JPH01157827A - シリコーン侵人型重合体網状構造を含む熱可塑性物質の高められた溶融押出 - Google Patents

シリコーン侵人型重合体網状構造を含む熱可塑性物質の高められた溶融押出

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JPH01157827A
JPH01157827A JP63235128A JP23512888A JPH01157827A JP H01157827 A JPH01157827 A JP H01157827A JP 63235128 A JP63235128 A JP 63235128A JP 23512888 A JP23512888 A JP 23512888A JP H01157827 A JPH01157827 A JP H01157827A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶融加工性および外観を改良すべく変性され
た繊維強化ないし未強化熱可塑性樹脂に関する。更に特
定するに、本発明は、シリコーン侵入型重合体網状構造
で変性された未強化ないし繊維強化熱可塑性複合物に関
する。
ｌ豆Ω１月 熱可塑性樹脂のプロファイル押出は、熱可塑性樹脂の溶
融保全性が貧弱なためにしばしば困難である。これは特
に、表面状態が劣悪な内部滑剤入り熱可塑性複合物の押
出異形材において問題となる。
過去数年間、ベトラーチ・システムズ社（Ｐｅｔｒａｒ
ｃｈ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　Ｉｎｃ、）　（ペンシルベニア
州ブリストル所在）は９、シリコーン侵入型重合体網状
構造（ＩＰＮ）を含む新規な類の溶融加工しうる熱可塑
性樹脂を開発した。この組成物は、シリコーン成分のみ
が熱可塑性マトリックス中で加硫若しくは架橋するので
、時折、擬似侵入型重合体網状構造（擬似−若しくはセ
ミ−ＩＰＮ　）と呼称される。該侵入型重合体網状構造
は、通常の熱可塑性溶融加工の際、水素化物官能シリコ
ーン基と不飽和基好ましくはビニル基少くとも１個を含
有する重合体を加硫させることによって形成される。［
米国特許第４．５００．６８８号および同第４．７１４
，７３９号参照のこと。］ 接似−若しくはセミ−ＩＰＮは、シリコーンにほぼ等し
い表面特性および誘電特性を示し、且つ熱可塑性マトリ
ックスに近似せる機械的性質を示すという利点を有する
。多くの場合、熱可塑性樹脂の摩損、滑性並びに熱およ
び摩耗抵抗の如き性質が改善される。この技術は当初ポ
リウレタン系で開発されたが、他の熱可塑性エラストマ
ーおよび工学用熱可塑性物質にも拡大されている。例え
ば、米国特許第４，７１４，７３９号には、ポリアミド
（ナイロン）およびポリエステルエンジニアリング熱可
塑性樹脂を、特に歯車ないし軸受に適すると思われる物
質に処方することが開示され、而してシリコーンＪＰＮ
　５重量％の混入によってナイロン６．６の加熱撓み温
度を高めることがなされている。
しかしながら、シリコーンＩＰＮの主な用途は依然とし
て、低モジユラス熱可塑性物質特にエラストマーの変性
にあった０本出願人の知る限り、高モジユラス熱可塑性
物質すなわち、未充填状態においてＡＳＴＭ　０７９０
により測定したときの曲げ弾性率が９０，０００ｐｓｉ
より高い熱可塑性物質の溶融保全性を改善するのにシリ
コーンＩＰＮは用いられておらず、また該シリコーンＩ
ＰＮがこれらの性質を改善すると認識されてもいなかっ
た。
主Ｂ」上２１扉 本発明の組成物は、熱可塑性マトリックス中でセミ侵入
型重合体網状構造を形成するシリコーン成分を含んだ、
溶融加工しつる繊維強化ないし未強化高モジュラス（無
充填曲げ弾性率が９０．０ＯＯｐｓｉより高い）熱可塑
性物質である。
好ましくは、本発明の組成物は、ポリオレフィン、ナイ
ロンおよび溶融加工性フルオロポリマーからチューブ、
ワイヤー、被覆およびフィルムを製造するときのように
、溶融状態で、押出機より出てくる横断面の熱いものか
