CN1753171A - 导热片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的导热片包括作为主要组分的其中混合有导热填料的丙烯酸(酯)类聚合物，并且所述导热片的内层或一侧是无溶剂的、粘合性弹性体层(1)，并且在所述导热片的上和下表面的至少之一上，与表面层部分整体化形成有固化薄膜层(2)。因此，通过使用不会产生低分子量物质例如单体或低聚物渗出的聚合物化合物，本发明提供了一种具有高热导率、良好尺寸稳定性、柔软性、优异的载荷特性和抗开裂性能的导热片，并且提供所述导热片的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及在安装产生大量热的电子元件时用于散热装置、散热器等的冷却部分的导热片，并且涉及这种导热片的制备方法。
背景技术
当安装产生大量热的电子元件，例如功率晶体管和电源模块(在此及后称为“产热电子元件”)时，为了消除元件之间的间隙并且将产热电子元件产生的热量高效地传给散热装置、散热器等，对散热装置、散热器等使用导热材料。作为这种导热材料，举例来说已经提出了通过混合液态硅氧烷与金属氧化物形成的散热油脂和散热化合物，以及通过混合硅氧烷橡胶与金属氧化物并且将其模塑成薄片而制造的导热散热元件(JP H9-207275A和JP H10-183110A)。
但是，因为当散热元件由于操作产热电子元件产生的热量而受热时，低分子量的硅氧烷挥发，并且填充在电子器件内部的低分子量的挥发性硅氧烷趋于引起所谓的“硅氧烷故障”，所以最近已经避免使用由液态硅氧烷树脂和硅氧烷橡胶制成的油脂、化合物和散热片。因此，最近已经日益使用由除硅氧烷以外的材料制成的散热元件。
发明内容
因此，鉴于前述问题，本发明的一个目的是通过使用不会产生低分子量物质例如单体或低聚物渗出的聚合物化合物，提供一种具有高热导率、良好尺寸稳定性、柔软性、优异的载荷特性和抗开裂性能的导热片，并且提供所述导热片的制备方法。
根据本发明的导热片是包括作为主要组分的其中混合有导热填料的丙烯酸(酯)类聚合物的导热片，其中所述导热片的内层或一侧是无溶剂的、粘合性弹性体，并且在所述导热片的上和下表面的至少之一上，与表面层部分整体化形成固化薄膜层。
根据本发明的导热片的制备方法是制备包括作为主要组分的其中混合有导热填料的丙烯酸(酯)类聚合物的导热片的方法，所述方法包括以下步骤：形成固化的薄膜材料层，其中在上部剥离膜(releasefilm)和下部剥离膜的至少之一的表面上，以薄膜的形式均匀地涂布用于导热固化薄膜层的材料；当一个膜包括所述固化的薄膜材料层时，提供剥离膜作为另一个膜；在上部膜和下部膜之间提供包括作为主要组分的其中混合有导热填料的丙烯酸(酯)类聚合物的导热片基础材料，并且将所述导热片基础材料模塑成具有预定厚度的片状；和然后仅固化导热片的表面层部分，并且除去薄膜，从而生产出导热片，其中导热片的内层或一侧是无溶剂的、粘合性弹性体，并且在所述导热片的上和下表面的至少之一上，与表面层部分整体化形成固化薄膜层。
附图说明
图1A是显示根据本发明的导热片一个实施方式的横截面图，并显示了在无溶剂的、粘合性弹性体层一侧形成固化薄膜层的实例。
图1B显示在粘合性弹性体层两侧都形成固化薄膜层的实例。
图2A是显示根据本发明另一个实施方式的导热片的横截面图，并显示了在无溶剂的、粘合性弹性体层的表面内包埋了片状增强材料，并且形成固化薄膜层作为粘合性弹性体层的表面层的实例。
图2B显示在粘合性弹性体层的两个表面都形成固化薄膜层的实例。
图3是显示本发明实施例和对比例中测量热阻值方法的平面图。
图4是显示上述相同方法的横截面侧视图。
具体实施方式
下文中，将参照附图，通过示例性的实施方式来说明本发明。
本发明的导热片包括作为主要组分的其中混合有导热填料的丙烯酸(酯)类聚合物。此处，“主要组分”指100重量份的所有有机组分中含量至少为20重量份的组分。使用丙烯酸(酯)类聚合物作为基础树脂可以消除低分子量物质例如单体或低聚物渗出的可能性。这是丙烯酸(酯)类聚合物固有的性质。
此外，本发明导热片的内层或一侧是无溶剂的、粘合性弹性体。需要指出的是，此处“无溶剂的”是指不使用有机溶剂而形成弹性体。因此，弹性体中可能含有从空气中吸收的水份。因此，当将导热片附着到产热产品例如电子元件上时，导热片可以在厚度方向上自由地改变其形状从而无间隙地粘附于产热产品上，从而实现高的热导率和高的散热性。在所述导热片的上部和下部表面的至少之一上，与表面层部分整体化形成固化薄膜层。因此，尽管当导热片的内层或一侧是类似于生面团的柔软程度，由于其具有硬的薄膜层作为表面层，所以导热片易于处理。
本发明的导热片的制备方法通过使用所谓的“转移”方法，将用于导热固化薄膜层的材料薄层附着到柔软的导热片基础材料的表面层上，然后仅固化上述片的表面层，从而提供了本发明的导热片。也就是说，通过在剥离树脂膜上以薄膜的形式均匀地涂布用于导热固化薄膜层的材料；向已经涂布了上述材料的表面上提供包括作为主要组分的其中混合有导热填料的丙烯酸(酯)类聚合物的导热片基础材料；将剥离树脂膜或者在其上以薄膜的形式均匀地涂布了导热固化薄膜层材料的剥离树脂膜放置在导热片基础材料上；以及将导热片基础材料模塑成具有预定厚度的片状；然后仅固化上述导热片的表面层部分，并且除去上述剥离树脂膜，从而制备导热片。
