JP7496355B2 - ポリビニルアルコールフィルム、延伸フィルム、偏光フィルム、及びポリビニルアルコールフィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリビニルアルコールフィルム、延伸フィルム、偏光フィルム、及びポリビニルアルコールフィルムの製造方法に関する。

ポリビニルアルコールフィルム（以下、「ポリビニルアルコール」を「ＰＶＡ」と略記することがある。）は、包装用フィルム、水溶性フィルム、農業用フィルム、離型フィルム、光学フィルム等広範な用途分野に使用されている。

ＰＶＡフィルムは、可塑剤を含まない状態では他のプラスチックフィルムに比べ剛直であり、衝撃強度等の機械的物性や、延伸などの二次加工時の工程通過性などが問題になることがある。それらの問題を防止するために、通常、ＰＶＡフィルムに可塑剤を添加して柔軟性を改善したものが用いられることが多い。特に偏光フィルムの原料としてＰＶＡフィルムが用いられる場合には、延伸加工を施す際に高い延伸性を求められることから、可塑剤の添加により延伸加工性が改善されたものが用いられる。しかし、このような可塑剤を含有するＰＶＡフィルムは、経時的に可塑剤が減少し、延伸加工性が低下するという問題がある。

この問題に対して、可塑剤の添加以外の手法によって良好な延伸加工性を付与する手法として、ＰＶＡ繊維の場合には、紡糸原液にエチレン酢酸ビニル共重合体の乳化分散液を添加する手法が提案されている（特許文献１参照）。

特公昭４７－４２０５０号公報

一方、ＰＶＡフィルムの用途として、様々な延伸処理を施したＰＶＡフィルムを利用するものがある。そのような用途では、ＰＶＡフィルムに高い延伸性が求められると共に、加工後の変形等の問題の原因となる残留応力を低減させるため、引張応力が低いことが重要となる。

しかしながら、上述のエチレン酢酸ビニル共重合体の乳化分散液を添加する手法では、ＰＶＡフィルムに高い延伸性を付与しつつ、その引張応力を低減させることが困難であり、ＰＶＡフィルムの延伸加工性は十分でない。また、ＰＶＡフィルムの引張応力は、ＰＶＡフィルムの変形速度が大きくなるほど大きくなる傾向にあるため、変形速度が大きくても引張応力の小さいＰＶＡフィルムが求められている。

また、ＰＶＡフィルムを延伸加工して得られる偏光フィルムは、光学用途、主に液晶ディスプレイ用の偏光板やサングラスに用いられている。しかしながら、従来の偏光フィルムでは、近年の折り畳み式ディスプレイやデザイン性の高いサングラスなど、偏光フィルムに更なる変形を加える用途において、偏光フィルムが延伸方向に平行に裂けることなどが生じることが判ってきた。この問題は、偏光フィルムの変形速度が大きいほど、より顕著となる。そのため、変形速度が大きい条件下で変形されても裂けなどが生じない、成形性に優れた偏光フィルムが求められている。

ここで、発明者らは、ＰＶＡにゴム成分を添加することで、得られるＰＶＡフィルムの延伸加工性や、延伸フィルム及び偏光フィルムの成形性が改善することを知見した。しかし、ゴム成分を添加した場合、製膜原液を金属ドラム等の基材表面に流延してＰＶＡフィルムを製造する際、金属ドラム等の基材にゴム成分が付着するという新たな問題が発生する。金属ドラム等の基材へのゴム成分の付着量が増えると、汚れとなってＰＶＡフィルムに付着することがある。そのため、金属ドラム等の基材に付着したゴム成分は、随時、洗浄等によって取り除く必要がある。しかし、ゴム成分として例えばイソプレンゴム等を用いた場合、水による洗浄等によって十分に除去することが難しい場合がある。このように、金属ドラム等の基材に付着したゴム成分（付着物）は、洗浄等によっても除去し難い場合があり、洗浄等の手間のため生産性が低下することがあり、好ましくない。

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、延伸加工性及び生産性に優れるＰＶＡフィルムであり、かつ成形性に優れた延伸フィルム及び偏光フィルムを得ることができるＰＶＡフィルム、このようなＰＶＡフィルムから製造された延伸フィルム及び偏光フィルム、並びにこのようなＰＶＡフィルムの製造方法を提供することにある。

上記目的は、
［１］ポリビニルアルコール（Ａ）、及び親水性基を有する変性共役ジエン系重合体（Ｂ）を含むポリビニルアルコールフィルム；
［２］変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の含有量がポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以上８０質量部以下である［１］のポリビニルアルコールフィルム；
［３］ポリビニルアルコール（Ａ）の重合度が１，０００以上１０，０００以下であり、けん化度が９５モル％以上である［１］又は［２］のポリビニルアルコールフィルム；
［４］変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の重量平均分子量が５，０００以上８０，０００以下である［１］～［３］のいずれかのポリビニルアルコールフィルム；
［５］上記親水性基が、非イオン性極性基を含む繰り返し構造を有するグラフト鎖である［１］～［４］のいずれかのポリビニルアルコールフィルム；
［６］［１］～［５］のいずれかのポリビニルアルコールフィルムから得られる延伸フィルム；
［７］［１］～［５］のいずれかのポリビニルアルコールフィルム又は［６］の延伸フィルムから得られる偏光フィルム；
［８］ポリビニルアルコール（Ａ）と、親水性基を有する変性共役ジエン系重合体（Ｂ）を含む分散液とを混合した製膜原液を用いて製膜する工程を備えるポリビニルアルコールフィルムの製造方法；
［９］上記製膜原液における変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の含有量がポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以上８０質量部以下である［８］のポリビニルアルコールフィルムの製造方法；
［１０］上記親水性基が、非イオン性極性基を含む繰り返し構造を有するグラフト鎖である［８］又は［９］のポリビニルアルコールフィルムの製造方法；
を提供することにより達成される。

本発明によれば、延伸加工性及び生産性に優れるＰＶＡフィルムであり、かつ成形性に優れた延伸フィルム及び偏光フィルムを得ることができるＰＶＡフィルム、このようなＰＶＡフィルムから製造された延伸フィルム及び偏光フィルム、並びにこのようなＰＶＡフィルムの製造方法を提供することができる。

以下、本発明のＰＶＡフィルム、その製造方法、延伸フィルム、及び偏光フィルムの実施形態について詳細に説明する。

＜ＰＶＡフィルム＞
本発明の一実施形態にかかるＰＶＡフィルムは、ＰＶＡ（Ａ）、及び親水性基を有する変性共役ジエン系重合体（Ｂ）を含む。当該ＰＶＡフィルムは、通常、延伸加工がされていないフィルム（無延伸フィルム）である。後に詳述するように、当該ＰＶＡフィルムを延伸加工することで、延伸フィルムが得られる。また、当該ＰＶＡフィルム又は当該延伸フィルムを染色加工等することで偏光フィルムが得られる。

当該ＰＶＡフィルムは、変性共役ジエン系重合体（Ｂ）を含有することで、延伸加工性に優れ、また、成形性に優れた延伸フィルムや偏光フィルムを得ることができる。さらに、当該ＰＶＡフィルムに含まれる変性共役ジエン系重合体（Ｂ）が親水性基を有することで、金属ドラム等の基材へ変性共役ジエン系重合体（Ｂ）が付着した場合も、この付着物を水等によって容易に除去することが可能となる。従って、当該ＰＶＡフィルムは、生産性にも優れる。

［ＰＶＡ（Ａ）］
ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）（Ａ）は通常、当該ＰＶＡフィルムの主成分となる。ＰＶＡ（Ａ）は、ビニルアルコール単位（－ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ）－）を主の構造単位として有する重合体である。なお、主の構造単位とは、全構造単位に占める割合が最も多い構造単位をいい、全構造単位に占める割合が５０モル％以上であることが好ましい（以下、「主の構造単位」について同様である。）。ＰＶＡ（Ａ）は、ビニルアルコール単位の他、ビニルエステル単位やその他の単位を有していてもよい。

ＰＶＡ（Ａ）としては、ビニルエステルの１種又は２種以上を重合して得られるポリビニルエステルをけん化することにより得られるものを使用することができる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸イソプロペニル等が挙げられる。ビニルエステルの中でも、製造の容易性、入手の容易性、コスト等の点から、分子中にビニルオキシカルボニル基（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ－Ｏ－ＣＯ－）を有する化合物が好ましく、酢酸ビニルがより好ましい。

ポリビニルエステルは、単量体として１種又は２種以上のビニルエステルのみを用いて得られたものが好ましく、単量体として１種のビニルエステルのみを用いて得られたポリビニルエステルがより好ましい。本発明の効果を大きく損なわない範囲内であれば、１種又は２種以上のビニルエステルと、これと共重合可能な他の単量体との共重合樹脂であってもよい。

共重合可能な他の単量体に由来する構造単位の割合の上限は、共重合樹脂を構成する全構造単位のモル数に基づいて、１５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、５モル％がさらに好ましく、１モル％がよりさらに好ましい。ポリビニルエステルをけん化して得られるＰＶＡ（Ａ）中の全構造単位に占めるビニルアルコール単位の割合の下限は、８５モル％が好ましく、９０モル％がより好ましく、９５モル％がさらに好ましく、９９モル％がよりさらに好ましい。

