具体实施方式
本实施方式的导热部件的构成为:具有薄片形状,所述薄片形状具有在使用树脂部件形成的基材层的两面上层叠有由树脂组合物形成的导热性层(以下也称为“导热性有机树脂层”)的三层层叠结构,其在导热系数低于0.5W/mK的薄片状的树脂部件的两面上设置导热系数为0.5W/mK以上的导热性有机树脂层。
即,本实施方式的导热部件作为其基本构成具有导热性有机树脂层/树脂部件/导热性有机树脂层的三层层叠结构,成为导热部件的中心的基材层由薄片状的上述树脂部件构成,上述导热性有机树脂层构成导热部件的表面层。
以下对各层的细节进行说明。
(导热性有机树脂层)
在本发明中,导热性有机树脂层的导热系数必需为0.5W/mK以上。如果使用导热系数为0.5W/mK以上的导热性有机树脂层的话,在构成导热部件时,可以将该表面层的导热系数提高到0.5W/mK以上,可通过在电池组装置中使用导热部件,从而有效地传热、冷却由单电池单元产生的热。在本发明中,导热性有机树脂层的导热系数优选为1.0W/mK以上,更优选为2.0W/mK以上,特别优选为3.0W/mK以上(通常为1000W/mK以下)。
另外,在本发明中,期望导热性有机树脂层对SUS板的粘合力(180°剥离,拉伸速度300mm/分钟)为0.2N/20mm以上,优选为0.3~20N/20mm,更优选为0.5~15N/20mm。如果导热性有机树脂层的粘合力为0.2N/20mm以上的话,其与单电池单元充分密合,在接触界面上融合性良好,可抑制接触热阻,因此,导热性提高。另外,可以将导热部件贴附在单电池单元上,使其暂时粘接。另一方面,粘合力大于20N/20mm时,在贴合错误(位置偏移)的情况下纠正贴合(再加工性)、废弃使用完的电池组时由单电池单元剥离导热部件(可修理性,repairability)有时会变得困难。
在本发明中,对导热性有机树脂层中使用的材料没有特别限制,可兼顾导热性与粘接性的材料是优选的,例如,可适当地使用在热塑性弹性体、硅橡胶、丙烯酸聚合物等聚合物成分中含有导热性填料的导热性有机树脂组合物。尤其,通过以丙烯酸聚合物为聚合物成分,能够具有粘合力且表现缓冲性,因此是优选的。
对丙烯酸聚合物成分没有特别限制,可以使用常用的丙烯酸聚合物。
在本发明中,用于导热性有机树脂组合物的丙烯酸聚合物含有下述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸系单体作为单体单元:
CH2=C(R1)COOR2…(1)
在上述通式(1)中,R1是氢或甲基。
另外,在上述通式(1)中,R2是碳原子数2~14的烷基,优选为碳原子数3~12,更优选为4~9。另外,R2的烷基可以使用直链烷基或支链烷基的任何一种,支链烷基可以降低所获得的聚合物的玻璃化转变温度,因而是优选的。
作为通式(1)所示的(甲基)丙烯酸系单体,具体而言,例如可列举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯等。
在本发明中,上述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸系单体可以单独使用,另外可以将两种以上混合使用,总体含量在丙烯酸聚合物的全体单体中为50~98重量%,优选为60~98重量%,更优选为70~90重量%。上述(甲基)丙烯酸系单体少于50重量%时,缺乏粘接性,因而不优选。
上述丙烯酸聚合物优选含有0.1~20重量%的含羟基单体、含羧基单体等含极性基团单体作为单体单元,更优选含有0.2~10重量%,进一步优选含有0.2~7重量%的含极性基团单体。上述含极性基团单体的含量在上述范围内时,在所得聚合物之间可发挥高的内聚力。另一方面,上述含极性基团单体的含量超过20重量%时,粘接性有时会降低。
上述含羟基单体是指在单体结构中具有1个以上羟基的聚合性单体。作为上述含羟基单体,例如,可列举出(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟己酯、(甲基)丙烯酸-8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羟癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羟基月桂酯、丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基(甲基)丙烯酰胺、乙烯醇、烯丙醇、2-羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚等。其中,(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟己酯等可作为优选的含羟基单体举出。
上述含羧基单体是指在单体结构中具有1个以上的羧基的聚合性单体。作为上述含羧基单体,例如,可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等。其中,特别优选使用丙烯酸和甲基丙烯酸。
