CN108461462B - 导热片的制造方法、导热片及散热部件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供使片自身带有粘性，提高对发热体或散热体的贴合性从而降低热阻，并且，不使用粘合剂等进行临时固定的导热片。具有：通过将在粘合剂树脂中含有导热性填料的导热性树脂组成物以预定的形状成型并进行固化，而得到导热性树脂组成物的成型体的工序；将成型体切割成片状而得到成型体片的工序以及利用从片主体(7)渗出的粘合剂树脂的未固化成分(8)覆盖片主体(7)的整个表面的工序。

Description

导热片的制造方法、导热片及散热部件
本申请是国际申请日为2014年6月27日、国际申请号为PCT/JP2014/067152、进入中国申请号为201480035599.0、发明名称为“导热片的制造方法、导热片及散热部件”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及配置于半导体元件等电子部件与散热部件之间的导热片的制造方法、导热片及具备导热片的散热部件。
本申请以2013年7月1日在日本申请的日本专利申请号特愿2013-138461和2014年6月16日在日本申请的日本专利申请号特愿2014-123047为基础主张优先权，并通过参照这些申请来引用于本申请。
背景技术
以往，就搭载于个人计算机等各种电气设备或其他设备的半导体元件而言，由于驱动产生热量，如果产生的热量被储积则会对半导体元件的驱动或周边设备带来不良影响，因此人们使用了各种冷却手段。半导体元件等电子部件的冷却方法广为人知的有在该设备安装风扇来冷却设备壳体内的空气的方式，和在该应冷却的半导体元件安装散热风扇或散热板等散热片(heat sink)的方法等。
在半导体元件安装散热片从而进行冷却的情况下，为了有效地将半导体元件的热量散热，在半导体元件和散热片之间设置有导热片。作为导热片被广泛使用的有在硅树脂中分散地含有碳纤维等导热性填料等的填充剂的导热片(参照专利文献1)。
这些导热性填料具有导热的各向异性，例如，众所周知，在使用碳纤维作为导热性填料的情况下，在纤维方向具有约600W/m·K～1200W/m·K的导热率，在使用氮化硼的情况下，在面方向具有约110W/m·K的导热率，在与面方向垂直的方向具有约2W/m·K的导热率，具有各向异性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-23335号公报
发明内容
技术问题
这里，个人计算机的CPU等电子部件随着其高速化、高性能化，其散热量具有逐年增大的趋势。然而，相反地，处理器等的芯片尺寸随着精细硅电路设计的进步而成为与以往相同的尺寸或比以往小的尺寸，每单位面积的热通量变高。因此，为了避免由该温度上升引起的不良现象等，要求有效地对CPU等电子部件进行散热、冷却。
为了提高导热片的散热特性，要求降低作为表示热量传递难度的指标的热阻。为了降低热阻，有效的做法是提高作为发热体的电子部件或散热片等的相对于散热体的贴合性。
可是，如果碳纤维等导热性填料在片表面露出，则相对于发热体或散热体的跟随性、贴合性差，无法充分降低热阻。此外，为了使导热性填料没入片内，还提出了高负荷地将导热片夹在发热体与散热体之间的方法，但是在用于要求低负荷的发热体的情况下，导热性填料不没入片内从而无法降低热阻。
此外，如果碳纤维等导热性填料在片表面露出，则片表面的微粘性(粘性)降低，无法临时固定于发热体或散热体。因此，在将导热片安装于发热体和散热体之间时，就需要另行使用粘合片或粘合剂进行临时固定。可是，如果夹着这样的粘合片或粘合剂，安装工序就变得复杂。
于是，本发明的目的在于提供通过使片自身带有粘性，来提高相对于发热体或散热体的贴合性从而具有优良的导热性，此外，能够不使用粘合剂等而进行临时固定从而具有优良的装配性的导热片的制造方法、导热片及使用导热片的散热部件。
技术方案
为了解决上述课题，本发明的导热片的制造方法具有：将在粘合剂树脂中含有导热性填料的导热性树脂组成物以预定的形状成型并进行固化，由此得到上述导热性树脂组成物的成型体的工序；将上述成型体切割成片状，得到成型体片的工序；以及使从上述片主体渗出的上述粘合剂树脂的未固化成分覆盖上述片主体的整个表面的工序。
此外，本发明的导热片为具有在粘合剂树脂中含有导热性填料的导热性树脂组成物被固化了的片主体，并且，表面由上述粘合剂树脂的未固化成分覆盖的导热片。
此外，本发明的散热部件具备：散热器，其将电子部件产生的热量散热；导热片，其配置于上述散热器，并被夹在该散热器与上述电子部件之间，上述导热片为具有在粘合剂树脂中含有导热性填料的导热性树脂组成物被固化了的片主体，并且，通过静置预定时间以上来使从上述片主体渗出的上述粘合剂树脂的未固化成分覆盖上述片主体的整个表面的导热片。
技术效果
根据本发明，片主体表面被粘合剂树脂的未固化成分覆盖，且在表面露出的填料也被该未固化成分覆盖。由此，能够赋予片主体表面微粘性(粘性)，提高相对于发热体或散热体等粘合对象的跟随性、贴合性，从而降低热阻。
此外，根据本发明，通过由粘合剂树脂的未固化成分覆盖片主体的表面从而赋予表面微粘性，使得向发热体或散热体等粘合对象的临时固定成为可能。因此，根据本发明，不需要另行使用粘合剂，能够实现制造工序的省力化、低成本化。
附图说明
图1是示出应用本发明的导热片和散热部件的剖视图。
图2是示出成型体片被隔着隔离物施压的状态的立体图。
图3是示出通过将多个成型体片邻接并统一施压来得到大尺寸的导热片的工序的立体图。
图4是示出实施例的剥离力的测定结果的表。