ビニルエステルと共重合可能な他の単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等の炭素数２～３０のα－オレフィン；（メタ）アクリル酸又はその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸又はその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミン又はその塩、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド又はその誘導体等の（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、又はその塩、エステル若しくは酸無水物；イタコン酸、又はその塩、エステル若しくは酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；不飽和スルホン酸又はその塩などを挙げることができる。

ポリビニルエステルは、上記単量体の１種又は２種以上に由来する構造単位を有することができる。

ＰＶＡ（Ａ）としては、好ましくはグラフト共重合がされていないものを使用することができる。但し、本発明の効果を大きく損なわない範囲内であれば、ＰＶＡ（Ａ）は１種又は２種以上のグラフト共重合可能な単量体によって変性されたものであってもよい。グラフト共重合は、ポリビニルエステル及びそれをけん化することにより得られるＰＶＡのうちの少なくとも一方に対して行うことができる。グラフト共重合可能な単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸又はその誘導体；不飽和スルホン酸又はその誘導体；炭素数２～３０のα－オレフィンなどが挙げられる。ポリビニルエステル又はＰＶＡ（Ａ）におけるグラフト共重合可能な単量体に由来する構造単位の割合は、ポリビニルエステル又はＰＶＡ（Ａ）を構成する全構造単位のモル数に基づいて、５モル％以下であることが好ましい。

ＰＶＡ（Ａ）はそのヒドロキシ基の一部が架橋されていてもよいし、架橋されていなくてもよい。また、ＰＶＡ（Ａ）はそのヒドロキシ基の一部がアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルデヒド化合物などと反応してアセタール構造を形成していてもよい。

ＰＶＡ（Ａ）の重合度の下限としては、１，０００が好ましく、１，５００がより好ましく、１，７００がさらに好ましい。ＰＶＡ（Ａ）の重合度が上記下限以上であることにより、ＰＶＡフィルムや得られる延伸フィルム及び偏光フィルムの靭性等を向上させることができる。一方、この重合度の上限としては、１０，０００が好ましく、８，０００がより好ましく、５，０００がさらに好ましい。ＰＶＡ（Ａ）の重合度が上記上限以下であることにより、ＰＶＡ（Ａ）の製造コストの上昇や製膜時における不良発生を抑制することができる。なお、ＰＶＡ（Ａ）の重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６－１９９４の記載に準じて測定した平均重合度を意味する。

ＰＶＡ（Ａ）のけん化度の下限としては、例えば８０モル％であってもよいが、９５モル％が好ましく、９８モル％がより好ましく、９９モル％がさらに好ましい。けん化度を上記下限以上とすることで、本発明の効果がより十分に発揮される。水溶性フィルムの用途の場合には、比較的低いけん化度のＰＶＡを用いてもよい。一方、このけん化度の上限は、１００モル％であってよい。ＰＶＡ（Ａ）のけん化度とは、けん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対するビニルアルコール単位のモル数の割合（モル％）をいう。けん化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６－１９９４の記載に準じて測定することができる。

当該ＰＶＡフィルムにおけるＰＶＡ（Ａ）の含有量の下限としては、６０質量％が好ましく、６５質量％がより好ましく、７０質量％、７５質量％、８０質量％又は８５質量％がさらに好ましい場合もある。ＰＶＡ（Ａ）の含有量を上記下限以上とすることで、ＰＶＡ（Ａ）の特性が十分に発揮され、また、得られる延伸フィルムや偏光フィルム等の透明性、平滑性等を高めることなどができる。一方、この含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９５質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、８５質量％、８０質量％、７５質量％又は７０質量％がよりさらに好ましい場合もある。ＰＶＡ（Ａ）の含有量を上記上限以下とすることで、延伸加工性や得られる延伸フィルム及び偏光フィルム等の成形性を高めることなどができる。

［変性共役ジエン系重合体（Ｂ）］
変性共役ジエン系重合体（Ｂ）は、親水性基を有する共役ジエン系重合体である。変性共役ジエン系重合体（Ｂ）は、親水性基を有する共役ジエン系ゴムであってよい。例えば、変性共役ジエン系重合体（Ｂ）は、未変性の共役ジエン系重合体（Ｂ’）（未変性の共役ジエン系ゴム）が変性され、親水性基が導入されたものである。

変性共役ジエン系重合体（Ｂ）は、重合体（通常、重合体の主鎖）を構成する単量体単位として、共役ジエン単位を含む。すなわち、変性共役ジエン系重合体（Ｂ）は、共役ジエンがモノマーとして用いられた重合体である。共役ジエンとしては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチルブタジエン、２－フェニルブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－オクタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、２－メチル－１，３－オクタジエン、１，３，７－オクタトリエン、ミルセン、α―ファルネセン、β―ファルネセン、クロロプレン等を挙げることができる。これらの中でも、ブタジエン及びイソプレンが好ましく、イソプレンがより好ましい。なお、変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の主鎖の好適な構造（単量体単位の構成等）は、後述する未変性の共役ジエン系重合体（Ｂ’）の構造であってよい。

変性共役ジエン系重合体（Ｂ）が有する親水性基は、例えば酸素原子及び窒素原子の少なくとも一方を含む基であってよく、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エステル基（－ＣＯＯ－）、エーテル基（－Ｏ－）、アミド基、スルホ基、酸無水物基、又はこれらの１種又は２種以上を複数含む基等を挙げることができる。

親水性基としては、非イオン性極性基を含む繰り返し構造を有するグラフト鎖であることが好ましい。非イオン性極性基としては、ヒドロキシ基、エステル基、エーテル基、アミド基、酸無水物基等を挙げることができ、エーテル基が好ましい。グラフト鎖とは、その合成方法を特定するものではなく、主鎖に対して直接又は他の基を介して連結している鎖をいう。

非イオン性極性基を含む繰り返し構造としては、例えば
－（ＣＲ^２Ｒ^３－ＣＲ^４Ｒ^５－Ｏ）－で表されるポリアルキレングリコール構造、
－（ＣＨ_２－ＣＲ^７ＣＯＯＲ^８）－で表されるポリ（メタ）アクリル酸エステル構造
等を挙げることができ、ポリアルキレングリコール構造が好ましい。

上記Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～６の１価の炭化水素基である。上記Ｒ^７は、水素原子又はメチル基である。上記Ｒ^８は、炭素数１～６の１価の炭化水素基である。Ｒ^８で表される炭化水素基の水素原子の一部又は全部は、親水性基で置換されていてもよい。

上記Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^８で表される炭素数１～６の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基等のアルケニル基等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基等の脂環式基、フェニル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。これらの中でも、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。上記Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。

ポリアルキレングリコール構造を有するグラフト鎖は、複数のエーテル基を有する親水性基である。ポリアルキレングリコール構造を有するグラフト鎖は、例えば下記式（Ａ）で表すことができる。

－（ＣＲ^２Ｒ^３－ＣＲ^４Ｒ^５－Ｏ）_ｎ－Ｒ^６ ・・・（Ａ）
式（Ａ）中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～６の１価の炭化水素基である。Ｒ^６は、水素原子、炭素数１～６の１価の炭化水素基又は炭素数１～６のアシル基である。ｎは、３～６００の整数である。

上記Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。上記Ｒ^６は、１価の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基及びエチル基がさらに好ましく、メチル基がよりさらに好ましい。上記ｎの下限は、５が好ましく、７がより好ましい。上記ｎの上限は、２００が好ましく、１００がより好ましく、４０がさらに好ましい。

ポリ（メタ）アクリル酸エステル構造を有するグラフト鎖は、例えば下記式（Ｂ）で表すことができる。

－（ＣＨ_２－ＣＲ^７ＣＯＯＲ^８）_ｍ－Ｒ^９ ・・・（Ｂ）
式（Ｂ）中、Ｒ^７は、水素原子又はメチル基である。Ｒ^８は、炭素数１～６の１価の炭化水素基である。Ｒ^８で表される炭化水素基の水素原子の一部又は全部は、親水性基で置換されていてもよい。Ｒ^９は、水素原子又は１価の有機基である。ｍは、３～６００の整数である。有機基とは、炭素原子を含む基であり、炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、カルボキシ基又はこれらを組み合わせてなる基等を挙げることができる。

非イオン性極性基を含む繰り返し構造を有するグラフト鎖の中でも、ポリアルキレングリコール構造を有するグラフト鎖がより好ましい。

変性共役ジエン系重合体（Ｂ）一分子当たりの平均親水性基数は、１～３０個が好ましく、１～２５個がより好ましく、１～２０個がより好ましい。上記範囲であると、ＰＶＡフィルムからの付着物の洗浄性、すなわち生産性がより向上する。

変性共役ジエン系重合体（Ｂ）一分子当たりの平均親水性基数は、変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の親水性基の当量（ｇ／親水性基－ｍｏｌ）とポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎとから、下記式により求めることができる。
（一分子当たりの平均親水性基数）＝［（数平均分子量Ｍｎ）／（スチレン単位の分子量）×（共役ジエン及び必要に応じて含まれる共役ジエン以外の他の単量体単位の平均分子量）］／（親水性基の当量）

なお、変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の親水性基の当量は、親水性基１モル当たりのイソプレン、ブタジエン及び必要に応じて含まれる他の単量体の質量を意味する。親水性基の当量は、^１Ｈ－ＮＭＲ又は^１３Ｃ－ＮＭＲを用いて親水性基由来のピークと重合体主鎖に由来するピークの面積比から算出することができる。

