KR100674072B1 - 열전도성 복합 시트 및 그의 제조 방법 - Google Patents

열전도성 복합 시트 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열전도성이 양호할 뿐만 아니라 재작업성도 우수하고, 특히 발열성 전자 부품 등의 방열ㆍ냉각을 위해 발열성 전자 부품과 방열판, 회로 기판 등의 방열 부품의 사이에 개재 장착하여 사용되는 방열 구조체용으로 바람직한 열전도성 복합 시트를 제공하는 것이다.
본 발명에 따라 (a) 실리콘 수지 및 열전도성 충전제를 함유하는 열연화성 열전도성 시트층, 및
(b) 열전도성 충전제를 함유하는 열전도성 실리콘 고무 시트층을 포함하는 열전도성 복합 시트가 제공된다.
열전도성 실리콘 고무 시트층, 열전도성 복합 시트

Description

열전도성 복합 시트 및 그의 제조 방법 {Thermal-Conductive Composite Sheets and Process for Preparing the Same}
본 발명은 특히 발열성 전자 부품 등의 방열을 위해 발열성 전자 부품과 방열판, 회로 기판 등의 방열 부품의 사이에 개재 장착하여 사용되는 방열 구조체용으로 바람직한 열전도성 복합 시트 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
텔레비젼, 라디오, 컴퓨터, 의료 기구, 사무 기기, 통신 장치 등, 최근의 전자 기기의 회로 설계는 장치의 계속적인 소형화의 진행에 따라 복잡성이 증가하고 있다. 예를 들면 트랜지스터 수십만개 상당분을 내포하는 이들 전자 기기 등 을 위한 집적 회로가 제조되고 있다. 설계의 복잡성은 증가하는 한편, 한층 소형화된 전자 부품이 제조되어 보다 소면적에, 더욱 다수의 부품의 조립이 가능하게 되어 장치의 치수는 점점 더 소형화되고 있다.
이들 전자 부품, 특히 프린트 배선 기판 상에 실장되는 CPU 등의 IC 패키지는 사용시의 발열에 의한 온도 상승에 따라서 성능이 저하되거나 고장, 기능 부전 등의 지장이 생기기 때문에 이 발열에 따르는 문제를 개선하기 위해서 종래 IC 패키지 등과 방열판 등의 사이에, 열전도성이 좋은 그리스, 실리콘 고무 시트 등을 개재시키는 것이 행하여지고 있다. 그러나 전자 부품의 소형화 및 고성능화에 따라 그 발열량이 보다 많아지기 때문에, 보다 방열 성능이 우수한 부재의 개발이 요구되고 있다.
종래의 열전도성 그리스는 CPU 등의 전자 부품, 방열판 등의 표면의 요철 형상에 영향받지 않고, 이들의 피착면에 대응 또한 밀착할 수 있고, 계면 열저항이 낮다는 이점이 있지만, 한편으로는 다른 부품을 오염시키거나 장시간의 사용으로 오일이 블리드ㆍ분리하거나 경시적으로 점도가 상승하여 피착면과 지나치게 단단하게 밀착되기 때문에 재작업 (배설된 열전도성 부재를 전자 부품의 수리, 교환 등을 위해 일단 제거하는 것) 시에 CPU 등의 전자 부품도 함께 떨어지는 등의 결점이 있었다.
또한 열전도성 실리콘 고무 시트는 쉽게 장착할 수 있거나 재작업성이 좋다는 이점은 있지만 그의 제조 과정의 가공성의 점에서 열전도성 충전제의 함유량에 제한이 있고, 또한 피착면과의 밀착ㆍ대응성이 불충분해지기 쉬워 실장시의 계면 열저항이 크기 때문에 방열 성능이 충분히 발휘되지 않는다는 결점이 있었다. 상기 결점을 해소하기 위해서 일본 특허 공표 2000-509209호 공보 및 일본 특허 공개 2000-327917호 공보에는 열연화성 층을 갖는 방열 시트가 기재되어 있다. 그러나 이러한 경우에는 열연화 후의 수지 성분이 피착면에 대응ㆍ밀착되어 공극이 생기지 않게 함으로써 계면 열저항의 상승은 막을 수 있지만 종래와 동일하게 열전도성 충전제의 함유량에 한계가 있고, 또한 수지 자체가 계면 열저항의 원인이 되거나, 경우에 따라서는 상기 열전도성 그리스의 경우와 동일하게 장시간 고온에서 사용하면 전자 부품 등에 지나치게 단단하게 밀착되어 재작업성이 나빠지는 등의 결점을 나타내었다.
본 발명의 과제는 특히 발열성 전자 부품의 방열용으로 사용되고, 열전도성이 양호할 뿐만 아니라 재작업성도 우수한 열전도성 복합 시트 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해서,
(a) 실리콘 수지 및 열전도성 충전제를 함유하는 열연화성 열전도성 시트층, 및 (b) 열전도성 충전제를 함유하는 열전도성 실리콘 고무 시트층을 포함하는 열전도성 복합 시트 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
<발명의 실시 형태>
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
[(a) 열연화성 열전도성 시트층]
본 발명의 열전도성 복합 시트에 있어서, (a)층인 열연화성 열전도성 시트층은 기본적으로 매트릭스상이 되는 실리콘 수지와 이 매트릭스 중에 분산된 열전도성 충전제를 포함하는 조성물에 의해 형성되는 것이다. 또한 이 (a)층은 본 발명에 따른 복합 시트가 발열성 전자 부품 등에 접촉하는 측의 층으로서, 발열성 전자 부품 등의 동작시의 발열에 의해 적어도 (a)층의 접촉면이 저점도화, 열연화 또는 융해하여 (a)층 표면이 유동화하여 피착면에 대응ㆍ밀착함으로써 공극이 생기지 않고 계면 열저항의 상승을 억제하는 기능을 가짐과 동시에, 열전도성 충전제가 고비율로 배합되어 있으므로 양호한 열전도성을 확보하여 방열 특성을 향상시키는 작용ㆍ효과를 생기게 한다는 기능까지도 갖는 층이다.
<실리콘 수지 성분>
본 발명에서 사용되는 상기 실리콘 수지로서는 (a)층을 구성하는 상기 실리콘 수지와 열전도성 충전제를 포함하는 조성물이, 실질적으로 상온에서 고체이고 통상 40 ℃ 이상, 발열성 전자 부품의 발열에 의한 최고 도달 온도 이하, 즉 40 내지 100 ℃, 특히 40 내지 90 ℃ 정도의 온도 범위에 있어서 저점도화, 열연화 또는 융해하여 적어도 (a)층의 발열성 전자 부품과의 접촉 표면이 유동화하는 것일 수 있다. 이 (a)층의 열연화성에는 매트릭스상인 실리콘 수지가 중요한 인자가 된다.
