JP2011500922A - 向上したトライボロジー特性のポリアセタール組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、（ｉ）ポリアセタール樹脂と、（ｉｉ）ｐ−アラミド粒子と（ｉｉｉ）ビニル末端ジメチルシロキサンポリマーとを含むポリアセタール組成物および向上したトライボロジー特性を示すその成形品に関する。

Description

本発明は、優れた自己潤滑性および耐摩耗性を示す、ポリアセタール組成物およびその成形品の分野に関する。

ポリアセタール（ポリオキシメチレン、ＰＯＭとも呼ばれる）樹脂は、疲労抵抗、潤滑抵抗、耐化学薬品性、成形性などだけでなく、引張強度、剛性などの、優れた機械的および物理的特性を示す。これらの樹脂は、例えば自動車、家庭用電気器具、機械設備、機械、用具、エレクトロニクスおよび消費者商品業界においてなど、エンジニアリングプラスチック材料として様々な用途で広く使用されている。それらの優れた機械的および物理的特性に加えて、ポリアセタール樹脂は良好な自己潤滑性および耐摩耗性を示すことが知られており、部品が他の部品に対して物理接触しながら動いているときの用途向けに使用されてきた。

米国特許第５，８２４，７４２号明細書は、グリシジル基含有ペンダント鎖を有するオレフィン系ポリマーとジメチルシロキサンポリマーとを含むポリアセタール樹脂組成物を開示している。かかる組成物は向上した摩擦特性を持ちながら、優れた耐熱老化性と耐グリース性とを有すると言われている。

米国特許第５，４８２，９８７号明細書は、例えばポリアセタールなどの熱可塑性ポリマーと潤滑系とを含む自己潤滑組成物を開示している。この潤滑系は、高および低分子量ポリエチレン、ポリエチレンワックス、金属塩、酸化防止剤および安定剤を含有する。

米国特許第７，０９８，２６２号明細書は、酸化防止剤、熱安定剤、ポリエチレン酢酸ビニルコポリマーおよびヒドロキシルペンタエリスリトール脂肪酸エステルを含むポリアセタール組成物を開示している。かかる組成物は優れた耐摩耗性および剥離防止効果を有すると言われている。

米国特許第６，２８４，８２８号明細書は、ポリアセタール樹脂と、変性オレフィン系ポリマーと、アルキレングリコールポリマーと無機フィラーとの混合物を含むポリアセタール樹脂組成物を開示している。かかる組成物は、相溶性、分散性および樹脂間の界面接着を向上させることによって、特に無機フィラー混合材料に対する自己潤滑および耐摩耗性の点で優れていると言われている。

米国特許出願公開第２００６／０１１６４８６号明細書は、実質的に直鎖の分子構造を有するポリアセタール樹脂と、分岐もしくは架橋分子構造を有するポリアセタール樹脂と２００℃で液体状態を保つ潤滑油との混合物を含むポリアセタール樹脂組成物を開示している。かかる組成物は自己潤滑および摩耗特性と向上した機械的強度とを有すると言われている。

ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｈｂｍｅｄｉａ．ｎｅｔ／ｐｅｔｐｌａｎｅｔ／ｐｅｔｐｌａｎｅｔ／ｉｎｓｉｄｅｒ／２００２／０４／ａｒｔｉｃｌｅｓ／ｂｏｔｔｌｅｍａｋｉｉｎｇ３．ｓｈｔｍｌは、良好な自己潤滑性および耐摩耗性を示すＫｅｖｌａｒ（登録商標）で変性された高性能ポリアセタール樹脂を開示している。

米国特許第５，５２３，３５２号明細書は、低密度ポリエチレンとアラミド粉末とを含むポリアセタール樹脂組成物を開示している。かかる組成物は良好な自己潤滑性、摩耗性およびメルトフロー性を有すると言われている。