在本发明的丙烯酸聚合物中,在不显著损害本发明的效果的范围内,可以使用用于调整丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度、剥离性的聚合性单体等来作为除上述单体以外的单体。
作为在本发明的丙烯酸聚合物中使用的其他聚合性单体,例如,可以适当使用含磺酸基单体、含磷酸基单体、含氰基单体、乙烯基酯单体、芳香族乙烯基单体等提高内聚力·耐热性的成分,含酰胺基单体、含氨基单体、含酰亚胺基单体、含环氧基单体以及乙烯基醚单体等具有提高粘接力、起着交联起点作用的官能团的成分等。进而,在上述通式(1)中,还可以适宜使用R2为碳原子数1或碳原子数15以上的烷基的单体等。这些单体化合物可以单独使用,另外可以将两种以上混合使用。
作为含磺酸基单体,例如,可列举出苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等。
作为含磷酸基单体,例如,可列举出2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯。
作为含氰基单体,例如,可列举出丙烯腈、甲基丙烯腈。
作为乙烯基酯单体,例如,可列举出醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮等。
作为芳香族乙烯基单体,例如,可列举出苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
作为含酰胺基单体,例如,可列举出(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等。
作为含氨基单体,例如,可列举出(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基氨基丙酯、N-(甲基)丙烯酰基吗啉等。
作为含酰亚胺基单体,例如,可列举出N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、衣康酰亚胺等。
作为含环氧基单体,例如,可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等。
作为乙烯基醚单体,例如,可列举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等。
作为具有碳原子数1或碳原子数15以上的烷基的(甲基)丙烯酸系单体,例如,可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。
另外,在单体中,为了提高所得聚合物分子的内聚力等特性,根据需要,还可以包含其他共聚性单体。作为这种共聚性单体,例如,可列举出醋酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基化合物;二(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等环状醇的(甲基)丙烯酸酯类;新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多元醇的(甲基)丙烯酸酯类等。
上述其他聚合性单体可以单独使用,另外可以将两种以上混合使用,总体含量在丙烯酸聚合物的全体单体中优选为0~50重量%,更优选为0~35重量%,进一步优选为0~25重量%。
另外,上述丙烯酸聚合物的重均分子量优选为60万以上,更优选为70万~300万,进一步优选为80万~250万。重均分子量小于60万时,有时缺乏耐久性。另一方面,从使用该丙烯酸聚合物制作导热部件等时的操作性的观点考虑,上述重均分子量优选为300万以下。其中,重均分子量是通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定,通过聚苯乙烯换算而算出的值。
另外,从容易取得粘接性(粘合性)的平衡的理由考虑,上述丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度(Tg)理想地为-5℃以下,优选为-10℃以下。玻璃化转变温度高于-5℃时,聚合物不容易流动,有时对被粘物的润湿变得不充分,粘接力降低。另外,丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度(Tg)可以通过适当改变所使用的单体成分、组成比而调整至上述范围内。
这种丙烯酸聚合物的制造可以适当选择溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、各种自由基聚合等公知的制造方法。另外,所得丙烯酸聚合物可以是均聚物,也可以是共聚物,在共聚物的情况下,可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等的任何一种。