여기서, 상기 저점도화, 열연화 또는 융해하는 온도는 상기 조성물로서의 것으로, 실리콘 수지 자체가 40 ℃ 미만의 융점을 갖는 것인 경우를 배제하는 것은 아니다. 단, 상기 온도 범위에서 (a)층의 상기 접촉 표면부 이외를 포함시켜 상당 부분이, 매트릭스상인 실리콘 수지의 융해에 의해서 유출하는 것이어서는 안된다.
또한 상기 실리콘 수지는 (a)층 중에 고충전ㆍ분산된 열전도성 충전제를 유지할 수 있을 정도로 충분한 고분자량의 것일 필요가 있다. 또한 (a)층과 상기 (b)층의 열전도성 실리콘 고무층이 밀착성으로 선택되고, 양층이 계면 박리를 일으키지 않을 필요가 있다.
(a)층의 매트릭스상을 구성하는 실리콘 수지로서는 상기한 조건을 만족시키는 것일 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 특히 열전도성 충전제와의 조합 에 의해 조성물이 실질적으로 상온에서 고체 (비유동성)일 필요가 있기 때문에 RSiO2/2 단위 (이하, T 단위라 칭함) 및(또는) SiO2 단위 (이하, Q 단위라 칭함)를 포함한 중합체, 이들과 R2SiO 단위 (이하, D 단위라 칭함)와의 공중합체 등이 예시되고, D 단위를 포함하는 실리콘 오일이나 실리콘 생고무를 첨가할 수도 있다. 이들 중에서 T 단위와 D 단위를 포함하는 실리콘 수지, T 단위를 포함하는 실리콘 수지와 25 ℃에서의 점도가 100 Paㆍs 이상인 실리콘 오일 또는 실리콘 생고무의 조합이 바람직하다. 실리콘 수지는 말단이 R3SiO1/2 단위 (M 단위)로 봉쇄된 것일 수 있다.
여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 비치환 또는 치환의 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기, 옥테닐기 등의 알케닐기나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 것, 예를 들면 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 메틸기, 페닐기, 비닐기가 바람직하다.
또한 실리콘 수지에 대해서 구체적으로 설명하면 실리콘 수지로서는 T 단위 및(또는) Q 단위를 포함하는 것으로, M 단위와 T 단위, 또는 M 단위와 Q 단위로서 의 설계가 행해지고 있다. 그러나 고형시의 강인성이 우수하기 (취성을 개선하고 취급시의 파손 등을 방지하기) 위해서는 T 단위를 도입하는 것이 유효하고 또한 D 단위의 사용이 바람직하다. 여기서, T 단위의 치환기 (R)로서는 메틸기, 페닐기가 바람직하고, D 단위의 치환기 (R)로서는 메틸기, 페닐기, 비닐기가 바람직하다. 또한 상기 T 단위와 D 단위의 조성 비율은 10:90 내지 90:10, 특히 20:80 내지 80:20으로 하는 것이 바람직하다.
또한 통상 이용되는 M 단위와 T 단위, 또는 M 단위와 Q 단위로부터 합성된 레진일지라도, T 단위를 포함하고, 여기에 주로 D 단위를 포함하는 (말단은 M 단위) 고점도 오일 (1OO Paㆍs 이상) 또는 생고무상의 화합물을 혼합시킴으로써 취성이 개량되고 또한 열 충격을 가한 경우의 펌핑 아웃 (충전제와 베이스 실록산과의 분리에 의한 기포의 생성 또는 베이스 실록산의 유출)을 방지할 수가 있다. 따라서 T 단위를 포함하고, D 단위를 포함하지 않는 실리콘 수지를 사용할 경우에는 이 실리콘 수지에 D 단위를 주성분으로 하는 고점도 오일 또는 생고무상의 화합물 등을 첨가하는 것이 바람직하다.
따라서 연화점을 갖는 실리콘 수지가 T 단위를 포함하고 D 단위를 포함하지 않는 경우에는 상기 이유에 의해서 D 단위를 주성분으로 하는 고점도 오일 또는 생고무 등을 첨가하면 취급성이 우수한 재료가 된다. 이 경우, D 단위를 주성분으로 하는 고점도 오일 또는 생고무상의 화합물 등의 첨가량은 상온보다 높은 온도의 연화점 또는 융점을 갖는 실리콘 수지 1OO 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부, 특히 2 내지 10 중량부로 하는 것이 바람직하다. 1 중량부 미만인 경우에는 펌핑 아웃 현상이 발생할 가능성이 높고, 100 중량부를 초과할 경우에는 열저항이 커져 방열 성능이 저감될 우려가 있다.
상술한 바와 같이, 실리콘 수지는 결정적인 점도 저하를 발생시키기 때문에 비교적 저분자량의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 저융점 실리콘 수지의 분자량으로서는 500 내지 10,000, 특히 1,000 내지 6,000인 것이 바람직하다.
또한 실리콘 수지는 본 발명에 사용되는 열전도성 재료에 유연성과 점착성 (전자 부품 또는 방열판에 방열 시트를 임시 정지시킬 필요성으로부터 요구됨)을 부여하는 것이 바람직하고, 단일 점도의 중합체 등을 사용할 수도 있지만 점도가 다른 2 종류 이상의 중합체 등을 혼합하여 사용한 경우에는 유연성과 점착성의 균형이 우수한 시트가 얻어지므로 유리하기 때문에, 점도가 다른 2 종류 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로는 예를 들면 하기와 같이 2 관능성 구조 단위 (D체) 및 3 관능성 구조 단위 (T체)를 특정 조성으로 갖는 실리콘 수지를 들 수 있다.
D1 mTpD2 n
식 중, D1은 디메틸실록산 단위 (즉, (CH3)2SiO), T는 페닐실록산 단위 (즉, (C6H5)SiO3/2), D2는 메틸비닐실록산 단위 (즉, (CH 3)(CH2=CH)SiO)를 나타내고, 조성비에 관한 (m+n)/p(몰비)=0.25 내지 4.0, 또한 (m+n)/m (몰비)=1.0 내지 4.0의 범 위 내이다.
또한 예를 들면 1 관능성 구조 단위 (M체), 2 관능성 구조 단위 (D체) 및 3 관능성 구조 단위 (T체)를 특정 조성으로 갖는 실리콘 수지를 들 수 있다.
