KR101535321B1 - 산소 흡수 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

산소 흡수 성능, 수지 강도, 수지 가공성이 뛰어난 수지 조성물을 제공한다.　폴리올레핀 수지, 전이 금속 촉매 및 방향족 디아민과 디카르복시산의 중축합에 의해 얻어지는 폴리아미드 수지를 함유하는 산소 흡수 수지 조성물로서, 이 폴리아미드 수지의 말단 아미노기 농도가 30μeq/g 이하이고, 또한 이 전이 금속 촉매와 이 폴리아미드 수지의 합계 함유량이 산소 흡수 수지 조성물의 총량에 대해서 15~60중량％인 것을 특징으로 하는 산소 흡수 수지 조성물.

Description

산소 흡수 수지 조성물{OXYGEN-ABSORBING RESIN COMPOSITION}
본 발명은 뛰어난 산소 흡수 성능을 나타내고, 또한 수지의 산화 열화에 의한 강도 저하, 악취 발생이 없는 산소 흡수 수지 조성물, 산소 흡수 수지 조성물의 제조 방법 및 산소 흡수 다층체와 이 다층체를 열 성형해서 이루어지는 산소 흡수 다층 용기에 관한 것이다.
종래 포장 용기로는 금속캔, 유리병, 각종 플라스틱 포장 등의 용기가 알려져 있었지만, 포장 용기 내의 산소에 의한 품질 열화가 문제가 되고 있었다. 이 때문에, 최근 탈산소 포장 기술의 하나로서, 열가소성 수지에 철계 탈산소제 등을 배합한 산소 흡수 수지 조성물로 이루어진 산소 흡수층을 배치한 다층 재료로 용기를 구성해, 용기의 가스 배리어성의 향상을 도모함과 동시에, 용기 자체에 산소 흡수 기능을 부여한 포장 용기의 개발이 행해지고 있다. 예를 들면, 산소 흡수성 다층 필름은 히트 씰(heat seal)층 및 가스 배리어층이 적층해서 이루어지는 종래의 가스 배리어성 다층 필름의 사이에 경우에 따라 열가소성 수지로 이루어진 중간층을 통해 산소 흡수제를 분산시킨 열가소성 수지층인 산소 흡수층을 더해 외부로부터의 산소 투과를 막는 기능에 용기 내의 산소를 흡수하는 기능을 부여한 것으로서 이용되고, 압출 라미네이트나 공압출 라미네이트, 드라이 라미네이트 등의 종래 공지의 제조 방법을 이용해 제조되고 있다(특허문헌 1 참조).
한편, 폴리머로 이루어지고, 산소 포착 특성을 가지는 조성물에서는 산화 가능 유기 성분으로서 폴리아미드, 특히 크실릴렌기 함유 폴리아미드와 전이 금속으로 이루어진 수지 조성물이 알려져 있으며, 산소 포착 기능을 가지는 수지 조성물이나 그 수지 조성물을 성형해 얻어지는 산소 흡수제, 포장 재료, 포장용 다층 적층 필름의 예시도 있다(특허문헌 2~8 참조). 또, 이들 산소 흡수 다층체를 배리어 용기의 개재(蓋材)로 하여 배리어 용기와 밀봉해 내용물의 산화 열화를 방지하는 기술도 알려져 있다.
그렇지만, 철분 등의 산소 흡수제를 이용하는 것은 식품 등의 이물 검지에 사용되는 금속 탐지기에 검지되는 불투명성의 문제에 의해 내부 시인성이 부족하고, 또한 철분의 혼입에 의해 풍미가 손상되는 알코올 등의 음료에 대한 사용을 할 수 없다는 과제를 가지고 있었다. 또, 철분의 산화 반응을 이용하고 있기 때문에 피보존물이 고수분계인 것으로 밖에 산소 흡수의 효과를 발현할 수 없었다.
한편, 전이 금속 촉매를 함유시켜, 폴리아미드 수지 등을 산화시켜 산소 흡수 기능을 발현시키는 수지 조성물은 크실릴렌기 함유 폴리아미드 수지가 산화되기 때문에, 수지의 산화 열화에 의한 강도 저하가 발생해, 포장 용기 그 자체의 강도가 저하된다는 문제를 가지고 있다.
폴리아미드 수지와 전이 금속 촉매로 산화 반응을 나타내는 것으로서, 메타크실릴렌디아민과 아디프산의 중축합에 의해 얻어지는 폴리아미드인 MXD6의 예시가 있지만, MXD6에 전이 금속을 혼합한 계에서는 산소 흡수 수지 조성물로서 사용해 피보존물을 양호하게 보존하려면, 산소 흡수 능력이 낮은 경우가 있었다. 또, 전이 금속을 혼합했을 때에 MXD6의 산화 분해에 의한 점도 저하가 있어 가공성 저하의 문제가 있었다. 또한, MXD6에 전이 금속을 혼합한 계는 통상 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET라고 표기함) 등의 폴리에스테르 수지나 나일론 6 등의 비교적 고융점의 수지와의 블렌드가 사용되고 있었다.
또, 액체 약품을 내용물로 하는 수액(輸液) 용기는 관 등을 직접 용기에 접속해 사용하기 때문에 실제로 사용될 때까지의 사이에 용기가 오염되는 것을 방지하기 위해 합성 수지의 필름으로 이루어진 외포체에 충전된 상태로 취급되고 있다. 수액 용기는 위생성 등의 면으로부터 산소를 투과하는 수지로 이루어져 있기 때문에 산소에 의한 내용액(內容液)의 변질을 방지하려면 외포체는 가스 배리어성을 가지고 있는 것이 필요하다. 그러나, 밀봉 후의 외포체 내에는 다소나마 산소가 존재하고, 또한 배리어성 외포체를 사용해도 시간과 함께 투과하여 오는 산소에 의한 내용액의 변질도 방지할 필요가 있다. 이 때문에 종래에는 저산소 농도로 수액 용기를 충전할 뿐만 아니라, 외포체 내에 산소 흡수제가 수액 용기와 함께 들어가 이 산소 흡수제에 의해 잔존 산소와 추가로 투과 산소의 흡수를 실시해 외포체 내의 산소의 양을 낮은 수준으로 유지해 수액 용기의 내용액의 변질을 방지하고 있었다(특허문헌 1 참조).
그렇지만, 전이 금속 촉매를 함유시켜, 폴리아미드 수지 등을 산화시켜 산소 흡수 기능을 발현시키는 수지 조성물은 크실릴렌기 함유 폴리아미드 수지가 산화하기 때문에 수지의 산화 열화에 의한 강도 저하가 발생해, 포장 용기 그 자체의 강도가 저하된다는 문제를 가지고 있다.
일본 특개 평9-234832호 공보 일본 특개 평5-140555호 공보 일본 특개 2001-252560호 공보 일본 특개 2003-341747호 공보 일본 특개 2005-119693호 공보 일본 특개 2001-179090호 공보 일본 특개 2002-256208호 공보 일본 특공 평5-33632호 공보
본 발명의 목적은 산소 흡수 성능, 수지 강도, 수지 가공성이 뛰어난 수지 조성물 및 이 산소 흡수 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 목적은 산소 흡수 성능, 수지 강도, 수지 가공성, 외관이 뛰어나며, 내용물을 시인 가능한 산소 흡수 다층체 및 산소 흡수 다층 용기를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 목적은 산소 흡수 성능, 수지 강도, 산소 흡수층과 가스 배리어층의 층간 강도, 수지 가공성이 뛰어난 산소 흡수 다층체 및 산소 흡수성 용기를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 목적은 수액 용기의 내용물을 열화시키는 일 없이 장기 보존할 수 있고, 투명성을 가지는 산소 흡수 다층체를 이용한 수액 용기 내용물의 보존 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 특정 폴리아미드와 전이 금속에 폴리올레핀 수지를 특정 비율로 블렌드함으로써, 산소 흡수 성능이 뛰어나고, 보존 후의 수지 강도를 유지하며, 나아가 가공성이 뛰어난 산소 흡수 수지 조성물, 그 제조 방법, 이 산소 흡수 수지 조성물을 이용한 산소 흡수 다층체 및 산소 흡수성 용기를 얻는다는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은
[1] 폴리올레핀 수지, 전이 금속 촉매 및 방향족 디아민과 디카르복시산의 중축합에 의해 얻어지는 폴리아미드 수지를 함유하는 산소 흡수 수지 조성물로서, 이 폴리아미드 수지의 말단 아미노기 농도가 30μeq/g 이하이고, 또한 이 전이 금속 촉매와 이 폴리아미드 수지의 합계 함유량이 산소 흡수 수지 조성물의 총량에 대해서 15~60중량%인 것을 특징으로 하는 산소 흡수 수지 조성물,
[2] 열가소성 수지로 이루어진 실란트층, 폴리올레핀 수지, 전이 금속 촉매 및 폴리아미드 수지를 함유하는 산소 흡수 수지층, 및 가스 배리어성 물질로 이루어진 가스 배리어층의 적어도 3층으로 이루어진 산소 흡수 다층체로서, 이 폴리아미드 수지가 방향족 디아민과 디카르복시산의 중축합에 의해 얻어지는 말단 아미노기 농도가 30μeq/g 이하인 폴리아미드 수지이고, 또한 산소 흡수 수지층 중의 이 전이 금속 촉매와 이 폴리아미드 수지의 합계 함유량이 15~60중량%인 것을 특징으로 하는 산소 흡수 다층체,
[3] 전이 금속의 함유량이 폴리올레핀 수지에 대해서 200~5000ppm인 상기 [1]에 기재된 산소 흡수 수지 조성물의 제조 방법으로서, 폴리올레핀 수지 및 전이 금속 촉매를 포함하는 마스터 배치와 폴리아미드 수지를 용융 혼련하는 산소 흡수 수지 조성물의 제조 방법,
[4] 상기 [2]에 기재된 산소 흡수 다층체를 열 성형해서 이루어지는 산소 흡수 다층 용기,
[5] 적어도 종이 기재, 가스 배리어층, 상기 [2]에 기재된 산소 흡수 수지층 및 열가소성 수지 내층을 이 순서로 적층한 적층재를 제함(製函)하여 이루어지는 산소 흡수 다층 용기, 및
[6] 수액 용기 내용물을 내측으로부터 순서대로 열가소성 수지로 이루어진 산소 투과층, 적어도 폴리올레핀 수지, 전이 금속 촉매 및 폴리아미드 수지를 함유하는 산소 흡수 수지층, 및 가스 배리어성 물질로 이루어진 가스 배리어층의 적어도 3층이 적층되어서 이루어지는 산소 흡수 다층체를 전부 또는 일부에 사용한 산소 흡수성 용기 내에 보존하는 수액 용기 내용물의 보존 방법으로서, 이 폴리아미드 수지가 적어도 방향족 디아민과 디카르복시산의 중축합에 의해 얻어지는 말단 아미노기 농도가 30μeq/g 이하인 폴리아미드 수지이고, 또한 산소 흡수 수지층 중의 이 전이 금속 촉매와 이 폴리아미드 수지의 합계 함유량이 15~60중량%인 수액 용기 내용물의 보존 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의해, 높은 산소 흡수 성능을 갖고, 폴리아미드 수지의 산화에 의한 강도 열화도 거의 보여지지 않는 산소 흡수 수지 조성물 및 이 산소 흡수 수지 조성물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 의해, 높은 산소 흡수 성능과 높은 성형 가공성을 갖고, 폴리아미드 수지의 산화에 의한 강도 열화도 거의 보여지지 않는 산소 흡수 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 의해, 높은 산소 흡수 성능과 높은 성형 가공성과 투명성을 갖고, 폴리아미드 수지의 산화에 의한 강도 열화도 거의 보여지지 않는 산소 흡수 다층체 및 산소 흡수 다층 용기를 제공할 수 있다.
본 발명에 의해, 높은 산소 흡수 성능을 갖고, 폴리아미드 수지의 산화에 의한 강도 열화도 거의 보여지지 않으며, 가공성, 피보존물의 보존성이 뛰어난 산소 흡수성 종이 용기를 제공할 수 있다.
본 발명에 의해, 높은 산소 흡수 성능을 갖고, 폴리아미드 수지의 산화에 의한 강도 열화도 거의 보여지지 않는 내용물 시인성을 가지는 산소 흡수성 용기를 이용한 수액 용기 내용물의 보존 방법을 제공할 수 있다. 게다가 수액 용기 내용물을 열화시키는 일 없이 장기 보존을 가능하게 한다.
[산소 흡수 수지 조성물]
본 발명의 산소 흡수 수지 조성물은 폴리올레핀 수지, 전이 금속 촉매 및 방향족 디아민과 디카르복시산의 중축합에 의해 얻어지는 폴리아미드 수지를 함유하는 산소 흡수 수지 조성물로서, 이 폴리아미드 수지의 말단 아미노기 농도가 30μeq/g 이하이고, 또한 이 전이 금속 촉매와 이 폴리아미드 수지의 합계 함유량이 산소 흡수 수지 조성물의 총량에 대해서 15~60중량%인 것을 특징으로 하는 것이다.
(폴리아미드 수지 A)
산소 흡수 수지 조성물의 산소 흡수 성능은 산소 흡수능을 가지는 전이 금속을 첨가한 폴리아미드 수지가 많은 쪽이 양호하다고 생각되지만, 놀랄만한 일로 폴리아미드 수지 및 전이 금속을 폴리올레핀 수지와 혼합해 일정한 비율로 블렌드했을 때에 높은 산소 흡수 능력을 나타내는 것을 알아냈다.
본 발명에서의 폴리아미드 수지는 방향족 디아민과 디카르복시산의 중축합으로 얻어지고, 말단 아미노기 농도가 30μeq/g 이하인 것이다(이하, 「폴리아미드 수지 A」라고 하는 경우가 있음). 방향족 디아민과 디카르복시산의 중축합은 방향족 디아민과 디카르복시산을 용융시키는 용융 중합이나, 폴리아미드 수지의 펠릿 등을 감압 하 가열하는 고상 중합 등에 의해 진행시킬 수 있다.