ら横断面の比較的薄い自立最終製品へと延伸される結晶
質熱可塑性物質である。
シリコーン成分は、水素化物基含有シリコーンの反応に
よって加硫され、またこの加硫反応は、シリコーン成分
と熱可塑性マトリックスとの熱可塑性溶融加工の際に開
始される。シリコーン成分は全組成物の約０．１〜２０
重量％を占め、また水素化物基含有シリコーンは、不飽
和基好ましくはビニル基少くとも１個を含有する重合体
と反応する。ビニル基はシリコーン又は他の重合体化合
物上に存在しつる。
本発明の組成物から製せられた複合物は、シリコーンＩ
ＰＮを含まない在来の繊維強化ないし未強化の且つ／或
は粒状充填剤入り熱可塑性物質と較べ高い溶融強度を示
す、この溶融強度における増加によって、薄肉チューブ
の如き平滑表面高許容差異形材へとコンパウンドを溶融
延伸することができる。
女ましし）　　　　の　日 本発明のかかわる繊維強化ないし未強化熱可塑性物質は
概ね、高い衝撃強度、高い曲げ弾性率および高い加熱撓
み温度を含む高い機械的性質を有するプラスチックすな
わちエンジニアリングプラスチックと呼ばれる種類のも
のである。一般に、かかるエンジニアリング材料には、
主な類の結晶質熱可塑性物質［すなわちポリアミド（ナ
イロン）、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアセタ
ールおよびフルオロポリマー］が含まれる。
本発明に用いられる熱可塑性樹脂は、曲げ弾性率の高い
熱可塑性物質すなわち高モジユラス熱可塑性物質と便宜
上呼称されつる０本明細書中で用語「高モジュラス」を
用いるとき、それは、無充填熱可塑性樹脂に関してＡＳ
ＴＭ規格Ｄ７タ０により測定したとき該樹脂の曲げ弾性
率が９０．０ＯＯｐｓｉより高いことを意味する。繊維
強化高モジユラス熱可塑性物質の曲げ弾性率は熱論、１
０万台ないし１００万台のｐｓｉ値にまでなりつる。
マトリックス材料として本発明に用いることのできる高
モジユラス熱可塑性樹脂には、非制限的に次のものが含
まれる： ポリアミド、ポリカーボネート、スチレン系樹脂［すな
わちポリスチレン並びに、スチレン−アクリロニトリル
（ＳＡＮ）　、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエ
ン共重合体（ＡＢＳ）等の如き高モジユラススチレン共
重合体を含むスチレンプラスチック類］、ポリアセター
ル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスルホン、ポ
リフェニレンスルフィド、フルオロポリマー［例えばふ
っ素化エチレン−プロピレン共重合体（ＦＥＰ）　、ベ
ルフルオルアルコキシテトラフルオルエチレン（ＰＦＡ
）、エチレン−テトラフルオルエチレン（ＥＴＦＥ）、
ポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）　、エチレン−クロル
トリフルオルエチレン（ＥＣＴＦＥ）等］、ポリエーテ
ルイミド、ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ等を含む）、
ポリアクリル、ポリアミド−イミド並びにポリ塩化ビニ
ル、これらの高モジユラス熱可塑性物質は比較的低モジ
ュラスの熱可塑性ポリフレタン、ポリオレフィンエラス
トマー、ポリアミド−ポリエーテルエラストマーベース
樹脂、ポリエステルエラストマー等とは区別される。繊
維強化剤は、本発明の組成物および複合物中に、所望さ
れる機械的性質に依拠して組成物の総重量に対し約５〜
６０重量％の量で存在しつる。
本発明に従って変性されつる組成物とそれより得られる
複合物は、ガラスビーズの如き充填剤／変性剤（繊維強
化剤含有若しくは不含）、粒状無機物（例　雲母、タル
ク、カオリン、クレー）：　難燃剤［例　デカブロムジ
フェニレンオキシト（ＤＢＤＯ）、三酸化７　：／　ｆ
　モ：／　（５ｂＪｓ　）　、水酸化アルミニウム（Ａ
ｔ（ＯＨ）３）］　　：　　ポリテトラフルオルエチレ