图5A是切割后经过了5分钟的片表面的SEM图像，是从正面拍摄了切割面的图像。
图5B是切割后经过了5分钟的片表面的SEM图像，是从斜面拍摄了切割面的图像。
图5C是拍摄了将切割后经过了5分钟的片冲裁成产品尺寸的侧面的SEM图像。
图6A是切割后经过了20分钟的片表面的SEM图像，是从正面拍摄了切割面的图像。
图6B是切割后经过了20分钟的片表面的SEM图像，是从斜面拍摄了切割面的图像。
图6C是拍摄了将切割后经过了20分钟的片冲裁成产品尺寸的侧面的SEM图像。
图7A是切割后经过了30分钟的片表面的SEM图像，是从正面拍摄了切割面的图像。
图7B是切割后经过了30分钟的片表面的SEM图像，是从斜面拍摄了切割面的图像。
图7C是拍摄了将切割后经过了30分钟的片冲裁成产品尺寸的侧面的SEM图像。
图8是切割后经过了60分钟的片表面的SEM图像，是从正面拍摄了切割面的图像。
符号说明
1：导热片 2：散热器 2a：主表面
3：电子部件 3a：上表面 4：散热部件
5：散热片 6：布线基板 10：隔离物
具体实施方式
以下，参照附图对应用本发明的导热片的制造方法、导热片和散热部件进行详细说明。应予说明，本发明不仅限于以下的实施方式，当然，在不脱离本发明的主旨的范围内可以进行各种变更。此外，附图为示意性的图，各尺寸的比率等与实际物体不同。具体尺寸等应参考斟酌以下的说明进行判断。此外，当然，在附图之间也含有互相的尺寸关系和/或比率不同的部分。
应用本发明的导热片1为将半导体元件等电子部件3所产生的热量散热的部件，如图1所示，导热片1固定于散热器2的与电子部件3相对的主表面2a，并被夹在电子部件3与散热器2之间。此外，导热片1被夹在散热器2与散热片5之间。并且，导热片1与散热器2共同构成将电子部件3的热量散热的散热部件4。
散热器2被形成为例如方形板状，具有与电子部件3相对的主表面2a和沿主表面2a的外周直立设置的侧壁2b。就散热器2而言，在被侧壁2b包围的主表面2a设置导热片1，此外在与主表面2a相反一侧的另一面2c经由导热片1设置散热片5。就散热器2而言，越具有高的导热率，热阻越低，越有效地将半导体元件等电子部件4的热量散热，因此，可以使用例如导热性好的铜或铝来形成。
电子部件3例如为BGA等半导体封装，并安装于布线基板6。此外，散热器2的侧壁2b的端面也安装于布线基板6，由此，通过侧壁2b以隔开预定的距离的方式包围电子部件3。
然后，通过在散热器2的主表面2a粘合导热片1，形成吸收半导体元件4产生的热量并由散热片5散热的散热部件4。散热器2与导热片1的粘合可以通过后述的导热片1自身的粘合力进行，但是也可以适当地使用粘合剂。作为粘合剂可以使用承担导热片1的向散热器2的粘合和导热的公知的散热性树脂或散热性的粘合薄膜。
[导热片1]
导热片1具有在粘合剂树脂中含有导热性填料的导热性树脂组成物被固化了的片主体7，并且片主体7的整个表面由从片主体渗出的粘合剂树脂的未固化成分8覆盖。
导热片1通过将使在粘合剂树脂中含有导热性填料的导热性树脂组成物固化形成的树脂成型体切割成片状得到成型体片，然后，将成型体片静置预定时间，使片主体7由粘合剂树脂的未固化成分8覆盖而制造。详细情况后述。
构成导热片1的导热性填料为用于将来自电子部件3的热量有效地传导到散热器2的材料，优选使用纤维状填料。这样的纤维状填料如果平均直径过小则担心其比表面积过大而使得制作导热片1时的树脂组成物的粘度形成得过高，如果过大则有可能难以制作成成型体，因此优选为5～12μm。此外，其纤维平均长度优选为30～300μm。如果小于30μm则其比表面积过大而有导热性树脂组成物的粘度形成得过高的倾向，如果过于大于300μm则有阻碍导热片1的压缩的倾向。
作为纤维状填料的具体例，优选地，可以列举例如：碳纤维、金属纤维(例如，镍、铁等)、玻璃纤维、陶瓷纤维(例如，氧化物(例如，氧化铝、二氧化硅等)、氮化物(例如，氮化硼、氮化铝等)、硼化物(例如，硼化铝等)、碳化物(例如，碳化硅等)等非金属系无机纤维)。
就纤维状填料而言，可根据对导热片1要求的机械特性、热特性、电气特性等特性进行选择。其中，基于表示高弹性率、良好的导热性、高导电性、无线电屏蔽性、低热膨胀性等方面，可以优选使用沥青系碳纤维或对芳杂环聚合物(polybenzazole)进行了石墨化的碳纤维。
纤维状填料在导热片1中的含有量如果过少则有导热率变低的倾向，如果过多则有粘度变高的倾向，因此，优选为16～40体积百分比。
应予说明，除了纤维状填料之外，在不影响本发明的效果的范围内，可以一并使用板状填料、鳞片状填料、球状填料等。特别地，基于纤维状填料在导热性树脂组成物中的二次凝聚的抑制的观点，优选地，一并使用0.1～10μm直径的球状填料(优选为球状氧化铝和/或球状氮化铝)，并且，相对于纤维状填料100质量份，优选使用50～900质量份。
粘合剂树脂为将纤维状填料保持在导热片1内的材料，可根据对导热片1要求的机械强度、耐热性、电气特性等特性进行选择。这样的粘合剂树脂可以从热塑性树脂、热塑性弹性体、热固性树脂中选择。
热塑性树脂可以列举：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等乙烯-α烯烃共聚物、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚偏二氟乙烯及聚四氟乙烯等含氟聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、苯乙烯-丙烯腈聚合物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)树脂、聚苯醚共聚物(PPE)树脂、变性PPE树脂、脂肪族聚酰胺类、芳香族聚酰胺类、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯等聚甲基丙烯酸酯类、聚丙烯酸类、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚腈、聚醚酮、聚酮、液晶聚合物、硅树脂、离聚物等。