其中,在溶液聚合中,作为聚合溶剂,例如,可以使用醋酸乙酯、甲苯等。作为具体的溶液聚合例子,反应在氮气等非活性气体气流下,添加例如相对于100重量份单体总量为0.01~0.2重量份偶氮二异丁腈作为聚合引发剂,通常,在约50~70℃下,进行8~30小时左右。
对用于自由基聚合的聚合引发剂、链转移剂、乳化剂等没有特别限制,可以适当选择使用。
作为本发明中使用的聚合引发剂,例如,可列举出2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁脒)、2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物(和光纯药公司制造,VA-057)等偶氮系引发剂;过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐;过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己)酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔己酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化二正辛酰、过氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化二苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、1,1-二(叔己基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物系引发剂;过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合、过氧化物与抗坏血酸钠的组合等组合过氧化物与还原剂的氧化还原系引发剂等,但不限于这些。
上述聚合引发剂可以单独使用,另外可以将两种以上混合使用,总体含量相对于100重量份单体优选为0.005~1重量份左右,更优选为0.02~0.5重量份左右。
另外,在本发明中,可以在聚合中使用链转移剂。通过使用链转移剂,可以适当调整丙烯酸聚合物的分子量。
作为链转移剂,例如可以列举出月桂基硫醇、缩水甘油硫醇、巯基乙酸、2-巯基乙醇、巯基乙酸、巯基乙酸2-乙基己酯、2,3-二巯基-1-丙醇等。
这些链转移剂可以单独使用,另外可以将两种以上混合使用,总体含量相对于100重量份单体通常为0.01~0.1重量份左右。
另外,作为在乳液聚合时使用的乳化剂,例如,可以列举出月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠等阴离子系乳化剂,聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物等非离子系乳化剂等。这些乳化剂可以单独使用,也可以将两种以上组合使用。
进而,作为反应性乳化剂,就引入了丙烯基、烯丙基醚基等自由基聚合性官能团的乳化剂而言,具体地例如有AqualonHS-10、HS-20、KH-10、BC-05、BC-10、BC-20(以上均为第一工业制药公司制造)、ADEKA REASOAP SE10N(ADEKA公司制造)等。
反应性乳化剂在聚合后被引入到聚合物链中,因此耐水性改善,是优选的。乳化剂的用量相对于100重量份单体为0.3~5重量份,从聚合稳定性、机械稳定性来看,更优选为0.5~1重量份。
另外,在本发明中,为了进一步提高粘接力、耐久力,优选在丙烯酸聚合物成分中含有交联剂。作为交联剂,可以使用异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、三聚氰胺系交联剂、噁唑啉系交联剂、碳化二亚胺系交联剂、氮丙啶系交联剂、金属螯合物系交联剂等以往公知的交联剂,尤其,优选含有异氰酸酯系交联剂。
作为异氰酸酯系交联剂,可以列举出甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯,异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯,六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯等。