変性共役ジエン系重合体（Ｂ）において、親水性基が導入される位置については重合末端であってもよく、重合体鎖の側鎖であってもよいが、複数の親水性基を容易に導入できるという観点で、重合体鎖の側鎖であることが好ましい。また、親水性基は１種単独で含まれていてもよく２種以上含まれていてもよい。すなわち、変性共役ジエン系重合体（Ｂ）は、変性化合物１種により変性されたものであってもよく、また２種以上の変性化合物で変性されたものであってもよい。

変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の３８℃で測定した溶融粘度は、０．１～４，０００Ｐａ・ｓが好ましく、１～３，５００Ｐａ・ｓがより好ましく、１～３，０００Ｐａ・ｓがさらに好ましい。変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の溶融粘度を上記範囲内とすることで、得られるＰＶＡフィルムの延伸加工性や延伸フィルム及び偏光フィルムの成形性等が向上する。なお、変性の共役ジエン系重合体（Ｂ）の溶融粘度は、３８℃においてブルックフィールド型粘度計により測定した値である。

変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００以上８０，０００以下が好ましく、６，０００以上５０，０００以下がより好ましく、７，０００以上３０，０００以下がさらに好ましい。変性共役ジエン系重合体（Ｂ）のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定から求めたポリスチレン換算の重量平均分子量である。変性共役ジエン系重合体（Ｂ）のＭｗを上記範囲内とすることで、製造時の工程通過性に優れ、経済性が良好となる。また、ＰＶＡフィルムの延伸加工性や延伸フィルム及び偏光フィルムの成形性等が向上する。なお、Ｍｗが異なる２種以上の変性共役ジエン系重合体（Ｂ）を組み合わせて用いてもよい。

変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０～２０．０が好ましく、１．０～１５．０がより好ましく、１．０～１０．０がさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎを上記範囲内とすることで、変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の粘度のばらつきが小さくなり好ましい。なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣの測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比を意味する。

変性共役ジエン系重合体（Ｂ）のビニル含量は０モル％以上１００モル％未満であり、好ましくは１モル％以上７０モル％未満、より好ましくは３モル％以上５０モル％未満である。「ビニル含量」とは、変性液状ジエン系重合体（Ｂ）に含まれる、共役ジエン単位の合計１００モル％中、１，２－結合又は３，４－結合で結合をしている共役ジエン単位（１，４－結合以外で結合をしている共役ジエン単位）の合計モル％を意味する。ビニル含量は、^１Ｈ－ＮＭＲを用いて１，２－結合又は３，４－結合で結合をしている共役ジエン単位由来のピークと１，４－結合で結合をしている共役ジエン単位に由来するピークの面積比から算出することができる。変性共役ジエン系重合体（Ｂ）のビニル含量は、例えば、未変性の共役ジエン系重合体（Ｂ’）を製造する際に使用する溶媒の種類、必要に応じて使用される極性化合物、重合温度などを制御することにより所望の値とすることができる。

変性共役ジエン系重合体（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－１５０～５０℃が好ましく、－１３０～５０℃がより好ましく、－１３０～３０℃がさらに好ましい。Ｔｇを上記範囲内とすることで、ＰＶＡフィルムの延伸加工性や延伸フィルムの成形性等がより向上する。

変性共役ジエン系重合体（Ｂ）は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。

当該ＰＶＡフィルムにおける変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の含有量の下限は、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して、例えば５質量部であってよいが、１０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、２０質量部、２５質量部、３０質量部又は３５質量部がさらに好ましい場合もある。変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の含有量を上記下限以上とすることで、当該ＰＶＡフィルムの延伸加工性並びに延伸フィルム及び偏光フィルムの成形性等がより向上する。

当該ＰＶＡフィルムにおける変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の含有量の上限は、ＰＶＡ１００質量部に対して、例えば１００質量部であってよいが、８０質量部が好ましく、６０質量部がより好ましく、４０質量部、３０質量部又は２０質量部がさらに好ましい場合もある。変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の含有量を上記上限以下とすることで、当該ＰＶＡフィルムの延伸加工性等がより好適化される。また、変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の含有量を上記上限以下とすることで、透明性やその他の光学性能、表面性状等を高めることができる。

（変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の合成方法）
変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の合成方法は特に限定されないが、例えば、未変性の共役ジエン系重合体（Ｂ’）を酸変性し、必要に応じて、さらに後述する化合物（Ｘ）を用いてグラフト化することなどにより得ることができる。

原料となる未変性の共役ジエン系重合体（Ｂ’）は、その重合体を構成する全単量体単位のうち、５０質量％以上がブタジエン及び／又はイソプレンの単量体単位であることが好ましい一態様である。ブタジエン単位及びイソプレン単位の合計含有量は、未変性の共役ジエン系重合体（Ｂ’）の全単量体単位に対して６０～１００質量％であることが好ましく、７０～１００質量％であることがより好ましい。

未変性の共役ジエン系重合体（Ｂ’）に含まれ得るブタジエン単位及びイソプレン単位以外の他の単量体単位としては、上述したブタジエン及びイソプレン以外の共役ジエン単位、芳香族ビニル化合物単位等を挙げることができる。

芳香族ビニル化合物単位を与える芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－ドデシルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、４－（フェニルブチル）スチレン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－４－アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４－メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。これらの中でも、スチレン、α－メチルスチレン及び４－メチルスチレンが好ましい。

未変性の共役ジエン系重合体（Ｂ’）における、ブタジエン単位及びイソプレン単位以外の他の単量体単位の含有量は、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。例えば、ビニル芳香族化合物単位が上記範囲以下であると、ＰＶＡフィルムの延伸加工性と、延伸フィルム及び偏光フィルムの成形性等とが向上する傾向にある。

未変性の共役ジエン系重合体（Ｂ’）としては、共役ジエン及び必要に応じて含まれる共役ジエン以外の他の単量体を、例えば乳化重合法、溶液重合法等により重合して得られる重合体が好ましい。

乳化重合法としては、公知又は公知に準ずる方法を適用できる。例えば、所定量の共役ジエンを含む単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する。

乳化剤としては、例えば炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩及びロジン酸塩などが挙げられる。長鎖脂肪酸塩としては、例えばカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩等を挙げることができる。

分散媒としては通常、水が使用され、重合時の安定性が阻害されない範囲で、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等を挙げることができる。

得られる未変性の共役ジエン系重合体（Ｂ’）の分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、例えばｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ－テルピネン、α－メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。

乳化重合の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類などにより適宜設定できるが、通常０～１００℃の範囲であり、０～６０℃の範囲が好ましい。重合様式は、連続重合及び回分重合のいずれでもよい。

重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。重合停止剤としては、例えばイソプロピルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン等のアミン化合物、ヒドロキノン、ベンゾキノン等のキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム等を挙げることができる。

重合反応停止後、必要に応じて老化防止剤を添加してもよい。重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去する。次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら、未変性の共役ジエン系重合体（Ｂ’）を凝固させる。その後、分散媒を分離することによって重合体を回収する。次いで水洗及び脱水後、乾燥することで、未変性の共役ジエン系重合体（Ｂ’）が得られる。なお、凝固の際に、必要に応じて予めラテックスと乳化分散液にした伸展油とを混合し、油展した未変性の共役ジエン系重合体（Ｂ’）として回収してもよい。

溶液重合法としては、公知又は公知に準ずる方法を適用できる。例えば、溶媒中で、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒、アニオン重合可能な活性金属又は活性金属化合物を使用して、必要に応じて極性化合物の存在下で、共役ジエンを含む単量体を重合する。

溶媒としては、例えばｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を挙げることができる。

アニオン重合可能な活性金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等を挙げることができる。アニオン重合可能な活性金属の中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。

アニオン重合可能な活性金属化合物としては、有機アルカリ金属化合物が好ましい。有機アルカリ金属化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等を挙げることができる。有機アルカリ金属化合物の中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。

有機アルカリ金属化合物の使用量は、目的とする未変性の共役ジエン系重合体（Ｂ’）及び変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の溶融粘度、分子量などに応じて適宜設定できるが、共役ジエンを含む全単量体１００質量部に対して、通常０．０１～３質量部の量で使用される。

有機アルカリ金属化合物は、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。

極性化合物は、アニオン重合において、通常、反応を失活させず、共役ジエン部位のミクロ構造を調整するため用いられる。極性化合物としては、例えばジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物等を挙げることができる。極性化合物は、有機アルカリ金属化合物に対して、通常０．０１～１０００モルの量で使用される。

溶液重合の温度は、通常－８０～１５０℃の範囲であり、０～１００℃の範囲が好ましく、１０～９０℃の範囲がより好ましい。重合様式は回分式及び連続式のいずれでもよい。

重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。重合停止剤としては、例えばメタノール、イソプロパノール等のアルコール等を挙げることができる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いで、未変性の共役ジエン系重合体（Ｂ’）を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することにより、未変性の共役ジエン系重合体（Ｂ’）を単離できる。

未変性の共役ジエン系重合体（Ｂ’）の製造方法としては、上記方法の中でも、溶液重合法が好ましい。

未変性の共役ジエン系重合体（Ｂ’）に対する酸変性は、従来公知の方法により行うことができるが、未変性の共役ジエン系重合体（Ｂ’）に不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸誘導体を付加する方法が好ましい。