向上したトライボロジー特性を示すことにより、接触している他の部品に関して動いている物品に使用できるポリアセタール組成物が依然として必要とされている。

（ｉ）ポリアセタール樹脂と、（ｉｉ）ｐ−アラミド粒子と（ｉｉｉ）ビニル末端ジメチルシロキサンポリマーとを含むポリアセタール組成物が向上したトライボロジー特性を示すことが意外にも分かった。

ｐ−アラミド粒子とビニル末端ジメチルシロキサンポリマーとの組み合わせは、最先端のポリアセタール組成物と比較した場合に低い摩擦係数および低い摩耗を組成物に与える。

第２態様では、本発明は、向上したトライボロジー特性を有するポリアセタールポリマー組成物の製造方法を提供する。

第３態様では、本発明は、本発明のポリアセタール組成物でできた成形品を提供する。

本ポリアセタール組成物から成形された、摩擦係数を測定するために使用された動的部品の略図である。

トライボロジーは、相対的に運動している相互作用面の科学および技術であり、「トライボロジー特性」とは、自己潤滑性と耐摩耗性との組み合わせを意味する。

本明細書で使用されるポリアセタール樹脂には、その末端基がエステル化もしくはエーテル化によってエンドキャップされている、ホルムアルデヒドのもしくはホルムアルデヒドの環状オリゴマー（例えばトリオキサンおよびテトラオキサン）のホモポリマー、ホルムアルデヒドのもしくはホルムアルデヒドの環状オリゴマーの、主鎖中に少なくとも２個の隣接炭素原子を持ったオキシアルキレン基をもたらす他のモノマーとのコポリマーであって、その末端基がヒドロキシル末端であることができるかまたはエステル化もしくはエーテル化によってエンドキャップされていることができるコポリマー、またはかかるホモポリマーとコポリマーとの混合物が含まれる。エンドキャッピングは一般に、ポリアセタールが高温で分解する傾向があるのでそれが「分解する（ｕｎｚｉｐｐｉｎｇ）」のを防ぐために行われる。アセタールコポリマーは少なくとも１種のコモノマーを含有する。アセタールコポリマーを製造するのに一般に使用されるコモノマーには、２〜１２個の炭素原子のアルキレンオキシドおよびそれらのホルムアルデヒドとの環状付加生成物が含まれる。コモノマーの量は一般に約２０重量％以下、好ましくは約１５重量％以下、最も好ましくは約２重量％であり、重量百分率はポリアセタール樹脂の総重量を基準としている。最も好ましいコモノマーはエチレンオキシドである。好ましいアセタールホモポリマーには、その末端ヒドロキシル基がエステルまたはエーテル基、好ましくは、それぞれ、アセテートもしくはメトキシ基を形成するために化学反応によってエンドキャップされたものが含まれる。

本発明によるポリアセタール組成物に使用されるポリアセタール樹脂は、分岐または線状であってもよい。それは一般に、約１０，０００〜１００，０００、好ましくは約２０，０００〜７５，０００の範囲の数平均分子量を有する。これらのポリアセタール分子量は、組成物へ溶融ブレンドされるべき様々な原料の良好な混合と、かかる組成物から製造された成形品における物理的特性の最も望ましい組み合わせとの最適バランスを提供するために一般に好ましいが、所望の物理的特性および加工特性に依存して、より高いまたはより低い分子量平均を有するポリアセタールが使用されてもよい。ポリアセタールの分子量は、６０および１，０００オングストロームの公称細孔径のＤｕＰｏｎｔ ＰＳＭ二峰性カラムキットを使用して、１６０℃でｍ−クレゾールでのゲル浸透クロマトグラフィーによって都合よく測定されてもよい。

ポリアセタール樹脂は好ましくは７５重量％〜９８重量％または約７５重量％〜約９８重量％、より好ましくは７５重量％〜９５重量％または約７５重量％〜約９５重量％、さらにより好ましくは８０重量％〜９５重量％または約８０重量％〜約９５重量％存在し、重量百分率はポリアセタール組成物の総重量を基準としている。