M1D1 mTpD2 n
식 중, M은 트리메틸실록산 단위 (즉, (CH3)3SiO1/2)를 나타내고, D 1, T 및 D2는 상기한 바와 같고, 조성비에 관한 (m+n)/p(몰비)=0.25 내지 4.0, (m+n)/m(몰비)=1.0 내지 4.0, 또한 1/(m+n)(몰비)=0.001 내지 0.1의 범위 내이다.
또한 예를 들면 1 관능성 구조 단위 (M체), 2 관능성 구조 단위 (D체) 및 4 관능성 구조 단위 (Q체)를 특정 조성으로 갖는 실리콘 수지를 들 수 있다.
M1D1 mQqD2 n
식 중, Q는 SiO4/2를 나타내고, M, D1 및 D2는 상기한 바와 같고, 조성비에 관한 (m+n)/q(몰비)=0.25 내지 4.0, (m+n)/m(몰비)=1.0 내지 4.0, 또한 1/(m+n)(몰비)=0.001 내지 0.1의 범위 내이다.
이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여도 사용할 수가 있다.
<열전도성 충전제>
상기한 열전도성 충전제로서는 이러한 유형의 용도에 열전도성 충전제로서 일반적으로 사용되는 공지된 재료를 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들면 구리, 은, 알루미늄 등의 금속; 알루미나, 실리카, 산화 마그네슘, 산화 아연 등의 금속 산화물; 질화 알루미늄, 질화 규소, 질화 붕소 등의 금속 질화물; 인공 다이아몬드 등을 사용할 수 있다.
열전도성 충전제는 평균 입경이 0.1 내지 100 ㎛의 범위인 것이 바람직하고, 특히 0.1 내지 25 ㎛인 것을 사용하는 것이 유동성과 열전도성의 양 특성을 양립시킨다는 점에서 보다 바람직하다. 평균 입경이 지나치게 작으면 (a)층을 구성하는 상기 조성물을 제조할 때의 점도가 높아지고 작업성이 떨어진다. 평균 입경이 지나치게 크면 작업상의 점도는 저하되지만 실제로 방열 부재로서 사용한 경우에 전자 부품과 방열 부품의 간극이 입자의 직경 이하 (예를 들면 100 ㎛ 이하)로 압착되지 않고 열저항이 높아져 충분한 방열 성능을 발현시키는 것이 어려워진다.
상기 열전도성 충전제의 입자의 형상은 특별히 제한되지 않지만 구형이 바람직하다. 또한 열전도성 충전제는 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 도 있다. 열전도성 향상을 위해서는 평균 입경이 다른 입자를 2종 이상 사용한 세밀 충전에 가까운 배합이 바람직하다. 이 열전도성 충전제의 양은 (a)층을 구성하는 상기 조성물 전체에 대하여 통상 70 내지 97 중량％이고, 바람직하게는 85 내지 95 중량％이다. 이 배합량이 지나치게 적으면 본 발명의 열전도성 복합 시트의 열전도성이 불충분해지고 지나치게 많으면 열연화성이 부족하게 된다.
<그 밖의 첨가제>
(a)층을 구성하는 상기 조성물에는 필요에 따라서 예를 들면 합성 고무에 사용되는 첨가제 또는 충전제를 사용할 수 있다.
구체적으로는 형상 유지제로서 EPT 중합체 등; 점착성 향상제로서 올레핀계 점착제 등; 이형제로서 실리콘 오일, 불소 변성 실리콘 계면활성제 등; 착색제로서 카본 블랙, 이산화 티탄, 적 산화철 등; 난연성 부여제로서 백금 촉매, 산화 철, 산화 티탄, 산화 세륨 등의 금속 산화물, 또는 금속 수산화물; 가공성 향상제로서 공정유, 반응성 실란 또는 실록산, 반응성 티타네이트 촉매, 반응성 알루미늄 촉매 등; 작업성 및 가공성 향상을 위해 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 용제 등을 임의적으로 첨가ㆍ사용할 수 있다.
[(b) 열전도성 실리콘 고무 시트층]
본 발명의 열전도성 복합 시트의 (b)층인 열전도성 실리콘 고무 시트층은 (a) 열연화성 열전도성 시트층의 형상 안정성을 돕기 위한 펀칭재로서, 비교적 경도가 높고, (a)층과의 밀착성이 우수하기 때문에 본 발명의 복합 시트에 재작업성을 제공하는 것이다.
이 열전도성 실리콘 고무 시트층은, 열전도성 충전제를 함유하고 있으면 특별히 그 종류는 한정되지 않는다. 단, 이 열전도성 실리콘 고무 시트층의 경도는 아스카 C 경도로 5 내지 100인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 아스카 C 경도로 10 내지 50이다. 여기서, 아스카 C 경도란 SRIS 0101 (닛본 고무 협회 규격) 및 JIS S 6050에 따라 스프링식 경도 시험기 아스카 C형을 사용하여 측정한 경도이다. 상기 아스카 C 경도가 지나치게 작으면 지나치게 부드러워 열전도성 복합 시트의 형상 유지가 곤란하고 보강성도 불충분하여 생산성도 매우 나빠진다. 반대로 지나치게 크면 지나치게 딱딱하여 일체화된 (a)층의 전자 부품과의 밀착성이 지나 치게 저하되거나 대응성이 나빠진다.
다음으로 상기 (b)층의 열전도성 실리콘 고무 시트층의 원료인 경화성 실리콘 고무 조성물에 대해서 설명한다.
<부가 반응 경화형 실리콘 고무 조성물>
부가 반응 경화형의 실리콘 고무 조성물은, 기본적으로 (A) 1 분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산, (B) 1 분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 2개 이상 갖는 폴리오르가노하이드로겐실록산, 및 (C) 백금계 촉매를 포함하는 것이다.
(A) 성분의 오르가노폴리실록산은 액상이면 그 분자 구조는 한정되지 않고, 예를 들면 직쇄상, 분지쇄상, 일부 분지를 갖는 직쇄상을 들 수 있고, 바람직하게는 직쇄상, 일부 분지를 갖는 직쇄상이다. 또한 이 오르가노폴리실록산은 이들 분자 구조를 갖는 단일 중합체, 이들 분자 구조를 포함하는 공중합체, 또는 이들 중합체 혼합물이다.