更具体而言,例如,可以列举出亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族多异氰酸酯类,亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯类,2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类,三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚体加成物(日本聚氨酯工业公司制造,商品名CORONATE L)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯三聚体加成物(日本聚氨酯工业公司制造,商品名CORONATE HL)、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(日本聚氨酯工业公司制造,商品名CORONATE HX)等异氰酸酯加成物,聚醚多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯以及它们与各种多元醇的加成物,用异氰脲酸酯键、缩二脲键、脲基甲酸酯键等多官能化的多异氰酸酯等。
上述交联剂可以单独使用,另外可以将两种以上混合使用,总体含量相对于100重量份上述基础聚合物,优选含有0.02~5重量份上述交联剂,更优选含有0.04~3重量份上述交联剂,进一步优选含有0.05~2重量份上述交联剂。通过在上述范围使用交联剂,能更确实地提高聚合物间的内聚力,赋予导热性有机树脂层以优异的耐久性,另一方面,超过2重量份时,形成过多交联,有时粘接性低劣。
在本发明中,优选调整交联剂的添加量,使得交联的导热性有机树脂层的凝胶率为40~90重量%,更优选调整上述交联剂的添加量,使得上述凝胶率为50~85重量%,进一步优选调整上述交联剂的添加量,使得上述凝胶率为55~80重量%。凝胶率小于40重量%时,由于内聚力下降,有时耐久性低劣,而超过90重量%时,有时粘接性低劣。
本发明的导热性有机树脂层的凝胶率(重量%)可以如下求出:从导热性有机树脂层中采集干燥重量W1(g)的试样,将其浸渍在醋酸乙酯中之后,从醋酸乙酯中取出上述试样的不溶成分,测定干燥后的重量W2(g),计算(W2/W1)×100。
对本发明中使用的导热性填料没有特别限制,可以使用氮化硼、氮化铝、氮化硅、氮化镓、氢氧化铝、氢氧化镁、碳化硅、二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铜、氧化镍、掺杂锑酸的氧化锡、碳酸钙、钛酸钡、钛酸钾、铜、银、金、镍、铝、铂、炭黑、碳管(碳纳米管)、碳纤维、金刚石等的颗粒。在这些导热性填料中,从导热性高、且具有电绝缘性的理由考虑,优选使用氮化硼、氢氧化铝、氧化铝。这些导热性填料可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
对本发明中使用的导热性填料的形状没有特别限制,可以是块状(bulk)、针状、纤维状、板状、层状。块状包括例如球状、长方体状、破碎状或它们的异形形状。
尤其,在本发明的导热部件中,要求具有在面方向上的导热性,因此优选采用板状、纤维状或层状的无机物颗粒作为上述导热性填料,在用含有这种导热性填料的导热性有机树脂组合物形成导热性有机树脂层时,这种导热性填料容易在上述导热性有机树脂层的平面方向上取向,且可容易地形成面方向上的导热性优异的导热部件。
在本发明中,导热性填料为块状(球状)的情况下,导热性填料的尺寸按一次平均粒径计为0.1~1000μm,优选为1~100μm,进一步优选为2~20μm。一次平均粒径超过1000μm时,存在导热填料超过导热树脂层的厚度、成为厚度不均的原因的不利情况。
在导热性填料为针状或板状的导热性填料的情况下,最大长度为0.1~1000μm,优选为1~100μm,更优选为2~20μm。最大长度超过1000μm时,存在导热性填料之间容易内聚、难以处理的不利情况。
进而,它们的纵横比(针状晶体的情况下,用长轴长度/短轴长度或长轴长度/厚度来表示。另外,在板状晶体的情况下,用对角长度/厚度或长边长度/厚度来表示)为1~10000,优选为10~1000。
这种导热性填料可以使用一般的市售产品,例如,对于氮化硼,可列举出水岛合金铁公司制造的“HP-40”,Momentive公司制造的“PT620”等,对于氢氧化铝,可列举出昭和电工公司制造的“HIGILITE H-32”、“HIGILITE H-42”等,对于氧化铝,可列举出昭和电工公司制造的“AS-50”等,对于氢氧化镁,可列举出协和化学工业公司制造的“KISUMA 5A”等,作为掺杂锑酸的锡,可列举出石原产业公司制造的“SN-100S”、“SN-100P”、“SN-100D(水分散物)”等,对于氧化钛,可列举出石原产业公司制造的“TTO series”等,对于氧化锌,可列举出Sumitomo Osaka Cement Co.,Ltd.制造的“ZnO-310”、“ZnO-350”、“ZnO-410”等。
本发明的导热性填料的用量相对于100重量份聚合物成分为10~1000重量份,优选为50~500重量份,进一步优选为100~400重量份。导热性填料的用量超过1000重量份时,存在导热性有机树脂组合物的挠性降低、粘合力下降的不利情况,而低于10重量份时,有时无法赋予充分的导热性。
