CN1324700C - 导热复合片材及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种导热复合片材包括：(a)含硅树脂和导热填料的热软化导热层，和(b)含有导热填料的导热硅橡胶层。该片材适合用于做发热电子元件和散热元件如散热片或电路板之间的散热结构，以达到将发热电子元件产生的热散发出去并使之冷却。该导热复合材料不仅有良好的导热性，而且在修理或替换电子元件例如CPU，需要将已经安装的由本发明的导热复合片材制成的导热元件暂时取出时，电子元件不用随着导热元件一起取出。

Description

导热复合片材及其制备方法
                           背景技术
1.发明领域
具体地说，本发明涉及一种导热复合片材，它适用于作电热元件或类似物和散热元件如散热片或电路板之间的散热结构，用于将发热电子元件产生的热散发出去或诸如此类的用途。本发明还涉及了这种复合片材的制备方法。
2.背景技术
近来，在电子设备诸如电视机，收音机，计算机，医疗器械，办公设备和通讯工具的电路设计中，对这些设备迷你化的改进大大增加了电路设计的复杂性。现在为电器设备设计的的集成电路中有几十万个晶体管。随着电器元件的尺寸不断缩小，使越来越多的元件能够被放在更小的空间里从而使这些设备进一步迷你化，电路设计的复杂程度还在不断增加。
电子元件，特别是安装在印刷电路板上例如CPU之类的集成电路组件，由于元件在使用过程中产生热量造成温度上升从而使它们性能下降，出错或产生其它故障。为了减轻发热造成的问题，通常是在集成电路组件和散热片之间涂导热润滑脂或放置导热硅橡胶片等。但是随着电子元件尺寸的减小和性能的增强，它们产生的热量也在增加，这就热切需要开发出具有更好的散热性的元件来。
传统的导热润滑脂的优点是它们的低界面热阻，这就意味着，它们可以与所涂敷的表面紧密接触贴合，而不会受电学元件或散热片的表面不规则的影响。但是导热润滑脂也存在一些缺点，包括会把其它的元件弄油，长期使用后油脂渗出或分层以及随着时间的增加粘度会变大从而导致润滑脂与所涂敷的表面结合过紧。结合过紧就意味着再次加工时，例如在修理或替换电子元件时需要暂时把导热件取出时，电子元件如CPU会随着导热件一起被取下来。
导热硅橡胶片提供了不同的优点是它易于安装并且有很好的可再加工性。但是它们也有缺点，包括为了使它在加工时有足够的可加工性，加到橡胶片中的导热填料的数量有一个上限，增加了片材与所覆盖的表面不能满意地紧密贴合的可能性，和垫片安装后由于界面热阻大而使散热不够好。
作为解决上述问题的可能方案之一，公开的PCT国际公开的日文译文JP2000509209A和日本未审公开JP2000327917A中公开了一种包含热软化层的散热片材。尽管使用这些片材时，热软化树脂组分能与它所覆盖的表面紧密贴合，没有空隙从而阻止了界面热阻的任何增加，但是问题依然存在。换句话说，与传统的橡胶材料一样，能够添加到片材中的导热填料数量仍有一个上限，树脂本身有时就会成为界面热阻原因之一，并且在某些情况下，片材在高温下过度使用使它出现上面说的导热润滑脂情况一样与它所覆盖的表面贴合的太紧，使其可再加工性下降。
                          发明概述
本发明的目的是提供一种导热复合片材及其制备方法，所述片材特别适用于作发热电子元件的散热片，它不仅具有良好的导热性，而且具有优良的可再加工性。
为了达到以上的目的，本发明提供了一种导热复合片材，它包括(a)含有硅树脂和导热填料的热软化导热层及(b)含有导热填料的导热硅橡胶层。本发明还提供了这种导热复合片材的制备方法。
                   优选实施方案的详细描述
下面是对本发明更详细的描述
[(a)热软化导热层]
本发明的导热复合片材中，热软化导热层(a)基本上由含有作为基体相的硅树脂和分散在基体树脂中的导热填料的组合物制得的。本发明复合片材中的层(a)直接接触电子元件，它主要有两个功能。首先，当发热的电子元件工作时，元件产生的热量能至少让发热电子元件接触的层(a)表面的粘度减小，并且变软或熔融从而使层(a)表面与元件表面紧密贴合，这样就防止了层与元件之间的任何空隙，由此防止界面热阻的任何增加。其次，由于层(a)含有高比例的导热填料，导热性能高，使得导热复合片材的散热性能得到提高。
<硅树脂组分>
任何硅树脂都可以用在本发明中，只要含有硅树脂和导热填料的组合物形成的层(a)在室温下基本上是固态的，在40℃到发热电学元件产生的热量达到的最高温度范围之间，即40-100℃，优选40-90℃之间，粘度减小继而变软或熔融，从而至少使发热电学元件接触的层(a)表面变成流体。作为基体相的硅树脂是决定层(a)热软化特性的重要因素。
这里所述的粘度减小，软化或熔融现象产生时的温度是指对于组合物来说的温度，并且这一温度并没有预先排除硅树脂本身熔点低于40℃的情况。然而，由于基体相的硅树脂在上述温度范围内熔融从而使上述接触表面区域之外的大部分层(a)变成流体，这样的组合物是不合适的。
此外，硅树脂的分子量必须高到足以承载牢固的填充分散在层(a)中的导热填料。另外硅树脂必须能够在层(a)和导热硅橡胶层(b)之间提供极高的粘结力，以使两层之间的界面处没有分离的危险。
本发明对构成层(a)的基体相的硅树脂没有特别的限制，只要是满足以上条件的任何硅树脂都可以选用。但是考虑到添加了导热填料的组合物在室温下必须基本上是固态的，即不流动的，合适的硅树脂的实例包括结合了RSiO3/2单元(后面称T单元)和/或SiO2单元(后面称Q单元)的聚合物，以及这些单元与R2SiO单元(后称D单元)的共聚物。把由D单元并用R3SiO1/2(M单元)做端基组成的聚二有机基硅氧烷以硅油或硅胶的形式加到上述的聚合物或共聚物中得的硅树脂也是可选的。这些硅树脂中，优选含T单元和D单元的硅树脂以及含有T单元的硅树脂和25℃下粘度不低于100Pa.s的硅油或硅胶形式的聚二有机基硅氧烷的组合物。这些硅树脂也可以含有端基R3SiO1/2(M单元)。
前面提到的R基团是取代或未取代的一价烃基，它有1-10个碳原子，优选是1-6个碳原子。具体的例子有烷基如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，新戊烷基，己基，辛基，壬基，癸基；环烷基如环己基；芳基如苯基，甲苯基，二甲苯基，和萘基；芳烷基如苄基，苯乙基和苯丙基；链烯基如乙烯基，烯丙基，丙烯基，异丙烯基，丁烯基，己烯基，环己烯基和辛烯基；前述基团中的氢还可以被卤素如氟，氯，溴或氰部分或全部取代的基团，如氯甲基，氯丙基，溴乙基，三氟丙基和氰乙基。其中特别优选甲基，苯基和乙烯基。
