FI102761B - Polymeerimateriaali ja menetelmä sen valmistamiseksi - Google Patents

Description

102761

POLYMEERIMATERIAALI JA MENETELMÄ SEN VALMISTAMISEKSI

Tämä keksintö koskee polymeerimateriaalia, jolla on lisääntynyt reaktioherkkyys.

5

Muovi- ja polymeeritekniikassa on uhrattu paljon työtä ja voimavaroja sellaisten muovimateriaalien kehittämiseksi, joiden lämpöhajoaminen prosessoinnin aikana esim. hapettumisen tai UV-säteilyn vaikutuksesta pystytään estämään. 10 Tämä stabilointi on yleensä aikaansaatu polymeerien lisäaineilla.

Muovialalla tarvitaan kuitenkin myös stabiloimatonta muovi-materiaalia, ts. muovimateriaalia, jolla on kasvanut reak-15 tioherkkyys. Eräs tällainen tarve voidaan tyydyttää tämän keksinnön mukaisesti polyamidipohjaisella materiaalilla, joka muodostuu osittain pilkotusta tai hajotetusta polyamidista. Termillä "osittain pilkottu" tai "osittain hajotettu" tarkoitetaan tässä, että osa polyamidiketjun molekyy-20 leistä ja/tai ryhmistä on dissosioitu siten että seurauksena on uudelleenstrukturoituminen. Tämän keksinnön mukaisesti tätä kasvanutta reaktioherkkyyttä käytetään hyväksi ja keksintö saa käytännön sovellutuksensa kaikilla aloilla, joilla sellaisten yhdisteiden tai aineiden poissaolo on «,· ; 25 edullista, joilla on kemiallinen affiniteetti pilkottuun polyamidiin.

• « i

Ei-rajoittavina esimerkkeinä keksinnön mukaisen polymeeri- .*, ; materiaalin sovellutusaloista voitaisiin mainita levyjen, • · · .···* 30 säiliöiden (kaukaloiden, tölkkien, pullojen, jne.), arkki- • » · en, kalvojen, kansien, jne. konstruktiomateriaalit. Useim- • · ·.*·; missä tapauksissa käytetään hyväksi materiaalin lisään- *"*: tynyttä herkkyyttä reaktioon hapen kanssa, ts. sen happiaf- ··. finiteettia, muodostamalla tila, joka on tarkoitettu eris- * · · 35 tetyksi happipitoisen ympäristön vaikutuspiiristä, ympäröi-mällä se seinämillä tai muilla rajoitusvälineillä, jotka sisältävät tätä polymeerimateriaalia. Eräänä monista esimerkeistä voidaan mainita säiliö (pakkaus) helposti pilaan- 2 102761 tuvia tavaroita varten, jotka pilaantuvat ollessaan alttiina hapelle (esimerkiksi kahvi). Säiliön tai pakkauksen ei tietystikään kokonaisuudessaan tarvitse muodostua tästä materiaalista, vaan on aivan riittävää, jos säiliössä on 5 sitä yksi kerros.

Erään suositellun suoritusmuodon mukaisesti polymeerimateriaali on läsnä "peruseränä", johon ennen muotouttamista esim. edellä kuvatun tyyppisiksi kappaleiksi lisätään muuta 10 polymeeriä tai polymeerejä, mahdollisesti yhdessä tavanomaisten lisäaineiden kanssa (täyteaineiden, vahvikeainei-den, väriaineiden, jne.). On selvää, että sekoitusprosessi tulee helpommaksi, jos sekä tämän keksinnön mukainen polymeerimateriaali että polymeeri tai polymeerit, jotka sen 15 kanssa on tarkoitus sekoittaa, ovat samassa fysikaalisessa muodossa, esim. granulaattina. Tällä tavalla polymeerimateriaaleille on mahdollista hyvin yksinkertaisella tavalla antaa ominaisuuksia, joita niillä alunperin ei ole ollut. Tämä lisää joustavuutta materiaalien valinnassa, samalla 20 kun sekä raaka-ainekustannuksia että valmistuskustannuksia voidaan valvoa. Selityksenä tähän on, että ainakin tietyis- • 1 « sä käytännön sovellutuksissa (esim. pakkauksissa) on osoittautunut, että 5 paino%:n tai pienempi määrä "peruserää" on täysin riittävä haluttujen tulosten saavuttamiseksi.

