TWI278392B

TWI278392B - Thermally conductive composite sheet and manufacturing method thereof

Info

Publication number: TWI278392B
Application number: TW92124124A
Authority: TW
Inventors: Yoshitaka Aoki; Tsutomu Yoneyama; Kunihiko Mita
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 2002-09-02
Filing date: 2003-09-01
Publication date: 2007-04-11
Also published as: KR20040023520A; KR100674072B1; CN1495245A; JP2004090516A; US20040043229A1; US7279224B2; CN1324700C; JP3920746B2; TW200404843A

Description

1278392 (1) 玖、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係特別關於一種爲使發熱性電子零件等的放熱裝設於發熱性電子零件與散熱座、電路基板等的放熱零件間所使用放熱構造體適用之具導熱性複合薄片及其製造方法。

【先前技術】電視、收音機、電腦、醫療器具、辦公機械、通訊裝置等，最近電子機器的電路設計因元件更小型化而增加其複雜性。例如爲內部包含數十萬個電晶體的數目之電子機器等而製造之積體電路。除設計的複雜性，更小型化之電子零件的製造，使在更小面積組合更多數之零件變爲可能，元件的尺寸更加小型化。

該等電子零件，特別於印刷配線基板封裝CPU等的 1C (積體電路）封裝，因使用時發熱而溫度上升使性能降低，產生故障、機能不完全等的部分故障，爲改善該發熱伴隨之問題，以往1C封裝等與散熱座間，隔著導熱性良好的油脂' 矽橡膠薄片等。但是，由於伴隨電子零件的更小型化以及高性能化，其發熱量更多，必須開發放熱性能更佳的零件。習知的導熱性油脂，不受CPU等的電子零件、散熱座等的表面凹凸形狀影響，緊密貼合該等覆蓋面，具有界面熱阻抗小的優點，另一方面，污染其他零件，因長時間 -5- 1278392 (2) 使用油流出·分離，歷久黏度上升與覆蓋面過分緊密貼合 ’再製（設置之導熱性構件因電子零件的修理、交換等取出時）時CPU等的電子零件亦一起取出等的缺點。而且，砍橡膠薄片，雖具容易固定、再製性良好的優點，由於其製造過程加工性的觀點，導熱性充塡劑的含有量有其限制，且容易與覆蓋面的密接·跟隨性不足，因封裝時的界面熱阻局’無法充分發揮其散熱性能的缺點。爲解決上述缺點，於日本公開專利特表2 0 0 0 - 5 0 9 2 0 9號公報以及特開2000-3279 1 7號公報記載具有熱軟化性層之放熱薄片。但是，於該等情況，雖然熱軟化後的樹脂成分跟隨密接覆蓋面，不產生間隙，防止界面熱阻上升，與以往習知方法同樣導熱性充塡劑的含有量有其限制，且樹脂自身界面熱阻的原因，依情況會有與上述導熱性油脂相同情況，長時間高溫下使用時，與電子零件過分緊密貼合，再製性變差的缺點。【發明內容】發明所欲解決之課題此處本發明的課題，係以提供特別用於發熱性電子零件的放熱用，不僅導熱性良好且再製性優之具導熱性複合薄片及其製造方法爲目的。解決課題之手段本發明爲達成上述目的，提供包含（a)具聚矽氧樹 -6 - 1278392 (3) 脂與導熱性充塡劑之熱軟化性導熱性薄片層；以及，（b )具導熱性充塡劑之導熱性聚矽氧橡膠薄片層之具導熱性複合薄片及其製造方法。【實施方式】以下詳細說明本發明。 C ( a )熱軟化性導熱性薄片層〕本發明的具導熱性複合薄片，作爲（a )層之熱軟化 ;丨生導熱性薄片層，基本上藉由包含成爲基質相之聚矽氧樹脂與分散於該基質中之導熱性充塡劑的組成物所形成之層 °而且，該（a )層，係關於本發明的複合薄片與發熱性電子零件等接觸側的層，因發熱性電子零件等的操作時的發熱’至少使（a )層的接觸面低黏度化，熱軟化或融解 ’使（a )層的表面流動化，跟隨密接覆蓋面，不產生間隙’具有抑制界面熱阻上升的機能，同時由於調配高比例之導熱性充塡劑，確保良好的導熱性，產生具放熱特性提高的作甩·效果機能之層。〈聚矽氧樹脂成分〉用於本發明的上述聚矽氧樹脂，係包含構成（a )層的上述聚矽氧樹脂與導熱性充塡劑的組成物，實質上常溫下爲固體，通常在40 °C以上，因發熱性電子零件等的發熱所到達最高溫度以下，即40〜100°C，特別在40〜9(TC程 1278392 (5) 、環己基、辛基、壬基、癸基等的烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等的芳香基、苄基（benzyl )、苯乙基、苯丙基等的芳院基（aralkyl)、乙燒基、稀丙基（allyl) 、丙烯基（propenyl)、異丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基、辛烯基等的烯基、該等基的氫原子的一部分或全部以氟、溴、氯等鹵素原子取代者，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰乙基等，該等之中，特別是甲基、苯基、乙烯基較佳。更進一步，對聚矽氧樹脂更具體說明，作爲聚矽氧樹脂係包含T單元以及/或Q單元者，以Μ單元與T單元、 Μ單元與Q單元進行設計。但是，爲使固體時韌性優（改善其脆度，防止拿取時破損），可有效導入Τ單元，又使用D單元較佳。於此，作爲Τ單元的取代基（R )，以甲基、苯基較佳，D單元的取代基（R)，以甲基、苯基、乙烯基較佳。而且，上述Τ單元與D單元的組成比率爲10: 90〜90: 10，特別以20: 80〜80: 20較佳。此外，所使用從Μ單元與Τ單元、或者Μ單元與Q 單元合成之樹脂，包含Τ單元且藉由混合由D單元爲主構成（末端爲Μ單元）之高黏度油（1〇〇 pa· s以上）或者生橡膠狀的化合物以改善其脆性，而且可防止在熱震情況的抽出（因充塡劑與基質聚矽氧烷的分離生成氣泡或基質聚矽氧烷樹脂的流出）。於是，該聚矽氧樹脂中添加以 D單元爲主成分之高黏度油或者生橡膠狀的化合物較佳。