更详细地描述一下硅树脂，它可以有T单元和/或Q单元，可以设计成M单元和T单元的结合，或M单元和Q单元的结合。T单元的引入可以保证固态时优良的韧性，即改善脆性并防止加工时裂开，优选是除了T单元之外还含有D单元的树脂。T单元的取代基(R)优选是甲基或苯基，D单元的取代基(R)优选是甲基或苯基或乙烯基。T单元和D单元的比例范围在10∶90到90∶10之间，优选是20∶80到80∶20。
即使是由常用的M单元和T单元或M单元和Q单元合成的树脂，往其中加入的含T单元且两端基主要是D单元和M单元的高粘度(不少于100Pa.s)油或胶，改善了树脂的脆性，进一步防止了抽空，即形成气泡或在热休克时(heatshock)由于填料和硅氧烷分离导致硅氧烷基体相渗出。因此，在使用只含T单元不含D单元的硅树脂时，优选在所述硅树脂中添加含有D单元的高粘度油或胶化合物或类似物。
因此，在使用其软化点高于室温、含有T单元但没有D单元的硅树脂的情况下，只要加入含有D单元的高粘度油或胶或类似物作为主组分时，就可以得到可加工性优异的材料。在这种情况下，为了防止抽空并保证优良的导热性，以100重量份的熔点或软化点高于室温的硅树脂计，加入的含D单元的高粘度油或胶化合物或类似物作为主要组分的量是1-100重量份，优选2-10重量份，。
为了使上述临界粘度减小，优选较低分子量的硅树脂。这种低熔点硅树脂的分子量通常在500-10,000的范围内，优选1,000-6,000。
对本发明的导热复合片材的层(a)来说，理想的既有柔性又有粘着性的硅树脂，它的粘着性必须能使散热片材暂时与电学元件或散热器粘在一起。可以使用有单一粘度的高分子材料或类似物。也可以有利地使用有不同粘度的两种或两种以上的高分子材料的混合物，只要它能使材料在柔性和粘性之间取得优异的平衡。
这样的硅树脂的具体实例可以是具有如下特定组成的双官能团结构单元(D单元)和三官能团结构单元(T单元)的化合物，
D1 mTpD2 n
(其中，D1代表二甲基硅氧烷单元(即(CH3)2SiO))，T代表苯基硅氧烷单元(即(C6H5)SiO3/2)，D2代表甲基乙烯基硅氧烷单元(即(CH3)(CH2＝CH)SiO)，(m+n)/p的摩尔比是0.25-4.0，(m+n)/m的摩尔比是1.0-4.0。)
其它实例包括具有如下单官能团结构单元(M单元)，双官能团结构单元(D单元)及三官能团结构单元(T单元)特定组成的硅氧烷树脂，
MlD1 mTpD2 n
(其中，M是三甲基硅氧烷单元(即(CH3)3SiO1/2)，D1，T和D2如上所述，(m+n)/p的摩尔比是0.25-4.0，(m+n)/m的摩尔比是1.0-4.0，l/(m+n)的摩尔比是0.001-0.1。)
此外其它实例包括，具有如下单官能团单元(M单元)、双官能团单元(D单元)和四官能团单元(Q单元)的特定组成的硅氧烷树脂，
MlD1 mQqD2 n
(其中，Q代表SiO4/2，M，D1，D2如上所述，(m+n)/q的摩尔比是0.25-4.0，(m+n)/m的摩尔比是1.0-4.0，l/(m+n)的摩尔比是0.001-0.1。)上述的硅树脂可以单用也可以两种或多种不同树脂混合使用。
<导热填料>
对上述导热填料没有特殊限制，多数公知的导热填料都可以用。其具体实例包括金属如铜，银，铝；金属氧化物如氧化铝，氧化硅，氧化镁和氧化锌；金属氮化物如氮化铝，氮化硅和氮化硼；以及其它材料如人造钻石。
从保证层(a)的组合物加工过程中具有优良的可加工性并且作为散热元件具有良好的散热性的角度考虑，导热填料的平均粒径优选O.1-100μm，使用平均粒径在O.1-25μm的填料可以使组合物的制备同时具有良好的流动性和良好的导热性，这是非常有用的。
对导热填料颗粒的形状也没有特别的限制，优选球形。另外导热填料可以是一种也可以是两种或多种不同填料的混合物。如果所使用的是两种或多种不同平均粒径的填料的混合物，期望接近尽可能的最密装填的情形，得到更好的导热性，因此这种混合物是被推荐的。从导热性和热软化性的角度考虑，导热填料的添加量通常是层(a)的总组合物重量的70-97％，优选85-95％。
<其它添加剂>
视需要，用于制备层(a)的组合物中也可以添加合成橡胶中常用的其它添加剂或填料。
可以添加的其它添加剂的具体实例包括形状保持助剂如EPT聚合物；增粘剂如烯烃类粘接剂；脱模助剂如硅油或氟改性硅氧烷表面活性剂；着色剂如碳黑，二氧化钛和氧化铁红；阻燃剂包括铂金化合物，金属氧化物如氧化铁、氧化钛、氧化铈及金属氢氧化物；提高组合物加工性的助剂如操作油，活性硅烷或硅氧烷，活性钛酸盐基化合物和活性铝基化合物；提高加工性和易于处理性的其它物质包括溶剂，如甲苯，二甲苯，己烷，庚烷，丙酮，甲乙酮。
[(b)导热硅橡胶层]
形成本发明导热复合片材层(b)的导热硅橡胶层，是支撑热软化导热层(a)的尺寸稳定性的基底材料。层(b)具有较高的硬度值并与层(a)有优良的粘结性，从而赋予本发明的复合片材以良好的可再加工性。
对这个导热硅橡胶层的种类没有特别的限制，只要它含有导热填料就行。但是达到所需要的外形保持性，对导热复合片材的增强，确保高的生产效率，对电子组件具有好的粘结性和随动性，导热硅橡胶的硬度以ASCAR C硬度计优选5-100之间，更优选10-50之间。ASCAR C硬度是指基于SRIS 0101(日本橡胶协会标准)和JIS S 6050，用ASCAR C弹簧型的硬度测试装置测得的硬度。
下面描述作为导热硅橡胶层(b)的原材料的可固化硅橡胶组合物。
<加成反应的可固化硅橡胶化合物>
加成反应可固化硅橡胶组合物基本上包括(A)每个分子至少包含两个链烯基的聚有机硅氧烷，(B)每个分子中至少有两个硅键合的氢原子的聚有机氢硅氧烷，(C)铂基催化剂。
如果组分(A)的聚有机硅氧烷是液态的，那么对其分子结构就没有特别的限制，直链的、支链的或直链上带部分支链的结构都是可以的，不过优选直链或直链带部分支链的结构。另外，聚有机硅氧烷也可以是有上述分子结构之一的一种聚合物，上述分子结构形成的共聚物或有上述分子结构之一的不同聚合物的混合物。
