JP2004526835A - エチレン‐ビニルアルコール共重合体を含む酸素捕捉性重合体組成物 - Google Patents
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Abstract
長期貯蔵寿命包装用途に適している高い酸素捕捉性能を呈する酸素バリヤー重合体組成物。この重合体組成物は、少なくとも一種のエチレン‐ビニルアルコール共重合体、少なくとも一種の酸化され得るポリジエン、および少なくとも一種の金属塩触媒を含んでいる。この重合体製品は、ＰＥＴ、ポリオレフィン又はポリカーボネートを構造層として含む単層又は多層フィルム、シート、チューブ、パイプ、熱成形容器および共射出／共押出ブロー成形ボトルなどのバリヤー包装物品を作製することに特に適している。そのような物品は、多様な、酸素に敏感な食品、飲料品、医薬品およびヘルスケヤー製品の包装用途に有用である。
Description
【０００１】
本発明の背景
本発明の技術的分野
本発明は重合体組成物に関する。より特定すれば、本発明は、様々な水準の相対湿度（RH）で極端に小さい酸素透過速度（ＯＴＲ）を示す組成物であるエチレン‐ビニルアルコール（EVOH）共重合体を含む酸素捕捉性（oxygen scavenging）重合体組成物に関する。このような組成物は、ボトル類、容器類の製造用に、そしてその他のビール、ジュース、香辛料、新鮮な食肉および加工食肉類、さらにまた特定の医薬品およびヘルスケヤー製品のような、多様な酸素に敏感な食品および飲料品の貯蔵期間の長い包装用途向けに有用である。
【０００２】
関連技術の説明
この技術分野で、食品包装用に有用であるフィルム、ボトル、容器およびその類似物のような、重合体をベースにする包装用物品が提供されていることは良く知られている。このような物品の多くは、希望されるバリヤー性を達成するために、エチレン‐ビニルアルコール共重合体のようなプラスチックで作られている。例えば、米国特許第5,055,355 および5,547,765 号は、良好な酸素バリヤー性を有するポリアミド類とエチレン‐ビニルアルコール共重合体のラミネートを教示している。
【０００３】
鮮度保持性を高めるためには、二種またはそれ以上のプラスチックのラミネート・シートから成る包装用構造物内に食品および飲料物を包装するのが標準の実用的方法である。このような包装用構造物は、一般に、酸素透過性の小さいプラスチックバリヤー層を含んでいる。この包装用構造物は薄くてもよく、その場合には、それは、包装される物品の回りに巻付けられ、またそれは、ボトルのような成形容器物を作るのに十分な程、厚くてもよい。
【０００４】
この技術分野では、その包装用構造物内に酸素捕捉剤を含めることが知られている。酸素捕捉剤は、この包装内に捕捉されている酸素と、またはこの包装内に外部から透過してくる酸素と、反応する。このことは、例えば米国特許第4,536,409 および4,702,966 号明細書に記載されている。米国特許第4,536,409 号明細書には、このような包装用プラスチックから調製された円筒状容器が記載されている。
【０００５】
この目的のために様々なタイプの酸素捕捉剤が提案されている。米国特許第4,536,409 号は、酸素捕捉剤として、亜硫酸カリウムを推奨している。米国特許第5,211,875 号は、包装用フィルム内での酸素捕捉剤として、不飽和炭化水素類の利用を開示している。この技術分野で、アスコルビン酸誘導体、さらにまた亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、フェノール系化合物およびその類似物は、分子状酸素により酸化され、かくして、酸素捕捉剤として役立ち得ることが知られている。米国特許第5,075,362 号は、容器内での酸素捕捉剤としてアスコルベート化合物の使用を開示している。米国特許第5,202,052 および 5,364,555号明細書には、酸素捕捉性物質を含む高分子材料担体が記載されている。酸素捕捉性物質用のこれら高分子担体に含まれるのは、ポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル(PVC) 、ポリウレタン類、エチレン‐酢酸ビニル(EVA) およびポリエチレンテレフタレート(PET) である。
【０００６】
米国特許第5,021,515 ，5,049,624 および 5,639,815号は、酸素を捕捉する能力のある重合体組成物を利用する包装用材料およびそのための方法を開示している。このような組成物は、酸化され得る有機高分子成分：望ましくはナイロンMXD6のようなポリアミド、およびコバルト化合物のような金属系酸化促進剤を含んでいる。これらの組成物は、例えばPET と共に用いられる。
【０００７】
米国特許第5,529,833 号明細書には、フィルム層に混和され、そして酸素に敏感な製品の包装に用いられるエチレン系不飽和炭化水素系酸素捕捉剤、を含んでいる組成物の利用が記載されている。この酸素捕捉剤は、遷移金属触媒と、クロリド、アセテート、ステアレート、パルミテート、2-エチルヘキサノエート、ネオデカノエートまたはナフテネート対イオン、とにより触媒活性化される。推奨される金属塩は、コバルト(II)2-エチルヘキサノエートおよびコバルト(II)ネオデカノエートから選ばれる。水は、この酸素捕捉剤組成物を不活性化するので、この組成物は、乾燥した物質の包装用にのみ用いられる。
【０００８】
この技術分野におけるこれらの進歩にも関わらず、多くの既知の酸素バリヤー材料、特にEVOHを含む材料は、極度に湿度に敏感であり、高い相対湿度(RH)水準で、その酸素バリヤー性が失われる。高い相対湿度(RH)水準で極端に小さい酸素透過速度を保持しながら、高い酸素捕捉性能を提供できる酸素バリヤー重合体材料に対する需要が存在する。
【０００９】
酸素バリヤー材料のもう一つの用途は、様々な食品用途、さらにまた特定の医薬品、医用およびヘルスケヤー製品用途の中で、パウチおよび容器で普通に用いられているレトルト処理工程での用途である。レトルト処理は、試料が 121℃で30分保たれる工程である。標準のEVOHを含む大半の酸素バリヤー重合体は、これらのレトルト条件には耐えられない。これらの層は、変形および／または剥離（脱ラミネーション）し、そして厳しい熱履歴に因って曇るか、または吸収された水分に因り、レトルト処理中またレトルト処理後に、その酸素バリヤー性を失う。米国特許第5,716,715 、5,547,765 号および日本特許第2000108256、11199741、9234833 号には、レトルト処理に耐えるEVOHを作る方法が記載されている。レトルト処理に耐えるEVOHが、レトルト処理後に透明なままであるこれらの例でさえも、レトルト処理可能なEVOHは、まだ感湿性を示し、さらにまた水分がEVOH層中に捕捉されており、そのためにその酸素バリヤー性が悪化するところのレトルト処理ショック(retort shock)を示す。
【００１０】
レトルト処理の前と後に、高い相対湿度(RH)水準で、大きい酸素捕捉性と極度に小さい酸素透過速度(OTR) を提供することができ、そしてまた上述の問題に解決を与えることができるバリヤー材料を提供することが切望されるであろう。
【００１１】
本発明の概要
本発明は、
a)少なくとも一種のエチレン‐ビニルアルコール共重合体、
b)少なくとも一種の酸化され得るポリジエン、および
c)少なくとも一種の金属塩触媒、
を含む酸素捕捉性重合体組成物を提供する。
【００１２】
本発明はさらに、
a)少なくとも一種のエチレン‐ビニルアルコール共重合体、
b)少なくとも一種の酸化され得るポリジエン、および
c)少なくとも一種の金属塩触媒、
を含む重合体組成物の層を含んでいる酸素バリヤー・フィルムを提供する。
【００１３】
本発明はまたさらに、
a)少なくとも一種のエチレン‐ビニルアルコール共重合体、少なくとも一種の酸化され得るポリジエン、および少なくとも一種の金属塩触媒、を含む重合体組成物層、および
b)その重合体組成物の片側または両側上の熱可塑性重合体層、
を含む多層物品を提供する。
【００１４】
本発明はまたさらに、
a)少なくとも一種のエチレン‐ビニルアルコール共重合体、
b)少なくとも一種の酸化され得るポリジエン、および
c)少なくとも一種の金属塩触媒、
を含む重合体組成物を含んでいる成形物品を提供する。
【００１５】
本発明はまたさらに、
a)少なくとも一種のエチレン‐ビニルアルコール共重合体を融解する工程、
b)この融解した共重合体を、少なくとも一種の酸化され得るポリジエンおよび少なくとも一種の金属塩触媒とブレンドして、混合物を調製する工程、および
c)その混合物を冷却する工程、
を含む重合体組成物を製造する方法を提供する。
【００１６】
本発明はまたさらに、
a)少なくとも一種のエチレン‐ビニルアルコール共重合体を融解する工程、
b)この融解した共重合体を、少なくとも一種の酸化され得るポリジエンおよび少なくとも一種の金属塩触媒とブレンドして、混合物を調製する工程、
c)その混合物を、押出し、キャスティングまたはブロー成形してフィルムにする工程、および、
d)このフィルムを冷却する工程、
を含む酸素バリヤー・フィルムを製造する方法を提供する。
【００１７】
本発明はまたさらに、
a)少なくとも一種のエチレン‐ビニルアルコール共重合体、少なくとも一種の酸化され得るポリジエン、および少なくとも一種の金属塩触媒を含む重合体組成物を融解する工程、
b)この組成物を、押出し、キャスティングまたはブロー成形してフィルムにする工程、および、
c)このフィルムを冷却する工程、
を含む酸素バリヤー重合体フィルムを製造する方法を提供する。
【００１８】
本発明はまたさらに、
a)少なくとも一種のエチレン‐ビニルアルコール共重合体、少なくとも一種の酸化され得るポリジエン、および少なくとも一種の金属塩触媒を融解して、それにより混合物を調製する工程、
b)熱可塑性重合体組成物を別個に融解する工程、
c)この混合物と熱可塑性重合体組成物を、共押出し、キャスティング、ブローイング、熱成形、ブロー成形または共射出成形して多層物品にする工程、および
d)その物品を冷却する工程、
を含む多層物品を製造する方法を提供する。
【００１９】
本発明はまたさらに、
a)少なくとも一種のエチレン‐ビニルアルコール共重合体、少なくとも一種の酸化され得るポリジエン、および少なくとも一種の金属塩触媒を融解して、それにより混合物を調製する工程、
b)熱可塑性重合体組成物を別個に融解する工程、
c)この混合物と熱可塑性重合体組成物を、共射出成形して多層プレ成形品（preform）にする工程、
d)このプレ成形品を再加熱する工程、および
e)このプレ成形品をブロー成形して多層物品にする工程、
を含む多層物品を製造する方法を提供する。
【００２０】
本発明はまたさらに、
a)少なくとも一種のエチレン‐ビニルアルコール共重合体、少なくとも一種の酸化され得るポリジエン、および少なくとも一種の金属塩触媒、を融解して、それにより混合物を調製する工程、
b)熱可塑性重合体組成物を別個に融解する工程、
c)この混合物と熱可塑性重合体組成物を、共射出成型して多層プレ成型品にする工程、
d)このプレ成型品を再加熱する工程、および
e)このプレ成型品をブロー成形して多層物品にする工程、
を含む方法により調製された多層物品を提供する。
【００２１】
本発明の重合体組成物は、極度に小さい酸素透過速度を有しており、そして酸素に敏感な食品および飲料製品の長期貯蔵寿命包装に適しているバリヤー層として役立つ、物品およびフィルムを調製するのに適している。
【００２２】
本発明はさらに、レトルト処理の前および後に、高い相対湿度(RH)水準で、大きい酸素捕捉性と極度に小さい酸素透過速度(OTR) を提供することができる酸素バリヤー材料を提供する。本発明の重合体組成物は、極度に小さい酸素透過速度を有し、そして酸素に敏感な食品さらにまた医薬品および医用製品の長期貯蔵寿命包装に適しているバリヤー層として役立つ物品およびフィルムを調製するのに適している。
【００２３】
望ましくは、本発明の重合体組成物は、そのバリヤー性および酸素捕捉性をさらに高めるためにナノメータ尺度の分散小円盤(dispersed platelet)タイプの粘土をも含んでいる。このような粘土は、普通ナノクレーと呼ばれ、そしてそれらは、通常、有機アンモニウムカチオン交換性モンモリロナイトまたはヘクトライト型のスメクタイト粘土である。
【００２４】
推奨される実施態様の詳細な説明
本発明の方法に従って、エチレン‐ビニルアルコール共重合体、少なくとも一種の酸化され得るポリジエン、および少なくとも一種の金属塩触媒を組合せることにより、変動する様々な相対湿度(RH)水準で極度に小さい酸素透過速度を有する酸素捕捉バリヤー性の改善された重合体組成物が調製される。
【００２５】
本発明の重合体組成物はエチレン‐ビニルアルコール共重合体を含んでいる。本発明での利用に適したこのような共重合体は米国特許第3,510,464;3,560,461 および3,585,177 号明細書に開示されている方法により調製できる。
【００２６】
このエチレン‐ビニルアルコール共重合体は、エチレン‐酢酸ビニルアルコール共重合体から加水分解で得られる。この加水分解度は85〜99.5％の範囲でよい。このエチレン‐ビニルアルコール共重合体は、約10〜約65モル％のエチレンを含んでいるのが望ましく、そして約25〜約50モル％のエチレンを含むのがより望ましい。米国特許第3,595,740 号明細書に説明されているように、エチレンが10モル％より少ない共重合体は、押出成形するのが難しくなる傾向があり、一方エチレンが65モル％より多い共重合体は、酸素バリヤー実用性能が低下する。
【００２７】
本発明に適した有用なエチレン‐ビニルアルコール共重合体は、Kuraray 、Nippon Gohsei(共に日本の会社）およびEVAL Company of America 、Noltex（共に米国の会社）から、市場を通して入手できる。日本のKuraray は“EP-E”という名称のエチレン‐ビニルアルコール共重合体を製造しており、これは、約44％のエチレン、約29,500の数平均分子量そして 164℃の融点を有している。他の製造業者も、適した等級のエチレン‐ビニルアルコール共重合体を製造している。一つの適した共重合体は、約32％のエチレンと 183℃の融点を有している。もう一つの等級は、約29％のエチレン、約22,000の数平均分子量そして約188 ℃の融点を有している。米国特許第4,252,169 号明細書に記載されているもう一つの共重合体は、40％のエチレン、約26,000の数平均分子量そして約164 ℃の融点を有している。数平均分子量は浸透圧測定法で測定される。
【００２８】
本発明の組成を有するエチレン‐ビニルアルコール共重合体は、100 ％酸素中、25℃で、＜1cc.mil/100 in2/ 日の酸素透過性、のような良好な酸素バリヤー性を示すのが望ましい。その組成物全体の中に存在するエチレン‐ビニルアルコール共重合体成分は、全組成物の約 1％〜約99重量％、望ましくは約 5％〜約98重量％、そしてより望ましくは全組成物の約 7％〜約97重量％、であるのが望ましい。
【００２９】