不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等を挙げることができる。不飽和カルボン酸誘導体としては、不飽和カルボン酸の無水物、エステル、アミド、イミド等を挙げることができる。

不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸誘導体の中でも、マレイン酸及びその誘導体が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。すなわち、酸変性させた共役ジエン系重合体としては、無水マレイン酸変性共役ジエン系重合体が好ましい。なお、酸変性させた共役ジエン系重合体自体も、カルボキシ基、酸無水物基等の親水性基を有する変性共役ジエン系重合体（Ｂ）である。

未変性の共役ジエン系重合体（Ｂ’）に不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸誘導体を付加する方法は特に限定されず、例えば、未変性の共役ジエン系重合体（Ｂ’）に不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸の誘導体、さらに必要に応じてラジカル触媒を加えて、有機溶媒の存在下又は非存在下に、加熱する方法を採用することができる。なお、酸変性させた共役ジエン系重合体に対して、そのまま後述する化合物（Ｘ）による変性を行ってもよいが、水素添加した後に変性を行ってもよい。

酸変性させた共役ジエン系重合体と反応させる化合物（Ｘ）としては、少なくとも１つのヒドロキシ基又はアミノ基を有する化合物（アルコール又はアミン）が挙げられる。酸変性させた共役ジエン系重合体に対してこのような化合物（Ｘ）を反応させることで、親水性基であるエステル基又はアミド基が共役ジエン系重合体に形成される。化合物（Ｘ）としては、１つのヒドロキシ基又はアミノ基に加え、親水性基をさらに有する化合物が好ましい。このような好適な化合物には、２つ以上のヒドロキシ基又はアミノ基を有する化合物も含まれる。酸変性させた共役ジエン系重合体に対してこのような化合物（Ｘ）を反応させることで、親水性基であるエステル基又はアミド基が共役ジエン系重合体に形成されることに加え、化合物（Ｘ）がさらに有する親水性基が共役ジエン系重合体に導入される。

化合物（Ｘ）としては、少なくとも１つのヒドロキシ基又はアミノ基と、非イオン性極性基を含む繰り返し構造とを有する化合物がより好ましい。さらに好適な化合物（Ｘ）としては、下記式（１）で表される化合物を挙げることができる。下記式（１）で表される化合物を用いることで、親水性基として、非イオン性極性基を含む繰り返し構造を有するグラフト鎖の一形態である、ポリアルキレングリコール構造を有するグラフト鎖を共役ジエン系重合体に導入することができる。

式（１）中、Ｒ^１は、ヒドロキシ基又はアミノ基である。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１～６の炭化水素基である。Ｒ^６は、水素原子、炭素数１～６の炭化水素基又は炭素数１～６のアシル基である。ｎは、３～６００の整数である。

Ｒ^１としては、ヒドロキシ基が好ましい。式（１）中のＲ^２～Ｒ^６及びｎの好適形態は、上述した式（Ａ）中のＲ^２～Ｒ^６及びｎの好適形態と同じであってよい。

式（１）で表される化合物としては、例えばトリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキレンアルケニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエステル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、メトキシポリエチレングリコールアミン、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体のモノアルキルエーテル等を挙げることができる。

式（１）で表される化合物の重量平均分子量の下限は、例えば１００であり、２００が好ましく、３００がさらに好ましい。一方、この重量平均分子量の上限は、例えば１０，０００であり、８，０００、６，０００、４，０００、２，０００又は１，０００がより好ましい。式（１）で表される化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

化合物（Ｘ）を、酸変性させた共役ジエン系重合体に付加させる方法は特に限定されず、酸変性させた共役ジエン系重合体に化合物（Ｘ）を加え、さらに必要に応じてアミン触媒を加えて、有機溶媒の存在下又は非存在下に加熱する方法を採用することができる。

アミン触媒としては、例えばテトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、ジメチルベンジルアミン等の第三級アミン等を挙げることができる。

上記方法で使用される有機溶媒としては、一般的には炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒等を挙げることができる。これら有機溶媒の中でも、ｎ－ブタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒が好ましい。

上記方法により化合物（Ｘ）を付加する反応を行う際には、副反応を抑制する観点等から老化防止剤を添加してもよい。

老化防止剤としては、例えば２，６－ジｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＡＯ－４０）、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（ＡＯ－８０）、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－６－メチルフェノール（Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ）、２，４－ビス［（ドデシルチオ）メチル］－６－メチルフェノール（Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６）、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジｔ－ペンチルフェニルアクリレート（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ）、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ）、６－ｔ－ブチル－４－［３－（２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－６－イルオキシ）プロピル］－２－メチルフェノール（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ）、亜りん酸トリス（２，４－ジｔ－ブチルフェニル）（Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）、ジオクタデシル３，３’－ジチオビスプロピオネート、ヒドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（ノクラック６Ｃ）、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート（ＬＡ－７７Ｙ）、Ｎ，Ｎ－ジオクタデシルヒドロキシルアミン（Ｉｒｇａｓｔａｂ ＦＳ ０４２）、ビス（４－ｔ－オクチルフェニル）アミン（Ｉｒｇａｎｏｘ５０５７）等を挙げることができる。老化防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

老化防止剤の添加量は、未変性の共役ジエン系重合体（Ｂ’）１００質量部に対して０～１０質量部が好ましく、０～５質量部がより好ましい。

酸変性させた共役ジエン系重合体と化合物（Ｘ）との反応条件としては特に限定されないが、例えば、反応における温度は１０～２００℃が好ましく、３０℃～１８０℃がより好ましい。また、反応時間は１～２００時間が好ましく、１～１００時間がより好ましく、１～５０時間がさらに好ましい。

変性共役ジエン系重合体（Ｂ）における不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体及び化合物（Ｘ）の合計付加量は、未変性の共役ジエン系重合体（Ｂ’）１００質量部に対し１～４００質量部が好ましく、２０～３００質量部がより好ましく、５０～２５０質量部がさらに好ましい。なお、付加量は、例えば、核磁気共鳴分光法等の各種分析機器を用いて求めることができる。

変性共役ジエン系重合体（Ｂ）は、上述した合成方法の他、例えば国際公開第２０１０／０３８８３５号、特開２０１５－０８６２８３号公報等に記載の方法などに基づいて合成することもできる。

［可塑剤］
当該ＰＶＡフィルムは、可塑剤をさらに含むことができる。当該ＰＶＡフィルムが可塑剤を含むことにより、延伸加工性、取扱性、巻品質等の向上を図ることができる。好ましい可塑剤としては、多価アルコールが挙げられ、具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。これらの可塑剤は、１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、延伸加工性や巻品質の向上効果の点からグリセリンが好ましい。

当該ＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量の下限としては、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して１質量部が好ましく、５質量部がより好ましい。可塑剤の含有量を上記下限以上とすることで、加工延伸性等がより向上する。一方、この含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましい。可塑剤の含有量を上記上限以下とすることで、ＰＶＡフィルムが柔軟になりすぎたり、表面に可塑剤がブリードアウトしたりして、取扱性が低下するのを抑制することができる。

［他の添加剤等］
当該ＰＶＡフィルムには、さらに充填剤、銅化合物などの加工安定剤、耐候性安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、他の熱可塑性樹脂、潤滑剤、香料、消泡剤、消臭剤、増量剤、剥離剤、離型剤、補強剤、架橋剤、防かび剤、防腐剤、結晶化速度遅延剤、界面活性剤などの他の添加剤を、必要に応じて適宜配合できる。

他の添加剤の中でも、製膜性などの点から界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤を含むことにより、ＰＶＡフィルムの厚み斑の発生が抑制されたり、製膜に使用する金属ロールやベルト等基材からのフィルムの剥離が容易になったりする。界面活性剤の種類は特に限定されないが、金属ロールやベルトからの剥離性の観点などから、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が好ましい。

アニオン性界面活性剤としては、例えばラウリン酸カリウム等のカルボン酸型；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、オクチルサルフェート等の硫酸エステル型；ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型等が好ましい。

ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型；ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型；ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型；ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型などが好ましい。

これらの界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

当該ＰＶＡフィルムが界面活性剤を含む場合、その含有量の下限は、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部が好ましく、０．０３質量部がより好ましい。界面活性剤の含有量が上記の下限以上であることにより、剥離性、製膜性等がより向上する。一方、この含有量の上限としては、０．５質量部が好ましく、０．３質量部がより好ましい。界面活性剤の含有量が上記上限以下であることにより、界面活性剤がＰＶＡフィルムの表面にブリードアウトして、フィルム同士が密着して取り扱い性が低下することを抑制することができる。

当該ＰＶＡフィルムにおけるＰＶＡ（Ａ）、変性共役ジエン系重合体（Ｂ）、可塑剤及び界面活性剤以外の他の添加剤の含有量の上限としては、１０質量％が好ましいことがあり、５質量％がより好ましいことがあり、１質量％がより好ましいことがあり、０．２質量％がよりさらに好ましいことがある。他の添加剤の含有量が上記上限を超える場合、ＰＶＡフィルムの加工延伸性や得られる延伸フィルム及び偏光フィルムの成形性、透明性等に影響を与える場合がある。