25

Keksinnön mukainen polymeerimateriaali on saatu polyamidi osittain pilkkomalla. Polyamidit, joille suoritetaan osit-,·*·.* täinen pilkkominen, ovat kaupallisia tuotteita, ja ne • c voivat olla sekä aromaattisia että alifaattisia. Nk. kopo- « / # 30 lyamidit, ts. polyamidien ja muiden polymeerien kopolymee- * < · ♦ '· rit ovat myös sopivia lähtöaineita osittaiselle pilkkomi- selle.

·« * · 4 t 4

Eräs (lähtöaineeksi) suositeltava aromaattinen polyamidi on « » · 35 polymeeri, joka on saatu polymeroimalla kaavan H2NCH2-m-C6H4-CH2NH2 meta-ksylyleeni-diamiinia ja kaavan H02C(CH2)4C02H adipiinihappoa, esim. tuote, jota Mitsubishi Gas Chemical 3 102761

Company, Japani, valmistaa ja myy kauppamerkinnällä MXD6. Suositeltavia alifaattisluonteisia polyamideja ovat nailon 6 (PA 6) ja nailon 6.6 (PA 66). Polymeerin valinta ei ole kriittinen tekijä, ja sen ratkaisevat enemmänkin taloudel-5 liset tekijät.

Erään edullisen suoritusmuodon mukaisesti edellä mainittu osittainen pilkkominen suoritetaan siten, että polyamidin annetaan reagoida nukleofiilisen reagenssin kanssa, mahdol-10 lisesti aktivaattorin läsnäollessa, suositeltavasti polyamidin sulassa tilassa.

Erään lisäsuoritusmuodon mukaisesti edellä mainittu osittainen pilkkominen suoritetaan siten, että polyamidille 15 suoritetaan lämpöhajotus esim. ekstruuderissa (sulassa tilassa).

Erään suositellun suoritusmuodon mukaisesti keksinnön polymeerimateriaali valmistetaan siten sillä tavalla, että 20 polyamidin annetaan reagoida nukleofiilisen reagenssin kanssa, mahdollisesti vedyn luovuttajan muodossa olevan aktivaattorin läsnäollessa, sellaisissa oloissa, että saadaan tasalaatuinen homogeeninen polyamidituote tai T! epähomogeeninen polyamidituote. Vielä erään suositellun 25 suoritusmuodon mukaisesti reaktio suoritetaan ekstruuderis-

« I

|··^ sa, jossa reaktiolämpötila ainakin osan reaktiosta aikana • · · ”· · ylittää polyamidikomponentin sulamislämpötilan. Tällaisessa • · :.’*i tapauksessa polyamidi on läsnä granulaattina tai jauheena • « « V * (hiukkasmaisessa muodossa), samalla kun nukleofiilinen 30 reagenssi ja mahdollinen aktivaattori ovat läsnä granulaat- tina, jauheena tai nesteenä. Nukleofiilisen reagenssin ja • · .‘l*. tarvittaessa aktivaattorin valinta on siinä suhteessa • · · .* . kriittinen tekijä, että nukleofiilisen reagenssin ja akti- • · · *· vaattorin on oltava stabiili polyamidikomponentin sulamis- * ' 35 pisteeseen asti.