最も望ましくは、本発明の重合体組成物は、レトルト処理可能なエチレン‐ビニルアルコール共重合体を含んでいるのが望ましい。レトルト処理可能な(retortable)とは、その組成物が、121 ℃で30分処理後に変形することなく、透明なままである、として定義される。本発明で使用するのに適した、このようなレトルト処理可能のエチレン‐ビニルアルコール共重合体は、日本特許出願第2000108256、11199741、9234833 、6345919、5271498 号に開示されている方法により調製することができる。修飾していない標準的なEVOHは、レトルト条件に耐えられない。レトルト処理可能なEVOHを製造できる複数の方法も存在する。その一つは、米国特許第5,716,715 ，5,547,76 号明細書に記載されているような、EVOHと脂肪族または芳香族ポリアミド類とのブレンドによる。EVOHを他の材料に加えてレトルト処理可能にすることもでき、上記日本特許に開示されている。市場から入手できるレトルト処理可能な等級のEVOHに含まれるのは、Nippon Gohsei からのSG372 および、Kuraray とEVAL Company of America からのXEP 335 である。
【００３０】
本発明の重合体組成物は、酸素捕捉剤として役立つ、少なくとも一種の機能性の、酸化され得るポリジエンも含んでおり、これは、本重合体組成物と相溶性でその全体に均一分布する小さい粒子として分散されているのが望ましい。エチレン‐ビニルアルコール共重合体マトリックスそれ自身は、物品を包装するバリヤーとしてのこれら材料を使用する周囲条件では酸化されないことに留意しなければならない。即ち、酸化され得るポリジエンは、本発明の組成物中で酸素捕捉剤として用いられる。望ましくは、この酸化され得るポリジエンは、エチレン‐ビニルアルコール共重合体の側鎖のヒドロキシル基と反応するような酸無水物官能基を含んでいるのが望ましい。推奨される機能性ポリジエン類に含まれるのは、次の一般的骨格構造を有する機能性ポリアルカジエンオリゴマである：
【００３１】
【化１】
【００３２】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同一または異なっており、水素（‐Ｈ）または低級アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチルなど）の中の任意の基から選ばれる。Ｒ2およびＲ3は、塩素（‐Ｃｌ）基であってもよい。この骨格構造の代表例は、ポリブタジエン（1,4-または1,2-または両者の混合物）、ポリイソプレン（1,4-または 3,4-)、ポリ 2,3‐ジメチルブタジエン、ポリクロロプレン、ポリ 2,3‐ジクロロブタジエン、ポリアレン、ポリ 1,6‐ヘキサトリエンなど、である。
【００３３】
適した酸素捕捉剤としての、機能性の酸化され得るポリジエン類の非限定特定例に含まれるのは、エポキシ機能化ポリブタジエン（1,4-および／または1,2-）、マレイン酸無水物グラフト‐または共重合‐ポリブタジエン（1,4-および／または1,2-）、エポキシ機能化ポリイソプレンおよびマレイン酸無水物グラフト‐または共重合‐ポリイソプレンである。推奨される酸素捕捉剤は、無水物修飾ポリブタジエン・オリゴマである。
【００３４】
推奨される酸素捕捉剤に含まれるのは、無水物機能化ポリブタジエン・オリゴマである。この酸素捕捉剤は、多数の小さい粒子として、その重合体組成物中に存在するのが望ましい。この機能性ポリブタジエン・オリゴマの分子量は、約 500〜約10,000、望ましくは約 750〜約 3,000、そして最も望ましくは約1000〜約2000の範囲であるのが好ましい。それは、全組成物中に、約 0.1％〜約10重量％、より望ましくは約 1％〜約10％そして最も望ましくは約 2％〜約 5％の量存在するのが好ましい。この機能性の酸化され得るポリジエンは、その平均粒径が、約10nm〜約5000nmの範囲にある粒子の形で存在するのが望ましく、そしてこれら粒子は、この重合体組成物全体に、実質的に均一に分配されているのが望ましい。この重合体組成物は、エチレン‐ビニルアルコール共重合体と酸化され得るポリジエンとの混合物またはこのエチレン‐ビニルアルコール共重合体と酸化され得るポリジエンとの反応生成物のいずれかを含んでいればよい。
【００３５】
この重合体組成物は、さらにカルボン酸金属塩触媒のような金属塩触媒を含んでいるのが望ましい。適したカルボン酸金属塩触媒は、アセテート、ステアレート、プロピオネート、ヘキサノエート、オクタノエート、ベンゾエート、サリシレート、シンナメートおよび、それらの混合物である対イオンを有している。このカルボン酸金属塩触媒は、酢酸、ステアリン酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、安息香酸、サリチル酸または桂皮酸、のコバルト、銅またはルテニウム塩、またはそれらの混合物であるのが望ましい。推奨されるカルボン酸金属塩は、カルボン酸のコバルト、ルテニウムまたは銅塩である。これらの中で、より望ましいのはカルボン酸のコバルトまたは銅塩であり、最も望ましいのはカルボン酸のコバルト塩である。それは、全組成物中に、約 0％〜約 1重量％、望ましくは約 0.001％〜約0.5 ％そして、より望ましくは約 0.005％〜約0.1 ％の量存在する。最も推奨される範囲は約0.01％〜約0.05％の範囲である。
【００３６】
本組成物は、場合により、しかし望ましくは、さらにこの技術分野でナノ粘土として知られているナノメータ・スケールの分散性粘土を含んでいる。適した粘土は、米国特許第5 747,560 号明細書に記載されており、本明細書中に引用参照されている。推奨される粘土に含まれるのは、非限定的に、モンモリロナイト、ヘクトライト、バーミキュライト、バイディライト(beidilite) 、サポナイト、ノントロナイトまたは合成フルオロマイカなどの天然又は合成フィロシリケートであり、適切な有機アンモニウム塩でカチオン交換されている。望ましい粘土は、モンモリロナイト、ヘクトライトまたは合成フルオロマイカである。より望ましい粘土は、モンモリロナイトまたはヘクトライトである。最も望ましい粘土はモンモリロナイトである。この粘土の処理に推奨される有機アンモニウムカチオンは N,N',N'',N'''ビス（ヒドロキシエチル）、メチル、オクタデシル・アンモニウムカチオン、またはω‐カルボキシアルキルアンモニウムカチオン、即ち、6-アミノカプロン酸、11‐アミノウンデカン酸、12‐アミノドデカン酸から誘導されるアンモニウムカチオンである。推奨されるナノメータスケールのケイ酸塩微小板の微細分散物は、有機アンモニウム塩処理粘土存在下での、ポリアミド形成性単量体（一種または複数）の“その場（in situ）”重合によるか、またはポリアミドの溶融混練により得られる。この粘土の微小板の平均の厚さは、約 1nm〜約 100nmの範囲であり、そして平均の長さおよび幅は、それぞれ約50nm〜約 500nmの範囲である。それは、全組成物中に、約 0％〜約10重量％、望ましくは、約 2％〜約 8％、そしてより望ましくは約 3％〜約 6％の量存在する。
【００３７】
本発明の重合体組成物は、エチレン‐ビニルアルコール共重合体とエポキシ機能性ポリジエンとのグラフト反応を促進するのに役立つ塩基触媒を任意に含んでもよく、このとき、そのような材料は酸化され得るジエン成分として用いられる。このような塩基触媒に含まれるのは、非限定的に、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウム・メトキシド、水酸化カリウム、カリウム・エトキシド、カリウム・ブトキシドおよび他の塩基性無機金属水酸化物およびアルコキシド類およびそれらの類似物、のような周期律表第Ｉ族またはII族金属の水酸化物またはアルコキシド類である。推奨される塩基触媒に含まれるのは、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウム・メトキシドおよびナトリウム・エトキシドである。これらの中で、最も望ましいのはナトリウム・メトキシドとナトリウム・エトキシドである。これらは、全組成物の約10重量％までの量用いられる。
【００３８】
本発明の組成物は、場合により、その使用が、この技術分野の習熟者には良く知られている一種またはそれ以上の常用の添加剤を含んでいてもよい。このような添加物の利用は、これら組成物の加工性を高めるため、さらにまたそれらから調製された生成物または物品を改善するために望まれる。このような添加物に含まれるのは、酸化および熱安定剤、潤滑剤、成形用離型剤、難燃剤、酸化防止剤、染料、顔料およびその他の着色剤、紫外線安定剤、微粒子状および繊維状充填材を含む有機または無機の充填材、強化材、核剤、可塑剤、さらにまた、この技術分野で知られている他の常用の添加剤である。これらは、全組成物の約10重量％までの量用いられる。
【００３９】
適した紫外線安定剤に含まれるのは、様々な置換レゾルシノール類、サリシレート類、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン類、およびそれらの類似物である。適した潤滑剤および離型剤に含まれるのは、ステアリン酸、ステアリルアルコール、およびステアラミド類である。適した難燃剤に含まれるのは、デカブロモジフェニルエーテルおよびその類似物を含む有機ハロゲン化化合物、さらにまた無機化合物である。染料および顔料を含む適した着色剤に含まれるのは、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、二酸化チタン、フタロシアニン類、ウルトラマリンブルー、ニグロシン、カーボンブラックおよびこれらの類似物である。代表的な酸化および熱安定剤に含まれるのは、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウム、ハロゲン化リチウムのような元素の周期律表第Ｉ族の金属のハロゲン化物、さらにまたハロゲン化第１銅、そしてさらに、塩化物、臭化物、ヨウ化物である。また、ヒンダード・フェノール類、ヒドロキノン類、芳香族アミン類、さらにまた上述のこれらグループの置換メンバーおよびそれらの組合せも含まれる。適した可塑剤に含まれるのは、カプロラクタムおよびラウリルラクタムのようなラクタム類、o,p-トルエンスルホンアミドおよび、N-エチル, N-ブチルベンゼンスルホンアミドのようなスルホンアミド類および上述の任意の物の組合せ、さらにまたこの技術分野で知られている他の可塑剤である。
【００４０】
適した充填剤および増量剤に含まれるのは、微小板状または、か粒状の微細粒子サイズの（0.01μｍ〜10μｍ）の無機充填材、さらにまたそれらの混合物である。より推奨される粒子サイズは、0.05μｍ〜 5μｍの範囲である。最も望ましい粒子サイズは 0.1μｍ〜 1μｍの範囲である。これらの充填材に含まれるのは、マイカ、クレー、カオリン、ベントナイトおよびアルミナ・シリケートを含むケイ酸塩である。他の微細粒子充填材に含まれるのは、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの金属酸化物である。他の微細粒子サイズに含まれるのは、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムおよびドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウムおよび硫酸バリウムなどの硫酸塩、さらにまた、ここでは特定していない他の材料である。
【００４１】
本発明の重合体組成物は、エチレン‐ビニルアルコール共重合体とその他の組成物成分との溶融押出混練法により製造されるのが望ましい。この組成物は、複数の組成物成分の各々の固形粒子またはペレットをドライ・ブレンドし、次いでその混合物を、押出機、ロール・ミキサーもしくは類似の装置のような適切な混合装置の中で溶融混合することにより調製される。標準的な溶融温度は、EVOHとそのブレンド物の場合、約 200℃〜約 270℃、望ましくは約 210℃〜約 260℃、そしてより望ましくは約 220℃〜約 250℃の範囲である。混合は、実質的に均一なブレンドになるのに必要な時間の間行われる。このような時間は、この技術分野の習熟者なら容易に決めることができる。希望により、この組成物は冷却されることもあり、そしてさらなる加工のためにペレットに切断され、それは、繊維、フィラメントまたは成形部品に押出成形されてもよく、または、この技術分野で良く知られている方法によりフィルムに成形され、そして場合によっては一軸または二軸延伸される場合もある。
【００４２】
本発明のバリヤー・フィルムおよび物品は、フィルムおよび物品を製造する、任意の常用の方法で製造されるが、これらの方法に含まれるのは、押出しおよびインフレーション・フィルム法、押出または射出延伸ブロー成形法によるボトル類の成形法および、熱成形法による容器類の成形法である。フィルム、シート、チューブ、パイプ、容器およびボトルを製作するための加工法は、この技術分野で良く知られている。例えば、複数の重合体成分が、予備ブレンドされ、次いで、このブレンドが一つの押出機の一つの供給ホッパーに供給されるか、または各成分が、一つの押出機の複数の供給ホッパーに供給され、次いでその押出機の中でブレンドされる。その押出機から出てくる融解されそして可塑化された流体が、単一マニホールド（分配溝）ダイに供給され、そして層状に押出される。次いで、それは単層フィルムとして、そのダイから出てくる。このダイを出た後、このフィルムは、第１制御温度のキャストロール上に注出され、この第１ロールの回りを通り、そして次いで、普通、第１ロールより冷たい第二制御温度のキャストロールを通る。これら温度制御ロールは、フィルムがダイを出た後、そのフィルムの冷却速度を大きく左右する。冷却され、そして硬化された時、その得られたフィルムは、実質的に透明であるのが望ましい。
【００４３】
あるいはまた、本組成物は、常用のインフレーション・フィルム装置を用いてフィルムに成形されてもよい。このフィルム成形装置は、この技術分野で“インフレーション・フィルム”（“blown film”）装置と呼ばれている装置の一つでよく、バブル・吹出しフィルム用の環状ダイ・ヘッドを含んでおり、それを強制的に通して可塑化されたフィルム組成物をフィルム“バブル”（film“bubble”）に成形する。この“バブル”は、最後には潰れてフィルムに成形される。
【００４４】
本発明の組成物は、押出ブロー成形および射出延伸‐ブロー成形を含む任意の良く知られた方法により成形物品を成形するためにも用いられる。射出成形法は、加熱されたシリンダー内で、本組成物を軟化し、それを高圧下で溶融したまま、密閉した型に射出し、その型を冷却して、固化を誘起し、その型から成形プリフォームが排出される。成形用組成物は、プリフォームの製造に良く適しており、次いでこれらのプリフォームを再加熱延伸ブロー成形して希望の性質を有する最終ボトル形状物にする。この射出成形されたプリフォームは、100 ℃〜150 ℃の範囲の適切な配向温度に加熱され、次いで延伸ブロー成形される。後の方法は、コア・ロッドの挿入によるプッシングによるような機械的方法による、軸方向でのこの熱いプリフォームの第１延伸と、それに続く、フープ(hoop)方向（円周方向）に延伸するための高圧空気(500psi まで）の吹込み、から成る。この方式で、二軸配向された吹込み成形ボトルが製造される。標準的なブロー・アップ比（膨張比）は 5/1〜15/1の範囲である。
【００４５】