ン（ＰＴＦＥ）、二硫化モリブデン（Ｍｏｓｔ）および
グラファイト粉末の如き滑剤；　酸化ビスマス；　タン
グステン粉末の如き金属粉末；　カーボン粉末；　アル
ミニウムフレーク；　亜鉄酸バリウムの如き磁性粉末等
を挙げることができる。
また、記述の如く、アスペクト比の小さい繊維を粒状充
填剤として用いてもよい、かかる繊維のほかの例として
チタン酸カリウム、珪灰石およびフランクリン繊維が含
まれつる。
本発明の組成物ないし複合物に存在する充填剤の量は、
その種類および所期用途に依拠して組成物の約０．５〜
４０重量％範囲とすることができる。上記充填剤の全て
は斯界に周知であり、企図せる目的に適した量も当業者
には明らかであろう。
本発明に依れば、曲げ弾性率の高い、随意充填剤を含む
繊維強化ないし未強化熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性
マトリックス中侵入型重合体網状構造（ＩＰＮ）を形成
するシリコーン成分を約０．１〜２０重量％好ましくは
約１〜４重量％混入させることによりその溶融保全性に
おいて有利に変性されつる。かかる、熱可塑性マトリッ
クスでのシリコーンの擬似−若しくはセミーＩＰＮ形成
については、米国特許箱４．５００．６８８号および同
第４．７１４，７３９号に詳述されているので、必要に
応じ、これら文献が参照される。
一般的に云って、重合性シリコーン相は、反応性プレポ
リマー２種すなわち（１）水素化けい素（Ｓｉ−Ｈ）基
を含む重合体シリコーンおよび（２）不飽和基好ましく
はビニル基を含む重合体成分よりなる。用いることので
きる他の不飽和基の非制限的例にアリルおよびヘキセニ
ルが含まれる。別の態様として、水素化物基と不飽和基
の双方が重合体シリコーンの一部となりつる。更にまた
、ビニル若しくは他の不飽和基が重合体シリコーン化合
物上又は、ビニル重合体の如き非シリコーン重合体上に
存在しつる。これらのプレポリマーは、溶融押出機内で
、熱可塑性マトリックス樹脂並びに強化用繊維および随
意成分としての他の充填剤と一緒に溶融混合され、その
押出物はペレット化される。
好ましくは、このベレットに触媒、一般には白金錯体が
加えられ、次いで該混合物は、溶融形成のため、射出成
形機若しくは押出機の如き溶融成形装置に供給される。
この成形プロセスからの熱により、反応性プレポリマー
の水素化物基−ビニル基間で触媒誘発付加反応（加硫と
も云いつる）が開始され、その結果繊維強化熱可塑性複
合物全体にわたりシリコーン重合体の侵入型重合体網状
構造［架橋および（又は）連鎖延長コが形成される。
水素化物基／ビニル基の比は約０．５：１〜１０：１と
すべきである。しかしながら、高モジユラス熱可塑性マ
トリックスでは、時折、安定性および相容性の問題によ
って上記理論比は達成し得ない。例えば、ポリフェニレ
ンスルフィド、ポリカーボネートおよびポリスルホンの
如き耐熱性熱可塑性マトリックスの場合、安定性という
問題ゆえに往々約１＝１〜１．５：１の水素化物／ビニ
ル比を用いることが可能であるにすぎない。
上記事項に関しいくつかの改変が可能であり、そのうち
のあるものは前記特許および出願明細書に例示されてい
る。例えば、２種の反応性プレポリマーを熱可塑性マト
リックス樹脂の別個のベレットに含ませ、またこれらプ
レポリマーの一方のベレットに触媒を含ませてもよい。
同様に、強化用繊維および、もし在れば他の充填剤を、
ベレットの両種又は一方に含ませてもよいが、好ましく
は熱可塑性マトリックス樹脂とプレミックスされる。慣
用溶融加工技法と両立した、各種成分の特定の混合順序
は、シリコーン成分の触媒使用時には該触媒を単離する
かさもなければ、溶融加工（すなわち溶融混合若しくは
溶融成形）の際のシリコーン成分加硫開始が所望される
まで未反応状態に保つほかは特に臨界的でない。
予想外にも、本発明の組成物より形成される複合物が、
実質的に高められた溶融保全性を示すとわかった。特に
、後記の非制限的例により例証される如く、メルトイン