链烯基的实例包括乙烯基，丙烯基，丁烯基，戊烯基和己烯基，但是从合成的难易度和成本来看优选乙烯基。尽管链烯基既可以在分子链端也可以在侧链，但是优选在分子链端至少有一个链烯基键合在硅原子上，从柔软性的角度来看，特别优选只在聚有机硅氧烷的分子链两端具有链烯基。
可以键合到聚有机硅氧烷的硅原子上的基团中，除了链烯基之外，其它合适的基团包括烷基如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基和十八烷基；环烷基如环戊基和环己基；芳基如苯基，甲苯基，二甲苯基和萘基；芳烷基如苯甲基，苯乙基和2-苯丙基；卤代烷烷基如氯甲基，3，3，3-三氟丙基，和3-氯丙基。其中，从合成的难易及成本来考虑，这些取代基中优选不少于90％摩尔的甲基。
为了使层(b)有好的外形保持性以及使制成的加成反应的可固化硅橡胶有良好的加工性，组分(A)在25℃下的粘度优选在10-100,000mPa.s，更优选100-50,000mPa.s。
组分(A)的具体实例包括分子链两端都是以三甲基硅氧基作端基的二甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的共聚物，分子链两端都是三甲基硅氧基的聚甲基乙烯基硅氧烷，分子链两端都是三甲基硅氧基的二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷的共聚物，分子链两端都是二甲基乙烯基硅氧基的聚二甲基硅氧烷，分子链两端都是二甲基乙烯基硅氧基的聚甲基乙烯基硅氧烷，分子链两端都是二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的共聚物，分子链两端都是二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷，甲基乙烯基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷的共聚物，及分子链的两个端基都是三乙烯基硅氧基的聚二甲基硅氧烷。这些材料可以单独用也可以两种或多种不同材料混合使用。
组分(B)的聚有机氢硅氧烷是作为交联剂的。如果聚有机氢硅氧烷是液体的，对它的分子结构没有特别的限制，直链的、支链、直链带部分支链的结构都可以，优选直链或直链带部分支链的结构。此外聚有机氢硅氧烷可以是一种有上述分子结构之一的一种聚合物，或有这些分子结构形成的共聚物或有上述结构之一的不同聚合物的混合物。对于制成的导热硅橡胶层来说，为了使固化物有令人满意的网络结构和足够的硬度，防止产生气泡，并保证有令人满意的柔软性，组分(B)的量应满足，对于组分(A)中每个链烯基来说，组分(B)中与硅原子键合的氢原子的数量(SiH键)为0.6-5.0，优选0.8-4.0。
组分(B)的具体例子包括分子链的两个端基都是三甲基硅氧基封端的聚甲基氢硅氧烷，分子链的两个端基都是三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基氢硅氧烷的共聚物，分子链的两个端基都是三甲基硅氧烷基封端二甲基硅氧烷、甲基氢硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物，分子链两端都是二甲基氢硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷，分子链两端都是二甲基氢硅氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基氢硅氧烷的共聚物，分子链两端都是二甲基氢硅氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物，和分子链两端都是二甲基氢硅氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷。这些材料可以单独用也可以两种或多种不同材料混合使用。
组分(C)的铂基催化剂是加快化合物固化的催化剂，合适的例子有氯铂酸，氯铂酸的醇溶液；铂的烯烃络合物，铂的链烯基硅氧烷络合物，和铂的羰基络合物。铂基催化剂的使用量没有特别限制，只要能达到有效的催化效果就行，以催化剂中的铂金重量相对于组合物(A)的重量计，通常用量在0.01-1，000ppm，优选0.1-500ppm。
<缩合反应的可固化硅橡胶组合物>
缩合反应的可固化硅橡胶基本上包括(1)每个分子上至少有两个与硅原子键合的甲硅烷醇基或可水解基团的聚有机硅氧烷，(2)固化剂包括每个分子至少含有三个与硅键合的可水解基团的硅烷化合物，或其部分水解缩合产物，(3)如果需要，缩合固化催化剂。
组分(1)的聚有机硅氧烷优选25℃下粘度为10-100,000mPa.s。另外聚有机硅氧烷中可水解基团的合适例子包括酰氧基如乙酸基，辛酸基和苯甲酸基；酮肟基如二甲基酮肟基，甲基乙基酮肟基和二乙基酮肟基；烷氧基如甲氧基，乙氧基和丙氧基；烷氧基烷氧基如甲氧基乙氧基，乙氧基乙氧基和甲氧基丙氧基；链烯氧基如乙烯氧基，异丙烯氧基和1-乙基-2甲基乙烯氧基；氨基如二甲基氨基，二乙基氨基，丁基氨基和环己基氨基；氨氧基(aminoxy)如二甲基氨氧基(dimethylaminoxy)和二乙基氨氧基(diethylaminoxy)；酰胺基如N-甲基乙酰胺基，N-乙基乙酰胺基和N-甲基苯甲酰胺基。
组分(1)的具体例子还包括分子链两端是硅烷醇基封端的聚二甲基硅氧烷，分子链两端是硅烷醇基封端的二甲基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物，分子链两端是三甲氧基硅氧烷基封端的聚二甲基硅氧烷，分子链两端是三甲氧基硅氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物，分子链两端是甲基二甲氧基硅氧烷封端的聚二甲基硅氧烷，分子链两端是三乙氧基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷，及分子链两端是2-三甲氧基硅氧乙基封端的聚二甲基硅氧烷。这些材料可以单独使用，也可以两种或多种不同材料混合使用。
