CN114829476A

CN114829476A - 含有导热填料的组合物

Info

Publication number: CN114829476A
Application number: CN202080086452.XA
Authority: CN
Inventors: 马亮; L·赫苏; A·G·康迪; M·M·小珀拉姆; M·S·弗伦奇
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 2019-12-11
Filing date: 2020-12-11
Publication date: 2022-07-29
Anticipated expiration: 2040-12-11
Also published as: US20230019038A1; EP4073158A1; CN114829476B; WO2021119419A1

Abstract

本文公开了一种组合物，所述组合物包含硫醇封端的化合物；氧化剂；和导热填料包，所述导热填料包包含导热的电绝缘的填料颗粒。导热的电绝缘的填料颗粒具有至少5W/m·K(根据ASTM D7984测量)的热导率和至少1Ω·m(根据ASTM D257、C611或B193测量)的体积电阻率，并且按所述填料包的总体积计，可以以至少50体积％的量存在。按组合物的总体积计，导热的填料包可以以15体积％至90体积％的量存在。本发明还涉及一种用于处理基材的方法和包含由本文公开的组合物形成的层的基材。

Description

含有导热填料的组合物

相关申请的交叉引用

本申请要求于2019年12月11日提交的美国临时申请第62/946,784号和于2020年4月15日提交的美国临时申请第63/010,396号的优先权，两者均题为“含有导热填料的组合物(Compositions Containing Thermically Conductive Fillers)”。

技术领域

本发明涉及含有导热填料组分的组合物，例如密封剂组合物、粘合剂组合物、油灰组合物和涂层组合物。

背景技术

包含密封剂和粘合剂的涂层组合物在各种应用中用于处理各种基材或将两种或更多种基材材料结合在一起。

本发明涉及含有导热填料的单组分和双组分组合物。

发明内容

本发明涉及一种组合物，其包含：硫醇封端的化合物；氧化剂；和包含导热的电绝缘的填料颗粒的导热填料包，所述导热的电绝缘的填料颗粒具有至少5W/m·K(根据ASTMD7984测量)的热导率和至少1Ω·m(根据ASTM D257、C611或B193测量)的体积电阻率，其中按填料包的总体积计，所述导热的电绝缘的填料颗粒以至少50体积％的量存在。

本发明还涉及一种用于处理基材的方法，其包括将基材的表面的至少一部分与本发明的组合物接触。

本发明还涉及一种涂层，其中所述涂层在至少部分固化的状态下具有以下中的至少一种：

(a)至少0.4W/m·K的热导率(根据ASTM D7984测量)；

(b)根据ASTM D149在被连接到两个直径为1英寸的铜电极上的介电计(SefetecRMG12AC-DC)上测量的至少1kV/mm的介电强度；

(c)根据ASTM D2240在室温下用A型硬度计(Model 2000，雷克斯测量仪公司(RexGauge Company,Inc.))测量的5至95的肖氏A硬度；

(d)至少1lbf/in的180°剥离强度(根据SAE AS5127/1B使用Instron通用测试机(型号3345)测量)；

(e)如根据ISO 37-2使用Instron通用测试机(型号3345)以2英寸/分钟的拉动速率确定的1MPa至100MPa的断裂拉伸应力；

(f)如根据ISO 37-2使用Instron通用测试机(型号3345)以2英寸/分钟的拉动速率确定的1％至900％的伸长率；和/或

(g)如根据ISO 37-2使用Instron通用测试机(型号3345)以2英寸/分钟的拉动速率确定的0.01MPa至100MPa的杨氏模量。

本发明还涉及一种基材，所述基材包括至少部分地涂覆有由本发明的组合物形成的层的表面。

本发明还涉及一种由本发明的组合物形成的导热部件。

本发明还涉及一种电池组，其包括至少两个电池单元和由本发明的组合物形成的导热部件。

本发明还涉及一种电路板，其包括由本发明的组合物形成的导热部件。

附图说明

图1和2为示出了电池组中所利用的导热构件的示意性透视图。

具体实施方式

出于此详细描述的目的，应当理解除了相反地明确说明的情况之外，本发明可以采取替代性变型和步骤顺序。此外，除了在任何操作实例中，或者在另有说明的情况下，在说明书和权利要求书中使用的表示例如成分的数量的所有数字应理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此，除非相反地指示，否则在以下说明书和所附权利要求中所阐述的数值参数是可以根据待通过本发明获得的期望性质而改变的近似值。至少，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围，每个数值参数至少应按照所报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。

尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中阐述的数值是尽可能精确地报告的。然而，任何数值都固有地含有由其相应试验测量结果中发现的标准差必然造成的某些误差。

而且，应当理解，本文所述的任何数值范围旨在包含纳入其中的所有子范围。例如，“1到10”的范围旨在包含介于(和包含)所叙述的最小值1与所叙述的最大值10之间的所有子范围，也就是说，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。

如本文所使用的，“包含”、“含有”和类似术语在本申请的上下文中被理解为与“包括”同义并且因此是开放式的并且不排除另外未描述的或未叙述的要素、材料、成分或方法步骤的存在。如本文所使用的，“由……组成”在本申请的上下文中被理解为排除任何未说明的要素、成分或方法步骤的存在。如本文所使用的，“基本上由…组成”在本申请的上下文中被理解为包含所指定的要素、材料、成分或方法步骤“以及未对所描述内容的基本特性和新颖特性造成实质影响的”要素、材料、成分或方法步骤。

在本申请案中，除非另有明确说明，否则单数的使用包含复数并且复数涵盖单数。例如，尽管在本文中提到“一种”氧化物、“一种”多硫化物或“一种”填料材料，但是可以使用这些组分的组合(即，多种)。

另外，在本申请中，除非另外具体说明，否则“或”的使用意指“和/或”，即使在某些情况下可以明确地使用“和/或”。

如本文所使用的，术语“在…上”、“到…上”、“在……上施涂”、“施涂到…上”、“在……上形成”、“在…上沉积”、“沉积到…上”等意指在基材表面上形成、覆盖、沉积或提供但不一定与基材表面接触。例如，“施涂到”基材表面上的组合物不排除位于组合物与基材表面之间的相同或不同组合物的一个或多个其它中间涂层或膜的存在。

如本文所使用的，“涂层组合物”是指在至少部分干燥或固化的状态下能够在基材表面的至少一部分上产生膜、层等的组合物，例如溶液、混合物或分散体。

如本文所使用的，“密封剂组合物”是指在至少部分地干燥或固化的状态下能够抵抗大气条件和微粒物质如湿度和温度等并至少部分地阻止如微粒、水、燃料以及其它液体和气体等材料的传输的涂料组合物，例如溶液、混合物或分散体。

如本文所使用的，“间隙填料组合物”是指在至少部分地干燥或固化的状态下填充间隙的涂料组合物，例如溶液、混合物或分散体。

如本文所使用的，“粘合剂组合物”是指在至少部分干燥或固化的状态下产生承载接头(如根据ASTM D1002-10，使用Instron通用测试机(型号3345)在拉伸模式下以1mm/分钟的拉动速率确定的搭接剪切强度为至少0.05MPa的承载接头)的涂料组合物，例如溶液、混合物或分散体。

如本文所使用的，术语“一种组分”或“1K”是指这样的组合物，其中所有成分可以在环境条件下预混合和储存，或任选地可以被预混合和冷冻并储存(“预混合冷冻”或“PMF”，如下所述)，并且其中反应性组分在储存的条件下不容易反应且在混合后至少10天内保持“可用的”，而是仅在通过外部能量源的活化下、在压力下和/或在高剪切力下反应，并且在PMF的情况下解冻。可以用于促进固化的极端能量源包括例如辐射(即光化辐射，如紫外线)和/或热量。如本文所使用的，术语“可用的”意指组合物具有能够在手动压力下变形和/或成形的粘度，并且可以具有小于此类粘度的粘度。

如本文进一步定义的，环境条件通常是指室温和湿度条件或通常在其中将组合物施加到基材的区域中发现的温度和湿度条件，例如，在20℃到40℃和20％到80％相对湿度下，而微热条件是略高于环境温度的温度。

如本文所使用的，术语“双组分”或“2K”是指这样的组合物：其中当混合时，反应性组分的至少一部分容易缔合以形成相互作用或发生反应以形成键(物理上或化学上)并且在没有来自外部能量源的活化的情况下如在环境条件或微热条件下至少部分地固化。本领域的技术人员应理解，组合物的两种组分彼此分开储存并且仅在施涂组合物之前进行混合。如下所述，可以任选地加热或烘烤两组分混合物。

如本文所使用的，术语“固化(cure或curing)”意指形成组合物的组分交联以形成膜、层或键。如本文所使用的，术语“至少部分地固化”意指形成组合物的组分的至少一部分相互作用、发生反应和/或交联以形成膜、层或键。在1K组合物的情况下，当组合物经受导致组合物的组分的反应性官能团反应的固化条件时，组合物被至少部分地固化或者被固化。在2K组合物的情况下，当组合物的组分混合以导致组合物的组分的反应性官能团进行反应时，组合物被至少部分地固化或者被固化。

如本文所使用的，术语“单官能”意指仅能够反应以形成一个新键的原子或分子。

如本文所使用的，术语“多官能”意指能够通过相同原子和/或通过分子内的原子的多个单一反应多于一次地反应以形成多于一个新键的原子或分子。为清楚起见，多官能包括双功能。

如本文所使用的，术语“导热填料”或“TC填料”意指在25℃下热导率为至少5W/m·K(根据ASTM D7984测量)的颜料、填料或无机粉末。

如本文所使用的，术语“非导热填料”或“NTC填料”意指在25℃下热导率小于5W/m·K(根据ASTM D7984测量)的颜料、填料或无机粉末。

如本文所使用的，术语“电绝缘填料”或“EI填料”意指体积电阻率为至少1Ω·m(根据ASTM D257、C611或B193测量)的颜料、填料或无机粉末。

如本文所使用的，术语“导电填料”或“EC填料”意指体积电阻率小于1Ω·m(根据ASTM D257、C611或B193测量)的颜料、填料或无机粉末。

如本文所使用的，术语“促进剂”意指提高化学反应的速率或降低化学反应的激活能的物质。促进剂可以是“催化剂”，即自身不经历任何永久化学变化；或者可以是反应性的，即能够发生化学反应并且包含从反应物的部分反应到完全反应的任何反应水平。