デックスは、シリコーン侵入型網状構造が高モジユラス
熱可塑性マトリックスに編入されるとき５０部程度以上
減少している。また、溶融強度の増加もある。かかる増
加により、在来の未変性熱可塑性樹脂を以てしては不可
能であった表面平滑高許容差ブヘロファイルへと複合物
を溶融延伸することができる。
本発明により達成される大いに高められた押出適性によ
って、本組成物は管材産業に特に有用である０例えば、
本発明の組成物から押出形成されるチューブは、加工性
がより高く且つその表面状態はより平滑である。その結
果、チューブの全長にわたって、より一貫した直径値を
有するチューブが得られる。
上記溶融強度特性に加え、本発明の組成物は、他の多く
の改良特性を示す。例えば、摩耗指数の減少（耐摩耗性
の向上）、摩擦係数の低下、流れ改質および離型の向上
、収縮およびそりの低下、ボイド形成（気孔率）および
残留成形応力の低下、衝撃強度の増加並びに加熱撓み温
度の向上が挙げられる。シリコーンｒＰＮの架橋結合密
度が高ければ高いほど良好な特性がもたらされる。
下記の特定例において、複合物は、次の一般的方法に従
って形成し且つ試験した。すなわち、本発明の複合物を
、マトリックス樹脂に関する標準条件下で溶融混合した
。メルトインデックスは、Ｃ３Ｉメルトインデックス装
置上でいくつかの試験条件で測定した。外径１７８　ｉ
ｎ　、壁厚０．０１５〜０．０２０　ｉｎのチューブを
１１／４ｉｎ径に１ｌｌｉｏｎ−軸スクリュ押出機で押
出した。加工性と外観をメモした。
匠−ユ ポリブチレンテレフタレート　（ＰＢＴ）複合物を上述
の如く調製し且つ試験した。マトリックス熱可塑性物質
としてガファイト（Ｇａｆｉｔｅ）　１７００Ａ（ＰＢ
Ｔ）樹脂を用いた。シリコーン成分（ＩＰＮ）は、ポリ
ジメチルシロキサン−３０％メチルヒドロシロキサン共
重合体（トリメチルシロキシ末端）１部に対しポリジメ
チルジフェニルシロキサン（ビニルジメチルシロキシ末
端）２０部であった。使用せるＰＴＦＥ滑剤粉末はＬＮ
Ｐ　ＴＬ　−１５６であった。
ＩＰＮ複合物は、より低い溶融流量を示すとわかった。
これは、シリコーン侵入型網状構造の形成が複合物の溶
融挙動に影響することを示している。押出試験で、溶融
強度の増加が立証された。
、該増加により、複合物は押出加工しやすく、直径が一
定で、表面特性（表面荒さにより測定）のすぐれたチュ
ーブを生成した。非ＩＰＮ複合物は表面状態が劣悪で、
かなりの破損が注目された。
ナイロン６．６複合物を上述の如く調製し且つ試験した
。用いたナイロン６．６はＭｏｎ５ａｎｔ。
Ｖｙｄｙｎｅ　６６Ｂ樹脂であった。シリコーン成分（
ＩＰＮ）は、ポリジメチルシロキサン−３０％メチルヒ
ドロシロキサン共重合体（トリメチルシロキシ末端）１
部に対しポリジメチルシロキサン（ビニルジメチルシロ
キシ末端）２０部であった。ＩＰＮ複合物は、より低い
溶融流量を示すとわかった。これは、シリコーン侵入型
網状構造の形成が複合物の溶融挙動に影響することを示
している。押出試験で、溶融強度の増加が立証された。
該増加により、複合物は押出加工しやすくなり、直径が
一定で、表面特性のすぐれたチューブを形成した。
ポリアセタール（Ｃｅｌｃｏｎ　１３−１０）複合物を
上述の如く調製し且つ試験した。　ＰＴＦＥ滑剤粉末は
ＬＮＰＴＬ−１５６であった。シリコーン成分（ＩＰＮ
）は、ポリジメチルシロキサン−メチルヒドロシロキシ
ル共重合体（トリメチルシロキシ末端）１部に対しポリ
ジメチルシロキサン（ビニルジメチルシロキシ末端）１
部であった。先行例における如く、ＩＰＮ含有複合物は
、溶融強度およびチューブ表面特性の向上を示した。
本発明の上記具体例に対し本発明の広い概念を逸脱する
ことなく変更をなしうることは当業者によっ゛て認識さ
れよう。それ故、本発明は、開示した特定の具体例に限
定されシのでなく、前掲特許請求の範囲により定義され
た本発明の範囲および精神内の補正すべてを包含するも
のとする。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、無充填曲げ弾性率が９０，０００ｐｓｉより高い熱