本発明の重合体組成物は、ポリエステル‐特にポリエチレンテレフタレート(PET)およびPET-共重合体類、ポリオレフィン類、アクリロリトリル共重合体類、アクリル系重合体類、ビニル重合体類、ポリカーボネート、ポリスチレンなどの、もう一つの熱可塑性重合体の一以上の層を含んでいる多層フィルム、ボトルまたは容器での集積層(integral layer)として調製さる場合もある。本発明の組成物は、多層ボトルおよび熱成形容器の組立ておよび製作におけるバリヤー層として特に適しており、その中で、PETまたはポリオレフィンは、構造用の層として機能する。このようなPET/重合体多層ボトルは、前述の射出‐延伸ブロー成形法に類似の、共射出延伸ブロー成形法により作ることができる。同様に、重合体／ポリオレフィン多層ボトルは、共押出ブロー成形により作ることができる。後者の方法は、接着のために適当な結合層を使用するのが普通である。
【００４６】
共射出延伸ブロー成形法用に有用なポリエステルは、固有粘度(I.V.)範囲0.5-1.2dL/g、より望ましくはI.V.範囲0.6-1.0dL/g そして最も望ましくはI.V.範囲0.7-0.9dL/g のポリエチレンテレフタレート(PET) およびその共重合体である。共押出ブロー成形で用いられるポリオレフィンに含まれるのは、約 2〜約6 個の炭素原子を有するα‐オレフィン単量体の重合体であり、そして単独重合体、共重合体（グラフト共重合体を含む）およびα‐オレフィン類の三元共重合体である。代表的単独重合体の例に含まれるのは、超低密度（ULDPE)、低密度(LDPE)、直鎖低密度(LLDPE) 、中密度(MDPE)または高密度(HDPE)ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリブテン-1、ポリ‐3-メチルブテン-1、ポリ‐ペンテン-1、ポリ‐4-メチルペンテン-1、ポリイソブチレンおよびポリヘキセンである。このポリオレフィンは、約 1,000〜約1,000,000 そして望ましくは約10,000〜約500,000の重量平均分子量を有する。推奨されるポリオレフィン類は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンおよび共重合体およびそれらのブレンドである。最も推奨されるポリオレフィン類はポリエチレンとポリプロピレンである。
【００４７】
追加の層には、各層をお互いに結合するための接着結合層も含まれる。本発明のフィルムラミネートに用いるこができる他の任意の重合体層および接着または結合層の非限定的な例が、米国特許第5,055,355 、3,510,464 、3,560,461 、3,847,845 、5,032,656 、3,585,177 、3,595,740 、4,284,674 、4,058,647 および 4,254,169号明細書に開示されている。
【００４８】
本発明の多層バリヤー物品は、ラミネーション、押出しラミネーション、共射出成形、延伸‐ブロー成形および共押出ブロー成形を含むフィルム成形用の慣用の方法により調製できる。多層フィルムを作製するために推奨される方法は、共押出しによる方法である。例えば、個々の層用の、そしてまた任意の層用の材料が、類似の数の複数の押出機の供給ホッパーに供給され、各押出機は、一以上の層のために、その材料を処理する。個々の押出機から出た融解されそして可塑化された流れが、単一マニホールド（分配溝）共押出ダイに供給される。このダイの中にある間に、複数の層に並べられ、そして組合わされ、次いで、重合体材料の単一の多層フィルムとしてそのダイから出てくる。このダイを出た後、このフィルムは、第１制御温度キャストロール上に注出され、この第１ロールの回りを通り、次いで、普通、第１ロールより冷たい第二制御温度ロールを通る。これら温度制御ロールは、フィルムがダイを出た後、そのフィルムの冷却速度を大きく左右する。もう一つの方法では、そのフィルム成形装置は、この技術分野で、インフレーション・フィルム装置と呼ばれている物の一つであり、バブル・ブロウン・フィルム用のマルチ‐分配溝の環状ダイ・ヘッドを含んでおり、それを強制的に通して、可塑化されたフィルム組成物は、フィルム・バブルに成形され、このバブルが最後には潰され、そしてフィルムに成形される。フィルムおよびシートラミネートを成形するための複数の共押出成形法が一般に、知られている。代替法としては、個々の層が先ずシートに成形され、次いで、加熱および加圧下で、中間接着層を用いるか或いは用いないで、お互いにラミネートされる。
【００４９】
場合により、この技術分野で“結合”層としても知られている接着性層が各フィルム層の間に置かれる。本発明の方法に従って、適切な接着性重合体に含まれるのは、不飽和ポリカルボン酸およびそれらの酸無水物からなる群から選ばれる、少なくとも一つの官能性部位を有する修飾ポリオレフィン組成物類である。このような不飽和カルボン酸およびそれらの酸無水物に含まれるのは、マレイン酸と無水マレイン酸、フマル酸と無水フマル酸、クロトン酸と無水クロトン酸、シトラコン酸と無水シトラコン酸、イタコン酸と無水イタコン酸、およびそれらの類似物である。これらの中で最も望ましいのは無水マレイン酸である。本発明で使用するのに適した修飾ポリオレフィンに含まれるのは、本明細書中に引用参照されている、米国特許第3,481,910 、3,480,580 、4,612,155 および 4,751,270 号明細書に記載されている。他の接着性層に含まれるのは、非限定的に、米国特許第5,139,878 号明細書に記載されているような、オレフィン類とα,β-エチレン系不飽和カルボン酸のアルキルエステルとのアルキルエステル共重合体である。この推奨される修飾ポリオレフィン組成物は、その修飾ポリオレフィンの総重量を基に、約 0.001〜約10重量％の機能性部位を含んでいる。より望ましくは、この機能性部位は、約 0.005〜約 5重量％、そして最も望ましくは約0.01〜約 2重量％含まれる。この修飾ポリオレフィン組成物は、約40重量％までの米国特許第5 139,878 号明細書に記載されているような、熱可塑性エラストマーとアルキルエステル類を含んでいてもよい。あるいはまた、一以上の接着性重合体が、そのフィルムの他の層に直接ブレンドまたは共押出成形されてもよく、かくして、そのフィルム中の層の数を最少に抑えながら接着が得られる。
【００５０】
本発明の方法により製造されたフィルムは、少なくとも一つの方向に、約 1.1:1〜約10:1の延伸倍率でそして、望ましくは少なくとも一つの方向に、約 2:1〜約 5:1の延伸倍率で、フィルムを延伸もしくは引伸すことにより配向される。本明細書で用いられる“延伸倍率”という用語は、引伸し方向における寸法の増加率を示している。それ故、 2:1の延伸比を有するフィルムは、その延伸工程中に二倍になった長さを有する。一般に、このフィルムは、一連の予備加熱ロールおよび加熱ロールの上にそれを通すことにより延伸される。この加熱されたフィルムは、一組のニップ・ロールを通って下流方向に、上流部位にあるニップ・ロールに入るフィルムより速い速度で移動する。速度の変化は、フィルムの延伸によって補償される。
【００５１】
このようなフィルムは、この技術分野の習熟者に良く知られている方法を用いて任意の希望の方向に延伸または配向される。このフィルムは、この技術分野で“機械方向”（“machine direction ”）とも呼ばれているフィルム製造装置から引出されるフィルムの移動方向に一致するたて方向に、またはこの技術分野で“よこ方向”（“transverse direction”）と呼ばれている機械方向に直交する方向に、一軸的に、または、たて方向とよこ方向の両方に二軸的に、延伸される場合もある。
【００５２】
本発明の方法によるこのようなフィルムの厚さは、望ましくは約0.05ミル(1.3μm）〜約100 ミル（2540μm）そしてより望ましくは約0.05ミル(1.3μm）〜約50ミル (1270μm）の範囲である。このような厚さは、容易に撓むフィルムを提供するので推奨されるが、一方で特別の需要を満たすために（しかも本発明の範囲内に入る）他の厚さのフィルムも製造されることもあることが理解されるべきであり、考えられるこのような厚さに含まれるのは、室温（大体 20 ℃）で容易に撓まないプレート、厚いフィルムおよびシートである。
【００５３】
本発明の組成物から作られる物品の注目に値する一つの特性は、それらが素晴らしいガス・バリヤー性、特に酸素バリヤー性を発揮することである。酸素透過抵抗またはバリヤーは、ASTM D-3985 の方法を用いて測定される。一般に本発明のフィルムは、相対湿度(RH)90％で、100 ％酸素を用いた時の酸素透過速度(OTR) が、25℃で約 1.0cm3/100in2(645cm2)/24hrs/Atm より小さく、そして望ましくは、25℃で約 0.5cm3/100in2(645cm2)/24hrs/Atm より小さい。
【００５４】
以下の非限定実施例は本発明を例示するのに役立つ。本発明の成分の割合の変動および、要素の代替物は、この技術分野の習熟者には明らかであろうし、そして本発明の範囲内であることが認められるであろう。
【００５５】
製造工程の詳細
反応押出成形
プロセス 1：K-Tron容量計量式供給装置を備えた Leistritz 18-mm共回転式ツインスクリュー押出機が用いられた。修飾ポリブタジエン（マレイン酸無水物‐機能化ポリブタジエン：Ricon 131 MA5 またはエポキシ機能化ポリブタジエン：Elf-Atochem Poly BD 600/Poly BD605E)が、密閉式ドラムに蓄えられ、そして Nichols-Zenith ポンプを用いて直接計量され、供給バレルに繋がる密閉式押出機バレルに直接送られた。ポリブタジエンは、Leistritz の直接液体注入ノズルを経て、押出機の（二つある）混合ゾーンの第１ゾーンの前に注入された。エチレン‐ビニルアルコール共重合体（EVOH）ペレットまたは EVOH/ポリアミド・ブレンドまたは他の原料は、この押出機の窒素を封入したスロート部位に、10ポンド(22kg)／時間の速度で供給された。このポリブタジエンは 1重量％〜5 重量％のポリブタジエンが添加されるような速度でポンプで添加された。この押出機は、主として混練用部材からなる二つの混合ゾーンを備えていた。この押出機は、第２混合ゾーンのすぐ後で、ダイ‐プレートの前に真空ゾーンを備えていた。押出し物は水浴中で急冷され、次いでペレット化された。
プロセス 2：K-Tron容量計量式供給装置を備えた Leistritz 18-mm共回転式ツインスクリュー押出機が用いられた。EVOHペレットとステアリン酸コバルト錠剤の混合物が、押出機の窒素を封入したスロート部位に、10ポンド(22kg)／時間の速度で供給された。一つの調合処方でのこの混合物は、95％EVOH（エチレン含有量32％）と 5％のステアリン酸コバルトからなる。他の調合処方は、95％ナイロン６（ギ酸粘度：73）と 5％のステアリン酸コバルトからなる。この押出機は、主として混練用素子からなる二つの混合ゾーンを備えていた。押出し物は水浴中で急冷され、次いでペレット化された。得られたペレットは、以下に示した方法の幾つかでマスターバッチ添加物として用いられた。
プロセス 3：K-Tron容量計量式供給装置を備えた Leistritz 18-mm共回転式ツインスクリュー押出機が用いられた。ポリブタジエン（マレイン酸無水物‐機能化ポリブタジエン:Ricon 131 MA5またはエポキシ機能化ポリブタジエン:Elf-Atochem Poly BD600/Poly BD 605E)が、密閉式ドラム容器に蓄えられ、そして Nichols-Zenith ポンプを用いて計量され、供給スロートに繋がる押出機バレルに直接ポンプで送られた。このポリブタジエンは、Leistritz の直接液体注入ノズルを経て、押出機の（二つある）混合ゾーンの第１ゾーンの前に注入された。EVOHとステアリン酸コバルト・マスターバッチの混合物が、押出機の窒素を封入したスロート部位に、10ポンド／時間の速度で供給された。この混合物は、約98重量％のEVOHと 2重量％のステアリン酸コバルト・マスターバッチからなる。ポリブタジエンは 1重量％〜5 重量％のポリブタジエンが添加されるような速度でポンプで送られた。この押出機は、主として混練用部材からなる二つの混合ゾーンを備えていた。この押出機は、第２混合ゾーンのすぐ後でダイ‐プレートの前に真空ゾーンを備えていた。押出し物は水浴中で急冷され、次いでペレット化された。
【００５６】
ペレット・ブレンディング
プロセス 4：プロセス１で調製した材料（または他の材料）98重量％とプロセス２で調製した材料 2重量％との混合。混合は、大きい容器中へ、所要量の各材料を秤り入れることにより行なわれた。二つの成分の完全な混合を確実にするために、この容器を、約 5分間タンブリングした。これらの混合物は、次いでフィルムキャスティング加工用の供給ストックとして用いられた。
【００５７】
単層フィルム
プロセス 5：6-インチ(152.4 mm)幅のフィルム・ダイを備えた19mm Haakeシングルスクリュー押出機が、プロセス 3または4 からのペレットで満たされた（flood fed）。押出機の温度は約240 ℃に設定された。押出し物をスリットダイを通して、加熱されたKillion キャストロールに送った。キャストロールの速度および／またはスクリューのRPM によりフィルムの厚さを調節し 0.001インチ〜0.004 インチ（0.0254〜0.1016mm）の標準的厚さを有するフィルムを調製した。
【００５８】
多層フィルム
プロセス 6： 12-インチ幅のフィルム・共押出しダイを備えた三台のKillion シングルスクリュー押出機を用いて、多層（大半の場合三層および五層）フィルムを調製した。一台の押出機は、プロセス 3からの、そして内層用に作られたペレットで満たされた。第２の押出機は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどのような、二つの外層用の多様の重合体で満たされた。第３の押出機は、第１押出機からの中心EVOH層と第２の押出機からのスキン層、とのような非相溶性の重合体同志、を有効に結合できる（結合樹脂としても知られている）接着性樹脂で満たされた。例えば、低密度PE(ASTM D1238 メルトインデックス：7)が第２の押出機に満たされ、一方、接着性樹脂(ASTM D1238 メルトインデックス：5;Mitsui Chemicals America,Inc. で製造されているマレイン酸無水物修飾 PE)が、PE／結合樹脂／修飾EVOH／結合樹脂／PE構造を作るために、第３押出機中に押出された。押出機温度は、三つ全ての押出機で大体 240〜250 ℃であった。押出し物はスリットダイを通して、加熱されたキャストロールに送られた。キャストロールの速度および／またはスクリューのRPM により、フィルムの厚さが調節され、次の厚さのフィルムが製作された： 0.001インチ（0.0254mm）のPEの各外層、0.00025インチ（0.00635mm）の各接着層、および 0.001インチ（0.0254mm）の活性バリヤーEVOH内層。
【００５９】
酸素透過度測定
酸素透過度の測定は、SLセンサを備えた装置 Mocon Oxtran 2/20上で、フィルム試料で行なわれた。試験は 100％酸素を用い、様々な相対湿度で行なわれた。時間の関数としてデータを集め、cc/100in2/dayの単位で記録した。
【００６０】
実施例の説明
表１および２に示したのは、以下の実施例から得られた結果をまとめたものであり、本明細書に説明した酸素結合システムの酸素透過速度に及ぼす効果を例示している。
【００６１】