如本文所使用的，术语“溶剂”是指通过差示扫描量热法根据ASTM E1782确定的在25℃具有较高的蒸气压如大于2mm Hg并且用于降低树脂的粘度但是不具有能够与组合物中的分子或化合物上的官能团反应的反应性官能团的分子或化合物。

如本文所使用的，术语“反应性稀释剂”是指通过差示扫描量热法根据ASTM E1782确定的在25℃下具有较低的蒸气压如2mm Hg或更小并且用于降低树脂的粘度但是具有能够与组合物中的分子或化合物上的一个或多个官能团反应的至少一个官能团的分子或化合物。

如本文所使用的，术语“增塑剂”是指不具有能够与组合物中的分子或化合物上的一个或多个官能团反应的官能团并且被添加到组合物中以降低粘度、降低玻璃化转变温度(Tg)并赋予柔韧性的分子或化合物。

如本文所使用的，每种成分的体积百分比使用以下等式计算：

其中所述成分的体积由

本文公开了一种组合物，其包含以下或基本上由以下组成或由以下组成：硫醇封端的化合物；氧化剂；和包含导热的、电绝缘的填料颗粒的导热填料包，所述导热的、电绝缘的填料颗粒具有至少5W/m·K(根据ASTM D7984测量)的热导率和至少1Ω·m(根据ASTMD257、C611或B193测量)的体积电阻率。

组合物可以是涂料组合物，如密封剂组合物、粘合剂组合物、间隙填料组合物、油灰、可3D打印组合物，或者可以以其至少部分地干燥或固化的状态用于形成膜、层等或如铸造的、模制的、挤出的或机加工的部件等部件。

如上所述，组合物包含硫醇封端的化合物或基本上由硫醇封端的化合物组成或由硫醇封端的化合物组成。硫醇封端的化合物可以是单体、聚合物和/或低聚物。合适的硫醇封端化合物公开于美国专利第7,858,703B2号(其通过引用以其整体并入本文)中。硫醇封端的化合物可以包含液体。

在用于制备硫醇封端的聚合物的本发明的组合物中有用的合适的硫醇封端的化合物包括具有至少两个硫醇基团的化合物、单体或聚合物。有用的聚硫醇包括具有式(I)的二硫醇：

HS—R¹—SH (I)

其中R¹可以是C_2-6 n-亚烷基基团；C_3-6支链亚烷基基团，其具有一个或多个侧基基团，所述侧基基团可以是例如羟基基团、烷基基团如甲基或乙基基团；烷氧基基团、C_6-8环亚烷基；C_6-10烷基环亚烷基基团；—[(—CH₂)_p—X]_q—(—CH₂)_r—；或—[(—CH₂)_p—X]_q—(—CH₂)_r—，其中至少一个—CH₂—单元被甲基基团取代并且其中p是在2至6范围内的独立选择的整数，q是在1至5范围内的独立选择的整数并且r是在2至10范围内的独立选择的整数。

另外有用的二硫醇在碳主链中包括一个或多个杂原子取代基，即这样的二硫醇，其中X包括杂原子如O、S、S-S或另一个二价杂原子自由基；仲胺或叔胺基团，即—NR⁶—，其中R⁶是氢或甲基；或另一种取代的三价杂原子。在实例中，X是O或S，并且因此R¹是—[(—CH2—)_p—O—]_q—(—CH2—)_r—或—[(—CH2—)_p—S—]_q—(—CH2—)_r—。在实例中，p和r可以相等，并且在实例中，两者值均为2。

有用的聚硫醇包括但不限于二硫醇，如1,2-乙烷二硫醇、1,2-丙烷二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、1,3-丁烷二硫醇、1,4-丁烷二硫醇、2,3-丁烷二硫醇、1,3-戊烷二硫醇、1,5-戊烷二硫醇、1,6-己烷二硫醇、1,3-二巯基-3-甲基丁烷、二戊烯二硫醇、乙基环己基二硫醇(ECHDT)、二巯基二乙基硫醚、甲基取代的二巯基二乙基硫醚、二甲基取代的二巯基二乙基硫醚、二巯基二氧杂辛烷、1,5-二巯基-3-氧杂戊烷及其混合物。聚硫醇材料可以具有选自低级烷基基团、低级烷氧基基团和羟基基团的一个或多个侧基基团。合适的烷基侧基基团包括C₁-C₆直链烷基、C₃-C₆支链烷基、环戊基和环己基。

有用的二硫醇包括二巯基二乙基硫醚(DMDS)(p＝2，r＝2，q＝1，X═S)；二巯基二氧杂辛烷(DMDO)(p＝2，q＝2，r＝2，X＝0)；和1,5-二巯基-3-氧杂戊烷(p＝2，r＝2，q＝1，X＝O)。还可以使用在碳主链中包括杂原子取代基和侧基烷基基团(如甲基基团)的二硫醇。此类化合物包括甲基取代的DMDS，如HS—CH₂CH(CH₃)—S—CH₂CH₂—SH、HS—CH(CH₃)CH₂—S—CH₂CH₂—SH，和二甲基取代的DMDS，如HS—CH₂CH(CH₃)—S—CH(CH₃)CH₂—SH和HS—CH(CH₃)CH₂—S—CH₂CH(CH₃)—SH。

如果需要，可以在本发明的组合物中使用两种或更多种不同的聚硫醇。

可用于本发明的组合物的硫醇封端的化合物可以具有式(II)的结构：

HS—R¹—[—S—(CH₂)_p—O—(—R²—O—)_m—(CH₂)_q—S—R¹—]_n—SH (II)

其中R¹表示C_2-10n-亚烷基、C_2-6支链亚烷基、C_6-8环亚烷基或C_6-10烷基环亚烷基基团、杂环、—[(—CH₂)_p—X]_q—(—CH₂)_r；或—[(—CH₂)_p—X]_q—(—CH₂)_r—，其中至少一个—CH₂—单元被甲基基团取代；R²表示C_2-10n-亚烷基、C_2-6支链亚烷基、C_6-8环亚烷基或C_6-14烷基环亚烷基基团，杂环，—[(—CH₂)_p—X]_q—(—CH₂)_r；X表示选自由O、S、S-S和—NR⁶—组成的组中的一个；R⁶表示H或甲基；m是独立选择的1至50的有理数；n是独立选择的1至60的整数；p是独立选择的在2至6范围内的整数；q是独立选择的在1至5范围内的整数；并且r是独立选择的2至10的整数。在前述聚合物的实例中，R¹是C₂-C₆烷基并且R²是C₂-C₆烷基。

根据本发明的多官能硫醇封端的聚合物可以具有下式：B—{R^8′CH₂CH₂—O—(R²—O)_mCH₂CH₂—S—R¹—[—S—CH₂CH₂—O—(R²—O)_m—CH₂—S—R¹]_n—SH}_z

或

B—{R^8′—S—R¹—[—S—CH₂CH₂—O—(R²—O)_m—CH₂—S—R¹]_n—SH}_z

其中B表示多官能化剂的z价残基，R¹、R²、n和m表示上文参考式II所讨论的结构和值，R⁸表示与末端乙烯基基团或巯基基团反应的部分，并且z是3至6的整数。

用于本发明的组合物中的其它合适的硫醇封端的单体包括例如巯基丙酸酯、巯基乙酸酯、巯基丙烯酸酯以及前述中的任何一种的组合。

用于本发明的组合物的巯基丙酸酯的实例包括季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)、二醇二(3-巯基丙酸酯)(GDMP)、三[2-(3-巯基-丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯(TEMPIC)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(di-PETMP)、三(3-巯基丙酸酯)季戊四醇、三乙基乙烷三(3-巯基丙酸酯)以及前述中的任何一种的组合。

用于本发明的组合物的合适的聚合硫醇的实例包括乙氧基化的三甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、聚己内酯四-3-巯基丙酸酯及其组合。

用于本发明的组合物的合适的巯基乙酸酯的实例包括季戊四醇四巯基乙酸酯(PRTMA)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯(TMPMA)、乙二醇二巯基乙酸酯(glycoldimercaptoacetate)(GDMA)、乙二醇二巯基乙酸酯(ethyleneglycoldimercaptoacetate)、二-三羟甲基丙烷四巯基乙酸酯以及前述中的任何一种的组合。

用于本发明的组合物的合适的巯基丙烯酸酯的实例包括季戊四醇四丙烯酸酯、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、2,3-二(2-巯基乙硫基)-1-丙烷硫醇、二巯基二乙基硫醚(2,2′-硫代二乙烷硫醇)、二巯基二氧杂辛烷(2,2′-(亚乙基二氧基)二乙烷硫醇、1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷以及前述中的任何一种的组合。

用于本发明的组合物的合适的硫醇封端的单体可以例如

商标名称从Bruno Bock Thiochemicals商购。用于本发明的组合物的合适的硫醇封端的聚合物可以例如

LP商标名称从东丽株式会社(Toray Industries,Inc.)商购或以

商标名称从诺力昂(Nouryon)商购。

本发明的硫醇封端的化合物可以具有式(I)的结构：

HS-R'-SH(I)

其中R¹选C_2-6烷烃二基、C_6-8环烷烃二基、C_6-10烷烃环烷烃二基、C_5-8杂环环烷烃二基、取代的C_2-6烷烃二基、取代的C_6-8环烷烃二基、取代的C_6-10烷烃环烷烃二基、取代的C_5-8杂环烷烃二基和—[(CHR³)_p—X]_q—(CHR³)_r—；其中，每个R³选自氢和甲基；每个X独立地选自O、S、S—S、NH和N(—CH₃)；p为2至6的整数；q为1至5的整数；并且r为2至10的整数。在实例中，每个p可以独立地为2、3、4、5和6。在实例中，每个p可以是相同的并且可以是2、3、4、5或6。

可用于本发明的其它合适的硫醇封端的化合物包括可以商品名Thiokol多硫化物(可从东丽化工(Toray Chemical)商购)商购的那些。此类多硫化物聚合物公开于美国专利第2,466,963号中。可用于本发明的其它合适的硫醇封端的化合物包括硫醇塑料(可商购自阿克苏诺贝尔公司(AkzoNobel))。