    可塑性成形用樹脂の溶融保全性を改良するに際し、前記
    熱可塑性樹脂に、その溶融加工又は加工時、シリコーン
    セミ侵入型重合体網状構造を形成すべく前記熱可塑性樹
    脂中での水素化物基含有シリコーンの反応により加硫さ
    れるシリコーン成分を加え、該シリコーン成分の加硫を
    、前記熱可塑性樹脂内での該成分の熱可塑性溶融加工に
    より開始し、該熱可塑性樹脂を押出し、そして前記部材
    を高い許容差プロファイル部材に溶融延伸することを包
    含する溶融保全性の改良方法。 ２、部材が、薄肉チューブ、ワイヤー、被覆及びフィル
    ムよりな群から選ばれる、特許請求の範囲第１項記載の
    方法。 ３、熱可塑性樹脂が、ポリアミド、ポリカーボネート、
    ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、
    アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、ポ
    リアセタール、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリス
    ルホン、ポリフェニレンスルフィド、フルオロポリマー
    、ポリエーテルイミド、ポロエーテルケトン、ポリアク
    リル、ポリアミド−イミドおよびポリ塩化ビニルよりな
    る群から選ばれる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、樹脂が、ガラス、カーボン、アラミド、セラミック
    、ほう素、金属並びに、ガラスおよびセラミック繊維以
    外の強化用無機繊維よりなる群から選ばれる、特許請求
    の範囲第１項記載の方法。 ５、繊維が組成物の約５〜６０重量％量で存在する、特
    許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、樹脂が、ガラスビーズ、粒状無機物、難燃剤、滑剤
    、ビスマス塩、金属粉末、カーボン粉末、アルミニウム
    フレークおよび磁気粉末よりなる群から選ばれる、特許
    請求の範囲第１項記載の方法。 ７、変性剤が組成物の約０．５〜４０重量％の量で存在
    する、特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、網状構造が全組成物の約０．１〜２０重量％を占め
    る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、網状構造が重合体水素化物基含有シリコーンと不飽
    和基少なくとも１個を含有する重合体との反応生成物を
    含む、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、不飽和基がビニル基を含む、特許請求の範囲第９
    項記載の方法。 １１、ビニル基が重合体シリコーン化合物上にある、特
    許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２、ビニル基がビニル重合体上にある、特許請求の範
    囲第１０項記載の方法。 １３、特許請求の範囲第１項記載の方法に従い製造され
    る高い許容差プロファイル部材。 １４、特許請求の範囲第１項記載の方法に従い製造され
    る薄肉チューブ。 １５、特許請求の範囲第１項記載の方法に従い製造され
    る熱可塑性ワイヤー。 １６、特許請求の範囲第１項記載の方法に従い製造され
    る熱可塑性被覆。 １７、特許請求の範囲第１項記載の方法に従い製造され
    る熱可塑性フィルム。 １８、反応が白金触媒により触媒される、特許請求の範
    囲第９項記載の方法。
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