NO180638B - Polymermateriale og dets fremstilling - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår et polymermateriale med øket reaksjonssensitivitet.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av et slikt polymermateriale med øket sensitivitet for reaksjon med oksygen.

I plast- og polymersektoren er en betydelig mengde arbeid og innsats viet utviklingen av plastmaterialer som er i stand til å forhindre termisk nedbrytning under bearbeiding, for eksempel ved oksydasjon eller innflytelse av UV-stråling. Som en regel oppnås disse stabiliserende virkninger ved additiver til polymerer.

Innenfor plastsektoren er det imidlertid også behov for ikke-stabiliserte plastmaterialer, det vil si plastmaterialer med øket reaksjonssensitivitet.

I henhold til dette tilveiebringer foreliggende oppfinnelse et polymermateriale med øket følsomhet for reaksjon med oksygen og dette materiale karakteriseres ved at det består av partielt spaltet polyamid, oppnådd ved omsetning av et polyamid og en nukleofil reagens og eventuelt en aktivator i form av en hydrogendonator, hvorved den nukleofile reagens og aktivatoren er stabile opp til polyamidets smeltepunkt.

Uttrykket "partielt splittet" eller "partielt nedbrutt" implikerer at en del av molekylet og/eller gruppene i polyamid-kjeden er disossiert med en restrukturering som resultat. Ifølge foreliggende oppfinnelse blir denne økede reaksjonssensitivitet benyttet og foreliggende oppfinnelse finner praktisk anvendelse innen alle områder der fravær av forbindelser eller substanser med kjemisk affinitet til splittede polyamider, er fordelaktige.

Som eksempler på anvendelsesområder for polymermaterialene ifølge oppfinnelsen skal nevnes konstruksjonsmaterialer for plater, "beholdere (kar, bokser, flasker og så videre), ark, folier, hetter og så videre. I de fleste tilfeller blir den økede sensitivitet for materialet overfor reaksjon med oksygen, det vil si affiniteten mot oksygen, benyttet ved at et rom som er ment for utelukkelse av oksygenholdige omgivelser omgis av vegger eller andre definerende inn-retninger som omfatter polymermaterialet. Som et blant mange eksempler skal nevnes en beholder (innpakning) for ømfintlig gods som forringes ved eksponering til oksygen (for eksempel kaffe). Hele beholderen eller innpakningen behøver selv-følgelig ikke å bestå av materialet, det er tilfredsstillende hvis beholderen har et sjikt derav.

Ifølge en foretrukket utførelsesform er polymermaterialet tilstede som en "mastersats" hvortil det, for eksempel før forming til gjenstander av for eksempel den ovenfor angitte type, det tilsettes andre polymerer, eventuelt sammen med konvensjonelle additiver (fyllstoffer, armeringsmiddel, farvestoffer og så videre). Man vil lett erkjenne at blandeprosessen vil lettes hvis både polymermaterialet ifølge oppfinnelsen og eventuelle polymerer som tilsettes, viser samme fysikalske form, for eksempel granulat. Derved vil det bli mulig på meget enkel måte å gi polymermaterialene egenskaper som de ikke opprinnelig hadde. Dette øker fleksibilteten ved valget av materialer samtidig som både råmaterialomkostningene og fremstillingsomkostningene kan styres. Forklaringen på dette er at det har vist seg, i det minste i visse praktiske anvendelser (for eksempel for innpakninger) at en mengde "mastersats" på ca. 5 vekt-# eller mindre, vil være fullt ut tilfresstillende til å oppnå de tilsiktede resultater.

Polymermaterialer ifølge oppfinnelsen oppnås ved partiell splitting av et polyamid. Polyamidene som underkastes partiell splitting er kommersielt tilgjengelige og kan være av både aromatisk og alifatisk art. Såkalte kopolyamider, det vil si kopolymerer, polyamider og andre polymerer er egnede utgangsstoffer for den partielle splitting.

