경우 10% 이하의 부피 팽창률을 나타내는 경화된 생성물(예컨대, 밀봉제)을 제공할 수 있음을 의미한다. 내연료성을 측정하는 데 사용되는 제트 레퍼런스 유체 JRF 유형 I은 하기 조성을 갖는다: 톨루엔: 28±1 부피%; 사이클로헥산(기술 등급): 34±1 부피%; 이소옥탄: 38±1 부피%; 및 3차 다이부틸 다이설파이드: 1±0.005 부피%[미국 자동차 공학자 협회(Society of Automotive Engineers; SAE)에서 입수가능한 AMS 2629, 1989년 7월 1일 발표, §3.1.1. 등 참고].
특정 양태에서, 본원에 제공된 조성물은, AMS 3279, §3.3.17.1, 시험 절차 AS5127/1, §7.7에 기재된 절차에 따라 측정될 때, 100% 이상의 인장 연신율 및 400 psi 이상의 인장 강도를 나타내는 경화된 생성물(예컨대, 밀봉제)을 제공한다.
특정 양태에서, 조성물은, SAE AS5127/1 단락 7.8에 기재되어 있는 절차에 따라 측정할 때, 200 psi 초과, 예컨대 220 psi 이상, 250 psi 이상, 일부 경우에 400 psi 이상의 중첩 전단 강도를 나타내는 경화된 생성물(예컨대, 밀봉제)을 제공한다.
특정 양태에서, 본원에 제공된 조성물을 포함하는 경화된 밀봉제는 AMS 3277에 개시된 항공우주용 밀봉제에 대한 요건을 충족하거나 이를 초과한다.
본원에 제공된 조성물로 밀봉된 개구(예컨대, 항공우주 운송수단의 개구)가 또한 개시된다.
특정 양태에서, 본원에 제공된 전기 전도성 밀봉제 조성물은 500℉에서 24시간 동안 노출 후에 실온에서 측정된 하기 특성을 나타낸다: 1 ohm/m2 미만의 표면 저항, 200 psi 초과의 인장 강도, 100% 초과의 연신율, 및 MIL-C-27725에 따라 측정된 100%의 응집 파괴.
특정 양태에서, 본원에 제공된 경화된 밀봉제는 2일 동안 실온, 1일 동안 140℉, 및 1일 동안 200℉에서 경화될 때, 하기 특성을 나타낸다: 49의 건조 경도, 428 psi의 인장 강도, 및 266%의 연신율; 및 JRF에서 7일 후, 36의 경도, 312 psi의 인장 강도, 및 247%의 연신율.
특정 양태에서, 본원에 제공된 조성물은 10 초과, 20 초과, 30 초과, 특정 양태에서, 40 초과의 쇼어 A 경도(7-일 경화); 10 psi 초과, 100 psi 초과, 200 psi 초과, 특정 양태에서, 500 psi 초과의 인장 강도; 100% 초과, 200% 초과, 500% 초과, 특정 양태에서, 1,000% 초과의 연신율; 및 JRF(7 일)에 노출 후 20% 미만의 팽창률을 나타낸다.
실시예
본원에 제공된 양태는 특정 마이클 수용체-종결된 황-함유 프리폴리머, 티올-종결된 프리폴리머 및 포스핀 촉매의 합성, 특성 및 용도를 기술하는 하기 실시예를 참고하여 자세히 설명된다. 물질 및 방법 모두에 대한 많은 변형이 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 실시될 수 있음이 당해 분야의 숙련자에게 자명할 것이다.
