SE466153B - Polymert material, med oekad kaenslighet foer reaktion med syre, bestaaende av partiellt spaltad polyamid samt foerfarande foer framstaellning daerav - Google Patents

Description

466 155 10 15 20 25 30 sammans med konventioneïla additiver (fy11mede1, armeringsmedeï. färgämnen, etc). Det inses utan svårighet att bïandningsprocessen underïättas om både det poïymera materiaïet enïigt uppfinningen och den eïïer de poïymerer. som ska11 inbïandas, uppvisar samma fysi- kaïiska form. såsom granuiform. Därigenom kan man således på ett mycket enkeït sätt delge poïymera materiaï egenskaper som de icke ursprungïigen besitter. Detta ökar fïexibi1iteten vid va1 av mate- riaï. samtidigt som både råvarukostnader och tiïïverkningskostnader kan regïeras. Det har nämiigen visat sig att åtminstone vid vissa tiïïämpningar. exempeïvis vid förpackningar. en mängd av "master- batchen" uppgående ti11 5 vikt-Z eiïer mindre är heït ti11räck1ig för att uppnå uppsatta måï.

Det poïymera materiaïet enïigt uppfinningen har erhå11its genom partie11 spaïtning av en poïyamid. De poïyamider som underkastas partieïï spaïtning är kommersieïït tiïïgängïiga och kan vara av både aromatisk och aïifatisk natur. S.kfsampoJvamfiderfi;dvsfsampokymerenvamt poïyamider och andra pdFymerer"är~även'1ämpTiga*utgåfigsmateriaT för “ den partieïïa spaïtningen.

En föredragen aromatisk po1yamid (som utgångsmateriaï) är en po1ymer. som erhåïïits genom poïymerisation av meta-xyïyïen-diamin med formeïn H2NCH2-m-C5H4-CHZNHZ och adipinsyra med formeïn H02C(CH2)4 COZH, exempeïvis en produkt ti11verkad och saïuförd av Mitsubishi Gas Chemica1 Company. Japan under beteckningen MXD6. Föredragna poïyamider av aïifatisk natur är ny1on 6 (PÅ 6) och nyïon 6.6 (PA 66). Vaïet av poïymer är icke kritiskt utan snarare bestämmes vaïet av ekonomiska faktorer.

Enïigt en föredragen utföringsform åstadkommes nämnda partieïïa spaïtning genom att en poïyamid får reagera med en nukïeofiï. l0 15 20 25 30 35 466 153 eventuellt i närvaro av en aktivator. företrädesvis under polyamidens smältbetingelser.

Enligt ytterligare en utföringsform åstadkommes nämnda partiella spaltning genom att en polyamid underkastas termisk nedbrytning. exempelvis i en strängsprutmaskin (under smältbetingelser).

Enligt en föredragen utföringsform framställes således det polymera materialet enligt uppfinningen genom att en polyamid bringas att reagera med ett nukleofilt reagens. ev i närvaro av en aktivator i form av en vätedonator. under sådana betingelser att en likformig homogen polyamidprodukt eller en inhomogen polyamidprodukt erhålles.

Enligt en ytterligare föredragen utföringsform genomföres reaktionen i en strängsprutmaskin. där reaktionstemperaturen under åtminstone en del av reaktionen överskrider polyamidkomponentens smälttemperatur.

Polyamiden föreligger därvid i granulform eller pulverform (partikel- form) medan det nukleofila reagenset och den ev aktivatorn föreligger i granulform. som pulver. eller som vätskaa Valet.av det nukleofila. reagensetëachfifuförekommandetfäïïâaktivatdñwfär*knitishü«i*så~måtth#fl att det nukleofila reagenset och aktivatorn måste vara stabila upp till polyamidkomponentens smältpunkt.

Som föredragna exempel på det nukleofila reagenset kan följande nämnas: Föreningar innehållande minst en karboxylatgrupp, föreningar innehållande minst en aminogrupp. föreningar innehållande minst en hydroxylgrupp, föreningar innehållande minst en alkoxidgrupp. fos- fatföreningar. pyrofosfatföreningar. eller polyfosfatföreningar.

Enligt en föredragen utföringsform utgöres det nukleofila reagenset av en sampolymer av vinylalkohol och eten (EVOH). Som aktivator (vätedonator) kan användas vilken aktivator som helst. dock med förbehållet att denna är stabil upp till polyamidkomponentens smältpunkt. Som föredragna exempel nämns föreningar innehållande minst en karboxylgrupp såsom polykarboxylsyror. dikarboxylsyror. eller enkla karboxylsyror. En föredragen alifatisk karboxylsyra är adipinsyra och en föredragen aromatisk karboxylsyra är ftalsyra (jämte dess isomerer). Fettsyror. såsom stearinsyra. har visat sig mycket lämpliga. En ytterst lämplig aktivator enligt uppfinningen saluföres under handelsnamnet "Admer QF 551".