Et foretrukket aromatisk polyamid (som utgangsmateriale) er en polymer som er oppnådd ved polymerisering av meta-xylylen-diamin med formelen H2NCH2-111-C6H4-CH2NH2 og adipinsyre med formelen HC>2C(CH2)4 CO2H, for eksempel et produkt som fremstilles og markedsføres av Mitsubishi Gas Chemical Company, Japan, under angivelsen MXD6. Foretrukne polyamider av alifatisk art er nylon 6 (PA 6) og nylon 6.6 (PA 66). Valget av polymer er ikke kritisk og bestemmes heller av økonomiske faktorer.

Som nevnt angår oppfinnelsen også en fremgangsmåte for fremstilling av et polymermateriale med øket sensitivitet for reaksjon med oksygen og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at et polyamid bringes til å reagere med en nucleofil reagens, eventuelt i nærvær av aktivator i form av en hydrogendonor under slike betingelser at det oppnås et enhetlig, homogen polyamidprodukt eller et ikke-homogent polyamid-produkt, idet den nucleofile reagens og aktivatoren er stabile opp til polyamidets smeltepunkt.

Ifølge en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen gjennomføres den ovenfor nevnte partielle splitting ved at et polyamid bringes til å reagere med et nucleofilt middel, eventuelt i nærvær av en aktivator, fortrinnvis under smeltebetingelser for polyamidet.

Ifølge en ytterligere utførelsesform blir den ovenfor nevnte partielle splitting realisert ved at et polyamid underkastes termisk nedbrytning, for eksempel i en ekstruder (under smeltebetingelser).

Ifølge den foretrukne utførelsesform fremstilles polymermaterialet ifølge oppfinnelsen således ved at polyamidet bringes til å reagere med et nukleofilt middel, eventuelt i nærvær av en aktivator i form av en hydrogendonor, under slike betingelser at det oppnås et enhetlig homogent polyamidprodukt eller et ikke-homogent polyamidprodukt.

I henhold til den ytterligere foretrukne utførelsesform gjennomføres reaksjonen i en ekstruder hvor reaksjonstemperaturen, i det minste under en del av reaksjonen, overskrider smeltetemperaturen for polyamid-komponenten. I et slikt tilfelle er polyamid tilstede i granulat- eller pulverform (partikkelform), mens det nucleofile middel og den eventuelle aktivator er tilstede i granulatform, som pulver eller som en væske. Valget av nucleofil reagens og, hvis anvendt, aktivator, er kritisk, dithen at det nucleofile middel og aktivatoren å være stabile opp til smeltepunktet for polyamid-komponenten.

Som foretrukne eksempler på den nucleofile reagens kan de følgende nevnes: forbindelser inneholdende minst en karboksylatgruppe, forbindelser inneholdende minst en aminogruppe, forbindelser inneholdende minst en hydroksylgruppe, forbindelser inneholdende minst en alkoksydgruppe, fosfatforbindelser, pyrofosfatforbindelser eller polyfosfatfor-bindelser. I henhold til en foretrukket utførelsesform består den nucleofile reagens av en kopolymer av vinylalkohol og etylen (EVOH). Som aktivator, hydrogendonor, kan man benytte en hvilken som helst eventuell aktivator, forutsatt at den er stabil opp til smeltepunktet for polyamid-forbindelsen. Som foretrukne eksempler skal nevnes forbindelser inneholdende minst en karboksylgruppe som polykarboksylsyrer, dikarboksyl-syrer eller enkle karboksylsyrer. En foretrukket alifatisk karboksylsyre er adipinsyre og en foretrukket aromatisk karboksylsyre er ftalsyre (sammen med deres isomerer). Fettsyrer som stearinsyre har vist seg å være meget egnet. En spesielt egnet aktivator ifølge oppfinnelsen markedsføres under varemerket "Admer QF 551".