所以，有軟化點之聚矽氧樹脂包含T單元，不含D 1278392 (6) 單元的情況，依據上述理由添加D單高黏度油或者生橡膠等，可成爲取用性況，D單元爲主成分構成的高黏度油或物的添加量，對具有比常溫高的溫度之矽.氧樹脂1 0 0重量部，1〜1 0 0重量部，部較佳。不足1重量部的情況，抽出現，超過1 00重量部的情況，熱阻變大，虞。如上述，聚矽氧樹脂爲使關鍵性的望使用較低分子量者。該低融點的聚矽 500〜10000，特別以1000〜6000較佳。此外，聚矽氧樹脂賦予用於本發明性與黏性（由於放熱薄片暫固定於電子要性所需）者較適合，可使用單一黏度黏度相異之2種以上的聚合體的情況’ 性均衡之良好薄片的優點，使用2種以具體地，例如：如下述具有2個售體）以及3個官能基結構單元（T體）樹脂。 D】mTpD2n (此處，D1表示二甲基聚矽氧單元（表示苯基聚砂氧單元（（c6H5)Si〇3/2) 元爲主成分構成的優之材料。於該情者生橡膠狀的化合軟化點或融點之聚特別以2〜10重量象發生的可能性大有放熱性能降低之黏度降低發生，期氧樹脂的分子量爲的導熱性材料柔軟零件或散熱座的必的聚合體等，混合因可得柔軟性與黏上黏度相異亦可。『能基結構單元（D 特定組成之聚矽氧即（CH3)2SiO ) 、T D2表示甲基乙烯 -10- 1278392 (7) 基聚矽氧單元（（CH3)(CH2 = CH)SiO )，組成比率之關係式爲（m + n)/p (莫耳比）=〇·25〜4 〇，而且（m + n)/ni (莫耳比）=1.0〜4.0的範圍內）。而且，例如：具有1個官能基結構單元（Μ體）、2 個官能基結構單元（D體）以及3個官能基結構單元（Τ 體）特定組成之聚矽氧樹脂。

MiD^TpD2,, (此處’ Mi表示三甲基聚矽氧單元（即（CH3)3Si〇1/2 )， D1、T以及D2同上述，組成比率之關係式爲（m + n)/p ( 莫耳比）=〇·25〜4.0，（m + n)/m(莫耳比）=1·0〜4.0，而且l/(m + n)(莫耳比）=〇.〇〇〗〜〇」的範圍內）。再者，例如：具有1個官能基結構單元（Μ體）、2 個官能基結構單元（D體）以及4個官能基結構單元（Q 體）特定組成之聚矽氧樹脂。