比較例１〜７
比較例１〜７は、後に説明されるであろう実施例のための基準点または“ベースライン”として有用である。比較例１は、Nippon Goseiから市場を通して入手できる、標準等級のEVOH（DC3203：エチレン含有量32％）である。比較例２は 100 ppmのコバルトを含んでいるEVOH（Nippon Gosei DC3203:エチレン含有量32％）である。比較例２は、EVOHに 100 ppmのコバルトを添加しても、EVOHの酸素透過速度に影響しないことを例示している。比較例３は、プロセス 3でのコバルト・マスターバッチの調製時の担体として、EVOHの代わりにナイロン６を用いたことを除いて比較例２と同じである。比較例３は、約 2％のナイロン６を添加すると、酸素透過速度が悪化することを例示している。比較例４は 3重量％のPoly BD 131MA5を含んでいるEVOH(Nippon Gosei DC3203: エチレン含有量32％）である。この実施例は 3重量％のPoly BD 131MA5（マレイン酸無水物機能化1,3-ポリブタジエン）をEVOHに添加すると、酸素透過速度が悪化することを例示している。比較例５は Nippon Gosei から市場を通して入手できるレトルト処理可能な等級のEVOH(Nippon Gosei SG372:エチレン含有量32％）である。比較例６は 100ppmのコバルトを含んでいるレトルト処理可能なEVOH（Nippon Gosei SG372: エチレン含有量32％）である。比較例６は、EVOHに 100 ppmのコバルトを添加しても、EVOHの酸素透過速度に影響しないことを例示している。比較例７は、 3重量％のPoly BD 131MA5を含んでいるレトルト処理可能なEVOH（SG372 : エチレン含有量32％）である。この実施例は、EVOHに３重量％のPoly BD 131MA5（マレイン酸無水物機能化1,3-ポリブタジエン）を添加すると、酸素透過速度が悪化することを例示している。
【００６２】
実施例１〜５
実施例１〜５は、単層フィルムとしてのEVOHの酸素透過速度に及ぼす本発明の酸素結合システムの効果を例示している。これらの実施例は、本発明のEVOHの酸素結合性能における劇的向上を例示している。一般に、全ての実施例で、この酸素結合性のマレイン酸無水物機能化ポリブタジエンは、ポリブタジエン粒径10-5000nm のオーダーで、EVOHマトリックスから、ナノ／ミクロ相分離している。実施例１は、標準等級のEVOH（Nippon Goseiで製造されているDC3203：エチレン含有量32％）を用い、 3重量％のPoly BD 131MA5と 100重量ppm のコバルトを含んでいる本発明の一例である。この実施例の試料は、（上述の）プロセス 1、 2、 4および 5により調製された。実施例２は、コバルト・マスターバッチの調製時に、EVOHの代わりにナイロン６が用いられたことを除いて実施例１と同じである。実施例３は、それがプロセス 3および 5により調製されたことを除いて実施例１と同じである。実施例４は、用いられたEVOHが、EVAL Company of America で製造されたエチレン含有量27％のEVOH(L101A) であることを除いて実施例１と同じである。実施例５は、用いられたEVOHが、Nippon Goseiで製造されたレトルト処理可能な等級のEVOH（SG372 ：エチレン含有量32％）であることを除いて実施例１と同じである。全ての比較例が、EVOHが湿度を吸収した時、高い相対湿度で（即ち、65％および90％で）酸素透過速度が悪化することを示し、そしてその酸素バリヤー性を失うことが注目される。他方、実施例１〜５では、その酸素透過速度は、全ての相対湿度範囲にわたって、殆ど０(0.003以下）の酸素透過速度にとどまる。実施例１〜５は明らかに、ユニークな特徴と、EVOHへの酸素結合システムの組込みの新規性を、そして表１に示されているように、高い相対湿度範囲でも、その素晴らしい酸素バリヤーを維持しながら、湿度に敏感でなくすることを例示している。この０に近い酸素透過速度は、表２に示されている90％の代りに、より低い相対湿度領域では、遥かにより長く持続することも注目される。例えば、80％RHでの実施例１は、その０に近い酸素透過速度を、100 ％酸素中で少なくとも40日間持続した。
【００６３】
実施例６‐７
実施例６および７は、プロセス 6により説明されたような多層構造に共押出し成形されたEVOHに及ぼす本発明の酸素結合システムの効果を例示している。本発明の実施例６および７では、その内部コア層は、常に、標準等級のEVOH（Nippon Goseiで製造されているDC3203：エチレン含有量32％）であり、そして 3重量％のPoly BD 131MA5と 100重量 ppmのコバルトを含んでいる。実施例６は、ポリエチレン(ASTM D1238 、メルトインデックス：7)の二つの外スキン層、マレイン酸無水物修飾 PE(メルトインデックス：5)をベースにする二つの隣接する接着層、および、上述のような酸素捕捉剤とコバルトを含むEVOHの内部コア層を含んでいる 5層の共押出しフィルムである。実施例６および７は、プロセス 1、 2、 4および 6により調製され、その中のコアEVOH層は、約 0.001インチ(0.0254mm)であり、接着層は、各側、約0.0003インチ(0.00762mm) であり、そして外スキン層は、各側、約0.0008インチ(0.0203mm)であった。実施例７は、二つの外スキン層がポリプロピレン（(ASTM D1238 、メルトフロー：5)であり、そして二つの接着層は、マレイン酸無水物修飾ポリプロピレン（ASTM D1238、メルトフロー：5)であることを除いて、実施例６と同じであった。Poly BD とコバルトを含まないことを除いて、実施例６と同じである実施例６の対照例の酸素透過速度が、0.33cc/100in2/dayであることが注目される。Poly BDとコバルトを含まないことを除いて、実施例７と同じである実施例７の対照例の酸素透過速度は、0.46cc/100in2/dayであった。全ての対照フィルムの酸素透過速度は、有意な偏差を示すことなく規定時間を超えて一定のままである。それ故、実施例６および７は、本発明の多層構造物中でのEVOHの酸素結合能力の劇的な改善を例示しており、表２に示されているように、長期間の間、その酸素透過速度を０に近い水準まで、効果的に低下させた。実施例１〜５の場合に似て、実施例６および７の全ての試料が、表１に示されているように、全ての相対湿度範囲にわたって殆ど０（0.003 以下）のままであることも注目される。
【００６４】
実施例８‐９
実施例８および９は、プロセス 6で説明されたように多層構造に共押出成形されたレトルト処理可能なEVOHでの、レトルト処理の前および後における、本酸素結合システムの効果を例示している。レトルト処理は、試料が 121℃で30分保持されるプロセスである。EVOHはレトルト処理中に吸収された水に溶ける傾向があるので、標準等級のEVOHは、このレトルト条件には耐えられない。標準のEVOHに吸収された水は、EVOH中に構造的変化を誘起し、EVOHは濁ってきて、その酸素バリヤー性が永久的に失われる。他方、レトルト処理できる等級のEVOHは、レトルト処理に耐えることができ、レトルト処理後も透明なままである。本発明の実施例８および９では、その内部コア層は、常に、レトルト処理可能な等級のEVOH（Nippon Goseiで製造されたSG372 ：エチレン含有量32％）であり、そして 3重量％のPoly BD 131MA5と 100重量ppm のコバルトを含んでいる。実施例８は、ポリプロピレン（メルトフロー・レート：5)の二つの外スキン用マレイン酸無水物修飾 PP 共重合体（メルトフロー・レート：5)をベースにする二つの隣接する接着層、および上述のような、酸素捕捉剤とコバルトを含むEVOHの内部コア層からなる 5層の共押出し成形されたフィルムである。実施例９は、ポリカーボネート（ASTM D1238、条件Ｏ：300 ℃および 1.2kgで測定したメルトフロー・レート:18)の二つの外側スキン、マレイン酸無水物修飾ポリオレフィン共重合体（メルトインデックス：3)をベースにする二つの隣接する接着層、および上述のような酸素捕捉剤とコバルトを含むEVOHの内側コア層、からなる 5層の共押出し成形されたフィルムである。実施例８および９は、プロセス 1、 2、 4および 6により調製された。実施例８では、そのコアEVOH層は約 0.001インチ(0.0254mm)であり、接着層は、各側、約0.0003インチ(0.00762mm) であり、そして外スキン層は、各側、約0.0008インチ(0.0203mm)であった。実施例９は、約 0.0016 インチ(0.04064mm) のコア層、各側、約0.0004インチ(0.01016mm) の接着層および各側、約0.0004インチ(0.01016mm) のポリカーボネート層、を有する。Poly BD とコバルトを含まないことを除いて実施例８と同じであった実施例８の比較例では、酸素透過速度が、レトルト処理前で0.83cc/100in2/day、そしてレトルト処理後で1.0cc/100 in2/dayであったことが注目される。実施例８では、レトルト処理後、その試料は、酸素透過速度測定の前に 1時間真空中で乾燥された。Poly BD とコバルトを含まないことを除いて、実施例９と同じである実施例９の比較例の酸素透過速度は、レトルト処理前で0.31cc/100in2/day、そしてレトルト処理後で1.64cc/100in2/dayであった。Poly BD とコバルトを含まない全てのフィルムの酸素透過速度は、レトルト処理前では、有意な偏差を示すことなく規定時間を超えて一定のままであった。市場から入手できるレトルト処理可能な等級のEVOH(Poly BDとコバルトを含まない）を使用すると、その構造物はレトルト処理後も透明なままに残るようになるが、まだ厳密な意味での感湿性、さらにまた、水分がEVOH層中に捕捉されるために酸素バリヤー性が悪化するところのレトルト処理ショック(retort shock)が経験された。実施例８および９は、本発明の多層構造物中でのレトルト処理可能なEVOHの酸素結合能力の劇的な改善を明らかに示しており、レトルト処理の前および後の長期間の間、その酸素透過速度を０に近い水準まで、効果的に低下させた。実施例８および９での全ての試料は、表１に示されているように、レトルト処理の前および後で、全ての相対湿度範囲にわたって０に近い酸素透過速度を維持した。レトルト処理後の全ての試料が、標準等級のEVOHで普通に見られる如何なる亀裂もなく非常に良好な外観を示したことも注目される。
【００６５】
【表１】
【００６６】
*Ricon PBD 131MA5（他に注釈がなければ）。
**EVALCAおよび Nippon Gohseiから、市場を通して入手できるEVOH。EVOHの厚さは、全実施例で、約 0.001インチ(0.0254mm)であった。
【００６７】
†単位：cc mil/100in2/atm day、100 ％酸素中、25℃で試験。 cc mm/m2/atm dayに換算するには、3.94×10-1を掛ける。
【００６８】
【表２】
【００６９】
*Ricon PBD 131MA5（他に注釈がなければ）。
**EVALCAおよび Nippon Gohseiから、市場を通して入手できるEVOH。EVOHの厚さは、他に注釈がなければ、全実施例で約 0.001インチ(0.0254mm)であった。
【００７０】
‡単位：cc/100in2/atm day、他に注釈がなければ、RH＝90％、100 ％酸素中、25℃で試験。
a試料は、コバルト・マスターバッチ調製時に担体として用いられたナイロン６、 2％を含んでいる。
【００７１】
b試料は、酸素透過速度測定前に、真空中で 1時間乾燥された。
c実施例９では、EVOHの厚さは、約0.0016インチ(0.04064mm) であった。
本発明は、特に、推奨される実施態様を引用して提示されそして説明されたが、この技術分野の普通の習熟者には、本発明の精神と範囲から逸脱することなしに、様々な変更と修飾がなされ得ることが容易に認識されるであろう。特許請求の範囲は、開示された実施態様、上で考察された代替態様および、それに加えて全ての同等の態様を包含すると解釈されることを意図するものである。
本発明の背景
本発明の技術的分野
本発明は重合体組成物に関する。より特定すれば、本発明は、様々な水準の相対湿度（RH）で極端に小さい酸素透過速度（ＯＴＲ）を示す組成物であるエチレン‐ビニルアルコール（EVOH）共重合体を含む酸素捕捉性（oxygen scavenging）重合体組成物に関する。このような組成物は、ボトル類、容器類の製造用に、そしてその他のビール、ジュース、香辛料、新鮮な食肉および加工食肉類、さらにまた特定の医薬品およびヘルスケヤー製品のような、多様な酸素に敏感な食品および飲料品の貯蔵期間の長い包装用途向けに有用である。
【０００２】
関連技術の説明
この技術分野で、食品包装用に有用であるフィルム、ボトル、容器およびその類似物のような、重合体をベースにする包装用物品が提供されていることは良く知られている。このような物品の多くは、希望されるバリヤー性を達成するために、エチレン‐ビニルアルコール共重合体のようなプラスチックで作られている。例えば、米国特許第5,055,355 および5,547,765 号は、良好な酸素バリヤー性を有するポリアミド類とエチレン‐ビニルアルコール共重合体のラミネートを教示している。
【０００３】
鮮度保持性を高めるためには、二種またはそれ以上のプラスチックのラミネート・シートから成る包装用構造物内に食品および飲料物を包装するのが標準の実用的方法である。このような包装用構造物は、一般に、酸素透過性の小さいプラスチックバリヤー層を含んでいる。この包装用構造物は薄くてもよく、その場合には、それは、包装される物品の回りに巻付けられ、またそれは、ボトルのような成形容器物を作るのに十分な程、厚くてもよい。
【０００４】
この技術分野では、その包装用構造物内に酸素捕捉剤を含めることが知られている。酸素捕捉剤は、この包装内に捕捉されている酸素と、またはこの包装内に外部から透過してくる酸素と、反応する。このことは、例えば米国特許第4,536,409 および4,702,966 号明細書に記載されている。米国特許第4,536,409 号明細書には、このような包装用プラスチックから調製された円筒状容器が記載されている。
【０００５】
この目的のために様々なタイプの酸素捕捉剤が提案されている。米国特許第4,536,409 号は、酸素捕捉剤として、亜硫酸カリウムを推奨している。米国特許第5,211,875 号は、包装用フィルム内での酸素捕捉剤として、不飽和炭化水素類の利用を開示している。この技術分野で、アスコルビン酸誘導体、さらにまた亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、フェノール系化合物およびその類似物は、分子状酸素により酸化され、かくして、酸素捕捉剤として役立ち得ることが知られている。米国特許第5,075,362 号は、容器内での酸素捕捉剤としてアスコルベート化合物の使用を開示している。米国特許第5,202,052 および 5,364,555号明細書には、酸素捕捉性物質を含む高分子材料担体が記載されている。酸素捕捉性物質用のこれら高分子担体に含まれるのは、ポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル(PVC) 、ポリウレタン類、エチレン‐酢酸ビニル(EVA) およびポリエチレンテレフタレート(PET) である。