［形状等］
当該ＰＶＡフィルムの形状に特に制限はないが、生産性良く連続的に製造することができることから、長尺のフィルムであることが好ましい。長尺のＰＶＡフィルムの長さは特に制限されず、用途等に応じて適宜設定することができる。例えば、長さを５ｍ以上２０，０００ｍ以下の範囲内にすることができる。当該ＰＶＡフィルムの幅に特に制限はなく、例えば水溶性フィルムの場合には下限を１ｃｍとすることができる。また、各種用途においては近年幅広のＰＶＡフィルムが求められていることから、下限は１ｍが好ましく、２ｍがより好ましく、４ｍがさらに好ましい。当該ＰＶＡフィルムの幅の上限に特に制限はないが、例えば７ｍとすることができる。幅があまりに広すぎると、実用化されている装置でＰＶＡフィルムを製造する場合に、均一に生産することが困難になる傾向がある。

当該ＰＶＡフィルムは、単層フィルムであってもよく、多層フィルム（積層体）であってもよい。

当該ＰＶＡフィルムの厚み（平均厚み）の上限は特に制限されないが、例えば１００μｍであり、６０μｍが好ましく、４０μｍがより好ましい。一方、この厚みの下限としては、１μｍが好ましく、５μｍがより好ましく、１０μｍがさらに好ましい。ＰＶＡフィルムの厚みが上記範囲であることで、取扱性、延伸加工性などを高めることができる。なお、厚み（平均厚み）は、任意の５ヶ所における測定値の平均値とする。

［用途］
当該ＰＶＡフィルムは、包装用フィルム、水溶性フィルム、農業用フィルム、離型フィルム、光学フィルム等、従来のＰＶＡフィルムと同様の各種用途に用いることができる。また、当該ＰＶＡフィルムは、延伸フィルム及び偏光フィルムの原反フィルムとして好適である。特に当該ＰＶＡフィルムは、延伸加工性に優れ、また、成形性に優れる延伸フィルム及び偏光フィルムを得ることができるため、光学フィルムの材料となる原反フィルムとして好適である。すなわち、当該ＰＶＡフィルムを延伸することにより、好適に光学フィルムを得ることができる。なお、本発明の一実施形態に係るＰＶＡフィルムは、包装用フィルム、水溶性フィルム、農業用フィルム、離型フィルム、延伸フィルム、光学フィルム又は偏光フィルムであってよい。

光学フィルムとは、光学装置に用いられる、透光性を有するフィルムをいう。光学装置としては、液晶表示装置、有機ＥＬディスプレイ等の表示装置が代表的なものとして挙げられる。光学フィルムとしては、偏光フィルム、偏光子保護フィルム、色補償フィルム、輝度向上フィルム、視野角拡大フィルム、位相差フィルム等を挙げることができる。その他、当該ＰＶＡフィルムは、その良好な透明性とガスバリア性とを活かし、光学フィルムの他の例として有機ＥＬディスプレイ等のガスバリアフィルムとしても用いることができる。

なお、当該ＰＶＡフィルムは、上記のように延伸フィルム及び偏光フィルムの原反フィルムとして好適に用いられるが、無延伸で各種用途に用いてもよい。

＜ＰＶＡフィルムの製造方法＞
当該ＰＶＡフィルムの製造方法は特に限定されず、製膜後のＰＶＡフィルムの厚み及び幅がより均一になる製造方法を好ましく採用することができる。例えば、ＰＶＡフィルムを構成するＰＶＡ（Ａ）及び変性共役ジエン系重合体（Ｂ）、並びに必要に応じてさらに可塑剤等の他の成分が液体媒体中に溶解した製膜原液を用いて製膜することにより得ることができる。また、必要に応じて、ＰＶＡ（Ａ）等を溶融した製膜原液を用いても製造することができる。

本発明の一実施形態に係るＰＶＡフィルムの製造方法は、ＰＶＡ（Ａ）と、親水性基を有する変性共役ジエン系重合体（Ｂ）を含む分散液とを混合した製膜原液を用いて製膜する工程を備える。当該製造方法によれば、延伸加工性及び生産性に優れるＰＶＡフィルムであって、かつ成形性に優れた延伸フィルム及び偏光フィルムを得ることができるＰＶＡフィルムを製造することができる。

当該製造方法に用いられるＰＶＡ（Ａ）及び変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の具体的形態及び好適形態は、上述した本発明の一実施形態に係るＰＶＡフィルムの成分としてのＰＶＡ（Ａ）及び変性共役ジエン系重合体（Ｂ）と同様である。

製膜原液における変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の含有量の下限は、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して、例えば５質量部であってよいが、１０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、２０質量部、２５質量部、３０質量部又は３５質量部がさらに好ましい場合もある。一方、この含有量の上限は、例えば１００質量部であってよいが、８０質量部が好ましく、６０質量部がより好ましく、４０質量部、３０質量部又は２０質量部がさらに好ましい場合もある。

製膜原液において、変性共役ジエン系重合体（Ｂ）は均一に混合されていることが好ましい。なお、変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の分散液を、液体媒体、ＰＶＡ（Ａ）及びその他の添加剤等と混合することにより、変性共役ジエン系重合体（Ｂ）が均一に混合された製膜原液を効果的に得ることができる。また、製膜原液が、可塑剤、その他の添加剤等を含有する場合には、それらの成分が均一に混合されていることが好ましい。

変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の分散液の製造方法は特に限定されないが、例えば、変性共役ジエン系重合体（Ｂ）を合成した後、水を加えて、乳化機又は撹拌機などで撹拌することにより得ることができる。このとき、撹拌の強さや撹拌時間などの調整や、酸又は塩基によるｐＨの調整、乳化剤の選択などにより、変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の平均粒子径を調整することができる。

変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の分散液の製造で使用する酸又は塩基としては、特に限定されないが、酸として塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、クエン酸、炭酸、酢酸など、また、塩基として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等を挙げることができる。

変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の分散液の製造で乳化剤を使用する場合の乳化剤は、特に限定されず、アニオン系、ノニオン系、ノニオン－アニオン系など、一般的なものを用いることができる。乳化剤の具体例としては、アニオン系乳化剤として、例えばラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、アルケニルコハク酸塩などの脂肪族カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩；天然ロジンの不均化又は水添物のナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩；ラウリル硫酸塩などの脂肪族硫酸化合物のナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩などが挙げられる。また、ノニオン－アニオン系乳化剤として、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。これら塩の対カチオンとしては、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムを挙げることができる。

製膜原液に用いられる液体媒体としては、例えば水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを挙げることができる。これらの液体媒体は、１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、環境に与える負荷が小さいことや回収性の点から水が好ましい。

製膜原液の揮発分率（製膜原液中における、製膜時に揮発や蒸発によって除去される液体媒体などの揮発性成分の含有割合）は、製膜方法、製膜条件などによっても異なるが、一般的には、下限として５０質量％が好ましく、５５質量％がより好ましく、６０質量％がさらに好ましい。製膜原液の揮発分率が上記下限以上であることにより、製膜原液の粘度が高くなり過ぎず、製膜原液の調製時のろ過や脱泡が円滑に行われ、異物や欠点の少ないＰＶＡフィルムの製造が容易になる。一方、この揮発分率の上限としては、９５質量％が好ましく、９０質量％がより好ましい。製膜原液の揮発分率が上記上限以下であることにより、製膜原液の濃度が低くなり過ぎず、工業的なＰＶＡフィルムの製造が容易になる。

製膜原液を用いてＰＶＡフィルムを製膜する際の製膜方法としては、従来公知の方法が用いられる。製膜方法としては、金属ドラム等の基材上へ製膜原液をコートし、基材上にＰＶＡフィルムを製膜する方法であってもよく、直接、単層のＰＶＡフィルムを製膜する方法であってもよい。製膜方法としては、例えばキャスト製膜法、押出製膜法、湿式製膜法、ゲル製膜法などが挙げられ、これらの製膜方法は１種のみを採用しても２種以上を組み合わせて採用してもよい。これらの製膜方法の中でもキャスト製膜法及び押出製膜法が、厚み及び幅が均一で物性の良好なＰＶＡフィルムが得られることから好ましい。

ここで、本発明の一実施形態に係るＰＶＡフィルムの製造方法によれば、製膜原液に添加されている変性共役ジエン系重合体（Ｂ）が親水性基を有しているため、変性共役ジエン系重合体（Ｂ）が金属ドラム等の基材へ付着し難い。また、付着した場合も、水等によって容易に洗い流すことができる。従って、当該製造方法によれば、生産性高く、延伸加工性等に優れるＰＶＡフィルムを製造することができる。

製膜されたＰＶＡフィルムには必要に応じて熱処理を行うことができる。熱処理温度に特に制限はなく、適宜調整すればよい。熱処理温度は、あまりに高いとＰＶＡフィルムの変色や劣化がみられる。従って、熱処理温度の上限としては、２１０℃が好ましく、１８０℃がより好ましく、１５０℃がさらに好ましい。一方、熱処理温度の下限としては、例えば６０℃であり、９０℃が好ましい。

熱処理時間に特に制限はなく適宜調整すればよいが、ＰＶＡフィルムを効率よく製造する観点から、上限としては、３０分が好ましく、１５分がより好ましい。一方、この下限としては、例えば１０秒が好ましく、１分がより好ましい。