UiOlmQqO\ (此處，Q表示Si04/2，Μ、D1以及D2同上述，組成比率之關係式爲（m + n)/q (莫耳比）=0.25〜4.0，（m + n)/m ( 莫耳比）=1·0〜4.0，而且l/(m + n)(莫耳比）=0.001〜〇·1 的範圍內）。可使用該等1種或組合2種以上皆可。 -11 - 1278392 (8) 〈導熱性充塡劑〉作爲上述導熱性充塡劑，該種用途之導熱性充塡劑與一般習知所使用的材料無特別使用限制，可使用例如銅、銀、鋁等金屬；氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、氧化鋅等金屬氧化物；氮化鋁、氮化矽、氮化硼等的金屬氮化物；人工鑽石等。導熱性充塡劑，其平均粒徑在〇 · 1〜1 Ο Ο μιη的範圍較佳，特別使用0.1〜2 5 μιη者，流動性與導熱性兩者的特性同時存在更佳。平均粒徑過小時，製造構成（a )層之上述組成物時的黏度變高，變得缺乏操作性。平均粒徑過大時，雖然操作上黏度降低，實際上作爲放熱構件使用時電子零件與放熱構件之間的間隙在粒子的直徑以下（例如: 100 μιη以下）不受壓合，熱阻變高，發現難以得到充分的放熱性能。上述導熱性充塡劑的粒子的形狀雖無特別限制，期望爲球狀。而且，導熱性充塡劑可單獨1種或組合2種以上使用。爲提高導熱性，推薦使用平均粒徑相異的粒子2種以上調配使其細密充塡靠近。該導熱性充塡劑的量，對構成（a )層之上述組成物全部，通常佔7〇〜97重量％，較佳者爲85〜95重量％。該調配量過少時，本發明的導熱性複合薄片的導熱性不足，過多時變成缺乏熱軟化性。〈其他添加劑〉 -12- 1278392 Ο) 於構成（a )層之上述組成物，依據需要，例如於合成橡膠可使用添加劑或充塡劑。具體地，EPT聚合體等作爲形狀保持劑；烯烴系黏著劑等作爲黏著性提高劑；聚矽氧油、氟改質聚矽氧界面活性劑作爲離型劑；碳黑、二氧化鈦、三氧化二鐵作爲著色劑；白金觸媒、氧化鐵、氧化鈦、氧化鈽等的金屬氧化物作爲難燃性賦予劑；作業油（p r 〇 c e s s 〇 i 1 )、反應性矽烷或聚矽氧烷、反應性鈦酸鹽觸媒、反應性鋁觸媒作爲加工性提高劑；爲提高操作性與加工性的甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、丙酮、2 - 丁酮等的溶劑；任意添加·使用。〔（b )導熱性聚矽氧橡膠層〕本發明的導熱性複合薄片的（b )層之導熱性聚矽氧橡膠層，係爲支持（a )熱軟化性導熱性薄片層的形狀安定性之內層材料，比較硬度高，因與（a )層的密接性優 ’可賦予本發明的導熱性複合薄片再製性。該導熱性聚矽氧橡膠層，若含導熱性充塡劑，無特別限制其種類。但是，該導熱性聚矽氧橡膠層的硬度，以 Asker_C硬度在 5〜100較佳，更佳者爲 Asker-C硬度在 10〜50。所謂Asker-C硬度，係根據SRIS 0101 (日本橡膠協會規格）以及JIS S6050，使用彈簧式硬度測試機 Asker-C型所測之硬度。上述Asker-C硬度過小時，過軟且難以保持導熱性複合薄片的形狀，補強性不足，生產性變得非常差。相反地過大時，與一體化（a )層的電子零 -13- 1278392 (10) 件之密接性降低，跟隨性變差。然後，對作爲上述（b )層的導熱性聚矽氧橡膠層的原料之硬化性聚矽氧橡膠組成物，加以說明。〈加成反應硬化型聚矽氧橡膠組成物〉加成反應硬化型聚矽氧橡膠組成物，基本上包含：（ A) —分子中含2個以上烯基的有機聚矽氧烷；（B) — 分子中含2個與矽原子結合的氫原子之聚有機氫聚矽氧烷 ;以及，（C )白金系觸媒。 (A )成分的有機聚矽氧烷，只要是液狀，不限制其分子結構’例如，直鏈狀、分支鏈狀、有一部分分支的直鏈狀，以直鏈狀、有一部分分支的直鏈狀較佳。而且，該有機聚矽氧烷，係具該等分子結構的單一聚合體、由該等分子結構構成之共聚合體、或該等的聚合體的混合物。作爲烯基，舉例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等，從容易合成以及價格的觀點，乙烯基較佳。烯基可位於分子鏈末端與/或側鏈，至少1個烯基與分子鏈末端的矽原子結合較佳，特別從柔軟性的觀點只存在於分子鏈兩末端更佳。作爲與矽原子結合之烯基以外的基，舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十八烷基等的烷基；環戊基、環己基等的環烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等的芳香基；苄基、苯乙基、 2-苯丙基等的芳烷基；氯甲基、3，3,3-三氟丙基、3-氯丙 -14- 1278392 (11) 基等的鹵素化;U基等’該等之中，從容易合成以及價格的觀點甲基佔全部基的90莫耳％以上較佳。該（A)成分的25°C黏度在1〇〜1〇〇5〇〇〇 mPa· 8的範圍較佳，在1〇〇〜5 0,000 mPa · s的範圍更佳。上述黏度過低時（b )層的形狀保持性變差，過高時所得之組成物的延展性變差。 (A )成分的具體例，例如分子鏈兩末端三甲基聚矽氧基封閉之二甲基聚矽氧烷·甲基乙烯基聚矽氧烷共聚合體、分子鏈兩末端三甲基聚矽氧基封閉之甲基乙烯基聚矽氧烷、分子鏈兩末端三甲基聚矽氧基封閉之二甲基聚矽氧烷·甲基乙烯基聚矽氧烷.甲基苯基聚矽氧烷共聚合體、分子鏈兩末端二甲基乙烯基聚矽氧基封閉之二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基乙烯基聚矽氧基封閉之甲基乙烯基聚矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基乙烯基聚矽氧基封閉之二甲基聚矽氧烷·甲基乙烯基聚矽氧烷共聚合體、分子鏈兩末端二甲基乙烯基聚矽氧基封閉之二甲基聚矽氧烷·甲基乙烯基聚矽氧烷·甲基苯基聚矽氧烷共聚合體、分子鏈兩末端三乙烯基聚矽氧基封閉之二甲基聚矽氧烷等。可使用該等單獨1種或2種以上的組合。 (B )成分的聚有機氫聚砂氧院，係作爲交鏈劑的作用’只要是液狀，不限制其分子結構，例如，直鏈狀、分支鏈狀、有一部分分支的直鏈狀，以直鏈狀、有一部分分支的直鏈狀較佳。而且，該有機聚矽氧烷，係具該等分子結構的單一聚合體、由該等分子結構構成之共聚合體、或 -15- 1278392 (12) 該等的聚合體的混合物。（B )成分的調配量，對包含於 (A)成分中的1個烯基，與矽原子結合之氫原子0.6〜5.0 個組成量較佳，較佳者爲0.8〜4.0個組成量。上述調配量過少時，無法得到充分的網狀構造，硬化後無法得到足夠的硬度，此外過多時，由於脫氫反應的發泡成爲問題，所得之導熱性聚矽氧橡膠薄片層的柔軟性不足。作爲（B )成分的具體例，例如分子鏈兩末端三甲基聚矽氧基封閉之甲基氫聚矽氧烷、分子鏈兩末端三甲基聚矽氧基封閉之二甲基聚矽氧烷·甲基氫聚矽氧烷共聚合體、分子鏈兩末端三甲基聚矽氧基封閉之二甲基聚矽氧烷. 甲基氫聚矽氧烷·甲基苯基聚矽氧烷共聚合體、分子鏈兩末端二甲基氫聚矽氧基封閉之二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基氫聚矽氧基封閉之二甲基聚矽氧烷·甲基氫聚矽氧烷共聚合體、分子鏈兩末端二甲基氫聚矽氧基封閉之二甲基聚矽氧烷·甲基苯基聚矽氧烷共聚合體、分子鏈兩末端二甲基氫聚矽氧基封閉之甲基苯基聚矽氧烷。可使用該等單獨1種或2種以上的組合。 (C )成分的白金系觸媒，係爲促進組成物的硬化之觸媒，例如氯鉑酸、氯鈾酸的醇溶液、白金的烯烴錯合物、白金的烯基聚矽氧烷錯合物、白金的羰基錯合物等。於本組成物，白金系觸媒的含有量，無特別限制，以作爲觸媒的有效量即可，通常對（A)成分，本成分中的白金金屬以重量單位爲0.01〜1 000 ppm的量，較佳爲0.1〜500 ppm的量。本成分的含有量過少時，所得聚矽氧橡膠組成 -16- 1278392 (13) 物變得非常硬，另一方面，使用過量時所得聚砂氧橡膠組成物的硬化速度不會提高且不符經濟效益。〈縮合硬化型聚矽氧橡膠組成物〉縮合硬化型聚矽氧橡膠組成物，基本上包含：（1 ) 一分子中有2個以上結合矽烷醇或矽原子的加水分解基之有機聚矽氧烷；（2 )作爲硬化劑之一分子有3個以上結合矽原子的加水分解基之矽烷或其部分加水分解縮合物；以及，（3 )依情況而定之縮合反應的觸媒。 (1 )成分的有機聚矽氧烷，其 25 t：黏度在 10〜1 00,00 0 mPa · s的範圍較佳。而且，作爲該有機聚矽氧烷中的上述加水分解基，舉例如乙醯氧基、辛醯氧基、苯甲醯氧基等的醯氧基；二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基、二乙基酮肟基等的酮肟基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等的烷氧基；甲氧乙氧基、乙氧乙氧基、甲氧丙氧基等的烷氧烷氧基；乙烯氧基、異丙烯氧基、卜乙基-2-甲基乙烯氧基等的儲氧基；一甲胺基、二乙胺基、丁胺基、環己胺基等的胺基；二甲胺氧基、二乙胺氧基等的胺氧基；N-甲基乙醯胺基、N-乙基乙醯胺基、N-甲基苯醯胺基等的醯胺基等。作爲（1 )成分的具體例，舉例如分子鏈兩末端矽烷醇基封閉之聚二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端矽烷醇基封閉之二甲基聚矽氧烷·甲基苯基聚矽氧烷共聚合體、分子鏈兩末端三甲氧基聚矽氧基封閉之聚二甲基聚矽氧烷、分 -17- 1278392 (14) 子鏈兩末端三甲氧基聚Ϊ夕氧基封閉之二甲基聚砂基苯基聚矽氧烷共聚合體、分子鏈兩末端甲基二矽氧基封閉之聚二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端聚矽氧基封閉之聚二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩^ 甲氧基聚矽氧乙基封閉之聚二甲基聚矽氧烷等。等單獨1種或2種以上的組合。作爲（2 )成分的硬化劑的具體例，舉例如、矽酸丙酯、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、甲基乙氧基）矽烷、乙烯基三（甲氧乙氧基）矽烷、氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三乙醯、甲基三（甲基乙基酮肟）矽烷、乙烯基三（甲肟）矽烷、苯基三（甲基乙基酮肟）矽烷、丙基乙基酮肟）矽烷、四（甲基乙基酮肟）矽烷、3 丙基三（甲基乙基酮肟）矽烷、3-氯丙基三（甲肟）矽烷、甲基三（二甲基酮肟）矽烷、甲基三酮肟）矽烷、甲基三（二甲基乙基酮肟）矽烷、氧基）矽烷等以及該等的部分加水分解縮合物。等單獨1種或2種以上的組合。 (2)成分的調配量，通常對（1)成分100 在0.0 1〜20重量部較佳，特別0.1〜10重量部更有量不到上述範圍的下限時，所得組成物的貯藏，且有接著性降低的傾向，另一方面，超過上述時，所得組成物的硬化有顯著變慢的傾向。氧烷·甲甲氧基聚三乙氧基艮端2-三可使用該矽酸乙酯石夕焼、乙三（甲氧甲基三丙氧基矽烷基乙基酮三（甲基，3,3-三氯基乙基酮 (二乙基三（環己可使用該重量部，佳。該含安定性低範圍的量 -18- 1278392 (15) (3 )成分的縮合反應之觸媒爲任意成分，例如鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯等的有機鈦酸酯；二異丙氧基雙乙醯乙酸乙酯鈦等的有機鈦螫合物；三（醋酮酸乙醯酯）鋁、三（乙醯乙酸乙酯）鋁等的有機鋁化合物·，三（醋酮酸乙釀醋）銷、二（乙釀乙酸乙酯）銷等的有機銷化合物；二辛酸二丁酯錫、二月桂酸二丁酯錫、二2 -乙基己酸二丁酯錫等的有機錫化合物；環烷酸錫、油酸錫、丁酸錫、環烷酸鈷、硬脂酸鋅等的有機羧酸的金屬鹽；己胺、磷酸十二烷基胺等胺化合物、以及其鹽類；醋酸鉀、硝酸鋰等的鹼金屬的低級脂肪酸鹽；二甲基羥胺、二乙基羥胺等的二烷基羥胺；含胍（guanidyl )基的有機矽化合物。可使用該等單獨1種或2種以上的組合。調配（3 )成分時，其調配量無特別限制，以作爲觸媒的有效量即可，通常對（1 )成分 1〇〇重量部，以 0.0 1〜2 0重量部較佳，特別以0.1〜10重量部更佳。使用該觸媒時，該觸媒含有量不到上述範圍的下限的量時，根據交鏈劑所得組成物變得不夠硬化，另一方面，超過上述範圍上限的量時，所得組成物的貯藏安定性降低。〈自由基反應硬化型聚矽氧橡膠組成物〉 * 自由基反應硬化型聚矽氧橡膠組成物，基本上包含有機聚矽氧烷以及有機過氧化物，有機聚矽氧烷雖無特別限制，一分子中含2個以上的烯基較佳。作爲上述烯基，特別以乙烯基較佳。其他與矽原子結合的基，以上述烷基、 -19- 1278392 (16) 芳香基較佳，特別佳者爲甲基、苯基。作爲如此之有機聚矽氧烷的具體例，例如分子鏈兩末端二甲基乙烯基聚矽氧基封閉之聚二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端甲基苯基乙烯基聚矽氧基封閉之聚二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基乙烯基聚矽氧基封閉之二甲基聚矽氧烷·甲基苯基聚矽氧烷共聚合體、分子鏈兩末端二甲基乙烯基聚矽氧基封閉之二甲基聚矽氧烷·甲基乙烯基聚砂氧院共聚合體、分子鏈兩末端三甲基聚砂氧基封閉之二甲基聚砂氧烷·甲基乙烯基聚矽氧烷共聚合體、分子鏈兩末端二甲基乙烯基聚矽氧基封閉之聚甲基（3，3,3-三氟丙基）聚矽氧烷、分子鏈兩末端矽烷醇基封閉之二甲基聚矽氧烷·甲基乙烯基聚矽氧烷·甲基苯基聚矽氧烷共聚合體等。可使用該等單獨1種或2種以上的組合。作爲上述有機過氧化物，例如過氧化二苯甲醯、過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2，5-雙（過氧化第三級丁基）己烷、二過氧化第三級丁基、過氧苯甲酸第三級丁酯等。可使用該等單獨1種或2種以上的組合。該有機過氧化物的添加量，對上述有機聚矽氧院1 0 0重量部，在0.1〜5重量部範圍的量較佳。〈導熱性充塡劑〉作爲對上述各硬化性聚矽氧橡膠組成物添加·調配之導熱性充塡劑，基本上可使用與上述（a )層用組成物所記載相同者，從與上述（a )層的親和性的觀點，與用於