本発明にとって好適なポリアセタール樹脂は、商標Ｄｅｌｒｉｎ（登録商標）で本件特許出願人（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）から商業的に入手可能である。

本発明によるポリアセタール組成物は、好ましくは１重量％から２０重量％または約１重量％から約２０重量％、より好ましくは１重量％から１５重量％または約１重量％から約１５重量％のｐ−アラミド粒子を含み、重量百分率はポリアセタール組成物の総重量を基準としている。「アラミド」とは、アミド（−ＣＯ−ＮＨ−）結合の少なくとも８５％が２つの芳香環に直接結合しているポリアミドを意味し、「ｐ−アラミド」とは、アミド結合が、炭素１および４で（すなわちパラ置換で）、互いに反対側で芳香環に結合していることを意味する。本発明によるポリアセタール組成物に使用されるｐ−アラミド粒子は、式（Ｉ）

（式中、同じものであっても異なるものであってもよい、Ａｒ₁およびＡｒ₂は、二価の芳香族基を表す）
の繰り返し単位から本質的になる全芳香族ポリカルボンアミドポリマーおよびコポリマーを意味することを意図される。好ましくは、ｐ−アラミド粒子は、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（ＰＰＤ−Ｔとしても知られる）粒子である。ＰＰＤ−Ｔとは、ｐ−フェニレンジアミンと塩化テレフタロイルとのモル−モル重合によって生じるホモポリマーならびに、また、ｐ−フェニレンジアミンと共に少量の他のジアミンのおよび塩化テレフタロイルと共に少量の他の二酸塩化物の組み入れによって生じるコポリマーを意味する。

本発明に使用するためのｐ−アラミド粒子は、５００μｍを超えない、好ましくは２００μｍを超えない、より好ましくは１５０μｍを超えない平均最大寸法を有する。「平均最大寸法」とは、粒径が、ＩＳＯ １４１０に従って試験されたときに、粒子の少なくとも９０重量％、より好ましくは９５重量％が１５０μｍスクリーンを通過するようなものであることを意味する。本発明に使用されるｐ−アラミド粒子は、いかなる特定の形状にも限定されず、それらは例えば短い繊維、フィブリル、フィブリド、不規則の、球状の、ディスク形状のなどであってもよい。例えば繊維、フィブリルまたはフィブリドの最長寸法は、普通はその長さであろう。

表現「ｐ−アラミド粒子」とは、例えば硫酸に溶解させ、紡糸することによって、フィラメントへ紡糸されたことがないｐ−アラミドポリマー（樹脂）でできた、上に定義されたような、粒子を意味する。この表現は、紡糸フィラメントもしくはそれから製造された製品、織布もしくは不織布またはアラミド紙の形態のアラミドを、たとえ材料のこれらのタイプのいずれかにおいてアラミドの「粒子」が上記のサイズ制限を満たすとしても排除する。実際に、ｐ−アラミド繊維（すなわち、紡糸後の）は、繊維紡糸プロセスからの硫酸などの化学薬品残渣のためにポリアセタール樹脂ホモポリマーの分解を強く加速する。

ｐ−アラミドフィラメントに反して、ｐ−アラミド粒子は（光学顕微鏡で見ることができるように）非配向であり、かかる化学薬品残渣を含有しない。好ましくは、本発明のポリアセタール組成物に使用されるｐ−アラミド粒子は「粉末」銘柄である。かかる銘柄は、大部分繊維様またはフィブリル様ではない粒子を含有する。ｐ−アラミド粉末は通常、２ｍ²／ｇ以下、多くの場合０．２ｍ²／ｇ以下の表面積を有し、ｐ−アラミドを磨り潰すことによって製造されてもよく、例えば米国特許第５，４７４，８４２号明細書、同第５，８１１，０４２号明細書およびＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、１９９６年５月、２９３ページを参照されたい。