실시예 1
티올 -종결된 폴리티오에터 프리폴리머의 합성
트라이알릴시아누레이트(6.0 lb) 및 다이머캡토다이옥사옥탄(DMDO)(169 lb)을 50-갤런 반응기에 충전하였다. 반응기에 교반기, 기체-패싱 어댑터(gas-passing adapter) 및 온도계를 장착하였다. 교반을 개시하였다. 반응기를 무수 질소로 플러슁하였다. 반응 혼합물을 76℃까지 가열하였다. 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(126 lb) 중 라디칼 개시제 브이아조(등록상표)-67의 용액을, 66 내지 76℃의 온도를 유지하면서, 2시간의 기간에 걸쳐 반응 혼합물에 도입하였다. 다이비닐 에터의 첨가에 따라서, 반응 혼합물의 온도는 84℃로 상승하였다. 반응 혼합물을 74℃까지 냉각하고, 브이아조(등록상표)-67의 9개 분획(총 0.2 lb)을, 온도를 74 내지 77℃로 유지하면서, 1시간 간격으로 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 2시간 동안 100℃에서 가열하고, 80℃까지 냉각하고, 68 내지 80℃/5 내지 7 mmHg에서 1.75시간 동안 배기하여 티올-종결된 프리폴리머를 수득하였다.
실시예 2
비닐 설폰 -종결된 프리폴리머의 합성
실시예 1의 티올-종결된 프리폴리머(3,332.4 g), 다이비닐 설폰(260.53 g), 톨루엔(417.08 g) 및 폴리캣(Polycat: 등록상표) 8(1.80 g, 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스(Air Products and Chemicals)에서 시판 중)을 기계적 교반기 및 열전대가 장착된 5-ℓ 플라스크에 충전하였다. 혼합물을 5시간 동안 혼합하였다. 이어서, 진공 하에 혼합물을 95℃까지 가열하여 톨루엔 및 폴리캣(등록상표) 8을 제거하고, 비닐 설포닐-종결된 폴리티오에터 프리폴리머를 수득하였다.
실시예 3
밀봉제 제형
실시예 2의 비닐 설포닐-종결된 폴리티오에터 프리폴리머(8.40 g), T-5314(13.00 g, 미국 캘리포니아주 실마 소재 피알시-데소토 인터내쇼날 인코포레이티드에서 시판 중인 티올-종결된 프리폴리머) 및 사이탑(Cytop: 등록상표) 208(0.0642 g, 사이텍(Cytec)에서 시판 중인 트라이하이드록시프로필 포스핀)을 60-g 플라스틱 용기에 충전하였다. 혼합물은 고속 혼합기에서 60초 동안 2,300 rpm으로 혼합하였다. 혼합물을 용기에 보관하였다. 4일 후, 혼합물은 15 쇼어 A 경도까지 경화되었다.
실시예 4( 비교예 )
밀봉제 제형
실시예 2의 프리폴리머(8.40 g) 및 T-5314(13.00 g, 미국 캘리포니아주 실마 소재 피알시-데소토 인터내쇼날 인코포레이티드에서 시판 중인 티올-종결된 프리폴리머)를 60-g 플라스틱 용기에 충전하였다. 혼합물을 고속 혼합기에서 60초 동안 2,300 rpm으로 혼합하였다. 혼합물을 용기에 보관하였다. 10일 후, 혼합물은 페이스트와 같이 경화되지 않은 채로 남아있었다.
실시예 5
촉진된 마이클 첨가 경화
티올-종결된 폴리티오에터(222.12 g; 피알시-데소토 인터내쇼날에서 시판 중인 퍼마폴 3.1E), HB-40(5.29 g) 및 동유(2.84 g)를 합하여 조성물을 제조하였다. 24.2 g의 폴리티오에터 조성물을 0.04 중량% 트라이옥틸포스핀과 합하고, 이어서 0.80 g 비닐 설폰과 혼합하였다. 물질의 샘플을 펼치고, 실온에서 경화시켰다. 경화 중에 측정된 경도는 도 1에 도시된다.
최종적으로, 본원에 개시된 양태를 수행하는 대체 방식이 존재한다는 것을 주지해야 한다. 따라서, 본 양태는 제한적인 것이 아니고, 예시적인 것으로 간주되어야 한다. 또한, 청구범위는 본원에 제공된 세부사항에 한정되지 않고, 이의 전체 범주 및 이의 균등물을 포함한다.