热塑性弹性体可以列举：苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或其加氢物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物或其加氢物、苯乙烯系热塑性弹性体、烯烃系热塑性弹性体、氯乙烯系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体等。
热固性树脂可以列举：交联橡胶、环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂等。作为交联橡胶的具体例可以列举：天然橡胶、丙烯酸橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶及硅橡胶。
导热性树脂组成物除了纤维状填料和粘合剂树脂，还可以根据需要利用公知的方法均匀地混合各种添加剂和/或挥发性溶剂来进行调整。
这样的导热片1，如后所述，在被切割成片状后，通过静置预定时间使粘合剂树脂的未固化成分8从片主体7的整个表面渗出，并且表面由该未固化成分8覆盖。由此，就导热片1而言，在切面露出的纤维状填料被粘合剂树脂的未固化成分覆盖，表面显现微粘性(粘性)。因此，导热片1能够提高相对于电子部件3或散热器2的表面的跟随性、贴合性，从而降低热阻。
此外，就导热片1而言，通过片主体7的表面被粘合剂树脂的未固化成分8覆盖，表面显现微粘性，使得向散热器2的主表面2a的粘合或向电子部件3的上表面3a的临时固定成为可能。因此，导热片1无需另行使用粘合剂，能够实现制造工序的省力化、低成本化。
这里，就导热片1而言，通过调整导热性树脂组成物的粘合剂树脂的主剂与固化剂的成分比，能够得到所期望的微粘性(粘性)。例如，作为导热性树脂组成物的粘合剂树脂而使用二组分的附加反应型液态硅树脂的情况下，主剂与固化剂的成分比优选为，主剂：固化剂＝50:50～65:35。
就导热片1而言，通过以该成分比进行调整，能够维持片形状，并且通过静置预定时间使粘合剂树脂的未固化成分8渗出，覆盖片主体7的整个表面而在整个片上得到适当的微粘性。
另一方面，如果与该成分比相比主剂的成分少，则导热片1进一步进行粘合剂树脂的固化而欠缺柔软性，并且片主体7的由粘合剂树脂的未固化成分8进行的覆盖也不充分因而在片主体7的至少一部分不显现微粘性。此外，如果与该成分比相比固化剂的成分少，则过度显现粘性而无法维持片形状，并且也难以从成型体切割成片状，影响使用性。
[关于L*a*b表色系中的明度L*]
物体的颜色通常由明度(明亮程度)、色相(色调)和饱和度(鲜艳程度)这三要素构成。要正确测定并表现他们，就需要客观地对他们进行数值化并进行表现的表色系。这样的表色系例如可以列举L*a*b表色系。L*a*b表色系，例如可以通过市场销售的分光色度计等测定仪器简单地进行测定。
L*a*b表色系例如为“JIS Z 8729”和“JIS Z 8730”所记载的表色系，将各个颜色配置于球形的颜色空间而进行显示。在L*a*b表色系中，以纵轴(z轴)方向的位置来表示明度，以外周方向的位置来表示色相，以距中心轴的距离来表示饱和度。
表示明度的纵轴(z轴)方向的位置用L*来表示。明度L*的值为正值，该数值越小明度变得越低，有变暗的倾向。具体说来，L*的值从相当于黑色的0变化到相当于白色的100。
此外，在将球形的颜色空间在L*＝50的位置进行水平切割而得到的剖面图中，x轴的正方向为红色方向，y轴的正方向为黄色方向，x轴的负方向为绿色方向，y轴的负方向为蓝色方向。x轴方向的位置通过取值为-60～+60的a*表示。y轴方向的位置通过取值为-60～+60的b*表示。这样，a*和b*为表示色度的正负的数字，越接近0则变得越黑。色相和饱和度通过这些a*的值和b*的值来表示。
在L*a*b表色系中，如果明度L*变大则变得偏白色，如果明度L*变小则变得偏黑色。此外，在L*a*b表色系中，如果a*小于-1则变得偏绿色，如果a*为-1以上则变得偏红色。此外，如果b*小于-1则变得偏蓝色，如果b*大于+1则偏黄色。
导热片1含有固化性树脂组成物、纤维状填料和导热性粒子，如果将纤维状填料的体积百分比增大，则表面的明度L*有变小的倾向，如果将导热性粒子的体积百分比增大，则明度L*有变大的倾向。具体说来，在观察了纤维状填料为碳纤维，导热性粒子为氧化铝、氮化铝和氢氧化铝中至少包含氧化铝的一种以上材料的导热片的表面的情况下，在碳纤维的面积大，表面露出的白色的氧化铝和/或氮化铝少时，明度L*有变小的倾向，在碳纤维的面积小，表面露出的白色的氧化铝和/或氮化铝多时，明度L*有变大的倾向。
为了得到具有高导热率的导热片，并不是单纯地增加导热率高的纤维状填料的含有量，而需要为了保持形状添加导热性粒子。此外，为了降低挤出时的导热性树脂组成物的粘度，必须将纤维状填料和导热性粒子的调配设置为适量。
