JPWO2012115147A1 - ポリアミド樹脂組成物及びその製造方法並びに冷媒輸送用ホース - Google Patents

Abstract

冷媒やオイルに含まれる酸成分やハロゲン成分等による劣化を防止するための金属化合物やシリカ系無機物といった劣化防止剤と共に、老化防止剤を配合したポリアミド樹脂組成物であって、老化防止剤による老化防止効果が十分に発揮されたポリアミド樹脂組成物が提供される。（ａ）ポリアミド樹脂と、（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーと、（ｃ）２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物及び塩基性塩、並びにシリカ系無機物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の劣化防止剤と、（ｄ）老化防止剤とを含むポリアミド樹脂組成物を製造するにあたり、（ｃ）劣化防止剤と（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーとを混練してなる混練物と、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｄ）老化防止剤とを混練してなる混練物とを混練する。

Description

本発明は、冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用樹脂組成物として好適なポリアミド樹脂組成物及びその製造方法と、このポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層を有する冷媒輸送用ホースに関する。

従来、自動車用エアコンには冷媒としてＨＦＣ−１３４ａ（Ｒ−１３４ａ）などのフロンガスが用いられている。

自動車の乗り心地を向上させるために、自動車用エアコンの配管には、振動吸収性能に優れているゴムホースが用いられている。特開２００７−１５２４５（特許文献１）には、冷媒の漏洩を防止する為に、最内層にガスバリア性に優れ、かつ耐インパルス性能など振動耐久性にも優れるポリアミド樹脂層を配し、その上に内管ゴム層を設け、その上にＰＥＴ等の有機繊維よりなる補強糸層を設け、更にその上に耐候性を有するＥＰＤＭゴム層を配したゴムホースが記載されている。

特開２０００−１２０９４４（特許文献２）には、最内層のガスバリア層を構成するポリアミド樹脂に柔軟性付与剤としてポリオレフィン系エラストマーを配合し、耐冷媒透過性と柔軟性を付与した冷媒輸送用ホースが記載されている。

ポリアミド樹脂は、冷媒であるフロンやコンプレッサーからのオイルにより劣化することがある。ポリアミド樹脂にポリオレフィン系エラストマーを配合しても劣化は十分には防止されないことがある。

このため、従来の冷媒輸送用ホースは、耐久性が十分ではないことがあった。

例えば、エアコンの冷媒に微量でも酸性成分が存在する場合、高温又は高圧の実使用条件下では、ポリアミド樹脂組成物がこの酸性成分により著しく劣化し、使用に耐えなくなる場合がある。この酸性成分としては冷媒と共に封入されるコンプレッサーオイルに含まれる極圧剤などが挙げられる。このため、エアコンに使用されるオイルの種類や環境条件によっては、従来の冷媒輸送用ホースでは実用的な耐久性が得られず、使用不可能となる場合もある。

特許文献３（特開２０１０−２４９３１６）には、ポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層の冷媒やコンプレッサーオイルによる劣化を防止して耐久性を高めた冷媒輸送用ホースが記載されている。特許文献３の冷媒輸送用ホースでは、ガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物に、２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物及び炭酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物が所定の割合で配合されている。

特許文献３のポリアミド樹脂組成物は、上記の金属化合物が配合されているので、ポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層の冷媒やコンプレッサーオイルによる劣化が効果的に抑制ないし防止（以下、抑制ないし防止することを単に「防止」と称す。）され、冷媒輸送用ホースの耐久性が向上する。

上記の金属化合物による、ポリアミド樹脂組成物の冷媒やコンプレッサーオイルによる劣化防止効果の作用機構の詳細は明らかではないが、ポリアミド樹脂組成物に配合された金属化合物が受酸剤、受ハロゲン剤等として機能し、冷媒やオイルに含まれる酸成分やハロゲン成分等の劣化要因物質を金属化合物がトラップすることにより、ポリアミド樹脂組成物の劣化防止効果が発現されると推定される。

上記金属化合物を含んだ特許文献３のガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物よりなる冷媒輸送用ホースのガスバリア層は、冷媒やコンプレッサーオイルによる劣化が防止される。しかしながら、上記金属化合物はポリアミド樹脂中に均一に分散しにくい。そのため、耐久性向上のために金属化合物を比較的多く配合したポリアミド樹脂組成物では、ポリアミド樹脂組成物中での金属化合物の分散性が悪くなり、金属化合物の不均一相部分が生じることがある。このため、この組成物よりなるガスバリア層を有する冷媒輸送用ホースにあっては、不均一相部分が破壊の起点となり、繰り返し加圧試験（インパルス試験）のような疲労性試験で樹脂割れが発生し、十分な性能が得られないおそれがあった。即ち、ポリアミド樹脂組成物中の金属化合物の分散不良のために、ポリアミド樹脂組成物を押し出し成形することにより形成される薄膜よりなるガスバリア層の表層部（膜肌）の状態が悪くなり、冷媒輸送用ホースの耐インパルス性が低下するおそれがあった。