; Suositeltavina esimerkkeinä nukleofiilisesta reagenssista 4 102761 voidaan mainita seuraavat: ainakin yhden karboksylaattiryh-män sisältävät yhdisteet, ainakin yhden aminoryhmän sisältävät yhdisteet, ainakin yhden hydroksyyliryhmän sisältävät yhdisteet, ainakin yhden alkoksidiryhmän sisältävät yhdis-5 teet, fosfaattiyhdisteet, pyrofosfaattiyhdisteet tai poly-fosfaattiyhdisteet. Erään suositellun suoritusmuodon mukaisesti nukleofiilinen reagenssi on vinyylialkoholin ja eteenin kopolymeeri (EVOH). Aktivaattorina (vedyn luovuttajana) voidaan käyttää mitä tahansa optionaalista aktivaatio toria, sillä edellytyksellä, että se on stabiili polyamidi-komponentin sulamispisteeseen asti. Suositeltavina esimerkkeinä voitaisiin mainita yhdisteet, jotka sisältävät ainakin yhden karboksyyliryhmän, kuten polykarboksyylihapot, dikarboksyylihapot tai yksinkertaiset karboksyylihapot. 15 Eräs suositeltava alifaattinen karboksyylihappo on adi-piinihappo, ja eräs suositeltava aromaattinen karboksyylihappo on ftaalihappo (isomeereineen). Steariinihapon kaltaiset rasvahapot ovat osoittautuneet hyvin sopiviksi. Erittäin sopivaa keksinnön mukaista aktivaattoria myydään 20 kauppanimellä "Admer QF 551".

Alan ammattimiehelle on selvää, että nukleofiilinen reagenssi ja aktivaattori voidaan valita erittäin monista yhdisteistä, mutta että tätä määrää rajoittaa voimakkaasti 25 vaatimus stabiilisuudesta polyamidin sulamispisteessä. Ohjearvona sulamispisteelle ("stabiilin" reagenssin valin- • · · ;·ϊ * nassa) on noin 250°C, noin lO°C:n vaihteluin kumpaankin • < ·.*·; suuntaan. Stabiilisuusvaatimus voidaan ilmaista myös siten, ; että nukleofiilisella reagenssilla ja aktivaattorilla, kun 30 sitä käytetään, on oltava jäljellä kyky reagoida polyamidin kanssa polyamidin sulapisteen lähellä olevissa lämpötila- • r ·*:*. oloissa.

• · · *

• I

*· '·' Kuten edellä mainittiin, erään suositellun suoritusmuodon 35 mukaisesti nukleofiilinen reagenssi valitaan karboksylaa- teista, amiineista, alkoholeista ja fosfaateista. Edustavi-na esimerkkeinä näistä yhdisteistä, ja ottaen samalla 5 102761 huomioon stabiilisuusvaatimukset, voitaisiin mainita tyypiltään sellaiset ionomeeriset aineet, joita myydään tavaramerkillä "Surlyn"; orgaanisten happojen suolat kuten kalsiumstearaatti; tetraeteenipentamiini; polyeteeniglykoli 5 400 tai 600; EVOH ja tetranatriumfosfaatti.

Kuten edellä mainittiin, keksinnön mukainen polymeerimateriaali on eräässä suositellussa suoritusmuodossa läsnä peruseränä, johon lisätään toinen polymeeri tai polymeerit, 10 jolloin näitä jälkimmäisiä usein kutsutaan matriisi- tai rakennepolymeereiksi. Ei-rajoittavana määräalueena pilkotulle polyamidille voitaisiin mainita 1-15 paino%, jolloin alueen pienemmät määrät kuitenkin yleensä ovat suositeltavia, ideaalisesti alueella 1-5 paino%.

15

Ei-rajoittavina esimerkkeinä matriisi- tai rakennepolymee-reista voitaisiin mainita polyeteenitereftalaatti (PET), polyeteeni, polypropeeni ja polyamidi. Homogeenisuuden parantamiseksi käytetään tietyissä tapauksissa nk. seos-20 tusainetta, esim. Surlyn-tyyppistä ionomeeria.