-20- 1278392 (17) 上述（a )層用組成物相同者較佳。該導熱性充塡劑的量，對該（b )層的硬化性聚矽氧橡膠組成物全部，通常爲 60〜95重量％，較佳者爲70〜9 0重量％。該量過少時，因導熱性複合薄片的導熱率降低使導熱性變得不足，過多時，導熱性複合薄片得柔軟性低，封裝時得界面熱阻變大，使導熱性變得不足。〈其他副原材料·添加劑〉爲更提高（b )層的形狀安定性，由所期望於成爲複合薄片時的（b )層外表面，藉由熱壓、接合等方法一體化附上玻璃布、石墨薄片、鋁箔等。而且，亦可將上述玻璃布等一體化地附設於（b )層的中間部。而且，於形成（b )層之硬化性聚矽氧橡膠組成物，依據需要，可爲任意成分，通常使用於硬化性聚矽氧橡膠組成物習知的添加劑或充塡劑，可與（a )層用組成物的情況相同地添加·調配。具體地，可添加以抑制觸媒活性爲目的，從1 -乙炔基-1 -環己醇等的乙炔化合物、各種氮化合物、有機磷化合物、肟化合物、有機氯化合物等組成群中選擇之抑制劑；聚矽氧油、氟改質聚矽氧界面活性劑 ’作爲離型劑；碳黑、二氧化鈦、三氧化二鐵，作爲著色劑；白金觸媒、氧化鐵、氧化鈦、氧化鈽等的金屬氧化物 ’作爲難燃性賦予劑；反應性矽烷或聚矽氧烷等，作爲加工性提高劑。