优选与导热片，或者导热固化薄膜层的一侧或两侧整体化形成的固化薄膜层的厚度在从0.001毫米至0.50毫米的范围内。优选导热片的总体厚度为0.10毫米至10毫米。此外，可以在上和下表面之一的表面层部分的附近包埋片状增强材料，并且优选导热片的厚度大于片状增强材料的厚度。
下面，将说明各种材料和加工步骤。
(1)包括作为主要组分的其中混合有导热填料的丙烯酸(酯)类聚合物的导热片基础材料
作为导热片基础材料主要组分的丙烯酸(酯)类聚合物，举例来说，优选使用具有至少两个丙烯酸基团或者甲基丙烯酸基团作为官能团的单低聚物或聚合物、具有至少两个丙烯酸基团或者甲基丙烯酸基团作为官能团的低聚物和单体的混合物、具有丙烯酸基团或者甲基丙烯酸基团作为官能团的聚合物和单体的混合物，或者具有至少两个丙烯酸基团或者甲基丙烯酸基团作为官能团的聚合物、低聚物和单体的混合物。
优选导热片基础材料是其中每100重量份丙烯酸(酯)类聚合物中混合50重量份至3000重量份的导热物质的混合物，并且导热物质的填充量优选为500重量份至2500重量份。在此情况下，混合物的粘度优选在从10000至3000000cP的范围内。
(2)导热填料
在本发明的导热片基础材料中混合的导热填料举例来说可以是粉末、纤维、针状、片状或球状填料，所述填料由一种或多种选自金属(例如铝、铜和银)、金属氧化物(例如氧化铝、氧化镁和二氧化硅)，以及氮化铝、氮化硼、氮化硅等的材料制成。在本发明中，优选使用金属氧化物。导热填料可以用根据其性质选择的已知硅烷偶联剂进行表面处理。此外，上述填料当是颗粒形式时，优选具有0.2至100微米的平均粒径，并且优选其它形式的填料尺寸基本上在等于所述粒径的范围内。
(3)用于固化薄膜层的材料
本发明用于固化薄膜层的材料可以是具有至少两个丙烯酸基团或者甲基丙烯酸基团的低聚物或聚合物，其实例包括丙烯酸氨基甲酸乙酯、环氧丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯。可以适当地使用可商购的产品，或者单独使用或者以两种或多种的混合物使用。用于固化薄膜层的材料是无溶剂的。材料的粘度优选为50至20000cP，更优选在从1000至10000cP的范围内。
(4)具有固化薄膜层的膜
在固化薄膜层的制备中，通过刮刀涂布、棒涂、凹版涂布或多级辊式涂布，将用于固化薄膜层的材料以薄膜的形式均匀地涂布到其表面已经预先经受脱模处理的树脂膜上，从而在树脂膜上形成膜。
(5)通过转移整体化
在本发明中，优选使用如下方法，包括将导热片基础材料填充入其上均匀地形成了固化薄膜材料层的表面膜中，在固化所述基础材料后除去所述表面膜，并且通过转移使固化薄膜材料层与导热片表面整体化。模塑方法的实例包括压模、涂布模塑和压延模塑，并且可以根据化合物的粘度自由选择这些模塑方法中的任何一种。
(6)片状增强材料
为了增强导热片，防止明显的变形，在导热片的内层中包含片状增强材料。片状增强材料的实例包括纺织品或无纺织物，例如无机纤维(例如玻璃纤维和碳纤维)，或者合成树脂纤维(例如聚酯纤维和尼龙纤维)的平纹编织、斜纹编织、缎纹编织、纱罗编织或仿纱罗编织。片状增强材料可以用根据其性质选择的已知硅烷偶联剂进行表面处理。优选本发明的片状增强材料完全包含在导热片的内层或一侧中，从而不会从内层或一侧中暴露出来。如果增强材料暴露在表面上，那么导热片的表面变得不平，导致产热电子元件和散热装置、散热器等之间不够的粘合，从而在组分间引起间隙。因此，很难将产热电子元件产生的热量高效地传导至散热装置、散热器等。
(7)用于导热固化薄膜层的材料
根据本发明优选实施方式的用于导热固化薄膜层的材料可以是具有至少两个丙烯酸基团或者甲基丙烯酸基团的低聚物或聚合物，其实例包括丙烯酸氨基甲酸乙酯、环氧丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯。可以适当地使用可商购的产品，或者单独使用或者以两种或多种的混合物使用。此外，混入固化薄膜层中的导热物质举例来说可以是粉末、纤维、针状、片状或球状填料，所述填料由一种或多种选自金属(例如铝、铜和银)、金属氧化物(例如氧化铝、氧化镁和二氧化硅)，以及氮化铝、氮化硼、氮化硅等的材料制成。在本发明中，金属氧化物的粒径优选为0.2至8微米。导热物质可以用根据其性质选择的已知硅烷偶联剂进行表面处理。用于固化薄膜层的材料是无溶剂的。材料的粘度优选为50至20000cP，更优选在从1000至10000cP的范围内。
(8)具有导热固化薄膜层的膜
通过刮刀涂布、棒涂、凹版涂布或多级辊式涂布，将用于导热固化薄膜层的材料以薄膜的形式均匀地涂布到已经经受脱模处理的树脂膜上，从而在树脂膜上形成导热固化薄膜层。然后，优选实施如下方法，包括向其上均匀地形成了固化薄膜层材料的表面中填充包括作为主要组分的其中混合有导热填料的丙烯酸(酯)类聚合物的导热片基础材料，此后固化该混合物，然后除去所述已经经受脱模处理的膜，并且通过转移使导热固化薄膜层材料与导热片表面整体化。模塑方法的实例包括压模、涂布模塑和压延模塑，并且可以根据化合物的粘度自由选择这些模塑方法中的任何一种。在任何情况下，优选使用已经用氟化合物或硅氧烷化合物表面处理的聚酯膜或聚丙烯膜作为在其上放置固化薄膜层的膜。