Ennen rakennepolymeerin sekoittamista siihen lisätään erään suoritusmuodon mukaisesti aktivointimetallia (hapetuskata- lysaattoria), kuten Co, Fe, Mn, Cu, jne. esim. siten, että 25 rakennepolymeeri sekoitetaan granulaatin muodossa metallin . suolan kanssa, ja näin käsitellyt rakeet prosessoidaan • · · ·;· | (sekoitetaan) ekstruuderissa ja granuloidaan uudelleen.

• · t • at • · • · « *.* 1 Erään toisen suoritusmuodon mukaisesti osittain pilkottuun 30 polyamidiin lisätään ennen rakennepolymeerin kanssa sekoit-i#'.: tamista aktivointimetallia (hapetuskatalysaattoria), kuten

Co, Fe, Mn, Cu, jne. esim. samalla tavalla kuin edellä / . kuvatun rakennepolymeerin yhteydessä. Tässä suoritusmuodos- * * sa peruserä on suojattava hapen vaikutuksilta valmistukses- 35 ta käyttöön, esim. pakkaamalla se alumiinifoliosäkkeihin.

Vielä erään suoritusmuodon mukaisesti rakennepolymeeriin ei 6 102761 tehdä minkäänlaista aktiivista metalliyhdistelisäystä, vaan sen sijaan luotetaan niihin jäännösmetallimääriin, jotka jo ovat läsnä polymeerissä, ja jotka ovat peräisin rakennepo-lymeerin valmistuksessa käytetyistä katalysaattoreista.

5 Rakennepolymeerirakeet ja pilkotun (aktivoidun) polyamidin rakeet sekoitetaan tämän jälkeen sopivissa suhteissa.

Rakennepolymeerin ja polyamidin sekoitus suoritetaan sopivasti siten, että kumpikin komponentti sekoitetaan sulassa 10 tilassa. Kumpikin polymeeri voi esim. aluksi olla läsnä itsenäisinä rakeina tai pelletteinä. Kumpikin komponentti punnitaan erikseen ja sekoitetaan sen jälkeen sopivassa laitteessa, mahdollisesti lisäaineiden kanssa. Mahdollisen kuivauksen jälkeen saadaan olennaisesti tasalaatuinen 15 polymeerisulaseos. Sopiva menetelmä "seoksen" muodostamiseksi on sulatus-ekstruusio. Ekstruuderissa polymeerit sekoitetaan sulassa tilassa ja sen jälkeen seos suulakepu-ristetaan langan muotoon, joka "kovetuksen" jälkeen voidaan katkaista tai muulla tavalla hienontaa rakeiksi tai pelle-20 teiksi, jotka sen jälkeen voidaan muotouttaa kappaleiksi tavanomaisella tavalla. Ekstruuderin lämpötila on sovitettu polymeerien ominaisuuksiin, ja se on yleensä 200-400eC, sopivasti 230-300°C ja suositeltavasta 240-270°C.

25 Seuraavaksi keksintöä selitetään yksityiskohtaisesti ei-rajoittaviin esimerkkeihin liittyen.

• · · • · · • · · · • · ESIMERKKI 1 I I · • · · 30 Osittain pilkotun polyamidin (peruserä) valmistus • « • ♦ t • ♦ * • t :*j*. Nukleofiilisen reagenssin granulaattia (esim. Selar OH 3003 ,· . (EVOH), 10 paino%), mahdollista aktivaattoria (esim. Admer QF 551, 2 paino%) ja polyamideja (esim. MXD6 6001, loput) 35 sekoitettiin ja ekstruoitiin käyttäen ekstruuderia (ΑΧΟΝ, tyyppi BX-25), jossa oli yksi ruuvi ja viisi kuumennus-.··*. vyöhykettä (235-245°C, 240-250°C, 240-250eC, 240-250°C, 102761 7 250-260°C), langoiksi, jotka sitten hienonnettiin granu-laattorissa. Näin valmistettua granulaattia kuivattiin 70°C:ssa 4-5 tunnin ajan, ja se pakattiin ilmatiiviisti alumiinifoliosäkkeihin.