另外,在本发明的导热性有机树脂组合物中,为了进一步提高粘接力、耐久力、导热填料颗粒与丙烯酸聚合物的亲和性,可以使用硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂,可以没有特别限制地适当使用公知的化合物。
具体而言,例如,可列举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基硅烷偶联剂,3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-三乙氧基硅基-N-(1,3-二甲基丁叉基)丙胺等含氨基硅烷偶联剂,3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含(甲基)丙烯酰基硅烷偶联剂,3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等含异氰酸酯基硅烷偶联剂等。使用这种硅烷偶联剂,可提高由该导热性有机树脂组合物形成的导热性层的耐久性,因此是优选的。
上述硅烷偶联剂可以单独使用,另外可以将两种以上混合使用,总体含量相对于100重量份上述丙烯酸聚合物优选含有0.01~10重量份上述硅烷偶联剂,更优选含有0.02~5重量份,进一步优选含有0.05~2重量份。通过在上述范围使用上述硅烷偶联剂,可以使导热性有机树脂组合物发挥高内聚力,可以提高由该导热性有机树脂组合物形成的导热性层的耐久性,另一方面,低于0.01重量份时,不能包覆导热性有机树脂组合物中含有的导热性填料颗粒的表面,有时亲和性没有提高,另一方面,超过10重量份时,有时使导热性降低。
另外,在本发明中,为了进一步提高导热性有机树脂组合物的粘接力,从而提高由该导热性有机树脂组合物形成的导热性层的耐久性,可以添加赋粘树脂。
作为赋粘树脂,可以没有特别限制地使用公知的赋粘树脂。作为赋粘树脂的具体例子,例如,可列举出松香系树脂、萜烯系树脂、脂肪族系石油树脂、芳香族系石油树脂、共聚系石油树脂、脂环族系石油树脂、二甲苯树脂和弹性体等。
相对于100重量份聚合物成分,上述赋粘树脂在导热性有机树脂组合物中含有10~100重量份中的任意比例的量,更优选含有20~80重量份,进一步优选含有30~50重量份。
另外,虽然在此处没有详述,在不显著损害本发明的效果的范围内,在本实施方式的导热性有机树脂组合物中,除了上述聚合物成分、导热性填料等以外,还可以适当添加分散剂、抗老化剂、抗氧化剂、加工助剂、稳定剂、消泡剂、阻燃剂、增稠剂、颜料等通常作为橡胶、塑料配方化学药品使用的物质。
接着,对于使用这种导热性有机树脂组合物制作导热性有机树脂层的方法,以使用液态的导热性有机树脂组合物涂布的方法为例来说明。
首先,使聚合物成分中含有导热性填料和其他成分,进行搅拌,制作用于涂布的涂布液(液态的导热性有机树脂组合物)。
作为使用如上所述制作的涂布液制作导热性有机树脂层的方法,可以采用以往广泛使用的涂布方法。例如,在剥离薄膜上涂布涂布液,干燥之后贴合另一剥离薄膜,制作导热性有机树脂层。
作为本发明的导热性有机树脂层的形成方法,例如,可列举出辊涂法、轻触辊式涂布法(kiss roll coating method)、凹版涂布法、逆向涂布法、辊刷法、喷涂法、浸入辊涂布法、棒涂法、刮刀涂布法、气刀涂布法、帘式涂布法、唇口涂布法(lipcoating method)、利用模涂布机(die coater)等的挤出涂布法等方法。
作为剥离薄膜的构成材料,例如,可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等塑料薄膜,纸、布、无纺布等多孔材料,网、发泡薄片、金属箔以及它们的层压体等适当的薄层体等,从表面平滑性优异的观点考虑,适宜使用塑料薄膜。
作为该塑料薄膜,只要是可保护上述导热性有机树脂层的薄膜即可,对其没有特别限制,例如,可列举出聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚氨酯薄膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物薄膜等。
对上述剥离薄膜,根据需要,可以用有机硅系、氟系、长链烷基系或脂肪酸酰胺系脱模剂、硅石粉等进行脱模和防污处理、涂布型、混炼型、蒸镀型等抗静电处理。
尤其,通过对上述剥离薄膜的表面适当进行有机硅处理、长链烷基处理、氟处理等剥离处理,可以进一步提高从上述粘合剂层的剥离性。上述剥离薄膜的厚度通常为5~200μm,优选为5~100μm左右。
另外,在本发明的导热性有机树脂层中,厚度优选为1μm~500μm,更优选为5μm~200μm,进一步优选为10μm~100μm。
(树脂部件)