组分(2)固化剂的具体例子包括硅酸乙酯，硅酸丙酯，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，甲基三(甲氧乙氧基)硅烷，乙烯基三(甲氧乙氧基)硅烷，甲基三丙氧基硅烷，甲基三乙酸基硅烷，乙烯基三乙酸基硅烷，甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷，乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷，苯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷，丙基三(甲基乙基酮肟基)硅烷，四(甲基乙基酮肟基)硅烷，3，3，3-三氟丙基三(甲基乙基酮肟基)硅烷，3-氯丙基三(甲基乙基酮肟基)硅烷，甲基三(二甲基酮肟基)硅烷，甲基三(二乙基酮肟基)硅烷，甲基三(二丙基酮肟基)硅烷和甲基三(环己肟基)硅烷，以及其部分水解缩合的产物。这些化合物可以单独使用，或将两种或多种不同化合物混合使用。
从产物组合物储存稳定性，粘性及固化速度考虑，每100重量份组分(1)中，组分(2)的用量通常为0.01-20重量份，优选0.1-10重量份。
组分(3)的缩合固化催化剂是可选择组合。合适的催化剂例子有有机钛酸酯如钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯；有机钛螯合物如二异丙氧基二(乙基乙酰乙酸)钛(diisopropoxybis(ethylacetonacetate))；有机铝化合物如三(乙酰乙酸)铝和三(乙基乙酰乙酸)铝；有机锆化合物如四(乙酰丙酮)锆，四丁酸锆；有机锡化合物如二丁基锡二辛酸酯，二丁基锡二月桂酸酯及二丁基锡二(2-乙基乙酸酯)；金属的有机羧酸盐如环烷酸锡，油酸锡，丁酸锡，环烷酸钴及硬酯酸锌；胺化合物如己胺和十二烷基胺磷酸酯或它们的盐；季胺盐如苄基三乙基醋酸铵；碱金属的低级脂肪酸盐如醋酸钾；二烷基羟基胺如二甲基羟基胺和二乙基羟基胺；以及含有胍基的机硅化合物。这些化合物可以单独添加，也可以两种或多种混合添加。
在添加组分(3)的情况下，对催化剂的添加量没有特殊限制，有效的催化剂量就可以了。通常每100重量份的组分(1)添加0.01-20重量份催化剂，优选0.1-10重量份。
<自由基聚合的可固化硅橡胶组合物>
自由基聚合可固化硅橡胶组合物基本上包括聚有机硅氧烷和有机过氧化物，尽管对聚有机硅氧烷没有特别限制，但是优选每分子上不少于两个链烯基的聚有机硅氧烷。链烯基中特别优选乙烯基。聚有机硅氧烷中，可以与硅键合的其它基团的离子包括上述的烷基，芳基，特别优选甲基和苯基。
这种聚有机硅氧烷的具体实例包括分子链两端是二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷，分子链两端是甲基苯基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷，分子链的两端由二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物，分子链两端由二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的共聚物，分子链两端由三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的共聚物，分子链两端由二甲基乙烯基硅氧基封端的聚甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷，分子链两端由硅烷醇基封端的二甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的共聚物，分子链两端由硅烷醇基封端的二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物。这些材料可以单独使用也可以两种或多种不同材料混合使用。
前面提到的有机过氧化物的合适例子包括过氧化苯甲酰，过氧化二枯基，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷，过氧化二叔丁基，过苯甲酸叔丁酯。这些化合物可以单独使用也可以两种或多种不同材料混合使用。每100重量份前述的聚有机硅氧烷中，有机过氧化物的添加量优选为0.1-5重量份。
<导热填料>
往上述的一种可固化硅橡胶中添加并混合的导热填料基本上与前述层(a)中添加的导热填料相同，不过从确保与层(a)良好的结合性的角度考虑，优选使用与层(a)中添加的相同的填料。考虑到导热复合片材的导热性和柔软性，导热填料的添加量通常是层(b)中可固化硅橡胶层总重量的60-95wt％，优选70-90wt％。
<其它次要的材料和添加剂>
为了进一步提高层(b)的形状稳定性，可以使用热压粘合法或用粘合剂。在层(b)的外表面上粘合一层玻璃布，石墨或铝箔等，另外也可以把玻璃布等作为层(b)的集成的中间层。
另外，与层(a)相同，可固化合成橡胶组合物中常用的其它添加剂或填料也可以加到用于制备层(b)的可固化硅橡胶化合物中。其它可用的添加剂的具体实例包括降低催化剂活性的控制剂，包括乙炔化合物如1-乙炔基-1环己醇，多种氮化物，有机磷化合物，肟化合物和有机氯化物；脱模助剂如硅油或氟改性硅氧烷表面活性剂；着色剂如炭黑，二氧化钛和氧化铁红；阻燃剂包括金属铂化合物，金属氧化物如氧化铁、氧化钛、氧化铈，及金属氢氧化物；提高化合物可加工性的助剂如活性硅烷或硅氧烷。
<可选择使用的中间层>
至少一层中间层，如聚酰亚胺，石墨，玻璃布，铝箔或铜箔可以加到上述的层(a)和层(b)之间。
[导热硅橡胶片材的制备]
下面具体描述包括(a)热软化导热层，和(b)导热硅橡胶层的本发明导热复合片材的制备方法。
本发明提供了下面的制备导热复合片材的代表性方法。
(1)一种制备导热复合片材的方法，包括：
制备所述的导热硅橡胶层(b)，
选择性地在所述的导热硅橡胶层(b)的上面成形至少一层中间层，和所述的导热硅橡胶(b)上成形一层所述的组合物，或如果有中间层则在中间层上成形一层所述的组合物。
(2)一种制备导热复合片材的方法，包括：
制备所述的含有硅树脂和导热填料的热软化导热层(a)，
在所述的热软化导热层(a)上成形一层含导热填料的液态可固化硅橡胶组合物，
固化所述的硅橡胶组合物形成所述的导热硅橡胶层(b).
