BRPI1014786B1 - mangueira de transporte de fluido de refrigeração - Google Patents

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Kawai Atsushi
Aoki Ichiro
Tsunoda Katsuhiko
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Bridgestone Corp
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Abstract

mangueira de transporte de fluido de refrigeração a presente invenção descreve uma mangueira de transporte fluido de refrigeração durável incluindo uma camada de barreira gasosa feita de uma composição de resina de poliamida, e impedida de ser degradada pelo fluido de refrigeração ou óleo do compressor. uma mangueira para transportar fluido de refrigeração (1) incluindo uma camada de barreira gasosa (2) feita de uma composição de resina de poliamida. a composição de resina de poliamida contém pelo menos um composto de metal selecionado do grupo que consiste em hidróxidos, óxidos e carbonatos de metais bivalentes e trivalentes em uma quantidade de 1% a 15% em peso em relação à quantidade total do composto de metal e do componente de polímero. um elastômero de olefina pode ser adicionado à composição de resina de poliamida para aumentar a flexibilidade e durabilidade.

Description

“MANGUEIRA DE TRANSPORTE DE FLUIDO DE REFRIGERAÇÃO Campo técnico
A presente invenção refere-se a mangueiras de transporte de fluido de refrigeração e, especificamente, a uma mangueira de transporte de fluido de refrigeração incluindo uma camada de barreira gasosa feita de uma composição de resina de poliamida.
Descrição do estado da técnica [001] Condicionadores de ar automotivos utilizam gases de clorofluorcarbono, como HFC-134a (R-134a), como refrigerantes.
[002] A partir do ponto de vista de melhorar o conforto do deslocamento, mangueiras de borracha, que são superiores em absorver vibração, são utilizadas para tubulação de ar condicionado automotivo. Para evitar vazamento do fluido de refrigeração, a mangueira de borracha tem uma estrutura que inclui uma camada de resina de poliamida mais interna superior em propriedade de barreira gasosa e em durabilidade de vibração como resistência a impulso. A mangueira também é dotada de uma camada de tubo interno de borracha na camada de resina de poliamida, uma camada de fibra de reforço feita de PET ou qualquer outra fibra orgânica na camada de tubo interno de borracha, e adicionalmente uma camada de borracha de EPDM resistente ao tempo na camada de fibra de reforço (literatura de patente 1).
[003] Uma mangueira de transporte de fluido de refrigeração foi proposta cuja camada de barreira gasosa mais interna é feita de uma resina de poliamida contendo um elastômero de poliolefina
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2/103 como um agente que transmite flexibilidade para transmitir resistência à permeação de refrigerante e flexibilidade (literatura de patente 2).
[004] Entretanto, resinas de poliamida podem ser indesejavelmente degradas por clorofluorcarbonos utilizados como refrigerantes, ou óleo de um compressor. Essa desvantagem não pode ser resolvida mesmo por adição de um elastômero de poliolefina. Desse modo, as mangueiras de transporte de fluido de refrigeração conhecidas ainda têm uma questão pendente em termos de durabilidade.
[005] Por exemplo, se mesmo uma quantidade residual de componente ácido estiver presente em um sistema de ar condicionado, a composição de resina de poliamida pode ser seriamente degradada pelo componente ácido sob condições práticas de temperatura elevada e pressão elevada, e pode se tornar não utilizável. Tal componente ácido pode ser um agente de pressão extrema contido em um óleo de compressor, encerrado juntamente com um refrigerante. Portanto, algumas mangueiras de transporte de fluido de refrigeração conhecidas não podem apresentar durabilidade suficiente na prática e podem se tornar não utilizáveis, dependendo de condições ambientais e do tipo de óleo utilizado no condicionador de ar.
[006] Por outro lado, para mangueiras reforçadas com fibra utilizadas para sistemas de óleo automotivo, as mangueiras incluindo uma camada reforçada com fibra entre a camada interna feita de uma borracha acrílica contendo um agente de vulcanização baseado em amina e a camada externa,
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3/103 uma técnica foi proposta na qual hidrotalcita é adicionada à borracha acrílica para evitar que a fibra de reforço seja degradada pelo calor para vulcanização no processo de fabricação (literatura de patente 3). Em outra técnica para mangueiras de combustível de gasohol (mistura de gasolina e álcool), hidrotalcita é adicionada a uma composição de borracha de butila para formar uma camada de bloqueio de álcool em torno da periferia externa da camada interna feita de uma composição de resina de poliamida para aumentar a adesão entre as camadas (literatura de patente 4). Essas técnicas, entretanto, não sugerem nenhuma solução para a questão que a invenção deve superar que é evitar que a resina de poliamida seja degradada pelo fluido de refrigeração ou óleo de compressor.
[007] Na literatura de patente 5, é descrito que por adição de óxido de magnésio a uma camada externa de resina de poliamida formada na periferia externa de uma camada interna de fluororesina, em uma quantidade predeterminada relativa ao elastômero de poliolefina da camada externa, a adesão entre a camada externa de resina de poliamida e a camada interna de fluororesina é melhorada. Entretanto, isso não indica um uso combinado de óxido de magnésio e hidrotalcita, e a revelação não pretende evitar a degradação de resina de poliamida.
[008] Fluororesinas têm excelente durabilidade química. Entretanto, fluororesinas são altamente permeáveis a gases e não aderem facilmente a resinas de poliamida. Para superar essas desvantagens, uma mangueira de transporte de
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4/103 fluido de refrigeração foi proposta que inclui uma camada de resina interna tendo uma estrutura de camada dupla incluindo uma camada de fluororesina modificada por ácido e uma camada de resina de poliamida (literaturas de patente 6 a 9).
[009] Em tal mangueira de transporte de fluido de refrigeração, a camada de fluororesina modificada por ácido pode proteger a camada de resina de poliamida e evitar a degradação com clorofluorcarbonos utilizados como refrigerante ou óleo a partir do compressor devido a sua estabilidade química superior e elevada adesão à camada de resina de poliamida. Além disso, a estrutura de multicamadas da camada de fluororesina modificada por ácido e a camada de resina de poliamida pode fornecer excelentes propriedades de barreira gasosa.
[010] Entretanto, a mangueira incluindo a camada de resina interna tendo a estrutura de camada dupla incluindo uma camada de fluororesina modificada com ácido e uma camada de resina de poliamida tem elevada rigidez à flexão e consequentemente, não podem atender à exigência de flexibilidade para encaminhar mangueiras em um espaço estreito. Além disso, embora mangueiras de ar condicionado automotivo sejam particularmente exigidas por apresentar elevada durabilidade em um teste de fadiga como teste de pressão repetido (teste de impulso), bem como ter flexibilidade, a mangueira incluindo a camada de resina interna
tendo a estrutura de camada dupla de uma camada de
fluororesina modificada com ácido e uma camada de
resina de poliamida também é inferior em
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5/103 durabilidade, como resistência a impulso.
[011] A literatura de patente 10 (publicação do pedido de patente examinada japonesa no. 62-13380) propôs um método para fabricar uma composição de resina de poliamida contendo um retardador de chamas contendo um composto orgânico halogenado. Nesse método, o retardador de chamas é adicionado a uma poliamida de baixo ponto de fusão para preparar uma batelada mestre de poliamida de baixo ponto de fusão antecipadamente, e essa batelada mestre de poliamida de baixo ponto de fusão é misturada com uma poliamida de ponto de fusão elevado. Nesse método, um retardador de chamas na forma de uma batelada mestre de poliamida de baixo ponto de fusão é adicionado a uma poliamida de ponto de fusão elevado para evitar a degradação resultando de superaquecimento local que pode ser causado por uma força de cisalhamento elevada gerada quando um retardador de chamas é diretamente misturado com uma poliamida com elevado ponto de fusão. Desse modo, o método não pretende misturar um composto de metal específico com uma composição de resina de poliamida contendo uma resina de poliamida e um elastômero de poliolefina. Lista de citações [012] Literatura de patentes:
PTL 1: Pedido de patente japonês 2007-
15245,
PTL 2: Pedido de patente japonês 2000-
120944,
PTL 3: Pedido de patente japonês 2001-
116173,
PTL 4: Pedido de patente japonês 2008-
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6/103
265283,
PTL 5: Pedido de patente japonês 8-
104806,
PTL 6: Pedido de patente japonês 2004-
122794,
PTL 7: Pedido de patente japonês 2004-
203038,
PTL 8: Pedido de patente japonês 2004-
245411,
PTL 9: Pedido de patente japonês 2004-
301247,
PTL 10: Pedido de patente japonês 62-
13380,
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Problema Técnico [013] É uma primeira questão da presente invenção fornecer uma mangueira de transporte de fluido de refrigeração durável incluindo uma camada de barreira gasosa feita de uma composição de resina de poliamida, na qual a camada de barreira gasosa é impedida de ser degradada pelo fluido de refrigeração ou óleo de compressor.
[014] É uma segunda questão da
invenção fornecer uma mangueira de transporte de
fluido de refrigeração que seja mais durável embora
o teor de composto de metal seja baixo.
[015] É uma terceira questão da
invenção resolver o problema com flexibilidade e
resistência a impulso em mangueiras de transporte de fluido de refrigeração cuja camada de resina interna tem uma estrutura de multicamadas incluindo uma camada de fluororesina modificada por ácido e
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7/103 uma camada de resina de poliamida, e desse modo fornecer uma mangueira de transporte de fluido de refrigeração tendo excelente propriedade de barreira gasosa, flexibilidade e durabilidade.
[016] Além disso, é uma questão da presente invenção fornecer uma composição de resina de poliamida na qual um composto de metal é mais uniformemente disperso, e que pode ser impedida, sem reduzir a resistência a impulso, de ser degradada pelo fluido de refrigeração ou óleo de compressor.
[017] Além disso, é uma quarta questão da invenção fornecer uma mangueira de transporte de fluido de refrigeração durável incluindo uma camada de barreira gasosa feita da composição de resina de poliamida.
Solução para o problema [018] Uma mangueira de transporte de fluido de refrigeração de acordo com um primeiro aspecto inclui uma camada de barreira gasosa feita de uma composição de resina de poliamida. A composição de resina de poliamida contém pelo menos um composto de metal selecionado do grupo que consiste em hidróxidos, óxidos e carbonatos de metais bivalente e trivalente em uma quantidade de 1% a 15% em peso em relação à quantidade total do composto de metal e ao componente de polímero.
[019] Uma mangueira de transporte de fluido de refrigeração de um segundo aspecto de acordo com o primeiro aspecto, e na qual o composto de metal é hidrotalcita, ou hidrotalcita e outro composto de metal.
[020] Uma mangueira de transporte de
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8/103 fluido de refrigeração de um terceiro aspecto de acordo com o segundo aspecto, e no qual o composto de metal diferente de hidrotalcita é óxido de magnésio.
[021] Uma mangueira de transporte de fluido de refrigeração de um quarto aspecto de acordo com os segundo ou terceiro aspectos, e na qual o teor de (a) hidrotalcita e (b) composto de metal na composição de resina de poliamida são cada 0,5% a 10% em peso em relação ao componente de polímero, e a razão em peso de (a) hidrotalcita para (b) composto de metal ((a) hidrotalcita: (b) composto de metal) é 80:20 a 50:50.
[022] Uma mangueira de transporte de fluido de refrigeração de um quinto aspecto de acordo com qualquer um dos primeiro a quarto aspectos, e na qual a composição de resina de poliamida contém um elastômero de poliolefina.
[023] Uma mangueira de transporte de fluido de refrigeração de um sexto aspecto de acordo com o quinto aspecto, e na qual pelo menos parte do elastômero de poliolefina é modificada com um ácido.
[024] Uma mangueira de transporte de fluido de refrigeração de um sétimo aspecto de acordo com o quinto ou sexto aspecto, e na qual o teor de elastômero de poliolefina na composição de resina de poliamida é 10% a 45% em peso em relação ao peso total da composição de resina de poliamida.
[025] Uma mangueira de transporte de fluido de refrigeração de um oitavo aspecto de acordo com qualquer um dos primeiro a sétimo aspectos, e inclui uma camada de resina interna
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9/103 tendo uma estrutura de três camadas que inclui, a partir do lado interno, uma camada de fluororesina modificada por ácido, uma camada de resina de poliamida e uma camada de resina compósita de elastômero de poliolefina/poliamida.
[026] Uma mangueira de transporte de fluido de refrigeração de um nono aspecto de acordo com o oitavo aspecto, e na qual a camada de fluororesina modificada por ácido tem uma espessura de 100 pm ou menos, a camada de resina de poliamida tem uma espessura de 100 pm ou menos, e a camada de resina compósita de elastômero de poliolefina/poliamida tem uma espessura de 50 pm ou mais.
[027] Uma mangueira de transporte de fluido de refrigeração de um décimo aspecto de acordo com o oitavo ou nono aspecto, e na qual a fluororesina modificada por ácido é um copolímero contendo flúor incluindo uma unidade de polimerização baseada em tetrafluoroetileno, uma unidade de polimerização baseada em etileno, e uma unidade de polimerização baseada em anidrido itacônico e/ou anidrido citracônico.
[028] Uma mangueira de transporte de fluido de refrigeração de um décimo primeiro aspecto de acordo com qualquer um dos oitavo a décimo aspectos, e na qual a resina compósita de elastômero de poliolefina/poliamida contém uma resina de poliamida e um elastômero de poliolefina, e o teor de elastômero de poliolefina é 10% a 45% em peso em relação ao peso total da resina compósita de elastômero de poliolefina/poliamida.
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10/103 [029] Uma mangueira de transporte de fluido de refrigeração de um décimo segundo aspecto de acordo com qualquer um dos oitavo a décimo primeiro aspectos, e na qual a camada de resina compósita de elastômero de poliolefina/poliamida contém pelo menos um composto de metal selecionado do grupo que consiste em hidróxidos, óxidos e sais básicos de metais bivalentes e trivalentes.
[030] Uma mangueira de transporte de fluido de refrigeração de um 13° aspecto de acordo com qualquer um dos oitavo a décimo segundo aspectos, e inclui adicionalmente uma camada de reforço feita de um fio de reforço e uma camada de revestimento de borracha na periferia externa da camada de resina interna.
[031] Uma mangueira de transporte de fluido de refrigeração de um 14° aspecto de acordo com qualquer um dos primeiro a sétimo aspectos, e inclui adicionalmente uma camada de reforço feita de um fio de reforço e uma camada de revestimento de borracha na periferia externa da camada de barreira gasosa.
[032] Uma composição de resina de poliamida para formar uma camada de barreira gasosa de uma mangueira de transporte de fluido de refrigeração, de acordo com 15° aspecto contém pelo menos um composto de metal selecionado do grupo que consiste em hidróxidos, óxidos e carbonatos de metais bivalentes e trivalentes em uma quantidade de 1% a 15% em peso em relação à quantidade total do composto de metal e o componente de polímero.
[033] Uma composição de resina de poliamida para formar uma camada de barreira gasosa
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11/103 de uma mangueira de transporte de fluido de refrigeração, de acordo com um 16° aspecto contém (a) hidrotalcita e (b) pelo menos um composto de metal diferente de hidrotalcita selecionado do grupo que consiste em hidróxidos, óxidos e sais básicos de metais bivalentes e trivalentes, em uma proporção de 1% a 15% em peso em relação ao componente de polímero.
[034] Um método para produzir uma composição de resina de poliamida de acordo com um 17° aspecto produz uma composição de resina de poliamida contendo uma resina de poliamida, um elastômero de poliolefina, pelo menos um composto de metal selecionado do grupo que consiste em hidróxidos, óxidos e carbonatos de metais bivalentes e trivalentes. O método inclui a primeira etapa de mistura de misturar e amassar o composto de metal e o elastômero de poliolefina, e a segunda etapa de mistura de misturar e amassar a mistura preparada na primeira etapa de mistura e a resina de poliamida.
[035] Um método para produzir uma
composição de resina de poliamida de um 18° aspecto
de acordo com 17° aspecto, e no qual a proporção do
composto de metal na composição de resina de
poliamida é 5% a 20% em peso em relação ao
componente de polímero.
[036] Um método para produzir uma composição de resina de poliamida de um 19° aspecto de acordo com 17° ou 18° aspecto, e no qual o composto de metal é hidrotalcita.
[037] Um método para produzir uma composição de resina de poliamida de um 20° aspecto
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de acordo com qualque r um dos 17 a 19° aspectos, e
no qual o teor de elastômero de poliolefina na
composição de resina de poliamida é 10% a 45% em
peso em relação ao peso total da composição de
resina de poliamida.
[038] Um método para produzir uma composição de resina de poliamida de um 21° aspecto de acordo com qualquer um dos 17° a 20° aspectos, e no qual pelo menos parte do elastômero de poliolefina é modificado com um ácido.
[039] Uma composição de resina de poliamida de acordo com um 22° aspecto é produzida pelo método para produzir uma composição de resina de poliamida de acordo com qualquer um dos 17° a 21° aspectos.
[040] Uma composição de resina de poliamida de um 23° aspecto de acordo com o 22° aspecto, e a composição de resina de poliamida é destinada a formar uma camada de barreira gasosa de uma mangueira de transporte de fluido de refrigeração.
[041] Uma mangueira de transporte de fluido de refrigeração de acordo com um 24° aspecto inclui uma camada de barreira gasosa feita da composição de resina de poliamida de acordo com 22° aspecto.
[042] Uma mangueira de transporte de fluido de refrigeração de um 25° aspecto de acordo com o 24° aspecto, e inclui ainda uma camada de reforço feita de um fio de reforço e uma camada de revestimento de borracha na periferia externa da camada de barreira gasosa.
Efeitos vantajosos da invenção
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13/103 [043] A mangueira de transporte de fluido de refrigeração do primeiro aspecto inclui uma camada de barreira gasosa feita de uma composição de resina de poliamida. A composição de resina de poliamida contém pelo menos um composto de metal selecionado do grupo que consiste em hidróxidos, óxidos e carbonatos de metais bivalentes e trivalentes em uma quantidade de 1% a 15% em peso em relação à quantidade total do composto de metal e componente de polímero. Por adicionar um composto de metal específico em uma proporção predeterminada à composição de resina de poliamida, a camada de barreira gasosa feita da composição de resina de poliamida pode ser impedida eficazmente de ser degradada pelo fluido de refrigeração ou óleo de compressor e desse modo, a durabilidade da camada de barreira gasosa pode ser aumentada.