ｐ−アラミド粒子は、非紡糸アラミドポリマーを所望のサイズに細かく砕くことによって製造される。例えば、米国特許第３，０６３，９６６号明細書および同第４，３０８，３７４号明細書における教示に従って製造されたｐ−アラミドポリマーは、本発明の目的のために、乾燥させ、次に５００μｍ以下の所望の平均直径にハンマーミルで粉砕することができる水湿潤小片の形態に仕上げられる。いったん乾燥させられ、粉砕されたら、ｐ−アラミド粒子を類別することができ、使用するために所望のサイズ範囲の粒子を単離することができる。

本発明のために好適なｐ−アラミド粒子は、商標Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）で本件特許出願人（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）から商業的に入手可能である。

本発明によるポリアセタール組成物は、ビニル末端ジメチルシロキサンポリマーを含む。好ましくは、本発明によるポリアセタール組成物に使用されるビニル末端ジメチルシロキサンポリマーは、２５℃で１５０ＣＳＴ〜１０，０００ＣＳＴまたは約１５０ＣＳＴ〜約１０，０００ＣＳＴの、好ましくは２００ＣＳＴ〜４，０００ＣＳＴまたは約２００ＣＳＴ〜約４，０００ＣＳＴでの粘度を有する。

好ましくは、ビニル末端ジメチルシロキサンポリマーは、０．５重量％〜５重量％または約０．５重量％〜約５重量％、より好ましくは１重量％〜４重量％または約１重量％〜約４重量％の量で存在し、重量百分率はポリアセタール組成物の総重量を基準としている。ビニル末端ジメチルシロキサンポリマーの量が余りにも低い場合、満足のいく改善は耐摩耗性に関して全く得られず；一方、その量が余りにも高い場合、それは加工性に悪影響を及ぼすのみならず、それはまた耐摩耗性を低下させる。

任意選択的に、本発明のポリアセタール組成物は、熱可塑性樹脂組成物中に一般に含まれる添加剤を含んでもよい。

本発明によるポリアセタール組成物は、１種以上の熱安定剤を任意選択的に含有してもよい。それらの名前のように熱安定剤は、高温、例えば成形温度、押出温度などで本発明の組成物を安定化させるのに役立つことを意味する。好ましくはかかる試剤はポリアクリルアミドおよびエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）である。本発明のポリアセタール組成物中に含まれるとき、１種以上の熱安定剤は、好ましくは０．０５重量％〜１．５０重量％または約０．０５重量％〜約１．５０重量％、より好ましくは０．２０重量％〜１．００重量％または約０．２０重量％〜約１．００重量％の量で存在し、重量百分率はポリアセタール組成物の総重量を基準としている。

本発明によるポリアセタール組成物は、１種以上の酸化安定剤（酸化防止剤）を任意選択的に含有してもよい。好適な酸化安定剤の例には、ヒンダードフェノール酸化剤が挙げられる。本発明のポリアセタール組成物に含まれるとき、１種以上の酸化安定剤は好ましくは０．０５重量％〜１重量％または約０．０５重量％〜約１重量％の量で存在し、重量百分率はポリアセタール組成物の総重量を基準としている。

本発明によるポリアセタール組成物は、改質剤と、限定なしに、滑剤、ＵＶ光安定剤、帯電防止剤、着色剤、難燃剤、核剤、結晶化促進剤およびポリマー配合技術において公知の他の加工助剤をはじめとする、他の原料とをさらに含んでもよい。

別の態様では、本発明は、上記のポリアセタールポリマー組成物の製造方法に関する。かかる方法は、ポリアセタール樹脂、ｐ−アラミド粒子およびビニル末端ジメチルシロキサンポリマーの混合工程を含む。