＜延伸フィルム＞
本発明の一実施形態に係る延伸フィルムは、上述した本発明の一実施形態に係るＰＶＡフィルムを延伸加工して得られる延伸フィルムである。当該延伸フィルムは、通常、ＰＶＡが所定方向（延伸方向）に配向している。当該延伸フィルムは、一軸延伸されていてもよく、二軸延伸されていてもよいが、一軸延伸されていることが好ましい。一軸延伸された当該延伸フィルムは、偏光フィルム等の光学フィルムとして好適に用いることができる。当該延伸フィルムは、単層フィルムであっても、多層フィルムであってもよいが、単層フィルムであることが好ましい。当該延伸フィルムは、変性共役ジエン系重合体（Ｂ）を含有することにより、変形による裂けなどの問題が生じ難いため、折り畳み式のディスプレイやデザイン性の高いサングラス等に好適である。

当該延伸フィルムの厚み（平均厚み）の上限としては、例えば３０μｍであり、１６μｍが好ましい。当該延伸フィルムの厚みが上記上限以下であることで、十分な薄型化を図ることができる。一方、この厚みの下限としては、５μｍが好ましく、８μｍがより好ましい。当該延伸フィルムの厚みが上記下限以上であることで、裂け難くなり、取扱性などを高めることができる。

当該延伸フィルムは、包装用フィルム、水溶性フィルム、農業用フィルム、離型フィルム、光学フィルム等として用いることができるが、光学フィルムとして用いられることが好ましい。

光学フィルムとしては、偏光フィルム、偏光子保護フィルム、色補償フィルム、輝度向上フィルム等を挙げることができるが、これらの中でも偏光フィルムであることが好ましい。

＜延伸フィルムの製造方法＞
当該延伸フィルムは、上述した当該ＰＶＡフィルムを延伸する工程を備える製造方法によって得ることができる。すなわち、当該延伸フィルムの製造工程において、延伸処理以外は任意であり、上述したＰＶＡフィルムを用いること以外は、従来と同様の方法により製造することができる。したがって、当該延伸フィルムの製造工程においては、後述する偏光フィルムの製造工程における延伸処理以外の処理（染色処理、固定処理等）を含まなくてもよい。すなわち、当該製造方法によれば、特殊な工程を経ることなく、延伸フィルムを比較的容易に得ることができる。

当該ＰＶＡフィルム又は当該延伸フィルムを染色加工等することで、成形性に優れた偏光フィルムが提供される。

＜偏光フィルム＞
本発明の一実施形態に係る偏光フィルムは、上述した本発明の一実施形態に係るＰＶＡフィルム又は延伸フィルムを染色加工等することで得られる偏光フィルムである。当該偏光フィルムは、当該ＰＶＡフィルム又は当該延伸フィルムに、二色性色素やホウ酸が吸着している。当該偏光フィルムは、変性共役ジエン系重合体（Ｂ）を含有することにより、変形による裂けなどの問題が生じ難いため、折り畳み式のディスプレイやデザイン性の高いサングラス等に好適である。

この偏光フィルムは、その両面又は片面に、光学的に透明で且つ機械的強度を有する保護膜を貼り合わせて偏光板にして使用することもできる。保護膜としては、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルム等が使用される。また、貼り合わせのための接着剤としては、ＰＶＡ系接着剤や紫外線硬化型接着剤などを挙げることができ、ＰＶＡ系接着剤が好ましい。

上記のようにして得られた偏光板は、さらに位相差フィルム、視野角向上フィルム、輝度向上フィルム等の光学フィルムが貼り合わせられていてもよい。なお、上記視野角向上フィルム等として、本発明の一実施形態に係る延伸フィルムを用いることもできる。偏光板は、アクリル系等の粘着剤をコートした後、ガラス基板に貼り合わせて液晶表示装置の部品として使用することができる。

＜偏光フィルムの製造方法＞
当該偏光フィルムを製造するための具体的な方法としては、当該ＰＶＡフィルムに対して、膨潤処理、染色処理、一軸延伸処理、及び必要に応じてさらに、架橋処理、固定処理、洗浄処理、乾燥処理、熱処理などを施す方法が挙げられる。この場合、膨潤処理、染色処理、架橋処理、一軸延伸、固定処理などの各処理の順序は特に制限されず、また、２つ以上の処理を同時に行うこともできる。また、各処理の１つ又は２つ以上を２回又はそれ以上行うこともできる。

また、当該偏光フィルムを製造するための別途の方法としては、当該延伸フィルムに対して、膨潤処理以外の各処理を施す方法が挙げられる。すなわち、当該延伸フィルムに対して、染色処理、一軸延伸処理、及び必要に応じてさらに、架橋処理、固定処理、洗浄処理、乾燥処理、熱処理などを施すことにより、当該偏光フィルムを得ることもできる。この場合、染色処理、架橋処理、一軸延伸、固定処理などの各処理の順序は特に制限されず、また、２つ以上の処理を同時に行うこともできる。また、各処理の１つ又は２つ以上を２回又はそれ以上行うこともできる。

それら当該偏光フィルムの製造方法の中でも、当該ＰＶＡフィルムに対して、膨潤処理、染色処理、一軸延伸処理、及び必要に応じてさらに、架橋処理、固定処理、洗浄処理、乾燥処理、熱処理などを施した後、さらに乾式延伸法で一軸延伸する工程を有する方法が特に好ましい。

以下では、当該ＰＶＡフィルムを用いて当該偏光フィルムを製造する場合について詳述するが、後述の染色処理等の各処理の条件は、当該延伸フィルムを用いて製造する場合も同様である。

膨潤処理は、ＰＶＡフィルムを水に浸漬することにより行うことができる。水に浸漬する際の水の温度の下限としては、２０℃が好ましく、２２℃がより好ましく、２５℃がさらに好ましい。一方、この温度の上限としては、５５℃が好ましく、４０℃がより好ましく、３５℃がさらに好ましい。また、水に浸漬する時間の下限としては、０．１分が好ましく、０．５分がより好ましい。一方、この時間の上限としては、５分が好ましく、３分がより好ましい。なお、水に浸漬する際の水は純水に限定されず、各種成分が溶解した水溶液であってもよいし、水と水性媒体との混合物であってもよい。

染色処理は、ＰＶＡフィルムに対して二色性色素を接触させることにより行うことができる。二色性色素としては、ヨウ素系色素や二色性染料を用いるのが一般的である。

ヨウ素系色素の場合、染色処理の時期としては、一軸延伸処理前、一軸延伸処理時及び一軸延伸処理後のいずれの段階であってもよい。染色処理は、ＰＶＡフィルムを染色浴としてヨウ素－ヨウ化カリウムを含有する溶液（特に水溶液）中に浸漬させることにより行うのが一般的である。染色浴におけるヨウ素の濃度は０．０１質量％以上０．５質量％以下であることが好ましく、ヨウ化カリウムの濃度は０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。また、染色浴の温度の下限は、２０℃が好ましく、２５℃がより好ましい。一方、この温度の上限は、５０℃が好ましく、４０℃がより好ましい。

二色性染料の場合、染色処理の時期としては、ＰＶＡフィルムを作製する段階、一軸延伸処理前、一軸延伸処理時及び一軸延伸処理後のいずれの段階であってもよい。染色処理は、ＰＶＡフィルムを膨潤処理させたものに二色性染料、例えばアゾ化合物を吸着及び含浸させる。膨潤処理を省略した場合には、染色処理において膨潤処理を同時に行うことが出来る。

アゾ化合物は、遊離酸の形態で用いるほか、当該化合物の塩を用いてもよい。そのような塩は例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、およびカリウム塩などのアルカリ金属塩、またはアンモニウム塩やアルキルアミン塩などの有機塩であり、好ましくは、ナトリウム塩である。

染色処理は、ＰＶＡフィルムを染色浴としてアゾ化合物を含有する溶液（特に水溶液）中に浸漬させることにより行うのが一般的である。染色浴における各アゾ化合物の濃度は０．００００１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。また、染色浴の温度は、５～６０℃が好ましく、２０～５０℃がより好ましく、３５～５０℃が特に好ましい。溶液に浸漬する時間は適度に調節できるが、３０秒から２０分で調節するのが好ましく、１～１０分がより好ましい。

染色溶液としては、アゾ化合物に加え、染色助剤を必要に応じてさらに含有してもよい。染色助剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、無水硫酸ナトリウム、およびトリポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。染色助剤の含有量は、染料の染色性による時間および温度によって任意の濃度で調整できるが、それぞれの含有量としては、染色溶液中に０．０１～５質量％が好ましく、０．１～２質量％がより好ましい。

ＰＶＡフィルムに対して架橋処理を施すことで、高温で湿式延伸する際に、ＰＶＡが水へ溶出することを効果的に防止することができる。この観点から架橋処理は一軸延伸処理の前に行うことが好ましい。架橋処理は、架橋剤を含む水溶液にＰＶＡフィルムを浸漬することにより行うことができる。上記架橋剤としては、ホウ酸、ホウ砂等のホウ酸塩などのホウ素無機化合物の１種又は２種以上を使用することができる。架橋剤を含む水溶液における架橋剤の濃度の下限は１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。一方、この濃度の上限は、１５質量％が好ましく、７質量％がより好ましく、６質量％がさらに好ましい。架橋剤の濃度が上記範囲内にあることで十分な延伸性を維持することができる。架橋剤を含む水溶液は、ヨウ素系色素を用いた場合にはヨウ化カリウム等の助剤を含有してもよい。架橋剤を含む水溶液の温度の下限は、２０℃が好ましく、２５℃がより好ましい。一方、この温度の上限は、５０℃が好ましく、４０℃がより好ましい。この温度を上記範囲内とすることで効率良く架橋することができる。