알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등을 들 수 있지만 합성의 용이함 및 비용 면에서 비닐기가 바람직하다. 알케닐기는 분자쇄 말단 및(또는) 측쇄에 있을 수 있고, 1개 이상의 알케닐기가 분자쇄 말단의 규소 원자에 결합되어 있는 것이 바람직하지만 특히 유연성의 관점에서 분자쇄 양 말단에만 존재하는 것이 보다 바람직하다.
규소 원자에 결합한 알케닐기 이외의 기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 옥타데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 2-페닐프로필기 등의 아랄킬기; 클로로메틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-클로로프로필기 등의 할로겐화 알킬기 등을 들 수 있지만, 이들 중 합성의 용이함 및 비용 면에서 전체 기의 90 몰％ 이상을 메틸기가 차지하는 것이 바람직하다.
이 (A) 성분의 25 ℃에서의 점도는 10 내지 100,000 mPaㆍs의 범위인 것이 바람직하고, 100 내지 50,000 mPaㆍs의 범위인 것이 보다 바람직하다. 상기 점도가 지나치게 낮으면 (b)층의 형상 유지성이 나빠지고, 지나치게 높으면 얻어지는 조성물의 진전성 (進展性)이 나빠진다.
(A) 성분의 구체적인 예로서는 예를 들면 분자쇄 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸비닐폴리실록산, 분자쇄 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸비닐실록산ㆍ메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 메틸비닐폴리실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸비닐실록산ㆍ메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(B) 성분의 폴리오르가노하이드로겐실록산은 가교제로서 작용하는 것이고, 액상이면 그 분자 구조는 한정되지 않고, 예를 들면 직쇄상, 분지쇄상, 일부 분지 를 갖는 직쇄상을 들 수 있고, 바람직하게는 직쇄상, 일부 분지를 갖는 직쇄상이다. 또한 이 오르가노폴리실록산은 이들 분자 구조를 갖는 단일 중합체, 이들 분자 구조를 포함하는 공중합체 또는 이들 중합체의 혼합물이다. (B) 성분의 배합량은 (A) 성분에 포함되는 알케닐기 1 개에 대하여 규소 원자에 결합한 수소 원자 (SiH)가, 0.6 내지 5.0 개가 되는 양이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 내지 4.0 개가 되는 양이다. 상기 배합량이 지나치게 적으면 충분한 망상 구조를 취할 수 없고 경화 후에 필요한 경도가 얻어지지 않고, 또한 지나치게 많으면 탈수소 반응에 의한 발포가 문제가 되거나 얻어지는 열전도성 실리콘 고무 시트층의 유연성이 불충분한 것이 된다.
(B) 성분의 구체적인 예로서는 예를 들면 분자쇄 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산, 분자쇄 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸하이드로겐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸하이드로겐실록산ㆍ메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산ㆍ메틸하이드로겐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(C) 성분의 백금계 촉매는 조성물의 경화를 촉진하기 위한 촉매이고, 예를 들면 염화 백금산, 염화 백금산의 알코올 용액, 백금의 올레핀 착체, 백금의 알케 닐실록산 착체, 백금의 카르보닐 착체 등을 들 수 있다. 본 조성물에 있어서, 백금계 촉매의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 촉매로서의 유효량일 수 있지만 통상 (A) 성분에 대하여 본 성분 중의 백금 금속이 중량 단위로 0.01 내지 1,000 ppm이 되는 양이고, 바람직하게는 O.1 내지 500 ppm이 되는 양이다. 본 성분의 함유량이 지나치게 적으면 얻어지는 실리콘 고무 조성물이 충분히 경화되지 않는 경우가 있고, 한편 다량으로 사용하여도 얻어지는 실리콘 고무 조성물의 경화 속도는 향상되지 않고, 경제적으로 불리해지는 경우가 있다.
<축합 경화형 실리콘 고무 조성물>
축합 경화형의 실리콘 고무 조성물은 기본적으로 (1) 1 분자 중에 2 개 이상의 실라놀기 또는 규소 원자 결합 가수분해성기를 갖는 오르가노폴리실록산, (2) 경화제로서 1 분자 중에 3 개 이상의 규소 원자 결합 가수분해성기를 함유하는 실란 또는 그의 부분 가수분해 축합물, 및 (3) 경우에 따라 축합 반응 촉매를 포함하는 것이다.
(1) 성분의 오르가노폴리실록산은 25 ℃에서의 점도가 10 내지 100,000 mPaㆍs의 범위인 것이 바람직하다. 또한 이 오르가노폴리실록산이 갖는 상기 가수분해성기로서는 예를 들면 아세톡시기, 옥타노일옥시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기; 디메틸케톡심기, 메틸에틸케톡심기, 디에틸케톡심기 등의 케톡심기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기; 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시프로폭시기 등의 알콕시알콕시기; 비닐옥시기, 이소프로페닐옥시기, 1-에틸-2-메틸비닐옥시기 등의 알케닐옥시기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 부틸아미노기, 시 클로헥실아미노기 등의 아미노기; 디메틸아미녹시기, 디에틸아미녹시기 등의 아미녹시기; N-메틸아세트아미드기, N-에틸아세트아미드기, N-메틸벤즈아미드기 등의 아미드기 등을 들 수 있다.
(1) 성분의 구체적인 예로서는 예를 들면 분자쇄 양 말단 실라놀기 봉쇄 폴리디메틸실록산, 분자쇄 양 말단 실라놀기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리메톡시실록시기 봉쇄 폴리디메틸실록산, 분자쇄 양 말단 트리메톡시실록시기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 메틸디메톡시실록시기 봉쇄 폴리디메틸실록산, 분자쇄 양 말단 트리에톡시실록시기 봉쇄 폴리디메틸실록산, 분자쇄 양 말단 2-트리메톡시실록시에틸기 봉쇄 폴리디메틸실록산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수가 있다.
(2) 성분의 경화제의 구체적인 예로서는 예를 들면 에틸실리케이트, 프로필실리케이트, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메틸트리스(메톡시에톡시)실란, 비닐트리스(메톡시에톡시)실란, 메틸트리프로페녹시실란, 메틸트리아세톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 메틸트리(메틸에틸케톡심)실란, 비닐트리(메틸에틸케톡심)실란, 페닐트리(메틸에틸케톡심)실란, 페닐트리(메틸에틸케톡심)실란, 프로필트리(메틸에틸케톡심)실란, 테트라(메틸에틸케톡심)실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리(메틸에틸케톡심)실란, 3-클로로프로필트리(메틸에틸케톡심)실란, 메틸트리(디메틸케톡심)실란, 메틸트리(디에틸케톡심)실란, 메틸트리(디메틸에틸케톡심)실란, 트리(시클로헥사녹심)실란 등 및 이들 의 부분 가수분해 축합물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(2) 성분의 배합량은 통상 (1) 성분 100 중량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부인 것이 바람직하고, 특히 0.1 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 이 함유량이 상기 범위의 하한 미만의 양이면 얻어지는 조성물의 저장 안정성이 저하되거나 또한 접착성이 저하되는 경향이 있고, 한편 상기 범위의 상한을 초과하는 양이면 얻어지는 조성물의 경화가 현저히 늦어지는 경향이 있다.