特許文献４（特開２０１１−６６８０）には、特許文献３のポリアミド樹脂組成物中における金属化合物の均一分散性を高めたポリアミド樹脂組成物の製造方法が記載されている。特許文献４には、ポリアミド樹脂と、ポリオレフィン系エラストマーと、２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物及び炭酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物と含むポリアミド樹脂組成物を製造する方法において、金属化合物とポリオレフィン系エラストマーとを混練し、得られた混練物とポリアミド樹脂とを混練するポリアミド樹脂組成物の製造方法が記載されている。

特許文献４の通り、ポリアミド樹脂と、ポリオレフィン系エラストマーと、上記金属化合物を含むポリアミド樹脂組成物を製造する方法において、予めポリオレフィン系エラストマーと金属化合物とを混練し、得られた混練物にポリアミド樹脂を混練することにより、金属化合物が樹脂組成物中に均一に分散する。これにより、冷媒輸送用ホースの耐インパルス性が向上する。

上記金属化合物はポリオレフィン系エラストマー中に均一に分散し易い。従って、特許文献４の通り、予めポリオレフィン系エラストマーに金属化合物を混練することにより、得られる樹脂組成物中に金属化合物が均一に分散し、破壊の起点となるような膜肌の悪い欠陥部分の発生が防止される。

冷媒輸送用ホースによるポリアミド樹脂組成物の劣化は、主に酸性成分によるポリアミド樹脂の劣化によるものである。ポリアミド樹脂組成物を劣化させる酸性成分は、ポリアミド樹脂相だけではなくポリオレフィン系エラストマー相にも侵入し、ポリオレフィン系エラストマー相を通過した後ポリアミド樹脂相に到ることもある。ポリオレフィン系エラストマー相に分散した金属化合物は、このポリオレフィン系エラストマー相を通過する酸性成分を捕捉してポリアミド樹脂の劣化を効果的に防止することができる。

特許文献４に記載のポリアミド樹脂組成物においては、金属化合物は主としてポリオレフィン系エラストマー相に分散している。このポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層にあっては、ポリオレフィン系エラストマー相を通過する酸性成分が金属化合物によって捕捉されポリアミド樹脂の劣化が防止される。

冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用のポリアミド樹脂組成物には、高温高圧条件下での使用に耐える十分な耐熱性、更には耐久性を確保するために、ヨウ化銅、ヨウ化カリウムなどの老化防止剤が配合されることがある（特許文献５）。

しかしながら、本発明者の検討により、特許文献３に開示される金属化合物を含有するポリアミド樹脂組成物に、更に老化防止剤を配合すると、金属化合物を含有しないポリアミド樹脂組成物に老化防止剤を配合した場合に比べてさらなる向上が求められていた。

このようなことから、冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用のポリアミド樹脂組成物に要求される高温高圧条件下での使用に耐える十分な耐熱性と、冷媒やコンプレッサーオイルに起因する酸性成分や水分による劣化に対する耐久性とを共に満足するポリアミド樹脂組成物は提供されていない。

特開２００７−１５２４５号公報 特開２０００−１２０９４４号公報 特開２０１０−２４９３１６号公報 特開２０１１−６６８０号公報 特開２０１０−９１０５１号公報

本発明は、冷媒やオイルに含まれる酸成分やハロゲン成分等による劣化を防止するための特許文献３に記載される金属化合物と共に、老化防止剤を配合したポリアミド樹脂組成物であって、老化防止剤による老化防止効果が十分に発揮されたポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明はまた、このポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層を有する耐久性能に優れた冷媒輸送用ホースを提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、上記の金属化合物などの劣化防止剤を配合したポリアミド樹脂組成物に老化防止剤を配合すると、老化防止剤による配合効果が十分に得られない理由は、老化防止剤が劣化防止剤にトラップされてしまうなどの要因で、老化防止剤による老化防止効果が阻害されること；ポリオレフィン系エラストマーと劣化防止剤とを混練して得られた混練物と、ポリアミド樹脂と老化防止剤とを混練して得られた混練物とを混練することにより、このような劣化防止剤による老化防止剤の阻害作用が防止されること；を見出した。

本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。

第１態様のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、（ａ）ポリアミド樹脂と、（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーと、（ｃ）２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物及び塩基性塩、並びにシリカ系無機物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の劣化防止剤と、（ｄ）老化防止剤とを含むポリアミド樹脂組成物を製造する方法において、（ｃ）劣化防止剤と（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーとを混練する混練工程（Ａ）と、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｄ）老化防止剤とを混練する混練工程（Ｂ）と、該混練工程（Ａ）で得られた混練物と混練工程（Ｂ）で得られた混練物とを混練する混練工程（Ｃ）とを含むことを特徴とするものである。

第２態様のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、第１態様において、前記ポリアミド樹脂組成物中のポリマー成分に対する（ｄ）老化防止剤の割合が０．０１〜１重量％であることを特徴とするものである。

第３態様のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、第１又は２態様において、前記（ｄ）老化防止剤がヨウ化銅又はヨウ化カリウムであるか、もしくはヨウ化銅及びヨウ化カリウムであることを特徴とするものである。

第４態様のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、第１ないし３のいずれか１態様において、前記ポリアミド樹脂組成物中のポリマー成分に対する（ｃ）劣化防止剤の割合が１〜１５重量％であることを特徴とするものである。