(3)一种制备导热复合片材的方法，包括：
把含有硅树脂和导热填料的热软化导热片材和含有导热填料的导热硅橡胶片材热压层合在一起。
下面结合实施方案为参考更加具体地描述上述方法。
<导热硅橡胶片材>
在使用预制好的成品导热硅橡胶片材时，可以使用下述的方法。
例如，把含有导热填料的液态未固化的加成反应的可固化硅橡胶组合物倒进模具里，关闭模具，用热压装置施加49.0kPa(0.5kgf/cm2)到4903.5kPa(50kgf/cm2)的压力，温度上升到100-180℃，组合物在这种条件下在模具里保持5到30分钟模化成型并固化液态硅橡胶组合物，从而生产出导热硅橡胶片材。
<贴合有经过脱模处理的聚合物膜的热软化导热片材>
成型热软化导热片材时，用经过脱膜处理的聚合物膜作为形状保持的附助材料(secondary material)是有利的。这种经过脱膜处理的聚合物膜的实例包括涂有氟基脱膜剂的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜，涂有氟基脱膜剂的聚丙烯薄膜，涂有硅氧烷基脱膜剂的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜和涂有硅氧烷基脱膜剂的聚丙烯薄膜。导热复合片材成型后，在把它贴到发热电子元件上之前，这层聚和物膜要被揭掉除去。
在使用经过脱膜处理的聚合物膜附着的预制好的成品导热硅橡胶片材时，可以使用下述的方法。
将经过脱膜处理的带状聚合物膜放到涂敷装置上，把用溶剂如甲苯稀释以增强其可加工性的含有导热填料的液体硅树脂组合物用刮刀涂敷在处理过的聚合物膜的表面上，为了获得预定的厚度，涂敷速度为0.5-3.0m/min。然后，将涂敷好的膜经过加热炉在50-200℃下挥发除去甲苯，就制成了贴合有经过脱模处理的聚合物膜的热软化导热片材。
<压模成型方法-1>
这种方法中，将导热硅橡胶片材放在模具表面，将含有导热填料的硅树脂组合物放在硅橡胶片材上，利用其上涂覆了经脱模处理后的聚合物膜的分离模具关闭该膜，然后用热压装置加热加压，这样就软化了组合物并完成了导热复合片材的成型。
对模塑条件没有特别的限制，根据组合物的基体相能流动可以模塑时来设定。温度优选在100-200℃，更优选在120-180℃。为了避免夹入气泡，压力状况通常要求表面压力在49.0到1961.4kPa(0.5-20kgf/cm2).
<压模成型方法-2>
这种方法中，将带有经脱模处理后的聚合物膜的热软化导热层放在模具表面，含有导热填料的未固化的，加成反应可固化的，液态硅橡胶组合物倒在硅橡胶片材上，关闭模具装置，用热压装置加热加压，因此固化液态硅橡胶组合物完成导热复合材料的成型。
对膜塑条件没有特别的限制，可以使用当用压模方法固化成型可固化硅橡胶组合物时通常采用的条件。温度优选在50-200℃，更优选在60-180℃。为了避免夹入气泡，压力状况通常要求表面压力在490.4到4903.5kPa(5-50kgf/cm2).
<注射成型方法-1>
这种方法中，将导热硅橡胶片材放在注模成型模具表面，然后利用其上涂覆了经脱膜处理后的聚合物膜的分离模具关闭该膜。然后，将含有导热填料的硅氧烷树脂组合物在加热桶里软化后从喷嘴喷出，经注射口进入模具，充满模具，然后加压。冷却后打开模压装置取出成型的导热复合材料。
对膜塑条件没有特别的限制，根据组合物的基体相能流动可以模塑来设定。桶温度优选在50-150℃，更优选在70-130℃。为了避免夹入气泡，压力状况通常要求表面压力在49.04kPa(0.5kgf/cm2)到4903.5kpa(50kgf/cm2).
<注射成型方法-2>
这种方法中，带有经脱模处理后的聚合物膜的热软化导热层放在注射成型装置的加热的模具表面上，然后关闭模具。将含有导热填料的未固化的，加成反应可固化的，液态硅橡胶组合物倒在原料供给泵里，从固定的排料泵中喷出经过喷嘴注射到模具里，充满模具，然后加压。固化后打开压模装置取出成型的导热复合片材。
对模塑条件没有特别的限制，可以采用当用注射成型方法固化成型可固化硅橡胶组合物时所通常采用的条件。加热的模具的温度优选在50-200℃，更优选在60-180℃。为了避免夹入气泡，压力状况通常要求表面压力在49.04kPa(0.5kgf/cm2)到4903.5kPa(50kgf/cm2)。
<涂敷成型方法-1>
这种方法中，将带状导热硅橡胶片材放在涂敷装置表面，把用溶剂稀释以提高可加工性的含有导热填料的液态硅氧烷树脂组合物用刮刀涂敷在导热硅橡胶片材的表面上以产生预定的厚度，然后经过加热炉加热挥发掉溶剂，这样就完成了导热复合片材的成型。
对成型条件没有特别的限制，只要能使溶剂挥发掉即可。涂敷速度优选在0.5-10m/min.，更优选在1-5m/min。加热炉的温度随溶剂的变化而变化，不过为了避免夹入气泡，温度优选在50-200℃，更优选在60-180℃。另外从降低粘度保持层(a)良好的热软化和熔融特性的角度考虑，层(a)的表面应粘合一层经脱模处理的聚合物膜。
<涂敷成型方法-2>
这种方法中，将贴合有经脱模处理的聚合物膜的带状的热软化导热片材放在涂敷装置上，把含有导热填料的未固化的，加成反应可固化的，液态硅橡胶组合物用刮刀涂敷到贴合有经脱模处理的聚合物膜的热软化导热片材上以产生预定的厚度，然后经过加热炉加热固化，这样就完成了导热复合片材的成型。
对成型条件没有特别的限制，只要能使可固化硅橡胶复合片材在涂敷成型方法中固化成型即可。涂敷速度优选在0.5-10m/min，更优选在1-5m/min。为了避免夹入气泡，加热炉的温度优选在50-200℃，更优选在60-180℃。
<热压成型方法>
这种方法中，将带状的热软化导热硅橡胶片材和贴合有经脱膜处理的聚合物膜的带状热软化导热片材同时放到加热辊上，经加热辊热压从而制成导热复合片材。
对成型条件没有特别的限制，根据热软化导热片材的基体相软化或流动时来设定。加热辊温度优选在100-200℃，更优选在120-180℃。为了避免夹入气泡，压力状况通常要求表面压力在49.0到1961.4kPa(0.5-20kgf/cm2).