本发明中,作为构成基材层的树脂部件,导热系数必需低于0.5W/mK。如果使用导热系数低于0.5W/mK的树脂部件的话,在构成导热部件时,可以将层间的导热系数减低至低于0.5W/mK,可以防止向邻接的单电池单元的导热,可以有效地散热至散热空间。导热系数为0.5W/mK以上时,热向邻接的单电池单元传导,难以有效地散热。在本发明中,树脂部件的导热系数优选为0.4W/mK以下,更优选为0.3W/mK以下。
进而,在本发明中,作为树脂部件,理想的是,弯曲弹性模量(ASTM D-790)为1GPa以上,优选为2GPa以上,更优选为5GPa以上。弯曲弹性模量为1GPa以上,由此导热部件的刚性增大,可以在构成电池组装置时起着补强板的功能。为了获得具有这种弯曲弹性模量的导热部件,还可以通过提高构成其的导热性有机树脂层的弯曲弹性模量来实现,但通常为了提高弯曲弹性模量,需要使树脂变硬,在多数情况下难以兼顾粘合性。因此,在本发明中,理想的是,使用弯曲弹性模量高的树脂部件。
另外,期望本发明的导热部件具有电绝缘性。在锂离子电池中,由于其电动势的机理怕水分,因此,构成电池的外壳使用金属制的。即,从锂离子电池的电池构成上来看,金属外壳的电位为该锂离子电池的正电极电位与负电极电位的中间电位,因此,将多个锂离子电池形成电池组时,如果各锂离子电池的金属外壳之间发生直接接触,则由于电位为相同电位,不能获得作为电池组的充分的开放端电压(open end voltage)。因此,在电池单元之间必需充分地电绝缘。为了赋予导热部件以这种电绝缘性,理想的是在基材层的形成中使用电绝缘性高的树脂部件。
在本发明中,作为树脂部件,理想的是,电绝缘性为体积电阻率(ASTM D-257)1×1010Ωcm以上,优选为5×1010Ωcm以上,进一步优选为1×1011Ωcm以上(通常1×1020Ωcm以下)。如果电绝缘性为1×1010Ωcm以上的话,可以构成具有充分电绝缘性的导热部件,在电池组装置中使用该导热部件时,可以获得充分高的开放端电压。
本发明中,作为树脂部件的形成材料,适合使用热固化树脂。热固化树脂电绝缘性优异,另外,具有三维交联结构,作为导热部件具有强度,另外耐热性也优异,适合用于本用途。
作为这种树脂部件,例如,可列举出聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂,部分芳香族聚酰胺等聚酰胺树脂,聚酰亚胺树脂,环氧树脂,酚醛树脂,三聚氰胺树脂,尿素树脂,不饱和聚酯树脂,醇酸树脂,聚氨酯树脂,热固化性聚酰亚胺树脂等。这些树脂可以单独使用,也可以将两种以上组合使用。
在本发明中,可以使上述树脂直接固化后使用,也可以含浸到其他部件中或涂布在其他部件上使用。作为这种部件,还可以是上述树脂与玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺等纤维状物的复合体,上述树脂与纸、无纺布等的复合体,上述树脂与聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等塑料基材的层叠体,环氧酚醛树脂之类的混合物。
作为本发明的树脂部件,由于尺寸稳定性高、具有耐水性和耐化学品性且具有电绝缘性的原因,而适宜使用使环氧树脂或含有固化剂的环氧树脂组合物含浸到玻璃布中并加热使其固化的树脂部件。
对环氧树脂没有特别限制,例如,可列举出芳香族系环氧树脂、脂肪族·脂环族系环氧树脂、含氮环系环氧树脂等。
芳香族系环氧树脂是分子链中含有苯环作为构成单元的环氧树脂,对其没有特别限制,例如,可列举出双酚A型环氧树脂、二聚酸改性双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂,例如苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂,例如萘型环氧树脂,例如联苯型环氧树脂等。
作为脂肪族·脂环族系环氧树脂,例如,可列举出加氢双酚A型环氧树脂、二环型环氧树脂、脂环族系环氧树脂等。
作为含氮环系环氧树脂,例如,可列举出三缩水甘油基异氰脲酸酯环氧树脂、乙内酰脲环氧树脂等。
这些环氧树脂可以单独使用,或者也可以组合使用。这些环氧树脂中,优选使用芳香族系环氧树脂、脂肪族·脂环族系环氧树脂,考虑到补强性,进一步优选使用双酚型环氧树脂、脂环族系环氧树脂。
作为固化剂,例如,可列举出胺系化合物类、酸酐系化合物类、酰胺系化合物类、酰肼系化合物类、咪唑系化合物类、咪唑啉系化合物类等。另外,可列举出苯酚系化合物类、脲系化合物类、多硫化物系化合物类等。
作为胺系化合物类,例如,可列举出乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、它们的胺加合物、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜等。