可见，通过使明度L*的值在预定的范围内，能够得到良好的导热率。即，本实施方式的导热片1含有固化性树脂组成物、纤维状填料和导热性粒子，导热片的表面在L*a*b表色系中的L*值为25以上且70以下。由此，能够使导热片1的厚度方向的导热性良好。即使片的表面具有斑点图样或条纹状的线，只要落入上述的L*的范围即可。在片的表面具有斑点图样或条纹状的线的情况下，在厚度方向上纤维状填料没有按一定方向取向而是随机取向。通过随机取向使纤维状填料之间的交错与导热性粒子的接触点增多，导热率变得比按一定方向取向时大。在将导热性树脂组成物挤出到中空状的模具的内部的工序中，穿过了狭缝的导热性树脂组成物在中空状的模具的内部相互紧贴。在该过程中表面出现颜色的深浅。此外，通过调整混合时间或搅拌速度等能够调整导热片1的表面在L*a*b表色系中的L*值。如果延长混合时间或增大搅拌速度，则纤维状填料变小，L*值变小。此外，如果缩短混合时间或减小搅拌速度，则纤维状填料不会变小，因此能够增大L*。此外，在片的表面具有光泽的情况下L值有变大的倾向。通过混合油或改变硅的A/B比还能够调整片表面的光泽程度。
[导热片的制造工序]
本发明的导热片1可以通过具有以下的工序(A)～(C)的制造方法进行制造。以下，对每个工序进行详细说明。
工序A
首先，通过将纤维状填料分散到粘合剂树脂来制备导热片1形成用的导热性树脂组成物。该制备可通过将纤维状填料、粘合剂树脂和根据需要调配的各种添加剂和/或挥发性溶剂利用公知的方法均匀地混合来进行。
工序B
其次，通过挤出成型法或模具成型法从制备的导热性树脂组成物形成成型体块。
挤出成型法、模具成型法不特别地限制，可以根据导热性树脂组成物的粘度和/或对导热片1要求的特性等从公知的各种挤出成型法、模具成型法中适当地采用。
在挤出成型法中，将导热性树脂组成物从模具(die)挤出时，或者在模具成型法中，将导热性树脂组成物压入模具时，粘合剂树脂流动，一部分的纤维状填料沿着该流动方向取向，而大多数的纤维状填料的取向为随机。
应予说明，在模具(die)的端部安装了狭缝的情况下，相对于挤出的成型体块的宽度方向的中央部有纤维状填料容易取向的倾向。另一方面，相对于成型体块的宽度方向的周边部受狭缝壁的影响，纤维状填料容易随机取向。
成型体块的大小和形状可根据想要得到的导热片1的大小确定。例如，可以列举剖面的纵向大小为0.5～15cm，横向大小为0.5～15cm的长方体。长方体的长度可以根据需要确定。
工序C
然后，将形成的成型体块切割成片状。由此，得到构成片主体7的成型体片。在由切割得到的片的表面(切面)露出有纤维状填料。切割的方法不特别地限制，可根据成型体块的大小、机械强度从公知的切割装置(优选为超声波刀具或刨子)中进行适当选择。成型体块的切割方向，在成型方法为挤出成型法的情况下，由于还具有按挤出方向取向的纤维状填料，所以为相对于挤出方向呈60～120度，更优选地70～100度的方向。特别优选为90度(垂直)的方向。
切割厚度也不特别地限制，可根据导热片1的使用目的等进行适当选择。
工序D
接着，将得到的成型体片静置预定时间。静置是在成型体片的两个面粘贴了PET膜等剥离膜的状态下进行，但是成型体片并不一定需要剥离膜等支撑。此外，静置可以在常温、常压下进行。
由此，从成型体片的片主体7渗出粘合剂树脂的未固化成分8，从而得到由该未固化成分8覆盖了表面的导热片1。就导热片1而言，在切面露出的纤维状填料被粘合剂树脂的未固化成分8覆盖，表面显现微粘性(粘性)。因此，导热片1能够提高相对于电子部件3或散热器2的表面的跟随性、贴合性，从而降低热阻。
此外，就导热片1而言，通过片主体7的表面被粘合剂树脂的未固化成分8覆盖，表面显现微粘性，使得向散热器2的主表面2a的粘合或向电子部件3的上表面3a的临时固定成为可能。因此，导热片1无需另行使用粘合剂，能够实现制造工序的省力化、低成本化。
进一步地，就导热片1而言，即使在使用中丧失了表面的微粘性的情况下，若静置预定时间，则再次从片主体7渗出粘合剂树脂的未固化成分8，并由该未固化成分8覆盖表面。因此，导热片1在向散热器2的粘合位置或向电子部件3的临时固定位置发生了偏移的情况下，也能够纠正。
此外，就导热片1而言，粘合剂树脂的未固化成分8从片主体7的整个表面渗出，不仅覆盖片主体7的正面和背面，也覆盖侧面。由于粘合剂树脂的未固化成分8具有绝缘性，所以赋予导热片1的侧面绝缘性。因此，导热片1在被夹在电子部件3与散热器2之间并向周围鼓出而与配置在周围的导电性部件接触的情况下，也能够防止半导体元件或散热片与该导电性部件通过导热片1而短路。
应予说明，导热片1可以在被切割成成型体片后通过在厚度方向施压来形成预定的厚度。导热片1由于被施压而在厚度方向压缩，能够使纤维状填料之间接触的频率增大。由此，能够降低导热片1的热阻。此外，导热片1的表面由于被施压而被平滑化。
施压时的压力如果过低则有相比未施压的情况热阻不变的倾向，如果过高则有片发生延伸的倾向，因此，优选为0.0098～9.8MPa，更加优选为0.049～9.3MPa。
此外，如图2所示，导热片1可以通过在与压头相对的载置面配置隔离物10而对成型体片11施压，来形成适应该隔离物10的高度的预定的片厚。
就导热片1而言，若通过静置预定时间使片主体7内的粘合剂树脂的未固化成分8渗出并覆盖片表面的整体，则渗出停止。静置时间可以根据粘合剂树脂中的粘合剂树脂成分与固化剂成分的调配比、环境温度、片面积等，以使粘合剂树脂的未固化成分8渗出并覆盖片主体7的表面的整体的方式适当地设定足够的时间。
应予说明，就静置而言，为了更加促进粘合剂树脂的未固化成分8的渗出、片主体7表面的覆盖的效果，可以在高温环境下进行。另一方面，静置也可以考虑导热片1的直到实际使用为止的时间，在低温环境下进行，并持续长时间以显现微粘性。