本組成物は、ブレンドが統合全体を形成するように、ポリマー成分の全てが互いに十分に分散させられ、かつ、非ポリマー原料の全てが十分に分散させられ、ポリマーマトリックスによって結び付けられている、溶融混合ブレンドである。任意の溶融混合法が本発明のポリマー成分と非ポリマー原料とを組み合わせるために用いられてもよい。例えば、ポリマー成分および非ポリマー原料は、単一段階添加によって一度に全てか、段階的な方法でかのどちらかで、例えば、単軸もしくは二軸スクリュー押出機；ブレンダー；単軸もしくは二軸スクリュー混練機；またはＢａｎｂｕｒｙミキサーなどの、溶融ミキサーに加えられ、次に溶融混合されてもよい。ポリマー成分および非ポリマー原料を段階的な方法で加えるとき、ポリマー成分および／または非ポリマー原料の一部が先ず加えられ、その後加えられる残りのポリマー成分および非ポリマー原料と溶融混合され、十分に混合された組成物が得られるまでさらに溶融混合される。

別の態様では、本発明は、本発明のポリアセタール組成物で製造された物品に関する。本発明による物品は、例えば押出、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、熱成形、回転成形および溶融鋳込みなどの、当業者に公知の任意の方法によって製造されてもよい。物品の例には、ベアリング、ギア、カム、ローラー、滑り板、滑車、レバー、ガイド；摩耗ストリップ、ガードレールおよびコンベヤベルト部品などのコンベヤシステム構成部品が挙げられる。

本発明は、下記の実施例でさらに説明される。

以下の材料を、本発明によるポリアセタール組成物および比較組成物を製造するために使用した。

ポリアセタール樹脂：酸化防止剤（エチレンビス（オキシエチレン）ビス−（３−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）−プロピオネート）、０．０７重量％およびＮ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス（３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド））、０．０３重量％）とタルク（０．１５重量％）とを含む約６０，０００の数平均分子量を有する熱安定化（エチレンビニルアルコールコポリマー、０．０８重量％およびポリアクリルアミド、０．４８重量％）ポリアセタールホモポリマー。

ｐ−アラミド粒子：商標Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）で、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ １９８９８，ＵＳＡ）によって供給される、１２５μｍ未満の粒径を有するポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）粒子（紡糸されたことがない）。

ビニル末端ＰＤＭＳ：商標Ｍａｓｉｌ（登録商標）ＳＦ２０１で、Ｅｍｅｒａｌｄ Ｆｏａｍ Ｃｏｎｔｒｏｌ ＬＬＣ（Ｃｈｅｙｅｎｎｅ，ＷＹ ８２００７，ＵＳＡ）によって供給される、２５℃で１０００ＣＳＴの粘度を有するビニル末端ジメチルシロキサンポリマー。

本発明によるポリアセタール組成物および比較組成物を表１に示す。

配合および成形方法 「側方供給」は、それらの原料が混合され、押出機の側方に供給されることを意味するが、「後方供給」は、それらの原料が混合され、押出機の後方へ供給されることを意味する。原料の混合は通常、混転混合によるものであった。

配合方法 ポリマー組成物は、４０ｍｍＢｅｒｓｔｏｒｆ二軸スクリュー押出機で配合することによって製造した。ポリアセタールポリマーペレットは押出機の後方（バレル１）に加え、ｐ−アラミド粒子はバレル５へ側方供給し、ビニル末端ＰＤＭＳは液体注入ポンプを使用して前方（バレル１０）へ加えた。この方法のいかなる例外も実施例では注記する。バレル温度は、組成物ならびに押出機速度およびスクリューのｒｐｍに依存して２５０℃を超えない溶融体温度をもたらす１９０〜２００℃に設定した。

樹脂を１７５トン射出成形機で試験検体へ成形した。バレル温度は１９０〜２００℃であり、溶融体温度は２１５±５℃であり、金型温度は、使用される金型に依存して、９０℃〜１２０℃であった。