硫醇封端的化合物可以具有至少80g/mol，例如至少100g/mol，例如至少150g/mol的重均分子量(Mw),并且可以具有不超过40,000g/mol，例如不超过30,000g/mol，例如不超过20,000g/mol的数均分子量。硫醇封端的化合物可以具有80g/mol至40,000g/mol，例如100g/mol至30,000g/mol，例如150g/mol至20,000g/mol的重均分子量。如本文所使用的，术语“重均分子量”或“(M_w)”意指如通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用用于校准的聚苯乙烯标准品确定的重均分子量(M_w)。GPC确定可以使用以下进行：具有沃特世410差示折射计(Waters410 differential refractometer)(RI检测器)的沃特世2695分离模块(Waters 2695separation module)、分子量为580Da到365,000Da的线性聚苯乙烯标准品、流动速率为0.5毫升/分钟的四氢呋喃(THF)作为洗脱液以及Agilent PLgel Mixed-C柱(300x7.5mm,5μm)用于分离。

按组合物的总体积计，硫醇封端的化合物可以以至少9.9体积％，如不超过24.5体积％的量存在于组合物中，并且可以按组合物的总体积计以不超过84.9体积％，如不超过65体积％的量存在于组合物中。按组合物的总体积计，硫醇封端的化合物可以以9.9体积％到84.9体积％，如24.5体积％到65体积％的量存在于组合物中。

本发明的组合物还包含氧化剂，或基本上由氧化剂组成，或由氧化剂组成，氧化剂通过还原硫醇封端的化合物的硫醇官能团以形成硫-硫键而使本发明的硫醇封端的聚合物聚合成橡胶状固体。例如，固化的机制可以包含2-RSH+(O)→RSSR+H₂O。

可以通过添加添加剂来修改固化速率，所述添加剂如用于减缓固化速率的酸性材料或用于加速固化速率的碱性材料。本发明的组合物可以包含多硫化物固化延迟剂或多硫化物固化延迟剂的组合。多硫化物固化延迟剂可以包含酸，如脂肪酸、有机酸、无机酸、脂肪酸盐或其组合。合适的多硫化物固化延迟剂的实例包括苯基膦酸和衣康酸。固化延迟剂可以提高多硫化物固化活化剂和多硫化物固化加速剂的稳定性。

可以用于本发明的组合物中的合适的氧化剂可以包含金属氧化物和/或有机过氧化物。例如，氧化剂可以包含金属氧化物，如氧化锌、氧化铅、二氧化铅、过氧化铅、二氧化锰、二铬酸钠、过硼酸钠、过硼酸钠一水合物、过锰酸钾、二氧化钙、过氧化钙、过氧化钡、过氧化锂、过氧化锌、铬酸锌、氧化钡、碱性重铬酸盐或其组合。氧化剂可以包含有机过氧化物，如氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢或其组合。

按组合物的总体积计，氧化剂可以以至少0.1体积％，如至少0.5体积％的量存在于组合物中，并且可以按组合物的总体积计以不超过10体积％，如不超过5体积％的量存在于组合物中。按组合物的总体积计，氧化剂可以以0.1体积％到10体积％，如0.5体积％到5体积％的量存在于组合物中。

本文公开的组合物还包括导热填料包，所述导热填料包包括导热的电绝缘的填料材料(在本文中被称为“TC/EI填料材料”并且在下文中更详细地描述)的颗粒、或基本上由导热的电绝缘的填料材料的颗粒组成、或由导热的电绝缘的填料材料的颗粒组成。TC/EI填料材料可以包括有机材料或无机材料并且可以包括单一类型的填料材料的颗粒或可以包括两种或更多种类型的TC/EI填料材料的颗粒。也就是说，导热填料包可以包括第一TC/EI填料材料的颗粒，并且可以进一步包括与第一TC/EI填料材料不同的至少第二(即，第二、第三、第四等)TC/EI填料材料的颗粒。在实例中，第一TC/EI填料材料的颗粒可以具有比第二TC/EI填料材料的颗粒的平均粒度大至少一个数量级，如大至少两个数量级，如大至少三个数量级的平均粒度，其中粒度可以例如使用如上文所述的SEM来测量。如本文关于填料材料的类型所使用的，对“第一”、“第二”等的引用仅是为了方便并且不是指添加到填料包等的顺序。

任选地，如下文更详细地讨论的，填料包还可以包括导热导电填料材料(在本文中被称为“TC/EC”填料材料)的颗粒和/或非导热电绝缘填料材料(在本文中被称为“NTC/EI”填料材料)的颗粒。填料材料可以是有机或无机的。

TC/EC填料材料可以包括单一类型的填料材料的颗粒或可以包括两种或更多种类型的导热导电填料材料的颗粒。也就是说，导热填料包可以包括第一TC/EC填料材料的颗粒，并且可以进一步包括与第一TC/EC填料材料不同的至少第二(即，第二、第三、第四等)TC/EC填料材料的颗粒。在实例中，第一TC/EC填料材料的颗粒可以具有比第二TC/EC填料材料的颗粒的平均粒度大至少一个数量级，如大至少两个数量级，如大至少三个数量级的平均粒度，其中粒度可以例如使用如上文所述的SEM来测量。

同样，NTC/EI填料材料可以包括单一类型的填料材料的颗粒或可以包括两种或更多种类型的NTC/EI填料材料的颗粒。也就是说，导热填料包可以包括第一NTC/EI填料材料的颗粒，并且可以进一步包括与第一NTC/EI填料材料不同的至少第二(即，第二、第三、第四等)NTC/EI填料材料的颗粒。在实例中，第一NTC/EI填料材料的颗粒可以具有比第二NTC/EI填料材料的颗粒的平均粒度大至少一个数量级，如大至少两个数量级，如大至少三个数量级的平均粒度，其中粒度可以例如使用如上文所述的SEM来测量。

导热填料包中所使用的填料材料的颗粒具有至少1(基于莫氏硬度标度)，如至少2，如至少3的报告莫氏硬度(reported Mohs hardness)，并且可以具有不超过10，如不超过8，如不超过7的报告莫氏硬度。导热填料包中所使用的填料材料的颗粒的报告莫氏硬度可以为1到10，如2到8，如3到7。

导热填料包中所使用的填料材料的颗粒在至少一个维度上的报告平均粒度可以如制造商报告的为至少0.01μm，如至少2μm，如至少10μm，并且在至少一个维度上的报告平均粒度可以如制造商所报告的不超过500μm，如不超过400μm，如不超过300μm，如不超过100μm。导热填料包中所使用的填料材料的颗粒在至少一个维度上的报告平均粒度可以如制造商报告的为0.01μm到500μm，如0.1μm到400μm，如2μm到300μm，如10μm到100μm。测量平均粒度的合适方法包含使用如Quanta 250 FEG SEM等仪器或等同仪器的测量。

导热填料包中所使用的填料材料的颗粒可以包括多个颗粒以及其附聚物，所述多个颗粒各自具有例如板形、球形或模块化形状。

导热填料包中所使用的填料材料的颗粒可以是导热的。导热填料材料的颗粒在25℃下的热导率可以为至少5W/m·K(根据ASTM D7984测量)，如至少18W/m·K，如至少55Wm·K，并且在25℃下的热导率可以不超过3,000W/m·K，如不超过1,400W/m·K，如不超过450W/m·K。导热填料材料的颗粒在25℃下的热导率可以为5Wm·K至3,000W/m·K(根据ASTMD7984测量)，如18W/m·K至1,400W/m·K，如55W/m·K至450W/m·K。

导热填料包中所使用的填料材料的颗粒可以是非导热的。非导热填料的颗粒在25℃下的热导率可以小于5W/m·K(根据ASTM D7984测量)，如不超过3W/m·K，如不超过1W/mK，如不超过0.1W/mK，如不超过0.05W/mK。热导率可以如上文所描述的进行测量。

导热填料包中所使用的填料材料的颗粒可以是电绝缘的。电绝缘填料材料的颗粒的体积电阻率可以为至少1Ω·m(根据ASTM D257、C611或B193测量)，如至少10Ω·m，如至少100Ω·m。

导热填料包中所使用的填料材料的颗粒可以是导电的。导电填料材料的颗粒的体积电阻率可以小于1Ω·m(根据ASTM D257、C611或B193测量)，如小于0.1Ω·m。

按组合物的总体积计，导热填料包可以以至少15体积％，如至少30体积％的量存在于组合物中，并且按组合物的总体积计，可以以不超过90体积％，如不超过75体积％的量存在于组合物中。按组合物的总体积计，导热填料包可以以15体积％到90体积％，如30体积％到75体积％的量存在于组合物中。

如上文所指出的，导热填料包可以包括TC/EI填料材料的颗粒。

合适的TC/EI填料材料包含：氮化硼(例如，可以CarboTherm从圣戈班公司(Saint-Gobain)、以CoolFlow和PolarTherm从迈图公司(Momentive)和可从Panadyne公司(Panadyne)获得的六方氮化硼粉末商购获得)、氮化硅或氮化铝(例如，可以可从微米金属公司(Micron Metals Inc.)获得的氮化铝粉末商购获得并且可以Toyalnite从东洋公司(Toyal)商购获得)；砷化硼；金属氧化物，如氧化铝(例如，可以Microgrit从微磨料公司(Micro Abrasives)、以Nabalox从纳博特公司(Nabaltec)、以Aeroxide从赢创公司以及以Alodur从英格瓷公司(Imerys)商购获得)、氧化镁、氧化铍、二氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化镍、氧化铜或氧化锡；金属氢氧化物，如三水合铝、氢氧化铝或氢氧化镁；砷化物，如砷化硼；碳化物，如碳化硅；矿物，如玛瑙和金刚砂；陶瓷，如陶瓷微球(例如，可从空心微珠陶瓷公司(Zeeospheres Ceramics)或3M公司商购获得)；碳化硅；以及钻石。这些填料还可以是经过表面修饰的，如可从京和化工有限公司获得的PYROKISUMA 5301K。这些导热填料可以单独地或以两种或更多种的组合使用。

按填料包的总体积计，TC/EI填料颗粒可以以至少50体积％，如至少60体积％，如至少70体积％，如至少80体积％，如至少90体积％的量存在，并且按填料包的总体积计，可以以不超过100体积％，如不超过90体积％，如不超过80体积％的量存在。按填料包的总体积计，TC/EI填料颗粒可以以50体积％到100体积％，如60体积％到100体积％，如70体积％到100体积％，如80体积％到100体积％，如90体积％到100体积％，如50体积％到90体积％，如60体积％到90体积％，如70体积％到90体积％，如80体积％到90体积％，如50体积％到80体积％，如60体积％到80体积％，如70体积％到80体积％的量存在。