[044] Não é evidente em detalhe como o composto de metal específico utilizado na presente invenção evita que a resina de poliamida seja degradada pelo fluido de refrigeração ou o óleo de compressor. Entretanto, supõe-se que o composto de metal na composição de resina de poliamida atue como um aceptor de ácido, um aceptor de halogênio ou similar para reter fatores de degradação como componentes de ácido ou componentes de halogênio contidos no fluido de refrigeração ou óleo, e desse modo é eficaz na prevenção da degradação da resina de poliamida.
[045] Por conseguinte, a mangueira de transporte de fluido de refrigeração do primeiro aspecto pode apresentar durabilidade superior e
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14/103 pode ser utilizada de forma estável e segura durante prazo longo sem ser afetada pelo óleo utilizado ou ambiente no qual o sistema é utilizado.
[046] No primeiro aspecto, hidrotalcita, ou hidrotalcita e outro composto de metal (por exemplo, óxido de magnésio), é preferivelmente utilizado como o composto de metal (segundo e terceiro aspectos).
[047] No primeiro aspecto, além disso, aproximadamente 10% a 45% em peso de elastômero de poliolefina podem ser adicionados à composição de resina de poliamida da camada de barreira gasosa. Consequentemente, a flexibilidade e durabilidade da camada de barreira gasosa são aumentadas (quinto e sétimo aspectos).
[048] O elastômero de poliolefina pode ser modificado pelo menos em parte com um ácido para aumentar a compatibilidade com a resina de poliamida (sexto aspecto).
[049] Preferivelmente, a mangueira de transporte de fluido de refrigeração do primeiro aspecto é dotada de uma camada de reforço feita de um fio de reforço e uma camada de revestimento de borracha na periferia externa da camada de barreira gasosa (14° aspecto).
[050] A composição de resina de poliamida para formar uma camada de barreira gasosa de uma mangueira de transporte fluido de refrigeração, de acordo com o 15° aspecto contém pelo menos um composto de metal selecionado do grupo que consiste em hidróxidos, óxidos e carbonatos de metais bivalentes e trivalentes em
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15/103 uma quantidade de 1% a 15% em peso em relação à quantidade total do composto de metal e componente de polímero. Essa composição é superior em propriedade de barreira gasosa e durabilidade.
[051] No quarto e 16° aspectos, a composição de resina de poliamida de uma camada de barreira gasosa contém (a) hidrotalcita e (b) pelo menos um composto de metal diferente de hidrotalcita selecionado do grupo que consiste em hidróxidos, óxidos e sais básicos de metais bivalentes e trivalentes (esse composto de metal diferente de hidrotalcita a seguir pode ser mencionado como “composto de metal (b)”) em uma proporção predeterminada. Por adicionar tanto hidrotalcita como composto de metal (b) à composição de resina de poliamida em uma proporção predeterminada, a camada de barreira gasosa feita da composição de resina de poliamida pode ser impedida de ser degradada pelo fluido de refrigeração ou óleo de compressor mais eficazmente do que o caso onde qualquer um é adicionado. Desse modo, a durabilidade da camada de barreira gasosa pode ser aumentada.
[052] A adição de compostos de metal pode produzir um problema com a capacidade de dispersão dos compostos de metal na composição de resina de poliamida, como descrito acima. Se uma quantidade maior de composto de metal for adicionada a uma composição de resina de poliamida para evitar mais eficazmente a degradação da composição de resina de poliamida com o refrigerante ou o óleo de compressor, o composto de metal não pode dispersar suficientemente.
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Consequentemente, um problema ocorre que a resina extrusada é ruim no estado de superfície e não pode formar um filme uniforme. A porção não uniforme do filme pode causar fratura a partir daí em um teste de fadiga repetido ou similar. Isso faz com que a mangueira resultante seja degradada em durabilidade em um teste de pressão repetido (teste de impulso).
[053] Por conseguinte, a partir do ponto de vista de aumentar a durabilidade enquanto mantém desempenho de mangueira como resistência a impulso, é preferível que a quantidade do composto de metal adicionado à composição de resina de poliamida seja reduzida tanto quanto possível na faixa na qual a adição do composto de metal é eficaz.
[054] De acordo com o quarto e 16° aspectos, por adicionar pelo menos dois compostos de metal incluindo hidrotalcita e outro composto de metal (b) em combinação, a quantidade total do composto de metal adicionado é reduzida em relação ao caso onde somente um composto de metal é adicionado individualmente, e, além disso, um efeito de adição mais elevado pode ser produzido.
[055] Os detalhes do mecanismo da redução da quantidade necessária do composto de metal pelo uso combinado de dois compostos de metal não são claros, porém podem ser supostos como abaixo.
[056] Especificamente, quando somente composto de metal (b) é utilizado, tem elevada capacidade de reter os fatores de degradação acima mencionados como componentes de ácido e componentes de halogênio, porém pode liberar os mesmos
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17/103 novamente devido a reações de equilíbrio. Por outro lado, supõe-se que hidrotalcita pode levar os componentes retidos para seu cristal sem liberar os mesmos, porém é inferior em capacidade de retenção.
[057] Provavelmente, o composto de metal (b) e hidrotalcita fazem um bom complemento entre si, e desse modo podem evitar degradação mais eficazmente em uma pequena quantidade.
[058] De acordo com o quarto e 16°
aspectos, portanto, a camada de barreira gasosa
pode ser utilizada de forma e stável e segura com
elevada durabilidade durante o longo prazo, sem ser
afetada pelo óleo utilizado ou o ambiente no
sistema, e sem degradar a resistência a impulso por
adicionar um composto de metal.
[059] A partir do ponto de vista de produzir o efeito do uso combinado de hidrotalcita e composto de metal (b) mais vantajosamente, é preferível que seus teores na composição de resina de poliamida sejam individualmente 0,5% a 10% em peso em relação ao componente de polímero, e que a razão em peso de hidrotalcita para composto de metal (b) seja 80:20 a 50:50.
[060] A composição de resina de poliamida para formar a camada de barreira gasosa da mangueira de transporte fluido de refrigeração, de acordo com o 16° aspecto contém (a) hidrotalcita e (b) pelo menos um composto de metal diferente de hidrotalcita selecionado do grupo que consiste em hidróxidos, óxidos e sais básicos de metais bivalentes e trivalentes, em uma proporção de 1% a 15% em peso em relação ao componente de polímero, e é superior em propriedade de barreira gasosa,
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18/103 resistência a impulso e durabilidade.
[061] A mangueira de transporte fluido de refrigeração do oitavo aspecto inclui uma camada de resina interna tendo uma estrutura de três camadas formada por formar adicionalmente uma camada de resina compósita de elastômero de poliolefina/poliamida em uma camada de resina interna tendo uma estrutura de camada dupla incluindo uma camada de fluororesina modificada por ácido e uma camada de resina de poliamida. Essa estrutura pode reduzir a rigidez de flexão, aumentar a resistência a impulso, e fornecer uma propriedade de barreira gasosa elevada, aumentando adicionalmente a flexibilidade e durabilidade.
[062] A camada de fluororesina modificada por ácido tem preferivelmente uma espessura de 100 pm ou menos, e a camada de resina de poliamida tem preferivelmente uma espessura de 100 pm ou menos. A camada de resina compósita de elastômero de poliolefina/poliamida tem preferivelmente uma espessura de 50 pm ou mais (nono aspecto).
[063] Preferivelmente, a fluororesina modificada por ácido da camada de fluororesina modificada por ácido é um copolímero contendo flúor que inclui uma unidade de polimerização com base em tetrafluoroetileno, uma unidade de polimerização com base em etileno, e uma unidade de polimerização com base em anidrido itacônico e/ou anidrido citracônico (décimo aspecto).
[064] A resina compósita de elastômero de poliolefina/poliamida da camada de
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19/103 resina compósita de elastômero de poliolefina/poliamida contém uma resina de poliamida e um elastômero de poliolefina, e o teor de elastômero de poliolefina é 10% a 45% em peso em relação ao peso total da resina compósita de elastômero de poliolefina/poliamida (décimo primeiro aspecto).
[065] Preferivelmente, a camada de resina de poliamida e/ou a camada de resina compósita de elastômero de poliolefina/poliamida contêm pelo menos um composto de metal selecionado do grupo que consiste em hidróxidos, óxidos e sais básicos de metais bivalentes e trivalentes. Por adicionar tal composto de metal específico, a camada de resina de poliamida e a camada de resina compósita de elastômero de poliolefina/poliamida podem ser impedidas de serem degradadas pelo fluido de refrigeração ou óleo de compressor de forma eficaz, de modo que a durabilidade dessas camadas de resina seja adicionalmente aumentada. Desse modo, as camadas podem apresentar durabilidade superior e podem ser utilizadas estavelmente e seguramente durante o longo prazo sem serem afetadas pelo óleo utilizado e ambiente no sistema (décimo segundo aspecto).
[066] Não é claro em detalhe como tal composto de metal específico evita que a camada de resina de poliamida ou a camada de resina compósita de elastômero de poliolefina/poliamida seja degradada pelo fluido de refrigeração ou óleo de compressor. Entretanto, provavelmente, o composto de metal funciona como um aceptor de ácido, um aceptor de halogênio ou similar para reter fatores
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20/103 de degradação como componentes de ácido ou componentes de halogênio do refrigerante ou óleo que permeou a camada de resina de poliamida através da camada de fluororesina modificada por ácido e permeou adicionalmente a camada de resina compósita de elastômero de poliolefina/poliamida. Pode ser suposto que o composto de metal desse modo evite a degradação dessas camadas.
[067] Preferivelmente, a mangueira de transporte fluido de refrigeração é dotada de uma camada de reforço feita de um fio de reforço e uma camada de revestimento de borracha particularmente na periferia externa de tal camada de resina interna (13° aspecto).
[068] De acordo com o método para produzir uma composição de resina de poliamida do 17° aspecto, quando uma composição de resina de poliamida contendo uma resina de poliamida, um elastômero de poliolefina e um composto de metal específico é produzido, a capacidade de dispersão do composto de metal pode ser aumentada enquanto o teor do composto de metal para aumentar a durabilidade é aumentada, e adicionalmente a resistência a impulso pode ser assegurada, por misturar e amassar o elastômero de poliolefina e o composto de metal antecipadamente, e então misturar a resina de poliamida à mistura resultante.
[069] A principal causa da degradação da composição de resina de poliamida com o refrigerante ou o óleo de compressor é um componente ácido no fluido de refrigeração ou óleo de compressor. Portanto, é provavelmente eficaz que o composto de metal seja misturado com a resina de
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21/103 poliamida de modo a dispersar seletivamente na fase de resina de poliamida.
[070] Entretanto, a capacidade de dispersão de compostos de metal em resinas de poliamida é baixa. Por exemplo, se uma quantidade grande de composto de metal for misturada com uma resina de poliamida, uma porção não uniforme cujo estado de superfície é ruim é formada, e essa porção não uniforme causa fratura a partir da mesma e desse modo pode ser uma causa de degradação em resistência a impulso.
[071] Por outro lado, elastômeros de poliolefina permitem dispersão uniforme de compostos de metal. Por misturar um composto de metal a um elastômero de poliolefina antecipadamente, o composto de metal pode ser uniformemente disperso na composição de resina resultante, e consequentemente pode evitar a produção de tal porção defeituosa, pois pode produzir uma superfície ruim a partir da qual fratura pode ocorrer.
[072] A degradação da composição de resina de poliamida da mangueira de transporte fluido de refrigeração é causada principalmente por componentes de ácido, como descrito acima. Os componentes de ácido que degradam a composição de resina de poliamida permeiam não somente a fase de resina de poliamida, como também a fase de elastômero de poliolefina. Alguns dos componentes de ácido permeiam a fase de elastômero de poliolefina e então atingem a fase de resina de poliamida. O composto de metal disperso na fase de elastômero de poliolefina retém os componentes de
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22/103 ácido que passam através da fase de elastômero de poliolefina, desse modo evitando a degradação da resina de poliamida de forma eficaz.
[073] Na composição de resina de poliamida obtida no 17° aspecto, o composto de metal está presente disperso principalmente na fase de elastômero de poliolefina. Uma vez que o composto de metal desse modo retém componentes de ácido que passam através da fase de elastômero de poliolefina para evitar a degradação da resina de poliamida, o composto de metal pode produzir o efeito vantajoso de evitar suficientemente a degradação.
[074] Entretanto, a partir do ponto de vista de produzir esse efeito vantajosamente no 17° aspecto, uma quantidade relativamente grande de composto de metal é preferivelmente adicionada. Por conseguinte, a proporção do composto de metal na composição de resina de poliamida é preferivelmente 5% a 20% em peso em relação ao componente de polímero (18° aspecto).
[075] Uma vez que o composto de metal é misturado com o elastômero de poliolefina no qual o composto de metal pode ser suficientemente disperso, o problema de falha de dispersão do composto de metal não ocorre embora tal quantidade grande de composto de metal seja adicionada.
[076] Preferivelmente, o teor de elastômero de poliolefina na composição de resina de poliamida é 10% a 45% em peso, a partir do ponto de vista de flexibilidade e durabilidade (20° aspecto).
[077] O elastômero de poliolefina
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23/103 pode se modificado pelo menos em parte com um ácido para aumentar a compatibilidade com as resinas de poliamida (21° aspecto).
[078] A composição de resina de poliamida do 22° aspecto é produzida pelo método para produzir uma composição de resina de poliamida de acordo com 17° aspecto, e pode ser adequadamente utilizada para formar uma camada de barreira gasosa de uma mangueira de transporte fluido de refrigeração devido a sua propriedade de barreira gasosa superior e durabilidade (23° aspecto).
[079] A mangueira de transporte fluido de refrigeração do 24° aspecto inclui uma camada de barreira gasosa feita da composição de resina de poliamida do 23° aspecto. A camada de barreira gasosa é dificilmente degradada pelo fluido de refrigeração ou óleo de compressor, e a mangueira de transporte fluido de refrigeração é desse modo superior em durabilidade.
[080] Preferivelmente, a mangueira de transporte fluido de refrigeração é dotada de uma camada de reforço feita de um fio de reforço e uma camada de revestimento de borracha particularmente na periferia externa da camada de barreira gasosa (25° aspecto).
Breve descrição dos desenhos [081] A figura 1 é uma vista em perspectiva que mostra uma mangueira de transporte fluido de refrigeração de acordo com uma modalidade da presente invenção.
[082] A figura 2 é uma vista em perspectiva que mostra uma mangueira de transporte fluido de refrigeração de acordo com outra
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24/103 modalidade da presente invenção.
[083] A figura 3 é uma vista em seção tomada ao longo da linha III-III na figura 2. Descrição das modalidades [084] As modalidades da presente invenção serão agora descritas em detalhe.
[Primeira modalidade] [085] A primeira modalidade refere-se aos primeiro a 15° aspectos acima descritos. O primeiro aspecto é como abaixo.
[086] Uma mangueira de transporte fluido de refrigeração incluindo uma camada de barreira gasosa feita de uma composição de resina de poliamida, em que a composição de resina de poliamida contém pelo menos um composto de metal selecionado do grupo que consiste em hidróxidos, óxidos e carbonatos de metais bivalentes e trivalentes em uma quantidade de 1% a 15% em peso em relação à quantidade total do composto de metal e componente de polímero.
[Composição de resina de poliamida para formar camada de barreira gasosa de mangueira de transporte fluido de refrigeração] [087] A composição de resina de poliamida que forma a camada de barreira gasosa de uma mangueira de transporte fluido de refrigeração da primeira modalidade será descrita agora.
[088] A composição de resina de poliamida contém pelo menos um composto de metal selecionado do grupo que consiste em hidróxidos, óxidos e carbonatos de metais bivalentes e trivalentes em uma quantidade de 1% a 15% em peso em relação à quantidade total do composto de metal
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25/103 e componente de polímero.
[089] O componente de polímero na composição de resina de poliamida se refere a todos os componentes de polímero incluindo a resina de poliamida (ou a resina de poliamida e o elastômero de poliolefina abaixo descrito) e outras resinas.
[Resina de poliamida] [090] A resina de poliamida utilizada na primeira modalidade contém principalmente um aminoácido, uma lactama ou uma diamina, e um ácido dicarboxílico. Os exemplos desses constituintes incluem lactamas, como ε-caprolactama, enantlactama e ω-laurolactama; aminoácidos, como ácido εaminocapróico, ácido 11-aminoundecânico, e ácido 12-aminododecânico; diaminas, como tetrametilenodiamina, hexametilenodiamina, undecametilenodiamina, dodecametilenodiamina, 2,2,4-/2,4,4-trimetilhexametilenodiamina, 5metilnonametilenodiamina, m-xililenodiamina, pxililenodiamina, 1,3-bis-aminometilcicloexano, 1,4bis-aminometilcicloexano, bis-paminocicloexilmetano, bis-p-aminocicloexilpropano e isoforonediamina; e ácidos dicarboxílicos, como ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanodióico, ácido 1,4cicloexanodicarboxílico, ácido 1,3cicloexanodicarboxílico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido naftaleno dicarboxílico e ácidos de dímero. Esses constituintes são submetidos à polimerização individualmente ou na forma de uma mistura de pelo menos dois componentes, e a resina de poliamida resultante pode ser um homopolímero ou um copolímero.
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26/103 [091] Resinas de poliamida que podem ser apropriadamente utilizadas na primeira modalidade incluem policaproamida (náilon 6), poliexametileno adipamida (náilon66), politetrametileno adipamida (náilon46), poliexametileno sebacamida (náilon610), poliundecanoamida (náilon 11), polidodecanoamida (náilon 12), copolímero de poliexametileno adipamida/hexametilenotereftalamida (náilon 66/6T), e copolímero de policaproamida/poliexametileno adipamida (náilon 6/66). Essas resinas de poliamida podem ser utilizadas individualmente ou em combinação.
[092] O grau de polimerização da poliamida não é particularmente limitado. Quaisquer das poliamidas tendo uma viscosidade relativa à
25°C em 1% em peso de solução de ácido sulfúrico (a
seguir simplesmente mencionado como “viscosidade
relativa”) na faixa de 1,5 a 5,0 podem ser
utilizados. A concentração do grupo terminal da
resina de poliamida pode ser ajustada por adicionar pelo menos um composto cujo grupo terminal é um ácido monocarboxílico e/ou um ácido dicarboxílico ou monoamina e/ou diamina a uma poliamida em um estágio desejado.