본 발명에서는 폴리아미드 수지 A를 제작할 때의 방향족 디아민은 오르토크실릴렌디아민, 파라크실릴렌디아민, 메타크실릴렌디아민을 들 수 있지만, 산소 흡수 성능의 관점으로부터 메타크실릴렌디아민 및 파라크실릴렌디아민으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하게 이용되고, 메타크실릴렌디아민이 더욱 바람직하게 이용된다. 메타크실릴렌디아민과 파라크실릴렌디아민은 혼합한 것도 바람직하게 이용된다. 또한, 성능에 영향을 주지 않는 범위에서 각종 지방족 디아민이나 방향족 디아민을 공중합 성분으로 하여 조합해도 된다. 파라크실릴렌디아민과 메타크실릴렌디아민을 혼합하는 경우의 각각의 함유 비율(mol%)은 파라크실릴렌디아민:메타크실릴렌디아민=20~60:80~40이 바람직하고, 25~50:75~50가 특히 바람직하다.
디카르복시산으로는 아디프산, 세바신산, 도데칸이산, 이소프탈산, 말론산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산소 흡수 성능의 관점에서 아디프산, 세바신산 및 이소프탈산으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 또 성능에 영향을 주지 않는 정도로 각종 지방족 디카르복시산이나 방향족 디카르복시산을 공중합 성분으로 하여 조합해도 된다. 폴리아미드 수지 A는 파라크실릴렌디아민, 메타크실릴렌디아민 또는 이들의 혼합물과 아디프산 및 세바신산의 혼합물의 중축합물이나 아디프산 및 이소프탈산의 혼합물의 중축합물이 보다 바람직하게 이용된다.
본 발명에서는 상기 디카르복시산은 산소 흡수 성능의 관점으로부터 아디프산과 세바신산을 몰비(아디프산/세바신산)로 바람직하게는 3/7~7/3의 비율로, 보다 바람직하게는 4/6~6/4의 비율로 함유하고, 또한 방향족 디아민이 메타크실릴렌디아민을 디카르복시산 1몰에 대해, 바람직하게는 0.985~0.997몰의 비율로, 보다 바람직하게는 0.990~0.995몰의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 동일한 관점으로부터 상기 디아민과 아디프산과 세바신산을 중축합하는 경우의 몰비는 상기 디아민:세바신산:아디프산=0.985~0.997:0.3~0.7:0.7~0.3이 바람직하고, 0.988~0.995:0.4~0.6:0.6~0.4가 특히 바람직하다. 또, 상기 메타크실릴렌디아민 등의 디아민과 아디프산과 이소프탈산을 중축합하는 경우의 몰비는 상기 디아민:아디프산:이소프탈산=0.985~0.997:0.70~0.97:0.30~0.03이 바람직하고, 0.988~0.995:0.80~0.95:0.20~0.05가 더욱 바람직하다.
본 발명에서의 폴리아미드 수지 A란 방향족 디아민과 디카르복시산의 중축합에 의해 얻어지는 말단 아미노기 농도가 30μeq/g 이하인 폴리아미드 수지이지만, 말단 아미노기 농도가 25μeq/g 이하이면 산소 흡수 성능이 향상되기 때문에 바람직하고, 20μeq/g 이하이면 산소 흡수 성능이 더욱 향상되기 때문에 보다 바람직하다. 이와 같이 산소 흡수 성능은 말단 아미노기 농도의 저하에 수반해 향상되는 경향이 있어, 가능한 한 상기 농도를 저하시키는 것이 바람직하지만, 경제 합리성을 고려하면 그 하한값은 5μeq/g 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 말단 아미노기 농도가 30μeq/g보다 높으면 양호한 산소 흡수 성능을 얻을 수 없다.
폴리아미드 수지의 말단 아미노기 농도를 30μeq/g 이하로 하기 위해서는
1) 방향족 디아민과 디카르복시산의 몰비를 조정해 중축합을 실시하는 방법
2) 폴리아미드 수지를 카르복시산과 반응시켜 말단 아미노기를 봉지하는 방법
3) 폴리아미드 수지를 고상 중합하는 방법
등의 방법을 실시하는 것이 바람직하고, 이들 방법은 단독으로 혹은 조합해 실시할 수 있다. 특히, 1)과 3), 2)와 3) 방법을 조합해 실시하면, 산소 흡수 성능이나 필름 제작시의 성형성이 보다 뛰어난 폴리아미드 수지를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 이하, 이들 방법에 대해서 설명한다.
1) 방향족 디아민과 디카르복시산의 몰비를 조정해 중축합을 실시하는 방법에 있어서는 디카르복시산을 방향족 디아민에 대해서 과잉으로 이용하는 것으로 하고, 구체적으로는 방향족 디아민과 디카르복시산의 몰비(방향족 디아민/디카르복시산)를 0.985~0.997으로 하는 것이 바람직하며, 특히 0.988~0.995로 하는 것이 바람직하다. 이 몰비가 0.985를 밑돌면, 폴리아미드 수지의 중합도가 상승하기 어려워지는 일이 있기 때문에 바람직하지 않다.
2) 폴리아미드 수지를 카르복시산과 반응시켜 말단 아미노기를 봉지하는 방법에 있어서는 폴리아미드 수지의 말단 아미노기와 카르복시산을 반응시켜 말단 아미노기 농도를 조정한다. 즉, 본 발명에서는 폴리아미드 수지를 카르복시산에 의해 말단 봉지하여 말단 아미노기 농도를 30μeq/g 이하로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 카르복시산에는 1 이상의 카르복실기를 가지는 화합물 외, 그 무수물도 포함되고, 폴리아미드 수지의 말단 아미노기의 말단 봉지제로서 이용된다.
본 발명에 있어서, 말단 봉지란 폴리아미드 수지의 말단 아미노기와 카르복시산을 반응시켜 아미드 결합을 일으킴으로써, 말단 아미노기 농도를 저감시키는 것을 의미한다. 이용하는 카르복시산에는 특별히 제한이 없지만, 그 반응성의 우수함으로부터 카르복시산 무수물이 바람직하고, 구체적으로는 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 숙신산, 헥사히드로 무수 프탈산, 무수 벤조산, 무수 프로피온산, 무수 카프로산, 무수 글루타르산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 아세트산, 무수 부티르산, 무수 이소부티르산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 예시할 수 있다. 또, 폴리아미드 수지와 카르복시산은 예를 들면, 용융 중합시에 첨가하는 방법이나, 용융 중합에 의해 얻어진 폴리아미드 수지에 대해서 카르복시산을 첨가 후, 용융 혼련하는 방법에 의해 반응시킬 수 있고, 그 중에서도 폴리아미드 수지의 중합도를 올릴 수 있다는 이유로부터 용융 혼련이 바람직하다.
상기 카르복시산의 첨가량은 이론적으로는 폴리아미드 수지 중의 말단 아미노기 농도와 동일한 양이면 되지만, 일반적으로는 카르복시산의 휘발성이나 반응성에 따라 상이하며, 폴리아미드 수지 중에 존재하는 말단 아미노기 농도에 대해서 0.2~5.0당량의 첨가가 바람직하고, 0.5~3.5당량의 첨가가 보다 바람직하다. 이 경우, 첨가량이 상기의 범위를 벗어나는 경우와 비교하여, 폴리아미드 수지 A의 말단 아미노기 농도를 저감시킬 수 있는 동시에, 점도의 저하에 의한 수지 가공성의 악화나 산소 흡수능의 저하를 방지할 수 있다.
3) 폴리아미드 수지를 고상 중합하는 방법에 있어서는 용융 중합에 의해 얻어진 폴리아미드 수지를 추가로 고상 중합 반응에 제공함으로써, 말단 아미노기 농도를 조정한다. 고상 중합은 폴리아미드 수지의 펠릿을 감압 하 가열함으로써 진행한다. 고상 중합시의 압력은 100torr(13.33kPa) 이하로 하는 것이 바람직하고, 30torr(4.00kPa) 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, 고상 중합시의 온도는 130℃ 이상 필요하고, 150℃ 이상이 보다 바람직하며, 또한 폴리아미드 수지의 융점보다 10℃ 이상 낮게 하는 것이 바람직하고, 15℃ 이상 낮게 하는 것이 보다 바람직하다. 고상 중합 시간은 3시간 이상으로 하는 것이 바람직하다. 고상 중합을 실시함으로써, 폴리아미드 수지의 말단 아미노기 농도가 저하되는 것 외, 분자량이 상승하고, 또 점도를 조정할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 A에는 결정성이 낮은 것이 바람직하게 이용된다. 구체적으로는 반결정화 시간이 150초 이상인 결정성이 낮은 것이나, DSC에서의 융점 측정시에 융점 피크가 보여지지 않는 것이 바람직하다. 폴리아미드 수지 A의 반결정화 시간이 150초 이상이면 보다 높은 산소 흡수 성능이 얻어진다.
또, 폴리아미드 수지 A는 폴리올레핀 수지와의 가공성이나 산소 흡수 성능을 고려하면, 융점이나 유리 전이 온도(이하, Tg라고 표기함)가 낮은 것이 바람직하게 이용된다. 폴리아미드 수지 A의 융점은 200℃ 이하가 바람직하고, 190℃ 이하 또는 융점을 가지지 않는 것이 특히 더 바람직하다. Tg는 90℃ 이하가 바람직하고, 80℃ 이하가 특히 바람직하다.
폴리아미드 수지 A의 산소 투과 계수는 0.2~1.5cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)가 바람직하고, 0.3~1.0cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)가 보다 바람직하다. 산소 투과 계수가 0.2~1.5cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)이면 폴리아미드 수지 A와 폴리올레핀 수지를 블렌드했을 때에 보다 높은 산소 흡수 성능을 얻을 수 있다.
폴리아미드 수지 A와 폴리올레핀 수지를 혼합했을 때 가공성을 고려하면, 폴리아미드 수지 A의 용융 유동 지수(melt flow rate)(이하, MFR이라고 표기함)는 200℃에서 3~20g/10분, 240℃에서 4~25g/10분인 것이 바람직하게 이용된다. 이 경우, 폴리올레핀 수지의 MFR와 폴리아미드 수지 A의 MFR의 차이가 ±20g/10분, 바람직하게는 ±10g/10분을 나타내는 온도에서 수지 가공하면 혼련 상태가 양호해져 필름, 시트로 했을 경우, 외관에 문제가 없는 가공품을 얻을 수 있다. 폴리아미드 수지 A의 MFR은 예를 들면, 분자량을 조절해 조정할 수 있다. 분자량을 조절하는 방법으로는 중합 진행제로서 인계 화합물을 첨가하는 방법이나, 폴리아미드 수지 A를 용융 중합 후, 고상 중합하는 방법을 바람직한 방법으로서 예시할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 말하는 MFR은 특별한 언급이 없는 한, JIS K7210에 준거한 장치를 이용하여 특정 온도에서 하중 2160g의 조건 하에서 측정한 해당 수지의 MFR이며, 「g/10분」의 단위로 측정 온도와 함께 표기된다.
폴리아미드 수지 A는 방향족 디아민과 디카르복시산을 용융 상태로 중합시키는 용융 중합이나, 폴리아미드 수지의 펠릿 등을 감압 하에서 가열하는 고상 중합 등에 의해 합성할 수 있다. 특히, 폴리아미드 수지 A는 용융 중합 후, 고상 중합의 2단계를 거치는 방법으로 합성하는 것이 바람직하다. 폴리아미드 수지 A의 수 평균 분자량은 바람직하게는 18000 이상, 보다 바람직하게는 19000 이상, 더욱 바람직하게는 20000 이상이며, 또, 바람직하게는 27000 이하, 보다 바람직하게는 26000 이하, 보다 바람직하게는 25000 이하, 더욱 바람직하게는 24000 이하이다. 즉, 폴리아미드 수지 A의 수 평균 분자량은 18000~27000이 바람직하고, 19000~26000가 보다 바람직하고, 20000~26000가 더욱 바람직하다.
(폴리올레핀 수지)
본 발명의 산소 흡수 수지 조성물에 함유되는 폴리올레핀 수지란, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 메탈로센 촉매에 의한 폴리에틸렌 등의 각종 폴리에틸렌류, 폴리스티렌, 폴리메틸펜텐, 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 등의 폴리프로필렌류를 단독으로 또는 조합해 사용할 수 있다. 이들 폴리올레핀 수지 중에서도, 산소 흡수 성능의 관점에서는 산소 투과 계수가 80~200cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)가 바람직하고, 이 범위의 산소 투과 계수를 가지는 폴리올레핀 수지를 사용하면, 양호한 산소 흡수 성능을 얻을 수 있다. 산소 흡수 성능이나 필름 가공성으로부터 폴리올레핀 수지로는 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 메탈로센 촉매에 의한 폴리에틸렌 등의 각종 폴리에틸렌류나 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 등의 각종 폴리프로필렌류가 더욱 바람직하게 이용된다. 이들 폴리올레핀 수지에는 필요에 따라 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 메틸 공중합체, 열가소성 엘라스토머를 첨가해도 된다.
또, 폴리아미드 수지 A와의 혼합성을 고려하면, 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지를 첨가하는 것이 바람직하다. 무수 말레산 변성물의 첨가량은 폴리올레핀 수지에 대해 1~30wt%가 바람직하고, 3~15wt%가 특히 바람직하다.