【０００６】
米国特許第5,021,515 ，5,049,624 および 5,639,815号は、酸素を捕捉する能力のある重合体組成物を利用する包装用材料およびそのための方法を開示している。このような組成物は、酸化され得る有機高分子成分：望ましくはナイロンMXD6のようなポリアミド、およびコバルト化合物のような金属系酸化促進剤を含んでいる。これらの組成物は、例えばPET と共に用いられる。
【０００７】
米国特許第5,529,833 号明細書には、フィルム層に混和され、そして酸素に敏感な製品の包装に用いられるエチレン系不飽和炭化水素系酸素捕捉剤、を含んでいる組成物の利用が記載されている。この酸素捕捉剤は、遷移金属触媒と、クロリド、アセテート、ステアレート、パルミテート、2-エチルヘキサノエート、ネオデカノエートまたはナフテネート対イオン、とにより触媒活性化される。推奨される金属塩は、コバルト(II)2-エチルヘキサノエートおよびコバルト(II)ネオデカノエートから選ばれる。水は、この酸素捕捉剤組成物を不活性化するので、この組成物は、乾燥した物質の包装用にのみ用いられる。
【０００８】
この技術分野におけるこれらの進歩にも関わらず、多くの既知の酸素バリヤー材料、特にEVOHを含む材料は、極度に湿度に敏感であり、高い相対湿度(RH)水準で、その酸素バリヤー性が失われる。高い相対湿度(RH)水準で極端に小さい酸素透過速度を保持しながら、高い酸素捕捉性能を提供できる酸素バリヤー重合体材料に対する需要が存在する。
【０００９】
酸素バリヤー材料のもう一つの用途は、様々な食品用途、さらにまた特定の医薬品、医用およびヘルスケヤー製品用途の中で、パウチおよび容器で普通に用いられているレトルト処理工程での用途である。レトルト処理は、試料が 121℃で30分保たれる工程である。標準のEVOHを含む大半の酸素バリヤー重合体は、これらのレトルト条件には耐えられない。これらの層は、変形および／または剥離（脱ラミネーション）し、そして厳しい熱履歴に因って曇るか、または吸収された水分に因り、レトルト処理中またレトルト処理後に、その酸素バリヤー性を失う。米国特許第5,716,715 、5,547,765 号および日本特許第2000108256、11199741、9234833 号には、レトルト処理に耐えるEVOHを作る方法が記載されている。レトルト処理に耐えるEVOHが、レトルト処理後に透明なままであるこれらの例でさえも、レトルト処理可能なEVOHは、まだ感湿性を示し、さらにまた水分がEVOH層中に捕捉されており、そのためにその酸素バリヤー性が悪化するところのレトルト処理ショック(retort shock)を示す。
【００１０】
レトルト処理の前と後に、高い相対湿度(RH)水準で、大きい酸素捕捉性と極度に小さい酸素透過速度(OTR) を提供することができ、そしてまた上述の問題に解決を与えることができるバリヤー材料を提供することが切望されるであろう。
【００１１】
本発明の概要
本発明は、
a)少なくとも一種のエチレン‐ビニルアルコール共重合体、
b)少なくとも一種の酸化され得るポリジエン、および
c)少なくとも一種の金属塩触媒、
を含む酸素捕捉性重合体組成物を提供する。
【００１２】
本発明はさらに、
a)少なくとも一種のエチレン‐ビニルアルコール共重合体、
b)少なくとも一種の酸化され得るポリジエン、および
c)少なくとも一種の金属塩触媒、
を含む重合体組成物の層を含んでいる酸素バリヤー・フィルムを提供する。
【００１３】
本発明はまたさらに、
a)少なくとも一種のエチレン‐ビニルアルコール共重合体、少なくとも一種の酸化され得るポリジエン、および少なくとも一種の金属塩触媒、を含む重合体組成物層、および
b)その重合体組成物の片側または両側上の熱可塑性重合体層、
を含む多層物品を提供する。
【００１４】
本発明はまたさらに、
a)少なくとも一種のエチレン‐ビニルアルコール共重合体、
b)少なくとも一種の酸化され得るポリジエン、および
c)少なくとも一種の金属塩触媒、
を含む重合体組成物を含んでいる成形物品を提供する。
【００１５】
本発明はまたさらに、
a)少なくとも一種のエチレン‐ビニルアルコール共重合体を融解する工程、
b)この融解した共重合体を、少なくとも一種の酸化され得るポリジエンおよび少なくとも一種の金属塩触媒とブレンドして、混合物を調製する工程、および
c)その混合物を冷却する工程、
を含む重合体組成物を製造する方法を提供する。
【００１６】
本発明はまたさらに、
a)少なくとも一種のエチレン‐ビニルアルコール共重合体を融解する工程、
b)この融解した共重合体を、少なくとも一種の酸化され得るポリジエンおよび少なくとも一種の金属塩触媒とブレンドして、混合物を調製する工程、
c)その混合物を、押出し、キャスティングまたはブロー成形してフィルムにする工程、および、
d)このフィルムを冷却する工程、
を含む酸素バリヤー・フィルムを製造する方法を提供する。
【００１７】
本発明はまたさらに、
a)少なくとも一種のエチレン‐ビニルアルコール共重合体、少なくとも一種の酸化され得るポリジエン、および少なくとも一種の金属塩触媒を含む重合体組成物を融解する工程、
b)この組成物を、押出し、キャスティングまたはブロー成形してフィルムにする工程、および、
c)このフィルムを冷却する工程、
を含む酸素バリヤー重合体フィルムを製造する方法を提供する。
【００１８】
本発明はまたさらに、
a)少なくとも一種のエチレン‐ビニルアルコール共重合体、少なくとも一種の酸化され得るポリジエン、および少なくとも一種の金属塩触媒を融解して、それにより混合物を調製する工程、
b)熱可塑性重合体組成物を別個に融解する工程、
c)この混合物と熱可塑性重合体組成物を、共押出し、キャスティング、ブローイング、熱成形、ブロー成形または共射出成形して多層物品にする工程、および
d)その物品を冷却する工程、
を含む多層物品を製造する方法を提供する。
【００１９】
本発明はまたさらに、
a)少なくとも一種のエチレン‐ビニルアルコール共重合体、少なくとも一種の酸化され得るポリジエン、および少なくとも一種の金属塩触媒を融解して、それにより混合物を調製する工程、
b)熱可塑性重合体組成物を別個に融解する工程、
c)この混合物と熱可塑性重合体組成物を、共射出成形して多層プレ成形品（preform）にする工程、
d)このプレ成形品を再加熱する工程、および
e)このプレ成形品をブロー成形して多層物品にする工程、
を含む多層物品を製造する方法を提供する。
【００２０】
本発明はまたさらに、
a)少なくとも一種のエチレン‐ビニルアルコール共重合体、少なくとも一種の酸化され得るポリジエン、および少なくとも一種の金属塩触媒、を融解して、それにより混合物を調製する工程、
b)熱可塑性重合体組成物を別個に融解する工程、
c)この混合物と熱可塑性重合体組成物を、共射出成型して多層プレ成型品にする工程、
d)このプレ成型品を再加熱する工程、および
e)このプレ成型品をブロー成形して多層物品にする工程、
を含む方法により調製された多層物品を提供する。
【００２１】
本発明の重合体組成物は、極度に小さい酸素透過速度を有しており、そして酸素に敏感な食品および飲料製品の長期貯蔵寿命包装に適しているバリヤー層として役立つ、物品およびフィルムを調製するのに適している。
【００２２】
本発明はさらに、レトルト処理の前および後に、高い相対湿度(RH)水準で、大きい酸素捕捉性と極度に小さい酸素透過速度(OTR) を提供することができる酸素バリヤー材料を提供する。本発明の重合体組成物は、極度に小さい酸素透過速度を有し、そして酸素に敏感な食品さらにまた医薬品および医用製品の長期貯蔵寿命包装に適しているバリヤー層として役立つ物品およびフィルムを調製するのに適している。
【００２３】
望ましくは、本発明の重合体組成物は、そのバリヤー性および酸素捕捉性をさらに高めるためにナノメータ尺度の分散小円盤(dispersed platelet)タイプの粘土をも含んでいる。このような粘土は、普通ナノクレーと呼ばれ、そしてそれらは、通常、有機アンモニウムカチオン交換性モンモリロナイトまたはヘクトライト型のスメクタイト粘土である。
【００２４】
推奨される実施態様の詳細な説明
本発明の方法に従って、エチレン‐ビニルアルコール共重合体、少なくとも一種の酸化され得るポリジエン、および少なくとも一種の金属塩触媒を組合せることにより、変動する様々な相対湿度(RH)水準で極度に小さい酸素透過速度を有する酸素捕捉バリヤー性の改善された重合体組成物が調製される。
【００２５】
本発明の重合体組成物はエチレン‐ビニルアルコール共重合体を含んでいる。本発明での利用に適したこのような共重合体は米国特許第3,510,464;3,560,461 および3,585,177 号明細書に開示されている方法により調製できる。
【００２６】
このエチレン‐ビニルアルコール共重合体は、エチレン‐酢酸ビニルアルコール共重合体から加水分解で得られる。この加水分解度は85〜99.5％の範囲でよい。このエチレン‐ビニルアルコール共重合体は、約10〜約65モル％のエチレンを含んでいるのが望ましく、そして約25〜約50モル％のエチレンを含むのがより望ましい。米国特許第3,595,740 号明細書に説明されているように、エチレンが10モル％より少ない共重合体は、押出成形するのが難しくなる傾向があり、一方エチレンが65モル％より多い共重合体は、酸素バリヤー実用性能が低下する。
【００２７】
本発明に適した有用なエチレン‐ビニルアルコール共重合体は、Kuraray 、Nippon Gohsei(共に日本の会社）およびEVAL Company of America 、Noltex（共に米国の会社）から、市場を通して入手できる。日本のKuraray は“EP-E”という名称のエチレン‐ビニルアルコール共重合体を製造しており、これは、約44％のエチレン、約29,500の数平均分子量そして 164℃の融点を有している。他の製造業者も、適した等級のエチレン‐ビニルアルコール共重合体を製造している。一つの適した共重合体は、約32％のエチレンと 183℃の融点を有している。もう一つの等級は、約29％のエチレン、約22,000の数平均分子量そして約188 ℃の融点を有している。米国特許第4,252,169 号明細書に記載されているもう一つの共重合体は、40％のエチレン、約26,000の数平均分子量そして約164 ℃の融点を有している。数平均分子量は浸透圧測定法で測定される。
【００２８】
本発明の組成を有するエチレン‐ビニルアルコール共重合体は、100 ％酸素中、25℃で、＜1cc.mil/100 in2/ 日の酸素透過性、のような良好な酸素バリヤー性を示すのが望ましい。その組成物全体の中に存在するエチレン‐ビニルアルコール共重合体成分は、全組成物の約 1％〜約99重量％、望ましくは約 5％〜約98重量％、そしてより望ましくは全組成物の約 7％〜約97重量％、であるのが望ましい。
【００２９】
最も望ましくは、本発明の重合体組成物は、レトルト処理可能なエチレン‐ビニルアルコール共重合体を含んでいるのが望ましい。レトルト処理可能な(retortable)とは、その組成物が、121 ℃で30分処理後に変形することなく、透明なままである、として定義される。本発明で使用するのに適した、このようなレトルト処理可能のエチレン‐ビニルアルコール共重合体は、日本特許出願第2000108256、11199741、9234833 、6345919、5271498 号に開示されている方法により調製することができる。修飾していない標準的なEVOHは、レトルト条件に耐えられない。レトルト処理可能なEVOHを製造できる複数の方法も存在する。その一つは、米国特許第5,716,715 ，5,547,76 号明細書に記載されているような、EVOHと脂肪族または芳香族ポリアミド類とのブレンドによる。EVOHを他の材料に加えてレトルト処理可能にすることもでき、上記日本特許に開示されている。市場から入手できるレトルト処理可能な等級のEVOHに含まれるのは、Nippon Gohsei からのSG372 および、Kuraray とEVAL Company of America からのXEP 335 である。
【００３０】
本発明の重合体組成物は、酸素捕捉剤として役立つ、少なくとも一種の機能性の、酸化され得るポリジエンも含んでおり、これは、本重合体組成物と相溶性でその全体に均一分布する小さい粒子として分散されているのが望ましい。エチレン‐ビニルアルコール共重合体マトリックスそれ自身は、物品を包装するバリヤーとしてのこれら材料を使用する周囲条件では酸化されないことに留意しなければならない。即ち、酸化され得るポリジエンは、本発明の組成物中で酸素捕捉剤として用いられる。望ましくは、この酸化され得るポリジエンは、エチレン‐ビニルアルコール共重合体の側鎖のヒドロキシル基と反応するような酸無水物官能基を含んでいるのが望ましい。推奨される機能性ポリジエン類に含まれるのは、次の一般的骨格構造を有する機能性ポリアルカジエンオリゴマである：
【００３１】
【化１】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同一または異なっており、水素（‐Ｈ）または低級アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチルなど）の中の任意の基から選ばれる。Ｒ2およびＲ3は、塩素（‐Ｃｌ）基であってもよい。この骨格構造の代表例は、ポリブタジエン（1,4-または1,2-または両者の混合物）、ポリイソプレン（1,4-または 3,4-)、ポリ 2,3‐ジメチルブタジエン、ポリクロロプレン、ポリ 2,3‐ジクロロブタジエン、ポリアレン、ポリ 1,6‐ヘキサトリエンなど、である。
【００３３】
適した酸素捕捉剤としての、機能性の酸化され得るポリジエン類の非限定特定例に含まれるのは、エポキシ機能化ポリブタジエン（1,4-および／または1,2-）、マレイン酸無水物グラフト‐または共重合‐ポリブタジエン（1,4-および／または1,2-）、エポキシ機能化ポリイソプレンおよびマレイン酸無水物グラフト‐または共重合‐ポリイソプレンである。推奨される酸素捕捉剤は、無水物修飾ポリブタジエン・オリゴマである。
【００３４】
推奨される酸素捕捉剤に含まれるのは、無水物機能化ポリブタジエン・オリゴマである。この酸素捕捉剤は、多数の小さい粒子として、その重合体組成物中に存在するのが望ましい。この機能性ポリブタジエン・オリゴマの分子量は、約 500〜約10,000、望ましくは約 750〜約 3,000、そして最も望ましくは約1000〜約2000の範囲であるのが好ましい。それは、全組成物中に、約 0.1％〜約10重量％、より望ましくは約 1％〜約10％そして最も望ましくは約 2％〜約 5％の量存在するのが好ましい。この機能性の酸化され得るポリジエンは、その平均粒径が、約10nm〜約5000nmの範囲にある粒子の形で存在するのが望ましく、そしてこれら粒子は、この重合体組成物全体に、実質的に均一に分配されているのが望ましい。この重合体組成物は、エチレン‐ビニルアルコール共重合体と酸化され得るポリジエンとの混合物またはこのエチレン‐ビニルアルコール共重合体と酸化され得るポリジエンとの反応生成物のいずれかを含んでいればよい。
【００３５】