如上文所指出的，导热填料包可以包括TC/EC填料材料的颗粒。

合适的TC/EC填料材料包含金属，如银、锌、铜、金或金属涂覆的中空颗粒。碳化合物，如石墨(如可从英格瓷公司商购获得的Timrex或可从阿斯伯里碳公司(AsburyCarbons)商购获得的ThermoCarb)、碳黑(例如，可以Vulcan从卡博特公司(CabotCorporation)商购获得)、碳纤维(例如，可以磨碎非碳纤维从卓尔泰克公司(Zoltek)商购获得)、石墨烯和石墨烯碳颗粒(例如，可从XG科学公司(XG Sciences)商购获得的xGnP石墨烯纳米薄片和/或例如下文所描述的石墨烯颗粒)；羰基铁；铜(如可从西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)商购获得的球状粉末)；锌(如可从纯锌金属公司(Purity Zinc Metals)商购获得的Ultrapure以及可从爱励美锌公司(US Zinc)获得的锌粉XL和XLP)等。“石墨烯碳颗粒”的实例包含碳颗粒，所述碳颗粒具有包括一层或多层sp2键合的碳原子的单原子厚平面片材的结构，所述碳原子以蜂窝状晶格紧密堆积。堆叠层的平均数量可以少于100，例如少于50。堆叠层的平均数量可以为30或更少，如20或更少，如10或更少，如5或更少。石墨烯碳颗粒可以大体上是平坦的；然而，平面片材的至少一部分可以是大体上弯曲的、卷曲的、折皱的或屈曲的。颗粒通常不具有球状的或等轴的形态。在美国公开第2012/0129980号第[0059]-[0065]段中描述了合适的石墨烯碳颗粒，所述美国公开的引用部分通过引入并入本文。在美国专利第9,562,175号中以6:6到9:52描述了其它合适的石墨烯碳颗粒，所述美国专利的引用部分通过引用并入本文。

按填料包的总体积计，TC/EC填料颗粒(如果有的话)可以以不超过30体积％，如不超过29体积％，如不超过25体积％，如不超过20体积％的量存在，并且按填料包的总体积计，可以以至少0.1体积％，如至少0.5体积％，如至少10体积％的量存在。按填料包的总体积计，TC/EC填料颗粒可以以0.1体积％到30体积％，如0.1体积％到25体积％，如0.1体积％到20体积％，如10体积％到29体积％的量存在。

如上文所指出的，导热填料包可以包括NTC/EI填料材料的颗粒。

合适的NTC/EI填料材料包含但不限于云母、二氧化硅、硅灰石、碳酸钙、玻璃微球、粘土或其组合。

如本文所使用的，术语“云母”通常是指片状硅酸盐(层状硅酸盐)矿物。云母可以包括白云母。白云母包括具有式KAl₂(AlSi₃O₁₀)(F,OH)₂或(KF)₂(Al₂O₃)₃(SiO₂)₆(H₂O)的铝和钾的层状硅酸盐矿物。示例性非限制性可商购获得的白云母包含可从佩斯矿物公司(PacerMinerals)获得的以商品名DakotaPURE^TM出售的产品，如DakotaPURE^TM 700、DakotaPURE^TM1500、DakotaPURE^TM 2400、DakotaPURE^TM 3000、DakotaPURE^TM 3500和DakotaPURE^TM 4000。

二氧化硅(SiO₂)可以包括气相二氧化硅，所述气相二氧化硅包括已经用火焰处理以形成三维结构的二氧化硅。气相二氧化硅可以是未处理的或用硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷进行表面处理。示例性非限制性可商购获得的气相二氧化硅包含：以商品名

出售的产品，如可从赢创工业公司(Evonik Industries)商购获得的

R 104、

R 106、

R 202、

R 208、

R 972；以及以商品名

出售的产品，如可从瓦克化学公司(WackerChemie AG)商购获得的

H17和

H18。

硅灰石包括可以含有少量的铁、铝、镁、锰、钛和/或钾的链硅酸钙矿物(CaSiO₃)。硅灰石的B.E.T.表面积可以为1.5到2.1m²/g，如1.8m²/g，并且中值粒度可以为6微米到10微米，如8微米。可商购获得的硅灰石的非限制性实例包含可从NYCO矿物公司(NYCOMinerals,Inc.)获得的NYAD 400。

碳酸钙(CaCO₃)可以包括沉淀碳酸钙或重质碳酸钙。碳酸钙可以用或可以不用硬脂酸进行表面处理。可商购获得的沉淀碳酸钙的非限制性实例包含可从特种矿物公司(Specialty Minerals)获得的Ultra-

和Albacar

以及可从索尔维集团(Solvay)获得的

SPT。可商购获得的重质碳酸钙的非限制性实例包含可从英格瓷公司(IMERYS)获得的Duramite^TM和可从特种矿物公司(Specialty Minerals)获得的

有用的粘土矿物包含非离子板形填料，如滑石粉、叶蜡石、绿泥石、蛭石或其组合。

玻璃微球可以是中空的硼硅酸盐玻璃。可商购获得的玻璃微球的非限制性实例包含可从3M公司获得的3M玻璃气泡类型VS、K系列和S系列。

按填料包的总体积计，NTC/EI填料颗粒(如果有的话)可以以不超过10体积％，如不超过5体积％，如不超过1体积％的量存在，并且按填料包的总体积计，可以以至少0.1体积％，如至少0.5体积％的量存在。按填料包的总体积计，NTC/EI填料颗粒可以以0.1体积％到10体积％，如0.5体积％到5体积％，如0.5体积％到1体积％的量存在。

组合物可以包含反应性稀释剂。反应性稀释剂可以是单体或聚合物，并且可以是单官能的、双官能的或多官能的。在一些情况下，反应性稀释剂可以是粘合促进剂或表面活性剂。反应性稀释剂的合适实例包含1,4-丁二醇二缩水甘油醚(可以以Heloxy改性剂BD购自瀚森(Hexion))、1,6-己二醇二缩水甘油醚、单官能脂肪族稀释剂(可购自埃迪亚贝拉集团(Aditya Birla)的Epotec RD 108、RD 109、RD 188)、和单官能芳香族反应性稀释剂(可购自埃迪亚贝拉集团的Epotec RD 104、RD 105和RD 136)。反应性稀释剂的其它合适的实例包含饱和的环氧化油，不饱和油，例如多不饱和脂肪酸的甘油酯，例如坚果油或种子油，包括例如腰果油、向日葵油、红花油、大豆油、亚麻子油、蓖麻油、橙油、菜籽油、妥尔油、蔬菜加工油、硫化植物油、高油酸向日葵油、桐油及其组合。本发明的反应性稀释剂还可以是1,2-丁二烯或1,4-丁二烯或其组合的均聚物、丁二烯和丙烯酸或烯烃单体的共聚物或其组合。

例如，反应性稀释剂的沸点可以大于100℃，如大于130℃、如大于150℃，并且反应性稀释剂的沸点可以小于425℃，如小于390℃、如小于360℃。

反应性稀释剂可以降低混合物的粘度。根据本发明，反应性稀释剂根据ASTM D789在25℃下的粘度可以为1mPa·s到4,000mPa·s，例如，1mPa·s到3,000mPa·s、1mPa·s到2,000mPa·s、1mPa·s到1,000mPa·s、1mPa·s到100mPa·s、或2mPa·s到30mPa·s。

可以在本发明中使用能够加速硫醇封端的化合物和氧化剂的反应的任何加速剂。因此，可以根据本发明使用的合适的加速剂包括例如噻唑、秋兰姆、次磺酰胺、胍、二硫代氨基甲酸盐、黄原酸盐、硫脲、醛胺以及前述中的任何一种的组合。合适的噻唑的实例包括双(2-苯并噻唑)二硫化物(MBTS)、2-巯基苯并噻唑(MBT)和巯基苯并噻唑的锌盐(ZMBT)。合适的秋兰姆的实例包括四甲基秋兰姆单硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)、四乙基秋兰姆二硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物、二五亚甲基秋兰姆六硫化物、二环六亚甲基秋兰姆二硫化物、二异丙基秋兰姆二硫化物、双(吗啉代硫代羰基)硫化物、四甲基秋兰姆单硫化物(TMTM)、二五亚甲基秋兰姆四硫化物(DPTT)以及具有结构(R)₂N–C(＝S)–S_x–C(＝S)–N(R)₂的化合物(其中每个R可以是C_1-6烷基，并且x是1至4的整数)，以及前述中的任何一种的组合。合适的磺酰胺的实例包括N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DCBS)以及前述中的任何一种的组合。合适的胍的实例包括二苯基胍(DPG)、N,N'-二邻甲苯基胍(DOTG)、具有结构R–NH–C(＝NH)–NH–R的化合物(其中每个R选自C_1-6烷基、苯基和甲苯酰基)，以及前述中的任何一种的组合。合适的二硫代氨基甲酸盐的实例包括二烷基二硫代氨基甲酸锌，例如二甲基-二硫代氨基甲酸盐(ZDMC)、二乙基-二硫代氨基甲酸盐(ZDEC)和二丁基-二硫代氨基甲酸盐(ZDBC)、二硫代氨基甲酸的其它金属盐或铵盐、具有结构Zn(–S–C(＝S)–N(R)₂)的化合物(其中每个R选自C_1-6烷基、苯基和甲苯酰基)，以及前述中的任何一种的组合。合适的黄原酸盐的实例包括黄原酸的锌盐。合适的硫脲的实例包括乙烯硫脲(ETU)、二五亚甲基硫脲(DPTU)、二丁基硫脲(DBTU)以及具有结构R–NH–C(＝S)–NH–R的化合物(其中每个R选自C_1-6烷基、苯基和甲苯酰基)，以及前述中的任何一种的组合。合适的醛胺的实例包括醛和胺的缩合产物，例如苯胺、氨或它们的衍生物，以及丁醛、巴豆醛或甲醛，例如丁醛苯胺和三亚丁烯基四胺，以及前述中的任何一种的组合。其它合适的固化促进剂的实例包括三嗪和硫化物或二烷基二硫代磷酸和二硫代磷酸盐的金属盐和胺盐，例如三嗪和硫化物或二烷基二硫代磷酸的金属盐和胺盐，以及前述中的任何一种的组合。不含硫的多硫化物固化促进剂的实例包括四甲基胍(TMG)、二邻甲苯基胍(DOTG)、氢氧化钠(NaOH)、水和胺。胺的实例包括季胺、叔胺、环状叔胺或仲胺。