                                 实施例
下面用一系列实施例和对比实施例来对本发明更详细地描述，但本发明绝对不是仅限于下面的实施例。表1中的数值表示重量份。
先对用于形成本发明导热复合材料的层(a)和层(b)组合物的组分及其制备这些组合物的方法作以下描述。
<热软化导热层的组分>
-组分(F)：基体组分
F-1：用下面的组成式表示的聚硅氧烷，
    D1 25T55D2 20
(其中，D1代表二甲基硅氧烷单元(即(CH3)2SiO))，T代表苯基硅氧烷单元(即(C6H5)SiO3/2)，D2代表甲基乙烯基硅氧烷单元(即(CH3)(CH2＝CH)SiO)
-组分(G)：聚烯烃(作对比)
G-1：Dialen30(商品名，Mitsubishi Chemical Corporation生产)
G-2：Dialen 208(商品名，Mitsubishi Chemical Corporation生产)
-组分(H)：外形保持助剂(作对比)
H-1：EPT-PX-055(商品名，Mitsui Chemicals Inc.生产)
-组分(I)：增粘剂(作对比)
I-I：Lucant HC3000X(商品名，Mitsui Chemicals Inc.生产)
-组分(D)：导热填料
D-1：平均粒径7.4μm的铝粉
D-2：平均粒径5.3μm的氧化铝粉
D-3：平均粒径1.0μm的氧化锌粉
-组分(E)：加工改性助剂
E-1：C10H21Si(OCR3)3
<用于热软化导热层的组合物的制备>
用5升的框式混合器(一个5升的行星式混合器，Inoue Manufacturing Co.Ltd.生产)，各组分按表-1的比例混合，在120℃下搅拌1小时，生产出所要的组合物K-1(对比用)，K-2和K-3。
<导热硅橡胶层的组分>
-组分(A)：含链烯基的聚有机硅氧烷
A-1：分子链两端都是二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷，25℃下粘度为600mPa.s。
-组分(B)：含有与硅键合的氢原子的聚有机氢硅氧烷
B-1：聚甲基氢硅氧烷分子式如下
-组分(C)：铂基催化剂
C-1：铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(浓度：含1％重量份的铂金)
-组分(D)：导热填料
D-1：平均粒径7.4μm的铝粉
D-2：平均粒径5.3μm的氧化铝粉
D-3：平均粒径1.0μm的氧化锌粉
-组分(E)：加工改性助剂
E-1：C10H21Si(OCH3)3
-组分(J)：催化剂活性控制剂
J-1：50wt％的1-乙炔基-1-环己醇的甲苯溶液。
<导热硅橡胶层的制备>
用5升的框式混合器(一个5升的行星式混合器，Inoue Manufacturing Co.Ltd.生产)，将除了组分(B)、(C)和(J)之外的组分按照表1的比例混合，在120℃下搅拌1小时。冷却到室温后加入组分(B)、(C)和(J)，并在室温下搅拌30分钟，生产出所要的组合物L-1和L-2。
表1
    组分            层(A)的组合物     橡胶层的组合物
  K-1(对比)     K-2     K-3     L-1     L-2
    A-1   -     -     -     87.6     87.6
    B-1   -     -     -     12.4     12.4
    C-1   -     -     -     1.24     1.24
    D-1     635     -     450     -
    D-2   1200     -     1150     -     525
    D-3   -     168     190     67.0     77.0
    E-1   -     5.5     8.0     3.7     4.2
    F-1   -     100     100     -     -
    G-1   28.6     -     -     -     -
    G-2   71.4     -     -     -     -
    H-1   14.0     -     -     -     -
    I-1   28.0     -     -     -     -
    J-1   -     -     -     3.72     3.72
[实施例1-8，对比实施例1-6]
使用按表2和表3中表示的热软化导热层组合物(K-1，K-2，K-3)和导热硅橡胶层组合物(L-1，L-2)的组合，按表2和表3中表示的导热复合片材生产方法[(1)至(7)]制备导热复合片材。
制备方法(1)至(7)是指上述的制备方法，：具体为(1)压模成型方法-1，(2)压模成型方法-2，(3)注射成型方法-1，(4)注射成型方法-2，(5)涂敷成型方法-1，(6)涂敷成型方法-2，(7)热压成型方法。
[测试和评价]
每一制好的导热复合片材分别对下述性能进行了测试和评价。测试结果见表2和表3。
<厚度，热阻>
将每一片导热复合片材(在除去经脱膜处理的聚合物膜后)加在两片标准铝板之间做成测热阻的试样。用千分尺(MITUTOYO公司生产的，型号为M820-25VA)测每个试样的厚度，减去已知标准铝板的厚度就可以得到导热复合材料的真实厚度。
另外，将每个导热复合材料试样的热阻(单位：℃-cm2/w)用热阻测量仪(Microflash，Holometrix Co Ltd制造的)测出。
<可再加工性>
在上述的热阻测试结束后，将每个上述试样夹在双层式布铗(double clip)之间，(压力：196kPa(2kgf/cm2))，在150℃的烤箱里放置96小时。然后测量导热复合片材从铝板上剥离的难易度，评估如下。
等级A：易剥离
等级B：难剥离
<热循环试验>
每种导热复合片材的一个试样被切成25mm的方形，并剥去经过脱膜处理的聚合物膜，把它加在两片透明的玻璃板(1mm厚，尺寸为50mm×75mm)之间，从两边用双层式布铗夹住(压力：196kPa(2kgf/cm2))作为测试试样。把每个试样插入到-30℃-100℃的(double clip)循环试验机中，500个循环后(1循环：30分钟)，目测检查试样的裂纹，评估标准如下。
等级A：裂纹数目：0-5
等级B：裂纹数目：6或6以上
<中间层分离>
将每种导热复合片材制成25mm的方形试样，用手指拿着试样的导热硅橡胶层(b)用手把经过脱模处理的聚合物膜从层(a)上揭下。在这个过程中观察热软化导热层(a)和导热硅橡胶层(b)的分离度，评估标准如下。
等级A：无中间层分离(0％)
等级B：出现轻微中间层分层(1-10％)
等级C：明显的中间层分层(11-100％)
表二
Figure C0315869300211
表3
注：(7)’指的是基于上述生产过程(7)的复合片材的生产过程，不过用了以聚烯烃而不是硅树脂作为基体的组合物(K-1)。
[评价]
对比实施例1和对比实施例2代表热软化导热层的基体是聚烯烃的情况。在对比实施例1中，表示了含有导热硅橡胶层(b)的复合片材，热阻较高，两层易在中间层界面上分开。此外，对比实施例2表示了没有层(b)的单层，可再加工性和热循环测试的结果差。
对比实施例3和对比实施例4表示了由单层(a)形成的片材，这两个实施例中，可再加工性和热循环测试的结构都差。
对比实施例5和对比实施例6代表单层(b)形成的片材，尽管两个片材的可再加工性和热循环测试的结果良好，但是热阻值高。这表明即使在层中添加了导热填料，单独的层(b)与铝板的粘结性不好，界面热阻值高。
本发明的导热复合片材有优良的导热性，同时有优良的可再加工性，适用于做发热电子元件和导热元件如散热片或电路板之间的导热结构，以达到发热电子元件的散热目的并使之冷却。

Claims (16)

1.一种导热复合片材，包括：
(a)含硅树脂和导热填料的热软化导热层，和
(b)含有导热填料的导热硅橡胶层。
2.如权利要求1所述的导热复合片材，其中，所述层(a)的硅树脂是含有至少一个选自RSiO3/2单元和SiO2单元的单元的聚合物，其中，R代表取代或未取代的、含有1-10个碳原子的烃基。
3.如权利要求1所述的导热复合片材，其中，所述层(a)的硅树脂是由含有至少一个选自RSiO3/2单元和SiO2单元的单元的聚合物，和一种由R2SiO单元和终端R3SiO单元组成的聚二有机基硅氧烷(polydiorganopoplysiloxane)组成，其中，每个R代表取代或未取代的、含有1-10个碳原子的烃基。
4.如权利要求1所述的导热复合片材，其中，所述层(b)的导热硅橡胶由含有导热填料的加成反应可固化硅橡胶组合物的固化产物组成。
5.如权利要求1所述的导热复合片材，其中，所述层(b)的导热硅橡胶由含有导热填料的缩合反应可固化硅橡胶组合物的固化产物组成。