또, 폴리올레핀 수지에는 산화 티탄 등의 착색 안료, 산화 방지제, 슬립제, 대전 방지제, 안정제 등의 첨가제, 탄산칼슘, 클레이, 마이카, 실리카 등의 충전제, 소취제 등을 첨가해도 된다. 특히, 제조 중에 발생한 단재(端材)를 리사이클해 재가공하기 위해서는 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
(전이 금속 촉매)
본 발명에 사용되는 전이 금속 촉매로는 제 1 전이 원소, 예를 들면 Fe, Mn, Co, Cu의 화합물을 들 수 있다. 또, 전이 금속의 유기산염, 염화물, 인산염, 아인산염, 차아인산염, 질산염 등의 단독 또는 이들의 혼합물 등도 전이 금속 촉매의 일례로서 들 수 있다. 유기산으로는 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 옥탄산, 라우르산, 스테아르산 등 C2~C22의 지방족 알킬산의 염, 혹은 말론산, 숙신산, 아디프산, 세바신산, 헥사하이드로프탈산 등 2염기산의 염, 부탄테트라카르복시산의 염, 벤조산, 톨루엔산, o-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리메신산 등 방향족 카르복시산염의 단독 또는 혼합물을 들 수 있다. 전이 금속 촉매 중에서도 Co의 유기산염이 산소 흡수성의 관점으로부터 바람직하고, 안전성이나 가공성으로부터 스테아린산 Co가 특히 바람직하다.
(산소 흡수 수지 조성물)
산소 흡수 수지 조성물 중에서의 폴리아미드 수지 A에 대한 이 촉매 중의 전체 전이 금속의 농도는 10ppm~5000ppm, 바람직하게는 50ppm~3000ppm인 것이 바람직하다. 이 경우, 첨가량이 상기의 범위를 벗어나는 경우와 비교하여, 폴리아미드 수지 A의 산소 흡수 성능을 높일 수 있는 동시에, 점도의 저하에 의한 수지 가공성의 악화를 방지할 수 있다.
또, 산소 흡수 수지 조성물 중에서의 전이 금속 촉매를 포함한 폴리아미드 수지 A의 함유량은 15~60중량%이고, 17~60중량%가 바람직하며, 20~60중량%가 더욱 바람직하고, 25~50중량%가 특히 바람직하다. 산소 흡수 수지 조성물 중의 전이 금속 촉매를 포함한 폴리아미드 수지 A의 함유량이 15중량%를 밑돌거나 60중량%를 넘었을 경우에는 산소 흡수 능력이 낮아진다. 또, 60중량%를 넘으면, 폴리아미드 수지 A의 산화에 의한 수지 열화가 생겨 강도 저하 등의 문제가 발생한다.
본 발명에서의 폴리아미드 수지 A에는 안정화제 등을 적절히 첨가해도 된다. 특히, 인 화합물은 안정화제로서 바람직하게 이용되고, 구체적으로는 디아인산염이 바람직하다. 인 화합물은 폴리아미드 수지 A를 안정화시키고, 산소 흡수 성능에 영향을 주기 때문에 200ppm 이하가 바람직하고, 특히 100ppm 이하가 바람직하다.
본 발명의 산소 흡수 수지 조성물은 수지 조성물로 하여 산소 흡수제 재료로서 이용할 수 있다. 즉, 펠릿상 또는 시트상의 산소 흡수 수지 조성물을 통기성 포장 재료에 충전하고, 작은 봉투(袋) 모양 탈산소제로 사용해도 된다. 펠릿상으로 할 때는 산소와의 접촉을 유지하기 위해, 분쇄하여 분말상으로 하는 것이 바람직하다. 또, 시트상으로 할 때는 연신하여 폴리아미드 수지 A와 폴리올레핀 수지의 해도상의 층간에 공극을 마련하는 것이 바람직하다. 연신할 때의 폴리올레핀 수지로는 고밀도 폴리에틸렌이 바람직하게 이용된다.
[산소 흡수 수지 조성물의 제조 방법]
본 발명의 산소 흡수 수지 조성물의 제조시에 있어서는 전이 금속 촉매는 폴리아미드 수지 A에 첨가하고, 그 후 폴리올레핀 수지와 혼합하는 것이 바람직하다.
전이 금속 촉매를 폴리아미드 수지에 첨가하려면, 예를 들면 방향족 디아민과 디카르복시산의 중축합으로 얻어지는 폴리아미드에 1) 카르복시산에 의해 말단 봉지 후, 전이 금속 촉매를 첨가, 2) 전이 금속 촉매를 첨가 후, 카르복시산에 의해 말단 봉지, 3) 전이 금속 촉매와 카르복시산을 동시에 가하는 등의 방법에 의해 실시되는 것이 바람직하고, 어떠한 방법에서도 양호한 산소 흡수 성능이 얻어진다.
본 발명의 산소 흡수 수지 조성물을 제조하는 다른 방법으로는 폴리올레핀 수지 및 전이 금속 촉매를 포함하는 마스터 배치와 폴리아미드 수지를 용융 혼련하는 산소 흡수 수지 조성물의 제조 방법을 바람직하게 들 수 있다.
전이 금속 촉매는 폴리올레핀 수지에 혼련해 마스터 배치를 제조하고, 그 후 폴리아미드 수지 A와 용융 혼합해 산소 흡수 수지 조성물로 한다. 전이 금속 촉매는 폴리올레핀 수지에 대한 이 촉매 중의 전체 전이 금속의 농도가 바람직하게는 200ppm~5000ppm, 보다 바람직하게는 300ppm~3000ppm이 되도록 첨가한다. 이 경우, 첨가량이 상기의 범위를 벗어나는 경우와 비교하여, 폴리아미드 수지 A의 산소 흡수 성능을 높일 수 있다. 또, 5000ppm을 넘는 경우, 마스터 배치를 제조하는 것이 곤란해지는 경우가 있거나, 균일한 성상을 가지는 것을 제조할 수 없게 되는 경우가 있다. 만약, 전이 금속 촉매를 폴리아미드 수지 A에 첨가했을 경우에는 폴리아미드 수지 A의 점도 저하에 의한 수지 가공성의 악화가 발생한다.
상기 방법에서의 산소 흡수 수지 조성물 중의 폴리아미드 수지 A의 함유량은 15~60중량%가 바람직하고, 17~60중량%가 보다 바람직하며, 20~50중량%가 특히 바람직하다. 산소 흡수 수지 조성물 중의 폴리아미드 수지 A의 함유량이 상기 범위 내이면, 산소 흡수 능력이 높아진다. 또, 폴리아미드 수지 A의 산화에 의한 수지 열화가 억제되고, 강도 저하 등의 문제가 생기지 않는다.
본 발명에 사용되는 마스터 배치를 사용해 폴리아미드 수지 A와 함께 폴리올레핀 수지와 용융 혼련하여 원하는 함유량의 폴리아미드 수지 A 및 원하는 함유량의 전이 금속 농도로 해도 된다.
[산소 흡수 다층체]
본 발명의 산소 흡수 수지 조성물은 필름상, 시트상으로서, 적어도 폴리올레핀 수지를 함유하는 실란트층 혹은 산소 투과층, 산소 흡수 수지 조성물을 함유하는 산소 흡수층 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층의 산소 흡수 다층체로서 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 열가소성 수지로 이루어진 실란트층 혹은 산소 투과층, 폴리올레핀 수지, 전이 금속 촉매 및 폴리아미드 수지를 함유하는 산소 흡수 수지층, 및 가스 배리어성 물질로 이루어진 가스 배리어층의 적어도 3층으로 이루어진 산소 흡수 다층체로서, 이 폴리아미드 수지가 방향족 디아민과 디카르복시산의 중축합에 의해 얻어지는 말단 아미노기 농도가 30μeq/g 이하인 폴리아미드 수지이고, 또한 산소 흡수 수지층 중의 이 전이 금속 촉매와 이 폴리아미드 수지의 합계 함유량이 15~60중량%인 것을 특징으로 하는 산소 흡수 다층체에 관한 것이다.
즉, 본 발명의 산소 흡수 다층체는 열가소성 수지로 이루어진 실란트층 혹은 산소 투과층, 산소 흡수 수지층, 가스 배리어층의 적어도 3층이 이 순서로 적층해서 이루어지고, 산소 흡수 수지층에 상기 본 발명의 산소 흡수 수지 조성물을 함유하는 산소 흡수 다층체이다. 또, 본 발명의 다층체는 실란트층 혹은 산소 투과층을 내측으로 하여 용기의 본체나 뚜껑, 포장 재료의 전부 또는 일부를 구성하는 용도에도 사용할 수 있다. 산소 흡수 다층체의 각 층 및 각 조성물에 대해서, 이하 상세한 내용을 설명한다.
(실란트층 혹은 산소 투과층)
실란트층 혹은 산소 투과층에 이용되는 열가소성 수지는 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 메탈로센 촉매에 의한 폴리에틸렌 등의 각종 폴리에틸렌류, 폴리스티렌, 폴리메틸펜텐, 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 등의 폴리프로필렌류 등의 폴리올레핀 수지를 단독으로 또는 조합해 사용할 수 있다. 이들 폴리올레핀 수지에는 필요에 따라 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 메틸 공중합체, 열가소성 엘라스토머를 첨가해도 된다. 열가소성 수지의 용융 유동 지수(이하, MFR이라고 표기함)는 다층체의 가공성을 고려하면, 200℃에서 1~35g/10분, 240℃에서 2~45g/10분인 것이 바람직하게 이용된다. 또한, 본 명세서에서 말하는 MFR은 특별히 언급이 없는 한, JIS K7210에 준거한 장치를 이용하여, 특정 온도에서 하중 2160g의 조건 하에서 측정한 해당 수지의 MFR이며, 「g/10분」의 단위로 측정 온도와 함께 표기된다.
또, 실란트층 혹은 산소 투과층에 이용되는 폴리올레핀 수지 등의 열가소성 수지에는 산화 티탄 등의 착색 안료, 산화 방지제, 슬립제, 대전 방지제, 안정제, 활제 등의 첨가제, 탄산칼슘, 클레이, 마이카, 실리카 등의 충전제, 소취제 등을 첨가해도 된다. 특히, 제조 중에 발생한 단재를 리사이클해 재가공하기 위해서는 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
또, 실란트층 혹은 산소 투과층의 두께는 이 층이 산소 흡수 수지층과 격리층이 되기 때문에 적은 쪽이 바람직하지만, 특히 2~50㎛가 바람직하고, 5~30㎛가 특히 바람직하다. 이 경우, 두께가 상기 범위를 벗어나는 경우에 비해, 산소 흡수 수지 조성물의 산소를 흡수하는 속도를 보다 높일 수 있는 동시에 가공성이 손상되는 것을 방지할 수 있다.
(산소 흡수 수지층)
본 발명에 있어서, 산소 흡수 수지층은 전술한 산소 흡수 수지 조성물로 이루어지고, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지 A, 전이 금속 촉매 등에 대해서는 산소 흡수 수지 조성물의 설명에서 말한 바와 같다. 산소 흡수 수지층의 폴리올레핀 수지는 수지의 가공성, 산소 투과층과의 밀착성을 고려하면, 실란트층 혹은 산소 투과층의 폴리올레핀 수지와 동일한 종류인 것이 바람직하게 이용된다. 산소 흡수 성능의 관점에서는 산소 투과 계수가 80~200cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)가 바람직하고, 이 범위의 산소 투과 계수를 가지는 폴리올레핀 수지를 사용하면 양호한 산소 흡수 성능이 얻어진다.
산소 흡수 수지층의 두께는 특별히 제한은 없지만, 5~200㎛가 바람직하고, 10~100㎛가 특히 바람직하다. 이 경우, 두께가 상기 범위를 벗어나는 경우에 비해, 산소 흡수 수지층이 산소를 흡수하는 성능을 보다 높일 수 있는 동시에 가공성이나 경제성이 손상되는 것을 방지할 수 있다. 또, 산소 투과층의 두께는 산소 투과층이 산소 흡수 수지층과 격리층이 되기 때문에 적은 쪽이 바람직하지만, 특히 5~200㎛가 바람직하고, 10~80㎛가 특히 바람직하다. 이 경우, 두께가 상기 범위를 벗어나는 경우에 비해, 산소 흡수 수지층의 산소를 흡수하는 속도를 보다 높일 수 있는 동시에 가공성이 손상되는 것을 방지할 수 있다.
탈산소성 다층체의 가공성을 고려하면, 실란트층 혹은 산소 투과층과 산소 흡수 수지층의 두께비가 1:0.5~1:3에 있는 것이 바람직하고, 1:1.5~1:2.5가 특히 바람직하다. 나아가 또 가공성을 고려하면, 가스 배리어층과 산소 흡수 수지층의 층간에 폴리올레핀 수지로 이루어진 중간층을 개재하는 것이 바람직하다. 이 중간층의 두께는 가공성으로부터 산소 투과층의 두께와 거의 동일하게 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 가공에 의한 불균형을 고려하면 두께비가 ±10% 이내이면 동일하다고 본다.
본 발명의 산소 흡수 다층체에서의 산소 흡수 수지층에는 적어도 폴리올레핀 수지, 변성 폴리에틸렌 수지, 전이 금속 촉매 및 폴리아미드 수지를 함유하는 것이 바람직하고, 이 산소 흡수 수지층 중의 이 변성 폴리에틸렌 수지의 함유량은 2~30중량%이다.
본 발명에서 사용되는 상기 변성 폴리에틸렌 수지란, 폴리에틸렌 수지 중 적어도 일부가 불포화 카르복시산 또는 그 산무수물에 의해 그라프트 변성된 폴리에틸렌 수지를 의미한다. 변성 폴리에틸렌 수지로는 폴리에틸렌 수지를 아크릴산, 말레산, 메타크릴산, 무수 말레산, 푸말산, 이타콘산 등의 불포화 카르복시산으로 변성된 것을 예시할 수 있다. 폴리아미드 수지 A와의 혼합성, 인접하는 층과의 밀착성이나 폴리올레핀 수지와의 혼합성을 고려하면, 무수 말레산 변성 폴리에틸렌 수지가 특히 바람직하다.