第５態様のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、第１ないし４のいずれか１態様において、前記（ｃ）劣化防止剤がハイドロタルサイトであることを特徴とするものである。

第６態様のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、第１ないし５のいずれか１態様において、前記ポリアミド樹脂組成物の（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーの含有量がポリアミド樹脂組成物の総重量に対して１０〜４５重量％であることを特徴とするものである。

第７態様のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、第１ないし６のいずれか１態様において、前記（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーの少なくとも一部が酸変性されていることを特徴とするものである。

第８態様のポリアミド樹脂組成物は、第１ないし７のいずれか１態様に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法により製造されたものである。

第９態様のポリアミド樹脂組成物は、第８態様において、冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物であることを特徴とするものである。

第１０態様の冷媒輸送用ホースは、ポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層を有する冷媒輸送用ホースにおいて、該ポリアミド樹脂組成物が第８態様に記載のポリアミド樹脂組成物であることを特徴とするものである。

第１１態様の冷媒輸送用ホースは、第１０態様において、前記ガスバリア層の外周側に、補強糸よりなる補強層と外被ゴム層とが設けられていることを特徴とするものである。

本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法によれば、（ａ）ポリアミド樹脂と、（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーと、（ｃ）２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物及び塩基性塩、並びにシリカ系無機物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の劣化防止剤と、（ｄ）老化防止剤とを含むポリアミド樹脂組成物を製造するに当たり、予め、（ｃ）劣化防止剤と（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーとを混練する一方で、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｄ）老化防止剤とを混練し、これらの混練物同士を混練することにより、（ｃ）劣化防止剤の樹脂組成物への均一分散性を高めると共に、（ｄ）老化防止剤に対する（ｃ）劣化防止剤の阻害作用を抑制し、（ｃ）劣化防止剤による冷媒やコンプレッサーオイルに起因する酸性成分や水分による劣化防止効果と、（ｄ）老化防止剤による高温高圧条件下での使用に耐える十分な耐熱性付与効果とを共に十分に発揮し得るポリアミド樹脂組成物を製造することができる。

本発明において、ポリアミド樹脂組成物中のポリマー成分に対する（ｄ）老化防止剤の割合は０．０１〜１重量％であることが好ましく、この（ｄ）老化防止剤としてはヨウ化銅又はヨウ化カリウムもしくはヨウ化銅及びヨウ化カリウムが好ましい。

また、本発明のポリアミド樹脂組成物中の（ｃ）劣化防止剤の割合は、ポリマー成分に対して１〜１５重量％であることが好ましく、この（ｃ）劣化防止剤としてはハイドロタルサイトが好ましい。

また、ポリアミド樹脂組成物中の（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーの含有量は１０〜４５重量％配合であることが、柔軟性、耐久性の面で好ましい。

このポリオレフィン系エラストマーとして少なくとも一部が酸変性されていてもよく、これによりポリアミド樹脂との相溶性が向上する。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、このような本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法により製造されたものであり、優れた耐熱性、ガスバリア性及び耐久性から、特に冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物として好適である。

本発明の冷媒輸送用ホースは、このような本発明のポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層を有するものであり、高温高圧条件下での使用に耐える十分な耐熱性を有し、また冷媒やコンプレッサーオイルによるガスバリア層の劣化が問題となることは殆どなく、耐久性能に優れる。

本発明の冷媒輸送用ホースは、特にこのようなガスバリア層の外周側に、補強糸よりなる補強層と外被ゴム層とが設けられていることが好ましい。

本発明の冷媒輸送用ホースの実施の形態を示す斜視図である。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。

［ポリアミド樹脂組成物及びその製造方法］
まず、本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法とこのポリアミド樹脂組成物の製造方法により製造される本発明のポリアミド樹脂組成物について説明する。

本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、（ａ）ポリアミド樹脂と、（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーと、（ｃ）２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物及び塩基性塩、並びにシリカ系無機物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の劣化防止剤と、（ｄ）老化防止剤とを含むポリアミド樹脂組成物を製造する方法において、（ｃ）劣化防止剤と（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーとを混練する混練工程（Ａ）と、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｄ）老化防止剤とを混練する混練工程（Ｂ）と、該混練工程（Ａ）で得られた混練物と混練工程（Ｂ）で得られた混練物とを混練する混練工程（Ｃ）とを含むことを特徴とする。

＜（ａ）ポリアミド樹脂＞
本発明で用いられるポリアミド樹脂は、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミド樹脂である。これらの構成成分の具体例を挙げるとε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、ε−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸などのアミノ酸、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−/2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、1,4−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルメタン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルプロパン、イソホロンジアミンなどのジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ゼバシン酸、ドデカン２酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などのジカルボン酸がある。これらの構成成分は単独あるいは２種以上の混合物の形で重合に供され、得られるポアミド樹脂はホモポリマー、コポリマーのいずれであっても良い。

特に本発明で有効に用いられるポリアミド樹脂としては、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン66）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン46）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン610）、ポリウンデカンアミド（ナイロン11）、ポリドデカンアミド（ナイロン12）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド共重合体（ナイロン66/6T）、ポリカプラミド／ポリヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン6/66）が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