此外，如图3所示，不配置隔离物，使多个(例如4片)成型体片11邻接，并通过压头统一进行热压，由此能够制造使多个成型体片11成为一体而成的大尺寸的导热片1。此时，优选地，各成型体片11为以相同尺寸、相同厚度形成的大致矩形形状，且以一边与邻接的成型体片11的一边对齐的方式均等间隔地进行邻接。由此，能够制造没有接缝和凹凸的均匀厚度的导热片1。此外，大尺寸的导热片1为使多个成型体片11成为一体而成，并且通过在施压和施压后静置预定时间来使粘合剂树脂的未固化成分渗出，覆盖片主体7的整个表面。
实施例
[第一实施例]
接下来，对本发明的第一实施例(实施例1～7)和第一比较例(比较例1～3)进行说明。在第一实施例和第一比较例中，改变导热性树脂组成物的粘合剂成分与固化剂成分的成分比而形成导热片的样品，并对各样品测定和评估来自PET膜的剥离力(N/cm)、热阻(K·cm2/W)，同时对向片状的切割作业、进行从剥离膜剥离并粘贴时的作业性进行了评价。
[实施例1]
在实施例1中，将利用硅烷偶联剂进行了偶联处理的平均粒径4μm的氧化铝粒子(导热性粒子：电气化学工业株式会社制造)20vol％、纤维平均长度150μm且纤维平均直径9μm的沥青系碳纤维(导热性纤维：日本graphite fiber株式会社制造)22vol％和利用硅烷偶联剂进行了偶联处理的平均粒径1μm的氮化铝(导热性粒子：株式会社tokuyama制造)24vol％分散到二组分的附加反应型液态硅树脂中而制备了硅树脂组成物(导热性树脂组成物)。二组分的附加反应型液态硅树脂为以硅A液50质量百分比、硅B液50质量百分比的比率混合得到的。将得到的硅树脂组成物挤出到内壁粘贴有进行了剥离处理的PET膜的长方体状的模具(20mm×20mm)中而形成了硅成型体。将得到的硅成型体在烤箱中以100℃固化6个小时而得到硅固化物。将得到的硅固化物在烤箱中以100℃加热了1个小时后，利用超声波刀具进行切割而得到了厚度2.05mm的成型体片。超声波刀具的切割速度设置为每秒50mm。此外，赋予超声波刀具的超声波振动设置为振荡频率20.5kHz，振幅60μm。
在利用进行了剥离处理的PET膜将得到的成型体片夹住后，在室温下静置约10个小时，由此得到导热片样品。
[实施例2]
在实施例2中，除了作为二组分的附加反应型液态硅树脂而使用了将硅A液52.5质量百分比和硅B液47.5质量百分比混合得到的液态硅树脂之外，在与实施例1相同的条件下制作了导热片样品。
[实施例3]
在实施例3中，除了作为二组分的附加反应型液态硅树脂而使用了将硅A液55质量百分比和硅B液45质量百分比混合得到的液态硅树脂之外，在与实施例1相同的条件下制作了导热片样品。
[实施例4]
在实施例4中，除了作为二组分的附加反应型液态硅树脂而使用了将硅A液56质量百分比和硅B液44质量百分比混合得到的液态硅树脂之外，在与实施例1相同的条件下制作了导热片样品。
[实施例5]
在实施例5中，除了作为二组分的附加反应型液态硅树脂而使用了将硅A液57质量百分比和硅B液43质量百分比混合得到的液态硅树脂之外，在与实施例1相同的条件下制作了导热片样品。
[实施例6]
在实施例6中，除了作为二组分的附加反应型液态硅树脂而使用了将硅A液60质量百分比和硅B液40质量百分比混合得到的液态硅树脂之外，在与实施例1相同的条件下制作了导热片样品。
[实施例7]
在实施例7中，除了作为二组分的附加反应型液态硅树脂而使用了将硅A液65质量百分比和硅B液35质量百分比混合得到的液态硅树脂之外，在与实施例1相同的条件下制作了导热片样品。
[第一比较例]
[比较例1]
在比较例1中，除了作为二组分的附加反应型液态硅树脂而使用了将硅A液45质量百分比和硅B液55质量百分比混合得到的液态硅树脂之外，在与实施例1相同的条件下制作了导热片样品。
[比较例2]
在比较例2中，除了作为二组分的附加反应型液态硅树脂而使用了将硅A液70质量百分比和硅B液30质量百分比混合得到的液态硅树脂之外，在与实施例1相同的条件下制作了导热片样品。
[比较例3]
在比较例3中，除了作为二组分的附加反应型液态硅树脂而使用了将硅A液75质量百分比和硅B液25质量百分比混合得到的液态硅树脂之外，在与实施例1相同的条件下制作了导热片样品。
[剥离力的测定]
对于实施例1～7和比较例1～3的各导热片样品，从进行了剥离处理的PET膜剥离并夹在未进行剥离处理的PET之间后，夹着厚度1.95mm的隔离物在设定为80℃、2.45MPa的条件下施压3分钟并冷却直到常温为止，然后在用手将PET膜的端部剥离，并用试验机夹住后，以50mm/min的速度向90℃上方拉伸并测定负荷，并对微粘性(粘性)进行了评估。各样品的剥离力(负荷)在具有预定的宽度下进行测量。作为评估基准在剥离力在0.05～0.25(N/cm)的范围变化的情况下为最佳(◎)，在剥离力在0.02～0.05(N/cm)、0.20～0.30(N/cm)的范围变化的情况下为良好(○)，在剥离力在0～0.04(N/cm)的范围变化的情况下为一般(△)。
[热阻值的测定]
此外，对于实施例1～7和比较例1～3的各导热片样品，利用根据ASTM-D5470的方法在负荷0.3kgf/cm2的范围测定热阻值。作为评估基准，在热阻不大于约1.3(K·cm2/W)的情况下为最佳(◎)，热阻在1.3～1.5(K·cm2/W)为良好(○)，在1.5～1.55(K·cm2/W)为一般(△)，1.55(K·cm2/W)以上为不良(×)。