この重合体組成物は、さらにカルボン酸金属塩触媒のような金属塩触媒を含んでいるのが望ましい。適したカルボン酸金属塩触媒は、アセテート、ステアレート、プロピオネート、ヘキサノエート、オクタノエート、ベンゾエート、サリシレート、シンナメートおよび、それらの混合物である対イオンを有している。このカルボン酸金属塩触媒は、酢酸、ステアリン酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、安息香酸、サリチル酸または桂皮酸、のコバルト、銅またはルテニウム塩、またはそれらの混合物であるのが望ましい。推奨されるカルボン酸金属塩は、カルボン酸のコバルト、ルテニウムまたは銅塩である。これらの中で、より望ましいのはカルボン酸のコバルトまたは銅塩であり、最も望ましいのはカルボン酸のコバルト塩である。それは、全組成物中に、約 0％〜約 1重量％、望ましくは約 0.001％〜約0.5 ％そして、より望ましくは約 0.005％〜約0.1 ％の量存在する。最も推奨される範囲は約0.01％〜約0.05％の範囲である。
【００３６】
本組成物は、場合により、しかし望ましくは、さらにこの技術分野でナノ粘土として知られているナノメータ・スケールの分散性粘土を含んでいる。適した粘土は、米国特許第5 747,560 号明細書に記載されており、本明細書中に引用参照されている。推奨される粘土に含まれるのは、非限定的に、モンモリロナイト、ヘクトライト、バーミキュライト、バイディライト(beidilite) 、サポナイト、ノントロナイトまたは合成フルオロマイカなどの天然又は合成フィロシリケートであり、適切な有機アンモニウム塩でカチオン交換されている。望ましい粘土は、モンモリロナイト、ヘクトライトまたは合成フルオロマイカである。より望ましい粘土は、モンモリロナイトまたはヘクトライトである。最も望ましい粘土はモンモリロナイトである。この粘土の処理に推奨される有機アンモニウムカチオンは N,N',N'',N'''ビス（ヒドロキシエチル）、メチル、オクタデシル・アンモニウムカチオン、またはω‐カルボキシアルキルアンモニウムカチオン、即ち、6-アミノカプロン酸、11‐アミノウンデカン酸、12‐アミノドデカン酸から誘導されるアンモニウムカチオンである。推奨されるナノメータスケールのケイ酸塩微小板の微細分散物は、有機アンモニウム塩処理粘土存在下での、ポリアミド形成性単量体（一種または複数）の“その場（in situ）”重合によるか、またはポリアミドの溶融混練により得られる。この粘土の微小板の平均の厚さは、約 1nm〜約 100nmの範囲であり、そして平均の長さおよび幅は、それぞれ約50nm〜約 500nmの範囲である。それは、全組成物中に、約 0％〜約10重量％、望ましくは、約 2％〜約 8％、そしてより望ましくは約 3％〜約 6％の量存在する。
【００３７】
本発明の重合体組成物は、エチレン‐ビニルアルコール共重合体とエポキシ機能性ポリジエンとのグラフト反応を促進するのに役立つ塩基触媒を任意に含んでもよく、このとき、そのような材料は酸化され得るジエン成分として用いられる。このような塩基触媒に含まれるのは、非限定的に、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウム・メトキシド、水酸化カリウム、カリウム・エトキシド、カリウム・ブトキシドおよび他の塩基性無機金属水酸化物およびアルコキシド類およびそれらの類似物、のような周期律表第Ｉ族またはII族金属の水酸化物またはアルコキシド類である。推奨される塩基触媒に含まれるのは、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウム・メトキシドおよびナトリウム・エトキシドである。これらの中で、最も望ましいのはナトリウム・メトキシドとナトリウム・エトキシドである。これらは、全組成物の約10重量％までの量用いられる。
【００３８】
本発明の組成物は、場合により、その使用が、この技術分野の習熟者には良く知られている一種またはそれ以上の常用の添加剤を含んでいてもよい。このような添加物の利用は、これら組成物の加工性を高めるため、さらにまたそれらから調製された生成物または物品を改善するために望まれる。このような添加物に含まれるのは、酸化および熱安定剤、潤滑剤、成形用離型剤、難燃剤、酸化防止剤、染料、顔料およびその他の着色剤、紫外線安定剤、微粒子状および繊維状充填材を含む有機または無機の充填材、強化材、核剤、可塑剤、さらにまた、この技術分野で知られている他の常用の添加剤である。これらは、全組成物の約10重量％までの量用いられる。
【００３９】
適した紫外線安定剤に含まれるのは、様々な置換レゾルシノール類、サリシレート類、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン類、およびそれらの類似物である。適した潤滑剤および離型剤に含まれるのは、ステアリン酸、ステアリルアルコール、およびステアラミド類である。適した難燃剤に含まれるのは、デカブロモジフェニルエーテルおよびその類似物を含む有機ハロゲン化化合物、さらにまた無機化合物である。染料および顔料を含む適した着色剤に含まれるのは、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、二酸化チタン、フタロシアニン類、ウルトラマリンブルー、ニグロシン、カーボンブラックおよびこれらの類似物である。代表的な酸化および熱安定剤に含まれるのは、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウム、ハロゲン化リチウムのような元素の周期律表第Ｉ族の金属のハロゲン化物、さらにまたハロゲン化第１銅、そしてさらに、塩化物、臭化物、ヨウ化物である。また、ヒンダード・フェノール類、ヒドロキノン類、芳香族アミン類、さらにまた上述のこれらグループの置換メンバーおよびそれらの組合せも含まれる。適した可塑剤に含まれるのは、カプロラクタムおよびラウリルラクタムのようなラクタム類、o,p-トルエンスルホンアミドおよび、N-エチル, N-ブチルベンゼンスルホンアミドのようなスルホンアミド類および上述の任意の物の組合せ、さらにまたこの技術分野で知られている他の可塑剤である。
【００４０】
適した充填剤および増量剤に含まれるのは、微小板状または、か粒状の微細粒子サイズの（0.01μｍ〜10μｍ）の無機充填材、さらにまたそれらの混合物である。より推奨される粒子サイズは、0.05μｍ〜 5μｍの範囲である。最も望ましい粒子サイズは 0.1μｍ〜 1μｍの範囲である。これらの充填材に含まれるのは、マイカ、クレー、カオリン、ベントナイトおよびアルミナ・シリケートを含むケイ酸塩である。他の微細粒子充填材に含まれるのは、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの金属酸化物である。他の微細粒子サイズに含まれるのは、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムおよびドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウムおよび硫酸バリウムなどの硫酸塩、さらにまた、ここでは特定していない他の材料である。
【００４１】
本発明の重合体組成物は、エチレン‐ビニルアルコール共重合体とその他の組成物成分との溶融押出混練法により製造されるのが望ましい。この組成物は、複数の組成物成分の各々の固形粒子またはペレットをドライ・ブレンドし、次いでその混合物を、押出機、ロール・ミキサーもしくは類似の装置のような適切な混合装置の中で溶融混合することにより調製される。標準的な溶融温度は、EVOHとそのブレンド物の場合、約 200℃〜約 270℃、望ましくは約 210℃〜約 260℃、そしてより望ましくは約 220℃〜約 250℃の範囲である。混合は、実質的に均一なブレンドになるのに必要な時間の間行われる。このような時間は、この技術分野の習熟者なら容易に決めることができる。希望により、この組成物は冷却されることもあり、そしてさらなる加工のためにペレットに切断され、それは、繊維、フィラメントまたは成形部品に押出成形されてもよく、または、この技術分野で良く知られている方法によりフィルムに成形され、そして場合によっては一軸または二軸延伸される場合もある。
【００４２】
本発明のバリヤー・フィルムおよび物品は、フィルムおよび物品を製造する、任意の常用の方法で製造されるが、これらの方法に含まれるのは、押出しおよびインフレーション・フィルム法、押出または射出延伸ブロー成形法によるボトル類の成形法および、熱成形法による容器類の成形法である。フィルム、シート、チューブ、パイプ、容器およびボトルを製作するための加工法は、この技術分野で良く知られている。例えば、複数の重合体成分が、予備ブレンドされ、次いで、このブレンドが一つの押出機の一つの供給ホッパーに供給されるか、または各成分が、一つの押出機の複数の供給ホッパーに供給され、次いでその押出機の中でブレンドされる。その押出機から出てくる融解されそして可塑化された流体が、単一マニホールド（分配溝）ダイに供給され、そして層状に押出される。次いで、それは単層フィルムとして、そのダイから出てくる。このダイを出た後、このフィルムは、第１制御温度のキャストロール上に注出され、この第１ロールの回りを通り、そして次いで、普通、第１ロールより冷たい第二制御温度のキャストロールを通る。これら温度制御ロールは、フィルムがダイを出た後、そのフィルムの冷却速度を大きく左右する。冷却され、そして硬化された時、その得られたフィルムは、実質的に透明であるのが望ましい。
【００４３】
あるいはまた、本組成物は、常用のインフレーション・フィルム装置を用いてフィルムに成形されてもよい。このフィルム成形装置は、この技術分野で“インフレーション・フィルム”（“blown film”）装置と呼ばれている装置の一つでよく、バブル・吹出しフィルム用の環状ダイ・ヘッドを含んでおり、それを強制的に通して可塑化されたフィルム組成物をフィルム“バブル”（film“bubble”）に成形する。この“バブル”は、最後には潰れてフィルムに成形される。
【００４４】
本発明の組成物は、押出ブロー成形および射出延伸‐ブロー成形を含む任意の良く知られた方法により成形物品を成形するためにも用いられる。射出成形法は、加熱されたシリンダー内で、本組成物を軟化し、それを高圧下で溶融したまま、密閉した型に射出し、その型を冷却して、固化を誘起し、その型から成形プリフォームが排出される。成形用組成物は、プリフォームの製造に良く適しており、次いでこれらのプリフォームを再加熱延伸ブロー成形して希望の性質を有する最終ボトル形状物にする。この射出成形されたプリフォームは、100 ℃〜150 ℃の範囲の適切な配向温度に加熱され、次いで延伸ブロー成形される。後の方法は、コア・ロッドの挿入によるプッシングによるような機械的方法による、軸方向でのこの熱いプリフォームの第１延伸と、それに続く、フープ(hoop)方向（円周方向）に延伸するための高圧空気(500psi まで）の吹込み、から成る。この方式で、二軸配向された吹込み成形ボトルが製造される。標準的なブロー・アップ比（膨張比）は 5/1〜15/1の範囲である。
【００４５】
本発明の重合体組成物は、ポリエステル‐特にポリエチレンテレフタレート(PET)およびPET-共重合体類、ポリオレフィン類、アクリロリトリル共重合体類、アクリル系重合体類、ビニル重合体類、ポリカーボネート、ポリスチレンなどの、もう一つの熱可塑性重合体の一以上の層を含んでいる多層フィルム、ボトルまたは容器での集積層(integral layer)として調製さる場合もある。本発明の組成物は、多層ボトルおよび熱成形容器の組立ておよび製作におけるバリヤー層として特に適しており、その中で、PETまたはポリオレフィンは、構造用の層として機能する。このようなPET/重合体多層ボトルは、前述の射出‐延伸ブロー成形法に類似の、共射出延伸ブロー成形法により作ることができる。同様に、重合体／ポリオレフィン多層ボトルは、共押出ブロー成形により作ることができる。後者の方法は、接着のために適当な結合層を使用するのが普通である。
【００４６】
共射出延伸ブロー成形法用に有用なポリエステルは、固有粘度(I.V.)範囲0.5-1.2dL/g、より望ましくはI.V.範囲0.6-1.0dL/g そして最も望ましくはI.V.範囲0.7-0.9dL/g のポリエチレンテレフタレート(PET) およびその共重合体である。共押出ブロー成形で用いられるポリオレフィンに含まれるのは、約 2〜約6 個の炭素原子を有するα‐オレフィン単量体の重合体であり、そして単独重合体、共重合体（グラフト共重合体を含む）およびα‐オレフィン類の三元共重合体である。代表的単独重合体の例に含まれるのは、超低密度（ULDPE)、低密度(LDPE)、直鎖低密度(LLDPE) 、中密度(MDPE)または高密度(HDPE)ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリブテン-1、ポリ‐3-メチルブテン-1、ポリ‐ペンテン-1、ポリ‐4-メチルペンテン-1、ポリイソブチレンおよびポリヘキセンである。このポリオレフィンは、約 1,000〜約1,000,000 そして望ましくは約10,000〜約500,000の重量平均分子量を有する。推奨されるポリオレフィン類は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンおよび共重合体およびそれらのブレンドである。最も推奨されるポリオレフィン類はポリエチレンとポリプロピレンである。
【００４７】
追加の層には、各層をお互いに結合するための接着結合層も含まれる。本発明のフィルムラミネートに用いるこができる他の任意の重合体層および接着または結合層の非限定的な例が、米国特許第5,055,355 、3,510,464 、3,560,461 、3,847,845 、5,032,656 、3,585,177 、3,595,740 、4,284,674 、4,058,647 および 4,254,169号明細書に開示されている。
【００４８】
本発明の多層バリヤー物品は、ラミネーション、押出しラミネーション、共射出成形、延伸‐ブロー成形および共押出ブロー成形を含むフィルム成形用の慣用の方法により調製できる。多層フィルムを作製するために推奨される方法は、共押出しによる方法である。例えば、個々の層用の、そしてまた任意の層用の材料が、類似の数の複数の押出機の供給ホッパーに供給され、各押出機は、一以上の層のために、その材料を処理する。個々の押出機から出た融解されそして可塑化された流れが、単一マニホールド（分配溝）共押出ダイに供給される。このダイの中にある間に、複数の層に並べられ、そして組合わされ、次いで、重合体材料の単一の多層フィルムとしてそのダイから出てくる。このダイを出た後、このフィルムは、第１制御温度キャストロール上に注出され、この第１ロールの回りを通り、次いで、普通、第１ロールより冷たい第二制御温度ロールを通る。これら温度制御ロールは、フィルムがダイを出た後、そのフィルムの冷却速度を大きく左右する。もう一つの方法では、そのフィルム成形装置は、この技術分野で、インフレーション・フィルム装置と呼ばれている物の一つであり、バブル・ブロウン・フィルム用のマルチ‐分配溝の環状ダイ・ヘッドを含んでおり、それを強制的に通して、可塑化されたフィルム組成物は、フィルム・バブルに成形され、このバブルが最後には潰され、そしてフィルムに成形される。フィルムおよびシートラミネートを成形するための複数の共押出成形法が一般に、知られている。代替法としては、個々の層が先ずシートに成形され、次いで、加熱および加圧下で、中間接着層を用いるか或いは用いないで、お互いにラミネートされる。