(9)剥离膜
可以从已经用氟化合物或硅氧烷化合物表面处理的聚酯膜、聚丙烯膜和氟膜中适当地选择剥离膜。
(10)保护膜
优选用例如压纹的保护膜覆盖不具有固化薄膜层的导热片的另一个侧。压纹膜是表面具有突起和凹陷的膜。其粗糙密度可以根据与导热片的粘合强度来适当地调节。保护膜类似于在膏状药上提供的片。当可以使用任何树脂膜作为保护膜的材料时，优选使用由聚乙烯树脂或聚丙烯树脂制成的厚度约为30微米至约80微米的膜。优选压纹的表面具有至少120微米的平齐差异。
本发明提供了一种包括作为主要组分的其中混合有导热填料的丙烯酸(酯)类聚合物的导热片，其中上述导热片的内层或一侧是无溶剂的、粘合性弹性体，并且在上述导热片的上部和下部表面的至少之一上，与表面层部分整体化形成固化薄膜层。因此，可以提供一种不会渗出低分子量物质例如单体或低聚物，而具有高热导率、良好尺寸稳定性、柔软性、优异的载荷特性和抗开裂性的导热片，并且提供所述导热片的制备方法。另外，通过模塑已经固化的固化薄膜层，或者在所述导热片至少一侧的表面层部分上包埋片状增强材料，可以显著降低从剥离片上除去产品时的伸长率，获得更好的操作性能。另外，通过设置改性丙烯酸酯和丙烯酸单体之间的比例，或者改性的丙烯酸酯和丙烯酸(酯)类聚合物之间的比例至一个适当的值，导热片在弯曲时不会开裂。
实施方案
图1A是显示根据本发明一个实施方式的导热片的横截面图。如图1A所示，导热片包括无溶剂的粘合性弹性体层1，其包括作为主要组分的其中混合有导热填料的丙烯酸(酯)类聚合物，以及其中混合有导热填料的固化薄膜层2。即，在无溶剂的粘合性弹性体层1一侧的表面层部分上形成固化薄膜层2。图1B显示在粘合性弹性体层1两侧的表面层部分上都形成固化薄膜层2的实例。
图2A是显示根据本发明另一个实施方式的导热片的横截面图。如图2A所示，导热片包括无溶剂的粘合性弹性体层1，其包括作为主要组分的其中混合有导热填料的丙烯酸(酯)类聚合物；片状增强材料3，以及作为片状增强材料3的表面层提供的并且其中混合了导热填料的固化薄膜层2。片状增强材料3包埋在无溶剂的粘合性弹性体层1中。
图2B是显示根据本发明再一个实施方式的导热片的横截面图。如图2B所示，导热片包括无溶剂的粘合性弹性体层1，其包括作为主要组分的其中混合有导热填料的丙烯酸(酯)类聚合物；片状增强材料3；作为片状增强材料3的表面层提供的并且其中混合了导热填料的固化薄膜层2，以及在无溶剂的粘合性弹性体层1的背面侧提供的固化薄膜层2。当可以使用由聚酯纤维、耐热尼龙纤维、芳族聚酰胺纤维或棉纤维组成的网结构作为片状增强材料3时，从耐热角度考虑，优选使用聚酯纤维或耐热尼龙纤维。
<测量方法>
在下文中，将说明在本发明实施例和对比例中进行的各项试验的测量方法。
(1)伸长率
在本测试中，测量在纵向上的伸长率(变形程度)。使用切割机，在剥离片上将0.5毫米厚的试样片精确地半切割(half-cut)成长度为25毫米且宽度为25毫米的正方形(注意在此处的“半切割”是指在不切割剥离片的情况下仅切割由导热片形成的试样片)。然后，用手指从剥离片上取下试样片，并收集，并且精确地测量其尺寸，确定试样片的伸长率。
(2)硬度
使用3.0毫米厚的试样片，并且通过JIS-K7312(对于热固性聚氨酯弹性体模制品的物理试验方法)测量试样片的硬度。
(3)载荷
此处使用的“载荷”指压缩导热片时使导热片变形时的压缩力。测量载荷的目的是表明当导热片包括固化薄膜时导热片被压缩的变形程度。更高的载荷表示更高的抗变形性。在本测量中，3.0毫米厚的试样片被切割成长度为25毫米且宽度为25毫米的正方形，然后基本上准确地将试样片附着到铝板(长度：27毫米，宽度：27毫米，高度3毫米)的中央。然后，使用AIKOH Engineering Co.，Ltd.生产的装配有200Kgf载荷池的MODEL 310N(压缩载荷测量仪器)，以5毫米/分钟的速度压缩试样片，直至试样片的厚度变成其原始厚度的50％，并且测量载荷。
(4)整片厚度方向上的热阻值
使用0.5毫米厚的试样片测量热阻值。使用如图3(从顶部获取的平面图)和图4(横截面侧视图)所示的热阻测量仪器10。首先，制备已经被冲压成预定形状的样品11，并且在晶体管12和散热器13(15表示散热翅)之间插入并附着上样品11。通过使用扭转驱动器，以预定的转矩(5kg-cm)拧紧M3螺钉14而附着上样品11。在附着上样品11后，向晶体管12上施加10V的DC电压和2A的电流(20W)。三分钟后，通过安装在预定位置上的温度检测器测量晶体管的温度To和散热器的温度Tf。然后，使用公式，由两点的温度值计算热阻值。具体地说，使用FUJI ELECTRIC HOLDINGS CO.，LTD.生产的晶体管：2SC2245、Ryosan Co.，Ltd.生产的散热器：40CH104L-90-K，以及CHINO CORPORATION生产的温度检测器：2SC1-OHK300，在环境温度和湿度：25℃、60％下，通过下面的热阻计算公式来计算热阻值：
θ＝(Tc-Tf)/PC
θ：热阻值(℃/W)
Tc：晶体管温度(℃)
Tf：散热器温度(℃)