全ての材料を、標準射出成形手順を用いて成形し、以下の記載に従って試験した。結果を表１にまとめる。

Ｔａｂｅｒ試験：Ｔａｂｅｒ摩耗試験は、２５０００サイクルの間研削砥石較正Ｈ−８および１ｋｇ負荷を使用してＴａｂｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｎｏｒｔｈ Ｔｏｎａｗａｎｄａ，ＮＹ １４１２０）製のＴｅｌｅｄｙｎｅ−Ｔａｂｅｒ Ａｂｒａｓｅｒ Ｍｏｄｅｌ ５０３でＡＳＴＭ Ｄ１０４４に従って行った。これらの試験用のポリマーサンプルは、前記の方法に従って成形された１００×１００×５ｍｍプレートであった。グラム単位での減量として表される結果を表１に示す。

摩擦係数（ＣＯＦ）：ＰＥＴに対するポリアセタール組成物の摩擦係数は、Ｐｈｏｅｎｉｘ Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ Ｌｔｄ（Ｂａｓｉｎｇｓｔｏｋｅ，Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ，ＲＧ２１ ７ＰＷ，ＵＫ）製のＰｌｉｎｔ ＴＥ９２推力洗浄機で測定した。試験方法はＡＳＴＭ Ｄ３７０２を改良したもので、それによって静止サンプルは６９ｍｍの直径の非晶質ＰＥＴ成形ディスクであった。評価されるべきポリアセタール組成物から回転動的部品を成形し、部品寸法を図１に例示する。試験は、１７５ｒｐｍの回転速度で４０Ｎ定格負荷を用いて室温で行った。摩擦係数は３時間ランイン期間後に測定した。結果を表１に示す。

表１に示されるように、ｐ−アラミド粒子とビニル末端ＰＤＭＳとからなる本発明によるポリアセタール組成物は、比較例（Ｃ１〜Ｃ３）と比較した場合に、高い自己潤滑性と耐摩耗性との間の良好なバランスを示す。

Claims (12)

1. ｉ．ポリアセタール樹脂と、
   ｉｉ．ｐ−アラミド粒子と、
   ｉｉｉ．ビニル末端ジメチルシロキサンポリマーと
   を含むポリアセタール組成物。
2. 重量百分率がポリアセタール組成物の総重量を基準として、７５重量％〜９８重量％または約７５重量％〜約９８重量％の前記ポリアセタール樹脂を含む請求項１に記載のポリアセタール組成物。
3. 重量百分率がポリアセタール組成物の総重量を基準として、１重量％〜２０重量％または約１重量％〜約２０重量％のｐ−アラミド粒子を含む請求項１または２に記載のポリアセタール組成物。
4. 重量百分率がポリアセタール組成物の総重量を基準として、０．５重量％〜５重量％または約０．５重量％〜約５重量％のビニル末端ジメチルシロキサンポリマーを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアセタール組成物。
5. 前記ｐ−アラミド粒子が５００μｍを超えない平均最大寸法を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアセタール組成物。
6. 前記ｐ−アラミド粒子が１５０μｍを超えない平均最大寸法を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリアセタール組成物。
7. 前記ｐ−アラミド粒子がポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）粒子である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリアセタール組成物。
8. 前記ビニル末端ジメチルシロキサンポリマーが２５℃で１５０ＣＳＴ〜１０，０００ＣＳＴまたは約１５０ＣＳＴ〜約１０，０００ＣＳＴの粘度を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリアセタール組成物。
9. 前記ポリアセタール樹脂、ｐ−アラミド粒子および前記ビニル末端ジメチルシロキサンポリマーを混合する工程を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリアセタールポリマー組成物の製造方法。
10. 請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリアセタール組成物から形成された成形品。
11. ベアリング、ギア、カム、ローラー、滑り板、滑車、レバー、ガイドまたはコンベヤシステム構成部品である、請求項１０に記載の成形品。
12. コンベヤシステム構成部品である、請求項１１に記載の成形品。

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