(3) 성분의 축합 반응용 촉매는 임의의 성분이고, 예를 들면 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트 등의 유기 티탄산 에스테르; 디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)티탄 등의 유기 티탄 킬레이트 화합물; 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트) 등의 유기 알루미늄 화합물; 지르코늄테트라(아세틸아세토네이트), 지르코늄테트라부틸레이트 등의 유기 지르코늄 화합물; 디부틸주석디옥토에이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디(2-에틸헥사노에이트) 등의 유기 주석 화합물; 나프텐산 주석, 올레인산 주석, 부틸산 주석, 나프텐산 코발트, 스테아르산 아연 등의 유기 카르복실산의 금속염; 헥실아민, 인산도데실아민 등의 아민 화합물 및 그의 염; 벤질트리에틸암모늄아세테이트 등의 4급 암모늄염; 아세트산 칼륨, 질산 리튬 등의 알칼리 금속의 저급 지방산염; 디메틸히드록실아민, 디에틸히드록실아민 등의 디알킬히드록실아민; 구아니딜기 함유 유기 규소 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(3) 성분을 배합하는 경우, 그 배합량은 특별히 제한되지 않고 촉매로서의 유효량일 수 있지만 통상 (1) 성분 100 중량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부인 것이 바람직하고, 특히 0.1 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 이 촉매를 사용하는 경우, 이 촉매의 함유량이 상기 범위의 하한 미만의 양이면 가교제의 종류에 따라서는 얻어지는 조성물이 충분히 경화되지 않는 경우가 있고, 한편 상기 범위의 상한을 초과하면 얻어지는 조성물의 저장 안정성이 저하되는 경우가 있다.
<라디칼 반응 경화형 실리콘 고무 조성물>
라디칼 반응 경화형의 실리콘 고무 조성물은, 기본적으로 오르가노폴리실록산과 유기 과산화물을 포함하는 것으로서 오르가노폴리실록산은 특별히 제한되지 않지만 1 분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 알케닐기로서 특히 바람직하게는 비닐기이다. 다른 규소 원자에 결합하는 기로서는 상기 알킬기, 아릴기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 메틸기, 페닐기이다.
이러한 오르가노폴리실록산의 구체적인 예로서는 예를 들면 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 폴리디메틸실록산, 분자쇄 양 말단 메틸페닐비닐실록시기 봉쇄 폴리디메틸실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 폴리메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)실록산, 분자쇄 양 말단 실라놀기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 실라놀기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ 메틸비닐실록산ㆍ메틸페닐실록산 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 유기 과산화물로서는 예를 들면 벤조일퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸퍼벤조에이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이 유기 과산화물의 첨가량은 상기 오르가노폴리실록산 100 중량부에 대하여 O.1 내지 5 중량부의 범위 내의 양인 것이 바람직하다.
<열전도성 충전제>
상기 각 경화성 실리콘 고무 조성물에 대하여 첨가ㆍ배합되는 열전도성 충전제로서는 기본적으로 상기 (a)층용 조성물에 대해서 기재한 것과 동일한 것을 사용할 수 있지만 상기 (a)층과의 친화성의 관점에서, 상기 (a)층용 조성물로 사용한 것과 동일한 것으로 하는 것이 바람직하다. 이 열전도성 충전제의 양은 해당 (b)층의 경화성 실리콘 고무 조성물 전체에 대하여 통상 60 내지 95 중량％이고, 바람직하게는 70 내지 90 중량％이다. 이 양이 지나치게 적으면 열전도성 복합 시트의 열전도율이 저하됨으로써 열전도성이 불충분해지고, 지나치게 많으면 열전도성 복합 시트의 유연성이 저하되어 실장시의 계면 열저항이 커져 열전도성이 불충분해 진다.
<그 밖의 부자재ㆍ첨가제>
(b)층의 형상 안정성을 더욱 향상시키기 위해서 목적에 따라 복합 시트로 하였을 때의 (b)층 외표면에 유리 크로스, 그라파이트 시트, 알루미늄 호일 등을 열 압착, 접착 등의 수단에 의해 일체적으로 부설할 수 있다. 또한 상기 유리 크로스 등을 (b)층의 중간부에 일체적으로 배치시킬 수도 있다.
또한 (b)층을 형성하는 경화성 실리콘 고무 조성물에는 필요에 따라서 임의 성분으로서 통상 경화성 실리콘 고무 조성물에 사용되는 공지된 첨가제 또는 충전제를 (a)층용 조성물의 경우와 동일하게 첨가ㆍ배합할 수 있다. 구체적으로는 촉매 활성을 억제할 목적으로 1-에티닐-1-시클로헥산올 등의 아세틸렌 화합물, 각종 질소 화합물, 유기 인 화합물, 옥심 화합물, 유기 클로로 화합물 등으로부터 선택되는 제어제; 이형제로서 실리콘 오일, 불소 변성 실리콘 계면활성제 등; 착색제로서 카본 블랙, 이산화 티탄, 적 산화철 등; 난연성 부여제로서 백금 촉매, 산화 철, 산화 티탄, 산화 세륨 등의 금속 산화물 또는 금속 수산화물 등; 가공성 향상제로서 반응성 실란 또는 실록산 등을 첨가할 수도 있다.
[열전도성 복합 시트의 제조]
본 발명의 (a) 열연화성 열전도성 시트층과 (b) 열전도성 실리콘 고무 시트층을 포함하는 열전도성 복합 시트의 제조 방법에 대해서 이하에 구체적으로 그 방법을 설명한다.
<열전도성 실리콘 고무 시트>
미리 성형한 열전도성 실리콘 고무 시트를 사용하는 경우에는 예를 들면 다음과 같은 방법을 들 수 있다.
예를 들면 열전도성 충전제를 함유한 미경화의 부가 반응 경화형 액상 실리콘 고무 조성물을 금형 중에 유입시키고, 금형을 체결한 후 열 프레스기에 의해 49.0 kPa (0.5 kgf/cm2) 내지 4903.5 kPa (50 kgf/cm2)의 압력을 가하여 100 내지 180 ℃로 가열하고, 5 내지 30 분간 방치하여 상기 액상 실리콘 고무 조성물을 성형 경화시켜 얻어지는 열전도성 실리콘 고무 시트를 사용한다.