ポリアミドの重合度については特に制限はなく、１重量％濃度の硫酸溶液の25℃における相対粘度（以下、単に「相対粘度」と称す場合がある。）が1.5〜5.0の範囲内にあるものを任意に用いることができる。また、ポリアミド樹脂は、その末端基がモノカルボン酸化合物および／またはジカルボン酸化合物あるいはモノアミン化合物および／またはジアミン化合物の１種以上を任意の段階でポリアミドに添加することにより末端基濃度が調節されていてもよい。

＜（ｂ）ポリオレフィン系エラストマー＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリオレフィン系エラストマーを含む。ポリオレフィン系エラストマーを含有することにより、このポリアミド樹脂組成物で構成されるガスバリア層の柔軟性、耐久性を付与することができる。

オレフィン系エラストマーとしては、例えば、エチレン・ブテン共重合体、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体）、変性エチレン・ブテン共重合体、ＥＥＡ（エチレン−エチルアクリレート共重合体）、変性ＥＥＡ、変性ＥＰＲ、変性ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、アイオノマー、α−オレフィン共重合体、変性ＩＲ（イソプレンゴム）、変性ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体）、ハロゲン化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体、エチレン−アクリル酸変性体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びその酸変性物、及びそれらを主成分とする混合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

ポリオレフィン系エラストマーとしては、特に、無水マレイン酸などの酸無水物、グリシジルメタクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル、エポキシ及びその変性体などで変性したものが、ポリアミド樹脂をベースポリマーとする微細なアロイ構造を得ることができ、好ましい。

本発明に係るポリアミド樹脂組成物中のポリオレフィン系エラストマー含有量は、少な過ぎるとポリオレフィン系エラストマーを配合したことによる柔軟性、耐久性の改善効果を十分に得ることができず、多過ぎるとガスバリア性が低下するため、ポリアミド樹脂組成物中の含有率で１０〜４５重量％、特に２０〜４０重量％であることが好ましい。ポリアミド樹脂組成物中のポリオレフィン系エラストマーの含有量が多過ぎると、後述の海島構造において海相と島相とが逆転し、ガスバリア性が著しく低下するため、好ましくない。

なお、ポリオレフィン系エラストマーとして酸変性エラストマー等の変性エラストマーを用いた場合、混練り（分散）時に少ない比エネルギー及び高い混練り技術を必要としないという効果が得られるが、その配合量が多いと樹脂のゲル化を引き起こし、押出し時、肌荒れ等の外観不良（フィッシュアイ）を引き起こすため、ポリオレフィン系エラストマーとして変性エラストマーを用いる場合、ポリアミド樹脂組成物中の変性エラストマーの含有量は２０重量％以下、例えば５〜２０重量％とすることが好ましい。
特に、本発明では、ポリアミド樹脂組成物中のポリオレフィン系エラストマーのうちの４０〜１００重量％を酸変性エラストマーとしたものが好ましい。

ポリアミド樹脂組成物とポリオレフィン系エラストマーとを相溶状態、即ち、良好な分散状態とするために、エラストマーの少なくとも一部が無水マレイン酸等により変性されていることが好ましく、良好な分散形態を得るために用いるエラストマーの全体の平均の酸価（酸変性率）は０．８ｍｇ−ＣＨ_３ＯＮａ／ｇ以上であることが好ましい。

エラストマーの酸価は高いほど、分散形態は良好となるが、酸価の増大に伴って得られるポリアミド樹脂組成物の粘度が増大し、成形加工性が損なわれる。このため、この酸価の増大による粘度増加を低減するために、エラストマーの酸価は、良好な分散状態が得られる範囲において低い方が好ましく、用いるエラストマーの全体での平均酸価は７．５ｍｇ−ＣＨ_３ＯＮａ／ｇ以下であることが好ましい。

また、同じ平均酸価であっても、用いるエラストマー中に含まれる変性エラストマーの酸価が高い場合、このような変性エラストマーを未変性エラストマーと混合することにより、平均酸価を下げても、押し出し時に局部的な過反応によると思われるゲル状の異物が発生してしまう。従って、用いる変性エラストマーの酸価は、１５．０ｍｇ−ＣＨ_３ＯＮａ／ｇ以下であることが好ましい。

このようにポリアミド樹脂組成物にポリオレフィン系エラストマーを配合することにより、柔軟性、耐久性は改善されるものの、ガスバリア性の低下は避けられない。しかしながら、ポリアミド樹脂とエラストマーとの微細なアロイ構造をとることにより、特に、ポリアミド樹脂の海相内にエラストマーの島相が分散すると共に、このエラストマーの島相内にポリアミド樹脂が散点状に分散した構造であることにより、エラストマーを配合したことによるガスバリア性の低下を抑制することができ、好ましい。