6.如权利要求1所述的导热复合片材，其中，所述层(b)的导热硅橡胶是一种含有导热填料的自由基反应可固化硅橡胶组合物的固化产物。
7.如权利要求1所述的导热复合片材，其中，至少与所述层(b)相对的层(a)的表面能够在40-100℃之间熔融。
8.如权利要求1所述的导热复合片材，其中，至少与所述层(b)相对的层(a)的表面能够在40-90℃之间熔融。
9.一种制备导热复合片材的方法，所述片材包括：
(a)由含硅树脂和导热填料的组合物形成的热软化导热层，和
(b)含有导热填料的导热硅橡胶层，
所述方法包括：
制备所述的导热硅橡胶层(b)，
可选择地在所述导热硅橡胶层(b)上成形至少一个中间层，
在所述的导热硅橡胶层(b)上，如果有中间层则在中间层上，成形所述组合物的层。
10.如权利要求9所述的方法，其中，至少与所述层(b)相对的层(a)的表面能够在40-100℃之间熔融。
11.一种制备导热复合片材的方法，所述片材包括：
(a)含硅树脂和导热填料的热软化导热层，和
(b)含有导热填料的导热硅橡胶层，
所述方法包括：
制备所述的含硅树脂和导热填料的热软化导热层(a)，
在所述热软化导热层(a)上成形含导热填料的液态可固化硅橡胶组合物层，
固化所述的组合物以成形所述导热硅橡胶层(b)。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述的液态可固化硅橡胶组合物是加成反应可固化硅橡胶组合物。
13.如权利要求11所述的方法，其中所述的液态可固化硅橡胶组合物是缩合反应可固化硅橡胶组合物。
14.如权利要求11所述的方法，其中，至少与所述层(b)相对的层(a)的表面能够在40-100℃之间熔融。
15.一种制备导热复合片材的方法，所述片材包括：
(a)含硅树脂和导热填料的热软化导热层，和
(b)含有导热填料的导热硅橡胶层，
所述方法包括：
把含硅树脂和导热填料的热软化导热片材和含有导热填料的导热硅橡胶片材通过热压粘合在一起。
16.如权利要求15所述的方法，其中，至少与所述层(b)相对的层(a)的表面能够在40-100℃之间熔融。
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Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002091465A1 (en) * 2001-04-23 2002-11-14 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Heat radiating member
CN100339983C (zh) * 2002-08-09 2007-09-26 积水化学工业株式会社 放热用构件及其连接构造体
JP3920746B2 (ja) 2002-09-02 2007-05-30 信越化学工業株式会社 熱伝導性複合シートおよびその製造方法
TWI373150B (en) * 2003-07-09 2012-09-21 Shinetsu Chemical Co Silicone rubber composition, light-emitting semiconductor embedding/protecting material and light-emitting semiconductor device
US20050047140A1 (en) * 2003-08-25 2005-03-03 Jung-Chien Chang Lighting device composed of a thin light emitting diode module
JP5015436B2 (ja) * 2004-08-30 2012-08-29 東レ・ダウコーニング株式会社 熱伝導性シリコーンエラストマー、熱伝導媒体および熱伝導性シリコーンエラストマー組成物
US7527873B2 (en) * 2006-02-08 2009-05-05 American Standard Circuits Thermally and electrically conductive interface
TWI449137B (zh) * 2006-03-23 2014-08-11 Ceramtec Ag 構件或電路用的攜帶體
EP2021175A2 (en) * 2006-04-18 2009-02-11 Dow Corning Corporation Metal foil substrates coated with condensation cured silicon resin compositions
DE102006061057A1 (de) * 2006-12-22 2008-06-26 Wacker Chemie Ag Organofunktionelle Silikonharzschichten auf Metalloxiden
JP5022742B2 (ja) * 2007-03-13 2012-09-12 日東シンコー株式会社 自己融着性シリコーンゴムシート及び自己融着性シリコーンゴムシートの製造方法
JP5283346B2 (ja) * 2007-04-10 2013-09-04 信越化学工業株式会社 熱伝導性硬化物及びその製造方法
US7858198B2 (en) * 2007-04-10 2010-12-28 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Phosphor-containing adhesive silicone composition, composition sheet formed of the composition, and method of producing light emitting device using the sheet
JP4572243B2 (ja) * 2008-03-27 2010-11-04 信越化学工業株式会社 熱伝導性積層体およびその製造方法
JP5042899B2 (ja) * 2008-03-31 2012-10-03 ポリマテック株式会社 熱伝導性シート及びその製造方法
JP4993135B2 (ja) * 2008-07-08 2012-08-08 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーン組成物
JP4881971B2 (ja) * 2009-03-26 2012-02-22 株式会社豊田自動織機 半導体装置
JP5471868B2 (ja) * 2009-06-29 2014-04-16 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーンゴム複合シート
KR101125743B1 (ko) 2009-08-04 2012-03-27 두성산업 주식회사 높은 열전도 효율을 가지는 방열 패드 및 이의 제조방법
JP5574532B2 (ja) * 2009-10-08 2014-08-20 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーンゴム複合シート
CN102136327B (zh) * 2010-01-25 2012-12-26 3M创新有限公司 导热绝缘垫片
CN102529230B (zh) * 2010-10-19 2015-04-22 信越化学工业株式会社 热压合用硅橡胶片材及电气和/或电子设备部件的接合方法
KR102041096B1 (ko) 2012-07-30 2019-11-07 다우 실리콘즈 코포레이션 열 전도성 축합 반응 경화성 폴리오가노실록산 조성물 및 조성물의 제조 방법 및 사용 방법
KR102030180B1 (ko) 2012-10-04 2019-10-08 도레이첨단소재 주식회사 고효율 방열접착재료 및 그의 제조방법
JP6136952B2 (ja) * 2013-02-28 2017-05-31 信越化学工業株式会社 熱伝導性複合シリコーンゴムシート
JP6212950B2 (ja) 2013-05-22 2017-10-18 デクセリアルズ株式会社 光硬化性アクリル系熱伝導組成物、アクリル系熱伝導性シート及びその製造方法
JP5766335B2 (ja) * 2013-07-01 2015-08-19 デクセリアルズ株式会社 熱伝導シートの製造方法、熱伝導シート、及び放熱部材
CN103407254B (zh) * 2013-07-30 2015-09-23 深圳德邦界面材料有限公司 一种消除表面静电的导热界面材料及其制备方法
KR102141721B1 (ko) 2014-01-24 2020-08-05 도레이첨단소재 주식회사 고효율 방열접착재료 및 그의 제조방법