<이형 처리한 중합체 필름 부착 열연화성 열전도성 시트>
열연화성 열전도성 시트를 성형할 때는 그 형상 유지용 부자재로서 이형 처리한 중합체 필름을 사용하는 것이 유용하다. 이형 처리한 중합체 필름으로서는 예를 들면 불소계 이형제를 도포한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 불소계 이형제를 도포한 폴리프로필렌 필름, 실리콘계 이형제를 도포한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 실리콘계 이형제를 도포한 폴리프로필렌 필름 등을 들 수 있다. 또한 열전도성 복합 시트의 성형 후, 상기 시트의 사용ㆍ실장시에 있어서, 이 중합체 필름은 박리ㆍ제거된다.
미리 성형된 이형 처리한 중합체 필름 부착 열연화성 열전도성 시트를 사용하는 경우에는 예를 들면 다음과 같은 방법을 들 수 있다.
코팅 장치에 테이프형의 이형 처리한 중합체 필름을 공급하고, 톨루엔 등의 용제를 혼합하여 희석하고 가공성을 향상시킨 액상의 열전도성 충전제 함유 실리콘 수지 조성물을 코팅 속도 조건 0.5 내지 3.0 m/분으로 나이프 코터에 의해 이형 처리한 중합체 필름 상에 일정한 두께로 도포한 후, 50 ℃ 내지 2OO ℃의 가열로를 통해서 톨루엔 등을 휘발ㆍ제거시켜 얻어지는 이형 처리한 중합체 필름 부착 열연화성 열전도성 시트를 사용한다.
<몰드 성형법-1>
금형면 상에 열전도성 실리콘 고무 시트를 설치하고 이 위에 열전도성 충전제 함유 실리콘 수지 조성물을 넣고, 이형 처리한 중합체 필름이 부착된 별도의 금형을 사용하여 체결한 후, 열 프레스기에 의해 압력과 열을 가해 상기 조성물을 열연화시키면서 열전도성 복합 시트를 성형하는 방법이다.
성형 조건으로서는 상기 조성물의 매트릭스 성분이 유동화하고, 성형 가능한 조건일 수 있고 특별히 한정되지 않는다. 온도 조건은 100 ℃ 내지 200 ℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120 ℃ 내지 180 ℃이다. 압력 조건은 기포가 말려 들어가는 것을 피하기 위해서 통상 면압 49.0 내지 1961.4 kPa (0.5 내지 20 kgf/cm2)으로 가압하는 것이 바람직하다.
<몰드 성형법-2>
금형면 상에 이형 처리한 중합체 필름 부착 열연화성 열전도성 시트를 설치하고, 이 위에 예를 들면 열전도성 충전제를 함유한 미경화의 부가 반응 경화형 액상 실리콘 고무 조성물을 넣고, 금형을 체결한 후 열 프레스기에 의해 압력과 열을 가하여, 상기 액상 실리콘 고무 조성물을 경화시키면서 열전도성 복합 시트를 성형하는 방법이다.
성형 조건으로서는 경화성 실리콘 고무 조성물을 프레스 성형에 의해 경화하고, 성형할 때에 채용되는 통상적인 조건일 수 있고 특별히 한정되지 않는다. 온도 조건은 50 ℃ 내지 200 ℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 ℃ 내지 180 ℃이다. 압력 조건은 기포가 말려 들어가는 것을 피하기 위해서 통상 면압 490.4 내지 4903.5 kPa (5 내지 50 kgf/cm2)로 가압하는 것이 바람직하다.
<사출 성형법-1>
사출 성형기의 금형면 상에 열전도성 실리콘 고무 시트를 설치하고, 이형 처리한 중합체 필름이 부착된 별도의 금형을 체결한다. 다음으로 가열한 배럴 중에서 열전도성 충전제 함유 실리콘 수지 조성물을 열연화시킨 후, 노즐로부터 금형의 사출구 (sprue)를 통해서 사출하고 형 내에 충전하여 압력을 가한다. 냉각 후 금형을 열어, 성형된 열전도성 복합 시트를 취출하는 방법이다.
성형 조건으로서는 상기 조성물의 매트릭스 성분이 유동화하여 성형 가능한 조건일 수 있고 특별히 한정되지 않는다. 배럴 온도 조건은 50 ℃ 내지 150 ℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 ℃ 내지 130 ℃이다. 압력 조건은 기포가 말려 들어가는 것을 피하기 위해서 통상 면압 49.04 kPa (0.5 kgf/cm2) 내지 4903.5 kPa (50 kgf/cm2)로 가압하는 것이 바람직하다.
<사출 성형법-2>
사출 성형기의 가열한 금형면 상에 이형 처리한 중합체 필름 부착 열연화성 열전도성 시트를 설치하여 금형을 체결한다. 다음으로 예를 들면 열전도성 충전제를 함유한 미경화의 부가 반응 경화형 액상 실리콘 고무 조성물을 원료 공급 펌프로 유입시키고 정량 토출 펌프로부터 금형의 사출구를 통해서 사출하고, 형 내에 충전하고 압력을 가하여 경화시킨다. 경화 후, 금형을 열어 성형된 열전도성 복합 시트를 취출하는 방법이다.
성형 조건은 경화성 실리콘 고무 조성물을 사출 성형에 의해 경화하고 성형할 때의 통상적인 조건일 수 있고 특별히 한정되지 않는다. 금형 가열 온도 조건은 50 ℃ 내지 200 ℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 ℃ 내지 180 ℃이다. 압력 조건은 기포가 말려 들어가는 것을 피하기 위해서 통상 면압 49.04 kPa (0.5 kgf/cm2) 내지 4903.5 kPa (50 kgf/cm2)로 가압하는 것이 바람직하다.
<코팅 성형법-1>
코팅 장치에 테이프형의 열전도성 실리콘 고무 시트를 공급하고, 용제로 희석하여 가공성을 향상시킨 액상의 열전도성 충전제 함유 실리콘 수지 조성물을 나이프 코터 등에 의해 열전도성 실리콘 고무 시트 상에 일정한 두께로 도포한 후, 가열로를 통해 용제를 휘발ㆍ제거시켜 열전도성 복합 시트를 성형하는 방법이다.