산소 흡수 수지층 중에 변성 폴리에틸렌 수지를 첨가하면, 산소 흡수 다층체로 했을 때에 산소 흡수 수지층과 인접하는 층과의 밀착성(층간 강도)이 향상되어, 결과적으로 봉투 등으로 제대(製袋) 가공했을 때의 씰 강도도 향상된다. 산소 흡수 수지층 중의 변성 폴리에틸렌 수지의 함유량은 2~30중량%가 바람직하고, 5~20중량%가 특히 바람직하다. 변성 폴리에틸렌 수지의 함유량이 2중량% 이상이면 층간 강도 향상의 효과가 뛰어나고, 30중량% 이하이면 산소 흡수 성능이 뛰어나 필름의 악취나 단재의 리사이클에 악영향을 미치는 일이 없다. 변성 폴리에틸렌 수지의 MFR은 필름의 가공성을 고려하면, 200℃에서 3~25g/10분, 240℃에서 4~35g/10분인 것이 바람직하게 이용된다.
(중간층)
본 발명의 산소 흡수 다층체는 가공성을 고려하여 폴리올레핀 수지로 이루어진 실란트층, 적어도 폴리올레핀 수지, 전이 금속 촉매 및 폴리아미드 수지를 함유하는 상기 산소 흡수 수지층, 폴리올레핀 수지로 이루어진 중간층 및 가스 배리어성 물질로 이루어진 가스 배리어층의 적어도 4층이 이 순서로 적층되어서 이루어지는 것인 것이 바람직하다. 상기 산소 흡수 수지층과 가스 배리어층의 사이에 중간층을 마련함으로써, 다층체의 라미네이트 강도가 향상된다.
본 발명에서의 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층과 산소 흡수 수지층 사이의 폴리올레핀 수지를 함유하는 중간층에는 상용성을 고려하여 실란트층과 마찬가지로 산소 흡수층에 이용한 폴리올레핀 수지와 동일한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이 중간층은 산소 흡수 수지층으로부터 유리되는 전이 금속 촉매가 원인으로 발생하는 가스 배리어층과의 층간 강도의 저하를 막을 수 있다. 이 중간층의 두께는 가공성의 관점으로부터 실란트층 두께와 거의 동일하게 하는 것이 바람직하지만, 특히 2~50㎛가 바람직하고, 5~30㎛가 특히 바람직하다. 이 경우, 가공에 의한 불균형을 고려하면 두께비가 ±10% 이내이면 동일하다고 본다.
필름, 시트로 가공할 때, 가공성을 고려하면 실란트층과 산소 흡수층과 중간층의 두께비가 1:0.5:1~1:3:1에 있는 것이 바람직하고, 1:1:1~1:2.5:1이 특히 바람직하다.
(가스 배리어층)
본 발명의 가스 배리어층에 이용되는 가스 배리어성 물질로는 가스 배리어성 열가소성 수지나 가스 배리어성 열경화성 수지, 실리카, 알루미나, 알루미늄 등의 각종 증착 필름, 알루미늄박 등의 금속박을 이용할 수 있다. 가스 배리어성 열가소성 수지로는, 예를 들면 에틸렌-비닐알코올 공중합체, MXD6, 폴리염화비닐리덴, 아민-에폭시 경화제 등을 예시할 수 있다. 또, 가스 배리어성 열경화성 수지로는 가스 배리어성 에폭시 수지, 예를 들면 미츠비시 가스화학(주)제 「맥시브(MAXIVE)」 등을 예시할 수 있다.
본 발명은 적어도 상기 실란트층, 상기 산소 흡수 수지층, 에폭시 수지 경화물층 및 외층이 이 순서로 적층되어서 이루어지는 산소 흡수 다층체로서, 이 에폭시 수지 경화물층이 에폭시 수지 및 에폭시 수지 경화제를 주성분으로 하는 에폭시 수지 조성물이 경화되어 얻어지고, 하기 (1)식에 나타내는 골격 구조를 40중량% 이상 함유하는 에폭시 수지 경화물로 이루어진 산소 흡수 다층체에 관한 것이다.
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본 발명의 산소 흡수 다층체에 있어서, 에폭시 수지 경화물층은 에폭시 수지 및 에폭시 수지 경화제를 주성분으로 하는 에폭시 수지 조성물이 경화되어 얻어지는 에폭시 수지 경화물로 이루어진 것이며, 이 에폭시 수지 경화물 중에 상기 (1)식의 골격 구조가 40중량% 이상, 바람직하게는 45중량% 이상, 보다 바람직하게는 50중량% 이상 함유되는 것을 특징으로 하고 있다. 에폭시 수지 경화물 중에 상기 (1)식의 골격 구조가 높은 수준으로 함유됨으로써, 높은 가스 배리어성이 발현된다. 본 발명에 따르면, 산소 투과 계수 1.0mL·㎜/(㎡·일·MPa)(23℃·60% RH) 이하인 산소 배리어성을 가지는 에폭시 수지 경화물을 얻을 수도 있다. 이하에, 에폭시 수지 조성물의 주성분인 에폭시 수지 및 에폭시 수지 경화제에 대하여 설명한다.
본 발명에서의 에폭시 수지는 지방족 화합물, 지환식 화합물, 방향족 화합물 또는 복소환식 화합물 중 어느 하나여도 되지만, 높은 가스 배리어성의 발현을 고려했을 경우에는 방향족 부위를 분자 내에 포함하는 에폭시 수지가 바람직하고, 상기 (1)식의 골격 구조를 분자 내에 포함하는 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 구체예로는 메타크실릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 가지는 에폭시 수지, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 가지는 에폭시 수지, 디아미노디페닐메탄으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 가지는 에폭시 수지, 파라아미노페놀로부터 유도된 글리시딜아미노기 및/또는 글리시딜옥시기를 가지는 에폭시 수지, 비스페놀 A로부터 유도된 글리시딜옥시기를 가지는 에폭시 수지, 비스페놀 F로부터 유도된 글리시딜옥시기를 가지는 에폭시 수지, 페놀노볼락으로부터 유도된 글리시딜옥시기를 가지는 에폭시 수지 및 레조르시놀로부터 유도된 글리시딜옥시기를 가지는 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메타크실릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 가지는 에폭시 수지, 1,3-비스(아미노메틸) 시클로헥산으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 가지는 에폭시 수지, 비스페놀 F로부터 유도된 글리시딜옥시기를 가지는 에폭시 수지 및 레조르시놀로부터 유도된 글리시딜옥시기를 가지는 에폭시 수지가 바람직하다.
또한, 비스페놀 F로부터 유도된 글리시딜옥시기를 가지는 에폭시 수지나 메타크실릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 가지는 에폭시 수지를 주성분으로서 사용하는 것이 보다 바람직하고, 메타크실릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 가지는 에폭시 수지를 주성분으로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또, 유연성이나 내충격성, 내습열성 등의 여러 성능을 향상시키기 위해서, 상기 여러 가지의 에폭시 수지를 적절한 비율로 혼합해 사용할 수도 있다.
상기 에폭시 수지는 알코올류, 페놀류 또는 아민류와 에피할로히드린의 반응에 의해 얻어진다. 예를 들면, 메타크실릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 가지는 에폭시 수지는 메타크실릴렌디아민에 에피클로로히드린을 부가시킴으로써 얻어진다. 메타크실릴렌디아민은 4개의 아미노 수소를 가지므로, 모노-, 디, 트리- 및 테트라글리시딜 화합물이 생성된다. 글리시딜기의 수는 메타크실릴렌디아민과 에피클로로히드린의 반응 비율을 바꿈으로써 변경시킬 수 있다. 예를 들면, 메타크실릴렌디아민에 약 4배몰의 에피클로로히드린을 부가 반응시킴으로써, 주로 4개의 글리시딜기를 가지는 에폭시 수지가 얻어진다.
상기 에폭시 수지는 각종 알코올류, 페놀류 및 아민류에 대해 과잉의 에피할로히드린을 수산화나트륨 등의 알칼리 존재 하, 20~140℃, 바람직하게는 알코올류, 페놀류의 경우에는 50~120℃, 아민류의 경우에는 20~70℃의 온도 조건에서 반응시켜, 생성되는 알칼리 할로겐화물을 분리함으로써 합성된다.
생성된 에폭시 수지의 수 평균 분자량은 각종 알코올류, 페놀류 및 아민류에 대한 에피할로히드린의 몰비에 의해 상이하지만, 약 80~4000이고, 약 200~1000인 것이 바람직하며, 약 200~500인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서의 에폭시 수지 경화제는 지방족 화합물, 지환식 화합물, 방향족 화합물 또는 복소환식 화합물 중 어느 하나여도 되고, 폴리아민류, 페놀류, 산무수물 또는 카르복시산류 등의 일반적으로 사용될 수 있는 에폭시 수지 경화제를 사용할 수 있다. 이들 에폭시 수지 경화제는 라미네이트 필름의 사용 용도 및 그 용도에서의 요구 성능에 따라서 선택하는 것이 가능하다.
구체적으로는 폴리아민류로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 지방족 아민; 메타크실릴렌디아민, 파라크실릴렌디아민 등의 방향환을 가지는 지방족 아민; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 이소포론디아민, 노르보난디아민 등의 지환식 아민; 디아미노디페닐메탄, 메타페닐렌디아민 등의 방향족 아민을 들 수 있다. 또, 이것들을 원료로 하는 에폭시 수지, 폴리아민류와 모노글리시딜 화합물의 변성 반응물, 폴리아민류와 에피클로로히드린의 변성 반응물, 폴리아민류와 탄소수 2~4의 알킬렌옥시드의 변성 반응물, 폴리아민류와 적어도 1개의 아실기를 가지는 다관능성 화합물의 반응에 의해 얻어진 아미드 올리고머, 폴리아민류, 적어도 1개의 아실기를 가지는 다관능성 화합물 및 1가의 카르복시산 및/또는 그 유도체의 반응에 의해 얻어진 아미드 올리고머도 에폭시 수지 경화제로서 사용할 수 있다.
페놀류로는 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논 등의 다가 페놀 및 레졸형 페놀 수지 등을 들 수 있다.
또, 산무수물 또는 카르복시산류로는 도데세닐 무수 숙신산, 폴리아디프산 무수물 등의 지방족 산무수물, (메틸)테트라히드로 무수 프탈산, (메틸)헥사히드로 무수 프탈산 등의 지환식 산무수물, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등의 방향족 산무수물 및 이들의 카르복시산 등을 사용할 수 있다.
높은 가스 배리어성의 발현을 고려했을 경우에는 방향족 부위를 분자 내에 포함하는 에폭시 수지 경화제가 바람직하고, 상기 (1)식의 골격 구조를 분자 내에 포함하는 에폭시 수지 경화제가 보다 바람직하다.
구체적으로는 메타크실릴렌디아민 또는 파라크실릴렌디아민, 및 이것들을 원료로 하는 에폭시 수지 또는 모노글리시딜 화합물의 반응 생성물, 탄소수 2~4의 알킬렌옥시드와의 반응 생성물, 에피클로로히드린과의 반응 생성물, 이들 폴리아민류와의 반응에 의해 아미드기 부위를 형성해 올리고머를 형성할 수 있는 적어도 1개의 아실기를 가지는 다관능성 화합물과의 반응 생성물, 이들 폴리아민류와의 반응에 의해 아미드기 부위를 형성해 올리고머를 형성할 수 있는 적어도 1개의 아실기를 가지는 다관능성 화합물과 1가의 카르복시산 및/또는 그 유도체의 반응 생성물 등을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
높은 가스 배리어성 및 양호한 접착성을 고려했을 경우에는 에폭시 수지 경화제로서 하기의 (A) 및 (B)의 반응 생성물, 또는 (A), (B) 및 (C)의 반응 생성물을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
(A) 메타크실릴렌디아민 또는 파라크실릴렌디아민
(B) 폴리아민과의 반응에 의해 아미드기 부위를 형성해 올리고머를 형성할 수 있는 적어도 1개의 아실기를 가지는 다관능성 화합물
(C) 탄소수 1~8의 1가의 카르복시산 및/또는 그 유도체
상기 (B) 폴리아민과의 반응에 의해 아미드기 부위를 형성해 올리고머를 형성할 수 있는 적어도 1개의 아실기를 가지는 다관능성 화합물로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸말산, 숙신산, 말산, 타르타르산, 아디프산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산 등의 카르복시산 및 이들의 유도체, 예를 들면 에스테르, 아미드, 산무수물, 산염화물 등을 들 수 있고, 특히 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 유도체가 바람직하다.
또, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 젖산, 글리콜산, 벤조산 등의 탄소수 1~8의 1가의 카르복시산 및 이들의 유도체, 예를 들면 에스테르, 아미드, 산무수물, 산염화물 등을 상기 다관능성 화합물과 병용하여 개시 폴리아민과 반응시켜도 된다. 반응에 의해 도입되는 아미드기 부위는 높은 응집력을 가지고 있어 에폭시 수지 경화제 중에 높은 비율로 아미드기 부위가 존재함으로써, 보다 높은 산소 배리어성 및 양호한 접착 강도가 얻어진다.