PC：对晶体管施加的功率
(5)评价有无裂纹的方法
将0.5毫米厚的试样片缠绕在4毫米直径的金属棒上，通过确定试样片是否开裂来评价有无裂纹。
(6)粘合强度
通过JIS-Z-0237(压敏胶带和片的试验方法)来测量粘合强度。
(7)可移动性
本试验在当导热片被压缩而变形时测量导热片的可移动性。将3.00毫米厚的试样片切割成长度为50毫米且宽度为50毫米的正方形，然后基本上准确地将试样片附着到铝板(长度：55毫米，宽度：55毫米，高度3毫米)的中央。然后，使用AIKOH Engineering Co.，Ltd.生产的装配有200Kgf载荷池的MODEL 310N(压缩载荷测量仪器)，以5毫米/分钟的速度压缩试样片，直至试样片的厚度变成其原始厚度的50％(1.50mm)。在释放载荷后，通过确定铝板是否可以手动移去来评价可移动性。
在以下，将描述实施例和对比例。
1.试验-1(实施例1-4、对比例1)
(1)导热片基础材料的形成
在混合机中，与300重量份氧化铝(产品名称：AS30，SHOWADENKO K.K.生产)和2重量份铁黑、1.0重量份固化剂(化学名称：叔-戊基过氧-2-己酸乙酯，Kayaku Akzo Corporation生产)一起，捏合100重量份丙烯酸(酯)类聚合物(产品名称：JDX-P1020，JOHNSONPOLYMER CORPORATION生产)和20重量份丙烯酸单体(产品名称：FA-511A，Hitachi Chemical Co.，Ltd.生产)，从而形成导热片基础材料。热导率为0.8W/m-K。
(2)固化薄膜层的形成
使用涂布机，向厚度为0.10毫米已经经受用氟进行脱模处理的聚酯膜上，以厚度为2μm薄膜的形式均匀地涂布作为固化薄膜层的材料的丙烯酸氨基甲酸乙酯(产品名称：ARONIX-M-1200，ToagoseiCo.，Ltd.生产)，从而形成具有固化薄膜层的膜。下文中，该膜被称作“膜1”。
(3)剥离膜
使用0.10毫米厚、已经用氟化合物表面处理的聚酯膜作为剥离膜。
(4)片状增强材料的形成
以没有油脂或灰尘粘附到纤维网表面上的方式，通过将聚酯纤维网(产品名称：C33A2-100E11，0.16毫米厚，UNITIKA GLASS FIBERCO.，LTD.生产)切割成预定的尺寸来形成片状增强材料。
实施例1
在将导热片基础材料放到膜1的片上后，将剥离膜片放到导热片基础材料上，从而形成夹心结构。然后，在120℃下加热并压模整个结构30分钟，从而形成0.5毫米和3.0毫米厚、其一面上整体化形成了固化薄膜层的片(A1)。
实施例2
在将导热片基础材料放到膜1的片上后，将导热片基础材料放到增强材料上，并且将剥离膜片放到导热片基础材料上，从而形成夹心结构。然后，在120℃下加热并压模整个结构30分钟，从而形成0.5毫米和3.0毫米厚的包含片状增强材料，并且其一面上整体化形成了固化薄膜层的片(A2)。
实施例3
在将导热片基础材料放到膜1的片上后，将膜1的片放到导热片基础材料上，从而形成夹心结构。然后，在120℃下加热并压模整个结构30分钟，从而形成0.5毫米和3.0毫米厚、其两面上整体化形成了固化薄膜层的片(A3)。
实施例4
在将导热片基础材料放到膜1的片上后，将导热片基础材料放到增强材料上，并且将膜1的片放到导热片基础材料上，从而形成夹心结构。然后，在120℃下加热并压模整个结构30分钟，从而形成0.5毫米和3.0毫米厚的包含片状增强材料，并且在其两面上整体化形成了固化薄膜层的片(A4)。
对比例1
在将导热片基础材料放到剥离膜片上后，将相同的剥离膜片放到导热片基础材料上，从而形成夹心结构。然后，在120℃下加热并压模整个结构30分钟，从而形成0.5毫米和3.0毫米厚的片(B1)。
表1显示了上述导热片的结果。
表1
| 样品号 | A1 | A2 | A3 | A4 | B1 |
| 固化薄膜层 | 仅一面 | 仅一面 | 两面 | 两面 | 不提供 |
| 片状增强材料 | 不提供 | 提供 | 不提供 | 提供 | 不提供 |
| 伸长度(毫米) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.4 |
| 硬度(Asker C) | 25 | 37 | 32 | 40 | 20 |
| 载荷(Kgf) | 40 | 50 | 50 | 55 | 25 |
| 热阻值(℃/W) | 0.84 | 0.81 | 0.90 | 0.93 | 0.80 |
从表1中明显可见，表面上整体化形成了固化薄膜层的导热片具有良好的操作性能。另外，通过在表面上提供增强层可以显著降低从剥离膜上除去导热片时的伸长率。此外，当从改性的丙烯酸酯和丙烯酸单体的混合物，或者从改性的丙烯酸酯和丙烯酸(酯)类聚合物的混合物形成固化薄膜层时，除去导热片时其伸长率可以降低至接近“0”。另外，导热片在弯曲时没有开裂。
从剥离膜除去导热片时实施例1至5的导热片的伸长率明显低于对比例1的导热片的伸长率，所以实施例1至5的导热片表现出良好的操作性能。
2.试验-2(实施例5-12、对比例2)
(1)导热片基础材料的形成
按照与试验-1相同的方法形成导热片基础材料。
(2)其上形成固化薄膜层的膜的形成