进一步地，对于实施例1～7和比较例1～3的各导热片样品，对向片状的切割、进行从剥离膜剥离并粘贴时的作业性进行了评估。作为评估基准在能够利用超声波刀具从硅固化物切割成厚度2mm的成型体片，且在从导热片样品剥离PET膜时未发生片主体的变形，并能够在显现了预定的粘性的状态下进行粘贴的情况下为良好(○)，在切割作业和剥离粘贴作业产生阻碍的情况下为不良(×)。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
硅A[％] 50 52.5 55 56 57 60 65
硅B[％] 50 47.5 45 54 43 40 35
PET剥离力[N/cm] 0～0.04 0～0.04 0.02～0.05 0.02～0.05 0.05～0.10 0.05～0.10 0.10～0.15
微粘性 △ △ ○ ○ ◎ ◎ ◎
固化前粘度[N/cm<sup>2</sup>] 15～25 15～25 10～20 10～20 10～20 10～20 5～15
热阻[K·cm<sup>2</sup>/W] 1.547 1.356 1.281 1.087 0.956 1.052 1.123
热阻 △ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
作业性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
比较例1 比较例2 比较例3
硅A[％] 25 30 70
硅B[％] 75 70 30
PET剥离力[N/cm] 0 0 0.15～0.25
微粘性 × × ○
固化前粘度[N/cm2] 35～45 30～40 5～15
热阻[K·cm2/W] 1.581 1.243 1.532
热阻 × ◎ △
作业性 × × ×
如表1所示，可知在实施例1～7的导热片样品中，PET膜的剥离力(N/cm)在0～0.04(实施例1、2)、0.02～0.05(实施例3、4)、0.05～0.10(实施例5、6)、0.10～0.15(实施例7)的范围变化，且显现有适度的微粘性(粘性)。应予说明，在实施例1中剥离力包含0(N/cm)，是由于测量的PET膜的开始剥离时的值比原本的剥离力小。
即，在实施例1～7的导热片样品中，在片的整个表面渗出硅液的未固化成分，并通过被覆盖而显现有适度的微粘性。因此，实施例1～7的导热片样品能够提高对粘贴对象的表面的跟随性、贴合性，从而降低热阻。
此外，就实施例1～7的导热片样品而言，表面被粘合剂树脂的未固化成分覆盖，从而赋予表面微粘性，由此使临时固定成为可能，并且无需另行使用粘合剂，能够实现制造工序的省力化、低成本化。
另一方面，在比较例1的导热片样品中，硅A液的构成比率低于45％，未固化成分没有充分地保留，即使静置也无法覆盖片的整个表面，在一部分中不显现微粘性。因此，在比较例1的导热片样品的不显现微粘性的位置不能够进行相对于连接对象的临时固定，作业性差。此外，就比较例1的导热片样品而言，由于欠缺柔软性，并且碳纤维在表面露出，所以对粘合对象的跟随性、贴合性差，热阻上升。
此外，在比较例2、3的导热片样品中，由于硅A液的构成比率高，为70％以上，所以片主体不具有能够维持形状的程度的硬度，如果要剥离PET膜则无法维持片形状，难以使用。此外，比较例3的导热片样品中，硅固化物的硬度不足，切割成薄片状的工序也难以进行。
[第二实施例]
然后，对本发明的第二实施例进行说明。在第二实施例中，对利用超声波刀具从硅固化物切割成的厚度2mm的成型体片，验证了静置时间与剥离力(N/cm)之间的关系。
在第二实施例中使用的导热片样品为通过与上述实施例5相同的工序制作的。将利用硅烷偶联剂进行了偶联处理的平均粒径4μm的氧化铝粒子(导热性粒子：电气化学工业株式会社制造)20vol％、纤维平均长度150μm且纤维平均直径9μm的沥青系碳纤维(导热性纤维：日本graphite fiber株式会社制造)22vol％和利用硅烷偶联剂进行了偶联处理的平均粒径1μm的氮化铝(导热性粒子：株式会社tokuyama制造)24vol％分散到二组分的附加反应型液态硅树脂中而制备了硅树脂组成物(导热性树脂组成物)。二组分的附加反应型液态硅树脂为以硅A液57质量百分比、硅B液43质量百分比的比率混合得到的。将得到的硅树脂组成物挤出到内壁粘贴有进行了剥离处理的PET膜的长方体状的模具(20mm×20mm)中而形成了硅成型体。将得到的硅成型体在烤箱中以100℃固化6个小时而得到硅固化物。将得到的硅固化物在烤箱中以100℃加热了1个小时后，利用超声波刀具进行切割，得到厚度2.05mm的成型体片。超声波刀具的切割速度设置为每秒50mm。此外，赋予超声波刀具的超声波振动设置为振荡频率20.5kHz，振幅60μm。
在利用进行了剥离处理的PET膜(厚度38μm)将得到的成型体片夹住后，通过在切割后在室温下静置0分钟、5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、60分钟、300分钟、720分钟(12个小时)、1440分钟(24个小时)，得到各导热片样品。
对于各导热片样品，在从进行了剥离处理的PET膜剥离并夹在未进行剥离处理的PET之间后，夹着厚度1.95mm的隔离物在设定为80℃、2.45MPa的条件下施压3分钟并冷却直到常温为止，然后在用手将PET膜的端部剥离，并用试验机夹住后，以50mm/min的速度向90℃上方拉伸并测定了负荷(N/cm)。各样品的剥离力(负荷)在具有预定的宽度下进行测定。
此外，还将成型体片冲裁成产品尺寸观察了切割后5分钟、20分钟、30分钟后的剖面及冲裁的侧面。
[表2]
切割后经过时间(分) 0 5 10 20