상기 (A) 및 (B), 또는 (A), (B) 및 (C)의 반응 몰비는 (A)에 함유되는 아미노기의 수에 대한 (B)에 함유되는 반응성 관능기의 수의 비, 또는 (A)에 함유되는 아미노기의 수에 대한 (B) 및 (C)에 함유되는 반응성 관능기의 합계수의 비로서 0.3~0.97의 범위가 바람직하다. 0.3보다 적은 비율에서는 에폭시 수지 경화제 중에 충분한 양의 아미드기가 생성되지 않아 높은 수준의 가스 배리어성 및 접착성이 발현되지 않는다. 또, 에폭시 수지 경화제 중에 잔존하는 휘발성 분자의 비율이 높아져 얻어지는 경화물로부터의 악취 발생의 원인이 된다. 또, 에폭시기와 아미노기의 반응에 의해 생성되는 수산기의 경화 반응물 중에서의 비율이 높아지기 때문에 고습도 환경 하에서의 산소 배리어성이 현저하게 저하되는 요인이 된다. 한편, 0.97보다 높은 범위에서는 에폭시 수지와 반응하는 아미노기의 양이 적어져 뛰어난 내충격성이나 내열성 등이 발현되지 않고, 또 각종 유기용제 혹은 물에 대한 용해성도 저하된다. 얻어지는 경화물의 높은 가스 배리어성, 높은 접착성, 악취 발생의 억제 및 고습도 환경 하에서의 높은 산소 배리어성을 특히 고려하는 경우에는 폴리아민 성분에 대한 다관능성 화합물의 몰비가 0.6~0.97인 범위가 보다 바람직하다. 보다 높은 수준의 접착성 발현을 고려했을 경우에는 본 발명에서의 에폭시 수지 경화제 중에 이 경화제의 전체 중량을 기준으로 하여 적어도 6중량%의 아미드기가 함유되는 것이 바람직하다.
기재에 대한 높은 밀착성의 발현을 고려했을 경우에는 예를 들면, 에폭시 수지 경화제인 메타크실릴렌디아민 또는 파라크실릴렌디아민과, 이 폴리아민의 반응에 의해 아미드기 부위를 형성해 올리고머를 형성할 수 있는 적어도 1개의 아실기를 가지는 다관능성 화합물의 반응 생성물의 반응비를 폴리아민 성분에 대한 다관능성 화합물의 몰비로 0.6~0.97, 바람직하게는 0.8~0.97, 특히 바람직하게는 0.85~0.97의 범위로 하여, 반응 생성물인 올리고머의 평균 분자량을 많게 한 에폭시 수지 경화제를 사용하는 것이 바람직하다.
보다 바람직한 에폭시 수지 경화제는 메타크실릴렌디아민과 아크릴산, 메타크릴산 및/또는 이들의 유도체의 반응 생성물이다. 여기서, 메타크실릴렌디아민에 대한 아크릴산, 메타크릴산 및/또는 이들의 유도체의 반응 몰비는 0.8~0.97의 범위가 바람직하다.
본 발명에서의 에폭시 수지 경화물의 주성분인 에폭시 수지와 에폭시 수지 경화제의 배합 비율에 대해서는 일반적으로 에폭시 수지와 에폭시 수지 경화제의 반응에 의해 에폭시 수지 경화물을 제작하는 경우의 표준적인 배합 범위여도 된다. 구체적으로는 에폭시 수지 중의 에폭시기의 수에 대한 에폭시 수지 경화제 중의 활성 수소 수의 비가 0.5~5.0의 범위이다. 0.5보다 적은 범위에서는 잔존하는 미반응 에폭시기가 얻어지는 경화물의 가스 배리어성을 저하시키는 원인이 되고, 또 5.0보다 많은 범위에서는 잔존하는 미반응 아미노기가 얻어지는 경화물의 내습열성을 저하시키는 원인이 된다. 얻어지는 경화물의 가스 배리어성 및 내습열성을 특히 고려하는 경우에는 0.8~3.0의 범위가 보다 바람직하고, 0.8~2.0의 범위가 특히 바람직하다.
또, 얻어지는 경화물의 고습도 환경 하에서의 높은 산소 배리어성의 발현을 고려했을 경우에는 에폭시 수지 중의 에폭시기의 수에 대한 에폭시 수지 경화제 중의 활성 수소 수의 비가 0.8~1.4의 범위가 바람직하다.
한편, 열 성형 용기와 같이 열 성형하는 경우에는 1.6~5.0의 범위가 바람직하고, 2.0~4.5의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명에서의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 폴리우레탄계 수지 조성물, 폴리아크릴계 수지 조성물, 폴리우레아계 수지 조성물 등의 열경화성 수지 조성물을 혼합해도 된다.
본 발명에서의 에폭시 수지 조성물에는 각종 재료에 도포시의 표면의 습윤을 돕기 위해서, 필요에 따라 실리콘 혹은 아크릴계 화합물이라는 습윤제를 첨가해도 된다. 적절한 습윤제로는 빅·케미사로부터 입수할 수 있는 BYK331, BYK333, BYK347, BYK348, BYK354, BYK380, BYK381 등이 있다. 이것들을 첨가하는 경우에는 에폭시 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 0.01중량%~2.0중량%의 범위가 바람직하다.
또, 본 발명에서의 에폭시 수지 경화물층의 가스 배리어성, 내충격성, 내열성 등의 여러 성능을 향상시키기 위해서, 에폭시 수지 조성물 중에 실리카, 알루미나, 마이카, 탈크, 알루미늄 플레이크, 유리 플레이크 등의 무기 충전제를 첨가해도 된다.
필름의 투명성을 고려했을 경우에는 이와 같은 무기 필러가 평판 모양인 것이 바람직하다. 이것들을 첨가하는 경우에는 에폭시 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 0.01중량%~10.0중량%의 범위가 바람직하다.
또한, 본 발명에서의 에폭시 수지 경화물층의 기재에 대한 접착성을 향상시키기 위해서 에폭시 수지 조성물 중에 실란 커플링제, 티탄 커플링제 등의 커플링제를 첨가해도 된다. 커플링제로는 일반적으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 칫소(주), 토오레·다우코닝(주), 신에츠 화학공업(주) 등으로부터 입수할 수 있는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N,N'-비스[[3-트리메톡시실릴]프로필]에틸렌디아민 등의 아미노계 실란 커플링제, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시계 실란 커플링제, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 메타크릴옥시계 실란 커플링제, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토계 실란 커플링제, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트계 실란 커플링제 등의 본 발명의 가스 배리어성 수지 조성물과 반응할 수 있는 유기 관능기를 가지는 것이 바람직하다. 이것들을 첨가하는 경우에는 에폭시 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 0.01중량%~5.0중량%의 범위가 바람직하다. 또한, 기재가 실리카, 알루미나 등의 각종 무기 화합물을 증착시킨 필름인 경우에는 실란 커플링제가 보다 바람직하다.
본 발명에서의 외층으로는 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 필름; 나일론 6, 나일론 6,6, 메타크실렌아디파미드(N-MXD6) 등의 폴리아미드계 필름; 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직선 모양 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 필름; 폴리아크릴로니트릴계 필름; 폴리(메타)아크릴계 필름; 폴리스티렌계 필름; 폴리카보네이트계 필름; 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH)계 필름; 폴리비닐알코올계 필름; 카턴(carton) 등의 종이류; 알루미늄이나 구리 등의 금속박을 들 수 있다. 또, 이들 기재로서 이용되는 각종 재료에 폴리염화비닐리덴(PVDC) 수지나 폴리비닐알코올 수지, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 비누화물계 수지, 아크릴계 수지 등의 각종 폴리머에 의한 코팅을 실시한 필름; 실리카, 알루미나, 알루미늄 등의 각종 무기 화합물 혹은 금속을 증착시킨 필름; 무기 필러 등을 분산시킨 필름; 산소 포착 기능을 부여한 필름 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서의 에폭시 수지 경화물은 바람직한 기재에 대한 밀착 성능에 더해 높은 가스 배리어성을 가지는 것을 특징으로 하고 있어, 저습도 조건으로부터 고습도 조건에 이르는 넓은 범위에서 높은 가스 배리어성을 나타낸다. 이것으로부터, 본 발명에서의 에폭시 수지 경화물을 사용한 가스 배리어 필름은 PVDC 코트층이나 폴리비닐알코올(PVA) 코트층, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH) 필름층, 메타크실릴렌아디파미드 필름층, 알루미나나 실리카 등을 증착한 무기 증착 필름층 등의 일반적으로 사용되고 있는 가스 배리어성 재료를 사용하는 일 없이 매우 높은 수준의 가스 배리어성이 발현된다. 또, 무기 증착 필름을 외층으로 했을 때 생각지 않게 접어 구부림에 따른 가스 배리어성의 현저한 열화에 관해, 에폭시 수지 경화물을 사용함으로써 그 가스 배리어성의 열화 정도를 현저하게 저감시킬 수도 있다.
또, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH)계 필름, 폴리비닐알코올계 필름, 폴리비닐알코올 코트 필름, 무기 필러를 분산시킨 폴리비닐알코올 코트 필름, 메타크실렌아디파미드(N-MXD6) 필름 등의 가스 배리어성 필름은 고습도 조건 하에서는 그 가스 배리어성이 저하된다는 결점이 있지만, 본 발명에서의 에폭시 수지 경화물을 사용해 이들 가스 배리어성 필름을 외층으로서 제작함으로써 이 결점을 해소할 수 있다.
나아가 본 발명에서의 에폭시 수지 경화물은 인성, 내습열성이 뛰어나기 때문에 내충격성, 내자비 처리성(boiling treatment resistance), 내리토르트 처리성 등이 뛰어난 가스 배리어 필름이 얻어진다.
본 발명에서의 에폭시 수지 조성물의 도포액을 조제할 때에 도포액의 거품일기를 억제하기 위해서 도포액 중에 실리콘 혹은 아크릴계 화합물이라는 소포제를 첨가해도 된다. 적절한 소포제로는 빅·케미사로부터 입수할 수 있는 BYK019, BYK052, BYK065, BYK066N, BYK067N, BYK070, BYK080 등을 들 수가 있지만, 특히 BYK065가 바람직하다. 또, 이들 소포제를 첨가하는 경우에는 도포액 중의 에폭시 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 0.01중량%~3.0중량%의 범위가 바람직하고, 0.02중량%~2.0중량%가 보다 바람직하다.
본 발명에서의 가스 배리어성 수지로서 열가소성 수지를 가스 배리어층에 이용할 때의 두께는 5~200㎛가 바람직하고, 10~100㎛가 특히 바람직하다. 또, 가스 배리어성 수지로서 전술한 에폭시 수지 경화물과 같은 열경화성 수지를 가스 배리어성 접착제층에 사용하는 경우에는 0.1~100㎛가 바람직하고, 0.1~30㎛가 보다 바람직하며, 0.2~20㎛가 더욱 바람직하고, 0.2~10㎛가 특히 바람직하다. 두께가 상기 범위 내인 경우, 이것을 벗어나는 경우에 비해 가스 배리어성이나 접착성을 보다 높일 수 있는 동시에 건조성이나 균일한 두께의 가스 배리어층의 형성성 등 가공성이나 경제성이 손상되는 것을 방지할 수 있다.
(그 밖의 층)
본 발명에서는 예를 들면, 가스 배리어층의 파손이나 핀홀을 막기 위해서, 가스 배리어층의 내측이나 외측에 열가소성 수지로 이루어진 보호층을 마련하는 것이 바람직하다. 보호층에 이용되는 수지로는 전술한 에폭시 수지 경화물의 외층을 구성하는 수지 외, 예를 들면, 고밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌류, 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 등의 폴리프로필렌류, 나일론 6, 나일론 6,6 등의 폴리아미드류, 또한 PET 등의 폴리에스테르류 및 이들의 조합을 들 수 있다.
(산소 흡수 다층체)
본 발명의 산소 흡수 다층체는 적어도 상기 실란트층 혹은 산소 투과층, 산소 흡수 수지층 및 가스 배리어층의 3층으로 이루어지고, 바람직하게는 산소 흡수 수지층과 가스 배리어층의 사이에 추가로 중간층을 갖고, 필요에 따라 상기 그 밖의 층을 가지는 것이다. 산소 흡수 다층체의 제조 방법에 대해서는 각종 재료의 성상, 가공 목적, 가공 공정 등에 따라서 공압출법, 각종 라미네이트법, 각종 코팅법 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 필름이나 시트의 성형에 대해서는 T 다이, 써큘러 다이 등을 통해 용융시킨 수지 조성물을 부속된 압출기로부터 압출하여 제조하는 방법이나, 산소 흡수 필름 혹은 시트에 접착제를 도포하고 다른 필름이나 시트와 첩합함으로써 제조하는 방법이 있다. 또, 사출기를 이용해 용융한 수지를 다층 다중 다이스를 통해 사출 금형 중에 공사출 또는 순서대로 사출함으로써 소정 형상의 다층 용기로 한꺼번에 성형할 수 있다.
[산소 흡수 다층 용기]
본 발명의 산소 흡수 다층 용기는 상기 산소 흡수 다층체를 열 성형해서 이루어지는 것이다.
얻어진 산소 흡수 다층체는 필름으로서 제작해 봉투 모양, 개재로 가공해 이용할 수 있다. 또, 시트로서 제작해 진공 성형, 압공 성형, 플러그 어시스트 성형 등의 성형 방법에 의해 트레이, 컵, 병, 튜브, PTP(프레스·스루·팩(press·through·pack))) 등의 소정 형상의 산소 흡수 다층 용기로 열 성형할 수 있다. 또한, 얻어진 산소 흡수 다층 용기는 80~100℃의 보일 처리, 100~135℃의 세미리토르트, 리토르트, 하이리토르트 처리를 실시할 수 있다. 또, 봉투 모양 용기에 식품 등의 내용물을 충전하고 개봉구를 마련해, 전자 렌지 가열 조리시에 그 개봉구로부터 증기를 방출하는 전자 렌지 조리 대응의 이통증구(易通蒸口) 부착 파우치에 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 산소 흡수 다층체 및 산소 흡수 다층 용기를 실란트층 혹은 산소 투과층을 내측으로 하여 밀봉용 포장 용기의 일부 또는 전부에 사용함으로써, 용기 밖으로부터 약간 침입하는 산소 외, 용기 내의 산소를 흡수하여 산소에 의한 용기 내 수납물의 변질 등을 방지할 수 있다.