为了通过使用大量的用于与固化的表面层部分整体化形成的薄膜层的材料进行试验，形成下面的膜2至9。
<膜2>
使用涂布机，向0.10毫米厚、已经经受用氟进行脱模处理的聚酯膜上，以厚度为2μm的薄膜的形式均匀地涂布丙烯酸氨基甲酸乙酯(产品名称：ARONIX-M-1200，Toagosei Co.，Ltd.生产)，从而形成膜2。
<膜3>
使用涂布机，向0.10毫米厚、已经经受用氟进行脱模处理的聚酯膜上，以厚度为2μm的薄膜的形式均匀地涂布环氧丙烯酸酯(产品名称：8101，日本U-PiCA Company，Ltd.生产)，从而形成膜3。
<膜4>
使用涂布机，向0.10毫米厚、已经经受用氟进行脱模处理的聚酯膜上，以厚度为2μm的薄膜的形式均匀地涂布聚酯丙烯酸酯(产品名称：M-8060，Toagosei Co.，Ltd.生产)，从而形成膜4。
<膜5>
使用涂布机，向0.10毫米厚、已经经受用氟进行脱模处理的聚酯膜上，以厚度为2μm的薄膜的形式均匀地涂布均相混合的80重量份丙烯酸氨基甲酸乙酯(产品名称：ARONIX-M-1200，Toagosei Co.，Ltd.生产)和20重量份丙烯酸苯氧酯(OSAKA ORGANIC CHEMICALINDUSTRY LTD.生产)的溶液，从而形成膜5。
<膜6>
使用涂布机，向0.10毫米厚、已经经受用氟进行脱模处理的聚酯膜上，以厚度为2μm的薄膜的形式均匀地涂布均相混合的80重量份环氧丙烯酸酯(产品名称：8101，日本U-PiCA Company，Ltd.生产)和20重量份丙烯酸苯氧酯(OSAKA ORGANIC CHEMICALINDUSTRY LTD.生产)的溶液，从而形成膜6。
<膜7>
使用涂布机，向0.10毫米厚、已经经受用氟进行脱模处理的聚酯膜上，以厚度为2μm的薄膜的形式均匀地涂布均相混合的80重量份聚酯丙烯酸酯(产品名称：M-8060，Toagosei Co.，Ltd.生产)和20重量份丙烯酸苯氧酯(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.生产)的溶液，从而形成膜7。
<膜8>
使用涂布机，向0.10毫米厚、已经经受用氟进行脱模处理的聚酯膜上，以厚度为2μm的薄膜的形式均匀地涂布均相混合的80重量份丙烯酸(酯)类聚合物(产品名称：JDX-P1020，JOHNSON POLYMERCORPORATION生产)和20重量份丙烯酸苯氧酯(OSAKA ORGANICCHEMICAL INDUSTRY LTD.生产)的溶液，从而形成膜8。
<膜9>
使用涂布机，向0.10毫米厚、已经经受用氟进行脱模处理的聚酯膜上，以厚度为2μm的薄膜的形式均匀地涂布均相混合的80重量份丙烯酸(酯)类聚合物(产品名称：JDX-P1020，JOHNSON POLYMERCORPORATION生产)和20重量份丙烯酸氨基甲酸乙酯(产品名称：ARONIX-M-1200，Toagosei Co.，Ltd.生产)的溶液，从而形成膜9。
(3)剥离膜
使用0.10毫米厚、已经用氟化合物表面处理的聚酯膜作为剥离膜。
实施例5
在将导热片基础材料放到膜2的片上后，将剥离膜片放到导热片基础材料上，从而形成夹心结构。然后，在120℃下加热并压模整个结构30分钟，接着除去顶部和底部的薄膜，从而形成0.5毫米和3.0毫米厚、其一面上整体化形成了固化薄膜层的片(A5)。
实施例6
在将导热片基础材料放到膜3的片上后，将剥离膜片放到导热片基础材料上，从而形成夹心结构。然后，在120℃下加热并压模整个结构30分钟，接着除去顶部和底部的薄膜，从而形成0.5毫米和3.0毫米厚、其一面上整体化形成了固化薄膜层的片(A6)。
实施例7
在将导热片基础材料放到膜4的片上后，将剥离膜片放到导热片基础材料上，从而形成夹心结构。然后，在120℃下加热并压模整个结构30分钟，接着除去顶部和底部的薄膜，从而形成0.5毫米和3.0毫米厚、其一面上整体化形成了固化薄膜层的片(A7)。
实施例8
在将导热片基础材料放到膜5的片上后，将剥离膜片放到导热片基础材料上，从而形成夹心结构。然后，在120℃下加热并压模整个结构30分钟，接着除去顶部和底部的薄膜，从而形成0.5毫米和3.0毫米厚、其一面上整体化形成了固化薄膜层的片(A8)。
实施例9
在将导热片基础材料放到膜6的片上后，将剥离膜片放到导热片基础材料上，从而形成夹心结构。然后，在120℃下加热并压模整个结构30分钟，接着除去顶部和底部的薄膜，从而形成0.5毫米和3.0毫米厚、其一面上整体化形成了固化薄膜层的片(A9)。
实施例10
在将导热片基础材料放到膜7的片上后，将剥离膜片放到导热片基础材料上，从而形成夹心结构。然后，在120℃下加热并压模整个结构30分钟，接着除去顶部和底部的薄膜，从而形成0.5毫米和3.0毫米厚、其一面上整体化形成了固化薄膜层的片(A10)。
实施例11
在将导热片基础材料放到膜8的片上后，将剥离膜片放到导热片基础材料上，从而形成夹心结构。然后，在120℃下加热并压模整个结构30分钟，接着除去顶部和底部的薄膜，从而形成0.5毫米和3.0毫米厚、其一面上整体化形成了固化薄膜层的片(A11)。
实施例12