按硫醇封端的化合物、氧化剂和促进剂的总体积计，促进剂可以以至少0.01体积％，如至少0.02体积％，如至少0.03体积％的量存在于组合物中，并且按硫醇封端的化合物、氧化剂和促进剂的总体积计，可以以不超过30体积％，如不超过20体积％，如不超过10体积％的量存在。按硫醇封端的化合物、氧化剂和促进剂的总体积计，促进剂可以以0.01体积％到30体积％，如0.02体积％到20体积％，如0.03体积％到10体积％的量存在于组合物中。

组合物任选地可以进一步包括分散剂。如本文所使用的，术语“分散剂”是指可以添加到组合物中以便通过润湿导热填料颗粒并分解附聚物来提升颗粒的分离的物质。按导热填料包的总体积计，分散剂(如果有的话)可以以至少0.05体积％，如至少0.2体积％的量存在于组合物中，并且按导电填料包的总体积计，可以不超过20体积％，如不超过10体积％，如不超过3体积％，如不超过1体积％的量存在。按导热填料包的总体积计，分散剂(如果有的话)可以以0.05体积％到20体积％，如0.2体积％至10体积％，如0.2体积％至3体积％，如0.2体积％至1体积％的量存在于组合物中。用于在组合物中使用的合适的分散剂包含脂肪酸、磷酸酯、聚氨酯、聚胺、聚丙烯酸酯、聚烷氧基化物、磺酸盐、聚醚和聚酯或其任何组合。可商购获得的分散剂的非限制性实例包含：可从BYK公司(BYK Company)获得的ANTI-TERRA-U100、DISPERBYK-102、DISPERBYK-103、DISPERBYK-111、DISPERBYK-171、DISPERBYK-2151、DISPERBYK-2059、DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2117和DISPERBYK-2118；以及可从路博润公司(Lubrizol Corporation)获得的SOLSPERSE 24000SC、SOLSPERSE16000和SOLSPERSE 8000超分散剂。

所述组合物可以任选地包含流变改性剂、增粘剂、热塑性聚合物、触变胶、着色剂、阻燃剂、腐蚀抑制剂、UV稳定剂、色料和/或其它材料。

合适的腐蚀抑制剂的实例包含例如基于磷酸锌的腐蚀抑制剂，例如可从Halox商购获得的微粉化的

SZP-391、

430磷酸钙、

ZP磷酸锌、

SW-111磷硅酸锶、

720混合金属荧光体-碳酸盐以及

550和650专有有机腐蚀抑制剂。其它合适的腐蚀抑制剂包含可从Heucotech有限公司(Heucotech Ltd)商购获得的

ZPA磷酸锌铝和

ZMP磷酸锌钼。

腐蚀抑制剂可以包括硅酸锂，如原硅酸锂(Li₄SiO₄)和偏硅酸锂(Li₂SiO₃)、MgO、唑或前述中的任何一种的组合。腐蚀抑制组分(2)可以进一步包括氧化镁(MgO)和唑中的至少一种。

腐蚀抑制剂可以包含单体氨基酸、二聚体氨基酸、低聚氨基酸或前述中的任何一种的组合。合适的氨基酸的实例包括组氨酸、精氨酸、赖氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、色氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸以及前述中的任何一种的组合。

腐蚀抑制剂可以包含含氮杂环化合物。这类化合物的实例包括唑、噁唑、噻唑、噻唑啉、咪唑、二唑、吡啶、中氮茚和三嗪、四唑、甲苯基三唑以及前述中的任何一种的组合。

合适的三唑的实例包括1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、其衍生物以及前述中的任何一种的组合。1,2,3-三唑的衍生物包括1-甲基-1,2,3-三唑、1-苯基-1,2,3-三唑、4-甲基-2-苯基-1,2,3-三唑、1-苄基-1,2,3-三唑、4-羟基-1,2,3-三唑、1-氨基-1,2,3-三唑、1-苯甲酰胺基-4-甲基-1,2,3-三唑、1-氨基-4,5-二苯基-1,2,3-三唑、1,2,3-三唑醛、2-甲基-1,2,3-三唑-4-羧酸和4-氰基-1,2,3-三唑或其组合。1,2,4-三唑的衍生物包括1-甲基-1,2,4-三唑、1,3-二苯基-1,2,4-三唑、5-氨基-3-甲基-1,2,4-三唑、3-巯基-1,2,4-三唑、1,2,4-三唑-3-羧酸、1-苯基-1,2,4-三唑-5-酮、1-苯基脲唑以及前述中的任何一种的组合。二唑的实例包括2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑。

腐蚀抑制剂可以包括唑或唑的组合。唑是5-元N-杂环化合物，其在杂环中含有两个双键、一至三个碳原子和任选的硫或氧原子。合适的唑的实例包括苯并三唑、5-甲基苯并三唑、甲苯基三唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、1-苯基-5-巯基四唑、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-1-甲基咪唑、2-氨基-5-乙基-1,3,4-噻二唑、2-氨基-5-乙基硫基-1,3,4-噻二唑、5-苯基四唑、7H-咪唑(4,5-d)嘧啶和2-氨基噻唑。前述中的任何一种的盐，例如钠盐和/或锌盐，也可以用作有效的腐蚀抑制剂。其他合适的唑包括2-羟基苯并噻唑、苯并噻唑、1-苯基-4-甲基咪唑和1-(对甲苯基)-4-甲基咪唑。

由本公开提供的组合物可以包含耐腐蚀颗粒，如无机氧化物颗粒，包括例如氧化铈(CeO₂)、氧化钼(MoO₃)以及前述中的任何一种的组合。无机氧化物可以包括铈、钇、钼、锂、锡、钙、硼、磷、锆、铁、钛的氧化物，或前述中的任何一种的组合。在某些实例中，颗粒包含铈或钙的氧化物。此外，在某些实例中，上述导热的电绝缘的填料颗粒可以提供耐腐蚀性。

本公开提供的组合物可以包括阻燃剂或阻燃剂的组合。如本文所使用的，“阻燃剂”是指减缓或阻止火势蔓延或降低其强度的材料。阻燃剂可以作为粉末获得，所述粉末可以与组合物、泡沫或凝胶混合。在实例中，当本发明的组合物包含阻燃剂时，此类组合物可以在基材表面上形成涂层，并且此类涂层可以充当阻燃剂。

如下面更详细阐述的，阻燃剂可以包括矿物、有机物、有机卤素、有机磷或其组合。

矿物的合适的实例包括氢氧化铝(ATH)、氢氧化镁(MDH)、菱镁矿、水菱镁矿、各种水合物、红磷、硼化合物如硼酸盐、碳酸盐如碳酸钙和碳酸镁及其组合。

有机卤素化合物的合适实例包含有机氯(如氯菌酸衍生物和氯化石蜡)、有机溴化物(如十溴二苯醚(decaBDE)、十溴二苯乙烷(decaBDE的替代品))、聚合溴化化合物(如溴化聚苯乙烯、溴化碳酸酯低聚物(BCO)、溴化环氧低聚物(BEO)、四溴邻苯二甲酸酐和四溴双酚A(TBBPA))以及六溴环十二烷(HBCD)。此类卤化阻燃剂可以与增效剂结合使用以增强其效率。其它合适的实例包含三氧化二锑、五氧化二锑和锑酸钠。

有机磷化合物的合适的实例包含磷酸三苯酯(TPP)、间苯二酚双(磷酸二苯酯)(RDP)、双酚A磷酸二苯酯(BADP)和磷酸三甲苯酯(TCP)、膦酸酯(如甲基膦酸二甲酯(DMMP))以及次膦酸酯(如二乙基次膦酸铝)。在一类重要的阻燃剂中，化合物含有磷和卤素两者。此类化合物包含三(2,3-二溴丙基)磷酸酯(溴化三)和氯化有机磷酸酯，如三(1,3-二氯-2-丙基)磷酸酯(氯化三或TDCPP)和四(2-乙基氯)二氯异戊基二磷酸酯(V6)。

有机化合物的合适的实例包含羧酸、二羧酸、三聚氰胺和有机氮化合物。

其它合适的阻燃剂包含多磷酸铵和硫酸钡。

按组合物的总体积计，触变胶可以以至少0.01体积％，如至少0.2体积％的量存在于组合物中，并且可以按组合物的总体积计以不超过5体积％，如不超过3体积％，如不超过1体积％的量存在于组合物中。按组合物的总体积计，触变胶可以以0.01体积％到5体积％，如0.2体积％到3体积％，如0.2体积％到1体积％的量存在于组合物中。可以使用的有用的触变胶包含聚酰胺、聚醚磷酸酯、氧化聚烯烃、蓖麻油蜡和有机粘土。可用于本发明中的可商购获得的触变胶包含可从国王工业公司(King Industries)获得的Disparlon 6500、可从BYK公司获得的Garamite 1958、可从海名斯公司(Elementis)获得的Bentone SD2和

ST以及可从阿科玛获得的Crayvallac SLX。有用的着色剂或染色剂可以包含酞菁蓝。

组合物可以任选地包括至少一种增塑剂。增塑剂的实例包含：邻苯二甲酸二异壬酯(可从埃克森美孚公司(Exxon Mobil)获得的Jayflex^TM DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(可从埃克森美孚公司获得的Jayflex^TM DIDP)和邻苯二甲酸烷基苄基酯(可从Valtris公司获得的Santicizer 278)；基于苯甲酸酯的增塑剂，如二丙二醇二苯甲酸酯(可从艾默罗德性能材料公司(Emerald Performance Materials)获得的

)；以及其它增塑剂，包含基于对苯二酸酯的对苯二甲酸二辛酯(可从伊士曼化学公司(Eastman Chemical Company)获得的DEHT)、苯酚的烷基磺酸酯(可从博尔歇斯公司(Borchers)获得的Mesamoll)和1,2-环己烷二羧酸二异壬酯(可从巴斯夫公司(BASF)获得的Hexamoll DINCH)。其它增塑剂可以包含间苯二甲酸氢化三联苯、四联苯和更高级苯或聚苯、邻苯二甲酸酯、氯化石蜡、经改性的聚苯、桐油、萘磺酸酯、偏苯三酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、马来酸酯、磺酰胺、有机磷酸酯、聚丁烯以及前述中的任何一种的组合。这些增塑剂可以是如聚丙烯酸酯等聚合物。

按硫醇封端的化合物、氧化物和增塑剂的总体积计，增塑剂可以以至少0.5体积％，如至少2体积％，如至少3体积％的量存在于组合物中，并且按硫醇封端的化合物、氧化物和增塑剂的总体积计，可以以不超过30体积％，如不超过20体积％，如不超过16体积％的量存在。按硫醇封端的化合物、氧化物和增塑剂的总重量计，增塑剂可以以0.5体积％至30体积％，如2体积％至20体积％，如3体积％至16体积％的量存在于组合物中。