PET剥离力(N/cm) 0 0.03～0.09 0.10～0.20 0.20～0.30
切割后经过时间(分) 30 60 300 720 1440
PET剥离力(N/cm) 0.31～0.37 0.31～0.37 0.31～0.37 0.31～0.37 0.31～0.37
表2示出测定结果。此外，图4示出切割后静置了30分钟的导热片样品的剥离力的测定结果。此外，图5示出从正面(图5A)和斜面(图5B)拍摄了切割后静置了5分钟的导热片样品的切割面的SEM图像，并且示出将该导热片样品冲裁成产品尺寸的侧面(图5C)的SEM图像。同样，图6示出从正面(图6A)和斜面(图6B)拍摄了切割后静置了20分钟的导热片样品的切割面的SEM图像，并且示出将该导热片样品冲裁成产品尺寸的侧面(图6C)的SEM图像。进一步地，图7示出从正面(图7A)和斜面(图7B)拍摄了切割后静置了30分钟的导热片样品的切割面的SEM图像，并且示出将该导热片样品冲裁成产品尺寸的侧面(图7C)的SEM图像。
如表2所示，导热片样品的剥离力与切割后的经过时间成比例地增大。这是由于粘合剂树脂的未固化成分从片主体渗出，并慢慢地覆盖片主体的整个表面。如图5A～图5C所示，可知在切割后经过5分钟时，碳纤维露出。如图6A～图6C所示，在切割后经过20分钟时，粘合剂树脂的未固化成分渗出，片表面和碳纤维被覆盖。如图7A～图7C所示，可知在切割后经过30分钟时，片表面基本被粘合剂树脂的未固化成分覆盖，碳纤维完全没入片主体内。
此外，导热片样品的剥离力在切割后经过了30分钟后为相同的值。这是由于粘合剂树脂的未固化成分的渗出直到覆盖了片主体的整个表面的阶段停止。
因此，可知导热片在从成型体被切割成片状后，通过静置预定时间能够显现微粘性。图8是切割后经过了60分钟的片表面的SEM图像，是从正面拍摄了切割面的图像。可知片表面被粘合剂树脂的未固化成分覆盖，碳纤维完全没入片主体内，且片表面被平滑化。静置时间、显现的微粘性可通过导热性树脂组成物的粘合剂成分与固化剂成分的成分比来调整。
应予说明，如图4所示，剥离力(N/cm)在剥离完成后就突然增大，并从大约10mm以后反复进行增减。因此，如果作为该样品本来的剥离力而参照剥离距离在10mm以后的值并求平均，则切割后静置了30分钟的导热片样品的剥离力为0.36N/cm。
[第三实施例]
接着，对本发明的第三实施例(实施例8～14)和第二比较例(比较例4～6)进行说明。在第三实施例和第二比较例中，与第一实施例同样地改变导热性树脂组成物的粘合剂成分与固化剂成分的成分比来形成导热片的样品，对各样品测定随时间推移的压缩应力和残余应力的变化，并测定了导热性树脂组成物的未固化成分量。
[实施例8]
在实施例8中，将利用硅烷偶联剂进行了偶联处理的平均粒径4μm的氧化铝粒子(导热性粒子：电气化学工业株式会社制造)20vol％、纤维平均长度150μm且纤维平均直径9μm的沥青系碳纤维(导热性纤维：日本graphite fiber株式会社制造)22vol％和利用硅烷偶联剂进行了偶联处理的平均粒径1μm的氮化铝(导热性粒子：株式会社tokuyama制造)24vol％分散到二组分的附加反应型液态硅树脂中而制备了硅树脂组成物(导热性树脂组成物)。二组分的附加反应型液态硅树脂为以硅A液35质量百分比、硅B液65质量百分比的比率混合得到的。将得到的硅树脂组成物挤出到内壁粘贴有进行了剥离处理的PET膜的长方体状的模具(50mm×50mm)中而形成了硅成型体。将得到的硅成型体在烤箱中以100℃固化6个小时而得到硅固化物。将得到的硅固化物在烤箱中以100℃加热了1个小时后，利用超声波刀具进行切割，得到厚度2.05mm的成型体片。超声波刀具的切割速度设置为每秒50mm。此外，赋予超声波刀具的超声波振动设置为振荡频率20.5kHz，振幅60μm。
在将得到的成型体片进一步切割成25mm×25mm后，利用PET膜(厚度38μm)夹住，通过在切割后在室温下静置0天时间、1天时间、10天时间，得到各导热片样品。成型体片的未固化成分量为1.0％。
[实施例9]
在实施例9中，除了作为二组分的附加反应型液态硅树脂而使用了将硅A液52.5质量百分比和硅B液47.5质量百分比混合得到的液态硅树脂之外，在与实施例8相同的条件下制作了导热片样品。成型体片的未固化成分量为1.9％。
[实施例10]
在实施例10中，除了作为二组分的附加反应型液态硅树脂而使用了将硅A液55质量百分比和硅B液45质量百分比混合得到的液态硅树脂之外，在与实施例8相同的条件下制作了导热片样品。成型体片的未固化成分量为2.8％。
[实施例11]
在实施例11中，除了作为二组分的附加反应型液态硅树脂而使用了将硅A液56质量百分比和硅B液44质量百分比混合得到的液态硅树脂之外，在与实施例8相同的条件下制作了导热片样品。成型体片的未固化成分量为3.6％。
[实施例12]
在实施例12中，除了作为二组分的附加反应型液态硅树脂而使用了将硅A液57质量百分比和硅B液43质量百分比混合得到的液态硅树脂之外，在与实施例8相同的条件下制作了导热片样品。成型体片的未固化成分量为4.0％。
[实施例13]
在实施例13中，除了作为二组分的附加反应型液态硅树脂而使用了将硅A液60质量百分比和硅B液40质量百分比混合得到的液态硅树脂之外，在与实施例1相同的条件下制作了导热片样品。成型体片的未固化成分量为4.4％。
[实施例14]
在实施例14中，除了作为二组分的附加反应型液态硅树脂而使用了将硅A液65质量百分比和硅B液35质量百分比混合得到的液态硅树脂之外，在与实施例1相同的条件下制作了导热片样品。成型体片的未固化成分量为5.0％。
[第二比较例]