KR102219782B1 (ko) * 2014-02-06 2021-02-23 도레이첨단소재 주식회사 열전도성 복합 시트
KR102316850B1 (ko) * 2014-06-10 2021-10-25 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 가접착제를 이용한 적층체
KR101703653B1 (ko) * 2015-07-27 2017-02-07 이형석 광 확산시트
US11254849B2 (en) 2015-11-05 2022-02-22 Momentive Performance Materials Japan Llc Method for producing a thermally conductive polysiloxane composition
US11118056B2 (en) 2016-07-22 2021-09-14 Momentive Performance Materials Japan Llc Thermally conductive polysiloxane composition
EP3489280B1 (en) 2016-07-22 2022-02-16 Momentive Performance Materials Japan LLC Surface treatment agent for thermally conductive polyorganosiloxane composition
US11214721B2 (en) * 2016-10-14 2022-01-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Thermally conductive composite silicone rubber sheet and method for manufacturing same
WO2018139364A1 (ja) * 2017-01-30 2018-08-02 積水ポリマテック株式会社 放熱シート
CN107201216A (zh) * 2017-05-11 2017-09-26 天津莱尔德电子材料有限公司 一种粘性可控的导热界面材料及其制备方法与应用
JP6431248B1 (ja) * 2017-05-31 2018-11-28 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 熱伝導性ポリシロキサン組成物
JP6848887B2 (ja) * 2018-01-18 2021-03-24 信越化学工業株式会社 異方熱伝導性複合シリコーンゴムシート及びその製造方法
JP7033047B2 (ja) * 2018-10-26 2022-03-09 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物
WO2020105601A1 (ja) * 2018-11-20 2020-05-28 積水ポリマテック株式会社 熱伝導性シート及びその製造方法
CN109627473B (zh) * 2018-12-14 2020-07-31 东莞市佳迪新材料有限公司 一种表面去粘性的增强型有机硅复合片材的制备工艺
CN109504295B (zh) * 2018-12-29 2024-02-27 江苏中迪新材料技术有限公司 多层结构导热硅橡胶及其应用
JP7149229B2 (ja) * 2019-06-19 2022-10-06 信越化学工業株式会社 熱伝導性複合シリコーンゴムシート
US20220025239A1 (en) * 2020-07-27 2022-01-27 Google Llc Thermal interface material and method for making the same
CN112793252A (zh) * 2021-01-05 2021-05-14 广州金南磁性材料有限公司 一种耐高温导热橡胶磁及其制备方法
KR102678188B1 (ko) * 2023-12-26 2024-06-25 (주)드림솔 반도체 가스킷용 방열 시트

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1209093A (zh) * 1995-12-28 1999-02-24 杜邦帝人先进纸有限公司 复合片材及其制造方法
JP2001212909A (ja) * 2000-02-01 2001-08-07 Tokai Rubber Ind Ltd 熱伝導性ゴム部材およびそれを用いた実装圧着用シート、ならびにフィルムキャリアの取付け方法
JP2002167511A (ja) * 2000-11-30 2002-06-11 Inoac Corp 熱伝導性組成物及びその製造方法並びに放熱シート

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4842911A (en) * 1983-09-02 1989-06-27 The Bergquist Company Interfacing for heat sinks
JP2728607B2 (ja) 1992-11-17 1998-03-18 信越化学工業株式会社 熱伝導性複合シートの製造方法
JP3280224B2 (ja) 1996-02-06 2002-04-30 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 熱伝導性シリコーンゲルシートおよびその製造方法
AU723258B2 (en) * 1996-04-29 2000-08-24 Parker-Hannifin Corporation Conformal thermal interface material for electronic components
JPH11157011A (ja) * 1997-09-24 1999-06-15 Tokai Rubber Ind Ltd 熱伝導性複合シートおよびその連続製法並びにそれを用いたプラズマディスプレイ
JP3717312B2 (ja) 1998-09-17 2005-11-16 電気化学工業株式会社 高熱伝導性シートの製造方法
JP3836649B2 (ja) * 1999-11-22 2006-10-25 協和化学工業株式会社 半導体封止用樹脂組成物およびその成型品
JP3712943B2 (ja) 2001-02-08 2005-11-02 富士高分子工業株式会社 熱軟化放熱シート及びこれを用いた放熱シート
US6482888B1 (en) * 2001-06-06 2002-11-19 Dow Corning Corporation Silicone composition and cured silicone product
JP3920746B2 (ja) 2002-09-02 2007-05-30 信越化学工業株式会社 熱伝導性複合シートおよびその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1209093A (zh) * 1995-12-28 1999-02-24 杜邦帝人先进纸有限公司 复合片材及其制造方法
JP2001212909A (ja) * 2000-02-01 2001-08-07 Tokai Rubber Ind Ltd 熱伝導性ゴム部材およびそれを用いた実装圧着用シート、ならびにフィルムキャリアの取付け方法
JP2002167511A (ja) * 2000-11-30 2002-06-11 Inoac Corp 熱伝導性組成物及びその製造方法並びに放熱シート

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102037087B (zh) * 2008-02-29 2013-06-26 信越化学工业株式会社 导热的固化产物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI278392B (en) 2007-04-11
KR20040023520A (ko) 2004-03-18
KR100674072B1 (ko) 2007-01-26
CN1495245A (zh) 2004-05-12
JP2004090516A (ja) 2004-03-25
US20040043229A1 (en) 2004-03-04
US7279224B2 (en) 2007-10-09
JP3920746B2 (ja) 2007-05-30
TW200404843A (en) 2004-04-01

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