组合物还可以包括溶剂。合适的溶剂包含甲苯、甲乙酮、苯、正己烷、二甲苯以及其组合。

按组合物的总体积计，溶剂可以以至少1体积％，如至少2体积％，如至少5体积％的量存在于组合物中，并且可以以不超过60体积％，如不超过40体积％，如不超过20体积％的量存在。按组合物的总体积计，溶剂可以以1体积％到60体积％，如2体积％到40体积％，如5体积％到20体积％的量存在于组合物中。

根据本发明的组合物可以任选地进一步包含本领域技术人员已知的量的粘合促进剂、抗氧化剂、水清除剂等。

任选地，本文公开的组合物可以大体上不含、或基本上不含、或完全不含含环氧的化合物。如本文所使用的，如果含环氧的化合物以小于组合物的总重量的0.001重量％的量存在，则组合物“大体上不含”含环氧的化合物。如本文所使用的，如果含环氧的化合物以小于组合物的总重量的0.0005重量％的量存在，则组合物“基本上不含”含环氧的化合物。如本文所使用的，如果在组合物中不存在含环氧的化合物，即0.0000重量％，则组合物“完全不含”含环氧的化合物。

本发明的组合物可以包含硫醇封端的化合物、氧化剂和如上所述的导热填料包，以及任选地促进剂和/或分散剂，或者基本上由它们组成，或者由它们组成。如本文所使用的，当按组合物的总体积计，其它组分的最大量为5体积％或更低时，组合物“基本上由”硫醇封端的化合物、氧化剂、如上所述的导热填料包和任选地促进剂和/或分散剂组成。

本文公开的组合物可以是1K组合物，其包含硫醇封端的化合物、氧化剂和导热填料包，以及任选地促进剂和/或分散剂和/或任何上述添加剂，或基本上由它们组成，或由它们组成。

在实例中，本发明的组合物可以作为预混合的冷冻组合物(PMF)提供。PMF可以通过外部因素(如温度)固化。在实例中，PMF可以被储存在-100℃与-15℃(包括-100℃和-15℃)之间，例如-100℃到25℃，以延缓硬化，例如最低-75℃，例如最高-40℃。当将组合物施加到基材上时，组合物可以被暴露于足以至少部分地固化组合物的温度。

在上述实例中，组合物可以通过添加热量被至少部分地固化。在另一个非限制性实例中，组合物可以通过氧化被至少部分地固化。术语“抑制”是指阻止、阻碍、减慢或干扰特定反应或功能。这可以通过多种方式(例如，控制组合物所暴露于的环境)来实现。在氧化的情况下，抑制是指阻止、阻碍、减慢或干扰硫醇封端的化合物的氧化。在非限制性实例中，氧化通过限制组合物暴露于空气或环境条件被至少部分地抑制。

PMF可以被包装在例如药筒、药筒和柱塞、注射器中，或者可以以胶带、帽或任何预成型的几何形状提供。

本文公开的组合物可以是1K组合物，其包含硫醇封端的化合物、氧化剂和导热填料包，以及任选地促进剂和/或分散剂和/或上文所述的任何添加剂，或基本上由它们组成，或由它们组成。已经令人惊奇地发现，当在环境条件下储存时，本发明的1K组合物在至少10天，如至少20天、如至少30天内是可用的。还已经令人惊奇地发现，当在环境条件下解冻和储存时，本发明的PMF组合物在至少10天，如至少20天、如至少30天内是可用的。

本文公开的组合物可以是2K组合物，其包含以下组分或基本上由以下组分或由以下组分组成：第一组分，所述第一组分包含硫醇封端的化合物或基本上由硫醇封端的化合物组成或由硫醇封端的化合物组成；第二组分，所述第二组分包含氧化剂或基本上由氧化剂组成或由氧化剂组成；和导热填料包，所述导热填料包可以存在于第一组分和/或第二组分中，并且任选地上文所述的促进剂和/或分散剂和/或任何添加剂可以存在于第一组分和/或第二组分中。第一组分和第二组分在使用之前立即混合在一起。

本文公开的组合物可以是3K组合物或更高的组合物，其包含以下组分或基本上由以下组分或由以下组分组成：第一组分，所述第一组分包含硫醇封端的化合物或基本上由硫醇封端的化合物组成或由硫醇封端的化合物组成；第二组分，所述第二组分包含氧化剂或基本上由氧化剂组成或由氧化剂组成；和第三组分，所述第二组分包含导热填料包或基本上由导热填料包组成或由导热填料包组成，并且任选地上文所述的促进剂和/或分散剂和/或任何添加剂可以存在于第一组分和/或第二组分和/或第三组分中。

按组合物的总体积计，组合物的总固体含量可以为至少40体积％，如至少60％，如至少80％，并且按组合物的总体积计，总固体含量可以不超过100体积％。按组合物的总体积计，组合物的总固体含量可以为40体积％到100体积％，如60体积％到100体积％，如80体积％到100体积％。如本文所使用的，“总固体”是指组合物的非挥发性内容物，即，当在60分钟内加热到110℃和标准大气压(101325Pa)时将不挥发的材料。

在2K组合物的情况下，组分之一可以大体上不含或基本上不含或完全不含填料材料，并且在3K组合物的情况下，组分中的一种或两种组分可以大体上不含或基本上不含或完全不含填料材料。

组合物可以是低VOC组合物。如本文所使用的，术语“低VOC”是指按组合物的总体积计理论VOC体积％小于7体积％，如小于3体积％，如小于2体积％的组合物。理论挥发性有机含量(“VOC”)可以小于105g/L，如小于75g/L，如小于30g/L。如本文所使用的，

并且

本发明还可以是一种用于制备组合物的方法，所述组合物包含以下或在一些情况下由以下组成或在一些情况下基本上由以下组成：硫醇封端的化合物、与硫醇封端的化合物反应的氧化剂、导热填料包、和任选地如上所述的促进剂、和任选地分散剂、以及任何任选的另外的组分(如果使用的话)，所述方法包含以下或在一些情况下由以下组成或在一些情况下基本上由以下组成：在低于50℃的温度下(例如0℃至50℃，例如15℃至35℃，例如在环境温度下)，混合硫醇封端的化合物、氧化剂、导热填料包和任选地促进剂，以及任选地分散剂和任选的组分(如果使用的话)。

上述组合物可以单独地或作为可以以多种不同的方式沉积到多个不同的基材上的系统的一部分施涂。所述系统可以包括多个相同或不同的膜、涂层或层。当通过本领域普通技术人员已知的方法(例如，在环境条件下或者通过暴露于热加热)使沉积到基材表面的至少一部分上的组合物至少部分地干燥或固化时，通常形成膜、涂层或层。

组合物可以以任何数量的不同方式被施加到基材的表面，所述方式的非限制性实例包括用于在基材表面的至少一部分上形成涂层的刷子、辊、膜、团粒、泥刀、刮刀、陷落、喷枪、施涂枪和气枪。

在施加到一个或多个基材之后，可以使组合物固化。例如，可以允许组合物在室温或微热条件下固化，和/或可以通过在高温下(例如在180℃或更低的温度下，例如130℃或更低，例如110℃或更低，例如100℃或更低，例如90℃或更低，例如80℃或更低，例如70℃或更低，但是高于环境温度，例如高于40℃，例如高于50℃)烘烤和/或固化来固化组合物，并持续足以至少部分地固化一个或多个基材上的组合物的任何所需时间(例如5分钟至24小时)。可替代地，本发明的组合物可以在环境条件下或略高于环境条件下固化。

本发明还涉及一种用于处理基材的方法，所述方法包括以下或基本上由以下组成或由以下组成：使基材的表面的至少一部分与本文上文所描述的本发明的组合物之一接触。在环境条件下或通过暴露于外部能源，例如如通过将基材加热至低于180℃，如低于130℃，如低于90℃的温度，可以固化组合物以在基材表面上形成涂层、层或膜。涂层、层或膜可以是例如密封剂、灌封化合物、间隙填料或粘合剂。

本发明还涉及一种用于针对各种潜在应用在两个基材之间形成键的方法，其中基材之间的键提供了与搭接剪切强度有关的特定机械性质。所述方法可以包括以下，或基本上由以下组成，或由以下组成：将上述组合物施加到第一基材；使第二基材与组合物接触，使得组合物位于第一基材和第二基材之间；和在环境条件下或通过暴露于外部能源，例如如通过加热到低于180℃，如低于130℃，如低于90℃的温度来固化所述组合物。例如，可以将组合物施涂到在被粘结的基材材料中的一种或两种基材材料以在其间形成粘合粘结，并且可以将基材对齐，并且可以添加压力和/或间隔物来控制粘结厚度。组合物可以施涂到清洁的或未清洁的(即，包含油性的或涂油的)基材表面。

如上所述，本公开的组合物还可以在基材或基材表面上形成密封剂。密封剂组合物可以施涂到基材表面，所述基材表面包含作为非限制性实例的运载工具主体或汽车框架或飞机的组件。由本发明的组合物形成的密封剂提供足够的声阻尼、拉伸强度和拉伸伸长率。密封剂组合物可以施涂到清洁的或未清洁的(即，包含油性的或涂油的)基材表面。密封剂组合物还可以施涂到已经经过预处理、已经涂覆有可电沉积涂层、已经涂覆有如底漆、底涂层或顶涂层等另外的层的基材。涂料组合物一旦施涂到基材就可以在环境条件下干燥或固化，或涂覆有涂料组合物的基材可以任选地随后在烘箱中烘烤以固化涂料组合物。

组合物可以被注射或以其它方式被放置在压铸机或模具中并且在环境条件下或通过暴露于外部能量源例如如通过加热到小于180℃，如小于130℃，如小于90℃的温度而至少部分地干燥或固化以形成部件或构件并且任选地可以被机加工成特定的配置。

本发明的组合物，在至少部分干燥或固化状态(即，层、涂层或膜)中，可以令人惊讶地展示以下中的至少一种：

(a)至少0.4W/m·K(根据ASTM D7984测量)，如0.5W/m·K，如至少0.7W/m·K的热导率；

(b)根据ASTM D149在连接到两个直径为1英寸的铜电极上的介电计(SefetecRMG12AC-DC)上测量的至少1kV/mm，如至少1.5kV/mm的介电强度；