[Composto de metal] [093] O composto de metal contido na composição de resina de poliamida da primeira modalidade é selecionado do grupo que consiste em hidróxidos, óxidos e carbonatos de metais bivalentes e trivalentes.
094] Metais bivalentes e trivalentes exemplares incluem magnésio, ferro, zinco, cálcio,
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27/103 níquel, cobalto, cobre e outros metais bivalentes, e alumínio, ferro, manganês e outros metais trivalentes.
[095] Os exemplos dos hidróxidos, óxidos e carbonatos desses metais incluem hidrotalcita, óxido de magnésio, hidróxido de magnésio, hidróxido de alumínio, óxido de cálcio e carbonato de cálcio. Entre esses, hidrotalcita é preferido porque se espera que tenha uma função superior de aceitar ácidos.
[096] Esses compostos de metal podem ser utilizados individualmente ou em uma combinação de pelo menos dois compostos desejados em proporções desejadas.
097]
Hidrotalcita é um mineral de argila de ocorrência natural expresso pela seguinte fórmula geral (I):
M1s-xM2 x(OH) 16CO2.nH2O (I) (I), M1 representa
[098] Na fórmula
Mg2+ , Fe2+' Zn2+, Ca2+, Li2+, Ni2+, 2+ 2+ Co , Cu e assim
por diante, M2 repres enta Al3+, Fe3+, Mn3+ e assim
por diante, e 5 < x < 2 quase é confirmado, , e n > 0
é confirmado.
[099] Os exemplos de hidrotalcita, em
uma forma contendo água de cristal, incluem
Mg4. 5Al2(OH)13CO3. 3.5H2O, Mg4.5Al2 OH)13CO3,
Mg4Al2 (OH) 12CO3.3.5H2O,
Mg6Al2 (OH) 16CO3.4H2O,
Mg5Al2(OH)14CO3.4H2O,
Mg3Al2 (OH) 10CO3.1.7H2O,
Mg3ZnAl2 (OH) 12CO3.wH2O,
Mg3ZnAl2 (OH) 12CO3 .
Hidrotalcitas contendo água comercialmente disponíveis incluem DHT-4A e DHT-6, cada produzido por Kyowa Chemical Industry.
100]
Com relação ao teor de composto
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28/103 de metal na composição de resina de poliamida, se for demasiadamente baixo, o efeito do composto de metal de evitar degradação não pode ser suficientemente produzido embora seja adicionado. Se for demasiadamente elevado, o efeito não é tão elevado quanto o efeito esperado a partir da quantidade do composto de metal adicionado, e propriedades como propriedade de barreira gasosa, flexibilidade e resistência a envelhecimento são desvantajosamente degradadas. Por conseguinte, o teor de composto de metal na composição de resina de poliamida é ajustado em 1% a 15% em peso, preferivelmente 1% a 5% em peso, em relação à quantidade total do composto de metal e o componente de polímero da composição de resina de poliamida.
[Elastômero de poliolefina]
A composição de resina de poliamida
utilizada na primeira modalidade pode conter um
elastômero de poliolefina. Por adicionar um
elastômero de poliolefina, flexibilidade e
durabilidade podem ser transmitidas à camada de
barreira gasosa feita da composição de resina de
poliamida.
[101] Os exemplos do elastômero de olefina incluem copolímero de etileno-buteno, EPR (copolímero de etileno-propileno), copolímero de buteno-etileno modificado, EEA (copolímero de acrilato de etila-etileno), EEA modificado, EPR modificado, EPDM modificado (copolímero ternário de etileno-propileno-dieno), ionômero, copolímero de α-olefina, IR modificada (borracha de isopreno), SEBS modificado (copolímero de estireno-etileno
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29/103 butileno-estireno), copolímero de isobutileno halogenado-p-metil estireno, forma modificada de ácido acrílico-etileno, copolímero de acetato de vinil-etileno em sua forma modificada por ácido, e misturas contendo principalmente esses elastômeros. Esses podem ser utilizados individualmente ou em combinação.
[102] Entre tais elastômeros de poliolefina, anidridos de ácido como anidrido maléico, acrilatos de alquila como metacrilato de glicidil, e epóxi e sua forma modificada são preferidos. Esses podem formar uma estrutura de liga fina incluindo uma resina de poliamida como o polímero de base, e são desse modo preferidos.
[103] Com relação ao teor de elastômero de poliolefina na composição de resina de poliamida utilizada na primeira modalidade, se for demasiadamente baixa, a flexibilidade ou a durabilidade não pode ser suficientemente melhorada embora seja adicionada. Se for demasiadamente elevada, a propriedade de barreira gasosa é degradada. Por conseguinte, o teor de elastômero de poliolefina na composição de resina de poliamida é preferivelmente 10% a 45% em peso, e particularmente 20% a 40% em peso. Se o teor de elastômero de poliolefina na composição de resina de poliamida for demasiadamente elevado, as fases de mar e as fases de ilha são invertidas na estrutura mar-ilha descrita abaixo. Isso reduz indesejavelmente a propriedade de barreira gasosa de forma significativa.
[104] Se um elastômero modificado como um elastômero modificado por ácido for
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30/103 utilizado como o elastômero de poliolefina, mistura (dispersão) pode ser realizada em uma baixa energia específica sem exigir uma técnica de mistura elevada antecipada. Entretanto, se seu teor for elevado, a resina é gelificada, e desse modo uma aparência ruim (olho de peixe) como superfície áspera é produzida quando é extraída. Por conseguinte, quando um elastômero modificado é utilizado como o elastômero de poliolefina, o teor de elastômero modificado na composição de resina de
poliamida é preferivelmente 20% em peso ou menos,
como 5% a 20%em peso.
[105] Na presente invenção,
particularmente é preferível que um elastômero
modificado por ácido responda por 40% a 100% em
peso do elastômero de poliolefina na composição de resina de poliamida.
[106] Para tornar a composição de resina de poliamida e o elastômero de poliolefina compatíveis, isto é, suficientemente dispersos, é preferível que pelo menos parte do elastômero seja modificado com, por exemplo, anidrido maléico. O elastômero utilizado para preparar uma boa dispersão preferivelmente tem um valor de ácido médio (razão de modificação de ácido) de 0,8 mgCH3ONa/g ou mais como um todo.
[107] Quanto mais elevado o valor de ácido do elastômero, melhor o estado de dispersão. Entretanto, à medida que o valor de ácido aumenta, a viscosidade da composição de resina de poliamida é aumentada e a capacidade de formação da composição de resina de poliamida é degradada. A partir do ponto de vista de aliviar o aumento em
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viscosidade resultando do aumento em valor de
ácido, o valor de ácido do elastômero é
preferivelmente tão baixo quanto possível
compreendido na faixa na qual um estado de boa
dispersão possa ser estabelecido, e o valor de
ácido médio do elastômero, como um todo, é
preferivelmente 7,5 mg-CH3ONa/g ou menos.
[108] No caso onde o valor de ácido
médio é constante, se o valor de ácido do
elastômero modificado no elastômero inteiro
utilizado for elevado, matéria estranha em um estado de gel, que é provavelmente causada por uma hiper reação local durante extrusão, é indesejavelmente produzido por mistura do elastômero modificado e elastômero não modificado, mesmo se o valor de ácido médio for reduzido. Por conseguinte, o valor de ácido do elastômero modificado a ser utilizado é preferivelmente 15,0 mg-CH3ONa/g ou menos.
[109] Embora a flexibilidade e durabilidade sejam melhoradas por adicionar um elastômero de poliolefina à composição de resina de poliamida, a degradação da propriedade de barreira gasosa é inevitável. Entretanto, por formar uma estrutura de liga da resina de poliamida e um elastômero de poliolefina, particularmente por formar uma estrutura na qual fases de ilha de elastômero sejam dispersas em uma fase de mar de poliamida enquanto a resina de poliamida é dispersa em um modo pontilhado nas fases de ilha de elastômero, a degradação da propriedade de barreira gasosa causada por adição de um elastômero pode ser vantajosamente suprimida.
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32/103 [110] Em particular, a razão da resina de poliamida pontilhada nas fases de ilha de elastômero para a resina de poliamida (total da resina de poliamida que forma a fase de mar e a resina de poliamida pontilhada nas fases de ilha de elastômero) (essa razão mencionada a seguir como “razão de dispersão pontilhada”) é preferivelmente aproximadamente 5% a 40% em peso. Se essa razão for menor do que 5% em peso, o efeito esperado por pontilhada a resina de poliamida nas fases de ilha de elastômero não pode ser satisfatoriamente produzido. Ao contrário, se for maior do que 40% em peso, a fase de mar da resina de poliamida é excessivamente reduzida em quantidade, e por conseguinte a propriedade de barreira gasosa pode ser indesejavelmente degradada.
[111] Os tamanhos da ilha de elastômero e fase de resina de poliamida na fase de ilha de elastômero são preferivelmente aproximadamente 0,1 a 3,0 pm e aproximadamente 0,5 a 2,0 pm, respectivamente.
[Outros constituintes] [112] A composição de resina de poliamida utilizada na primeira modalidade pode conter outros componentes de resina além da resina de poliamida. Nesse caso, entretanto, é preferível que a resina de poliamida responda por 70% em peso ou mais em todos os componentes de polímero na mangueira de transporte de fluido de refrigeração, a partir do ponto de vista de assegurar uma propriedade de barreira gasosa.
[113] Tais outros componentes de resina incluem resina de álcool de vinil-etileno.
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33/103 [114]
Além disso, a composição de resina de poliamida da primeira modalidade pode conter outros aditivos, como um lubrificante, um agente antiestático, um agente antienvelhecimento, um antioxidante, um agente corante, um agente de nucleação de cristal, uma carga, um agente de reforço, um agente de resistência a calor e um agente de resistência a luz.
[Mangueira de transporte fluido de refrigeração] [115]
Uma mangueira de transporte fluido de refrigeração da presente invenção na qual a composição de resina de poliamida acima descrita para formar uma camada de barreira gasosa de uma mangueira de transporte fluido de refrigeração é utilizada como o material da camada de barreira gasosa da mesma será descrita agora com referência aos desenhos.
[116]
A figura 1 é uma vista em perspectiva que ilustra a estrutura das camadas de uma mangueira de transporte fluido de refrigeração 1 para uma modalidade. A camada mais interna da mangueira de transporte fluido de refrigeração 1 é definida por uma camada de barreira gasosa 2 feita da composição de resina de poliamida. Uma camada de borracha interna 3 é disposta na periferia externa da camada de barreira gasosa 2, e então uma primeira camada de fibra de reforço 4, uma camada de borracha intermediária 5, uma segunda camada de fibra de reforço 6, e uma camada de revestimento de borracha 7 são formadas nessa ordem. O diâmetro interno da mangueira 1 é genericamente 6 a 20 mm, e particularmente aproximadamente 8 a 19 mm.
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34/103 [117] O material ou similar de cada camada será descrito abaixo.
[118] Camada de barreira gasosa [119] A camada de barreira gasosa 2 é feita da composição de resina de poliamida para formar uma camada de barreira gasosa de uma mangueira de transporte fluido de refrigeração da presente invenção, contendo o composto de metal acima descrito em uma proporção de 1% a 15% em peso em relação à quantidade total do composto de metal e o componente de polímero.
[120] A camada de barreira gasosa 1 feita de tal composição de resina de poliamida é preferivelmente mais grossa em vista da propriedade de barreira gasosa. Entretanto, à medida que a espessura aumenta, a flexibilidade da mangueira é reduzida.
[121] Por conseguinte, a espessura da camada de barreira gasosa 2 é preferivelmente 50 a 400 pm, e particularmente 100 a 300 pm.
[122] A mangueira de transporte fluido de refrigeração da primeira modalidade pode incluir ainda uma camada de borracha interna como a camada mais interna no lado interno da camada de barreira gasosa 2 na estrutura da mangueira de transformar refrigerante 10 mostrada na figura 1.
[123] Outros componentes da mangueira de transporte fluido de refrigeração da primeira modalidade não são particularmente limitados, e uma estrutura típica de mangueiras de transporte fluido de refrigeração pode ser adotada como descrito abaixo.
[Camada de borracha interna 3, camada de
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revestimento de borracha 7, e camada de borracha
intermediária 5]
[124] Borrachas utilizadas para a
camada de borracha interna 3 e a camada de
revestimento de borracha 7 incluem, genericamente, borracha de butila (IIR), borracha de butila clorada (C1-IIR), cloropolietileno, clorosulfonil polietileno, borracha de butila bromada (Br-IIR), copolímero de isobutileno-bromo-p-metil estireno, EPR (copolímero de etileno-propileno), EPDM (copolímero ternário de etileno-propileno-dieno), NBR (borracha de butadieno acrilonitrila), CR (borracha de cloropreno), NBR hidrogenado, borracha acrílica, borracha acrílica-etileno (AEM), misturas contendo pelo menos duas dessas borrachas, e misturas contendo quaisquer dessas borrachas como o constituinte principal e um polímero.
Preferivelmente, borracha de butila ou borracha EPDM é utilizada. Aditivos, como carga, um meio auxiliar de processamento, um agente antienvelhecimento, um agente de vulcanização, e um acelerador de vulcanização podem ser adicionados a essas borrachas.
[125] As borrachas da camada de borracha interna 3 e camada de revestimento externo 7 podem ser iguais ou diferentes.
[126] A camada de borracha intermediária 5 pode ser feita de uma borracha tendo uma boa adesão à camada de borracha interna 2 e a camada de revestimento 7 sem ser de outro modo limitada.
[127] A espessura da camada de borracha interna 3 é preferivelmente
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aproximadamente 0,5 a 4 mm em vista da
flexibilidade. Preferivelmente, a espessura da
camada de borracha intermediária 5 é
aproximadamente 0,1 a 0,6 mm, e a espessura da
camada de revestimento 7 é aproximadamente 0,5 a 2
mm.
[Camadas de fibra de reforço 4 e 6]
[128] A prime ira camada de fibra de
reforço 4 é formada por enrolar um fio de reforço em um modo em espiral, e a segunda camada de fibra de reforço 6 é formada por enrolar um fio de reforço em um modo em espiral na direção oposta à primeira camada de fibra de reforço 4.
[129] Materiais genericamente usados podem ser utilizados para o fio de reforço sem limitação específica. Em geral, poliéster, poliéster totalmente aromático, náilon, vinylon, raiom, aramida, poliacrilato, e naftalato de polietileno podem ser utilizados, e pernas dessas materiais podem ser utilizados.
[Método para fabricação de mangueira de transporte fluido de refrigeração] [130] A mangueira de transporte fluido de refrigeração da primeira modalidade pode ser fabricada de acordo com um processo comum, por extrusar os materiais da camada de barreira gasosa 2 e camada de borracha interna 3 em espessuras predeterminadas em um mandril para formar uma estrutura em camadas, enrolar a camada de fibra de reforço 4 em torno da estrutura em camadas, formar a camada de borracha intermediária 5 por extrusão, enrolar a camada de fibra de reforço 6 em torno da camada subjacente, e então formar a camada de
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37/103 revestimento de borracha 7 por extrusão. A estrutura resultante é vulcanizada a 140 até 170°C por 30 a 120 minutos.
Exemplos e exemplos comparativos da primeira modalidade [131] Exemplos e exemplos comparativos utilizando amostras de resina de poliamida serão descritos agora abaixo.
[132] Materiais foram misturados e amassados de acordo com as composições mostradas nas tabelas 1 e 2 para preparar amostras de teste de resina de poliamida. Para mistura, os materiais foram misturados e amassados a 230°C, uma temperatura mais elevada do que ou igual ao ponto de fusão da resina de poliamida, utilizando um amassador de parafuso duplo fabricado por Toyo Seiki.
[133] Os materiais utilizados na preparação de amostras de teste de resina de poliamida foram como a seguir:
[134] Poliamida 6: Náilon 6 1022B produzido por Ube Industries.
[135] Elastômero: polímero de aolefina (copolímero de etileno-buteno) TAFMER A1050S” produzido por Mitsui Chemicals.
[136] Elastômero modificado por ácido maléico: polímero de a-olefina (copolímero de etileno-buteno) TAFMER MH-7010” produzido por Mitsui Chemicals.
[137] Hidrotalcita A: Hidrotalcita DHT-4A” produzido por Kyowa Chemical.
[138] Fórmula de composição:
Mg4.5Al2 (OH) 13CO3.3.5H2O.
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38/103 [139] Óxido de magnésio: “Kyowamagu
30” produzido por Kyowa Chemical.
[140] Fórmula de composição: MgO.
[141] As amostras de teste de resina de poliamida resultantes foram submetidas à avaliação em relação a propriedades nos seguintes métodos, e os resultados são mostrados nas tabelas 1 e 2.
[Capacidade de dispersão de elastômero] [142] As amostras de teste de resina de poliamida tratadas superficialmente com ácido fosfotúngstico foram observadas para examinar tamanho de partícula do elastômero disperso através de uma microscopia de elétron (SEM). Quando o tamanho de partícula de partículas dispersas foi 3 pm ou menos, a capacidade de dispersão foi determinada como sendo OK, e quando era 3 pm ou mais, a capacidade de dispersão foi determinada
como sendo NG.
[Índice de módulo elástico em 4% de
alongamento]
[143] O módulo elástico de cada
amostra de teste de resina de poliamida em um
estado onde foi alongado em uma taxa de tensão de 50 mg/min. foi medido utilizando um dispositivo de teste de tração fabricado por Toyo Seiki. Os resultados foram representados como índices para a amostra de teste de resina de poliamida do Exemplo comparativo 1 (100).
[Índice de permeabilidade de gás] [144] A permeabilidade ao gás He de cada amostra de teste de resina de poliamida foi medida em 100°C, em uma pressão diferencial
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39/103 absoluta de 226 cmHg, utilizando um testador de permeabilidade de gás fabricado por GTR Tech. Os resultados são representados como índices para a amostra de teste de resina de poliamida do Exemplo comparativo 1 (100).
[Fator de retenção de resistência após envelhecimento] [145] Cada amostra de teste de resina de poliamida após teste de envelhecimento descrito abaixo foi medido em relação à resistência à ruptura em um estado onde foi alongado em uma taxa de tensão de 50 mm/min., utilizando um testador de tração fabricado por Toyo Seiki. Os valores após o teste de envelhecimento são representados como percentagem para o valor antes do teste de envelhecimento.