상기 산소 흡수 다층체는 가스 배리어층의 외층에 종이 기재를 적층하여 산소 흡수 종이 용기로서 이용할 수 있다.
본 발명은 적어도 종이 기재, 가스 배리어층, 본 발명의 산소 흡수 수지층 및 열가소성 수지 내층을 이 순서로 적층한 적층재를 제함하여 이루어지는 산소 흡수 다층 용기에 관한 것이다.
종이 기재의 외층에는 필요에 따라 열가소성 수지 외층을 배치해도 된다. 상기 기재의 열가소성 수지 내층과 열융착시켜 밀봉할 수도 있다.
종이 기재와 적층한 종이 용기의 가공성은 가스 배리어층의 내측부를 60㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 50㎛ 이하가 특히 바람직하다. 가스 배리어층보다 내부의 두께가 커지면, 종이 기재를 적층하여 용기 형상으로 성형할 때 용기에 대한 가공성에 문제가 생긴다.
종이 기재로는 종이 용기를 구성하는 기재가 되는 것으로, 부형성, 내굴곡성, 강성, 인성, 강도 등을 갖게 하는 것이며, 예를 들면 강(强)사이즈성의 표백 또는 미표백 종이 기재, 혹은 순백 롤지, 크라프트지, 판지, 가공지 등을 사용할 수 있다. 종이 기재로는 평량 80~600g/㎡의 것, 바람직하게는 평량 100~450g/㎡의 것이 바람직하다. 또, 종이 기재에는 문자, 도안, 기호, 도안, 모양 등의 인쇄를 실시해도 된다.
산소 흡수성 종이 용기는 게이블 톱(gable top)형, 브릭(brick)형, 플랫 톱(flat top)형 등 여러 가지의 종이 용기로 할 수 있다.
본 산소 흡수성 종이 용기는 예를 들면, 우유, 유제품, 쥬스, 커피, 알코올 음료나 탄산음료, 간장, 면류 국물, 끓여서 맛을 우려낸 것 등의 액체 조미료, 나아가 화학품, 의약품, 세제 등에 매우 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명은 또, 본 발명의 산소 흡수 다층체로 이루어진 개재와 열가소성 수지 내층, 가스 배리어층 및 열가소성 수지 외층의 적어도 3층이 이 순서로 적층되어서 이루어지는 가스 배리어 성형 용기로 이루어지고, 이 실란트층과 이 열가소성 수지 내층을 히트 씰에 의해 접합해서 이루어지는 산소 흡수 밀봉 용기에 관한 것이다.
본 발명의 산소 흡수 밀봉 용기에서 개재를 구성하는 산소 흡수 다층체는 본 발명의 산소 흡수 다층체이고, 실란트층 혹은 산소 투과층, 산소 흡수 수지층, 가스 배리어층의 적어도 3층이 이 순서로 적층되어서 이루어지며, 산소 흡수 수지층이 적어도 방향족 디아민과 디카르복시산의 중축합에 의해 얻어지는 말단 아미노기 농도가 30μeq/g 이하인 폴리아미드 수지 A와 전이 금속 촉매와 폴리올레핀 수지를 함유한다.
본 발명의 산소 흡수 밀봉 용기를 구성하는 가스 배리어 성형 용기는 용기 외측으로부터 열가소성 수지 외층, 배리어층, 열가소성 수지 내층의 적어도 3층이 이 순서로 적층되어서 이루어지는 가스 배리어성의 성형 용기이다.
가스 배리어 성형 용기를 구성하는 열가소성 수지 외층 및 열가소성 수지 내층에는 열가소성 수지가 이용된다. 이용되는 열가소성 수지로는 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 메탈로센 촉매에 의한 폴리에틸렌 등의 각종 폴리에틸렌류, 폴리스티렌, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 아이오노머, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 메틸 공중합체, 폴리메틸펜텐, 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 메탈로센 촉매에 의한 폴리프로필렌 등의 각종 폴리프로필렌류, 열가소성 엘라스토머, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론 등을 단독으로 또는 조합해 사용할 수 있다.
가스 배리어 성형 용기를 구성하는 가스 배리어층에는 가스 배리어성 물질이 이용된다. 가스 배리어성 물질로는 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 나일론 MXD6, 폴리염화비닐리덴 및 알루미늄이 예시된다. 리토르트나 보일 살균 등의 80℃ 이상의 가열 처리를 실시하는 경우에는 나일론 MXD6이 특히 바람직하게 이용된다. 나일론 MXD6에 비결정성 나일론을 혼합한 나일론 MXD6 수지 조성물을 사용해도 된다.
본 발명의 산소 흡수 밀봉 용기는 상기 산소 흡수 다층체로 이루어진 개재와 상기 가스 배리어 성형 용기로 이루어지고, 이 개재의 실란트층과 이 성형 용기의 열가소성 수지 내층을 히트 씰에 의해 접합해 얻어지는 것이며, 플랜지부에 대한 철분 부착이 없다는 효과를 나타내는 것이다.
본 발명의 산소 흡수 다층 용기는 피보존물의 수분의 유무에 따르지 않고 산소를 흡수할 수 있기 때문에, 분말 조미료, 분말 커피, 원두 커피, 쌀, 차, 콩, 모찌, 센베이 등의 건조 식품이나 의약품, 비타민제 등의 건강 식품에 매우 적합하게 사용할 수 있다. 그 외, 본 발명에서 얻어진 산소 흡수 다층 용기는 종래의 철분을 사용한 산소 흡수 수지 조성물과 상이하며, 철의 존재 때문에 보존할 수 없는 알코올 음료나 탄산 음료, 아세트산 함유 식품 용도 등이나, 용기를 멸균하기 위한 과산화수소 살균하는 용도에 매우 적합하게 이용할 수 있다.
그 외, 피보존물로는 정미, 쌀밥, 팥찰밥, 떡 등의 미가공류, 스프, 스튜, 카레 등의 조리 식품, 프루츠, 양갱, 푸딩, 케이크, 만두 등의 과자류, 참치, 어패 등의 수산 제품, 치즈, 버터 등의 젖가공품, 고기, 살라미, 소세지, 햄 등의 축육 가공품, 당근, 감자, 아스파라거스, 표고버섯 등의 야채류, 알을 들 수 있다.
[수액 용기 내용물의 보존 방법]
본 발명은 수액 용기 내용물을 내측으로부터 순서대로 열가소성 수지로 이루어진 산소 투과층, 적어도 폴리올레핀 수지, 전이 금속 촉매 및 폴리아미드 수지를 함유하는 산소 흡수 수지층, 및 가스 배리어성 물질로 이루어진 가스 배리어층의 적어도 3층이 적층되어서 이루어지는 산소 흡수 다층체를 전부 또는 일부에 사용한 산소 흡수성 용기 내에 보존하는 수액 용기 내용물의 보존 방법으로서, 이 폴리아미드 수지가 적어도 방향족 디아민과 디카르복시산의 중축합에 의해 얻어지는 말단 아미노기 농도가 30μeq/g 이하인 폴리아미드 수지이고, 또한 산소 흡수 수지층 중의 이 전이 금속 촉매와 이 폴리아미드 수지의 합계 함유량이 15~60중량%인 수액 용기 내용물의 보존 방법에 관한 것이다.
수액 용기는 예를 들면, 내습성, 위생성 등의 관점으로부터 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀류로 이루어져 있다. 이들 수지는 내습성, 위생성은 뛰어나지만 가스 배리어성이 뒤떨어지는 것이다. 본 발명의 산소 흡수 다층체는 가스 배리어성이 뛰어나고, 게다가 산소 흡수 다층체 내의 잔존 산소를 유효하게 저감시킬 수 있는 것이므로, 수액 용기 내용물이 산소에 의해 변질될 우려가 있는 내용액이 충전된 것이어도 내용액을 변질시키는 일 없이 보존할 수 있다.
산소에 의해 변질될 우려가 있는 내용액으로는 L-이소류신, L-로인, L-리신, L-메티오닌, L-페닐알라닌, L-트레오닌, L-발린, L-티로신, L-트립토판, L-아르기닌, L-히스티딘, L-알라닌, L-아스파라긴산, 아미노아세트산, L-프롤린, L-세린 등의 아미노산 성분을 함유하는 수액제나, 그 외 당분, 지질류, 비타민류를 함유하는 수액제 외, 염산 도브타민, 염산 도파민 등의 심장 맥관제 및 이들을 함유하는 조정제가 예시된다.
수액 용기 내용물은 내측으로부터 순서대로 열가소성 수지로 이루어진 산소 투과층, 폴리아미드 수지 A와 전이 금속 촉매와 폴리올레핀 수지를 함유하는 산소 흡수 수지층 및 가스 배리어성 물질로 이루어진 가스 배리어층의 적어도 3층이 적층되어서 이루어지는 산소 흡수 다층체를 전부 또는 일부에 사용해서 이루어지는 산소 흡수성 용기 내에 밀봉해 이것을 보존한다. 이에 의해, 용기 밖으로부터 약간 침입하는 산소 외, 용기 내의 산소를 흡수하여 산소에 의한 수액 용기 내용물의 변질 등을 방지할 수 있다. 또, 투명성을 가지는 부재를 사용함으로써, 포장 용기를 개봉하는 일 없이 내용물의 확인이 가능해져 취급성이 좋은 포장 용기가 된다. 또, 본 발명의 산소 흡수 다층체를 전부 또는 일부에 사용한 산소 흡수성 용기를 수액 용기로서 이용해 수액 용기 내용물을 보존하는 것도 가능하다.
실시예
이하에 실시예와 비교예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예 및 비교예에서 각종 물성값은 이하의 측정 방법 및 측정 장치에 의해 측정했다.
(Tg의 측정 방법)
Tg는 JIS K7122에 준거해 측정했다. 측정 장치는 (주)시마즈 제작소제 「DSC-60」을 사용했다.
(융점의 측정 방법)
융점은 ISO 11357에 준거하여 DSC 융해 피크 온도를 측정했다. 측정 장치는 (주)시마즈 제작소제 「DSC-60」을 사용했다.
(수 평균 분자량의 측정 방법)
수 평균 분자량은 GPC-LALLS로 측정했다. 측정 장치는 쇼와전공(주)제 「Shodex GPC-2001」을 사용했다.
(MFR의 측정 방법)
각 수지의 MFR은 JIS K7210에 준거한 장치((주)도요정기제작소제 「멜트 인덱서」)를 이용하여 특정 온도에서 하중 2160g의 조건 하에서 측정해 온도와 함께 그 값을 기재했다(단위:「g/10분」). 또한, JIS K7210에 준거해 MFR을 측정했을 경우에는 그 취지를 특별히 기재했다.
(산소 투과 계수의 측정 방법)
산소 투과 계수는 MOCON사제 「OX-TRAN-2/21」을 사용해 23℃·60% RH, 셀 면적 50㎠의 조건 하에서 측정했다.
(말단 아미노기 농도의 측정 방법)
시료 0.5g을 30mL의 페놀/에탄올=4/1(부피비)에 용해시키고, 메탄올 5mL를 가해 적정액으로 하여 0.01N의 염산으로 자동 적정 장치(히라누마 제작소제 「COM-2000」)에서 적정했다. 시료를 가하지 않고 적정한 동일한 조작을 블랭크로 하여, 하기 식으로부터 말단 아미노기 농도를 산출했다.
말단 아미노기 농도(μeq/g)=(A-B)×f×10/C
(A; 적정량(mL), B; 블랭크 적정량(mL), f; 규정액의 팩터, C; 시료량(g)).
(말단 카르복실기 농도의 측정 방법)
시료 0.5g을 30mL의 벤질 알코올에 용해시키고, 메탄올 10mL 가해 적정액으로 하여 0.01N의 수산화나트륨 용액으로 자동 적정 장치(히라누마 제작소제 「COM-2000」)에서 적정했다. 시료를 가하지 않고 적정한 동일한 조작을 블랭크로 하여, 하기 식으로부터 말단 카르복실기 농도를 산출했다.
말단 카르복실기 농도(μeq/g)=(A-B)×f×10/C
(A; 적정량(mL), B; 블랭크 적정량(mL), f; 규정액의 팩터, C; 시료량(g)).
(반결정화 시간의 측정 방법)
각 온도에서 펠릿을 용융시켜 각 온도에서 수지를 결정화시켰을 경우, 모든 것이 결정화되는 시간을 결정화 시간이라고 하고, 결정화 50% 도달 시간을 반결정화 시간이라고 한다. 반결정화 시간의 측정은 탈편광 강도법에 의해 실시했다. 즉, 용융된 샘플 펠릿에 빛을 조사해 샘플 펠릿의 결정화와 함께 빛의 투과량이 감소하여 안정된 시점을 결정화로 하고, 그 시간을 결정화 시간으로 하며, 빛의 투과량이 50%에 도달한 시간을 반결정화 시간으로 했다. 또한, 결정화 시간 및 반결정화 시간은 측정 온도에서 상이하지만, 이하의 기재에서는 각 온도의 반결정화 시간 중 가장 반결정화 시간이 짧은 것을 「반결정화 시간」으로서 기재했다. 또, 결정화 시간 및 반결정화 시간의 측정에는 코타키제 「폴리머 결정화 속도 측정 장치 MK-701형」을 사용했다.
(폴리아미드 수지의 용융 중합에 의한 합성 조건)
반응관 내에서 디카르복시산을 170℃에서 가열해 용융한 후, 내용물을 교반하면서 방향족 디아민을 디카르복시산과의 몰비가 약 1:1이 되도록 서서히 연속적으로 적하하고, 또한 온도를 240℃까지 상승시켰다. 적하 종료 후, 260℃로 승온하고 반응을 계속했다. 반응 종료 후, 반응관 내를 질소로 약간 가압해 구멍을 가지는 다이 헤드로부터 스트랜드를 압출하고, 펠릿다이저로 펠릿화했다.