성형 조건은 사용한 용제가 충분히 휘발ㆍ제거할 수 있는 조건일 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 코팅 속도 조건은 0.5 m/분 내지 10 m/분인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 m/분 내지 5 m/분이다. 가열로 가열 조건은 용제의 종류에도 따르지만 기포의 발생을 피하기 위해서 50 ℃ 내지 200 ℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 ℃ 내지 180 ℃이다. 또한 (a)층면의 저점도화, 열연화 또는 융해성을 유지할 목적으로 (a)층 표면에 이형 처리한 중합체 필름을 밀착시켜 놓을 필요가 있다.
<코팅 성형법-2>
코팅 장치에 테이프형의 이형 처리한 중합체 필름 부착 열연화성 열전도성 시트를 공급하고, 예를 들면 열전도성 충전제를 함유한 미경화의 부가 반응 경화형 액상 실리콘 고무 조성물을 나이프 코터 등에 의해 이형 처리한 중합체 필름 부착 연화성 열전도성 시트 상에 일정한 두께로 도포한 후 가열로를 통해서 경화시켜 열전도성 복합 시트를 성형하는 방법이다.
성형 조건은 경화성 실리콘 고무 조성물을 코팅 성형에 의해 경화하고, 성형할 때의 조건일 수 있고 특별히 한정되지 않는다. 코팅 속도 조건은 O.5 m/분 내지 10 m/분인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 m/분 내지 5 m/분이다. 가열로 가열 조건은 기포의 발생을 피하기 위해서 50 ℃ 내지 200 ℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 ℃ 내지 180 ℃이다.
<열압착 성형법>
가열 롤에 테이프형의 열연화성 열전도성 실리콘 고무 시트 및 테이프형의 이형 처리한 중합체 필름 부착 연화성 열전도성 시트를 동시에 공급하고, 가열 롤로 열 압착 성형하여 열전도성 복합 시트를 성형하는 방법이다.
성형 조건은 연화성 열전도성 시트 중의 매트릭스 성분이 열연화ㆍ유동화하고, 성형 가능한 조건일 수 있고 특별히 한정되지 않는다. 가열 롤 온도 조건은 100 ℃ 내지 200 ℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120 ℃ 내지 180 ℃이다. 압력 조건은 기포가 말려 들어가는 것을 피하기 위해 통상 면압 49.0 내지 1961.4 kPa (0.5 내지 20 kgf/cm2)로 가압하는 것이 바람직하다.
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것이 아니다. 또한 하기 표 1 중의 수는 중량부를 나타낸다.
우선, 본 발명에 따른 열전도성 복합 시트를 형성시키기 위해서 사용되는 상기 (a), (b) 각층용의 조성물의 조성 성분 및 그 조성물의 제조 방법은 하기와 같다.
<열연화성 열전도성 시트층용 조성 성분>
ㆍ성분 (F) 매트릭스 성분
F-1: 하기 조성으로 표시되는 폴리실록산
D1 25T55D2 20
식 중, D1은 디메틸실록산 단위 (즉, (CH3)2SiO), T는 페닐실록산 단위 (즉, (C6H5)SiO3/2), D2는 메틸비닐실록산 단위 (즉, (CH 3)(CH2=CH)SiO)를 나타낸다.
ㆍ성분 (G) 폴리올레핀 (비교용)
G-1: 다이야렌 30 (상품명, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조)
G-2: 다이야렌 208 (상품명, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조)
ㆍ성분 (H) 형상 유지제 (비교용)
H-1: EPT-PX-055 (상품명, 미쓰이 가가꾸(주) 제조)
성분 (I) 점착성 향상제 (비교용)
I-1: 루칸트 HC 300O X (상품명, 미쓰이 가가꾸(주) 제조)
ㆍ성분 (D) 열전도성 충전제
D-1: 평균 입경 7.4 ㎛의 알루미늄 분말
D-2: 평균 입경 5.3 ㎛의 알루미나 분말
D-3: 평균 입경 1.0 ㎛의 산화 아연 분말
ㆍ성분 (E) 가공성 향상제
E-1: C10H21Si(OCH3)3
<열연화성 열전도성 시트층용 조성물의 제조>
5L 게이트 믹서 (상품명: 5 리터 유성형 믹서, 이노우에 세이사꾸쇼(주) 제조)를 사용하여 각 성분을 하기 표 1의 조성으로 120 ℃에서 1 시간 혼합하여 목적으로 하는 조성물, K-1 (비교용), K-2 및 K-3을 얻었다.
<열전도성 실리콘 고무 시트층용 조성 성분>
ㆍ성분 (A) 알케닐기 함유 폴리오르가노실록산
A-1: 양 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄되고, 25 ℃에서의 점도가 600 mPaㆍs인 폴리디메틸실록산
ㆍ성분 (B) 규소 원자 결합 수소 원자 함유 폴리오르가노하이드로겐실록산
B-1: 하기 화학식 1로 표시되는 폴리메틸하이드로겐실록산
Figure 112003032514787-pat00001
ㆍ성분 (C) 백금계 촉매
C-1: 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 용액 (농도: 백금 금속으로서 1 중량％)
ㆍ성분 (D) 열전도성 충전제
D-1: 평균 입경 7.4 ㎛의 알루미늄 분말
D-2: 평균 입경 5.3 ㎛의 알루미나 분말
D-3: 평균 입경 1.0 ㎛의 산화 아연 분말
ㆍ성분 (E) 가공성 향상제
E-1: C10H21Si(OCH3)3
성분 (J) 촉매 활성 제어제
J-1: 1-에티닐-1-시클로헥산올의 50 중량％ 톨루엔 용액
<열전도성 실리콘 고무 시트층용 조성물의 제조>
5L 게이트 믹서 (상품명: 5 리터 유성형 믹서, 이노우에 세이사꾸쇼(주) 제조)를 사용하고, 성분 (B) 및 성분 (C) 및 성분 (J) 이외의 각 성분을 하기 표 1의 조성으로 120 ℃에서 1 시간 혼합한 후에, 실온으로 냉각 후, 성분 (B) 및 성분 (C) 및 성분 (J)를 첨가하고, 실온에서 30 분간 혼합하여 목적으로 하는 조성물 L- 1, 및 L-2를 얻었다.
Figure 112003032514787-pat00002
[실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 6]
하기 표 2 및 표 3에 기재한 열연화성 열전도성 시트층용 조성물 (K-1, K-2, K-3) 및 열전도성 실리콘 고무 시트층용 조성물 (L-1, L-2)의 조합을 사용하고, 또한 하기 표 2 및 표 3에 기재한 열전도성 복합 시트의 제조 방법 (① 내지 ⑦)에 따라 열전도성 복합 시트를 제조하였다.