[Fator de retenção de alongamento de ruptura após envelhecimento] [146] Cada amostra de teste de resina de poliamida após teste de envelhecimento descrito abaixo foi medida em relação a alongamento de ruptura em um estado onde foi alongado em uma taxa de tensão de 50 mm/min., utilizando um testador de tração fabricado por Toyo Seiki. Os valores após o teste de envelhecimento são representados por
percentagem para o valor antes do teste de
envelhecimento.
[Teste de envelhecimento]
[147] Um procedimento foi realizado
através das seguintes etapas 1 a 7.
1. Carregar um recipiente resistente a pressão com 1 cm3 de água.
2. Colocar uma amostra de teste de
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40/103 resina de poliamida de 10 em largura por 50 mm em comprimento por 0,1 mm em espessura no recipiente.
3. Colocar 100 cm3 de óleo de polialquileno glicol no recipiente.
4.
Após congelar recipiente resistente à pressão por 15 minutos, evacuar o recipiente resistente à pressão por 5 minutos.
5. Colocar 100 cm3 de refrigerante R-
134a no recipiente.
6. Permitir que o recipiente ficasse em repouso a 150°C em um banho de temperatura elevada por 5 semanas.
7.
Tirar a amostra de teste de resina de poliamida a partir do recipiente e realizar medições para avaliação.
[Aspereza superficial] [148]
Utilizando um “testador de aspereza superficial Surf coder SE-2300” fabricado por Kosaka Laboratory, a aspereza superficial média de linha central foi medida de acordo com JIS B0601.
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Tabela 1
Exemplo I-1 Exemplo I-2 Exemplo I-3 Exemplo I-4 Exemplo I-5 Exemplo I-6 Exemplo I-7
Composição de resina de poliamida (% em peso) Poliamida 6 99,0 95,0 90,0 85,0 75,0 65,0 95,0
Elastômero - - - - 10,0 15,0 -
Elastômero modificado por ácido maléico 10,0 15,0
Hidrotalcita 1,0 5,0 10,0 15,0 5,0 5,0 -
Óxido de magnésio - - - - - - 5,0
Resultados de avaliação Índice de módulo elástico em 4% de alongamento (relativo ao exemplo comparativo 1) 100 100 100 100 80 60 100
Índice de permeabilidade a gás (relativo ao 100 100 100 100 140 180 100
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exemplo comparativo 1)
Fator de retenção (%) de resistência após envelhecimento 75 90 97 100 100 100 85
Fator de retenção (%) de alongamento por ruptura após envelhecimento 75 85 95 100 98 95 83
Capacidade de dispersão de elastômero OK OK
Aspereza superficial Ra (pm) 0,12 0,41 0,65 0,84 0,34 0,33 0,39
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Tabela 2
Exemplo comparati vo I-1 Exemplo comparati vo I-2 Exemplo comparati vo I-3
Composiç ão de resina de poliamid a (% em peso) Poliamida 6 100,0 99,5 80,0
Elastômero - - -
Elastômero modificado por ácido maléico
Hidrotalcita - 0,5 20,0
Resultad os de avaliaçã o Índice de módulo elástico em 4% de alongamento (em relação ao exemplo comparativo 1) 100 100 80
Índice de permeabilida de a gás (em relação ao exemplo comparativo 1) 100 100 80
Fator de retenção (%) de resistência após envelhecimen to Não mensuráve l Não mensuráve l 85
Fator de 0 0 60
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retenção (%) de alongamento por ruptura após envelhecimen to
Capacidade de dispersão de elastômero
Aspereza superficial Ra (pm) 0,008 0,095 1,1
[150] Verifica-se a partir das
Tabelas 1 e 2 que as mangueiras de transporte fluido de refrigeração da presente invenção, cuja composição de resina de poliamida que forma camada de barreira gasosa contém uma quantidade predeterminada de composto de metal, são superiores em propriedade de barreira gasosa, flexibilidade e durabilidade. Como mostrado na tabela 1, exemplos I-1 e I-5 apresentaram aspereza superficial mais baixa Ra do que os exemplos I-3 e I-4.
Segunda modalidade [151] Uma segunda modalidade se refere aos 16° e quarto aspectos acima descritos.
[152] Uma composição de resina de poliamida de acordo com uma segunda modalidade é destinada a formar uma camada de barreira gasosa de uma mangueira de transporte fluido de refrigeração, e contém (a) hidrotalcita e (b) pelo menos um composto de metal diferente de hidrotalcita selecionado do grupo que consiste em hidróxidos,
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45/103 óxidos e sais básicos de metais bivalentes e trivalentes, em uma proporção de 1% a 15% em peso em relação ao componente de polímero.
[153] O componente de polímero na composição de resina de poliamida se refere a todos os componentes de polímero incluindo a resina de poliamida (ou a resina de poliamida e o elastômero de poliolefina abaixo descrito) e outras resinas.
[154] A descrição da resina de poliamida na composição de resina de poliamida da segunda modalidade é igual à primeira modalidade, e a descrição na primeira modalidade é incorporada.
[Composto de metal] [155] A composição de resina de poliamida da segunda modalidade contém (a) hidrotalcita e (b) um composto de metal diferente de hidrotalcita selecionado do grupo que consiste em hidróxidos, óxidos e sais básicos como carbonatos de metais bivalentes e trivalentes.
[156] Metais bivalentes e trivalentes exemplares incluem magnésio, ferro, zinco, cálcio, níquel, cobalto, cobre e outros metais bivalentes, e alumínio, ferro, manganês e outros metais trivalentes.
[157] Os exemplos dos hidróxidos, óxidos e sais básicos como carbonatos desses metais diferente de hidrotalcita, incluem óxido de magnésio, hidróxido de magnésio, hidróxido de alumínio, óxido de cálcio e carbonato de cálcio. Entre esses, óxido de magnésio é preferido porque se espera que tenha uma função superior de aceitar ácidos.
[158] Esses compostos de metal (b)
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46/103 podem ser utilizados individualmente ou em uma combinação de pelo menos dois compostos desejados em proporções desejadas.
[159] A descrição de hidrotalcita é igual como na primeira modalidade, e a descrição na primeira modalidade é incorporada.
[160] Com relação aos teores de hidrotalcita e composto de metal (b) na composição de resina de poliamida, se forem demasiadamente baixos, o efeito desses compostos de evitar degradação não pode ser suficientemente produzido. Se forem demasiadamente elevadas, o efeito não é tão alto quanto aquele esperado a partir das quantidades dos compostos adicionados, e propriedades como propriedade de barreira gasosa, flexibilidade, e resistência a envelhecimento são desvantajosamente degradas. Em particular, a falha de dispersão do composto de metal degrada a superfície de filmes extrusados e reduz a resistência a impulso.
[161] Por conseguinte, o teor total de hidrotalcita e composto de metal (b) na composição de resina de poliamida é preferivelmente 1% a 15% em peso, particularmente 1% a 10% em peso, em relação ao componente de polímero na composição de resina de poliamida.
[162] Além disso, para produzir o efeito do uso combinado de hidrotalcita e composto de metal (b) eficazmente, cada teor de hidrotalcita e composto de metal (b) é preferivelmente 0,5% a 10% em peso, particularmente 0,5% a 5% em peso, em relação ao componente de polímero da composição de resina de poliamida, e a razão em peso do teor de
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hidrotalcita para o teor de composto de metal (b)
(hidrotalcita; composto de metal (b)) é
preferivelmente 80:20 a 50:50 na composição de
resina de poliamida.
[163] A descrição do elastômero de
poliolefina é igual à na primeira modalidade, e a
descrição na primeira modalidade é incorporada.
[Outros constituintes] [164] A composição de resina de poliamida da segunda modalidade pode conter outros componentes de resina além da resina de poliamida. Sua descrição é igual à primeira modalidade, e a descrição na primeira modalidade é incorporada.
[Método para produzir composição de resina de poliamida ] [165] Técnicas para misturar e amassar os constituintes da composição de resina de poliamida da segunda modalidade, particularmente da composição de resina de poliamida contendo um elastômero de poliolefina, incluem os seguintes (i) a (iv) e a composição de resina de poliamida da segunda modalidade pode ser produzida por quaisquer dessas técnicas.
(i) Uma resina de poliamida, um elastômero de poliolefina e compostos de metal (hidrotalcita e composto de metal (b)) são misturados juntos e amassados de uma vez.
(ii) Uma resina de poliamida e um elastômero de poliolefina são misturados e amassados para preparar uma liga de polímero, e então compostos de metal (hidrotalcita e composto de metal (b)) são adicionados e amassados juntos.
(iii) Compostos de metal
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48/103 (hidrotalcita e composto de metal (b)) são misturados a uma resina de poliamida antecipadamente, e então um elastômero de poliolefina é adicionado e amassado junto.
(iv) Compostos de metal (hidrotalcita e composto de metal (b)) são misturados a um elastômero de poliolefina antecipadamente, e então uma resina de poliamida é adicionada e amassada junta.
[166] Entre essas técnicas, a técnica de mistura (iii) pode produzir o seguinte efeito.
[167] Em uma composição de resina contendo uma resina de poliamida e um elastômero de poliolefina, preferivelmente, a resina de poliamida e o elastômero de poliolefina formam uma estrutura de liga fina, e fases de ilha do elastômero de poliolefina são dispersas em uma fase de mar da resina de poliamida, como descrito acima. A degradação de tal composição de resina de poliamida contendo elastômero de poliolefina com o refrigerante ou o óleo de compressor é causada principalmente por degradação do componente de ácido da resina de poliamida na composição.
[168] Na composição de resina de poliamida preparada por misturar o composto de metal com uma resina de poliamida antecipadamente, e subsequentemente misturar um elastômero de poliolefina junto, os compostos de metal estão presentes principalmente na fase de resina de poliamida, e o efeito do composto de metal de evitar a degradação da resina de poliamida, isto é, o efeito do composto de metal de reter fatores de degradação como componentes de ácido e
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49/103 componentes de halogênio no refrigerante e óleo, pode funcionar diretamente eficazmente na fase de resina de poliamida. Desse modo, embora a quantidade do composto de metal adicionado seja reduzida, um efeito de adição satisfatório pode ser produzido.
[169] Além disso, por utilizar técnica de mistura (iv), a capacidade de dispersão dos compostos de metal na composição de resina de poliamida é aumentada para aumentar a quantidade de compostos de metal para aumentar a durabilidade, e resistência a impulso pode ser assegurada.
[170] A causa principal da degradação da composição de resina de poliamida com o refrigerante ou o óleo de compressor são componentes ácidos no refrigerante e óleo de compressor, como descrito acima. Portanto, é provavelmente eficaz que o composto de metal seja misturado e amassado com a resina de poliamida de modo a dispersar seletivamente na resina de poliamida.
[171] Entretanto, compostos de metal não podem dispersar suficientemente na resina de poliamida, como descrito acima. Por exemplo, se uma grande quantidade de composto de metal for adicionada à resina de poliamida e amassada junta, uma porção não uniforme cujo estado de superfície é ruim é formada, e essa porção não uniforme causa fratura a partir da mesma e desse modo pode ser uma causa da degradação em resistência a impulso.
[172] Por outro lado, elastômeros de poliolefina permitem dispersão uniforme de
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50/103 compostos de metal. Por misturar compostos de metal a um elastômero de poliolefina antecipadamente, os compostos de metal podem ser uniformemente dispersos na composição de resina resultante, e consequentemente podem evitar a produção de tal porção defeituosa que pode produzir uma superfície ruim da qual fratura pode ocorrer.
[173] A degradação da composição de resina de poliamida da mangueira de transporte fluido de refrigeração é causada principalmente por componentes de ácido. Os componentes de ácido que degradam a composição de resina de poliamida permeiam não somente a fase de resina de poliamida, como também a fase de elastômero de poliolefina. parte dos componentes de ácido permeia a fase de elastômero de poliolefina e então atinge a fase de resina de poliamida. O composto de metal disperso na fase de elastômero de poliolefina retém os componentes de ácido que passam através da fase de elastômero de poliolefina, desse modo evitando a degradação da resina de poliamida de forma eficaz.
[174] Na composição de resina de poliamida obtida pelo método (iv), o composto de metal está presente em um estado disperso principalmente na fase de elastômero de poliolefina. Uma vez que o composto de metal desse modo retém componentes de ácido que passam através da fase de elastômero de poliolefina para evitar a degradação da resina de poliamida, o composto de metal pode produzir o efeito vantajoso de evitar suficientemente a degradação.
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51/103 [175] Entretanto, a partir do ponto de vista de produzir o efeito acima descrito
vantajosamente, o teor de composto de metal é
preferivelmente tão grande quanto possível na
faixa acima.
[Mangueira de transporte fluido de
refrigeração]
[176] A mangueira de transporte
fluido de refrigeração incluindo uma camada de
barreira gasosa feita da composição de resina de
poliamida para formar uma camada de barreira gasosa
de uma mangueira de transporte fluido de
refrigeração descrita acima tem a estrutura mostrada na figura 1. A descrição dessa estrutura é igual à primeira modalidade, e a descrição na primeira modalidade é incorporada.
Exemplos e exemplos comparativos da segunda modalidade [177] A segunda modalidade será descrita agora adicionalmente com referência aos exemplos e exemplos comparativos.
[Exemplos II-1 a II-10, exemplo comparativo II-1] [178] Materiais foram misturados e amassados de acordo com as composições mostradas na tabela 4 para preparar uma composição de resina de poliamida.
[179] Para mistura, os materiais foram misturados e amassados em uma temperatura de 230°C, mais elevada do que ou igual ao ponto de fusão (220°C) da resina de poliamida, utilizando um amassador de parafuso duplo fabricado por Toyo Seiki.
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52/103 [180] Os materiais utilizados na preparação de composições de resina de poliamida foram como a seguir:
Resina de Poliamida: Náilon 6 1022B produzido por Ube Industries;
Elastômero: polímero de a-olefina (copolímero de etileno-buteno) TAFMER A-1050S” produzido por Mitsui Chemicals;
Elastômero modificado por ácido maléico: polímero de a-olefina (copolímero de etilenobuteno) TAFMER MH-7010” produzido por Mitsui Chemicals;
Hidrotalcita: Hidrotalcita DHT-4A” produzido por Kyowa Chemical;
Fórmula de composição:
Mg4.5Al2 (OH) 13CO3.3.5H2O;
Óxido de magnésio: Kyowamagu 30” produzido por Kyowa Chemical;
Fórmula de composição: MgO;
Óxido de zinco: óxido de zinco tipo 1 produzido por Sakai Chemical Industry;
Carbonato de cálcio: Silver-W produzido por Shiuraishi Industrial;
Composto de epóxi: Marproof G-01100 produzido por NOF Corporation.
[181] As amostras de teste resultantes feitas de composições de resina de poliamida foram submetidas à avaliação de acordo com o seguinte método, e os resultados são mostrados nas tabelas 6 e 7.
[182] Os métodos para medir os
fatores de retenção da resistência após
envelhecimento e o alongamento por ruptura após
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53/103 envelhecimento, e a aspereza superficial foram iguais à da primeira modalidade.
[183] Mangueiras de transporte fluido de refrigeração mostradas na figura 1 foram produzidas pelo seguinte método utilizando as composições de resina de poliamida.
[184] A composição de resina de poliamida foi extrusada sobre um mandril tendo um diâmetro de 11 mm para formar uma camada de barreira gasosa com 200 pm de espessura 2, e então uma camada de borracha interna 3 foi formada por extrusar uma borracha interna a uma espessura de 1,60 mm. Vinte e dois fios de reforço de poliéster de 1100 dtex/4 e 10 torções/10 cm foram enrolados juntos em torno da camada subjacente em um modo em espiral. Uma camada de borracha intermediária 5 foi extrusada a uma espessura de 0,30 mm sobre a primeira camada de fibra de reforço resultante 4, e uma segunda camada de reforço 6 foi adicionalmente formada por colocar 22 fios de reforço de poliéster de 1100 dtex/4 e 10 torções/10 cm juntos em torno da camada de borracha intermediária 5 em um modo em espiral na direção oposta à acima. A seguir, uma borracha de revestimento foi extrusada a uma espessura de 1,2 mm para formar uma camada de revestimento de borracha 7 na segunda camada de fibra de reforço, e foi vulcanizada a 150°C por 45 minutos. Desse modo, uma mangueira de transporte fluido de refrigeração foi concluída, tendo um diâmetro interno de 11 mm e um diâmetro externo de 19 mm.
[185] As proporções de borrachas utilizadas para a camada de borracha interna, a
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54/103 camada de borracha intermediária e a camada de revestimento de borracha foram mostradas nas seguintes tabelas 3 a 5.
Tabela 3
Borracha Interna
Constituinte Partes em peso Fabricante e nome do produto
IIR 100 Japan Butyl Co., Ltd., “Butyl 268”
Carbono FEF 65 Asahi Carbon Co., Ltd., “#60”
Ácido esteárico 1 ADEKA Corporation, “Adeka Fatty acid”
Óleo aromático 5 Idemitsu Kosan Co., ltd., “Diana Process Oil AH-58”
Hidrozincite 5 Sakai Chemical Industry Co., Ltd., “Zinc oxide type 1”
Acelerador EZ 0,5 Kawaguchi Chemical industry, “ACCEL EZ”
Acelerador TT 1 Ouchi Shinko Chemical Co., “NOCCELER TT”
Enxofre 1 Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd., “SULFAX 5”
Tabela 4
Borracha Intermediária
Constituinte Partes em peso Fabricante e nome do produto
IIR 50 Japan Butyl Co., Ltd., “Butyl 268”
EPDM 50 JSR Corporation, “EP 93”
Carbono FEF 75 Asahi Carbon Co., Ltd., “#60”
Carbonato de cálcio 10 Shiraishi Kogyo Kaisha Ltd., “Silver-W”
Óleo aromático 15 Idemitsu Kosan Co., ltd., “Diana Process Oil AH-58”
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55/103
Hidrozincite 5 Sakai Chemical Industry Co., Ltd., “Zinc oxide type 1”
Acelerador EZ 0,5 Kawaguchi Chemical industry, “ACCEL EZ”
Acelerador TT 1 Ouchi Shinko Chemical Co., “NOCCELER TT”
Enxofre 1 Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd., “SULFAX 5”
Tabela 5
Borracha de revestimento
Constituinte Partes em peso Fabricante e nome do produto
EPDM 100 JSR Corporation, “EP 93”
Carbono FEF 100 Asahi Carbon Co., Ltd., “#60”
Ácido esteárico 1 ADEKA Corporation, “Adeka Fatty acid”
Óleo de parafina 70 Idemitsu Kosan Co., ltd., “Diana Process Oil PW-380”
Hidrozincite 5 Sakai Chemical Industry Co., Ltd., “Zinc oxide type 1”
Acelerador DM 0,5 Ouchi Shinko Chemical Co., “NOCCELER DM”
Acelerador TT 1 Ouchi Shinko Chemical Co., “NOCCELER TT”
Enxofre 1 Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd., “SULFAX 5”
[186] A resistência a impulso das mangueiras de transporte fluido de refrigeração resultante foi examinada como abaixo, e os resultados são mostrados nas tabelas 6 e 7.