-21 - 1278392 (18) 〔導熱性複合薄片的製造〕以下，具體地說明本發明的由（a )熱軟化性導熱性薄片層以及（b )導熱性聚矽氧橡膠薄片層組成的導熱性複合薄片的製造方法。〈導熱性聚矽氧橡膠薄片〉使用預先成形之導熱性聚矽氧橡膠薄片的情況，例如以下之方法。例如，含導熱性充塡劑之未硬化加成反應硬化型液狀聚矽氧橡膠組成物流入模具中，繫上模具後以熱衝壓機施力口 49.0 kPa ( 0.5 kgf/cm2 ) -4903.5 kPa ( 50 kgf/cm2 )的壓力，於100〜180°C加熱，放置5〜30分鐘，硬化成形之上述液狀聚矽氧橡膠組成物，得到導熱性聚矽氧橡膠薄片〈附有離型處理過之高分子薄膜的熱軟化性導熱性薄片〉成形熱軟化性導熱性薄片時，作爲其形狀保持用副原材料，可使用離型處理過之高分子薄膜。作爲離型處理過之高分子薄膜，例如塗布聚丙烯薄膜、聚矽氧系離型劑之聚對苯二甲酸乙二酯、塗布聚矽氧系離型劑之聚丙烯薄膜等。此外，導熱性複合薄片成形後，於使用·封裝上述薄片時剝離·除去該高分子薄膜。使用預先成形之附有離型處理過之高分子薄膜的熱軟化性導熱性薄片的情況’例如以下之方法。 -22- 1278392 (19) 於塗布裝置供給帶狀離型處理過之高分子薄膜’混合甲苯等的溶劑稀釋，含提高加工性後的液狀導熱性充塡劑之聚矽氧樹脂組成物，以塗布速度0.5〜3.0 m/分的條件，藉由刮刀塗布機塗布一定厚度的離型處理過之高分子薄膜後，通過50 °C〜200 °C的加熱爐，揮發·除去甲苯等，得到附有離型處理過之高分子薄膜的熱軟化性導熱性薄片。