在将导热片基础材料放到膜9的片上后，将剥离膜片放到导热片基础材料上，从而形成夹心结构。然后，在120℃下加热并压模整个结构30分钟，接着除去顶部和底部的薄膜，从而形成0.5毫米和3.0毫米厚、其一面上整体化形成了固化薄膜层的片(A12)。
对比例2
在将导热片基础材料放到剥离膜片上后，将相同的剥离膜片放到导热片基础材料上，从而形成夹心结构。然后，在120℃下加热并压模整个结构30分钟，从而形成0.5毫米和3.0毫米厚的片(B2)。
表2显示了上述导热片的结果。
表2
| 样品号 | A5 | A6 | A7 | A8 | A9 | A10 | A11 | A12 | B2 |
| 硬度(Asker C) | 25 | 25 | 23 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 20 |
| 载荷(Kgf) | 48 | 45 | 43 | 50 | 52 | 52 | 50 | 51 | 35 |
| 伸长度(毫米) | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.4 |
| 裂纹 | 有 | 有 | 有 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 |
| 热阻值(℃/W) | 0.81 | 0.83 | 0.80 | 0.84 | 0.82 | 0.82 | 0.81 | 0.84 | 0.82 |
从表2中明显可见，通过整体化形成固化薄膜层，可以降低从剥离膜上除去导热片时本发明实施例的导热片的伸长率。因此，可以防止导热片的变形。
此外，在其上整体化形成了其中以8∶2的比例混合了改性丙烯酸酯与丙烯酸单体或丙烯酸(酯)类聚合物的材料制成的固化薄膜层的导热片的情况中，从剥离膜上除去导热片时导热片的伸长率接近“0”，并且导热片在弯曲时没有开裂。这证实了这些导热片具有良好的操作性能。其中，实施例9-12的样品第A9至A12号在弯曲时表现出特别高的抗开裂性。
此外，在实施例6至实施例8的样品第A6至A8号的情况中，仅由改性的丙烯酸酯形成固化薄膜。因为改性的丙烯酸酯分子内包括大量的官能团，固化薄膜层的交联密度是更高的，并且固化薄膜容易开裂。但是，在实施例9至实施例12的样品第A9至A12号的情况中，向改性的丙烯酸酯中添加丙烯酸单体或丙烯酸橡胶，降低了固化薄膜层的交联密度，从而赋予固化薄膜柔韧性，从而变得更难开裂。
对比例2的样品第B2号是仅由导热片基础材料形成样品的实例。因为被伸长并且变形，对比例2的样品第B2号是不理想的。相比而言，实施例9至实施例12的样品第A9至A12号在厚度方向上变形，但是在纵向方向上不变形，表现出良好的成形稳定性。
3.试验-3(实施例13-20、对比例3和4)
(1)导热片基础材料的形成
按照与试验-1相同的方法形成导热片基础材料。
(2)具有导热固化薄膜层的膜
为了通过使用大量的用于与表面层部分整体化形成的固化薄膜层的材料进行试验，形成下面的膜11至14。
<膜11>
在混合机中向100重量份丙烯酸氨基甲酸乙酯(产品名称：ARONIX-M-1200，Toagosei Co.，Ltd.生产)中，充分地混合200重量份氧化铝(产品名称：AL-43L，SHOWA DENKO K.K.生产)、2重量份铁黑、1重量份固化剂(化学名称：叔-戊基过氧-2-己酸乙酯，KayakuAkzo Corporation生产)。然后，使用涂布机，向0.10毫米厚、已经经受用氟进行脱模处理的聚酯膜上，以厚度为2μm的薄膜的形式均匀地涂布所述混合物，从而形成膜11。
<膜12>
在混合机中向100重量份聚酯丙烯酸酯(产品名称：M-6100，Toagosei Co.，Ltd.生产)中，充分地混合200重量份氧化铝(产品名称：AL-43L，SHOWA DENKO K.K.生产)、2重量份铁黑、1重量份固化剂(化学名称：叔-戊基过氧-2-己酸乙酯，Kayaku Akzo Corporation生产)。然后，使用涂布机，向0.10毫米厚、已经经受用氟进行脱模处理的聚酯膜上，以厚度为2μm的薄膜的形式均匀地涂布所述混合物，从而形成膜12。
<膜13>
在混合机中向30重量份丙烯酸(酯)类聚合物(产品名称：JDX-P1020，JOHNSON POLYMER CORPORATION生产)和70重量份丙烯酸氨基甲酸乙酯(产品名称：ARONIX-M-1100，Toagosei Co.，Ltd.生产)中，充分地混合200重量份氧化铝(产品名称：AL-43L，SHOWA DENKO K.K.生产)、2重量份铁黑、1重量份固化剂(化学名称：叔-戊基过氧-2-己酸乙酯，Kayaku Akzo Corporation生产)。然后，使用涂布机，向0.10毫米厚、已经经受用氟进行脱模处理的聚酯膜上，以厚度为2μm的薄膜的形式均匀地涂布所述混合物，从而形成膜13。
<膜14>