(c)根据ASTM D2240在室温下用A型硬度计(Model 2000，雷克斯测量仪公司)测量的至少5，如至少10，如至少20，如至少30，如至少40，如5至95的肖氏A硬度；

(d)至少1lbf/in，如至少2lbf/in，如至少3lbf/in，如至少4lbf/in(根据SAEAS5127/1B使用Instron通用测试机(型号3345)测量)的180°剥离强度；

(e)如根据ISO 37-2使用Instron通用测试机(型号3345)以2英寸/分钟的拉动速率确定的至少1MPa，如至少10MPa，如至少25MPa，如至少30MPa，如1MPa至100MPa的断裂拉伸应力；

(f)如根据ISO 37-2使用Instron通用测试机(型号3345)以2英寸/分钟的拉动速率确定的1％至900％，如至少100％，如至少200％，如至少300％，如至少400％，如至少500％，如至少600％，如至少700％，如至少800％，如至少900％的伸长率；和/或

(g)如根据ISO 37-2使用Instron通用测试机(型号3345)以2英寸/分钟的拉动速率确定的0.01MPa至100MPa，如至少100psi，如至少0.1MPa，如至少1MPa，如至少10MPa的杨氏模量。

可以用本发明的组合物涂覆的基材不受限制。可用于本发明的合适的基材包含但不限于如金属或金属合金等材料、如硬质塑料等聚合物材料，所述聚合物材料包含填充或未填充的热塑性材料或热固性材料、或复合材料。例如，合适的基材包含刚性金属基材，如含铁金属、铝、铝合金、镁钛、铜以及其它金属和合金基材。用于本发明的实践中的含铁金属基材可以包含铁、钢和其合金。有用的钢材料的非限制性实例包含冷轧钢、镀锌(锌涂覆的)钢、电镀锌钢、不锈钢、酸浸钢、如GALVANNEAL等锌铁合金和其组合。也可以使用含铁金属和非铁金属的组合或复合材料。1XXX、2XXX、3XXX、4XXX、5XXX、6XXX、7XXX或8XXX系列的铝合金以及A356、1XX.X、2XX.X、3XX.X、4XX.X、5XX.X、6XX.X、7XX.X或8XX.X系列的包覆铝合金和铸造铝合金也可以用作基材。AZ31B、AZ91C、AM60B或EV31A系列的镁合金也可以用作基材。本发明中使用的基材还可以包括1-36级的钛和/或钛合金，包含H级变体。其它合适的有色金属包含铜和镁以及这些材料的合金。在实例中，基材可以是多金属制品。如本文所使用的，术语“多金属制品”是指(1)具有至少一个由第一金属构成的表面和至少一个由不同于第一金属的第二金属构成的表面的制品，(2)具有至少一个由第一金属构成的表面的第一制品和具有至少一个由不同于第一金属的第二金属构成的表面的第二制品，或(3)(1)和(2)两者。用于在本发明中使用的合适的金属基材包含在运载工具主体的组合件(例如.但不限于在飞行器上使用的门、主体面板、行李箱盖、顶部面板、引擎盖、顶部和/或纵梁、铆钉、起落架组件和/或蒙皮)、运载工具框架、运载工具部件、摩托车、车轮以及工业结构和组件中使用的金属基材。如本文所使用的，“运载工具”或其变型包括但不限于民用、商用和军用飞行器和/或陆地运载工具，如汽车、摩托车和/或卡车。金属基材还可以呈例如金属片材或所制造的零件的形式。还应当理解的是，基材可以用预处理溶液进行预处理，该预处理溶液包含磷酸锌预处理溶液，例如，美国专利第4,793,867号和第5,588,989号中描述的磷酸锌预处理溶液，或含锆预处理溶液，例如，美国专利第7,749,368号和第8,673,091号中描述的含锆预处理溶液。应当理解，基材还可以是阳极化的、涂底漆的、有机涂层的或铬酸盐涂层的。其他基材可以包括环氧树脂、氨基甲酸酯、石墨、

丙烯酸树脂、聚碳酸酯、如塑料或玻璃纤维复合材料的复合材料。基材可以是玻璃纤维和/或碳纤维复合材料。本发明的组合物特别适用于各种工业或运输应用中，包含汽车、轻型和重型商用运载工具、海洋或航空航天。

图1和2为展示用作电池组100中的间隙填料的导热构件的示意性透视图。如图1中所展示的，导热物质10(由呈至少部分固化的状态的本文所述的组合物形成)被定位在两个电池单元/电池模块50之间，所述两个电池单元/电池模块通过互连件(未示出)串联或并联互连。在其它实例中(图1)，导热物质可以被定位在冷却片30和/或电池单元/电池模块50之间、电池模块50之间、电池单元/电池模块50与电池箱20的壁的表面之间或者可以作为涂层被施加在电池箱20的壁的基材的至少一部分上。如图2中所示出的，导热物质10可以被定位在冷却板40与电池单元/电池模块50之间。电池箱可以进一步包括包含空气或流体电路的热管理系统(未示出)，所述空气或流体电路可以是基于液体(例如，乙二醇溶液)或基于直接制冷剂。

可替代地，组合物可以被铸造、挤出、模制或机加工以形成呈至少部分地干燥或固化的状态的部件或构件。

令人惊讶的是，本文公开的2K组合物可以在任何合适的增材制造技术(如挤出、喷射和粘结剂喷射)中使用。

本公开涉及使用三维打印来生产结构制品，如非限制性示例：声阻尼垫。三维制品可以通过以下方式产生：通过将本发明的组合物沉积到基材上，然后在下面的沉积部分或层之上和/或邻近先前沉积的部分或层，沉积组合物另外的部分或层来形成制品的连续部分或层。层可以邻近先前沉积的层连续地沉积以构建打印制品。组合物的第一组分和第二组分可以混合，然后沉积，或者组合物的第一组分和第二组分可以单独地沉积。当单独沉积时，第一组分和第二组分可以同时、顺序地或同时且顺序地沉积。

“制品的各部分”意指制品的子单元，如制品的层。该层可位于连续水平平行平面上。该各部分可以是沉积材料的平行平面或以离散微滴或材料的连续流的形式产生的沉积材料珠。第一组分和第二组分可以各自纯净地提供或还可以包括有机溶剂和/或如以下所述的其它添加剂。本公开提供的第一组分和第二组分可以大体上不含溶剂。大体上不含意指第一组分和第二组分包括小于5体积％、小于4体积％、小于2体积％或小于1体积％的溶剂，其中体积％是以第一组分或第二组分的总体积计，视情况而定。类似地，由本公开提供的组合物可以大体上不含溶剂，如具有小于5体积％、小于4体积％、小于2体积％或小于1体积％的溶剂，其中体积％是按组合物的总体积计。

第一组分和第二组分可以混合在一起并且随后作为发生反应以形成制品的各部分的组分的混合物沉积。例如，可以通过将组分的至少两股单独的流递送到混合器(如静态混合器和/或动态混合器)中以产生随后沉积的单股流来将两种组分混合在一起并作为发生反应以形成热固性物的组分的混合物沉积。组分可以在包括反应混合物的组合物沉积时至少部分地反应。沉积的反应混合物可以在沉积之后至少部分地反应并且还可以与制品的先前沉积的部分和/或随后沉积的部分(如制品的下面的层或覆盖层)反应。

可以使用任何合适的装备沉积两种或多种组分。合适的沉积装备的选择取决于多种因素，包括沉积体积、组合物的粘度和所制造的部件的复杂性。可以将两种或多种组分中的每种组分引入到独立的泵中并注射到混合器中以将两种组分组合并混合。喷嘴可以耦合到混合器，并且混合的组合物可以在压力下推出或通过喷嘴挤出。

泵可以是例如正排量泵、注射泵、活塞泵或螺杆泵。递送两种组分的两个泵可以并联或串联放置。合适的泵可以能够推动液体或粘性液体通过喷嘴孔口。此过程也可以被称为挤出。可以使用两个串联的泵将组分引入到混合器中。

例如，第一组分和第二组分可以通过经由附接到渐进腔双组分加料系统(如ViscoTececo-DUO 450精密加料系统)的一次性喷嘴分配材料来沉积，其中第一组分和第二组分在线混合。双组分加料系统可以包括，例如，分别将反应物投配到一次性静态混合器分配器或动态混合器中的两个螺杆泵。其他合适的泵包括正排量泵、注射泵、活塞泵和螺杆泵。在分配时，第一组分和第二组分的材料形成可以沉积到表面上以在基材上提供材料的初始层和连续层的挤出物。沉积系统可以被定位成与基材正交，但是也可以设置成任何合适的角度以形成挤出物，使得挤出物和沉积系统形成钝角，其中挤出物平行于基材。挤出物是指组合的组分，即，已经例如在静态混合器或动态混合器中混合的组合物。挤出物可以在通过喷嘴时成形。

可以移动基材、沉积系统或基材和沉积系统两者以构建三维制品。运动可以以预定的方式进行，这可以使用任何合适的CAD/CAM方法和设备如机器人和/或计算机化机床接口来完成。

挤出物可以连续或间歇地分配以形成初始层和连续层。对于间歇沉积，加料系统可以与继电器开关对接以关闭泵(如螺杆泵)并使反应性材料停止流动。可以使用任何合适的开关，如可以通过任何合适的CAD/CAM方法方便地控制的电动机械开关。

沉积系统可以包括在线静态和/或动态混合器以及用于容纳至少两种组分并将材料进料到静态和/或动态混合器中的单独的加压泵送隔室。如主动式混合器等混合器可以包括在锥形喷嘴中具有高剪切叶片的变速中央叶轮。可以使用一系列锥形喷嘴，该锥形喷嘴的出口孔口尺寸为例如0.2mm至50mm、0.5mm至40mm、1mm至30mm或5mm至20mm。

可以使用一系列静态混合喷嘴和/或动态混合喷嘴，该静态混合喷嘴和/或动态混合喷嘴地的出口孔口尺寸为例如0.6mm至2.5mm，长度为例如30mm至150mm。例如，出口孔口直径可以是0.2mm至4.0mm、0.4mm至3.0mm、0.6mm至2.5mm、0.8mm至2mm或1.0mm至1.6mm。静态混合器和/或动态混合器的长度可以是例如10mm至200mm、20mm至175mm、30mm至150mm或50mm至100mm。混合喷嘴可以包括静态混合区段和/或动态混合区段以及耦合到静态混合区段和/或动态混合区段的分配区段。静态混合区段和/或动态混合区段可以配置成将第一组分和第二组分组合并混合。分配区段可以是例如具有以上孔口直径中的任何孔口直径的直管。分配区段的长度可以配置成提供区域，在该区域中组分可以在沉积在制品上之前开始反应并建立粘度。分配区段的长度可以例如基于沉积的速度、第一组分和第二组分的反应速率以及期望的粘度来选择。