〈鑄模成形法-1〉於模具表面上設置導熱性聚矽氧橡膠薄片，於其上裝入含導熱性充塡劑之聚矽氧樹脂組成物，繫上附有離型處理過之高分子薄膜的另一模具後，藉由熱衝壓機施加壓力與熱使上述組成物軟化且成形爲導熱性複合薄片之方法。

作爲成形條件，使上述組成物的基質成分流動化，可成形的條件即可，無特別限制。溫度條件，以100 °C〜2 00 °C較佳，120 °C〜180 °C更佳。壓力條件，爲避免氣泡捲入，通常以面壓49.0〜1961.4 kPa( 0.5〜20 kg f/cm2)力口壓較佳。〈鑄模成形法-2〉於模具表面上設置附有離型處理過之高分子薄膜的熱軟化性導熱性薄片，於其上，例如裝入含導熱性充塡劑之未硬化的加成反應硬化型液狀聚矽氧橡膠組成物，將兩模具繫上後，藉由熱衝壓機施加壓力與熱使上述液狀聚矽氧橡膠組成物軟化且成形爲導熱性複合薄片之方法。 -23- 1278392 (20) 作爲成形條件，使硬化型聚矽氧橡膠組成物藉由衝壓成形硬化，成形時採用一般條件即可，無特別限制。溫度條件，以 50°C〜2 0 0 °C較佳，60t〜18(TC更佳。壓力條件，爲避免氣泡捲入，通常以面壓490.4〜4903.5 kPa(5〜50 kgf/cm2 )加壓較佳。〈射出成形法-1〉

於射出成形機的模具面上設置導熱性聚矽氧橡膠薄片，繫上附有離型處理過之高分子薄膜的另一模具。然後，於加熱桶中使含導熱性充塡劑之聚矽氧樹脂組成物熱軟化後，從噴嘴通過模具的注入口射出，充塡於模型內，施加壓力。冷卻後打開模具，取出成形之導熱性複合薄片之方法。

作爲成形條件，使上述組成物的基質成分流動化，可成形的條件即可，無特別限制。桶的溫度條件，以5 0 °C 〜150°C較佳，70°C〜130°C更佳。壓力條件，爲避免氣泡捲入，通常以面壓 49.04 kPa ( 0.5 kgf/cm2)〜4903.5 kPa ( 50 kgf/cm2)加壓較佳。〈射出成形法· 2〉於射出成形機的模具面上設置附有離型處理過之高分子薄膜的熱軟化性導熱性薄片，繫上模具。然後，例如將含導熱性充塡劑之未硬化的加成反應硬化型液狀聚矽氧橡膠組成物流入原料供給幫浦，從定量吐出幫浦通過模具的 -24- 1278392 (21) 注入口射出，充塡於模型內，施加壓力使其硬化。硬化後，打開模具，取出成形之導熱性複合薄片之方法。作爲成形條件，使硬化型聚矽氧橡膠組成物藉由射出成形硬化，成形時採用一般條件即可，無特別限制。模具加熱溫度條件，以5 0 °C〜2 0 0 °C較佳，6 0 °C〜1 8 0 °C更佳。壓力條件，爲避免氣泡捲入，通常以面壓49.04 kPa(0.5 kgf/cm2 )〜4903.5 kPa(50kgf/cm2)力口壓較佳。

〈塗布成形法-1〉於塗布裝置供給帶狀導熱性聚矽氧橡膠薄片，以溶劑稀釋，將含提高加工性後的液狀導熱性充塡劑之聚矽氧樹脂組成物，藉由刮刀塗布機塗布一定厚度於導熱性聚矽氧橡膠薄片後，通過加熱爐，揮發·除去溶劑，使導熱性複合薄片成形之方法。

成形條件可將所使用之溶劑充分揮發·除去的條件即可，無特別限制。塗布速度的條件，以0.5 m/分〜10 m/分較佳’更佳者爲1 m/分〜5 m/分。加熱爐加熱的條件，依據溶劑而定，爲避免產生氣泡，以50 °C〜200 °C較佳，60 °C〜1 80 °C更佳。再者，從保持（a )層表面的低黏度化、熱軟化或融解性的目的，於（a )層表面必須緊密接合離型處理過之高分子薄膜。〈塗布成形法-2〉於塗布裝置供給帶狀附有離型處理過之高分子薄膜的 -25- 1278392 (22) 熱軟化性導熱性薄片，例如將含導熱性充塡劑之未硬化的加成反應硬化型液狀聚矽氧橡膠組成物，藉由刮刀塗布機塗布一定厚度於附有離型處理過之高分子薄膜的熱軟化性導熱性薄片上，通過加熱爐使其硬化，使導熱性複合薄片成形之方法。成形條件使硬化型聚矽氧橡膠組成物藉由塗布成形硬化，成形時採用的一般條件即可，無特別限制。塗布速度的條件，以 0.5 m/分〜10 m/分較佳，更佳者爲 1 m/分〜5 m/分。加熱爐加熱的條件，爲避免產生氣泡，以 5 0 °C 〜2 0 0°C較佳，60°C〜180°C更佳。〈熱壓合成形法〉於加熱滾輪，同時供給帶狀導熱性聚矽氧橡膠薄片以及帶狀附有離型處理過之高分子薄膜的熱軟化性導熱性薄片，以加熱滾輪進行熱壓合成形，使導熱性複合薄片成形之方法。作爲成形條件，使軟化性導熱性薄片中的基質成分熱軟化·流動化，可成形的條件即可，無特別限制。加熱滾輪的溫度條件，以 100°C〜200°c較佳，120X：〜180°c更佳。壓力條件，爲避免氣泡捲入，通常以面壓49.0〜196 1.4 kPa ( 0.5〜20 kgf/cm2)力口壓較佳。以下，表示之實施例與比較例，具體說明本發明，但本發明不限於以下的實施例。以下記載於表1的數字係表示重量部。 -26- 1278392 (23) 首先，爲形成本發明導熱性複合薄片所使用之上述（ a )、（ b )各層用組成物的組成成分以及其組成物的調製方法，如下述。〈熱軟化性導熱性薄片層用組成成分〉 •成分（F)基質成分 F-1 :以下記載組成表示之聚矽氧烷 D]25T55D220