作为酸酐系化合物类,例如,可列举出邻苯二甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、均苯四酸酐、十二烯基琥珀酸酐、二氯琥珀酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、氯菌酸酐(chlorendic anhydride)等。
作为酰胺系化合物类,例如,可列举出双氰胺、聚酰胺等。
作为酰肼系化合物类,例如,可列举出己二酸二酰肼等二酰肼等。
作为咪唑系化合物类,例如,可列举出甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、乙基咪唑、异丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、苯基咪唑、十一烷基咪唑、十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等。
作为咪唑啉系化合物类,例如,可列举出甲基咪唑啉、2-乙基-4-甲基咪唑啉、乙基咪唑啉、异丙基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、苯基咪唑啉、十一烷基咪唑啉、十七烷基咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉等。
这些固化剂可以单独使用,或者也可以组合使用。这些固化剂中,考虑到粘接性,优选使用双氰胺。
另外,固化剂的配混比例还取决于固化剂与树脂成分的当量比,例如,相对于100重量份树脂成分为0.5~50重量份,优选为1~40重量份,进一步优选为1~15重量份。
另外,根据需要,可以与固化剂一起组合使用固化促进剂。作为固化促进剂,例如,可列举出咪唑类、脲类、叔胺类、磷化合物类、季铵盐类、有机金属盐类等。这些固化促进剂可以单独使用,或者还可以组合使用。固化促进剂的配混比例例如相对于100重量份树脂成分为0.1~20重量份,优选为0.2~10重量份。
在本发明中,除了上述环氧树脂、固化剂、固化促进剂以外,例如,可以适当配混有机硅烷化合物、乳化剂、消泡剂、pH调节剂等公知的添加剂,进而还可以适当配混除环氧树脂以外的树脂和溶剂。
为了获得本发明中使用的上述树脂部件,首先,在玻璃布中含浸环氧树脂组合物。含浸可以使用浸渍、喷涂、利用轻触辊(kiss roll)的涂布等公知的浸渍方法。另外,含浸之后,优选使用轧液机(mangle)、涂布刮刀等挤压出环氧树脂组合物液体。
接着,通过将其干燥,玻璃布被环氧树脂组合物包覆,由此,可以获得本发明中使用的树脂部件。干燥通常在100~250℃下加热干燥,使溶剂挥发并且使固化反应进展。
本发明的树脂部件的厚度通常为0.1~10mm,优选为0.5~5mm,更优选为1~3mm左右。
(导热部件)
接着,参照图1说明本发明的导热部件。
本发明的导热部件的形状通常可以为片状,例如,可以为厚片(板状)或薄片(薄膜状)的形态。
另外,其平面形状与单电池单元适应而可以采用矩形、圆形等,也可以为细长的带状片。
此外,不必是均一厚度的片,例如,如果是安装在带弧度的单电池单元之间的情况下,可以与单电池单元的表面形状适应,为中央部分比两端部分薄的片形状。
以下作为一个例子说明在使用多个扁平的四角板状的单电池单元的电池组装置中利用的矩形片状导热部件。
图1所示为本发明的导热部件的一个实施方式的示意立体图。在图1中,导热部件1的构成是在构成基材层的树脂部件12的两面上设有导热性有机树脂层11。
设置在树脂部件12的两面的导热性有机树脂层11可以由相同的导热性有机树脂组合物形成,也可以是由不同材料形成的导热性有机树脂层。在设置不同的导热性有机树脂层的情况下,可以提供在导热部件1的两面上导热性不同的导热部件,其具有在邻接的单电池单元的发热温度不同时能调整导热性的优点。
对本发明的导热部件1的制作方法没有特别限制,例如,将通过使用上述液态的导热性有机树脂组合物进行涂布的方法形成的导热性有机树脂片贴合在上述树脂部件12上,形成导热性有机树脂层11,从而可以形成导热部件1。
另外,在本发明中,还可以将液态的导热性有机树脂组合物直接涂布在树脂部件12上,使之干燥,在树脂部件12上形成导热性有机树脂层11,从而形成导热部件1。
本发明的导热部件1的厚度优选为0.10~11mm,更优选为0.51~5.4mm,进一步优选为1.0~3.2mm。
另外,在本发明的导热部件1中,导热性有机树脂层11的厚度与树脂部件12的厚度之比(导热性有机树脂层/树脂部件)优选为1/1~1/10000,进一步优选为1/10~1/1000。
需要说明的是,本发明的导热部件不限于以上例示的“导热性层(导热性有机树脂层)/基材层(树脂部件)/导热性层(导热性有机树脂层)”的三层构成,例如,可以为4层以上的构成:单侧或两侧的导热性层为2层以上的构成,或基材层为2层以上的构成,或在导热性层的外侧形成由导热系数低于0.5W/mK的材料构成的极薄层。
另外,本发明的导热部件的导热性层不限于以上例示的导热性有机树脂层,例如,还可以利用金属箔、无机纤维片等形成导热性层。