[比较例4]
在比较例4中，除了作为二组分的附加反应型液态硅树脂而使用了将硅A液45质量百分比和硅B液55质量百分比混合得到的液态硅树脂之外，在与实施例8相同的条件下制作了导热片样品。成型体片的未固化成分量为0.8％。
[比较例5]
在比较例5中，除了作为二组分的附加反应型液态硅树脂而使用了将硅A液70质量百分比和硅B液30质量百分比混合得到的液态硅树脂之外，在与实施例8相同的条件下制作了导热片样品。成型体片的未固化成分量为5.5％。
[比较例6]
在比较例6中，除了作为二组分的附加反应型液态硅树脂而使用了将硅A液75质量百分比和硅B液25质量百分比混合得到的液态硅树脂之外，在与实施例8相同的条件下制作了导热片样品。成型体片的未固化成分量为6.0％。
[最大压缩应力的测定]
对于各导热片的样品，使用拉伸压缩试验机((株)A&D制造，TENSILON RTG1225)，测定以压缩速度25.4mm/min压缩了40％时的最大压缩应力。
[残余应力的测定]
对于各导热片的样品，将供最大压缩应力测定的样品在利用拉伸压缩试验机压缩了40％的状态下保持10分钟，并测定了10分钟后的压缩强度。
[未固化成分量]
将切割完的导热片马上模压成φ20mm，并测定了样品的质量后，在样品的上下分别配置一张滤纸(ADVANTEC东洋(株)社制造No.1)，并在载有9.42kg的重物的状态下在125℃的烤箱中静置24个小时，使未固化成分吸附于滤纸。在恢复到室温后，揭下滤纸测定导热片的质量从而计算出质量变化率，并由此得到未固化成分量。
[表3]
Figure GDA0002916221110000211
如表3所示，在实施例8～14的导热片样品中，未固化成分量为1％以上且5％以下。如果未固化成分量过多则从热源或散热侧与片的接触面有渗出油的可能性，如果为1％以上且5％以下则在作为导热片使用时就没有阻碍。应予说明，在未固化成分量过少的情况下，有可能导致与热源或散热侧的接触变差，热阻变大，因此，未固化成分量优选为实施例8～14的范围。
此外，如表3所示，确认了在实施例8～14的导热片样品中，与切割完0天后相比1天后、10天后的最大压缩应力变小。如果最大压缩应力、残余应力过大，则在安装时对基板施加的负荷变大。如果未固化成分量在前述范围，则如表3所示最大压缩应力和残余应力都为优选值。
另一方面，在比较例4的导热片样品中，未固化成分量为小于1％。由于比较例4的导热片样品与实施例8～14相比未固化成分量少，所以有可能导致与热源或散热侧的接触变差，热阻变大。此外，由于比较例4的导热片样品与实施例8～14相比最大压缩应力和残余应力也变大，所以对基板施加的负荷也变大。
此外，在比较例5、6的导热片样品中，未固化成分量超过了5％。由于比较例5、6的导热片样品与实施例8～14相比未固化成分量多，所以有可能从热源或散热侧与片的接触面渗出油。

Claims (10)

1.一种导热片的制造方法，其特征在于，具有：
将在粘合剂树脂中含有导热性填料的导热性树脂组成物以预定的形状成型并进行固化，由此得到所述导热性树脂组成物的成型体的工序；
将所述成型体切割成片状，得到成型体片的工序；以及
通过将所述成型体片静置预定时间以上，使从所述成型体片的片主体渗出的所述粘合剂树脂的未固化成分覆盖所述片主体的整个表面而得到导热片的工序，
其中，所述粘合剂树脂具有液态硅胶的主剂和固化剂，
所述导热性填料为碳纤维，
将所述导热性树脂组成物挤出并填充到中空状的模具内，并对所述导热性树脂组成物进行热固化，由此得到所述成型体。
2.根据权利要求1所述的导热片的制造方法，其特征在于，
所述固化剂相对于所述主剂的调配比例为：
主剂：固化剂＝50:50～65:35。
3.根据权利要求1或2所述的导热片的制造方法，其特征在于，将多个所述成型体片邻接并统一施压，由此得到使多个所述成型体片成为一体而成的所述导热片。
4.一种导热片，其特征在于，具有在粘合剂树脂中含有导热性填料的导热性树脂组成物被固化了的片主体，并且，表面由将所述片主体静置预定时间以上而从所述片主体渗出的所述粘合剂树脂的未固化成分覆盖，所述粘合剂树脂具有液态硅胶的主剂和固化剂。
5.根据权利要求4所述的导热片，其特征在于，
通过静置预定时间以上而从所述片主体渗出的所述粘合剂树脂的未固化成分来覆盖所述片主体的整个表面。
6.根据权利要求4或5所述的导热片，其特征在于，
所述导热性填料为碳纤维，
与所述片主体的表面相邻的所述碳纤维由从所述片主体渗出的所述粘合剂树脂的未固化成分覆盖。
7.根据权利要求4或5所述的导热片，其特征在于，所述片主体由使多个成型体片成为一体而成，所述多个成型体片为在粘合剂树脂中含有导热性填料的导热性树脂组成物被固化了的多个成型体片。
8.根据权利要求6所述的导热片，其特征在于，所述片主体由使多个成型体片成为一体而成，所述多个成型体片为在粘合剂树脂中含有导热性填料的导热性树脂组成物被固化了的多个成型体片。
9.根据权利要求4所述的导热片，其特征在于，所述导热片为利用权利要求1～3中的任一项所述的方法而制造。
10.一种散热部件，其特征在于，具备：
散热器，其将电子部件产生的热量散热；
导热片，其配置于所述散热器，并被夹在该散热器与所述电子部件之间，
所述导热片具有在粘合剂树脂中含有导热性填料的导热性树脂组成物被固化了的片主体，并且，通过将所述片主体静置预定时间以上而从所述片主体渗出的所述粘合剂树脂的未固化成分来覆盖所述片主体的整个表面，所述粘合剂树脂具有液态硅胶的主剂和固化剂。
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