(폴리아미드 수지의 고상 중합에 의한 합성 조건)
상기의 방법으로 용융 중합해 얻어진 펠릿을 가열 장치 부착 회전식 텀블러에 넣고 회전시키면서 텀블러 내를 1torr 이하까지 감압한 후, 질소로 상압으로 하는 조작을 3회 실시했다. 그 후, 텀블러를 회전시키면서 장치 내를 30torr 이하로 하면서 가열해 장치 내가 150℃ 이상이 되도록 조정하고, 그 온도에서 소정 시간 반응시켰다. 그 후, 60℃까지 냉각해 폴리아미드 수지를 얻었다.
(씰 강도 측정법)
JIS Z1526에 준거하여 인장 시험기로 측정했다.
(열융착 강도 측정법)
JIS Z1526에 준거하여 인장 시험기로 측정했다.
[산소 흡수 수지 조성물]
( 실시예 1A)
메타크실릴렌디아민:세바신산:아디프산을 0.992:0.4:0.6의 비율의 몰비로 사용하여, 상기 합성 조건으로 용융 중합 및 고상 중합을 실시해 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 1A라고 표기함). 또한, 적하 시간은 2시간, 용융 중합의 반응 시간은 1시간, 고상 중합시의 장치 내 압력은 1torr 이하, 중합 온도는 160℃, 중합 시간은 4시간으로 했다. 폴리아미드 1A는 Tg 73℃, 융점 184℃, 반결정화 시간은 2000초 이상, 말단 아미노기 농도 17.5μeq/g, 말단 카르복실기 농도 91.6μeq/g, 수 평균 분자량은 23500, 240℃의 MFR은 11.0g/10분이었다. 또, 얻어진 폴리아미드 1A 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 0.34cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
폴리아미드 1A에 전이 금속 촉매로서 스테아르산 코발트를 코발트 농도 400ppm이 되도록 2축 압출기에서 용융된 폴리아미드 1A에 사이드 피드(side feed)로 첨가했다. 또한, 얻어진 폴리아미드와 스테아르산 코발트의 혼합물(이하, 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1A라고 표기함)에 폴리올레핀 수지로서 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(제품명; 일본 폴리에틸렌(주)제 「커넬 KF380」, MFR 4.0g/10분(JIS K7210에 준거해 측정), 240℃의 MFR 8.7g/10분, 250℃의 MFR 10.0g/10분, 이하 LLDPE라고 표기함)를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1A:LLDPE=35:65의 중량비로 240℃에서 용융 혼련해 산소 흡수 수지 조성물을 얻었다. 다음에, 이 산소 흡수 수지 조성물을 이용해 두께 50㎛의 단층의 산소 흡수 수지 조성물로 이루어진 필름을 얻어 필름의 외관을 관찰했는데, 그 필름의 외관은 양호했다. 그 필름을 10×10㎜의 2매의 필름으로 하여, 이 필름을 봉투 내의 습도가 30% 및 100%인 알루미늄박 적층 필름으로 이루어진 가스 배리어 봉투에 공기 300cc와 함께 각각 2매씩 충전 밀봉해 23℃ 하에 보관하고, 밀폐 후 7일간 흡수한 산소의 총량을 측정했다. 또 한편, 40℃ 하, 습도 100%에서 1개월간 보관한 후의 필름의 신장률을 측정했다. 이들 결과를 표 2에 나타냈다.
( 실시예 2A)
용융 혼련시의 중량비를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1A:LLDPE=55:45로 한 것 이외에는 실시예 1A와 동일하게 필름을 제조하여, 이 필름의 산소 흡수량의 측정·신장률의 측정·외관의 관찰을 실시했다. 이들 결과를 표 2에 나타냈다.
( 실시예 3A)
용융 혼련시의 중량비를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1A:LLDPE=25:75로 한 것 이외에는 실시예 1A와 동일하게 필름을 제조하여, 이 필름의 산소 흡수량의 측정·신장률의 측정·외관의 관찰을 실시했다. 이들 결과를 표 2에 나타냈다.
( 실시예 4A)
메타크실릴렌디아민과 아디프산을 0.991:1의 비율의 몰비로 사용하여, 상기 합성 조건으로 용융 중합 및 고상 중합을 실시해 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 2A라고 표기함). 또한, 적하 시간은 2시간, 용융 중합의 반응 시간은 1시간, 고상 중합시의 장치 내 압력은 1torr 이하, 중합 온도는 205℃, 중합 시간은 4시간으로 했다. 이 폴리아미드 2A는 Tg 84℃, 융점 237℃, 반결정화 시간은 25초, 말단 아미노기 농도 19.8μeq/g, 말단 카르복실기 농도 68.6μeq/g, 수 평균 분자량은 23000이었다. 또, 240℃에서는 융점 부근이기 때문에 MFR을 측정하지 못하고, 250℃의 MFR을 측정해 250℃에서의 MFR은 14.4g/10분이었다. 얻어진 폴리아미드 2A 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 산소 투과 계수는 0.09cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 용융 혼련시의 온도를 250℃로 한 것 이외에는 실시예 1A와 동일하게 하여 폴리아미드 2A에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, LLDPE와의 용융 혼련 등을 실시해 단층의 산소 흡수 수지 조성물로 이루어진 필름을 제조했다. 또, 실시예 1A와 동일하게 하여 이 필름의 산소 흡수량의 측정·신장률의 측정·외관의 관찰을 실시했다. 이들 결과를 표 2에 나타냈다.
( 실시예 5A)
메타크실릴렌디아민과 파라크실릴렌디아민을 7:3으로 혼합해, 이들 디아민과 아디프산을 1:1의 비율의 몰비로 사용하여, 상기 합성 조건으로 용융 중합만을 실시해 폴리아미드 수지를 합성한 후, 무수 프탈산 0.2wt% 첨가하고 2축 압출기에서 285℃에서 용융 혼련해 말단 아미노기를 봉지했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 3A라고 표기함). 단, 적하 시간은 2시간, 용융 중합에 있어서 메타크실릴렌디아민 적하 종료 후의 중합 온도는 277℃로 하고, 반응 시간은 30분으로 했다. 이 폴리아미드 3A는 Tg 87℃, 융점 255℃, 반결정화 시간은 18초, 말단 아미노기 농도 25.8μeq/g, 말단 카르복실기 농도 65.6μeq/g, 수 평균 분자량은 18500이었다. 또, 250℃에서는 융점 부근이기 때문에 MFR을 측정하지 못하고, 260℃의 MFR을 측정해 260℃에서의 MFR은 29.8g/10분이었다. 얻어진 폴리아미드 3A 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 산소 투과 계수는 0.13cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 용융 혼련시의 온도를 265℃로 한 것 이외에는 실시예 1A와 동일하게 하여 폴리아미드 3A에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, LLDPE와의 용융 혼련 등을 실시해 단층의 산소 흡수 수지 조성물로 이루어진 필름을 제조했다. 또, 실시예 1A와 동일하게 하여 이 필름의 산소 흡수량의 측정·신장률의 측정·외관의 관찰을 실시했다. 또한, 이 필름은 약간 외관이 나쁘고, 힘줄 모양의 얼룩이 관찰되었다. 이들 결과를 표 2에 나타냈다.
( 실시예 6A)
메타크실릴렌디아민과 아디프산과 이소프탈산을 0.991:0.8:0.2의 비율의 몰비로 사용하여, 상기 합성 조건으로 용융 중합 및 고상 중합을 실시해 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 4A라고 표기함). 또한, 적하 시간은 2시간, 용융 중합의 반응 시간은 1시간, 고상 중합시의 장치 내 압력은 1torr 이하, 중합 온도는 215℃, 중합 시간은 4시간으로 했다. 이 폴리아미드 4A는 Tg 92℃, 융점 230℃, 반결정화 시간은 250초, 말단 아미노기 농도 14.8μeq/g, 말단 카르복실기 농도 67.2μeq/g, 수 평균 분자량은 23000이었다. 240℃에서는 융점 부근이기 때문에 MFR을 측정하지 못하고, 250℃의 MFR을 측정해 250℃에서의 MFR은 17.4g/10분이었다. 얻어진 폴리아미드 4A 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 산소 투과 계수는 0.07cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 용융 혼련시의 온도를 250℃로 한 것 이외에는 실시예 1A와 동일하게 하여 폴리아미드 4A에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, LLDPE와의 용융 혼련 등을 실시해 단층의 산소 흡수 수지 조성물로 이루어진 필름을 제조했다. 또, 실시예 1A와 동일하게 하여 이 필름의 산소 흡수량의 측정·신장률의 측정·외관의 관찰을 실시했다. 이들 결과를 표 2에 나타냈다.
( 실시예 7A)
메타크실릴렌디아민과 세바신산을 0.994:1의 비율의 몰비로 사용하여, 상기 합성 조건으로 용융 중합만을 실시해 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 5A라고 표기함). 또한, 적하 시간은 2시간, 용융 중합의 반응 시간은 1시간으로 했다. 이 폴리아미드 5A는 Tg 61℃, 융점 190℃, 반결정화 시간은 150초, 말단 아미노기 농도 24.8μeq/g, 말단 카르복실기 농도 57.2μeq/g, 수 평균 분자량은 17200, 240℃의 MFR은 65.4g/10분이었다. 얻어진 폴리아미드 5A 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 산소 투과 계수는 1.58cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 실시예 1A와 동일하게 하여 폴리아미드 5A에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, LLDPE와의 용융 혼련 등을 실시해 단층의 산소 흡수 수지 조성물로 이루어진 필름을 제조했다. 또, 실시예 1A와 동일하게 하여 이 필름의 산소 흡수량의 측정·신장률의 측정·외관의 관찰을 실시했다. 이들 결과를 표 2에 나타냈다.
( 실시예 8A)
메타크실릴렌디아민과 아디프산과 이소프탈산을 0.998:0.95:0.05의 비율의 몰비로 사용하여, 상기 합성 조건으로 용융 중합 및 고상 중합을 실시해 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 6A라고 표기함). 또한, 적하 시간은 2시간, 용융 중합의 반응 시간은 1시간, 고상 중합시의 장치 내 압력은 1torr 이하, 중합 온도는 215℃, 중합 시간은 20시간으로 했다. 이 폴리아미드 6A는 Tg 92℃, 융점 230℃, 반결정화 시간은 250초, 말단 아미노기 농도 28.8μeq/g, 말단 카르복실기 농도 61.8μeq/g, 수 평균 분자량은 24200, 240℃의 MFR은 10.1g/10분이었다. 얻어진 폴리아미드 6A 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 산소 투과 계수는 0.08cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 실시예 1A와 동일하게 하여 폴리아미드 6A에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, LLDPE와의 용융 혼련 등을 실시해 단층의 산소 흡수 수지 조성물로 이루어진 필름을 제조했다. 또, 실시예 1A와 동일하게 하여 이 필름의 산소 흡수량의 측정·신장률의 측정·외관의 관찰을 실시했다. 이들 결과를 표 2에 나타냈다.
( 실시예 9A)
메타크실릴렌디아민:세바신산:아디프산을 0.998:0.6:0.4의 비율의 몰비로 사용하여, 상기 합성 조건으로 용융 중합 및 고상 중합을 실시해 폴리아미드 수지를 합성했다. 또한, 적하 시간은 2시간, 용융 중합의 반응 시간은 1시간, 고상 중합시의 장치 내 압력은 1torr 이하, 중합 온도는 150℃, 중합 시간은 8시간으로 했다. 그 후, 무수 프탈산 0.2wt% 첨가하고 2축 압출기에서 250℃에서 용융 혼련해 말단 아미노기를 봉지했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 7A라고 표기함). 이 폴리아미드 7A는 Tg 70℃, 융점 157℃, 반결정화 시간은 18초, 말단 아미노기 농도 15.8μeq/g, 말단 카르복실기 농도 51.6μeq/g, 수 평균 분자량은 23000, 240℃의 MFR은 11.4g/10분이었다. 얻어진 폴리아미드 7A 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 산소 투과 계수는 0.74cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 실시예 1A와 동일하게 하여 폴리아미드 7A에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, LLDPE와의 용융 혼련 등을 실시해 단층의 산소 흡수 수지 조성물로 이루어진 필름을 제조했다. 또, 실시예 1A와 동일하게 하여 이 필름의 산소 흡수량의 측정·신장률의 측정·외관의 관찰을 실시했다. 이들 결과를 표 2에 나타냈다.
( 실시예 10A)
메타크실릴렌디아민:세바신산:아디프산을 0.992:0.3:0.7의 비율의 몰비로 사용하여, 상기 합성 조건으로 용융 중합 및 고상 중합을 실시해 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 8A라고 표기함). 또한, 적하 시간은 2시간, 용융 중합의 반응 시간은 1시간, 고상 중합시의 장치 내 압력은 1torr 이하, 중합 온도는 160℃, 중합 시간은 4시간으로 했다. 폴리아미드 8A는 Tg 78℃, 융점 194℃, 반결정화 시간은 2000초 이상, 말단 아미노기 농도 19.5μeq/g, 말단 카르복실기 농도 81.2μeq/g, 수 평균 분자량은 24500, 240℃의 MFR은 10.5g/10분이었다. 또, 얻어진 폴리아미드 8A 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 0.21cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 실시예 1A와 동일하게 하여 폴리아미드 8A에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, LLDPE와의 용융 혼련 등을 실시해 단층의 산소 흡수 수지 조성물로 이루어진 필름을 제조했다. 또, 실시예 1A와 동일하게 하여 이 필름의 산소 흡수량의 측정·신장률의 측정·외관의 관찰을 실시했다. 이들 결과를 표 2에 나타냈다.