[Resistência a impulso] [187] O seguinte teste de pressão repetida foi realizado.
[188] A superfície interna da
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56/103 mangueira foi repetidamente pressurizada sob as condições de 0 a 140°C, 0 a 3.3 MPa e 20 COM, utilizando óleo PAG, e a mangueira foi checada em relação à ruptura e se a hermeticidade a ar foi assegurada. Os valores mostrados nas Tabelas apresentam os números de operações (x 10.000 vezes) repetidos até que a hermeticidade a ar foi prejudicada. Quanto maior o valor, mais elevada a resistência a impulso.
[189] Além disso, a aparência da camada de barreira gasosa formada por extrusar a composição de resina de poliamida na fabricação da mangueira de transporte fluido de refrigeração foi visualmente observada e avaliada de acordo com os seguintes critérios. Os resultados são mostrados nas tabelas 6 e 7.
[Critérios] [190] Bom: bom estado superficial.
[191] Razoável: estado superficial levemente inferior.
[192] Ruim: estado superficial ruim.
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Tabela 6
Exemplo II-1 Exemplo II-2 Exemplo II-3 Exemplo II-4 Exemplo II-5 Exemplo II-6 Exemplo II-7
Composição de resina de poliamida (% em peso) Resina de poliamida 70 70 70 70 70 70 100
Elastômero 15 15 15 15 15 15 -
Elastômero modificado por ácido maléico 15 15 15 15 15 15 -
Hidrotalcita 0,5 2,5 5 2,5 2,5 4 2,5
Óxido de magnésio 0,5 2,5 5 - - 1 2,5
Óxido de zinco - - - 2,5 - - -
Carbonato de cálcio - - - - 2,5 - -
Composto de epóxi - - - - - - -
Resultados de avaliação Fator de retenção (%) de resistência após envelhecimento 30 50 90 40 35 40 55
Fator de retenção (%) de alongamento por ruptura após envelhecimento 30 50 90 40 35 40 50
Resistência a impulso 30 20 10 20 17 17 (não medido)
Aparência de resina extrusada Boa Boa Razoável Boa Boa Boa Razoável
57/103
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Aspereza superficial Ra (μη) 0,15 0,29 0,53 0,3 0,31 0,31 0,35
Tabela 7
Exemplo comparativo II-1 Exemplo II-8 Exemplo II-9 Exemplo II-10 Exemplo II-11 Exemplo II-12 Exemplo II-13 Exemplo II-14 Exemplo II-15 Exemplo II-16
Composição de resina de poliamida (% em peso) Resina de poliamida 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70
Elastômero 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15
Elastômero modificado por ácido maléico 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15
Hidrotalcita - 1 5 10 - - 1 - - 2,5
Óxido de magnésio - - - - 6 10 4 - - -
Óxido de zinco - - - - - - - 5 - -
Carbonato de cálcio - - - - - - - - 5 -
Composto de epóxi - - - - - - - - - 2,5
Resultados de avaliação Fator de retenção (%) de resistência após Não mensurável 20 30 80 25 70 30 25 20 25
58/103
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Figure BRPI1014786B1_D0001
envelhecimento
Fator de retenção (%) de alongamento por ruptura após envelhecimento
Resistência a impulso
Aparência de resina extrusada
Aspereza superficial Ra (pm)
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Figure BRPI1014786B1_D0002
Figure BRPI1014786B1_D0003
Figure BRPI1014786B1_D0004
Boa
0,009
Figure BRPI1014786B1_D0005
Figure BRPI1014786B1_D0006
Figure BRPI1014786B1_D0007
Boa
0,14
Figure BRPI1014786B1_D0008
Figure BRPI1014786B1_D0009
Figure BRPI1014786B1_D0010
Razoável
0,33
Ruim
0,61
70 25 20 20 20
7 Não medido
Razoável
Ruim
Razoável
Razoável Razoável Razoável
0,31
0,58
0,3
0,32
0,3
0,17
59/103
60/103 [193] Verifica-se a partir das tabelas 6 e 7 que a mangueira de transporte fluido de refrigeração da presente invenção utilizando uma camada de barreira gasosa feita da composição de resina de poliamida contendo hidrotalcita e outro composto de metal, óxido de magnésio, é superior em durabilidade e resistência a impulso. Os exemplos 4 e 5 e Exemplos comparativos 8 e 9, que utilizam óxido de zinco ou carbonato de cálcio, têm alguma vantagem, porém não é tão satisfatório quanto o caso de utilizar óxido de magnésio. Hidrotalcita e óxido de magnésio são eficazes.
[194] Amostras utilizando um composto de epóxi não são ruins em aspereza superficial, porém não são bons em durabilidade. As amostras utilizando tanto hidrotalcita como elastômero produzem um efeito superior. As amostras não contendo um elastômero são inferiores em aspereza superficial.
Terceira modalidade [195] A terceira modalidade refere-se aos oitavo a 13° aspectos descritos acima. O oitavo aspecto é como abaixo.
[196] Uma mangueira de transporte fluido de refrigeração de acordo com a primeira modalidade e incluindo uma camada de resina interna tendo uma estrutura de três camadas incluído, a partir do lado interno, uma camada de fluororesina modificada por ácido, uma camada de resina de poliamida e uma camada de resina compósita de elastômero de poliolefina/poliamida.
[197] A figura 2 é uma vista em perspectiva da estrutura em camadas da mangueira de
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61/103 transporte fluido de refrigeração 10 da terceira modalidade, e a figura 3 é uma vista em seção
tomada ao longo da linha III-III na figura 2,
mostrando a estrutura em camadas da camada de
resina de superfície interna 2.
[198] A camada de resina interna 20,
que é a camada mais interna da mangueira de
transporte fluido de refrigeração 10, tem uma
estrutura de três camadas incluindo uma camada de
fluororesina modificada por ácido 2A como a camada mais interna, uma camada de resina de poliamida 2B como uma camada intermediária, e uma camada de resina compósita de elastômero de poliolefina/poliamida 2C como uma camada externa. Na periferia externa da camada de resina interna 2, a camada de borracha interna 3 é formada, e subsequentemente, uma primeira camada de fibra de reforço 4, uma camada de borracha intermediária 5, uma segunda camada de fibra de reforço 6, e uma camada de revestimento de borracha 7 são formadas nessa ordem. O diâmetro interno da mangueira 1 é genericamente de 6 a 20 mm, e particularmente aproximadamente 8 a 19 mm.
[Camada de resina interna] [199] A camada de resina interna 20 definindo a camada mais interna da mangueira de transporte fluido de refrigeração da terceira modalidade tem uma estrutura de três camadas incluindo uma camada de fluororesina modificada por ácido 2A, uma camada de resina de poliamida 2B, e uma camada de resina compósita de elastômero de poliolefina/poliamida 2C.
[200] O material ou similar de cada
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62/103 camada será descrito abaixo.
[Camada de fluororesina modificada por ácido] [201] A camada de fluororesina modificada por ácido tem estabilidade química superior, e é fornecida como a camada mais interna para evitar a degradação com o refrigerante ou clorofluorcarbono ou óleo a partir do compressor. Fluororesinas modificadas por ácido reveladas nas literaturas de patente 3 a 6 acima citadas podem ser preferivelmente utilizadas como a fluororesina modificada por ácido para essa camada.
[202] Mais especificamente, a fluororesina modificada por ácido é preferivelmente um copolímero contendo flúor que inclui uma unidade de polimerização (d) baseada em tetrafluoroetileno, uma unidade de polimerização (e) baseada em etileno, e uma unidade de polimerização (f) baseada em anidrido itacônico e/ou anidrido citracônico.
[203] No copolímero contendo flor, a razão molar (d)/(e) da unidade de polimerização (d)
baseada em tetrafluoroetileno para a unidade de
polimerização (e) com base em etileno é
preferivelmente 20/80 a 80/20, e mais
preferivelmente 50/50 a 70/30.
[204] Se a razão molar (d)/(e) for
excessivamente mais baixa do que a faixa acima, a resistência química, resistência a calor, resistência ao tempo, propriedade de barreira gasosa, propriedade de barreira de combustível, e outras propriedades do copolímero contendo flúor são degradadas. Ao contrário, se essa razão molar for excessivamente mais elevada do que a faixa
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63/103 acima, a resistência mecânica capacidade de formação por fusão e similar são degradadas. Quando essa razão molar está compreendida na faixa acima, a camada de fluororesina modificada por ácido é superior em resistência química, resistência a calor, propriedade de barreira gasosa, propriedade de barreira de combustível, resistência mecânica, capacidade de formação por fusão e outras propriedades.
[205] Com relação ao teor da unidade de polimerização (f) baseado em anidrido itacônico e/ou anidrido citracônico, a razão molar (f)/(d)+(e) é preferivelmente 1/10000 a 5/100, mais preferivelmente 1/1000 a 5/100, ainda mais preferivelmente 3/2000 a 3/100 e mais preferivelmente 3/1000 a 3/100.
[206] Se a razão molar (f)/(d) + (e)) for demasiadamente baixa, a adesão com a camada de resina de poliamida é reduzida. Se for demasiadamente elevada, a propriedade de barreira de combustível é reduzida. Por definir essa razão molar compreendida na faixa acima, a adesão à camada de resina de poliamida e a propriedade de barreira de combustível podem ser satisfatórias. Anidrido itacônico e anidrido citracônico podem ser utilizados individualmente ou em combinação. Em uso combinado, a razão acima se refere a sua quantidade total.
[207] Anidrido itacônico e anidrido citracônico podem ter sido parcialmente hidrolisados antes da polimerização por exemplo, anidrido itacônico pode ser uma mistura de ácido itacônico e anidrido itacônico parte do qual foi
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64/103 hidrolisada. Além disso, anidrido citracônico pode ser uma mistura de ácido citracônico e anidrido citracônico parte da qual foi hidrolisada. A unidade de polimerização (f) baseada em anidrido itacônico e/ou anidrido citracônico no copolímero contendo flúor pode ter sido parcialmente hidrolisada após polimerização. Tal unidade de polimerização produzida por hidrólise antes ou após polimerização é considerada como uma parte da unidade de polimerização (f). por exemplo, a quantidade de unidade de polimerização (f) se refere à quantidade total da unidade de polimerização com base em anidrido itacônico e a unidade de polimerização com base em ácido itacônico produzido de anidrido itacônico por sua hidrólise parcial.
[208] O copolímero contendo flúor utilizado na terceira modalidade pode conter ainda uma unidade de polimerização (g) com base em outros monômeros além das unidades de polimerização (d), (e) e (f).
[209] Outros monômeros preferivelmente utilizados na presente modalidade incluem olefinas de hidrocarboneto, como propileno e buteno; compostos expressos pela seguinte fórmula (1); fluoroolefinas tendo um átomo de hidrogênio em um grupo insaturado, como fluoreto de vinilideno, fluoreto de vinila, e trifluoroetileno; fluoroolefinas diferentes de tetrafluoroetileno, não tendo um átomo de hidrogênio em um grupo insaturado, como hexafluoropropileno, clorotrifluoroetileno, e perfluoro (alquil vinil éter); éteres de vinila, como alquil vinil éter,
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65/103 (fluoroalquila) vinil éter, glicidil vinil éter, hidroxibutil vinil éter, e carbonato de metil vinil oxibutila; ésteres de vinila, como acetato de vinila, acetato de clorovinila, butanoato de vinila, pivalato de vinila, benzoato de vinila, e crotonato de vinila; e ésteres (met)acrílicos, como acrilato de (polifluoroalquila) e metacrilato de (polifluoroalquila).
CH2 = CX (CF2)nY (1) [210] (Na fórmula, X e Y representam individualmente um átomo de hidrogênio ou um átomo de flúor, e n representa um número inteiro de 2 a 8).
[211] Esses monômeros podem ser utilizados individualmente ou em combinação.
[212] Entre esses, os compostos expressos pela fórmula acima (1) são preferidos como outros monômeros. Na fórmula (1), o número n de grupos de difluorometileno (CF2) é preferivelmente 2 a 6, mais preferivelmente 2 a 4 porque tal copolímero contendo flúor é superior em propriedade de barreira de combustível e resistência à rachadura.
[213] Os exemplos do monômero expresso pela fórmula acima (1) incluem CH2=CF(CF2)2F, CH2=CF(CF2)3F, CH2=CF(CF2)4F, CH2=CF(CF2)2H, CH2=CF(CF2)3H, CH2=CF(CF2)4H, CH2=CH(CF2)2F, CH2=CH(CF2)3F, CH2=CH(CF2)4F, CH2=CH(CF2)2H, CH2=CH(CF2)3H e CH2=CH(CF2)4H.
[214] Entre esses, CH2=CF(CF2)2F, CH2=CH(CF2)2F, CH2=CH(CF2)2H ou CH2=CF(CF2)2H são preferidos, e CH2=CH(CF2)2F é mais preferido.
[215] Ésteres de vinila são também
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66/103 preferidos como outros monômeros. A adição de uma unidade de polimerização com base em um éster de vinila aumenta a adesão do copolímero contendo flúor à resina de poliamida, e isso é vantajoso. Ésteres de vinila preferidos incluem acetato de vinila, acetato de clorovinila, butanoato de vinila e pivalato de vinila. Acetato de vinila é mais preferido.
[216] Quando o copolímero contendo flúor inclui uma unidade de polimerização (g) com base em tais outros monômeros, o teor da unidade de polimerização (g) é preferivelmente 0,01 a 20% mol, mais preferivelmente 0,1 a 15% mol, e ainda mais preferivelmente 0,1 a 10% mol.
[217] A temperatura de formação do copolímero contendo flúor utilizado na terceira modalidade é preferivelmente próxima às temperaturas de formação da resina de poliamida e resina compósita de elastômero de poliolefina/poliamida de modo que a estrutura de multicamadas incluindo a camada mais interna de copolímero contendo flúor, a camada de resina de poliamida intermediária e a camada de resina compósita de elastômero de poliolefina/poliamida pode ser formada por extrusar simultaneamente a fluororesina modificada por ácido, a resina de poliamida e a resina compósita de elastômero de poliolefina/poliamida. Por conseguinte, as proporções dos teores das unidades de polimerização (d), (e) e (f) são preferivelmente ajustados na faixa acima de modo que o ponto de fusão do copolímero contendo flúor possa ser otimizados em termos da relação com as temperaturas de formação
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67/103 da resina de poliamida e a resina compósita de elastômero de poliolefina/poliamida. Além disso, é preferível que o ponto de fusão do copolímero contendo flúor seja mais flexivelmente controlado de modo a aumentar a capacidade de formação em coextrusão com a resina de poliamida e resina compósita de elastômero de poliolefina/poliamida da estrutura de multicamadas, por adicionar apropriadamente uma unidade de polimerização (g). além disso, por controlar as proporções dos teores das unidades de polimerização (f) e (g), a adesão intercamadas com a camada de resina de poliamida pode ser adicionalmente aumentada.
[218] Na terceira modalidade, preferivelmente, o copolímero contendo flúor inclui como seu grupo terminal um grupo funcional reativo com a resina de poliamida, como éster, carbonato, hidróxi, carboxila, carbonil fluoreto, ou anidrido ácido, a partir do ponto de vista de aumentar a adesão com a camada de resina de poliamida. É desejável que o grupo terminal seja introduzido com um iniciador de polimerização radical, um agente de
transferência de cadeia ou similar que seja
apropriadamente selecionado para produzir o
copolímero contendo flúor.
[219] A taxa de fluxo volumétrico (a
seguir mencionado como o “valor Q”) de tal
copolímero contendo flúor é preferivelmente 1 a 100 mm3/s, mais preferivelmente 5 a 500 mm3/s, e ainda mais preferivelmente 10 a 200 mm3/s. o valor Q se refere à velocidade de extrusão do copolímero contendo flúor extrusado em um orifício de 2,1 mm em diâmetro por 8 mm em comprimento sob uma carga
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68/103 de 7 kg a 297°C, utilizando um testador de fluxo fabricado por Shimadzu Corporation.
[220] O valor Q é um índice que representa a fluidez de fusão do copolímero contendo flúor, e é uma medida do seu peso molecular. Mais especificamente, quanto mais elevado o valor Q, mais baixo o peso molecular; e quanto mais baixo o valor Q, mais elevado o peso molecular. Por conseguinte, se o valor Q for demasiadamente baixo, a extrusão se torna difícil. Ao contrário se for demasiadamente elevado, a resistência mecânica do copolímero contendo flúor é reduzida.
[221] O método para produzir o copolímero contendo flúor utilizado na terceira modalidade não é particularmente limitado, e um método de polimerização utilizando um iniciador de polimerização de radical convencional é adotado. Os exemplos do método de polimerização incluem métodos conhecidos, como polimerização a granel, polimerização de solução utilizando um solvente orgânico como fluoroidrocarbono, cloroidrocarbono, clorofluorcarbono, álcool ou hidrocarboneto, polimerização de suspensão utilizando um meio aquoso e opcionalmente um solvente orgânico apropriado, e polimerização por emulsão utilizando um meio aquoso e um emulsificante. A polimerização de solução é mais apropriada. A polimerização pode ser realizada em um modo contínuo ou de batelada utilizando um aparelho de polimerização do tipo de agitação de tanque único ou múltiplos tanques, um aparelho de polimerização tubular ou similar.
[222] O iniciador de polimerização de
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69/103 radical utilizado aqui tem preferivelmente uma temperatura de composição de meia vida de 10 horas de 0 a 100°C, mais preferivelmente 20 a 90°C.