【００４９】
場合により、この技術分野で“結合”層としても知られている接着性層が各フィルム層の間に置かれる。本発明の方法に従って、適切な接着性重合体に含まれるのは、不飽和ポリカルボン酸およびそれらの酸無水物からなる群から選ばれる、少なくとも一つの官能性部位を有する修飾ポリオレフィン組成物類である。このような不飽和カルボン酸およびそれらの酸無水物に含まれるのは、マレイン酸と無水マレイン酸、フマル酸と無水フマル酸、クロトン酸と無水クロトン酸、シトラコン酸と無水シトラコン酸、イタコン酸と無水イタコン酸、およびそれらの類似物である。これらの中で最も望ましいのは無水マレイン酸である。本発明で使用するのに適した修飾ポリオレフィンに含まれるのは、本明細書中に引用参照されている、米国特許第3,481,910 、3,480,580 、4,612,155 および 4,751,270 号明細書に記載されている。他の接着性層に含まれるのは、非限定的に、米国特許第5,139,878 号明細書に記載されているような、オレフィン類とα,β-エチレン系不飽和カルボン酸のアルキルエステルとのアルキルエステル共重合体である。この推奨される修飾ポリオレフィン組成物は、その修飾ポリオレフィンの総重量を基に、約 0.001〜約10重量％の機能性部位を含んでいる。より望ましくは、この機能性部位は、約 0.005〜約 5重量％、そして最も望ましくは約0.01〜約 2重量％含まれる。この修飾ポリオレフィン組成物は、約40重量％までの米国特許第5 139,878 号明細書に記載されているような、熱可塑性エラストマーとアルキルエステル類を含んでいてもよい。あるいはまた、一以上の接着性重合体が、そのフィルムの他の層に直接ブレンドまたは共押出成形されてもよく、かくして、そのフィルム中の層の数を最少に抑えながら接着が得られる。
【００５０】
本発明の方法により製造されたフィルムは、少なくとも一つの方向に、約 1.1:1〜約10:1の延伸倍率でそして、望ましくは少なくとも一つの方向に、約 2:1〜約 5:1の延伸倍率で、フィルムを延伸もしくは引伸すことにより配向される。本明細書で用いられる“延伸倍率”という用語は、引伸し方向における寸法の増加率を示している。それ故、 2:1の延伸比を有するフィルムは、その延伸工程中に二倍になった長さを有する。一般に、このフィルムは、一連の予備加熱ロールおよび加熱ロールの上にそれを通すことにより延伸される。この加熱されたフィルムは、一組のニップ・ロールを通って下流方向に、上流部位にあるニップ・ロールに入るフィルムより速い速度で移動する。速度の変化は、フィルムの延伸によって補償される。
【００５１】
このようなフィルムは、この技術分野の習熟者に良く知られている方法を用いて任意の希望の方向に延伸または配向される。このフィルムは、この技術分野で“機械方向”（“machine direction ”）とも呼ばれているフィルム製造装置から引出されるフィルムの移動方向に一致するたて方向に、またはこの技術分野で“よこ方向”（“transverse direction”）と呼ばれている機械方向に直交する方向に、一軸的に、または、たて方向とよこ方向の両方に二軸的に、延伸される場合もある。
【００５２】
本発明の方法によるこのようなフィルムの厚さは、望ましくは約0.05ミル(1.3μm）〜約100 ミル（2540μm）そしてより望ましくは約0.05ミル(1.3μm）〜約50ミル (1270μm）の範囲である。このような厚さは、容易に撓むフィルムを提供するので推奨されるが、一方で特別の需要を満たすために（しかも本発明の範囲内に入る）他の厚さのフィルムも製造されることもあることが理解されるべきであり、考えられるこのような厚さに含まれるのは、室温（大体 20 ℃）で容易に撓まないプレート、厚いフィルムおよびシートである。
【００５３】
本発明の組成物から作られる物品の注目に値する一つの特性は、それらが素晴らしいガス・バリヤー性、特に酸素バリヤー性を発揮することである。酸素透過抵抗またはバリヤーは、ASTM D-3985 の方法を用いて測定される。一般に本発明のフィルムは、相対湿度(RH)90％で、100 ％酸素を用いた時の酸素透過速度(OTR) が、25℃で約 1.0cm3/100in2(645cm2)/24hrs/Atm より小さく、そして望ましくは、25℃で約 0.5cm3/100in2(645cm2)/24hrs/Atm より小さい。
【００５４】
以下の非限定実施例は本発明を例示するのに役立つ。本発明の成分の割合の変動および、要素の代替物は、この技術分野の習熟者には明らかであろうし、そして本発明の範囲内であることが認められるであろう。
【００５５】
製造工程の詳細
反応押出成形
プロセス 1：K-Tron容量計量式供給装置を備えた Leistritz 18-mm共回転式ツインスクリュー押出機が用いられた。修飾ポリブタジエン（マレイン酸無水物‐機能化ポリブタジエン：Ricon 131 MA5 またはエポキシ機能化ポリブタジエン：Elf-Atochem Poly BD 600/Poly BD605E)が、密閉式ドラムに蓄えられ、そして Nichols-Zenith ポンプを用いて直接計量され、供給バレルに繋がる密閉式押出機バレルに直接送られた。ポリブタジエンは、Leistritz の直接液体注入ノズルを経て、押出機の（二つある）混合ゾーンの第１ゾーンの前に注入された。エチレン‐ビニルアルコール共重合体（EVOH）ペレットまたは EVOH/ポリアミド・ブレンドまたは他の原料は、この押出機の窒素を封入したスロート部位に、10ポンド(22kg)／時間の速度で供給された。このポリブタジエンは 1重量％〜5 重量％のポリブタジエンが添加されるような速度でポンプで添加された。この押出機は、主として混練用部材からなる二つの混合ゾーンを備えていた。この押出機は、第２混合ゾーンのすぐ後で、ダイ‐プレートの前に真空ゾーンを備えていた。押出し物は水浴中で急冷され、次いでペレット化された。
プロセス 2：K-Tron容量計量式供給装置を備えた Leistritz 18-mm共回転式ツインスクリュー押出機が用いられた。EVOHペレットとステアリン酸コバルト錠剤の混合物が、押出機の窒素を封入したスロート部位に、10ポンド(22kg)／時間の速度で供給された。一つの調合処方でのこの混合物は、95％EVOH（エチレン含有量32％）と 5％のステアリン酸コバルトからなる。他の調合処方は、95％ナイロン６（ギ酸粘度：73）と 5％のステアリン酸コバルトからなる。この押出機は、主として混練用素子からなる二つの混合ゾーンを備えていた。押出し物は水浴中で急冷され、次いでペレット化された。得られたペレットは、以下に示した方法の幾つかでマスターバッチ添加物として用いられた。
プロセス 3：K-Tron容量計量式供給装置を備えた Leistritz 18-mm共回転式ツインスクリュー押出機が用いられた。ポリブタジエン（マレイン酸無水物‐機能化ポリブタジエン:Ricon 131 MA5またはエポキシ機能化ポリブタジエン:Elf-Atochem Poly BD600/Poly BD 605E)が、密閉式ドラム容器に蓄えられ、そして Nichols-Zenith ポンプを用いて計量され、供給スロートに繋がる押出機バレルに直接ポンプで送られた。このポリブタジエンは、Leistritz の直接液体注入ノズルを経て、押出機の（二つある）混合ゾーンの第１ゾーンの前に注入された。EVOHとステアリン酸コバルト・マスターバッチの混合物が、押出機の窒素を封入したスロート部位に、10ポンド／時間の速度で供給された。この混合物は、約98重量％のEVOHと 2重量％のステアリン酸コバルト・マスターバッチからなる。ポリブタジエンは 1重量％〜5 重量％のポリブタジエンが添加されるような速度でポンプで送られた。この押出機は、主として混練用部材からなる二つの混合ゾーンを備えていた。この押出機は、第２混合ゾーンのすぐ後でダイ‐プレートの前に真空ゾーンを備えていた。押出し物は水浴中で急冷され、次いでペレット化された。
【００５６】
ペレット・ブレンディング
プロセス 4：プロセス１で調製した材料（または他の材料）98重量％とプロセス２で調製した材料 2重量％との混合。混合は、大きい容器中へ、所要量の各材料を秤り入れることにより行なわれた。二つの成分の完全な混合を確実にするために、この容器を、約 5分間タンブリングした。これらの混合物は、次いでフィルムキャスティング加工用の供給ストックとして用いられた。
【００５７】
単層フィルム
プロセス 5：6-インチ(152.4 mm)幅のフィルム・ダイを備えた19mm Haakeシングルスクリュー押出機が、プロセス 3または4 からのペレットで満たされた（flood fed）。押出機の温度は約240 ℃に設定された。押出し物をスリットダイを通して、加熱されたKillion キャストロールに送った。キャストロールの速度および／またはスクリューのRPM によりフィルムの厚さを調節し 0.001インチ〜0.004 インチ（0.0254〜0.1016mm）の標準的厚さを有するフィルムを調製した。
【００５８】
多層フィルム
プロセス 6： 12-インチ幅のフィルム・共押出しダイを備えた三台のKillion シングルスクリュー押出機を用いて、多層（大半の場合三層および五層）フィルムを調製した。一台の押出機は、プロセス 3からの、そして内層用に作られたペレットで満たされた。第２の押出機は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどのような、二つの外層用の多様の重合体で満たされた。第３の押出機は、第１押出機からの中心EVOH層と第２の押出機からのスキン層、とのような非相溶性の重合体同志、を有効に結合できる（結合樹脂としても知られている）接着性樹脂で満たされた。例えば、低密度PE(ASTM D1238 メルトインデックス：7)が第２の押出機に満たされ、一方、接着性樹脂(ASTM D1238 メルトインデックス：5;Mitsui Chemicals America,Inc. で製造されているマレイン酸無水物修飾 PE)が、PE／結合樹脂／修飾EVOH／結合樹脂／PE構造を作るために、第３押出機中に押出された。押出機温度は、三つ全ての押出機で大体 240〜250 ℃であった。押出し物はスリットダイを通して、加熱されたキャストロールに送られた。キャストロールの速度および／またはスクリューのRPM により、フィルムの厚さが調節され、次の厚さのフィルムが製作された： 0.001インチ（0.0254mm）のPEの各外層、0.00025インチ（0.00635mm）の各接着層、および 0.001インチ（0.0254mm）の活性バリヤーEVOH内層。
【００５９】
酸素透過度測定
酸素透過度の測定は、SLセンサを備えた装置 Mocon Oxtran 2/20上で、フィルム試料で行なわれた。試験は 100％酸素を用い、様々な相対湿度で行なわれた。時間の関数としてデータを集め、cc/100in2/dayの単位で記録した。
【００６０】
実施例の説明
表１および２に示したのは、以下の実施例から得られた結果をまとめたものであり、本明細書に説明した酸素結合システムの酸素透過速度に及ぼす効果を例示している。
【００６１】
比較例１〜７
比較例１〜７は、後に説明されるであろう実施例のための基準点または“ベースライン”として有用である。比較例１は、Nippon Goseiから市場を通して入手できる、標準等級のEVOH（DC3203：エチレン含有量32％）である。比較例２は 100 ppmのコバルトを含んでいるEVOH（Nippon Gosei DC3203:エチレン含有量32％）である。比較例２は、EVOHに 100 ppmのコバルトを添加しても、EVOHの酸素透過速度に影響しないことを例示している。比較例３は、プロセス 3でのコバルト・マスターバッチの調製時の担体として、EVOHの代わりにナイロン６を用いたことを除いて比較例２と同じである。比較例３は、約 2％のナイロン６を添加すると、酸素透過速度が悪化することを例示している。比較例４は 3重量％のPoly BD 131MA5を含んでいるEVOH(Nippon Gosei DC3203: エチレン含有量32％）である。この実施例は 3重量％のPoly BD 131MA5（マレイン酸無水物機能化1,3-ポリブタジエン）をEVOHに添加すると、酸素透過速度が悪化することを例示している。比較例５は Nippon Gosei から市場を通して入手できるレトルト処理可能な等級のEVOH(Nippon Gosei SG372:エチレン含有量32％）である。比較例６は 100ppmのコバルトを含んでいるレトルト処理可能なEVOH（Nippon Gosei SG372: エチレン含有量32％）である。比較例６は、EVOHに 100 ppmのコバルトを添加しても、EVOHの酸素透過速度に影響しないことを例示している。比較例７は、 3重量％のPoly BD 131MA5を含んでいるレトルト処理可能なEVOH（SG372 : エチレン含有量32％）である。この実施例は、EVOHに３重量％のPoly BD 131MA5（マレイン酸無水物機能化1,3-ポリブタジエン）を添加すると、酸素透過速度が悪化することを例示している。
【００６２】
実施例１〜５
実施例１〜５は、単層フィルムとしてのEVOHの酸素透過速度に及ぼす本発明の酸素結合システムの効果を例示している。これらの実施例は、本発明のEVOHの酸素結合性能における劇的向上を例示している。一般に、全ての実施例で、この酸素結合性のマレイン酸無水物機能化ポリブタジエンは、ポリブタジエン粒径10-5000nm のオーダーで、EVOHマトリックスから、ナノ／ミクロ相分離している。実施例１は、標準等級のEVOH（Nippon Goseiで製造されているDC3203：エチレン含有量32％）を用い、 3重量％のPoly BD 131MA5と 100重量ppm のコバルトを含んでいる本発明の一例である。この実施例の試料は、（上述の）プロセス 1、 2、 4および 5により調製された。実施例２は、コバルト・マスターバッチの調製時に、EVOHの代わりにナイロン６が用いられたことを除いて実施例１と同じである。実施例３は、それがプロセス 3および 5により調製されたことを除いて実施例１と同じである。実施例４は、用いられたEVOHが、EVAL Company of America で製造されたエチレン含有量27％のEVOH(L101A) であることを除いて実施例１と同じである。実施例５は、用いられたEVOHが、Nippon Goseiで製造されたレトルト処理可能な等級のEVOH（SG372 ：エチレン含有量32％）であることを除いて実施例１と同じである。全ての比較例が、EVOHが湿度を吸収した時、高い相対湿度で（即ち、65％および90％で）酸素透過速度が悪化することを示し、そしてその酸素バリヤー性を失うことが注目される。他方、実施例１〜５では、その酸素透過速度は、全ての相対湿度範囲にわたって、殆ど０(0.003以下）の酸素透過速度にとどまる。実施例１〜５は明らかに、ユニークな特徴と、EVOHへの酸素結合システムの組込みの新規性を、そして表１に示されているように、高い相対湿度範囲でも、その素晴らしい酸素バリヤーを維持しながら、湿度に敏感でなくすることを例示している。この０に近い酸素透過速度は、表２に示されている90％の代りに、より低い相対湿度領域では、遥かにより長く持続することも注目される。例えば、80％RHでの実施例１は、その０に近い酸素透過速度を、100 ％酸素中で少なくとも40日間持続した。