(此處，D1表二甲基聚矽氧烷單元（即（CH3)2SiO ) ，T 表苯基聚矽氧烷單元（即（C6H5)Si03/2) ，D2表甲基乙烯基聚矽氧烷單元（即（CH3)(CH2 = CH)SiO)) •成分（G )聚烯烴（比較用） : DIALEN 30 (商品名，三菱化學（株）製）

Gj : DIALEN 2 08 (商品名，三菱化學（株）製） •成分（Η )形狀保持劑（比較用） H_1 : ΕΡΤ-ΡΧ-05 5 (商品名，三井化學（株）製） •成分（I )黏著性提高劑（商品名，三井化學（株）製 ) : LUCANT HC3 0 00X (商品名，三井化學（株）製） -27- 1278392 (24) •成分（D )導熱性充塡劑 D -1 :平均粒徑7 · 4 μ m的銘粉 D-2 ··平均粒徑5.3 μιη的氧化鋁粉 D - 3 :平均粒徑1 . Ο μιη的氧化鋅粉 •成分（Ε )加工性提高劑 Ε-1 ·· C10H21Si(OCH3)3 〈熱軟化性導熱性薄片層用組成物的調製〉使用5L的低速攪泮機（Gatemixer，商品名：5L行星攪拌機（planetary mixer )，井上製作所（株）製），將表1記載之各成分，於120。(3混合1小時，成爲標，的組成物，得到K- 1 (比較用）、K-2、以及K-3。〈導熱性聚矽氧橡膠薄片層用組成成分〉 •成分（A)含烯基之聚有機聚矽氧烷 A-1:兩末端以二甲基乙烯基聚矽氧基封閉，於以它黏度爲600 mP a· s之聚二甲基聚矽氧烷 •成分（B)含與矽原子結合的氫原子之聚有機氫聚矽氧院 B-1:如下式表示之聚甲基氫聚矽氧烷 (化學式1 ) -28 - 1278392 (26) 添加成分（B )、成分（C )以及成分（J )，於室溫混合 30分鐘成爲標的組成物，得到L-1以及L-2。【表1】成分 (a)薄片層用組成物橡膠薄片層用組成物 K-1 (比較） K-2 K-3 L-1 L-2 A-1 87.6 87.6 B-2 12.4 12.4 C-1 1.24 1.24 D-1 635 450 D-2 1200 1150 525 D-3 168 190 67.0 77.0 E-1 5.5 8.0 3.7 4.2 F-1 100 100 G-1 28.6 G-2 71.4 H-1 14.0 1-1 28.0 J- 1 細 3.72 3.72

〔實施例1〜8、比較例1〜6〕使用下述表2以及表3記載之熱軟化性導熱性薄片層用組成物（K-1、K-2、K-3 )以及導熱性聚矽氧橡膠薄片 -30- 1278392 (27) 層用組成物（L -1、L - 2 )的組合’而且’根據下述表2以及表3記載之導熱性複合薄片的製造方法（①〜⑦），製造導熱性複合薄片。而且，①〜⑦的意義如下所述，各製造方法如上述； ①鑄模成形法-1 ;②鑄模成形法-2 ;③射出成形法_ i ;④ 射出成形法-2 ;⑤塗布成形法-1 ;⑥塗布成形法_ 2 ;⑦熱壓合成形法。〔評價方法〕所得各導熱性複合薄片，對下述特性進行試驗·測定 ’加以評價。其結果表示於表2以及表3。厚度、熱阻於二片標準鋁板之間（將離型處理過高分子薄膜剝離 •除去）夾著各導熱性複合薄片，調製熱阻測定用試樣。使用外徑測微器（三豐（株）製，型式：M 820-25 VA)，測定該試樣的厚度，藉由減去已知厚度的鋁板的厚度，求得實質上各導熱性複合薄片的厚度。而且，上述各試樣，使用熱阻測定器（Holometrix社製，Microflash )測定各導熱性複合薄片的熱阻（單位： °C -cm2/w) 〇再製性以雙層式布鋏夾住熱阻測定後的上述各試樣（壓力： -31 - 1278392 (28) 1 96 kPa ( 2 kgf/cm2 ))，於1 5 0 °C的烤箱中置放9 6小時後測定鋁板與導熱性複合薄片剝離的容易程度，以如下的方式評價。評價A :剝離容易評價B :剝離困難熱循環試驗將（將離型處理過高分子薄膜剝離·除去）各導熱性複合薄片切下2 5 mm方形，以2片透明玻璃片（厚度1 mm，50 mmx75 mm )夾住，然後，以雙層式布鋏夾住左右兩側（壓力：196 kPa(2 kgf/cm2))作成試樣。將該試樣投入-30 °C〜100 °C的循環試驗機，對經500次循環後 (一次循環3 0分鐘）的試樣，藉由目視觀察其產生裂痕的數目，以如下的方式評價。評價A :裂痕數在〇〜5 評價B :裂痕數在6以上層間剝離性對切下之2 5 mm方形各導熱性複合薄片，以手指等保持（b )導熱性聚矽氧橡膠薄片層，以手指剝離·除去 (a)層的離型處理過高分子薄膜時，觀察有無（a)熱軟化性導熱性薄片層與（b )導熱性聚矽氧橡膠薄片層之間的層間剝離，以如下的方式評價。評價A :完全沒有發生層間剝離（〇% ) •32- 1278392 (29) 評價B :有些層間剝離（1〜1 0% ) 評價C :容易發生層間剝離（1 1〜100% ) 【表2】