[223] Os exemplos de tal iniciador de polimerização de radical preferido incluem compostos azo, como azobisisobutironitrila; peróxidos de diacila não flúor, como peróxido de isobutirila, peróxido de octanoíla, peróxido de benzoíla, e peróxido de lauroíla; peroxidicarbonatos, como peroxidicarbonato de diisopropila; ésteres de peroxi, como peroxipivalato de terc-butila, peroxiisobutirato de terc-butila, e peroxiacetato de terc-butila; peróxidos de diacila contendo flúor, como compostos expressos pela seguinte fórmula (2); e peróxido inorgânico, como perssulfato de potássio, perssulfato de sódio e perssulfato de amônio.
(Z(CF2)pCOO)2 (2) [224] (onde Z representa um átomo de hidrogênio, um átomo de flúor ou um átomo de cloro, e p representa um número inteiro de 1 a 10).
[225] Na terceira modalidade, para controlar o valor Q do copolimero contendo flúor na faixa preferida acima descrita, um agente de transferência de cadeia pode ser desejavelmente utilizado.
[226] Agentes de transferência de cadeia exemplares incluem alcoóis, como metanol e etanol; clorofluoroidrocarbonetos, como 1,3dicloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropano (produzido por Asahi Glass, nome do produto, a seguir mencionado como AK225cb) e 1,1-dicloro-1-fluoroetano; e hidrocarbonetos, como pentano, hexano e cicloexano.
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70/103 [227] Nesse caso, um agente de transferência de cadeia tendo um grupo funcional como éster, carbonato, hidroxi, carboxila, carbonil fluoreto é preferivelmente utilizado, como descrito acima, porque tal agente permite que um grupo terminal reativo com a resina de poliamida seja introduzido no copolímero contendo flúor. Tais agentes de transferência de cadeia incluem ácido acético, anidrido acético, acetato de metila, etileno glicol, e propileno glicol.
[228] As condições para polimerizar o copolímero contendo flúor utilizado na terceira modalidade não são particularmente limitados. A temperatura de polimerização é preferivelmente 0 a 100°C, e mais preferivelmente 20 a 90°C. além disso, a pressão de polimerização é preferivelmente 0,1 a 10 MPa, e mais preferivelmente 0,5 a 3 MPa. Além disso, o tempo de polimerização é preferivelmente 1 a 30 horas.
[229] Se a concentração de anidrido itacônico e/ou anidrido citracônico for demasiadamente elevada no sistema de reação durante polimerização, a velocidade de polimerização tende a diminuir. Por conseguinte, a concentração de anidrido itacônico e/ou anidrido citracônico (concentração total, se forem utilizados em combinação) é preferivelmente 0,001% a 5%, mais preferivelmente 0,01% a 3%, e mais preferivelmente 0,01% a 1%, em termos de razão molar, em relação ao total de tetrafluoroetileno e etileno. Quando a concentração de anidrido itacônico está nessas faixas, a velocidade de polimerização durante produção não diminui substancialmente, e a adesão
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71/103 do copolímero contendo flúor à resina de poliamida é aumentada. Preferivelmente, à medida que anidrido itacônico e/ou anidrido citracônico são consumidos por polimerização, anidrido itacônico e um anidrido citracônico em uma quantidade igual ao consumo são contínua ou intermitentemente fornecidos ao tanque de polimerização durante a polimerização para manter sua concentração na faixa acima.
[230] Na terceira modalidade, a espessura da camada de fluororesina modificada por acido feita do copolímero contendo flúor é preferivelmente 100 pm ou menos, e mais preferivelmente 50 a 100 pm. uma camada de fluororesina modificada por ácido tendo uma espessura maior do que 100 pm é indesejável. Em tal caso, a rigidez à flexão tende a aumentar e desse modo degradar a resistência a impulso, e a espessura total da camada de resina interna é aumentada para aumentar a espessura da mangueira de transporte fluido de refrigeração resultante. Se a espessura da camada de fluororesina modificada por acido for demasiadamente pequena, a camada de fluororesina modificada por ácido não pode produzir suficientemente o efeito de melhorar a durabilidade química da camada de resina interna inteira da mangueira (isto é, a função de proteger a camada de resina de poliamida ou a camada de resina compósita de elastômero de poliolefina/poliamida de degradação).
[231] Camada de resina de poliamida [232] A camada de resina de poliamida pretende assegurar uma propriedade de barreira
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72/103 gasosa. A descrição da resina de poliamida utilizada para a camada de resina de poliamida é igual à primeira modalidade, e a descrição na primeira modalidade é incorporada.
[233] A camada de resina de poliamida pode ser composta somente de resina de poliamida, ou pode conter aditivos, como um lubrificante, um agente antiestático, um agente antienvelhecimento, um antioxidante, um agente corante, um agente de nucleação de cristal, uma carga, um agente de reforço, um agente de resistência a calor e um agente de resistência a iluminação, além da resina de poliamida.
[234] Preferivelmente, a camada de resina de poliamida contém um composto de metal selecionado do grupo que consiste em hidróxidos, óxidos e sais básicos como carbonatos, de metais bivalentes e trivalentes (a seguir esse composto de metal é mencionado como um “composto de metal específico). Por adicionar tal composto de metal específico, a degradação com o refrigerante ou clorofluorcarbono, ou o óleo a partir do compressor pode ser adicionalmente evitada com confiabilidade.
[235] Metais bivalentes e trivalentes exemplares incluem magnésio, ferro, zinco, cálcio, níquel, cobalto, cobre e outros metais bivalentes, e alumínio, ferro, manganês e outros metais trivalentes.
[236] Os exemplos dos hidróxidos, óxidos e sais básicos desses metais incluem hidrotalcita, óxido de magnésio, hidróxido de magnésio, hidróxido de alumínio, óxido de cálcio e carbonato de cálcio. Entre esses, hidrotalcita é
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73/103 preferido porque se espera que tenha uma função superior de aceitar ácidos.
[237] Esses compostos de metal podem ser utilizados individualmente ou em uma combinação de pelo menos dois compostos desejados em proporções desejadas.
[238] Exemplos preferidos do hidrotalcita são iguais à primeira modalidade, e sua descrição na primeira modalidade é incorporada.
[239] Com relação ao teor de composto de metal específico, se for demasiadamente baixo, o efeito do composto de metal para evitar degradação não pode ser suficientemente produzido. Se for demasiadamente elevado, o efeito não é tão elevado quanto aquele esperado a partir da quantidade do composto de metal adicionado, e propriedades como propriedade de barreira gasosa, flexibilidade e resistência a envelhecimento são desvantajosamente degradadas. Portanto, o teor do composto de metal específico na camada de resina de poliamida é preferivelmente 0,4% em peso ou mais e particularmente 1,0% a 5,0% em peso.
[240] Na terceira modalidade, a espessura de tal camada de resina de poliamida é preferivelmente 100 pm ou menos, e mais preferivelmente 50 a 100 pm. Se a espessura da camada de resina de poliamida exceder 100 pm, a flexibilidade da camada de resina é degradada, e a durabilidade da mangueira, como resistência a impulso, é significativamente prejudicada. Além disso, a espessura total da camada de resina interna é aumentada, e por conseguinte a espessura
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74/103 da mangueira de transporte fluido de refrigeração resultante é indesejavelmente aumentada. Se a espessura da camada de resina de poliamida for demasiadamente pequena, a camada de resina de poliamida não pode fornecer suficientemente uma propriedade de barreira gasosa elevada.
[Camada de resina compósita de elastômero de poliolefina/poliamida] [241] A camada de resina compósita de elastômero de poliolefina/poliamida é destinada a transmitir propriedade de barreira gasosa, flexibilidade e durabilidade, e é feita de uma resina compósita de elastômero de poliolefina/poliamida contendo uma resina de poliamida e um elastômero de poliolefina.
[242] Pelo menos uma das resinas de poliamida citadas acima como a resina de poliamida da camada de resina de poliamida pode ser utilizada como a resina de poliamida da camada de resina compósita de elastômero de poliolefina/poliamida. A resina de poliamida da camada de resina de poliamida e a resina de poliamida da camada de resina compósita de elastômero de poliolefina/poliamida não são necessariamente iguais. Entretanto, o uso de uma resina de poliamida comum facilita controle de material, e tende a aumentar a adesão entre a camada de resina de poliamida e a camada de resina compósita de elastômero de poliolefina/poliamida.
[243] A descrição do elastômero de olefina da camada de resina compósita de elastômero de poliolefina/poliamida é igual à primeira modalidade, e a descrição na primeira modalidade é
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75/103 incorporada.
[244] A resina compósita de elastômero de poliolefina/poliamida da camada de resina compósita de elastômero de poliolefina/poliamida pode conter outros componentes de resina além da resina de poliamida. Nesse caso, é preferível que a resina de poliamida responda por 70% em peso ou mais do componente de polímero total na resina compósita de elastômero de poliolefina/poliamida, a partir do ponto de vista de assegurar uma propriedade de barreira gasosa.
[245] Tais outros componentes incluem resina de álcool de vinil-etileno.
[246] Além disso, a resina compósita de elastômero de poliolefina/poliamida pode conter outros aditivos, como um lubrificante, um agente anti-estático, um agente anti-envelhecimento, um antioxidante, um agente corante, um agente de nucleação de cristal, uma carga, um agente de reforço, um agente de resistência a calor e um agente de resistência de iluminação.
[247] Em partícula, a camada de resina compósita de elastômero de poliolefina/poliamida, também contém preferivelmente pelo menos um dos compostos de metal específicos citados como um aditivo utilizado na camada de resina de poliamida acima descrita. Nesse caso, o teor do composto de metal específico na camada de resina compósita de elastômero de poliolefina/poliamida é preferivelmente 0,4% em peso ou mais, particularmente 1,0% a 5,0% em peso, pelo mesmo motivo que na camada de resina de poliamida.
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76/103 [248] Na terceira modalidade, a espessura de tal camada de resina compósita de elastômero de poliolefina/poliamida é preferivelmente 50 pm ou mais, e mais preferivelmente 100 a 200 pm. se a espessura da camada de resina compósita de poliolefina/poliamida for menor do que 50 pm, a camada de resina compósita de elastômero de poliolefina/poliamida não pode produzir suficientemente o efeito de melhorar a flexibilidade e a durabilidade, como resistência a impulso. Ao contrário, se a espessura da camada de resina compósita de elastômero de poliolefina/poliamida for demasiadamente grande, a espessura total da camada de resina interna é aumentada, e por conseguinte a espessura da mangueira de transporte fluido de refrigeração resultante é indesejavelmente aumentada.
[Espessura de camada de resina interna] [249] A espessura total da camada de resina interna da presente invenção, tendo a estrutura de três camadas incluindo a camada de fluororesina modificada por ácido, a camada de resina de poliamida, e a camada de resina compósita de elastômero de poliolefina/poliamida é preferivelmente 150 a 350 pm, e particularmente 200 a 300 pm. para estabelecer a estrutura de três camadas com os efeitos acima descritos das camadas assegurados, é preferível que pelo menos a camada de resina interna tenha uma espessura compreendida na faixa acima. A partir do ponto de vista de evitar o aumento na espessura da mangueira de transporte fluido de refrigeração da presente
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77/103 invenção, incluindo tal camada de resina interna, a espessura da camada de resina interna é preferivelmente mais baixa do que ou igual ao limite superior da fixa acima.
[Outras camadas] [250] A mangueira de transporte fluido de refrigeração da terceira modalidade pode incluir ainda uma camada de borracha interna como a camada mais interna no lado interno da camada de resina interna 20 na estrutura da mangueira de transformar refrigerante 10 mostrada na figura 2.
[251] Outros componentes da mangueira de transporte fluido de refrigeração da terceira modalidade não são particularmente limitados, e uma mangueira de transporte fluido de refrigeração típica como descrito abaixo pode ser utilizada.
[252] A descrição da camada de borracha interna 3, a camada de revestimento de borracha 7, a camada de borracha intermediária 5, e as camadas de fibra de reforço 4 e 6 são iguais à primeira modalidade, e a descrição na primeira modalidade é incorporada.
[Método para fabricar mangueira de transporte fluido de refrigeração] [253] A mangueira de transporte fluido de refrigeração da terceira modalidade pode ser fabricada de acordo com um processo comum, por extrusar os materiais da camada de resina interna 2 incluindo a camada de resina modificada por ácido 2A, a camada de resina de poliamida 2B e a camada de resina compósita de elastômero de poliolefina/poliamida 2C, e a camada de borracha interna 3 em espessuras predeterminadas em um
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78/103 mandril, a seguir enrolando a camada de fibra de reforço 4 em torno da estrutura em camadas, subsequentemente formando a camada de borracha intermediária 5 por extrusão, e enrolando a camada de fibra de reforço 6 em torno da camada subjacente, e formando a camada de revestimento de borracha 7 por extrusão. A estrutura resultante é vulcanizada a 140 até 170°C por 30 a 120 minutos.
Exemplos e exemplos comparativos da terceira modalidade [254] A terceira modalidade será agora adicionalmente descrita com referência aos exemplos e exemplos comparativos.
[Exemplos III-1 a III-3, exemplos comparativos III-1 a III-7] [255] Os seguintes materiais A a E foram preparados como os constituintes da camada de resina interna:
A: copolímero de tetrafluoroetileno/etileno modificado por ácido;
Copolímero contendo flúor Floun AH-2000” produzido por Asahi Glass Co., Ltd.;
B: resina de poliamida, náilon 6 1022B” produzido por Ube Industries;
C: resina de poliamida contendo hidrotalcita;
[256] Preparado por misturar e amassar 99,5 partes em peso da resina de poliamida B acima e 0,5 parte em peso de Hidrotalcita DHT4A” (fórmula de composição: Mg^5Al2(OH)13CO3.3.5H20) produzido por Kyowa Chemical em uma temperatura controlada de 260°C e uma velocidade de rotação de parafuso de 150 rpm, utilizando um amassador de
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79/103 parafuso duplo TEX-30 (diâmetro de parafuso: 30 mm, L/D = 40) fabricado por Japan Steel Works.
D: liga de elastômero de polietileno modificado por ácido/resina de poliamida [257] Preparado por misturar e amassar 62,0 partes em peso da resina de poliamida
B acima e 38 partes em peso de polímero de aolefina modificado por ácido (copolímero de butenoetileno) “TAFMER MH7020” produzido por Mitsui Chemicals em uma temperatura controlada de 260°C e uma velocidade de rotação de parafuso de 150 rpm, utilizando um amassador de parafuso duplo TEX-30 (diâmetro de parafuso: 30 mm, L/D = 40) fabricado por Japan Steel Works.
E: liga de elastômero de polietileno modificado por ácido/resina de poliamida contendo hidrotalcita [258] Preparado por misturar e amassar 62,0 partes em peso da resina de poliamida B acima, 37,5 partes em peso de polímero de aolefina modificado por ácido maléico utilizado no D acima, e 0,5 parte em peso de hidrotalcita utilizado no C acima em uma temperatura controlada de 260°C e uma velocidade de rotação de parafuso de 150 rpm, utilizando um amassador de parafuso duplo TEX-30 (diâmetro de parafuso: 30 mm, L/D = 40) fabricado por Japan Steel Works.
[259] Os materiais acima D e E tinham uma estrutura de liga incluindo uma fase de mar de náilon 6, e fases de ilha de elastômero de aproximadamente 1 pm de diâmetro, em que pontos de submicron de nailon6 foram dispersos nas fases de
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80/103 ilha de elastômero.
[260] A mangueira de transporte fluido de refrigeração mostrada na figura 1 foi produzida utilizando os materiais da camada de resina interna mostrados na tabela 3. Entretanto, a camada de borracha intermediária não foi formada.
[261] Cada camada da camada de resina interna mostrada na tabela 3 foi extrusada até a espessura mostrada na tabela 3 em um mandril de borracha de 13 mm em diâmetro, desse modo formando a camada de resina interna 2. A seguir, uma borracha interna foi extrusada até uma espessura de 1,5 mm para formar a camada de borracha interna 3. Na camada resultante, a primeira camada de fibra de reforço 4 e a segunda camada de fibra de reforço 6 foram formadas em um modo em espiral utilizando 24 pernas de fibra PET de 4000 dtex/4 com um ângulo de torção de 54°. A primeira camada de fibra de reforço e a segunda camada de fibra de reforço foram enroladas nas direções opostas em certos ângulos. A seguir, uma borracha de revestimento foi extrusada até uma espessura de 1,3 mm para formar uma camada de revestimento de borracha 7 nas camadas de fibra de reforço, e foi vulcanizada a 150°C por 1 hora. desse modo, uma mangueira de transporte fluido de refrigeração foi concluída, tendo um diâmetro interno de 13 mm e um diâmetro externo de 21 mm.
[262] As proporções da borracha na camada de borracha interna e a camada de revestimento de borracha são mostradas nas tabelas 8 e 9.
Tabela 8
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Composição de Borracha Interna
Constituinte Partes em peso
IIR 100,0 Japan Butyl Co., Ltd., Butyl 268”
Carbono FEF 60,0 Asahi Carbon Co., Ltd., #60”
Ácido esteárico 1,0 ADEKA Corporation, Adeka Fatty Acid”
Óxido de zinco 5,0 Sakai Chemical Industry Co., Ltd., Zinc oxide type 1”
Acelerador TT 1,5 Ouchi Shinko Chemical, NOCCELER TT”
Enxofre 1,5 Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd., SULFAX 5”
Tabela 9
Camada de Revestimento de Borracha
Constituinte Partes em peso
EPDM 100,0 JSR Corporation, EP 93”
Carbono FEF 100,0 Asahi Carbon Co., Ltd., #60”
Ácido esteárico 1,0 ADEKA Corporation, Adeka Fatty Acid”
Óleo 60,0 Idemitsu Kosan Co., Ltd., Diana Process PW-380”
Óxido de zinco 5,0 Sakai Chemical Industry Co., Ltd., Zinc oxide type 1”
Acelerador TT 1,0 Ouchi Shinko Chemical, NOCCELER TT”
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Enxofre 1,0 Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd., “SULFAX 5”
[263] As propriedades das mangueiras de transporte fluido de refrigeração resultantes foram examinadas como abaixo, e os resultados são mostrados na tabela 10.
[Rigidez à flexão] [264] O centro de cada mangueira foi empurrado em um vão de rolo de 200 mm,em uma velocidade de 500 mm/min., e a força de reação máxima de flexão foi medida até ficar retorcida. Os resultados são representados como índices para a força de reação da mangueira do Exemplo comparativo 4 que foi representada como 100. Quanto mais baixo esse valor, mais baixa a rigidez à flexão, e mais elevada à flexibilidade.