Fagmannen vil lett erkjenne at den nucleofile reagens og aktivatoren kan velges blant et stort antall forbindelser men at dette nummer drastisk begrenses som en konsekvens av kravet om stabilitet ved smeltepunktet for polyamidet. Som rettesnor for smeltepunktet (for valget av "stabil" reagens) er ca. 250°C en antydning med variasjoner på grovt regnet ICC i hver retning. Dette stabilitetskrav kan også uttrykkes slik at den nucleofile reagens og, hvor den anvendes, aktivatoren, må ha en tilbakeholdt kapasitet til å reagere med polyamidet ved temperaturbetingelser rundt smeltetemperaturen for polyamidet.

Slik det ble nevnt ovenfor skjer valget i henhold til en foretrukket utførelsesform, av den nucleofile reagens, blant karboksylater, aminer, alkoholer og fosfatforbindelser. Som representative eksempler for forbindelser innenfor disse kategorier og mens man observerer stabilitetskravene, skal nevnes ionomere materialer av slike typer som markedsføres under varemerket "Surlyn"; salter av organiske syrer som kalsiumstearat; tetraetylenpentamin; polyetylenglykol 400 eller 600; EVOH og tetranatriumfosfat.

Som nevnt ovenfor er polymermaterialet ifølge oppfinnelsen i en foretrukket utførelsesform tilstede som en mastersats hvortil man setter andre polymerer idet disse sistnevnte ofte kalles matriks- eller strukturpolymerer. Som mengde-inter-valler for splitt-polyamidet skal nevnes fra 1 til 15 vekt-# der mindre mengder imidlertid vanligvis er foretrukket, aller helst ligger området mellom 1 og 5 vekt-#.

Som eksempler på matriks- eller strukturpolymerer skal nevnes polyetylen-tereftalat (PET), polyetylen, polypropylen og polyamid. For å forbedre homogeniteten brukes i visse tilfelle såkalte foreneliggjørere, for eksempel en ionomer av Surlyn-typen.

Før blanding i strukturpolymeren innarbeides det i denne, i henhold til en utførelsesform, et aktiverende metall (oksydasjonskatalysator) som Co, Fe, Mn eller Cu, for eksempel ved at struktur-polymeren i granulatform blandes med et salt av metallet og de således behandlede granuler behandles (compounderes) i en ekstruderingsformemaskin og granuleres en gang til.

I henhold til en annen utførelsesform innarbeides det, før blanding i struktur-polymeren, et aktiverende metall eller en oksydasjonskatalysator som Co, Fe, Mn eller Cu i det partielt splittede polyamid, for eksempel på samme måte som tilfellet var for struktur-polymeren som beskrevet ovenfor. I denne utførelsesform må mastersatsen beskyttes fra innvirkning av oksygen fra produksjon til bruk, for eksempel ved pakning i poser av aluminiumfolie.

I henhold til en ytterligere utførelsesform blir ingen aktiv blanding av metall-forbindelse gjennomført i strukturpolymeren idet man stoler på de rest-mengder av metall som allerede er tilstede i polymeren og som stammer fra katalysa-torene som ble benyttet ved fremstilling av strukturpolymeren. Granulene av strukturpolymer og granulene av splitt (aktivert) polyamid blandes derefter i egnede andeler.

Blandingen av strukturpolymer og polyamid gjennomføres hensiktsmessig ved at hver av komponentene blandes i smeltet tilstand. For eksempel kan begge polymerer opprinnelig være tilstede individuelt som granuler eller pellets. Ever av komponentene veies separat og blandes derefter fysikalsk i en egnet innretning, eventuelt med additiver. Efter eventuell tørking oppnås det en i det vesentlige enhetlig polymer-smelteblanding. En egnet metode for forming av "blandingen" er ved smelte-ekstrudering. I ekstruderen blandes polymerene i smeltet tilstand og derefter blir blandingen ekstrudert i form av en streng som, efter "herding", kan kuttes eller på annen måte forminskes til granuler eller pellets som derefter kan formes til gjenstander på konvensjonell måte. Tempera-turen i ekstruderen tilpasses egenskapene for polymeren og er generelt mellom 200 og 400°C, hensiktsmessig mellom 230 og 300°C og aller helst mellom 240 og 270°C.