實施例 1 2 3 4 5 6 7 8 (a)薄片用組成物 K-2 K-3 K-2 K-2 K-2 K-2 K-2 K-2 橡膠用組成物 L-1 L-2 L-1 L-1 L-1 L-1 L-1 L-1 複合薄片的製法 ⑦ ⑦ ① ② ③ ④ ⑤ ⑥ 厚度（μιη) 250 250 500 500 500 500 250 250 熱阻（t： -cm2/W) 0.85 1.02 1.42 1.3 8 1.44 1.36 0.75 0.7 1 再製性 A A A A A A A A 熱循環試驗 A A A A A A A A 層間剝離性 B B A A A A A A -33- 1278392 (30) 【表3】比較例 1 2 3 4 5 6 (a)薄片用組成物 K-1 K-1 K-2 K-3 橡膠用組成物 L-2 L-l L-2 複合薄片的製法 ⑦， • 厚度（μιη) 250 250 250 250 250 250 熱阻(°C -cm2/W) 1.52 1.20 0.6 4 1.02 1.85 2.45 再製性 A B B B A A 熱循環試驗 A B B B A A 層間剝離性 C •

(註）所謂⑦f係根據上述製造方法⑦，使用由聚烯烴取代聚矽氧樹脂作爲基質之組成物（K-1 )，製造導熱性複合薄片。

〔評價〕比較例1與比較例2係熱軟化性導熱性薄片層的基質爲聚烯烴的情況，對比較例1爲與（b )導熱性聚矽氧橡膠薄片層的複合薄片，得知比較上熱阻較高，且上述兩層於界面容易剝離。而且，對於不是與（b )層的複合體而爲單層的比較例2，其再製性與熱循環試驗的結果都不佳此外，比較例3與比較例4係單獨的薄片’其再製性 -34- 1278392 (31) 與熱循環試驗的結果都不佳。然後，比較例5與比較例6係單獨的薄片，雖然再製性與熱循環試驗的結果良好，但其熱阻高。此係因雖然含導熱性充塡劑然而單獨（b )層與鋁板的密接性差，顯示界面熱阻變高。【發明的效果】本發明的導熱性複合薄片，不僅導熱性良好且再製性優，牾別適用於爲使發熱性電子零件等的放熱·冷卻，裝設於發熱性電子零件與散熱座、電路基板等的放熱零件之間所使用之放熱構造體。 -35·

Claims

1278392 (1) 拾、申請專利範圍第092 1 24 1 24號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國9 5年1 1月23日修脂 2/2 中氧垸氧利橡物利薄成 1· 一種導熱性複合薄片，包含：（a)具聚矽氧樹與導熱性充塡劑之熱軟化性導熱性薄片層；以及，（b 含導熱性充塡劑之導熱性聚矽氧橡膠薄片層，該聚矽氧樹脂係爲含有至少1種選自Si02、RSiO 、R2SiO、R3Si01/2所成群之構成單元之共聚合體，其 R表示碳數1〜1 〇之取代基；該導熱性塡充劑係爲含有至少1種選自金屬、金屬化物、金屬氮化物所成群之組成物；該導熱性聚矽氧橡膠薄片層係以含有由有機聚矽氧、聚有機氫聚矽氧烷以及觸媒所組成之液體硬化型聚矽橡膠組成物做爲原料。 2. —種導熱性複合薄片的製造方法，製造如申請專範圍第1項之導熱性複合薄片’其特徵爲：於該聚矽氧膠薄片層上，將含有聚矽氧樹脂與導熱性充塡劑的組成經5 0〜2 0 〇 °C處理成形爲層狀。 3 . —種導熱性複合薄片的製造方法，製造如申請專範圔第1項之導熱性複合薄片’其特徵爲：於該導熱性片層上，將含導熱性充塡劑之液狀硬化性聚矽氧橡膠組物成形爲層狀，且使其以 49·0〜4903.5 kP a (〇.5〜 50 1278392 . (2) ^ kgf/cm2)壓力於100〜180°C硬化。 4.如申請專利範圍第3項之導熱性複合薄片的製造方法，其中，該液狀硬化性聚矽氧橡膠組成物係屬加成反應硬化型。 5 . —種導熱性複合薄片的製造方法，製造如申請專利 # 範圍第1項之導熱性複合薄片，其特徵爲：將該導熱性薄，片層與該聚矽氧橡膠薄片層於面壓49.0〜1961·4 kPa(0.5 〜20 kgf/cm2 ) 、100〜200 °C下進行熱壓合。

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