[Propriedade de barreira gasosa] [265] As duas extremidades da mangueira de 1 mm em comprimento foram encrespadas, e 0,6 g/cm3 de um refrigerante R-134a foi vedado. A amostra foi deixada em repouso em um forno de 90°C, e a quantidade de permeação de gás foi calculada a partir da diminuição em peso. Os resultados são representados como índices para a permeação de gás da mangueira no exemplo comparativo 4 que foi representado como 100. Quanto mais baixo o valor, mais elevada à propriedade de barreira gasosa.
[Resistência a impulso] [266] As duas extremidades da mangueira de 1 m em comprimento foram encrespadas, e um ciclo de pressão de 0 MPa -> 3.5 MPa -> 0 MPa foi repetido de tal modo que a pressão foi aumentada durante 2 horas e retida por 2 horas
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83/103 utilizando óleo PAG em 15 COM. Desse modo o número de repetições de pressurização foi medido até que a mangueira estourou. Quanto mais elevado o valor, mais elevada à resistência a impulso.
[Resistência de envelhecimento contra vedação] [267] As duas extremidades da mangueira de 500 mm em comprimento foram encrespadas. Uma extremidade foi equipada com um recipiente, e a mangueira foi carregada com 100% de um óleo, 20% de gás refrigerante (R-134a), e 1% de água relativa à capacidade interna da mangueira, e submetida a um teste de envelhecimento a 140°C por 4 semanas. Após o teste, a mangueira foi aberta, e o alongamento da camada de resina interna foi medido com um testador de tração STROGRAPH fabricado por Toyo Seiki Co., Ltd. A percentagem do alongamento após o teste de envelhecimento foi calculada em relação ao alongamento da camada de resina interna do mesmo modo antes do teste de envelhecimento. Quanto mais elevado o valor, mais elevada à resistência a envelhecimento.
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Tabela 10
Exemplo comparativo Exemplo
III-1 III-2 III-3 III-4 III-5 III-6 III-7 III-1 III-2 III3
Materiais de Camada mais A (300) B (300) C (300) D (300) E (300) A (150) A (50) A A (50) A (50)
camada de interna (100)
resina Camada B (150) B (50) B (100) B (50) B (50)
interna intermediária
(número em Camada externa - C (200) D (100) D E (200)
parênteses (200)
representa a
espessura:
pm)
Resultados Rigidez à flexão 185 130 130 100 100 163 120 120 110 110
de avaliação Propriedade de 2650 31 32 100 100 68 90 85 92 93
barreira gasosa
Resistência a 20.000 40.000 40.000 150.000 150.000 30.000 30.000 150.000 15.000 150.000
impulso vezes vezes vezes vezes vezes vezes vezes vezes vezes vezes
ou ou ou ou mais ou mais ou ou ou mais ou mais ou mais
menos menos menos OK OK menos menos OK OK OK
Resistência a 90% ou 10% ou 25% ou 10% ou 35% ou 75% ou 85% ou 75% ou 75% ou 75% ou
envelhecimento mais menos menos menos mais mais mais mais mais mais
contra vedação
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85/103 [268] A tabela 10 mostra claramente que:
[269] O exemplo comparativo III-1, cuja camada de resina interna tem uma estrutura de camada única feita de uma fluororesina modificada por ácido, é superior em resistência a envelhecimento, porém inferior em propriedade de barreira gasosa, flexibilidade e resistência a impulso.
[270] O exemplo comparativo III-2, cuja camada de resina interna tem uma estrutura de camada única feita de uma resina de poliamida, é satisfatória em propriedade de barreira gasosa, porém é inferior em resistência a envelhecimento e resistência a impulso. O exemplo comparativo 3, no qual hidrotalcita foi adicionado à resina de poliamida, apresentou resistência a envelhecimento e resistência a impulso levemente aperfeiçoadas em relação ao exemplo comparativo 2, porém não é satisfatório.
[271] O exemplo comparativo 4, cuja camada de resina interna tem uma estrutura de camada única feita de uma resina compósita de elastômero de poliolefina/poliamida, é superior em resistência a impulso, porém inferior em resistência a envelhecimento. O exemplo comparativo 5, no qual hidrotalcita foi adicionado à resina compósita de elastômero de poliolefina/poliamida, apresentou resistência a envelhecimento levemente aperfeiçoada em relação ao exemplo comparativo 4, porém não é satisfatório.
[272] O exemplo comparativo 6, cuja camada de resina interna tem uma estrutura de
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86/103 camada dupla incluindo uma camada de fluororesina modificada por ácido e uma camada de resina de poliamida, é satisfatória em propriedade de barreira gasosa e resistência a envelhecimento, porém é inferior em flexibilidade e resistência a impulso.
[273]
O exemplo comparativo 7, cuja camada de resina interna tem uma estrutura de três camadas incluindo uma camada de fluororesina modificada por ácido, uma camada de resina de poliamida, e uma camada de resina de poliamida contendo hidrotalcita, é superior em flexibilidade, propriedade de barreira gasosa e resistência a envelhecimento, porém é inferior em resistência a impulso.
[274]
Por outro lado, os exemplos
III-1 a III-3, cuja camada de resina interna tem uma estrutura de três camadas incluindo uma camada de fluororesina modificada por ácido, uma camada de resina de poliamida, uma camada de resina compósita de elastômero de poliolefina/poliamida, são superiores em flexibilidade, propriedade de barreira gasosa, resistência a impulso e resistência a envelhecimento. Em particular, o exemplo III-3, no qual hidrotalcita é adicionado à resina compósita de elastômero de poliolefina/poliamida, a resistência e envelhecimento pode ser adicionalmente aperfeiçoada.
Quarta modalidade [275]
Uma quarta modalidade será descrita agora em detalhe.
276]
A quarta modalidade se refere
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87/103 aos 17° a 25° aspectos acima descritos. O 17° aspecto é como abaixo.
[277] Um método para produzir uma composição de resina de poliamida contendo uma resina de poliamida, um elastômero de poliolefina, e pelo menos um composto de metal selecionado do grupo que consiste em hidróxidos, óxidos e carbonatos de metais bivalentes e trivalentes, o método inclui:
[278] A primeira etapa de mistura de misturar e amassar o composto de metal e o elastômero de poliolefina; e [279] A segunda etapa de mistura de misturar e amassar a mistura preparada na primeira etapa de mistura e a resina de poliamida.
[280] Composição de resina de poliamida e método para produzir a mesma [281] Primeiramente, um método para produzir uma composição de resina de poliamida, e uma composição de resina de poliamida produzida pelo método para produzir uma composição de resina de poliamida, de acordo com a quarta modalidade serão descritos.
(a) Resina de poliamida [282] A descrição da resina de poliamida utilizada na quarta modalidade é igual à primeira modalidade, e a descrição na primeira modalidade é incorporada.
(b) Elastômero de poliolefina [283] A composição de resina de poliamida da quarta modalidade contém um elastômero de poliolefina. Por adicionar um elastômero de poliolefina, flexibilidade e durabilidade podem ser
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88/103 transmitidas à camada de barreira gasosa da composição de resina de poliamida.
[284] A descrição do elastômero de olefina é igual à primeira modalidade, e a descrição na primeira modalidade é incorporada.
(C) Composto de metal [285] O composto de metal contido na composição de resina de poliamida da quarta modalidade é selecionado do grupo que consiste em hidróxidos, óxidos e carbonatos de metais bivalentes e trivalentes.
[286] Metais bivalentes e trivalentes exemplares incluem magnésio, ferro, zinco, cálcio, níquel, cobalto cobre e outros metais bivalentes, e alumínio, ferro, manganês e outros metais trivalentes.
[287] Os exemplos dos hidróxidos, óxidos e carbonatos desses metais incluem hidrotalcita, óxido de magnésio, hidróxido de magnésio, hidróxido de alumínio, óxido de cálcio, e carbonato de cálcio. Entre esses, hidrotalcita é preferido porque se espera que tenha uma função superior de aceitar ácidos.
[288] Esses compostos de metal podem ser utilizados individualmente ou em uma combinação de pelo menos dois compostos desejados em proporção desejada.
[289] A descrição de hidrotalcita é igual à primeira modalidade, e a descrição na primeira modalidade é incorporada.
[290] Com relação ao teor de composto de metal na composição de resina de poliamida, se for demasiadamente baixo, o efeito do composto de
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89/103 metal para evitar degradação não pode ser suficientemente produzido embora seja adicionado. Se for demasiadamente elevado, o efeito não é tão elevado quanto aquele esperado da quantidade do composto de metal adicionado, e propriedades como propriedade de barreira gasosa, flexibilidade e resistência a envelhecimento são desvantajosamente degradas. Por conseguinte, o teor de composto de metal na composição de resina de poliamida é preferivelmente ajustado em 5% a 20% em peso, mais preferivelmente 5% a 15% em peso, em relação ao componente de polímero. Desse modo, é preferível que uma quantidade relativamente grande de composto de metal seja adicionada, a partir do ponto de vista de produzir suficientemente o efeito do composto de metal para evitar degradação, e assegurar durabilidade. Além disso, de acordo com a presente invenção, mesmo se tal quantidade grande de composto de metal for adicionada, resistência a impulso superior pode ser apresentada. Entretanto, se o teor de composto de metal for demasiadamente elevado, o filme extrusado da composição de resina pode ter um estado de superfície ruim porque o composto de metal não pode ser suficientemente disperso mesmo pela técnica de mistura da presente modalidade. Preferivelmente, o teor de composto de metal é menor ou igual ao limite superior acima mencionado.
[291] O componente de polímero na composição de resina de poliamida se refere a todos os componentes de polímero incluindo (a) a resina de poliamida, (b) o elastômero de poliolefina, e outras resinas e similares que podem ser
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90/103 opcionalmente adicionadas.
[Outros constituintes] [292] A composição de resina de poliamida na quarta modalidade pode conter outros componentes de resina além da resina de poliamida. Nesse caso, entretanto, é preferível que a resina de poliamida responda por 70% em peso ou mais em todos os componentes de polímero na mangueira de transporte fluido de refrigeração, a partir do ponto de vista de assegurar uma propriedade de barreira gasosa.
[293] Tais outros componentes de
resina incluem resina de álcool de vinil-etileno.
[294] Além disso, a composição de
resina de poliamida da quarta modalidade pode
conter outros aditivos, como um lubrificante, um
agente anti- estático, um agente anti-
envelhecimento, um antioxidante, um agente corante, um agente de nucleação de cristal, uma carga, um agente de reforço, um agente de resistência a calor e um agente de resistência a iluminação.
[Método para produzir composição de resina de poliamida] [295] Para produzir a composição de resina de poliamida na quarta modalidade, como descrito acima, uma mistura em duas etapas é realizada na qual (b) um elastômero de poliolefina e (c) um composto de metal são primeiramente misturados e amassados juntos, e (a) uma resina de poliamida é misturada à mistura resultante e amassada junta para fornecer uma liga de polímero.
[296] Com relação à condição da temperatura de aquecimento para a etapa de misturar
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91/103 o elastômero de poliolefina e composto de metal, é preferivelmente definida bem baixo até o ponto em que o elastômero possa fluir de modo a evitar que o elastômero seja degradado por calor. Embora a temperatura de aquecimento dependa do elastômero de poliolefina utilizado, pode ser aproximadamente 150 a 230°C, por exemplo, no caso de TAFMER A-1050S utilizado nos exemplos descritos abaixo.
[297] Na quarta modalidade, uma vez que é preferível que a resina de poliamida seja misturada subsequente à mistura do elastômero de poliolefina e composto de metal, como descrito acima, a temperatura de aquecimento para mistura é preferivelmente tal que o elastômero não seja degradado e possa fluir, e é mais elevada do que ou igual ao ponto de fusão da resina de poliamida. Por exemplo, a mistura é preferivelmente realizada com aquecimento a uma temperatura aproximadamente 10 a 60°C mais elevada do que o ponto de fusão da resina de poliamida (primeira etapa de mistura).
[298] Essa mistura pode ser realizada te o ponto em que o composto de metal possa ser suficientemente disperso no elastômero de poliolefina, e o tempo de mistura e outras condições não são particularmente limitadas.
[299] Subsequentemente, uma resina de poliamida é adicionada à mistura preparada por misturar o elastômero de poliolefina e o composto de metal e amassada junta (segundo processo de mistura). Essa operação de mistura é realizada sob as mesmas condições que a primeira etapa de mistura.
[300] Na quarta modalidade, somente
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92/103 parte do elastômero de poliolefina utilizado na produção da composição pode ser misturado na primeira etapa de mistura, e o resto do elastômero de poliolefina pode ser adicionado e amassado na segunda etapa de mistura. Entretanto, a partir do ponto de vista de dispersar uniformemente o composto de metal, como descrito acima, é preferível que pelo menos 70% em peso, mais preferivelmente a totalidade do elastômero de poliolefina a ser utilizado seja misturada com o composto de metal na primeira etapa de mistura. Pelo mesmo motivo, preferivelmente, a resina de poliamida não é adicionada na primeira etapa de mistura, porém sua totalidade utilizada na produção da composição é adicionada e amassada na segunda etapa de mistura.
[301] Para adicionar os outros constituintes acima descritos que podem ser opcionalmente adicionados à composição de resina de poliamida, tais constituintes podem ser adicionados
e amassados na primeira etapa de mistura ou na
segunda etapa de mistura.
[302] O elastômero de poliolefina e
composto de metal podem ter sido misturados e
amassados juntos para preparar uma batelada mestre, e a resina de poliamida pode ser adicionada à batelada mestre. Entretanto, é eficiente misturar o elastômero de poliolefina e o composto de metal juntos e então adicionar a resina de poliamida.
[Mangueira de transporte fluido de refrigeração] [303] A mangueira de transporte fluido de refrigeração incluindo a camada de
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93/103 barreira gasosa feita da composição de resina de poliamida produzida pelo método da quarta modalidade tem a estrutura mostrada na figura 1. Sua descrição é igual à primeira modalidade, e a descrição na primeira modalidade é incorporada.
[304] A quarta modalidade será descrita agora adicionalmente com referência aos exemplos, exemplos de referência e exemplos comparativos.
[305] Exemplos IV-1 a IV-10, exemplos de referência IV-1 e IV-2, exemplos comparativos IV-1 a IV-7 [306] Materiais foram misturados e amassados de acordo com as composições mostradas nas tabelas 14 e 15 para preparar uma composição de resina de poliamida.
[307] Para misturar, os materiais foram misturados e amassados em uma temperatura de 230°C mais elevada do que ou igual ao ponto de fusão (220°C) da resina de poliamida, utilizando um amassador de parafuso duplo fabricado por Toyo Seiki. A mistura foi realizada em duas etapas: um elastômero e hidrotalcita foram misturados e amassados juntos na primeira etapa, e o elastômero contendo o hidrotalcita e uma resina de poliamida foram misturados e amassados juntos na segunda etapa (amassamento em duas etapas A: exemplos IV-1 a IV-10, exemplos de referência IV-1 e IV-2).
[308] Para comparação, as seguintes composições de resina de poliamida foram preparadas do mesmo modo: composição não contendo hidrotalcita (exemplo comparativo IV-1); composição produzida por adição de hidrotalcita a uma liga de polímero
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94/103 preparada antecipadamente por misturar uma resina de poliamida e um elastômero juntos (após adição: exemplo comparativo IV-2); e composições produzidas por inverter a ordem de mistura, isto é, por misturar uma resina de poliamida e hidrotalcita juntos antecipadamente, e então adicionar um elastômero à mistura (amassamento em duas etapas B: exemplos comparativos IV-3 a IV-7).
[309] Os materiais utilizados na preparação de composições de resina de poliamida foram como a seguir:
Resina de poliamida: Náilon 6 1022B produzido por Ube Industries;
Elastômero: polímero de a-olefina (copolímero de etileno-buteno) TAFMER A-1050S” produzido por Mitsui Chemicals;
Elastômero modificado por ácido maléico: polímero de a-olefina (copolímero de etilenobuteno) TAFMER MH-7010” produzido por Mitsui Chemicals;
Hidrotalcita: Hidrotalcita DHT-4A” produzido por Kyowa Chemical;
Fórmula de composição: Mg4.5A.l2 (OH) 13CO3.3.5H2O.
[310] As amostras de teste feitas de composições de resinas de poliamida foram submetidas à avaliação de acordo com o seguinte método, e os resultados são mostrados nas tabelas 14 e 15.
[311] Os métodos para medir fatores de retenção da resistência após envelhecimento e o alongamento por ruptura após envelhecimento são
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95/103 iguais à primeira modalidade, e suas descrições na primeira modalidade são incorporadas.
[312] Mangueiras de transporte fluido de refrigeração mostradas na figura 1 foram produzidas pelo seguinte método utilizando as composições de resina de poliamida.
[313] A composição de resina de poliamida foi extrusada sobre um mandril tendo um diâmetro de 11 mm para formar uma camada de barreira gasosa com 200 um de espessura 2, e então uma camada de borracha interna 3 foi formada por extrusar uma borracha interna a uma espessura de 1,60 mm. Vinte e dois fios de reforço de poliéster de 1100 dtex/4 e 10 torções/10 cm foram enrolados juntos em torno da camada subjacente em um modo em espiral. Uma camada de borracha intermediária 5 foi extrusada até uma espessura de 0,30 mm sobre a primeira camada de fibra de reforço resultante 4, e uma segunda camada de reforço 6 foi adicionalmente formada por colocar 22 fios de reforço de poliéster de 1100 dtex/4 e 10 torções/10 cm juntos em torno da camada de borracha intermediária 5 em um modo em espiral na direção oposta à acima. A seguir, uma borracha de revestimento foi extrusada até uma espessura de 1,2 mm para formar uma camada de revestimento de borracha 7 na segunda camada de fibra de reforço, e foi vulcanizada a 150°C por 45 minutos. Desse modo, uma mangueira de transporte fluido de refrigeração foi concluída, tendo um diâmetro interno de 11mm e um diâmetro externo de 19 mm.
[314] As proporções da borracha na camada de borracha interna, camada de borracha
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96/103 intermediária e a camada de revestimento de borracha são mostradas nas tabelas 11 a 13.