(电池组装置)
接着,参照图2说明本发明的电池组装置。图2所示为本发明的电池组装置的一个实施方式的示意立体图。在图2中,电池组装置2的特征在于,单电池单元21与导热部件1彼此密合,交替地排列设置多个。另外,在图2中示出了在本发明的电池组装置中重要的单电池单元21和导热部件1的位置关系,而构成电池组装置的其他部件例如壳体(casing)或用于散热的散热器(heatsink)等没有记载。
另外,在图2中示出了由4个单电池单元2与3个导热部件1构成的电池组装置2,而排列设置的单电池单元21与导热部件1不限于此,根据需要,可以调整数量(通常排列设置数个~数十个单电池单元21)。
在本发明中,作为单电池单元21,可以使用通常的所谓方形电池单元。在该方形电池单元中,通常在外壳内容纳有极板、隔离膜、电解液等电池元件。外壳可以使用树脂制的,或者在表面上涂布有绝缘覆膜的外壳,优选使用导热性高的铁或铝等金属制的外壳露在表面的单电池单元。
在单电池单元2的上部,一般突出形成一对电极22。通常,排列设置多个单电池单元2,使得具有电极22的一侧全部在相同侧。
单电池单元21的最宽的侧面分别与导热部件1的表面相对。因此,单电池单元21的内部反应中产生的热通过导热部件1的表面层传达到两端部。另外,由于本发明的导热部件1的层间的导热系数低至小于0.5W/mK,因此,难以发生单电池单元之间的传热,可以有效地从单电池单元21除热。
另外,通过导热部件1传达的热可以通过露出在导热部件1的空间中的散热表面散热到大气中。另外,还可以形成从导热部件1延出的耳(tab)部,使该耳部突出到大气中。
对于这种其他形态,参照图3进行详细说明,图3其示出了图2的电池组装置中的导热部件中设有耳部的状态。
该图3中示出的电池组装置2除了形成耳部1a这一点以外与图2所示的电池组装置同样地构成。
即,在图3所示的电池组装置中具备多个单电池单元21,该单电池单元21具有扁平的四角板形状、其4个侧面中的一个侧面中使电极22突出,以上述电极22的突出方向为上方的方式竖直放置来具备具有大致相同形状的多个单电池单元21。
更具体而言,电池组装置2中,具有四角板形状的多个单电池单元21以其板表面对置且在其间夹持导热部件1的状态并列,而且,使上述导热部件1的上端部从配置在其两侧的单电池单元21之间延出到上方而设置有上述耳部1a。
另外,在使露出于大气中的耳部1a以外的区域以其外缘与上述单电池单元21的外缘一致的形式来使导热部件大致全部表面与单电池单元21面接触的这一点上,图2所示的例子与图3所示的例子没有区别。
因此,将该单电池单元21与导热部件1交替排列而成的层叠体收容到壳体中时,使露出上述导热部件1的端面的上述层叠体的侧面、底面与上述壳体的内表面接触来收容,或者,使散热器与该层叠体的例如下表面侧抵接时,与图2所示的例子同样地,即使一部分单电池单元21发热,也能通过导热部件1,使该热传达到壳体、散热器,并且在图3所示的例子中,还可以通过上述耳部1a进行大气散热。
而且,此时主要是通过与发热的单电池单元接触的一侧的导热性有机树脂层来进行放热,通过基材层防止了向邻接的单电池单元导热,由此可抑制与该发热的单电池单元邻接的其他单电池单元暴露于高温的可能性。
从使更显著地发挥这种效果的观点来看,优选的是,使上述耳部1a的表面附近产生气流,增大耳部1a的表面导热系数。
即,优选进一步设置用于将延出的导热部件的耳部1a风冷的空调等机构。
另外,为了使热有效地从导热性层散热到外部,增大耳部1a中的导热性层的表面积是有效的。
作为这样增大导热性层的表面积的具体手段,可列举出在导热性层的表面上形成锥状、柱状、板状等突起,以形成凹凸形状的方法;使全体耳部1a起伏,形成波型形状的方法;将导热性层形成纤维状的方法等。
进而,增大耳部1a中的导热性层的热辐射率,作为有效地将热散热到外部的手段也是有效的。
具体而言,耳部1a的导热性层的热辐射率优选为0.1以上,更优选为0.5以上。进一步,特别优选为0.8以上(通常1.0以下)。
为了赋予耳部1a以这种辐射率,可列举出贴附热辐射率高的部件的方法;将耳部1a的色调黑色化的方法;在耳部1a的表面上赋予微细的凹凸结构、网络结构、纤维结构而使表面光泽消失并抑制光反射的方法等。
在上述情况下,可以将交替地排列设置并加压束缚的单电池单元与导热部件收容在壳体中,在散热表面或耳部突出一侧的表面与壳体的内表面之间形成隧道状的空气流路,使该空气流路成为散热空间。该情况下,如果使空调的风在空气流路中流通的话,可以介由散热表面或耳部将各单电池单元的热均一地散热。
进而,将多个散热板排列设置而成的散热器配置在散热空间中,使导热部件1的散热表面与散热器抵接。然后,使空调的风与散热器接触,则可以介由散热器和导热部件将各单电池单元的热均一地进行散热。
另外,在使用散热器时,理想的是,在交替地排列设置并加压束缚的单电池单元与导热部件的下方配置散热器。这样的话,即使在散热器上万一发生结露,也能防止水滴与单电池单元接触,且能确实地防止漏电。