Claims (23)

  1. 마이클 수용체(Michael acceptor)-종결된 황-함유 프리폴리머(prepolymer);
    티올-종결된 황-함유 프리폴리머; 및
    하나 이상의 치환기가 알킬 기인 삼치환된 포스핀을 포함하는 포스핀 촉매
    를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 마이클 수용체-종결된 황-함유 프리폴리머가 비닐 설폰-종결된 황-함유 프리폴리머를 포함하는, 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 마이클 수용체-종결된 황-함유 프리폴리머가 하기 화학식 11a의 마이클 수용체-종결된 폴리티오에터 프리폴리머, 하기 화학식 11b의 마이클 수용체-종결된 폴리티오에터 프리폴리머 또는 이들의 조합을 포함하는, 조성물:
    화학식 11a
    R6-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-R6
    화학식 11b
    {R6-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}zB
    상기 식에서,
    각각의 R1은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고;
    s는 2 내지 6의 정수이고;
    q는 1 내지 5의 정수이고;
    r은 2 내지 10의 정수이고;
    각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
    각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 및 -N(-CH3)-으로부터 선택되고;
    각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고, s, q, r, R3 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
    m은 0 내지 50의 정수이고;
    n은 1 내지 60의 정수이고;
    p는 2 내지 6의 정수이고;
    B는 z-가 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고;
    z는 3 내지 6의 정수이고;
    각각의 -V는 티올 기와 반응성인 말단 기를 포함하는 기이고;
    각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도되고;
    각각의 R6은 독립적으로 말단 마이클 수용체 기를 포함하는 잔기이다.
  4. 제3항에 있어서,
    각각의 R6이 하기 화학식 13a의 구조를 갖는, 조성물:
    화학식 13a
    -CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH=CH2
    상기 식에서,
    각각의 R10은 독립적으로 C1-3 알칸다이일로부터 선택된다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 마이클 수용체-종결된 황-함유 프리폴리머가 (a) 황-함유 프리폴리머; 및 (b) 말단 마이클 수용체 기, 및 상기 황-함유 프리폴리머의 말단 기와 반응성인 기를 갖는 화합물을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함하는, 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 황-함유 프리폴리머가 티올-종결된 폴리티오에터를 포함하고, 말단 기가 티올 기인, 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 황-함유 프리폴리머가 하기 화학식 7a의 티올-종결된 폴리티오에터 프리폴리머, 하기 화학식 7b의 티올-종결된 폴리티오에터 프리폴리머 및 이들의 조합으로부터 선택되는 티올-종결된 폴리티오에터 프리폴리머를 포함하는, 조성물:
    화학식 7a
    HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH
    화학식 7b
    {HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}zB
    상기 식에서,
    각각의 R1은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고;
    s는 2 내지 6의 정수이고;
    q는 1 내지 5의 정수이고;
    r은 2 내지 10의 정수이고;
    각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
    각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 및 -N(-CH3)-으로부터 선택되고;
    각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고, s, q, r, R3 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
    m은 0 내지 50의 정수이고;
    n은 1 내지 60의 정수이고;
    p는 2 내지 6의 정수이고;
    B는 z-가 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고;
    z는 3 내지 6의 정수이고;
    각각의 -V는 티올 기와 반응성인 말단 기를 포함하는 기이고;
    각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 말단 마이클 수용체 기, 및 황-함유 프리폴리머의 말단 기와 반응성인 기를 포함하는 화합물이 비스(설포닐)알칸올, 비스말레이미드 또는 이들의 조합을 포함하는, 조성물.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 말단 마이클 수용체 기, 및 황-함유 프리폴리머의 말단 기와 반응성인 기를 포함하는 화합물이 1,3-비스(비닐설포닐)-2-프로판올, 1,1'-(메틸렌다이-4,1-페닐렌)비스말레이미드 또는 이들의 조합을 포함하는, 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 티올-종결된 황-함유 프리폴리머가 티올-종결된 폴리티오에터 프리폴리머를 포함하는, 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 티올-종결된 황-함유 프리폴리머가 하기 화학식 7a의 티올-종결된 폴리티오에터 프리폴리머, 하기 화학식 7b의 티올-종결된 폴리티오에터 프리폴리머 및 이들의 조합으로부터 선택되는 티올-종결된 폴리티오에터 프리폴리머를 포함하는, 조성물:
    화학식 7a
    HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH
    화학식 7b
    {HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}zB
    상기 식에서,
    각각의 R1은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고;
    s는 2 내지 6의 정수이고;
    q는 1 내지 5의 정수이고;
    r은 2 내지 10의 정수이고;
    각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
    각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 및 -N(-CH3)-으로부터 선택되고;
    각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고, s, q, r, R3 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
    m은 0 내지 50의 정수이고;
    n은 1 내지 60의 정수이고;
    p는 2 내지 6의 정수이고;
    B는 z-가 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고;
    z는 3 내지 6의 정수이고;
    각각의 -V는 티올 기와 반응성인 말단 기를 포함하는 기이고;
    각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 마이클 수용체-종결된 황-함유 프리폴리머가 마이클 수용체-종결된 우레탄-함유 프리폴리머를 포함하는, 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 마이클 수용체-종결된 황-함유 프리폴리머가 하기 화학식 13aa의 마이클 수용체-종결된 우레탄-함유 프리폴리머, 하기 화학식 13bb의 마이클 수용체-종결된 우레탄-함유 프리폴리머 또는 이들의 조합을 포함하는, 조성물:
    화학식 13aa
    R30-C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-[-R60-C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-]w-R60-C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-R30
    화학식 13bb
    B{-V'-S-R50-S-(CH2)2-O-R13-O-[-C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-R60-]w-C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-R30}z
    상기 식에서,
    w는 1 내지 100의 정수이고;
    각각의 R13은 독립적으로 C2-10 알칸다이일을 포함하고;
    각각의 R20은 독립적으로 다이이소시아네이트의 코어를 포함하고;
    각각의 R30은 독립적으로 하나 이상의 말단 마이클 수용체 기를 포함하고;
    각각의 R50은 독립적으로 황-함유 프리폴리머의 코어를 포함하고;
    각각의 R60은 독립적으로 하기 화학식 14의 구조를 갖는 잔기를 포함하고:
    화학식 14
    -O-R13-O-(CH2)2-S-R50-S-(CH2)2-O-R13-O-;
    B는 z-가 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고;
    z는 3 내지 6의 정수이고;
    각각의 -V는 티올 기와 반응성인 말단 기를 포함하는 잔기이고;
    각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다.
  14. 제13항에 있어서,
    각각의 R50이 하기 화학식 6a의 구조를 갖는, 조성물:
    화학식 6a
    -R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-
    상기 식에서,
    각각의 R1은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고;
    s는 2 내지 6의 정수이고;
    q는 1 내지 5의 정수이고;
    r은 2 내지 10의 정수이고;
    각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
    각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 및 -NR-로부터 선택되고, R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
    각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고, s, q, r, R3 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
    m은 0 내지 50의 정수이고;
    n은 1 내지 60의 정수이고;
    p는 2 내지 6의 정수이다.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 삼치환된 포스핀이 3차 n-하이드록실-치환된 알킬 포스핀을 포함하는, 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 삼치환된 포스핀이 트라이하이드록시프로필 포스핀을 포함하는, 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 조성물이 상기 포스핀 촉매를 0.01 내지 0.4 중량%로 포함하고, 이때 중량%가 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 하는, 조성물.
  18. 제1항에 있어서,
    밀봉제로서 제형화된 조성물.
  19. 제18항에 따른 조성물로부터 형성되는 경화된 밀봉제.
  20. 제18항에 따른 조성물을 기재에 적용하는 단계; 및
    상기 조성물을 경화시켜 경화된 밀봉제를 제공하는 단계
    를 포함하는, 제18항에 따른 조성물의 사용 방법.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 삼치환 포스핀이 하이드록실-치환된 C1-6 알킬 포스핀을 포함하는, 조성물.
  22. 제19항의 경화된 밀봉제를 포함하는 부품.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 부품이 항공우주 운송수단 부품인, 부품.
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