特に、ポリアミド樹脂（海相を構成するポリアミド樹脂とエラストマーの島相内に散点状に存在するポリアミド樹脂相との合計）に対するエラストマーの島相内に散点状に存在するポリアミド樹脂相の割合（以下、その割合を「散点状分散率」と称す。）が５〜４０重量％程度であることが好ましい。この割合が５重量％未満では、エラストマーの島相内にポリアミド樹脂相を散点状に存在させることによる効果を十分に得ることができず、逆に４０重量％を超えると、海相としてのポリアミド樹脂相が少なくなり過ぎてガスバリア性が低下するおそれがある。

また、エラストマーの島相の大きさ及びこのエラストマー島相内のポリアミド樹脂相の大きさは、エラストマー島相の大きさがほぼ０．１〜３．０μｍ、ポリアミド樹脂相の大きさが０．５〜２．０μｍ程度であることが好ましい。

＜（ｃ）劣化防止剤＞
本発明のポリアミド樹脂組成物に含まれる劣化防止剤は、２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物、及び炭酸塩等の塩基性塩、並びにシリカ系無機物から選ばれるものである。
ここで、２価もしくは３価の金属としては、マグネシウム、鉄、亜鉛、カルシウム、ニッケル、コバルト、銅などの２価金属、アルミニウム、鉄、マンガン等の３価金属が挙げられる。
これらの金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩等の塩基性塩としては、具体的には、ハイドロタルサイト、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。

また、シリカ系無機物としては、一般にゴム組成物や樹脂組成物に用いられるものであれば特に制限はない。具体的には、シリカ、含水非晶質二酸化ケイ素、含水ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ砂、ケイ石粉末、カオリナイト、モンモリロナイト、サポナイト、白雲母、パラゴナイト、シリカゲルなどを挙げることができる。このうち、本発明においては、シリカ、含水非晶質二酸化ケイ素、含水ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムが好ましい。

これらの（ｃ）劣化防止剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

これらの（ｃ）劣化防止剤のうち、特に、優れた受酸効果を持つことが考えられることから、ハイドロタルサイトが好適である。

ハイドロタルサイト（hydrotalcite）は天然に産出する粘度鉱物の一種であり、下記一般式（Ｉ）で表される複水酸化物である。
Ｍ^１ _８−ｘＭ^２ _ｘ(ＯＨ)_１６ＣＯ_２・ｎＨ_２Ｏ …（Ｉ）

式（Ｉ）中、Ｍ^１はＭｇ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｌｉ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｕ^２＋等、Ｍ^２はＡｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｍｎ^３＋等であり、５≦ｘ≦２程度、ｎ≧０である。

ハイドロタルサイトとしては、結晶水を含む形で、例えば、Ｍｇ_4.5Ａｌ₂（ＯＨ）₁₃ＣＯ₃・３．５Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ_4.5Ａｌ₂（ＯＨ）₁₃ＣＯ₃、Ｍｇ₄Ａｌ₂（ＯＨ）₁₂ＣＯ₃・３．５Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ₅Ａｌ₂（ＯＨ）₁₄ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ₃Ａｌ₂（ＯＨ）₁₀ＣＯ₃・１．７Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ₃ＺｎＡｌ₂（ＯＨ）₁₂ＣＯ₃・ｗＨ₂Ｏ、Ｍｇ₃ＺｎＡｌ₂（ＯＨ）₁₂ＣＯ₃等が挙げられる。含水ハイドロタルサイトの市販品としては、協和化学工業社製「ＤＨＴ−４Ａ」、「ＤＨＴ−６」等が挙げられる。

ポリアミド樹脂組成物中の（ｃ）劣化防止剤の含有量は、少な過ぎると、（ｃ）劣化防止剤を配合したことによる劣化防止効果を十分に得ることができず、多過ぎても配合量に見合う効果を得ることはできず、ガスバリア性、柔軟性、耐老化性等の特性を損なう結果となり好ましくない。従って、（ｃ）劣化防止剤のポリアミド樹脂組成物中の含有量は、ポリアミド樹脂組成物中のポリマー成分に対して好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは３〜１０重量％とする。

なお、ここで、ポリアミド樹脂組成物中のポリマー成分とは、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）ポリオレフィン系エラストマー、必要に応じて配合される後述のその他の樹脂等の高分子成分の合計をさす。

＜（ｄ）老化防止剤＞
本発明のポリアミド樹脂組成物に含まれる（ｄ）老化防止剤としては、ポリアミド樹脂組成物の老化防止剤として通常用いられているものであれば、いずれも使用可能であり、フェノール系／硫黄系を併用する有機系老化防止剤や、ヨウ化銅、ヨウ化カリウムといったヨウ化化合物等の無機系老化防止剤が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができるが、特に、冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用のポリアミド樹脂組成物として高温高圧条件下での使用に耐える十分な耐熱性を付与するために、ヨウ素化合物、とりわけヨウ化銅又はヨウ化カリウムを用いるか、もしくはヨウ化銅及びヨウ化カリウムを用いることが好ましい。

とりわけ、ヨウ素化合物としては、ヨウ化銅とヨウ化カリウムとを併用し、この際、［ヨウ化銅］／［ヨウ化カリウム］の重量比を１／０．５〜１／１０特に１／１〜１／８とりわけ１／２〜１／６とするのが好ましい。このようにヨウ化銅とヨウ化カリウムとを併用することにより、より一層の耐熱性の向上効果を得ることができる。