5

Edellinen esimerkki toistettiin sillä poikkeuksella, että käytettiin seuraavia nukleofiilisia reagensseja konsentraa-tiona 1-15 paino% yhdessä alla lueteltujen polyamidien kanssa. Niissä tapauksissa, joissa käytettiin aktivaatto-10 ria, se oli "Admer QF 551" ja sitä lisättiin määränä 1-2 paino%. Loppuosa oli polyamidia.

Esim. Nukleofiil. reagenssi Aktivaattori Polyamidi 2 EVOH kyllä PA6 15 3 EVOH kyllä PA6.6 4 Polyeteeniglykoli 400 kyllä MXD6 5 Polyeteeniglykoli 600 kyllä MXD6 6 Polypropeeniglykoli 425 kyllä MXD6 7 "Surlyn 1706" - MXD6 20 8 "Surlyn 1706" - PA6 9 "Surlyn 1706" - PA6.6 10 Tetranatriumdifosfaatti - MXD6

Reaktiokyvyn hapen kanssa arvioimiseksi valmistettin säili- 25 öitä PET:n ja kunkin vastaavan esimerkkien 1-10 mukaan valmistetun polyamidin seoksesta. Eräissä tapauksissa :Y: käytetty PET oli "seostettu" koboltilla (noin 150 ppm) ja .PET:n ja polyamidin painosuhde oli noin 95:5. Säiliöt (1,5 : 1) valmistettiin tavanomaisella muottiinpuhalluksella.

• · · ·* · 30 Jokaiselle säiliölle suoritettiin standardien mukainen ns.

• · ·

• M

OTR-mittaus (Oxygen Transmission Rate, hapen läpäisymäärä).

• » i • I « .

* OTR ilmaistaan yksikköinä cm /24h. Kaikissa kokeissa saa-tiina arvo, joka oli alle 0,001.

• · * • · · • · • « · V ; 35 Säiliöille, jotka oli valmistettu 100% PET:stä ja PET/MXD- : 6:sta (95:5) mitattiin vastaavasti OTR-arvot 0,08 ja 0,05.

• ♦

Claims (10)

1. Polymert material med ökad känslighet för reaktion med 20 syre, kännetecknat därav, att det utgöres av partiellt spaltad polyamid.

1. Polymeerimateriaali, jolla on lisääntynyt herkkyys reaktioon hapen kanssa, tunnettu siitä, että se muodostuu 5 osittain pilkotusta polyamidista.

2. Material enligt kravet 1, kännetecknat därav, att det utgöres av reaktionsprodukten av en polyamid och ett nuk- .·" 25 leofilt reagens och eventuellt en aktivator i form av en « • vätedonator. • · · • · · » · · · • · • · * *ti* 3. Material enligt kravet 2, kännetecknat därav, att det • · · *·* * nukleofila reagenset utgöres av en förening innehällande 30 minst en karboxylatgrupp, en förening innehällande minst en • · • *·· aminogrupp, en förening innehällande minst en hydroxigrupp, ·«» I/· ’· en förening innehällande minst en alkoxidgrupp, eller det :’·. utgöres av en fosfat-, pyrofosfat- eller polyfosfatföre- • · # ’!!/ ning. *·:·' 35 : ’· 4. Material enligt kravet 3, kännetecknat därav, att det • nukleofila reagenset utgöres av en sampolymer av vinylalko- 10 102761 hoi och eten (EVOH).

2. Vaatimuksen 1 mukainen materiaali, tunnettu siitä, että se muodostuu polyamidin ja nukleofiilisen reagenssin reaktiotuotteesta ja mahdollisesti aktivaattorista vedyn luo- 10 vuttajan muodossa.