【００６３】
実施例６‐７
実施例６および７は、プロセス 6により説明されたような多層構造に共押出し成形されたEVOHに及ぼす本発明の酸素結合システムの効果を例示している。本発明の実施例６および７では、その内部コア層は、常に、標準等級のEVOH（Nippon Goseiで製造されているDC3203：エチレン含有量32％）であり、そして 3重量％のPoly BD 131MA5と 100重量 ppmのコバルトを含んでいる。実施例６は、ポリエチレン(ASTM D1238 、メルトインデックス：7)の二つの外スキン層、マレイン酸無水物修飾 PE(メルトインデックス：5)をベースにする二つの隣接する接着層、および、上述のような酸素捕捉剤とコバルトを含むEVOHの内部コア層を含んでいる 5層の共押出しフィルムである。実施例６および７は、プロセス 1、 2、 4および 6により調製され、その中のコアEVOH層は、約 0.001インチ(0.0254mm)であり、接着層は、各側、約0.0003インチ(0.00762mm) であり、そして外スキン層は、各側、約0.0008インチ(0.0203mm)であった。実施例７は、二つの外スキン層がポリプロピレン（(ASTM D1238 、メルトフロー：5)であり、そして二つの接着層は、マレイン酸無水物修飾ポリプロピレン（ASTM D1238、メルトフロー：5)であることを除いて、実施例６と同じであった。Poly BD とコバルトを含まないことを除いて、実施例６と同じである実施例６の対照例の酸素透過速度が、0.33cc/100in2/dayであることが注目される。Poly BDとコバルトを含まないことを除いて、実施例７と同じである実施例７の対照例の酸素透過速度は、0.46cc/100in2/dayであった。全ての対照フィルムの酸素透過速度は、有意な偏差を示すことなく規定時間を超えて一定のままである。それ故、実施例６および７は、本発明の多層構造物中でのEVOHの酸素結合能力の劇的な改善を例示しており、表２に示されているように、長期間の間、その酸素透過速度を０に近い水準まで、効果的に低下させた。実施例１〜５の場合に似て、実施例６および７の全ての試料が、表１に示されているように、全ての相対湿度範囲にわたって殆ど０（0.003 以下）のままであることも注目される。
【００６４】
実施例８‐９
実施例８および９は、プロセス 6で説明されたように多層構造に共押出成形されたレトルト処理可能なEVOHでの、レトルト処理の前および後における、本酸素結合システムの効果を例示している。レトルト処理は、試料が 121℃で30分保持されるプロセスである。EVOHはレトルト処理中に吸収された水に溶ける傾向があるので、標準等級のEVOHは、このレトルト条件には耐えられない。標準のEVOHに吸収された水は、EVOH中に構造的変化を誘起し、EVOHは濁ってきて、その酸素バリヤー性が永久的に失われる。他方、レトルト処理できる等級のEVOHは、レトルト処理に耐えることができ、レトルト処理後も透明なままである。本発明の実施例８および９では、その内部コア層は、常に、レトルト処理可能な等級のEVOH（Nippon Goseiで製造されたSG372 ：エチレン含有量32％）であり、そして 3重量％のPoly BD 131MA5と 100重量ppm のコバルトを含んでいる。実施例８は、ポリプロピレン（メルトフロー・レート：5)の二つの外スキン用マレイン酸無水物修飾 PP 共重合体（メルトフロー・レート：5)をベースにする二つの隣接する接着層、および上述のような、酸素捕捉剤とコバルトを含むEVOHの内部コア層からなる 5層の共押出し成形されたフィルムである。実施例９は、ポリカーボネート（ASTM D1238、条件Ｏ：300 ℃および 1.2kgで測定したメルトフロー・レート:18)の二つの外側スキン、マレイン酸無水物修飾ポリオレフィン共重合体（メルトインデックス：3)をベースにする二つの隣接する接着層、および上述のような酸素捕捉剤とコバルトを含むEVOHの内側コア層、からなる 5層の共押出し成形されたフィルムである。実施例８および９は、プロセス 1、 2、 4および 6により調製された。実施例８では、そのコアEVOH層は約 0.001インチ(0.0254mm)であり、接着層は、各側、約0.0003インチ(0.00762mm) であり、そして外スキン層は、各側、約0.0008インチ(0.0203mm)であった。実施例９は、約 0.0016 インチ(0.04064mm) のコア層、各側、約0.0004インチ(0.01016mm) の接着層および各側、約0.0004インチ(0.01016mm) のポリカーボネート層、を有する。Poly BD とコバルトを含まないことを除いて実施例８と同じであった実施例８の比較例では、酸素透過速度が、レトルト処理前で0.83cc/100in2/day、そしてレトルト処理後で1.0cc/100 in2/dayであったことが注目される。実施例８では、レトルト処理後、その試料は、酸素透過速度測定の前に 1時間真空中で乾燥された。Poly BD とコバルトを含まないことを除いて、実施例９と同じである実施例９の比較例の酸素透過速度は、レトルト処理前で0.31cc/100in2/day、そしてレトルト処理後で1.64cc/100in2/dayであった。Poly BD とコバルトを含まない全てのフィルムの酸素透過速度は、レトルト処理前では、有意な偏差を示すことなく規定時間を超えて一定のままであった。市場から入手できるレトルト処理可能な等級のEVOH(Poly BDとコバルトを含まない）を使用すると、その構造物はレトルト処理後も透明なままに残るようになるが、まだ厳密な意味での感湿性、さらにまた、水分がEVOH層中に捕捉されるために酸素バリヤー性が悪化するところのレトルト処理ショック(retort shock)が経験された。実施例８および９は、本発明の多層構造物中でのレトルト処理可能なEVOHの酸素結合能力の劇的な改善を明らかに示しており、レトルト処理の前および後の長期間の間、その酸素透過速度を０に近い水準まで、効果的に低下させた。実施例８および９での全ての試料は、表１に示されているように、レトルト処理の前および後で、全ての相対湿度範囲にわたって０に近い酸素透過速度を維持した。レトルト処理後の全ての試料が、標準等級のEVOHで普通に見られる如何なる亀裂もなく非常に良好な外観を示したことも注目される。
【００６５】
【表１】
*Ricon PBD 131MA5（他に注釈がなければ）。
**EVALCAおよび Nippon Gohseiから、市場を通して入手できるEVOH。EVOHの厚さは、全実施例で、約 0.001インチ(0.0254mm)であった。
【００６７】
†単位：cc mil/100in2/atm day、100 ％酸素中、25℃で試験。 cc mm/m2/atm dayに換算するには、3.94×10-1を掛ける。
【００６８】
【表２】
*Ricon PBD 131MA5（他に注釈がなければ）。
**EVALCAおよび Nippon Gohseiから、市場を通して入手できるEVOH。EVOHの厚さは、他に注釈がなければ、全実施例で約 0.001インチ(0.0254mm)であった。
【００７０】
‡単位：cc/100in2/atm day、他に注釈がなければ、RH＝90％、100 ％酸素中、25℃で試験。
a試料は、コバルト・マスターバッチ調製時に担体として用いられたナイロン６、 2％を含んでいる。
【００７１】
b試料は、酸素透過速度測定前に、真空中で 1時間乾燥された。
c実施例９では、EVOHの厚さは、約0.0016インチ(0.04064mm) であった。
本発明は、特に、推奨される実施態様を引用して提示されそして説明されたが、この技術分野の普通の習熟者には、本発明の精神と範囲から逸脱することなしに、様々な変更と修飾がなされ得ることが容易に認識されるであろう。特許請求の範囲は、開示された実施態様、上で考察された代替態様および、それに加えて全ての同等の態様を包含すると解釈されることを意図するものである。
Claims (40)
- a)少なくとも一種のエチレン‐ビニルアルコール共重合体、
b)少なくとも一種の酸化され得るポリジエン、および
c)少なくとも一種の金属塩触媒、
を含んでいる酸素捕捉性重合体組成物。 - 該酸化され得るポリジエンがポリブタジエンを含んでいる請求項１に記載の組成物。
- 該酸化され得るポリジエンが、エポキシ機能性または酸無水物機能性ポリブタジエンを含んでいる請求項１に記載の組成物。
- 該酸化され得るポリジエンが、該重合体組成物中に実質的に均一に分布している粒子からなる請求項１に記載の組成物。
- 該酸化され得るポリジエンが、平均粒径が約10nm〜約5000nmの範囲にある粒子からなり、そして粒子が、該重合体組成物中に実質的に均一に分配されている請求項１に記載の組成物。
- 該金属塩触媒がカルボン酸金属塩である、請求項１に記載の組成物。
- 該金属塩触媒が、酢酸、ステアリン酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、安息香酸、サリチル酸または桂皮酸の金属塩およびそれらの組合せ金属塩からなる群から選ばれる、請求項１に記載の組成物。
- 該金属塩触媒が、コバルト、銅またはルテニウムの酢酸塩、ステアリン酸塩、プロピオン酸塩、ヘキサン酸塩、オクタン酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩または桂皮酸塩およびそれらの組合せからなる群から選ばれる、請求項１に記載の組成物。
- 塩基触媒をさらに含んでいる請求項１に記載の組成物。
- エチレン‐ビニルアルコール共重合体がレトルト処理可能である、請求項１に記載の組成物。
- 粘土をさらに含んでいる請求項１に記載の組成物。
- その微小板の平均の厚さは約 1nm〜約 100nmの範囲にあり、そしてその平均の長さおよび幅は、それぞれ約50nm〜約 500nmの範囲にある粘土をさらに含んでいる、請求項１に記載の重合体組成物。
- その組成物が、少なくとも一種のエチレン‐ビニルアルコール共重合体、少なくとも一種の酸化され得るポリジエン、および少なくとも一種のカルボン酸金属塩触媒を含んでいる、請求項１に記載の重合体組成物。
- その該組成物が、少なくとも一種のエチレン‐ビニルアルコール共重合体、少なくとも一種の酸化され得るポリジエン、および少なくとも一種のカルボン酸金属塩触媒の反応生成物を含んでいる、請求項１に記載の重合体組成物。
- a)少なくとも一種のエチレン‐ビニルアルコール共重合体、
b)少なくとも一種の酸化され得るポリジエン、および
c)少なくとも一種の金属塩触媒、
を含む重合体組成物の層を含んでいる酸素バリヤー・フィルム。 - 配向されている、請求項１５に記載の酸素バリヤー・フィルム。
- その重合体組成物層の片側または両側上に熱可塑性重合体層をさらに含んでいる請求項１５に記載の酸素バリヤー・フィルム。
- 該重合体組成物が、さらに粘土を含んでいる請求項１５に記載の酸素バリヤー・フィルム。
- a)少なくとも一種のエチレン‐ビニルアルコール共重合体、少なくとも一種の酸化され得るポリジエン、および少なくとも一種の金属塩触媒を含んでいる重合体組成物層、および
b)その重合体組成物層の片側または両側上の熱可塑性重合体層、
を含んでいる多層物品。 - 該熱可塑性重合体層が、ポリオレフィン、ポリエステルまたはポリカーボネートを含んでいる請求項１９に記載の多層物品。
- 該熱可塑性重合体層がポリエチレンテレフタレートを含んでいる、請求項１９に記載の多層物品。
- 該熱可塑性重合体層と重合体組成物層が、共押出成形、ラミネーションまたは共射出成形によりお互いに付着された、請求項１９に記載の多層物品。
- 該重合体組成物層が、さらに粘土を含んでいる請求項１９に記載の多層物品。
- a)少なくとも一種のエチレン‐ビニルアルコール共重合体、
b)少なくとも一種の酸化され得るポリジエン、および
c)少なくとも一種の金属塩触媒、
を含んでいる重合体組成物を含む成形物品。 - 該重合体組成物が、さらに粘土を含む請求項２４の記載の成形物品。
- ボトルまたは容器の形状である、請求項２４の記載の成形物品。
- a)少なくとも一種のエチレン‐ビニルアルコール共重合体を融解する工程、
b)この融解した共重合体を、少なくとも一種の酸化され得るポリジエンおよび少なくとも一種の金属塩触媒とブレンドして、それにより混合物を調製する工程、および、
c)その混合物を冷却する工程、
を含んでいる重合体組成物を製造する方法。 - 該エチレン‐ビニルアルコール共重合体と前混合された粘土を含んでいる請求項２７に記載の方法。
- a)少なくとも一種のエチレン‐ビニルアルコール共重合体を融解する工程、
b)この融解した共重合体を、少なくとも一種の酸化され得るポリジエンおよび少なくとも一種の金属塩触媒とブレンドして、それにより混合物を調製する工程、
c)その混合物を押出し、キャスティングまたはブロー成形してフィルムにする工程、および、
d)そのフィルムを冷却する工程、
を含んでいる酸素バリヤー・フィルムを製造する方法。 - 該フィルムが、続いて、少なくとも一つの方向に配向される請求項２９に記載の方法。
- 該エチレン‐ビニルアルコール共重合体と前混合された粘土を含んでいる請求項２９に記載の方法。
- a)少なくとも一種のエチレン‐ビニルアルコール共重合体、少なくとも一種の酸化され得るポリジエン、および少なくとも一種の金属塩触媒、を含む組成物を融解する工程、
b)この組成物を押出し、キャスティングまたはブロー成形して、フィルムにする工程、および、
c)そのフィルムを冷却する工程、
を含んでいる酸素バリヤー重合体フィルムを製造する方法。 - a)少なくとも一種のエチレン‐ビニルアルコール共重合体、少なくとも一種の酸化され得るポリジエン、および少なくとも一種の金属塩触媒、を融解して、それにより混合物を調製する工程、
b)熱可塑性重合体組成物を、別個に融解する工程、
c)この混合物と熱可塑性重合体組成物を、共押出し、キャスティング、吹込み、熱成形、ブロー成形または共射出成型して多層物品にする工程、および、
d)その物品を冷却する工程、
を含んでいる多層物品を製造する方法。 - 該物品が、フィルム、ボトルまたは容器の形状である請求項３３に記載の方法。
- 該物品が、続いて、少なくとも一つの方向に配向されるフィルムである請求項３３に記載の方法。
- 該共重合体が、該酸化され得るポリジエンと混合される前に融解される、請求項３３に記載の方法。
- 該共重合体と該酸化され得るポリジエンが、混合された後に融解される、請求項３３に記載の方法。
- そのエチレン‐ビニルアルコール共重合体と前混合された粘土を含む、請求項３３に記載の方法。
- a)少なくとも一種のエチレン‐ビニルアルコール共重合体、少なくとも一種の酸化され得るポリジエン、および少なくとも一種の金属塩触媒を融解して、それにより混合物を調製する工程、
b)熱可塑性重合体組成物を別個に融解する工程、
c)この混合物と熱可塑性重合体組成物を、共射出成形して多層プレ成形物にする工程、
d)このプレ成形物を再加熱する工程、および
e)このプレ成形物をブロー成形して多層物品にする工程、
を含む多層物品を製造する方法。 - 請求項３９に記載の方法で調製された多層物品。
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