ポリアミド樹脂組成物中の（ｄ）老化防止剤の含有量は、少な過ぎると、（ｄ）老化防止剤を配合したことによる耐熱性の向上効果を十分に得ることができず、多過ぎても配合量に見合う効果を得ることはできず、コストアップとなり好ましくない。従って、（ｄ）老化防止剤のポリアミド樹脂組成物中の含有量は、ポリアミド樹脂組成物中のポリマー成分に対して好ましくは０．０１〜１重量％、より好ましくは０．１〜０．８重量％とする。

＜その他の成分＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、樹脂成分としてポリアミド樹脂以外の樹脂成分を含んでいても良いが、その場合において、冷媒輸送用ホース中の全ポリマー成分のうちの７０重量％以上がポリアミド樹脂であることが、ガスバリア性の確保のために好ましい。

この場合の他の樹脂成分としては、エチレン・ビニルアルコール樹脂等が挙げられる。

また、本発明のポリアミド樹脂組成物には、他の添加剤、すなわち滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、着色剤、結晶核剤、充填剤、補強材、耐熱剤、耐光剤なども添加することができる。

＜ポリアミド樹脂組成物の製造方法＞
前述の如く、本発明においては、ポリアミド樹脂組成物の製造に当たり、（ｃ）劣化防止剤と（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーとを混練し（混練工程（Ａ））、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｄ）老化防止剤とを混練し（混練工程（Ｂ））、混練工程（Ａ）で得られた混練物と混練工程（Ｂ）で得られた混練物とを混練してポリマーアロイとする（混練工程（Ｃ））３工程の混練を行う。

混練工程（Ａ）における加熱温度条件としては、エラストマーの熱劣化を防止するためにエラストマーの流動性が得られる程度で低めに設定することが好ましく、用いる（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーの種類によっても異なるが、例えば、後掲の実施例で用いたタフマーＡ−１０５０Ｓであれば、１５０〜２３０℃程度でよい。
本発明では、（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーと（ｃ）劣化防止剤との混練に引き続いて（ａ）ポリアミド樹脂と（ｄ）老化防止剤との混練物を混練することが好ましいことから、エラストマーの熱劣化の問題がなく、かつ流動性が得られる温度であって、用いる（ａ）ポリアミド樹脂の融点以上の温度、例えば（ａ）ポリアミド樹脂の融点よりも１０〜６０℃程度高い温度条件で加熱して混練することが好ましい。
この混練は、（ｂ）ポリオレフィン系エラストマー中に（ｃ）劣化防止剤が十分に均一に分散される程度であれば良く、混練時間等には特に制限はない。

一方、混練工程（Ｂ）における加熱温度条件としては、用いる（ａ）ポリアミド樹脂の融点以上の温度、例えば（ａ）ポリアミド樹脂の融点よりも１０〜６０℃程度高い温度条件とすることが好ましい。
この混練は、（ａ）ポリアミド樹脂中に（ｄ）老化防止剤が十分に均一に分散される程度であれば良く、混練時間等には特に制限はない。

混練工程（Ａ）で得られた混練物と混練工程（Ｂ）で得られた混練物とを混練する混練工程（Ｃ）は、混練工程（Ｂ）と同様の条件で行うことができる。

本発明において、混練工程（Ａ）で、組成物の製造に用いるポリオレフィン系エラストマーの一部のみを混練し、残部を混練工程（Ｃ）で混練することもできるが、前述の如く、（ｃ）劣化防止剤の均一分散性の観点から、混練工程（Ａ）において、用いるポリオレフィン系エラストマーの７０重量％以上、好ましくは全量を（ｃ）劣化防止剤と混練することが好ましい。また、同様の理由から、混練工程（Ａ）においては（ａ）ポリアミド樹脂を添加せず、混練工程（Ｂ）において組成物の製造に用いるポリアミド樹脂の７０重量％以上、好ましくは全量を添加して混練することが好ましい。

ポリアミド樹脂組成物に必要に応じて配合される前述のその他の成分を配合する場合、これらの成分は、混練工程（Ａ）で添加混練しても混練工程（Ｂ）で添加混練しても、混練工程（Ｃ）で添加混練しても、いずれの工程で添加混練してもよい。

なお、（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーと（ｃ）劣化防止剤とを予め混練してマスターバッチとし、また、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｄ）老化防止剤とを予め混練してマスターバッチとし、これらのマスターバッチ同士を混練することもできるが、（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーと（ｃ）劣化防止剤との混練、及び、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｄ）老化防止剤との混練に引き続いて、これらの混練物同士を混練するのが効率的である。

［冷媒輸送用ホース］
次に、このような本発明の製造方法により製造される本発明のポリアミド樹脂組成物をガスバリア層の構成材料として用いる本発明の冷媒輸送用ホースについて、図面を参照して説明する。

第１図は実施の形態に係る冷媒輸送用ホース１の層構成を説明する斜視図である。この冷媒輸送用ホース１の最内層は上述の本発明のポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層２で構成され、その外周に内層ゴム層３が形成され、以下、順次に、第１補強糸層４、中間ゴム層５、第２補強糸層６及び外被ゴム層７が形成されている。ホース１の内径は、通常６〜２０ｍｍ特に８〜１９ｍｍ程度である。