3. Vaatimuksen 2 mukainen materiaali, tunnettu siitä, että nukleofiilinen reagenssi muodostuu ainakin yhden karboksy-laattiryhmän sisältävästä yhdisteestä, ainakin yhden amino- 15 ryhmän sisältävästä yhdisteestä, ainakin yhden hydroksiryh-män sisältävästä yhdisteestä, ainakin yhden alkoksidiryhmän sisältävästä yhdisteestä, tai että se muodostuu fosfaatti-, pyrofosfaatti- tai polyfosfaattiyhdisteestä.

4. Vaatimuksen 3 mukainen materiaali, tunnettu siitä, että nukleofiilinen reagenssi muodostuu vinyylialkoholin ja eteenin kopolymeerista (EVOH).

5. Material enligt nägot av kraven 2-4, kännetecknat därav, att aktivatorn är en förening innehällande minst en karbo- 5 xylgrupp.

5. Jonkin vaatimuksen 2-4 mukainen materiaali, tunnettu 25 siitä, että aktivaattori on yhdiste, joka sisältää ainakin yhden karboksyyliryhmän. • · · • · · • · · · • · * · ·

6. Material enligt nägot av kraven 2-5, kännetecknat därav, att det nukleofila reagenset och aktivatorn är stabila upp tili polyamidens sinältpunkt.

6. Jonkin vaatimuksen 2-5 mukainen materiaali, tunnettu « ' · V · siitä, että nukleofiilinen reagenssi ja aktivaattori ovat 30 stabiileja aina polyamidin sulamispisteeseen asti. » « • · · • · · :*·*; 7. Menetelmä polymeerimateriaalin, jolla on lisääntynyt .* , herkkyys reaktioon hapen kanssa, valmistamiseksi, tunnettu « « « • ; siitä, että polyamidin annetaan reagoida nukleofiilisen 35 reagenssin kanssa, mahdollisesti vedyn luovuttajan muodossa olevan aktivaattorin läsnäollessa, sellaisissa oloissa, että saadaan tasalaatuinen, homogeeninen polyamidituote tai 9 102761 epähomogeeninen polyamidituote.

7. Förfarande för framställning av ett polymert material med ökad känslighet för reaktion med syre, kännetecknat därav, att en polyamid bringas att reagera med ett nukleo-filt reagens eventuellt i närvaro av en aktivator i form av 15 en vätedonator under sädana betingelser att en likformig homogen polyamidprodukt eller en inhomogen polyamidprodukt erhälles.

8. Förfarande enligt kravet 7, kännetecknat därav, att 20 polyamiden, det nukleofila reagenset och den eventuella aktivatorn föreligger i granulform eller som pulver och att reaktionen företas i en strängsprutmaskin.

8. Vaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyamidi, nukleofiilinen reagenssi ja mahdollinen akti- 5 vaattori ovat läsnä granulaatin muodossa tai jauheena, ja että reaktio suoritetaan ekstruuderissa.

8 102761

9. Förfarande enligt kravet 7 eller 8, kännetecknat därav, 25 att reaktionstemperaturen under ätminstone en del av reak- '* \ tionen överskrider polyamidkomponentens smälttemperatur. • ♦ ♦ • · « »·· · « ·

9. Vaatimuksien 7 tai 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiolämpötila ainakin osan reaktiosta aikana ylit- 10 tää polyamidikomponentin sulamislämpötilan.

10. Jonkin vaatimuksen 7-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nukleofiilinen reagenssi ja aktivaattori ovat stabiileja aina polyamidin sulamispisteeseen asti. 15

10. Förfarande enligt nägot av kraven 7-9, kännetecknat • · · V * därav, att det nukleofila reagenset och aktivatorn är 30 stabila upp tili polyamidens smältpunkt. • · » · • · · ·«· * # » • · · • · • ·