一軸延伸処理は、湿式延伸法及び乾式延伸法のいずれで行ってもよい。湿式延伸法の場合は、ホウ酸水溶液中で行うこともできるし、上述した染色浴中や後述する固定処理浴中で行うこともできる。また、乾式延伸法の場合は、室温のまま一軸延伸処理を行ってもよいし、加熱しながら一軸延伸処理を行ってもよいし、吸水後のＰＶＡフィルムを用いて空気中で一軸延伸処理を行ってもよい。これらの中でも、湿式延伸法が好ましく、ホウ酸水溶液中で一軸延伸処理を行うことがより好ましい。ホウ酸水溶液のホウ酸濃度の下限は０．５質量％が好ましく、１．０質量％がより好ましく、１．５質量％がさらに好ましい。一方、このホウ酸濃度の上限は、６質量％が好ましく、５質量がより好ましい。また、ホウ酸水溶液はヨウ素系色素の場合、ヨウ化カリウムを含有してもよく、その濃度は０．０１質量％以上１０質量％以下とすることが好ましい。

一軸延伸処理における延伸倍率の下限は、得られる偏光フィルムの偏光性能の点から３倍が好ましく、５倍がより好ましい。延伸倍率の上限は特に制限されないが、例えば１０倍が好ましく、８倍がより好ましいこともある。

偏光フィルムの製造にあたっては、ＰＶＡフィルムへの二色性色素（ヨウ素系色素等）の吸着を強固にするために一軸延伸処理の後に固定処理を行うことが好ましい。固定処理に使用する固定処理浴としては、ホウ酸、硼砂等のホウ素無機化合物の１種又は２種以上を含む水溶液を使用することができる。また、必要に応じて、固定処理浴中にヨウ素化合物や金属化合物を添加してもよい。固定処理浴におけるホウ素無機化合物の濃度の下限は、０．５質量％が好ましく、１質量％がより好ましい。一方、この濃度の上限は、１５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。この濃度を上記範囲内にすることで二色性色素の吸着をより強固にすることができる。固定処理浴の温度の下限は、１５℃が好ましい。一方、この温度の上限は、６０℃が好ましく、４０℃がより好ましい。

洗浄処理は、水等にＰＶＡフィルムを浸漬して行われることが一般的である。ヨウ素系色素の場合、偏光性能向上の点から洗浄処理に用いる水等はヨウ化カリウム等の助剤を含有することが好ましい。このとき、ヨウ化カリウム等のヨウ化物の濃度は０．５質量％以上１０質量％以下とすることが好ましい。また、洗浄処理に用いる水等の温度の下限は、一般的に５℃であり、１０℃が好ましく、１５℃がより好ましい。一方、この温度の上限は、一般的に５０℃であり、４５℃が好ましく、４０℃がより好ましい。経済的な観点から水等の温度が低すぎることは好ましくない。一方、水等の温度が高すぎると偏光性能が低下することがある。

乾燥処理の条件は特に制限されないが、乾燥温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。一方、乾燥温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。上記範囲内の温度で乾燥することで、寸法安定性に優れる偏光フィルムが得られやすい。

乾燥処理の後に熱処理を行うことで、寸法安定性に優れた偏光フィルムを得ることができる。ここで熱処理とは、乾燥処理後の水分率が５％以下の偏光フィルムをさらに加熱し、偏光フィルムの寸法安定性を向上させる処理のことである。熱処理の条件は特に制限されないが、６０℃以上１５０℃以下の範囲内で熱処理することが好ましい。６０℃以上で熱処理を行うことで、熱処理による寸法安定化効果を高めることができる。一方、１５０℃以下で熱処理を行うことで、偏光フィルムの黄変の発生を抑制することができる。

当該偏光フィルムは、二次元形状（平面状）のものに限定されず、三次元形状に加工されたものも含まれる。すなわち、偏光フィルムは、染色後に延伸等の成形が施されたものであってもよい。染色後のフィルムを延伸等させるための方法としては、湿式延伸、真空成形、熱成形等様々な方法があるが、これらに限ったものではない。延伸倍率としては、性能を維持する観点から、１．２～２倍延伸が好ましく、１．３～１．５倍がより好ましい。延伸速度としては、生産性の観点から、１００～１００００％／分が好ましく、５００～５０００％／分がさらに好ましい。延伸温度としては、ヨウ素系色素を用いた場合は１００℃以下が好ましく、二色性染料を用いた場合は１６０℃以下が好ましい。ヨウ素系色素の場合、１００℃以下で成形することで、脱色や延伸の際の破断を抑制することができる。

本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において採用された各評価方法を、以下に示す。

［変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量の測定方法］
変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、標準ポリスチレン換算分子量で求めた。
測定装置及び条件は以下の通りである。
装置 ：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＧＰＣ８０２０」
分離カラム ：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ」
検出器 ：東ソー株式会社製「ＲＩ－８０２０」
溶離液 ：テトラヒドロフラン
溶離液流量 ：１．０ｍｌ／分
サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍｌ
カラム温度 ：４０℃

［ＰＶＡフィルムの延伸加工性（引張応力）］
ＰＶＡフィルムを２３℃、５０％ＲＨで２４時間調湿し、このＰＶＡフィルムから長さ方向に３０ｍｍ、幅方向に１０ｍｍのフィルム片を切り出した。その後、インストロン社製の引張試験装置（「シングルコラム卓上型試験機：５９５２」）に初期のチャック間隔が１０ｍｍとなるようにこのＰＶＡフィルム片を取り付け、１００［ｍｍ／ｍｉｎ］の速度で引張試験を実施した。このときのチャック間隔が３０ｍｍとなったときの試験力［Ｎ］を、延伸前の原反の断面積［ｍｍ^２］で除した値を引張応力［Ｎ／ｍｍ^２］とした。このとき１つのサンプルにつき、同じ測定を１０回繰り返し、その平均値をデータとして採用した。引張応力が５０Ｎ／ｍｍ^２未満の場合、延伸が容易であり、延伸加工性が良好であると判断した。

［ＰＶＡフィルム作製時に金属ドラムに付着した共役ジエン系重合体の洗浄性（生産性）］
ＰＶＡフィルム作製時、ＰＶＡフィルムの表面に存在する共役ジエン系重合体が金属ドラムに付着するため、その洗浄性試験を行った。具体的には、ＰＶＡフィルムの製造後、水で湿らせたコットンウエスで金属ドラムを拭き取った。その後、目視で金属ドラム表面の共役ジエン系重合体の残存の有無を確認し、残っているものをＢ、残っていないものをＡとした。

［偏光フィルムの成形性（ＴＤ破断歪）］
偏光フィルムを２３℃、５０％ＲＨで２４時間以上調湿し、この偏光フィルムから長さ方向（ＭＤ）に１０ｍｍ、幅方向（ＴＤ）に３０ｍｍのフィルム片を切り出した。その後、島津製作所製の引張試験装置（「オートグラフ（ＡＧＳ－Ｈ）」）に初期のチャック間隔が１０ｍｍとなるようにこの偏光フィルム片を引張方向と偏光フィルムのＴＤが一致するように取り付け、１４０℃の加熱環境下、１００［ｍｍ／ｍｉｎ］（１０００％／分）の速度で引張試験を実施した。このとき１つのサンプルにつき同じ測定を１０回繰り返し、そのうち最もＴＤ破断歪が大きかったものをデータとして採用した。ＴＤ破断歪が４０％以上の場合、成形が容易であり、成形性が良好であると判断した。ここで、ＴＤ破断歪とは、上記引張試験において偏光フィルムが初期のチャック間距離（１０ｍｍ）からＸｍｍ伸びて破断した時の（Ｘ／１０）×１００（％）の値である。

［製造例１］
（１）共役ジエン系重合体（Ｂ’－１）の合成
十分に乾燥した５Ｌオートクレーブを窒素置換し、ヘキサン１２００ｇ及びｓ－ブチルリチウム（１０．５質量％ヘキサン溶液）１１２ｇを仕込み、５０℃に昇温した。その後、撹拌条件下、重合温度を５０℃となるように制御しながら、イソプレン１２００ｇを逐次添加して、１時間重合した。その後、メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を排出した。洗浄終了後の重合体溶液を７０℃で２４時間真空乾燥することにより、共役ジエン系重合体（Ｂ’－１）を得た。

（２）共役ジエン系重合体（Ｂ’－１）の水分散液の合成
上記共役ジエン系重合体（Ｂ’－１）２５０ｇに乳化剤（東邦化学工業社の「フォスファノールＲＳ－７１０」）１５ｇを加えて２０分間撹拌した。続いて撹拌しながら水１７７ｇを少しずつ添加した。所定量の水を添加後、２０分撹拌することで、共役ジエン系重合体（Ｂ’－１）の水分散液を得た。

［製造例２］
（１）親水性基を有する変性共役ジエン系重合体（Ｂ－１）の合成
反応容器に製造例１で得られた共役ジエン系重合体（Ｂ’－１）２００ｇ、及び無水マレイン酸４０ｇを仕込み、１７０℃で２４時間反応させた。さらにポリエチレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業株式会社製ポリエチレングリコールモノメチルエーテル１０００、平均分子量：１，０００、平均ポリオキシエチレン単位数：２２）を４０８ｇ、及びＮ，Ｎ－ジメチルベンジルアミンを０．７ｇ仕込み、６時間反応させて親水基を有する変性共役ジエン系重合体（Ｂ－１）を得た。得られた変性共役ジエン系重合体（Ｂ－１）の重量平均分子量は、２７，０００であった。