在混合机中向30重量份丙烯酸(酯)类聚合物(产品名称：JDX-P1020，JOHNSON POLYMER CORPORATION生产)和70重量份聚酯丙烯酸酯(产品名称：M-6100，Toagosei Co.，Ltd.生产)中，充分地混合200重量份氧化铝(产品名称：AL-43L，SHOWA DENKO K.K.生产)、2重量份铁黑、1重量份固化剂(化学名称：叔-戊基过氧-2-己酸乙酯，Kayaku Akzo Corporation生产)。然后，使用涂布机，向0.10毫米厚、已经经受用氟进行脱模处理的聚酯膜上，以厚度为2μm的薄膜的形式均匀地涂布所述混合物，从而形成膜14。
<膜15>
使用0.10毫米厚、已经用氟化合物表面处理的聚酯膜作为膜15。
<片状增强材料的形成>
以没有油脂或灰尘粘附到纤维网表面上的方式，通过将聚酯纤维网(产品名称：C33A2-100E11，0.16毫米厚，UNITIKA GLASS FIBERCO.，LTD.生产)切割成预定的尺寸来形成片状增强材料。
<剥离膜>
使用0.10毫米厚、已经用氟化合物表面处理的聚酯膜作为剥离膜。
实施例13
在将片状增强材料放到膜11的片上后，将导热片基础材料放到增强材料上，并且再将剥离膜片放到导热片基础材料上，从而形成夹心结构。然后，在120℃下加热并压模整个结构30分钟，接着除去顶部和底部的薄膜，从而形成0.5毫米和3.0毫米厚、其一面上整体化形成了导热固化薄膜层的片(A13)。
实施例14
在将导热片基础材料放到膜11的片上后，将剥离膜片放到导热片基础材料上，从而形成夹心结构。然后，在120℃下加热并压模整个结构30分钟，接着除去顶部和底部的薄膜，从而形成0.5毫米和3.0毫米厚、其一面上整体化形成了导热固化薄膜层的片(A14)。
实施例15
在将片状增强材料放到膜12的片上后，将导热片基础材料放到增强材料上，并且再将剥离膜片放到导热片基础材料上，从而形成夹心结构。然后，在120℃下加热并压模整个结构30分钟，接着除去顶部和底部的薄膜，从而形成0.5毫米和3.0毫米厚、其一面上整体化形成了导热固化薄膜层的片(A15)。
实施例16
在将导热片基础材料放到膜12的片上后，将剥离膜片放到导热片基础材料上，从而形成夹心结构。然后，在120℃下加热并压模整个结构30分钟，接着除去顶部和底部的薄膜，从而形成0.5毫米和3.0毫米厚、其一面上整体化形成了导热固化薄膜层的片(A16)。
实施例17
在将片状增强材料放到膜13的片上后，将导热片基础材料放到增强材料上，并且再将剥离膜片放到导热片基础材料上，从而形成夹心结构。然后，在120℃下加热并压模整个结构30分钟，接着除去顶部和底部的薄膜，从而形成0.5毫米和3.0毫米厚、其一面上整体化形成了导热固化薄膜层的片(A17)。
实施例18
在将导热片基础材料放到膜13的片上后，将剥离膜片放到导热片基础材料上，从而形成夹心结构。然后，在120℃下加热并压模整个结构30分钟，接着除去顶部和底部的薄膜，从而形成0.5毫米和3.0毫米厚、其一面上整体化形成了导热固化薄膜层的片(A18)。
实施例19
在将片状增强材料放到膜14的片上后，将导热片基础材料放到增强材料上，并且再将剥离膜片放到导热片基础材料上，从而形成夹心结构。然后，在120℃下加热并压模整个结构30分钟，接着除去顶部和底部的薄膜，从而形成0.5毫米和3.0毫米厚、其一面上整体化形成了导热固化薄膜层的片(A19)。
实施例20
在将导热片基础材料放到膜14的片上后，将剥离膜片放到导热片基础材料上，从而形成夹心结构。然后，在120℃下加热并压模整个结构30分钟，接着除去顶部和底部的薄膜，从而形成0.5毫米和3.0毫米厚、其一面上整体化形成了导热固化薄膜层的片(A20)。
对比例3
在将片状增强材料放到膜15的片上后，将导热片基础材料放到增强材料上，并且再将剥离膜片放到导热片基础材料上，从而形成夹心结构。然后，在120℃下加热并压模整个结构30分钟，接着除去顶部和底部的薄膜，从而形成0.5毫米和3.0毫米厚的片(B3)。
对比例4
在将导热片基础材料放到膜15的片上后，将剥离膜片放到导热片基础材料上，从而形成夹心结构。然后，在120℃下加热并压模整个结构30分钟，接着除去顶部和底部的薄膜，从而形成0.5毫米和3.0毫米厚的片(B4)。
对比例5
在将导热片基础材料放到剥离膜上后，再将剥离膜片放到导热片基础材料上，从而形成夹心结构。然后，在120℃下加热并压模整个结构30分钟，接着除去顶部和底部的薄膜，从而形成0.5毫米和3.0毫米厚的片(B5)。
对比例6
在混合机，与1.0重量份固化剂(化学名称：叔-戊基过氧-2-己酸乙酯，Kayaku Akzo Corporation生产)一起捏合10重量份丙烯酸(酯)类聚合物(产品名称：JDX-P1020，JOHNSON POLYMERCORPORATION生产)和90重量份聚酯丙烯酸酯(产品名称：M-8530，Toagosei Co.，Ltd.生产)。在将剥离膜片放到所述混合物的两面上，从而夹心结构后，在120℃下加热并压模整个结构30分钟，接着除去顶部和底部的薄膜，从而形成0.5毫米和3.0毫米厚的片(B6)。
表3和4显示了上述导热片的结果。
表3
| 样品号 | A13 | A14 | A15 | A16 | A17 | A18 | A19 | A20 |
| 片状增强材料 | 提供 | 不提供 | 提供 | 不提供 | 提供 | 不提供 | 提供 | 不提供 |