第一组分和第二组分在静态混合喷嘴和/或动态混合喷嘴中的停留时间可以为例如0.25秒至5秒、0.3秒至4秒、0.5秒至3秒或1秒至3秒。可以基于固化化学和固化速率视情况使用其它停留时间。

通常，合适的停留时间小于组合物的胶凝时间。合适的胶凝时间可以少于7天，如少于3天，如少于2天。组合物的胶凝时间可以是例如10分钟至7天，如12小时至3天，如24小时至2天。胶凝时间被认为是混合后组合物不再可用手进行搅拌的时间。

本公开所提供的组合物的体积流动速率可以为如0.1mL/分钟至20,000mL/分钟，如1mL/分钟至12,000mL/分钟、5mL/分钟至8,000mL/分钟或10mL/分钟至6,000mL/分钟。体积流动速率可以取决于例如组合物的粘度、挤出压力、喷嘴直径以及第一组分和第二组分的反应速率。

组合物可以例如1mm/秒至400mm/秒，如5mm/秒至300mm/秒、10mm/秒至200mm/秒或15mm/秒至150mm/秒的打印速度使用。打印速度可以取决于例如组合物的粘度、挤出压力、喷嘴直径以及组分的反应速率。打印速度是指用于挤出组合物的喷嘴相对于其上沉积组合物的表面移动的速度。

可以将静态混合喷嘴和/或动态混合喷嘴加热或冷却以控制例如第一组分与第二组分之间的反应速率和/或第一组分和第二组分的粘度。沉积喷嘴的孔口可以具有任何合适的形状和尺寸。系统可以包括多个沉积喷嘴。喷嘴可以具有固定的孔口尺寸和形状，或者可以可控制地调整喷嘴孔口。可以将混合器和/或喷嘴冷却以控制由第一组分和第二组分的反应产生的放热。

本公开提供的方法包括将组合物打印在所制造的部件上。本公开提供的方法包括直接打印部件。

可以使用本公开提供的方法制造部件。整个部件可以由本文公开的组合物中的一种组合物形成，部件的一个或多个部分可以由本文公开的组合物中的一种组合物形成，部件的一个或多个不同的部分可以使用本文公开的组合物形成，和/或部件的一个或多个表面可以由本公开提供的组合物形成。另外，部件的内部区域可以由本公开提供的组合物形成。

虽然已经详细描述了本发明的具体方面，但是本领域的技术人员将了解，根据本公开的总体教导可以开发出对那些细节的各种修改和替代方案。因此，所公开的特定布置仅旨在是说明性的而非限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求的全部范围及其任何和所有等效物给出。

以下实例说明了本发明，然而，所述实例不应被认为是将本发明限于其细节。除非另有指示，否则以下实例中以及整个说明书中的所有份数和百分比都按体积计。

实例

表1.基质材料的缩写描述

表2.填料材料的缩写描述

表3.导热密封剂的制剂(单位：克)

表4.固化的导热密封剂的组成(单位：体积％)

表5.固化的导热密封剂的热导率和肖氏A硬度

根据以下程序制备固化的样品，其中所有非手动混合是使用高速混合器(Speedmixer)DAC 600FVZ(可从FlackTeck公司(FlackTeck,inc.)商购获得)来执行的。对于每个实例，将部分A与部分B以800rpm混合5秒，然后以1850rpm混合15秒。重复混合步骤。如果混合出现不均匀，则重复混合步骤。然后将组合物转移到铝(Al)称重皿(Fisherbrand，目录编号08-732-101)中，并允许在环境室(50％RH，25℃)中固化2天，然后在140℉下固化1天。

热导率测量。使用改良的瞬态平面源方法(符合ASTM D7984)使用TCi热导率分析仪测试样品。样品大小为至少20mm×20mm，其中厚度为5mm。在测量期间放置在样品上的重量为500g。

硬度测试。根据ASTM D2240，使用A型硬度计在室温下测试样品。样品大小为至少20mm×20mm，其中厚度为6mm。

表6.固化的导热密封剂的机械性能

伸长率百分比、断裂拉伸应力和杨氏模量测量。使用混合材料制备犬骨拉伸样品，并且样品大小符合ISO 37-2。伸长率百分比、拉伸强度和杨氏模量根据ISO 37在Instron通用测试机(型号3345)上以2英寸/分钟的拉动速率确定。

180°剥离强度测量。将密封剂组合物施加到铝基材(ASM 3281)上，所述铝基材用scotch明亮垫预研磨并且用PPG商用PR-188粘合促进剂涂底漆。将样品在环境室(50％RH，25℃)中固化2天，然后在49℃下固化1天。根据SAE AS5127/1B，使用Instron通用测试机(型号3345)测试样品。

Claims

1.一种组合物，其包含：

硫醇封端的化合物；

氧化剂；以及

导热填料包，所述导热填料包包含导热的电绝缘的填料颗粒，所述导热的电绝缘的填料颗粒具有至少5W/m·K(根据ASTM D7984测量)的热导率和至少1Ω·m(根据ASTM D257、C611或B193测量)的体积电阻率，

其中按所述填料包的总体积计，所述导热的电绝缘的填料颗粒以至少50体积％的量存在。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中按所述组合物的总体积计，所述导热填料包以15体积％至90体积％的量存在。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中所述硫醇封端的化合物包含液体。

4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述硫醇封端的化合物具有80g/mol至40,000g/mol的平均分子量。

5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中按所述组合物的总体积计，所述硫醇封端的化合物以9.9体积％至84.9体积％的量存在。

6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述氧化剂包含金属氧化物和/或有机过氧化物。

7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述金属氧化物包含氧化锌、氧化铅、过氧化铅、二氧化锰、过硼酸钠、高锰酸钾、过氧化钙、过氧化钡、过氧化锂、过氧化锌、氧化钡或其组合，和/或其中所述有机过氧化物包含氢过氧化枯烯、叔丁基氢过氧化物或其组合。

8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中按所述树脂的总体积计，所述氧化剂以0.1体积％至10体积％的量存在。

9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述填料包进一步包含导热的导电的填料颗粒，所述导热的导电的填料颗粒具有至少5W/m·K(根据ASTM 7984测量)的热导率和小于1Ω·m(根据ASTM D257、C611或B193测量)的体积电阻率，并且按所述填料包的总体积计，所述导热的导电的填料颗粒以不超过30体积％的量存在。

10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述导热的导电的填料颗粒在至少一个维度中具有如使用SEM测量的0.01μm至500μm的平均粒度。

11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述填料包进一步包含非导热的电绝缘的填料颗粒，所述非导热的电绝缘的填料颗粒具有小于5W/m·K(根据ASTM 7984测量)的热导率和至少1Ω·m(根据ASTM D257、C611或B193测量)的体积电阻率，并且按所述填料包的总体积计，所述非导热的电绝缘的填料颗粒以不超过10体积％的量存在。

12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其进一步包含分散剂、流变改性剂、溶剂、增塑剂、粘合促进剂、抗氧化剂、水清除剂、触变胶、着色剂、色料、增粘剂、热塑性聚合物、反应性稀释剂、腐蚀抑制剂、UV稳定剂、阻燃剂或其组合。

13.根据权利要求12所述的组合物，其中按所述组合物的总体积计，所述分散剂以0.05体积％到20体积％的量存在。

14.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中按所述组合物的总体积计，所述组合物包含40体积％到100体积％的总固体含量。

15.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含单组分组合物、双组分组合物、三组分组合物、预混合冷冻组合物或其组合。

16.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含间隙填料组合物、密封剂组合物、粘合剂组合物、油灰、灌封化合物和/或三维可打印组合物。

17.一种处理基材的方法，其包含：

使所述基材的表面的至少一部分与权利要求1至16中任一项所述的组合物接触。

18.根据权利要求17所述的方法，其中所述组合物在至少部分固化的状态下形成涂层。

19.根据权利要求17或权利要求18所述的方法，其进一步包含使第二基材的表面与所述组合物接触，使得所述组合物位于所述第一基材和所述第二基材之间。

20.一种涂层，其中所述涂层在至少部分固化的状态下具有以下中的至少一种：

(a)至少0.4W/m·K的热导率(根据ASTM D7984测量)；

(b)根据ASTM D149在连接到两个直径为1英寸的铜电极上的介电计(SefetecRMG12AC-DC)上测量的至少1kV/mm的介电强度；

(c)根据ASTM D2240在室温下用A型硬度计(Model 2000，雷克斯测量仪公司)测量的5至95的肖氏A硬度；

(d)至少1lbf/in(根据SAE AS5127/1B使用Instron通用测试机(型号3345)测量)的180°剥离强度；

21.根据权利要求20所述的涂层，其由根据权利要求1到16中任一项所述的组合物形成。

22.一种基材，其包含表面，所述表面的至少一部分涂覆有根据权利要求20或权利要求21所述的涂层。

23.一种根据权利要求17至19中任一项所述的方法处理的基材。

24.根据权利要求22或权利要求23所述的基材，其进一步包含定位在所述基材的表面与所述涂层之间的膜、层或第二涂层。

25.根据权利要求22至24中任一项所述的基材，其中所述基材包含运载工具、部件、制品、器具、个人电子装置、电路板、多金属制品或其组合。

26.根据权利要求25所述的基材，其中所述运载工具包含汽车或飞机和/或所述部件包含导热部件。

27.一种电池组件，其包含：

电池单元；以及

根据权利要求1至16中任一项所述的组合物，所述组合物处于至少部分固化的状态，位于所述电池单元的表面上。

28.根据权利要求27所述的电池组件，其进一步包含至少一个第二电池单元、冷却片、冷却板和/或电池箱。

29.根据权利要求28所述的电池组件，其中所述组合物被定位在所述电池单元与所述至少一个第二电池单元之间。

30.根据权利要求28所述的电池组件，其中所述组合物被定位在所述电池单元与所述冷却板之间。

31.一种形成制品的方法，所述方法包含挤出根据权利要求1至16中任一项所述的组合物。

32.根据权利要求31所述的方法，其中所述挤出包含三维打印。

33.一种制品，其通过根据权利要求31或权利要求32所述的方法形成。