L» 466 153 10 15 20 25 30 35 Det inses att det nukleofila reagenset och aktivatorn kan utväljas från ett stort antal föreningar men att detta antal begränsas dras tiskt som följd av kravet på stabilitet vid polyamidens smältpunkt.

Som ett riktvärde på smältpunkten (för val av "stabilt" reagens) anges ca 25000 med variationer uppåt och nedåt med ett tiotal grader. Stabilitetskravet kan även uttryckas så att det nukleofila reagenset och i förekommande fall aktivatorn skall ha bibehållen förmåga att reagera med polyamiden under temperaturförhållanden kring dess smälttemperatur.

Såsom nämnts ovan väljes enligt en föredragen utföringsform det nukleofila reagenset bland karboxylater. aminer. alkoholer och fosfatföreningar. Som representativa exempel på föreningar inom dessa kategorier och under beaktande av stabilitetskravet nämns jonomera material av sådan typ som saluföres under varumärket "Surlyn": salter av organiska syror. såsom kalciumstearat; tetraetylenpentamin: polyetylenglykol 400 eller 600;,EVOH.och.tetranatriumfosfat..- ' Såsom nämnts ovan föreligger enligt en föredragen utföringsform det polymera materialet enligt uppfinningen som en masterbatch, som tillsättes annan eller andra polymerer, vilka senare ofta benämns matris- eller strukturpolymerer. Som ett icke begränsande mängd- intervall för den spaltade polyamiden kan nämnas 1-15 vikt-Z varvid dock i regel mindre mängder föredras. företrädesvis inom intervallet 1-5 vikt-Z.

Som icke begränsande exempel på matris- eller strukturpolymerer kan nämnas polyetylentereftalat (PET), polyeten. polypropen och polyamid.

För att förbättra homogeniteten används i vissa fall en s k compati- bilizer. exempelvis en jonomer av Surlyn-typ.

Före inblandning i strukturpolymeren införlivas. enligt en utförings- form. en aktiverande metall (oxidationskatalysator). såsom Co, Fe.

Mn. Cu, etc. däri exempelvis genom att strukturpolymeren i granulform blandas med ett salt av metallen och de så behandlade granulerna bearbetas (compounderas) i en strängsprutmaskin och granuleras på nytt. 10 15 20 25 30 466 153 Enligt en annan utföringsform införlivas före inblandning i strukturpolymeren en aktiverande metall (oxidationskatalysator), såsom Co. Fe, Mn, Cu, etc i den partiellt spaltade polyamiden exempelvis på samma sätt som i fall av strukturpolymeren, såsom beskrivits ovan. Vid denna utföringsform måste masterbatchen skyddas mot inverkan av syre från framställningen till användningen, exempel- vis genom att den förpackas i påsar av aluminiumfolie.

Enligt ytterligare en utföringsform sker ingen aktiv inblandning av metallförening i strukturpolymeren utan man förlitar sig på de rest- mängder av metall som redan föreligger i polymeren och som härrör från vid tillverkning av strukturpolymeren använda katalysatorer.

Granulerna av strukturpolymeren och granulerna av den spaltade (aktiverade) polyamiden blandas därefter i lämpliga proportioner.

Blandningen av strukturpolymer och polyamid sker lämpligen genom att blanda komponenterna var och en i smält tillstånd. Exempelvis kan initialt de båda polymererna individuellt föneligga som granuler di- eller pelletter. Var och en av komponenterna väges separat och blandas därefter fysikaliskt i en lämplig anordning. ev med additiv.

Efter ev torkning kan en huvudsakligen likformig polymersmältbland- ning åstadkommas. Ett lämpligt sätt att bilda "blandningen" är genom smält-strängsprutning. I strängsprutan blandas polymererna i smält tillstånd och därefter sprutas blandningen i form av en sträng. som efter "stelning" kan skäras eller på annat sätt sönderdelas till granuler eller pelletter. som därefter kan formas till föremål på konventionellt sätt. Temperaturen i extrudern är anpassad till polymerernas egenskaper och är som regel 200-400°C. lämpligen 230-3D0°C, och företrädesvis 240-270°C.