| 粘合强度(g/25毫米) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 热阻值(℃/W) | 0.92 | 0.99 | 0.92 | 0.88 | 0.90 | 0.86 | 0.90 | 0.86 |
| 可移动性 | 容易 | 容易 | 容易 | 容易 | 容易 | 容易 | 容易 | 容易 |
表4
| 样品号 | B3 | B4 | B5 | B6 |
| 片状增强材料 | 提供 | 不提供 | 提供 | 不提供 |
| 粘合强度(g/25毫米) | 12 | 12 | 0 | 0 |
| 热阻值(℃/W) | 0.38 | 0.36 | 0.94 | 0.92 |
| 可移动性 | 难 | 难 | 容易 | 容易 |
从表3和4中明显可见，通过形成固化薄膜层，实施例13至20的样品第A13至20号的粘合强度可以降低至接近“0”。这就可以容易地分开产热电子元件和散热器，甚至在其间插入了导热片后。此外，通过提供导热固化薄膜层，进一步提高了热阻值(℃/W)。
本发明在不背离其精神或本质特性的条件下，可以以其它的形式来实现。本申请中公开的实施方式在各个方面都是示例性的而非限制性的。本发明的范围由附加的权利要求而不是前面的说明书所定义，并且对权利要求中所有等价意义和范围的所有改变都包括在内。
Claims (20)
1.导热片，其包括作为主要组分的其中混合有导热填料的丙烯酸(酯)类聚合物，
其中所述导热片的内层或一侧是无溶剂的、粘合性弹性体，和
在所述导热片的上和下表面的至少之一上，与表面层部分整体化形成有固化薄膜层。
2.根据权利要求1所述的导热片，其中所述导热片的厚度在从0.10至10毫米的范围内。
3.根据权利要求1所述的导热片，其中所述固化薄膜层的厚度在从0.001至0.50毫米的范围内。
4.根据权利要求1所述的导热片，其中构成所述内层或一侧的导热片部分的粘度在从1×104至3×106cP的范围内。
5.根据权利要求1所述的导热片，其中，在所述导热片中，每100重量份所述丙烯酸(酯)类聚合物混合有50至3000重量份所述导热填料。
6.根据权利要求1所述的导热片，其中所述导热片的热导率为0.5至5.0W/m·K。
7.根据权利要求1所述的导热片，其中所述导热固化薄膜层的热导率为0.20至2.5W/m·K。
8.根据权利要求1所述的导热片，其中所述导热片固化后，所述作为主要组分的其中混合有导热填料的丙烯酸(酯)类聚合物的ASKER C硬度在从5至95的范围内。
9.根据权利要求1所述的导热片，其中在所述导热片的上和下表面之一上的表面层部分中还包埋了片状增强材料。
10.根据权利要求9所述的导热片，其中所述片状增强材料的包埋深度为距表面0毫米以上至1.00毫米的范围内，并且所述导热片的厚度为0.10毫米至10.0毫米。
11.根据权利要求9所述的导热片，其中所述片状增强材料是由合成纤维和天然纤维中的至少一种形成的网状结构。
12.导热片的制备方法，所述导热片包括作为主要组分的其中混合有导热填料的丙烯酸(酯)类聚合物，所述方法包括以下步骤：
形成固化的薄膜材料层，其中在上部剥离膜和下部剥离膜的至少之一的表面上，以薄膜的形式均匀地涂布用于导热固化薄膜层的材料；
当一个膜包括所述固化薄膜材料层时，提供剥离膜作为另一个膜；
在上部膜和下部膜之间提供导热片基础材料，所述导热片基础材料包括作为主要组分的其中混合有导热填料的丙烯酸(酯)类聚合物，并且将所述导热片基础材料模塑成具有预定厚度的片状；和
然后仅固化导热片的表面层部分，并且除去薄膜；由此
生产出导热片，其中导热片的内层或一侧是无溶剂的、粘合性弹性体，并且在所述导热片的上和下表面的至少之一上，与表面层部分整体化形成固化薄膜层。
13.根据权利要求12所述的导热片的制备方法，其中所述导热片的厚度在从0.10至10毫米的范围内，且其中所述固化薄膜层的厚度在从0.001至0.50毫米的范围内。
14.根据权利要求12所述的导热片的制备方法，其中构成内层或一侧的导热片部分的粘度在从1×104至3×106cP的范围内。
15.根据权利要求12所述的导热片的制备方法，其中，在所述导热片中，每100重量份丙烯酸(酯)类聚合物混合有50至3000重量份所述导热填料。
16.根据权利要求12所述的导热片的制备方法，其中所述导热片的热导率为0.5至5.0W/m·K，并且其中所述导热固化薄膜层的热导率为0.20至2.5W/m·K。
17.根据权利要求12所述的导热片的制备方法，其中所述导热片固化后，所述作为主要组分的其中混合有导热填料的丙烯酸(酯)类聚合物的ASKER C硬度在从5至95的范围内。
18.根据权利要求12所述的导热片的制备方法，其中在所述导热片的上和下表面之一上的表面层部分中还包埋了片状增强材料。
19.根据权利要求18所述的导热片的制备方法，其中所述片状增强材料的包埋深度为距表面0毫米以上至1.00毫米的范围内，并且所述导热片的厚度为0.10毫米至10.0毫米。
20.根据权利要求18所述的导热片的制备方法，其中所述片状增强材料是由合成纤维和天然纤维中的至少一种形成的网状结构。
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