（２）変性共役ジエン系重合体（Ｂ－１）の水分散液の合成
変性共役ジエン系重合体（Ｂ－１）２５０ｇに水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度５０質量％）１３ｇを加えて５０℃で６０分間撹拌し、続いて撹拌しながら水４５１ｇを少しずつ添加することで、変性共役ジエン系重合体（Ｂ－１）の水分散液を得た。

［製造例３］
（１）親水性基を有する変性共役ジエン系重合体（Ｂ－２）の合成
反応容器に製造例１で得られた共役ジエン系重合体（Ｂ’－１）２５０ｇ、及び無水マレイン酸５０ｇを仕込み、１７０℃で２４時間反応させた。さらにポリエチレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業株式会社製ポリエチレングリコールモノメチルエーテル４００、平均分子量：４００、平均ポリオキシエチレン単位数：８）を２０４ｇ、及びＮ，Ｎ－ジメチルベンジルアミンを０．９ｇ仕込み、６時間反応させて親水基を有する変性液状ジエン系重合体（Ｂ－２）を得た。得られた変性共役ジエン系重合体（Ｂ－２）の重量平均分子量は、１８，０００であった。

（２）変性共役ジエン系重合体（Ｂ－２）の水分散液の調製
変性共役ジエン系重合体（Ｂ－２）２５０ｇに水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度５０質量％）２０ｇを加えて５０℃で６０分間撹拌し、続いて撹拌しながら水４４３ｇを少しずつ添加することで、変性共役ジエン系重合体（Ｂ－２）の水分散液を得た。

［実施例１］
（ＰＶＡフィルムの作製）
ＰＶＡ（酢酸ビニルの単独重合体のけん化物、重合度２，４００、けん化度９９．５モル％）を１００質量部、変性共役ジエン系重合体（Ｂ－１）を１５質量部、可塑剤としてグリセリンを１０質量部、界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを０．１質量部、及び水を混合し、揮発分率８５質量％の製膜原液を調製した。ここで、変性共役ジエン系重合体（Ｂ－１）は、上記製造例２で得られた水分散液の状態のものを他の成分と混合した。上記製膜原液を表面温度８０℃の金属ドラムに流延し、揮発分率（含水率）が５質量％になるまで乾燥して厚み３０μｍ、長さ１．５ｍ、幅３０ｃｍの長尺のＰＶＡフィルム（熱処理前のＰＶＡフィルム）を得た。このＰＶＡフィルムを、温度１１０℃で１０分熱処理し、実施例１のＰＶＡフィルムを得た。

（偏光フィルムの作製）
得られたＰＶＡフィルムの幅方向中央部から、幅５ｃｍ×長さ５ｃｍの範囲が一軸延伸できるように幅５ｃｍ×長さ１０ｃｍのサンプルをカットした。このサンプルを４０℃の純水に１２０秒間浸漬しつつ１．３倍に長さ方向に一軸延伸して、膨潤処理した（一段階目の一軸延伸）。続いてＤｉｒｅｃｔ ｂｌｕｅ１５染料 ０．００００２質量％、トリポリリン酸ナトリウム０．１質量％及び硫酸ナトリウム０．１質量％を含有する水溶液が入った染色処理浴（温度４８℃）に３００秒間浸漬しつつ全体で２．４倍に長さ方向に一軸延伸して染料を吸着させた（二段階目の一軸延伸）。さらに、ホウ酸２質量％を含有する水溶液が入った架橋処理浴（温度４０℃）に６０秒間浸漬しつつ全体で２．７倍に長さ方向に一軸延伸して、ホウ酸を吸着させた（三段階目の一軸延伸）。そして、ホウ酸３．９質量％を含有する水溶液が入った延伸処理浴（温度５８℃）に浸漬しつつ初期のフィルムの長さから４．０倍になるように長さ方向に一軸延伸して配向させた（四段階目の一軸延伸）。延伸後すぐに、洗浄槽として水槽（温度２５℃）に５秒間浸漬した。最後に７０℃で３分間乾燥して、実施例１の偏光フィルムを得た。

［実施例２］
実施例１のＰＶＡフィルムの作製において、変性共役ジエン系重合体（Ｂ－１）を３０質量部添加したこと以外は同様の方法でＰＶＡフィルム及び偏光フィルムを得た。

［実施例３］
実施例１のＰＶＡフィルムの作製において、変性共役ジエン系重合体（Ｂ－１）を４５質量部添加したこと以外は同様の方法でＰＶＡフィルム及び偏光フィルムを得た。

［実施例４］
実施例３のＰＶＡフィルムの作製において、変性共役ジエン系重合体（Ｂ－１）を変性共役ジエン系重合体（Ｂ－２）に変えたこと以外は同様の方法でＰＶＡフィルム及び偏光フィルムを得た。

［比較例１］
実施例１のＰＶＡフィルムの作製において、変性共役ジエン系重合体（Ｂ－１）を添加しなかったこと以外は同様の方法でＰＶＡフィルム及び偏光フィルムを得た。

［比較例２］
実施例１のＰＶＡフィルムの作製において、変性共役ジエン系重合体（Ｂ－１）を未変性の共役ジエン系重合体（Ｂ’－１）に変えたこと以外は同様の方法でＰＶＡフィルム及び偏光フィルムを得た。

各実施例及び比較例で得られた各ＰＶＡフィルムの延伸加工性、ＰＶＡフィルム作成時に密着する金属ドラムの洗浄性（生産性）、及び偏光フィルムの成形性を上記の方法にて評価した。評価結果を表１に示す。なお、比較例１については、ＰＶＡフィルムの製膜原液に共役ジエン系重合体を添加しなかったため、洗浄性（生産性）の評価は実施しなかった。また、比較例２については、洗浄性（生産性）の評価において共役ジエン系重合体が金属ドラムに残存したため、延伸加工性及び成形性の評価は実施しなかった。

表１に示されるように、実施例１～４で得られたＰＶＡフィルムは、引張応力が低く、延伸加工性に優れていた。また、実施例１～４においては、ＰＶＡフィルムの作製時に金属ドラムに付着した共役ジエン系重合体は、容易に洗浄で取り除くことができ、洗浄性に優れていた。すなわち、実施例１～４のＰＶＡフィルムにおいては、金属ドラムの洗浄時間を短縮化でき、生産性に優れているといえる。さらに、実施例１～４で得られた偏光フィルムは、ＴＤ破断歪が大きく、成形の際に裂けが生じ難いものであった。すなわち、実施例１～４で得られた偏光フィルムは成形性に優れていた。

一方、共役ジエン系重合体を添加していない比較例１においては、得られたＰＶＡフィルムは延伸加工性が低く、得られた偏光フィルムの成形性も劣っていた。また、未変性の共役ジエン系重合体を添加した比較例２においては、ＰＶＡフィルムの作製時に金属ドラムに付着した共役ジエン系重合体を容易に洗浄で除去することができず、洗浄性に劣っていた。すなわち、比較例２のＰＶＡフィルムは、金属ドラムの洗浄に時間がとられるため、生産性が低いといえる。

本発明のＰＶＡフィルムは、包装用フィルム、水溶性フィルム、農業用フィルム、離型フィルム、光学フィルム等に用いられ、特に光学フィルムである偏光フィルムにより好適に用いられる。

Claims (8)

1. ポリビニルアルコール（Ａ）、及び親水性基を有する変性共役ジエン系重合体（Ｂ）を含み、上記親水性基が－（ＣＲ^２Ｒ^３－ＣＲ^４Ｒ^５－Ｏ）－で表されるポリアルキレングリコール構造（Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～６の１価の炭化水素基である。）を有するグラフト鎖であるポリビニルアルコールフィルム。
2. 変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の含有量がポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以上８０質量部以下である請求項１に記載のポリビニルアルコールフィルム。
3. ポリビニルアルコール（Ａ）の重合度が１，０００以上１０，０００以下であり、けん化度が９５モル％以上である請求項１又は２に記載のポリビニルアルコールフィルム。
4. 変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の重量平均分子量が５，０００以上８０，０００以下である請求項１～３のいずれかに記載のポリビニルアルコールフィルム。
5. 請求項１～４のいずれかに記載のポリビニルアルコールフィルムから得られる延伸フィルム。
6. 請求項１～４のいずれかに記載のポリビニルアルコールフィルム又は請求項５に記載の延伸フィルムから得られる偏光フィルム。
7. ポリビニルアルコール（Ａ）と、親水性基を有する変性共役ジエン系重合体（Ｂ）を含む分散液とを混合した製膜原液を用いて製膜する工程を備え、上記親水性基が－（ＣＲ^２Ｒ^３－ＣＲ^４Ｒ^５－Ｏ）－で表されるポリアルキレングリコール構造（Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～６の１価の炭化水素基である。）を有するグラフト鎖であるポリビニルアルコールフィルムの製造方法。
8. 上記製膜原液における変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の含有量がポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以上８０質量部以下である請求項７に記載のポリビニルアルコールフィルムの製造方法。