Tabela 11
Borracha Interna
Constituinte Partes em peso Fabricante e nome do produto
IIR 100 Japan Butyl Co., Ltd., “Butyl 268”
Carbono FEF 65 Asahi Carbon Co., Ltd., #60”
Ácido esteárico 1 ADEKA Corporation, Adeka Fatty acid”
Óleo aromático 5 Idemitsu Kosan Co., ltd., Diana Process Oil AH-58”
Hidrozincite 5 Sakai Chemical Industry Co., Ltd., Zinc oxide type 1”
Acelerador EZ 0,5 Kawaguchi Chemical industry, ACCEL EZ”
Acelerador TT 1 Ouchi Shinko Chemical Co., NOCCELER TT”
Enxofre 1 Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd., SULFAX 5”
Tabela 12
Borracha intermediária
Constituinte Partes em peso Fabricante e nome produto do
IIR 50 Japan Butyl Co., Butyl 268” Ltd.,
EPDM 50 JSR Corporation, EP 93”
Carbono FEF 75 Asahi Carbon Co., #60” Ltd.,
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97/103
Carbonato de cálcio 10 Shiraishi Kogyo Kaisha Ltd., Silver-W
Óleo aromático 15 Idemitsu Kosan Co., ltd., Diana Process Oil AH-58
Hidrozincite 5 Sakai Chemical Industry Co., Ltd., Zinc oxide type 1
Acelerador EZ 0,5 Kawaguchi Chemical industry, ACCEL EZ
Acelerador TT 1 Ouchi Shinko Chemical Co., NOCCELER TT
Enxofre 1 Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd., SULFAX 5
Tabela 13
Borracha de Revestimento
Constituinte Partes em peso Fabricante e nome do produto
EPDM 100 JSR Corporation, EP 93
Carbono FEF 100 Asahi Carbon Co., Ltd., #60
Ácido esteárico 1 ADEKA Corporation, Adeka Fatty acid
Óleo de parafina 70 Idemitsu Kosan Co., ltd., Diana Process Oil PW-380
Hidrozincite 5 Sakai Chemical Industry Co., Ltd., Zinc oxide type 1
Acelerador DM 0,5 Ouchi Shinko Chemical Co., NOCCELER DM
Acelerador TT 1 Ouchi Shinko Chemical Co., NOCCELER TT
Enxofre 1 Tsurumi Chemical Industry
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98/103
Co., Ltd., “SULFAX 5”
[315 A resistência a impulso das
mangueiras de transporte fluido de refrigeração resultantes foi examinada como abaixo, e os resultados são mostrados nas tabelas 14 e 15.
[Resistência a impulso] [316] O seguinte teste de pressão repetida foi realizado.
[317] A superfície interna da mangueira foi repetidamente pressurizada sob as condições de 0 a 140°C, 0 a 3.3 MPa e 20 COM, utilizando óleo PAG, e a mangueira foi checada em relação à ruptura e se a hermeticidade a ar foi assegurada. Os valores mostrados nas Tabelas representam os números de operações (x 10.000 vezes) repetidos até que a hermeticidade a ar foi prejudicada. Quanto maior o valor, mais elevada a resistência a impulso.
[318] Além disso, a aparência da camada de barreira gasosa formada por extrusar a composição de resina de poliamida na fabricação da mangueira de transporte fluido de refrigeração foi visualmente observada e avaliada de acordo com os seguintes critérios. Os resultados são mostrados nas tabelas 14 e 15.
[Critérios] [319] Bom: bom estado superficial.
[320] Razoável: estado superficial levemente inferior.
[321] Ruim: estado superficial ruim.
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Tabela 14
Exemplo
IV-1 IV-2 IV-3 IV-4 IV-5 IV-6 IV-7 IV-8 IV-9 IV-10
Composição de resina de poliamida (% em peso) Resina de poliamida 70 70 70 70 70 70 70 95 90 55
Elastômero 15 15 15 15 15 15 15 5 5 25
Elastômero modificado por ácido maléico 15 15 15 15 15 15 15 5 20
Hidrotalcita 5 10 15 20 5 5 5 5 5
Óxido de magnésio 5
Óxido de zinco 10 5
Procedimento de mistura e amassamento Mistura e amassamento em 2 etapas A
Resultados de avaliação Fator de retenção (%) de resistência após envelhecimento 65 75 85 90 70 80 80 55 60 70
Fator de retenção de alongamento por ruptura após envelhecimento(%) 65 74 80 90 70 75 80 55 55 65
99/103
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Resistência a impulso 30 30 25 15 30 30 30 - - -
Aspereza superficial Ra (pm) 0,15 0,21 0,27 0,35 0,3 0,2 0,19 0,28 0,24 0,14
Aparência após extrusão de resina Boa Boa Boa Razoável Boa Boa Boa Boa Boa Boa
Tabela 15
Exemplo de referência Exemplo comparativo
IV-1 IV-2 IV-1 IV-2 IV-3 IV-4 IV-5 IV-6 IV-7
Composição de resina de poliamida (% em peso) Resina de poliamida 70 70 70 70 70 70 95 90 55
Elastômero 15 15 15 15 15 15 5 5 25
Elastômero modificado por ácido maléico 15 15 15 15 15 15 5 20
Hidrotalcita 1 25 - 5 5 10 5 5 5
Óxido de magnésio
Óxido de zinco
100/103
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Procedimento de mistura e amassamento Mistura e amassamento em 2 etapas A Sem adição Após adição Mistura e amassamento em 2 etapas B
Resultados de avaliação Fator de retenção (%) de resistência após envelhecimento 10 95 Não mensurável 30 70 85 60 65 75
Fator de retenção de alongamento por ruptura após envelhecimento(%) 10 90 0 20 70 80 60 60 70
Resistência a impulso 30 5 30 8 10 5 - - -
Aspereza superficial Ra (pm) 0,14 0,59 0,009 0,33 0,35 0,65 0,35 0,3 0,19
Aparência após extrusão de resina Boa Ruim Boa Razoável Razoável Ruim Razoável Razoável Boa
101/103
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102/103 [322] Verifica-se a partir das tabelas 14 e 15 que a mangueira de transporte fluido de refrigeração da presente invenção cuja camada de barreira gasosa foi feita de uma composição de resina de poliamida produzida pela mistura em duas etapas na qual a resina de poliamida foi misturada após o composto de metal ter sido adicionado ao elastômero de poliolefina e amassada junta antecipadamente, particularmente a composição de resina de poliamida contendo uma quantidade específica de composto de metal, é superior em durabilidade e resistência a impulso.
[323] O exemplo 5 não conteve hidrotalcita. O exemplo 5 é inferior em resistência a envelhecimento ao exemplo 2, porém é superior em resistência a impulso, aspereza superficial, e aparência após extrusão ao exemplo comparativo 4 no qual a técnica de mistura B foi adotada. Os exemplos 6 e 7 continham hidrotalcita e óxido de magnésio ou óxido de zinco. O exemplo 7 contendo óxido de magnésio é superior em alongamento por ruptura e aspereza superficial ao exemplo 6 contendo óxido de zinco. Nos exemplos 9 e 10, o teor de elastômero está na faixa de 10% a 45% em peso. A partir da comparação dos exemplos 8 a 10 com os exemplos comparativos 5 a 7, verifica-se que a técnica de mistura A é mais eficaz do que a técnica de mistura B. o exemplo 8 não conteve um elastômero modificado por ácido. As composições contendo tanto um elastômero como um elastômero modificado por ácido produzem resultados melhores.
[324] Embora a presente invenção tenha sido descrita com referência a modalidades
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103/103 específicas, deve ser entendido por aqueles versados na técnica que várias modificações podem ser feitas sem se afastar da intenção e escopo da invenção.
[325] Esse pedido reivindica o beneficio do pedido de patente japonês 2009-079487, depositado em 27 de março de 2009, pedido de patente japonês 2009-130622, depositado em 29 de maio de 2009, pedido de patente japonês 2009133251, depositado em 2 de junho de 2009, e pedido de patente japonês 2009-170210, depositado em 21 de julho de 2009, que são pelo presente incorporados a título de referência na íntegra.

Claims (4)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Mangueira de transporte de fluido de refrigeração (1), compreendendo uma camada de barreira gasosa (2) feita de uma composição de resina de poliamida, em que a composição de resina de poliamida contém pelo menos um composto de metal selecionado do grupo que consiste em hidróxidos, óxidos e carbonatos de metais bivalentes e trivalentes em uma quantidade de 1% a 15% em peso, em relação à quantidade total do composto de metal e ao componente de polímero,
    caracterizada pelo fato de que a composição de resina de poliamida contém um elastômero de poliolefina, pelo menos parte do elastômero de poliolefina sendo modificada com um ácido. 2 . Mangueira de transporte de fluido de refrigeração (1), de acordo com a reivindicação 1,
    caracterizada pelo fato de que o composto de metal é hidrotalcita ou hidrotalcita e um composto de metal diferente da hidrotalcita.
    3. Mangueira de transporte de fluido de refrigeração (1), de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o composto de metal diferente da hidrotalcita é óxido de magnésio.
    4. Mangueira de transporte de fluido de refrigeração (1), de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizada pelo fato de que os teores (a) de hidrotalcita e (b) do composto de metal na composição de resina de poliamida são, para cada um, de 0,5% a 10% em peso, em relação ao componente de polímero e a relação em peso de (a) hidrotalcita
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  2. 2/4 para (b) composto de metal ((a) hidrotalcita: (b) composto de metal) é de 80:20 a 50:50.
    5. Mangueira de transporte de refrigeração, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o teor de elastômero de poliolefina na
    composição de resina de poliamida é de 10% a 45% em peso, em relação ao peso total da composição de resina de poliamida.
    6. Mangueira de transporte de fluido de refrigeração (1), de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que inclui uma camada de resina interna (2) que tem uma estrutura de três camadas que inclui, a partir do lado interno, uma camada de flúor-resina modificada por ácido (2A), uma camada de resina de poliamida (2B) e uma camada de resina compósita de elastômero de poliamida/poliolefina (2C).
    7. Mangueira de transporte de fluido de refrigeração (1), de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que a camada de flúorresina modificada por ácido (2A) tem uma espessura de 100 pm ou menos, a camada de resina de poliamida (2B) tem uma espessura de 100 pm ou menos e a camada de resina compósita de elastômero de poliamida/poliolefina (2C) tem uma espessura de 50 pm ou mais.
    8. Mangueira de transporte de fluido de refrigeração (1), de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizada pelo fato de que a flúor-resina modificada por ácido é um copolímero contendo flúor, que inclui uma unidade de polimerização à base de tetra-flúor-etileno, uma unidade de
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  3. 3/4 polimerização à base de etileno e uma unidade de polimerização à base de anidrido itacônico e/ou anidrido citracônico.
    9. Mangueira de transporte de refrigeração, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 8, caracterizada pelo fato de que a resina compósita de elastômero de poliamida/poliolefina contém uma resina de poliamida e um elastômero de poliolefina, e o teor de elastômero de poliolefina é de 10% a 45% em peso, em relação ao peso total da resina composta de elastômero de poliamida/poliolefina.
    10. Mangueira de transporte de fluido de refrigeração (1), de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 9, caracterizada pelo fato de que a camada de resina compósita de elastômero de poliamida/poliolefina (2C) contém pelo menos um composto de metal selecionado do grupo que consiste
    em hidróxidos, óxidos e sais básicos de metais bivalentes e trivalentes. 11. Mangueira de transporte de refrigeração, de acordo com qualquer uma das
    reivindicações 6 a 10, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente uma camada de reforço (4, 6) feita de um fio de reforço e uma camada de revestimento de borracha (7) na periferia exterior da camada de resina interna (2).
    12. Mangueira de transporte de fluido de refrigeração (1), de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente uma camada de reforço (4, 6) feita de um fio de reforço e uma camada de
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  4. 4/4 revestimento de borracha (7) na periferia exterior da camada de barreira gasosa (2).
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4683154B2 (ja) 2009-08-12 2011-05-11 横浜ゴム株式会社 冷媒移送用ホース
WO2012115147A1 (ja) * 2011-02-22 2012-08-30 株式会社ブリヂストン ポリアミド樹脂組成物及びその製造方法並びに冷媒輸送用ホース
US20120279605A1 (en) * 2011-05-04 2012-11-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyamide compositions for the inner layer of a multi-layer tubular article and articles incorporating same
FR2994241B1 (fr) * 2012-08-03 2015-03-06 Technip France Conduite flexible sous marine comprenant une couche comprenant un polyethylene a resistance thermique accrue
ITTO20120926A1 (it) * 2012-10-19 2014-04-20 Dytech Dynamic Fluid Tech Spa Tubo multistrato per sistemi aria condizionata di veicoli
EP2727719A1 (en) * 2012-10-31 2014-05-07 Veyance Technologies, Inc. Refrigerant hose
ES2796076T3 (es) 2013-09-04 2020-11-25 Ube Industries Tubo laminado
CN103470877A (zh) * 2013-09-13 2013-12-25 天津鹏翎胶管股份有限公司 汽车用双阻隔层复合燃油管
BR112016010416B1 (pt) 2013-11-15 2021-10-05 Performance Polyamides, Sas Composição de poliamida, e componente de metal
NL1041400B1 (en) * 2015-07-14 2017-01-30 Wavin Bv Multilayered pipe and method of manufacturing the same.
CN105385053B (zh) * 2015-12-21 2018-06-01 天津鹏翎胶管股份有限公司 一种R1234yf空调管内层胶组合物、制备方法及空调软管
EP3463858B1 (en) 2016-06-01 2021-10-20 Wavin B.V. A multi-layered pipe and a method for forming a multi-layered pipe
JP7051711B2 (ja) * 2016-12-22 2022-04-11 株式会社ブリヂストン ホース用ポリアミド樹脂組成物及びポリアミド樹脂組成物を用いたホース
US10744696B2 (en) 2017-02-17 2020-08-18 Fermatex Vascular Technologies, Llc Reinforced coreless tube extrusion systems and methods
EP3587882B1 (en) * 2017-02-24 2022-02-16 Bridgestone Corporation Hydrogen transport component
EP3875263A1 (de) 2020-03-06 2021-09-08 TI Automotive (Fuldabrück) GmbH Mehrschichtige kraftfahrzeug-rohrleitung
CN111421902A (zh) * 2020-03-27 2020-07-17 昆明金水龙橡胶制品有限公司 一种阻燃型环保胶管及其制备方法
JP2022032770A (ja) * 2020-08-14 2022-02-25 日本電気株式会社 空調装置、および配管の製造方法
KR102492873B1 (ko) * 2020-12-01 2023-01-27 양승오 가변구조를 포함하는 캠핑카용 에어컨

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1585085A (en) 1976-06-21 1981-02-25 Ici Ltd Polyamide compositions
JPH04100858A (ja) 1990-08-18 1992-04-02 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物および冷凍機用ゴム部材
JP2829437B2 (ja) 1990-10-13 1998-11-25 東海ゴム工業株式会社 冷媒輸送用ホース
JP2000186200A (ja) * 1998-07-07 2000-07-04 Unitika Ltd ポリアミド樹脂組成物及びその製造法
JP2556218B2 (ja) 1991-08-06 1996-11-20 東レ株式会社 難燃性ポリアミド吹込成形品
EP0657505A1 (en) * 1993-12-10 1995-06-14 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha A polyamide resin composition
JPH08104806A (ja) * 1994-08-09 1996-04-23 Tokai Rubber Ind Ltd 燃料ホースおよびそれに用いる樹脂組成物
JP4258042B2 (ja) * 1998-10-16 2009-04-30 株式会社ブリヂストン 冷媒輸送用ホース
JP2001116173A (ja) 1999-10-15 2001-04-27 Tokai Rubber Ind Ltd 繊維補強ホース
US6555243B2 (en) 2000-06-09 2003-04-29 Ems-Chemie Ag Thermoplastic multilayer composites
JP2003130260A (ja) * 2001-10-23 2003-05-08 Bridgestone Corp 低透過性ホース
JP2003171568A (ja) 2001-12-07 2003-06-20 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 樹脂複合材料
DE10204395B4 (de) 2002-02-04 2004-01-29 Ems-Chemie Ag Hydraulikleitung und Verfahren zur Herstellung einer Hydraulikleitung
JP4247103B2 (ja) 2002-02-22 2009-04-02 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体からなる積層ホース
AU2003221018A1 (en) * 2002-04-05 2003-10-20 Ajinomoto Co., Inc. Stabilizer for resin and thermoplastic resin composition
JP4619650B2 (ja) 2002-06-27 2011-01-26 旭硝子株式会社 積層ホース
JP2004181628A (ja) 2002-11-29 2004-07-02 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 多層チューブ
JP4619624B2 (ja) 2003-03-31 2011-01-26 旭硝子株式会社 積層ホース
JP4897193B2 (ja) 2003-12-18 2012-03-14 旭硝子株式会社 導電性含フッ素共重合体組成物からなる積層ホース
JP2006002130A (ja) 2004-05-17 2006-01-05 Bridgestone Corp ポリアミド系複合樹脂及び冷媒輸送用ホース
CN100402911C (zh) 2004-12-17 2008-07-16 东海橡胶工业株式会社 用于输送燃料的管道组件
JP2007015245A (ja) 2005-07-08 2007-01-25 Bridgestone Corp 冷媒輸送用ホース
GB0612913D0 (en) * 2006-06-30 2006-08-09 Finsbury Dev Ltd Apparatus
DE102006049805A1 (de) 2006-10-23 2008-05-15 Evonik Degussa Gmbh Druckluftbremsleitung
JP2008265283A (ja) 2007-03-23 2008-11-06 Tokai Rubber Ind Ltd ガソホール燃料用ホース
JP2009079487A (ja) 2007-09-25 2009-04-16 Mazda Motor Corp エンジンの過給装置
JP2009130622A (ja) 2007-11-22 2009-06-11 Panasonic Corp 情報処理装置、無線装置、設定変更方法およびプログラム
JP2009133251A (ja) 2007-11-30 2009-06-18 Toyota Industries Corp クラッチレス可変容量圧縮機
JP2009170210A (ja) 2008-01-15 2009-07-30 Toshiba Corp 自動照度補正装置
JP5623789B2 (ja) 2009-05-29 2014-11-12 株式会社ブリヂストン ポリアミド樹脂組成物及びその製造方法並びに冷媒輸送用ホース
JP5465608B2 (ja) 2009-06-02 2014-04-09 株式会社ブリヂストン 冷媒輸送用ホース及びそのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物

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