또한 ① 내지 ⑦이 의미하는 것은 다음과 같고, 각 제조 방법은 상술한 바와 같다; ① 몰드 성형법-1, ② 몰드 성형법-2, ③ 사출 성형법-1, ④ 사출 성형법-2, ⑤ 코팅 성형법-1, ⑥ 코팅 성형법-2, ⑦ 열압착 성형법.
[평가 방법]
얻어진 각 열전도성 복합 시트에 대해서, 하기 특성에 대해서 시험ㆍ측정하여 평가하였다. 그 결과를 표 2 및 표 3에 나타냈다.
두께, 열저항
두장의 표준 알루미늄판의 사이에 (이형 처리한 중합체 필름을 박리ㆍ 제거한) 각 열전도성 복합 시트를 끼워 열저항 측정용 샘플을 제조하였다. 마이크로미터((주)미쯔또요 제품, 형식; M820-25 VA)를 사용하고 이 샘플의 두께를 측정하여 미리 두께를 알고 있는 표준 알루미늄판의 두께를 차감함으로써 실질적인 각 열전도성 복합 시트의 두께를 구하였다.
또한 상기 각 샘플에 대해서 각 열전도성 복합 시트의 열저항 (단위: ℃-cm2/w)를 열저항 측정기 (호로메트릭스사 제조, 마이크로 플래시)를 사용하여 측정하였다.
재작업성
열저항 측정 후의 상기 각 샘플을 더블 클립으로 끼워 (압력: 196 kpa (2 kgf/cm2)), 150 ℃의 오븐 중에 96 시간 방치한 후의 알루미늄판와 열전도성 복합 시트와의 박리되기 쉬움을 측정하여 다음과 같이 평가하였다.
평가 A: 쉽게 박리된다.
평가 B: 박리되기 어렵다.
열 사이클 시험
25 mm 각으로 절단한 (이형 처리한 폴리머 필름을 박리ㆍ제거한) 각 열전도성 복합 시트를 2 매의 투명한 유리판 (두께 1 mm, 50 mm×75 mm) 사이에 끼우고, 계속해서 더블 클립으로 좌우 양측을 끼워 (압력: 196 kPa (2 kgf/cm2)) 샘플로 하였다. 이 샘플을 -30 ℃ 내지 100 ℃의 사이클 시험기에 투입하고 500 사이클 후 (1 사이클: 30 분간)의 샘플에 발생한 균열의 수를 육안으로 관찰하여 다음과 같이 평가하였다.
평가 A: 균열수 0 내지 5
평가 B: 균열수 6 이상
층간 박리성
25 mm 각으로 절단한 각 열전도성 복합 시트에 대해서, (b) 열전도성 실리콘 고무 시트층을 손가락 등으로 잡고, (a)층의 이형 처리한 중합체 필름을 손가락으로 박리ㆍ제거할 때에, (a) 열연화성 열전도성 시트층과, (b) 열전도성 실리콘 고무 시트층과의 층간 박리의 유무를 관찰하여 다음과 같이 평가하였다.
평가 A: 층간 박리가 전혀 발생되지 않는다 (0 ％)
평가 B: 층간 박리가 다소 발생한다 (1 내지 10 ％)
평가 C: 층간 박리가 발생되기 쉽다 (11 내지 100 ％)
Figure 112003032514787-pat00003
Figure 112003032514787-pat00004
(주) ⑦'는 상기 제조 방법 ⑦에 준하여 실리콘 수지 대신에 매트릭스로서 폴리올레핀을 사용한 조성물 (K-1)을 사용하여 복합 시트를 제조한 것을 의미한다.
[평가]
비교예 1 및 비교예 2는 열연화성 열전도성 시트층의 매트릭스가 폴리올레핀 인 경우이고, (b) 열전도성 실리콘 고무 시트층과의 복합 시트인 비교예 1에 있어서는 비교적 열저항이 높고, 또한 상기 양 층은 계면에서 박리되기 쉽다는 것을 알 수 있다. 또한 (b)층과의 복합체가 아닌 단층의 비교예 2의 것은, 재작업성 및 열 사이클 시험의 결과에 있어서 양호한 것이 아니었다.
또한 비교예 3 및 비교예 4는, (a)층 단독의 시트이고, 역시 재작업성 및 열 사이클 시험의 결과에 있어서 양호한 것이 아니었다.
다음으로, 비교예 5 및 비교예 6은 (b)층 단독의 시트이고, 재작업성 및 열 사이클 시험의 결과는 양호하지만 열저항이 높은 것이었다. 이것은 열전도성 충전제를 함유하고 있어도 (b)층 단독으로는 알루미늄판와의 밀착성이 떨어지고, 계면 열저항이 높아진다는 것을 나타낸다.
본 발명의 열전도성 복합 시트는, 열전도성이 양호할 뿐만 아니라 재작업성도 우수하여 특히 발열성 전자 부품 등의 방열ㆍ냉각을 위해 발열성 전자 부품과 방열판, 회로 기판 등의 방열 부품의 사이에 개재 장착되어 사용되는 방열 구조체용으로 적합한 것이다.

Claims (5)

  1. (a) 40 내지 100 ℃의 온도 범위에서 저점도화, 열연화 또는 융해하며, RSiO2/2 단위, SiO2 단위 또는 이들 둘 다를 포함한 중합체, 또는 이들과 R2SiO 단위와의 공중합체 (여기서, R은 비치환 또는 치환의 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기임)를 포함하는 실리콘 수지 및 열전도성 충전제를 함유하며, 전자 부품의 동작시의 발열에 의해 적어도 전자 부품과의 접촉면이 저점도화, 열연화 또는 융해하는 열연화성 열전도성 시트층, 및 (b) 열전도성 충전제를 함유하는 열전도성 실리콘 고무 시트층을 포함하는 열전도성 복합 시트.
  2. 제1항에 기재된 실리콘 고무 시트층의 위에 실리콘 수지 및 열전도성 충전제를 함유하는 조성물을 층상으로 성형하는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 복합 시트의 제조 방법.
  3. 제1항에 기재된 열전도성 시트층의 위에 열전도성 충전제를 함유하는 액상 경화성 실리콘 고무 조성물을 층상으로 성형하여 경화시키는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 복합 시트의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 액상 경화성 실리콘 고무 조성물이 부가 반응 경화형인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제1항에 기재된 열전도성 시트층과 실리콘 고무 시트층을 열압착하는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 복합 시트의 제조 방법.
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