Oppfinnelsen skal forklares i større detalj nedenfor under henvisning til eksempler.

Eksempel 1

Fremstilling av partielt splittet polyamid ( mastersats)

Granulat av nucleofil reagens (for eksempel Selar OH 3003 (EVOH), 10 vekt-#, eventuell aktivator (for eksempel Admer QF 551, 2 vekt-#) og polyamider (for eksempel MXD6 6001, resten) hie blandet og ekstruder ved bruk av en ekstruder (AXON, type BX-25) med en enkelt skrue og fem oppvarmingssoner (235-245°C, 240-250°C, 240-250°C, 240-250°C, 250-260°C) i form av strenger som derefter ble kuttet i en granulator. Det således fremstilte granulat ble tørket ved 70° C i 4 til 5 timer og luft-tett pakket i poser av aluminiumfolie.

Dette eksempel ble gjentatt bortsett fra at de følgende nucleofile reagenser ble benyttet i en konsentrasjon mellom 1 og 15 vekt-# sammen med polyamidene som oppført nedenfor. I de tilfeller der en aktivator ble benyttet besto denne av "Admer QF 551" og ble tilsatt i en mengde på mellom 1 og 2 vekt-#. Polyamidet utgjorde resten.

For å bedømme reaksjonstilbøyeligheten mot oksygen ble det fremstilt beholdere fra en blanding av PET og hvert respek-tive polyamid fremstilt i henhold til eksemplene 1 til 10. I enkelte tilfeller var den benyttede PET "dopet" med kobolt (ca. 150) og vektforholdet mellom PET og polyamid var ca. 95:5. Beholdere på 1,5 liter ble fremstilt ved konvensjonell blåsing. Hver beholder ble underkastet såkalt OTR-måling (Oxygen Transmission Rate) i henhold til standarder. OTR-verdien uttrykkes i cm<5>/24 timer. I alle forsøk ble det oppnådd en verdi på under 0,001.

For beholdere fremstilt fra 100 % PET og PET/MXD6 i forholdet 95:5 ble det oppnådd OTR-verdier på 0,08 henholdsvis 0,05.

Claims (7)

1. Polymermateriale med øket følsomhet for reaksjon med oksygen, karakterisert ved at det består av partielt spaltet polyamid, oppnådd ved omsetning av et polyamid og en nukleofil reagens og eventuelt en aktivator i form av en hydrogendonator, hvorved den nukleofile reagens og aktivatoren er stabile opp til polyamidets smeltepunkt.

2. Materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at den nucleofile reagens består av en forbindelse inneholdende minst en karboksylatgruppe, en forbindelse inneholdende minst en aminogruppe, en forbindelse inneholdende minst en hydroksygruppe, en forbindelse inneholdende minst en alkoksydgruppe, eller består av en fosfat-, pyrofosfat- eller polyfosfat-forbindelse.

3. Materiale ifølge krav 2, karakterisert ved at den nucleofile reagens består av kopolymer av vinylalkohol og etylen (EVOH).

4. Materiale ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at aktivatoren er en forbindelse som inneholder minst en karboksylgruppe.

5 . Fremgangsmåte for fremstilling av et polymermateriale med øket sensitivitet for reaksjon med oksygen, karakterisert ved at et polyamid bringes til å reagere med en nucleofil reagens, eventuelt i nærvær av aktivator i form av en hydrogendonor under slike betingelser at det oppnås et enhetlig, homogen polyamidprodukt eller et ikke-homogent polyamid-produkt, idet den nucleofile reagens og aktivatoren er stabile opp til polyamidets smeltepunkt.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at polyamidet, den nucleofile reagens og den eventuelle aktivator er tilstede i granulatform, eller som pulver, og at reaksjonen skjer i en ekstruder.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5 eller 6, karakterisert ved at reaksjonstemperaturen under i det minste en del av reaksjonen overskrider smeltetemperaturen for polyamid-komponenten.