以下、各層の材料等について説明する。

＜ガスバリア層＞
ガスバリア層２は、本発明のポリアミド樹脂組成物よりなる。

このようなポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層１の膜厚は、ガスバリア性の点より、厚い方が好ましいが、膜厚が厚くなるとホースとしての柔軟性が低下する。
従ってガスバリア層２の膜厚は、５０〜４００μｍ、特に１００〜３００μｍであることが好ましい。

本発明の冷媒輸送用ホースは、図１の冷媒輸送用ホース１０において、ガスバリア層２の内層に更に内側ゴム層が最内層として形成されてもよい。

本発明の冷媒輸送用ホースのその他の構成については、特に制限はなく、次のように通常の冷媒輸送用ホースの構成を採用することができる。

＜内層ゴム層３、外被ゴム層７及び中間ゴム層５＞
内層ゴム層３及び外被ゴム層７を構成するゴムとしては、一般にブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃ１−ＩＩＲ）、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、イソブチレン−ブロモパラメチルスチレン共重合体、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）、ＣＲ（クロロプレンゴム）、水素添加ＮＢＲ、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）、これらのゴムの２種以上のブレンド物、或いは、これらのゴムを主成分とするポリマーとのブレンド物、好ましくはブチル系ゴム、ＥＰＤＭ系ゴムが用いられる。これらのゴムには、通常用いられる充填剤、加工助剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤等の配合処方を適用できる。

なお、内層ゴム層３のゴム種と外被ゴム層７のゴム種は同種のものであっても、異種のものであっても良い。

また、中間ゴム層５のゴムは、内層ゴム層２及び外被ゴム層７との接着性が良いものであれば良く、特に制限はない。

内層ゴム層３の厚さは、柔軟性の面から０．５〜４ｍｍ程度とするのが好ましい。中間ゴム層５の厚さは０．１〜０．６ｍｍ程度、外被ゴム層７の厚さは０．５〜２ｍｍ程度とするのが好ましい。

＜補強糸層４，６＞
第１補強糸層４は、補強糸をスパイラル状に巻き付けたものであり、第２補強糸層６は、この第１補強糸層４とは逆方向にスパイラル状に補強糸を巻き付けたものである。

補強糸の材料についても、通常用いられるものであれば特に制限はない。一般的には、ポリエステル、全芳香族ポリエステル、ナイロン、ビニロン、レーヨン、アラミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート及びこれらの混撚り糸が用いられる。

＜冷媒輸送用ホースの製造方法＞
このような本発明の冷媒輸送用ホースは、常法に従って、マンドレル上にガスバリア層２と内層ゴム層３の材料を所定の厚さに押し出して積層し、補強糸層４を巻き付け、中間ゴム層５を押し出して積層し、補強糸層６を巻きつけ、次いで外被ゴム層７を押し出して積層し、その後１４０〜１７０℃で３０〜１２０分間加硫することにより製造することができる。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

［実施例１〜３５、比較例１〜４］
表１〜６に示す配合にて、表１〜６に示す混練手順で各材料を混練してポリアミド樹脂組成物を製造した。
混練に際しては、東洋精機社製二軸混練り機を用い、ポリアミド樹脂の融点（２２０℃）以上の温度である２３０℃にて混練りを行った。混練は以下に示す混練手順Ｉ〜IIIのいずれかを採用した。

＜混練手順＞
次の１）〜３）の手順によって混練を行った。
１）エラストマーと劣化防止剤、ナイロンと老化防止剤を夫々先に混練りし、その後劣化防止剤入りエラストマーと老化防止剤入りナイロンを混練
２）エラストマーと劣化防止剤を先に混練りし、その後劣化防止剤入りエラストマーとナイロンと老化防止剤を混練
３）全材料を一括で混練

ポリアミド樹脂組成物の製造に用いた材料は次の通りである。

ポリアミド６：宇部興産社製 ６ナイロン「１０２２Ｂ」
エラストマー：三井化学社製 α−オレフィンポリマー（エチレン・ブテン共重合体）「タフマーＡ−１０５０Ｓ」
マレイン酸変性エラストマー：三井化学社製マレイン酸変性α−オレフィンポリマー（エチレン・ブテン共重合体）「タフマーＭＨ７０１０」
ハイドロタルサイトＡ：協和化学社製「ハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ」
組成式：Ｍｇ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ
ヨウ化銅：柳島製薬株式会社製「ヨウ化銅」
ヨウ化カリウム：柳島製薬株式会社製「ヨウ化カリウム」
ハイドロタルサイト：協和化学社製「ＨＤＴ−４Ａ−２」
酸化マグネシウム：協和化学社製「キョーワマグ＃３０」
酸化亜鉛：ハクスイテック社製「３号亜鉛華」
水酸化カルシウム：白石工業社製「ＣＬＳ−Ｂ」
水酸化マグネシウム：協和化学社製「キョーワスイマグ」
水酸化アルミニウム：昭和電工社製「ハイジライトＨ３１」
酸化カルシウム：近江化学社製「ＣＭＬ＃３５」
酸化アルミニウム：住友化学社製「ＫＣ−５０１」
炭酸カルシウム：丸尾カルシウム社製「カルシウムファイン２００Ｍ」
炭酸マグネシウム：トクヤマ社製「ＴＴ」
非晶質シリカ：東ソーシリカ工業社製「ニプシルＡＱ」
多孔質シリカ：トクヤマ社製「ファインシール」
ケイ酸カルシウム：宇部マテリアル社製「ゾノハイジ」
ケイ酸マグネシウム：日本ミストロン社製「ミストロンベーパー」