Uppfinningen skall närmare förklaras nedan med hänvisning till utföringsekempel. 466 153 10 15 20 25 30 35 EXEMPEL I ¿ Framstä11ning av partie11t spa1tad po1yamid (masterbatch) Granu1at av nuk1eofi1t reagens (t ex Seïar OH 3003 (EVOH). 10 vikt-Z), ev aktivator (t ex Ådmer QF 551. 2 vikt-Z) och po1yamid (t ex MXD6 6001. resten) b1andades och extruderades med hjä1p av en extruder (AXON, typ BX-25) med enke1skruv och fem värmezoner (235-24500, 240-25000. 240-250°C. 240-25000. 250-26000) i strängar, som därefter sönderde1ades i en granu1ator. Det framstä11da granu1atet torkades vid 70°C i 4-5 tim och förpackades 1ufttätt i påsar av a1uminiumfo1ie.

Ovanstående exempe1 upprepades med undantag av att nedanstående nuk1eofi1a reagens användes i en koncentration av 1-15 vikt-Z ti11sammans med nedan angivna po1yamider. I de fa11 en aktivator användes utgjordes denna av "Admer QF 551" och ti11sattes i en mängd av 1-2 vikt-Z. Po1yamiden utgjorde resten.

Exempeïi '-Nukleofiït reagensš' Äktivator*>“PöT9ami'““ 2 EVOH Ja PA6 3 EVOH Ja PÅ6.6 4 Po1yety1eng1yko1 400 Ja MXD6 5 Po1yety1eng1yko1 600 Ja MXD6 6 Po1ypropy1eng1yko1 425 Ja MXD6 7 "Sur1yn 1706" - MXD6 8 "Sur1yn 1706" _ PA6 9 "Sur1yn 1706" - PÅ6.6 10 Tetranatriumdifosfat - MXD6 För att utvärdera reaktionsbenägenheten för syre framstä11des be- hâ11are av en b1andning av PET och resp po1yamid. som framstä11ts en1igt exempïen 1-10. Använd PET var i vissa fa11 "dopad" med koboït (ca 150 ppm) och viktförhå11andet me11an PET och po1yamid var ca 95:5. Behå11arna (1,5 1) ti11verkades genom konventione11 form- b1åsning. Varje behå11are underkastades s k OTR-mätning (Oxygen Transmission Rate) en1igt standard. OTR uttryckes i cc/24h. I samt1iga försök erhö11s ett värde understigande 0.001.

För behå11are framstä11da av 1002 PET och PET/MXD6 (95:5) uppmättes OTR-värden på 0.08 resp 0.05.

Claims (1)

1. 0 15 20 25 30 466 153 PATENTKRAVA '1; 5. Poiymert materiaï med ökad känsiighet för reaktion med syre. k ä n n e t e c k n a t av att det utgöres av partieïit spaïtad poïyamid. Materiaï enïigt krav 1. k ä n n e t e c k n a t av att det utgöres av reaktionsprodukten av en poïyamid och ett-nukieofiït reagens och ev en aktivator i form av en vätedonator. Materiai enïigt krav 2, k ä n n e t e c k n a t av att det nukïeofiïa reagenset utgöres av en förening innehåïïande minst en karboxyiatgrupp. en förening innehåiiande minst en aminogrupp, en förening innehåïiande minst en hydroxigrupp. en förening innehåi- iande minst en aikoxidgrupp. eiïer utgöres av en fosfat-, pyrofos- fat- e11er po1yfosfatförening. Materiai eniigt krav 3. k ä n n e t e c k n a t av att det nukleofi1a_reagenset utgöres avnen sampoïymerflwavmnyTa1kohoT%ocH:vÉ eten (EVOH). Materiaï eniigt något av krav 2-4, k ä n n e t e c k n a t av att aktivatorn är en förening innehå11ande minst en karboxyïgrupp. Materiai eniigt något av krav 2-5. k ä n n e t e c k n a t av att det nuk1eofi1a reagenset och aktivatorn är stabiïa upp tili poïyamidens smäïtpunkt. Förfarande för framstäiining av ett poïymert materiai med ökad känsïighet för reaktion med syre. k ä n n e t e c k n a t av att en poïyamid bringas att reagera med ett nuk1eofi1t reagens eventueiit i närvaro av en aktivator i form av en vätedonator under sådana betingeïser att en iikformig homogen poïyamidprodukt e11er en inhomogen poïyamidprodukt erhåiïes. 466 155 8. Förfarande enïigt krav 7. k ä n n e t e c k n a t av att poïyamiden. det nuk1eofi1a reagenset och den ev aktivatorn före1igger i granuïform e11er som puïver och att reaktionen företas i en strängsprutmaskin. 5 9. Förfarande enïigt krav 7 e11er 8. k ä n n e t e c k n a t av att reaktionstemperaturen under åtminstone en deï av reaktionen överskrider poïyamidkomponentens smäïttemperatur. 10 10. Förfarande enligt något av krav 7-9. k ä n n e t e c k n a t av att det nukïeofila reagenset och aktivatorn är stabila upp ti11 poïyamidens smäïtpunkt.