得られた各ポリアミド系樹脂片について、下記の方法で特性評価を行い、結果を表１〜６に示した。

＜エラストマー分散性＞
電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、リンタングステン酸で表面処理したポリアミド系樹脂片を観察してエラストマーの分散粒径を調べ、エラストマーの分散粒径が３μｍ以下をＯＫ、３μｍを超えるものをＮＧとした。

＜老化後強力保持率＞
東洋精機社製引張り試験機を用い、以下の老化試験前後の各ポリアミド系樹脂片について、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで伸長して破断強力を測定し、老化試験前の値に対する老化試験後の値の百分率で表記した。

＜老化後破断伸び保持率＞
東洋精機社製引張り試験機を用い、以下の老化試験前後の各ポリアミド系樹脂片について、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで伸長して破断伸びを測定し、老化試験前の値に対する老化試験後の値の百分率で表記した。

＜老化試験＞
以下のi）〜vii）の手順で老化試験を行った。
i） 耐圧容器に１ｃｃの水を入れる。
ii） 巾１０×長さ５０ｍｍ×厚み０．１ｍｍサイズのポリアミド系樹脂片を入れる。
iii） ポリアルキレングリコールオイルを７０ｃｃ入れる。
iv） 耐圧容器を１５分冷凍した後、５分間耐圧容器を真空引きする。
v） 冷媒としてＲ−１３４ａを７０ｃｃ入れる。
vi） 高温槽に１５０℃で４週間放置する。
Vii） 容器からポリアミド系樹脂片を取出し、評価測定に供する。

＜耐熱老化後強力保持率＞
東洋精機社製引張り試験機を用い、高温槽に１５０℃で１週間放置する耐熱老化試験前後の各ポリアミド系樹脂片について、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで伸長して破断強力を測定し、耐熱老化試験前の値に対する耐熱老化試験後の値の百分率で表記した。

＜耐熱老化後破断伸び保持率＞
東洋精機社製引張り試験機を用い、高温槽に１５０℃で１週間放置する耐熱老化試験前後の各ポリアミド系樹脂片について、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで伸長して破断伸びを測定し、耐熱老化試験前の値に対する耐熱老化試験後の値の百分率で表記した。

＜表面粗さ＞
株式会社小坂研究所製「表面粗さ測定器サーフコーダＳＥ−２３００」を用いて、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準拠して中心線平均粗さを測定した。

本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
なお、本出願は、２０１１年２月２２日付で出願された日本特許出願（特願２０１１−０３６１２８）に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (12)

1. （ａ）ポリアミド樹脂と、（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーと、（ｃ）２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物及び塩基性塩、並びにシリカ系無機物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の劣化防止剤と、（ｄ）老化防止剤とを含むポリアミド樹脂組成物を製造する方法において、
   （ｃ）劣化防止剤と（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーとを混練する混練工程（Ａ）と、
   （ａ）ポリアミド樹脂と（ｄ）老化防止剤とを混練する混練工程（Ｂ）と、
   該混練工程（Ａ）で得られた混練物と混練工程（Ｂ）で得られた混練物とを混練する混練工程（Ｃ）と
   を含むことを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
2. 請求項１において、前記ポリアミド樹脂組成物中のポリマー成分に対する（ｄ）老化防止剤の割合が０．０１〜１重量％であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
3. 請求項１又は２において、前記（ｄ）老化防止剤がヨウ化銅又はヨウ化カリウムであることを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
4. 請求項１又は２において、前記（ｄ）老化防止剤がヨウ化銅及びヨウ化カリウムであることを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項において、前記ポリアミド樹脂組成物中のポリマー成分に対する（ｃ）劣化防止剤の割合が１〜１５重量％であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
6. 請求項１ないし５のいずれか１項において、前記（ｃ）劣化防止剤がハイドロタルサイトであることを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
7. 請求項１ないし６のいずれか１項において、前記ポリアミド樹脂組成物の（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーの含有量がポリアミド樹脂組成物の総重量に対して１０〜４５重量％であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
8. 請求項１ないし７のいずれか１項において、前記（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーの少なくとも一部が酸変性されていることを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
9. 請求項１ないし８のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法により製造されたポリアミド樹脂組成物。
10. 請求項９において、冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
11. ポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層を有する冷媒輸送用ホースにおいて、該ポリアミド樹脂組成物が請求項９に記載のポリアミド樹脂組成物であることを特徴とする冷媒輸送用ホース。
12. 請求項１１において、前記ガスバリア層の外周側に、補強糸よりなる補強層と外被ゴム層とが設けられていることを特徴とする冷媒輸送用ホース。

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