( 실시예 11A)
메타크실릴렌디아민:세바신산:아디프산을 0.992:0.7:0.3의 비율의 몰비로 사용하여, 상기 합성 조건으로 용융 중합 및 고상 중합을 실시해 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 9A라고 표기함). 또한, 적하 시간은 2시간, 용융 중합의 반응 시간은 1시간, 고상 중합시의 장치 내 압력은 1torr 이하, 중합 온도는 160℃, 중합 시간은 4시간으로 했다. 폴리아미드 9A는 Tg 65℃, 융점 170℃, 반결정화 시간은 2000초 이상, 말단 아미노기 농도 19.2μeq/g, 말단 카르복실기 농도 80.0μeq/g, 수 평균 분자량은 25200, 240℃의 MFR은 10.1g/10분이었다. 또, 얻어진 폴리아미드 9A 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 0.68cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 실시예 1A와 동일하게 하여 폴리아미드 9A에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, LLDPE와의 용융 혼련 등을 실시해 단층의 산소 흡수 수지 조성물로 이루어진 필름을 제조했다. 또, 실시예 1A와 동일하게 하여 이 필름의 산소 흡수량의 측정·신장률의 측정·외관의 관찰을 실시했다. 이들 결과를 표 2에 나타냈다.
( 실시예 12A)
용융 혼련시의 중량비를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1:LLDPE=17:83으로 한 것 이외에는 실시예 1A와 동일하게 필름을 제조하여, 이 필름의 산소 흡수량의 측정·신장률의 측정·외관의 관찰을 실시했다. 이들 결과를 표 2에 나타냈다.
( 비교예 1A)
용융 혼련시의 중량비를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1A:LLDPE=80:20으로 한 것 이외에는 실시예 1A와 동일하게 필름을 제조하여, 이 필름의 산소 흡수량의 측정·신장률의 측정·외관의 관찰을 실시했다. 이들 결과를 표 2에 나타냈다.
( 비교예 2A)
LLDPE와 용융 혼련하지 않고, 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1A만의 필름으로 한 것 이외에는 실시예 1A와 동일하게 필름을 제조하여, 이 필름의 산소 흡수량의 측정·신장률의 측정·외관의 관찰을 실시했다. 이들 결과를 표 2에 나타냈다.
( 비교예 3A)
용융 혼련시의 중량비를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1A:LLDPE=10:90으로 한 것 이외에는 실시예 1A와 동일하게 필름을 제조하여, 이 필름의 산소 흡수량의 측정·신장률의 측정·외관의 관찰을 실시했다. 이들 결과를 표 2에 나타냈다.
( 비교예 4A)
메타크실릴렌디아민과 아디프산을 0.998:1의 비율의 몰비로 사용하고, 고상 중합을 실시하지 않았던 점 이외에는 실시예 4A와 동일하게 하여 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 10A라고 표기함). 이 폴리아미드 10A는 Tg 78℃, 융점 237℃, 반결정화 시간은 27초, 말단 아미노기 농도 39.1μeq/g, 말단 카르복실기 농도 70.2μeq/g, 수 평균 분자량은 17800이었다. 또, 240℃에서는 융점 부근이기 때문에 MFR을 측정하지 못하고, 250℃의 MFR을 측정해 250℃에서의 MFR은 51.0g/10분이었다. 또, 얻어진 폴리아미드 10A 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 0.09cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 실시예 4A와 동일하게 하여 폴리아미드 10A에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, LLDPE와의 용융 혼련 등을 실시해 단층의 산소 흡수 수지 조성물로 이루어진 필름을 제조했다. 또, 실시예 1A와 동일하게 하여 이 필름의 산소 흡수량의 측정·신장률의 측정·외관의 관찰을 실시했다. 이들 결과를 표 2에 나타냈다.
( 비교예 5A)
메타크실릴렌디아민과 아디프산을 0.999:1의 비율의 몰비로 사용하고, 고상 중합의 중합 시간을 2시간으로 한 것 이외에는 실시예 4A와 동일하게 하여 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 11A라고 표기함). 이 폴리아미드 11A는 Tg 78℃, 융점 237℃, 반결정화 시간은 25초, 말단 아미노기 농도 34.8μeq/g, 말단 카르복실기 농도 58.6μeq/g, 수 평균 분자량은 21800이었다. 또, 240℃에서는 융점 부근이기 때문에 MFR을 측정하지 못하고, 250℃의 MFR을 측정해 250℃에서의 MFR은 18.9g/10분이었다. 얻어진 폴리아미드 11A 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 산소 투과 계수는 0.09cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 실시예 4A와 동일하게 하여 폴리아미드 11A에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, LLDPE와의 용융 혼련 등을 실시해 단층의 산소 흡수 수지 조성물로 이루어진 필름을 제조했다. 또, 실시예 1A와 동일하게 하여 이 필름의 산소 흡수량의 측정·신장률의 측정·외관의 관찰을 실시했다. 이들 결과를 표 2에 나타냈다.
이하, 상기 얻어진 폴리아미드 1A~11A의 각각의 자세한 내용을 표 1에 나타내고, 각 실시예, 비교예의 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112011099849331-pct00002
Figure 112011099849331-pct00003
실시예 1A~11A로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 산소 흡수 수지 조성물은 고습도 하, 저습도 하 중 어떠한 것에 있어서도 양호한 산소 흡수 성능을 나타내고, 또한 산소 흡수 후의 필름 탄성을 유지한 수지 조성물이었다.
이것과는 대조적으로, 수지 조성물 중의 폴리아미드 수지 A의 함유량이 60중량%를 초과한 비교예 1A 및 2A에서는 필름 탄성이 현저하게 악화되었다. 또, 폴리올레핀 수지를 함유하지 않았던 비교예 2A 및 수지 조성물 중의 폴리아미드 수지 A의 함유량이 15중량% 미만인 비교예 3A에서는 산소 흡수 성능이 불충분했다. 특히, 비교예 1A~3A, 실시예 1A~3A, 12A의 비교로부터도 분명한 바와 같이, 수지 조성물 중의 폴리아미드 수지 A의 함유량이 많으면, 반드시 양호한 산소 흡수 성능이 얻어지는 것은 아니었다.
한편, 실시예 4A와 비교하여, 아디프산에 대한 메타크실릴렌디아민의 몰비를 크게 하는 동시에 고상 중합을 실시하지 않았던 비교예 4A나, 아디프산에 대한 메타크실릴렌디아민의 몰비를 크게 하는 동시에 고상 중합 시간을 단축한 비교예 5A에서는 얻어진 폴리아미드 수지의 말단 아미노기 농도가 30μeq/g를 초과해 양호한 산소 흡수 성능을 얻을 수 없었다. 또, 비교예 4A에서는 필름의 외관도 악화되었다.
( 실시예 12A)
실시예 1A에서 얻어진 산소 흡수 수지 조성물을 코어층으로 하고, 스킨층을 LLDPE로 한 2종 3층 필름 1(두께; 10㎛/20㎛/10㎛)을 폭 800㎜로 120m/분으로 한 면을 코로나 방전 처리하여 제작했다. 얻어진 필름의 외관은 양호하고, HAZE는 74%였다. 코로나 처리면 측에 우레탄계 드라이 라미네이트용 접착제(제품명; 토요모튼(주)제 「TM251/CAT-RT88」)를 이용하여 PET(제품명; 토요방적(주)제 「E5100」, 12)/접착제(3)/알루미늄박(9)/접착제(3)/나일론(제품명; 토요방적(주)제 「N1202」, 15)/접착제(3)/LLDPE(10)/산소 흡수 수지 조성물(20)/LLDPE(10)의 산소 흡수 다층 필름을 얻었다. 또한, 괄호 안의 숫자는 각 층의 두께(단위: ㎛)를 의미한다. 또, 이하의 실시예에서도 특별한 언급이 없는 한 동일한 표기를 한다.
본 산소 흡수 다층 필름을 이용하여 3×3㎝의 3방향이 씰된 봉투를 제작해, 수분 활성 0.35의 비타민 C 분말을 10g 충전하고 밀봉 후, 23℃ 하에서 보존했다. 1개월 보존 후의 봉투 내 산소 농도 및 외관을 조사하였더니, 봉투 내 산소 농도는 0.1% 이하이며, 비타민 C 정제의 외관은 양호하게 유지되고 있었다.
( 실시예 13A)
실시예 12A와 동일하게 하여 2종 3층 필름 1을 제작하고, 이것을 이용해 저밀도 폴리에틸렌(제품명; 미츠이화학(주)제 「미라손(Milason) 18SP」)에 의한 압출 라미네이트로 표백 크라프트지(평량 340g/㎡)/우레탄계 드라이 라미네이트용 접착제(제품명; 토요모튼(주)제 「TM251/CAT-RT88」, 3)/알루미나 증착 PET 필름(제품명; 톳판인쇄(주)제 「GL-AEH」, 12)/우레탄계 앵커 코트제(토요모튼(주)제 「EL-557A/B」, 0.5)/저밀도 폴리에틸렌(20)/LLDPE(10)/산소 흡수 수지 조성물(20)/LLDPE(10)의 산소 흡수 다층 종이 기재를 얻었다. 이 기재를 1리터용의 게이블 톱형 종이 용기로 성형했다. 용기의 성형성은 양호했다. 이 종이 용기에 일본술을 충전하고 밀봉 후, 23℃ 하에서 보존했다. 1개월 후의 종이 용기 내의 산소 농도는 0.1% 이하이며, 일본술의 풍미는 양호하게 유지되고 있었다.
( 실시예 14A)
LLDPE 대신에 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(제품명; 일본 폴리프로필렌(주)제 「노바텍 FG3DC」, 230℃의 MFR 9.5g/10분, 240℃의 MFR 10.6g/10분, 이하 PP라고 표기함)를 사용한 것 이외에는 실시예 1A와 동일하게 하여 산소 흡수 수지 조성물을 얻었다. 다음에, 이 산소 흡수 수지 조성물을 코어층으로 하고, 스킨층을 LLDPE 대신에 PP로 한 것 이외에는 실시예 12A와 동일하게 하여 2종 3층 필름 2(두께; 15㎛/30㎛/15㎛)을 제작했다. 얻어진 필름의 HAZE는 64%였다. 코로나 처리면 측에 우레탄계 드라이 라미네이트용 접착제(제품명; 토요모튼(주)제 「TM251/CAT-RT88」)를 이용하여 알루미나 증착 PET(제품명; 톳판인쇄(주)제 「GL-AEH」, 12)/접착제(3)/나일론(제품명; 토요방적(주)제 「N1202」, 15)/접착제(3)/PP(15)/산소 흡수 수지 조성물(30)/PP(15)의 산소 흡수 다층 필름을 얻었다. 본 산소 흡수 다층 필름을 이용하여 10×20㎝의 3방향이 씰된 봉투를 제작하고, 그 일부에 직경 2㎜의 원 모양의 통증구를 마련해 그 통증구를 라벨 씰로 주변을 가착(假着)했다. 그 봉투에 당근, 고기를 포함하는 크림 스튜를 충전하고 밀봉 후, 124℃, 30분의 리토르트 조리, 가열 살균한 후, 23℃ 하에서 보존했다. 봉투 내부의 스튜를 시인할 수 있었다. 1개월 후, 봉투를 그대로 전자 렌지로 약 4분 가열해 약 3분 후에는 봉투가 팽창하고, 가착한 라벨 씰부가 벗겨져 통증구로부터 증기가 나오는 것을 확인했다. 조리 종료 후, 크림 스튜의 풍미, 당근의 색조를 조사하였더니, 당근의 외관은 양호하게 유지되고, 크림 스튜의 풍미는 양호했다.
( 비교예 6A)
평균 입경 20㎛의 철분과 염화칼슘을 100:1의 비율로 혼합해, LLDPE와 30:70의 중량비로 혼련하여 철분계 산소 흡수 수지 조성물 AA를 얻었다. 철분계 산소 흡수 수지 조성물 AA를 코어층으로 하여 실시예 12A와 동일하게 2종 3층 필름을 제작하려고 했지만, 필름 표면에 철분의 요철이 발생해 필름을 얻을 수 없었다. 이 때문에, 두께 40㎛의 LLDPE에 산소 흡수층으로서 철분계 산소 흡수 수지 조성물 AA를 두께 20㎛로 압출 라미네이트하고, 산소 흡수층 면을 코로나 방전 처리한 라미네이트 필름을 얻었다. 이 라미네이트 필름을 실시예 13A와 동일하게 표백 크라프트지와 적층해 표백 크라프트지(평량 340g/㎡)/우레탄계 드라이 라미네이트용 접착제(제품명; 토요모튼(주)제 「TM251/CAT-RT88」, 3)/알루미나 증착 PET 필름(제품명; 톳판인쇄(주)제 「GL-AEH」, 12)/우레탄계 앵커 코트제(토요모튼(주)제 「EL-557A/B」, 0.5)/저밀도 폴리에틸렌(제품명; 미츠이화학(주)제 「미라손 18SP」, 20)/철분계 산소 흡수 수지 조성물 AA(20)/LLDPE(40)의 산소 흡수 다층 종이 기재로 이루어진 게이블 톱형 종이 용기를 제작하려고 했지만, 두께가 두꺼워 종이 용기의 모퉁이를 제작하는 것이 곤란했다. 용기 제작 속도를 떨어뜨려 불량품을 배제해 간신히 용기를 얻었다. 이하, 실시예 13A와 동일하게 일본술의 보존 시험을 실시했지만, 개봉시 알데히드 냄새가 발생하고 있어, 풍미는 현저하게 저하했다.
( 비교예 7A)
LLDPE 대신에 PP를 사용한 것 이외에는 비교예 6A와 동일하게 하여 철분계 산소 흡수 수지 조성물 BA를 얻었다. 또, 마찬가지로 LLDPE 대신에 PP를 사용한 것 이외에는 비교예 6A와 동일하게 하여 철분계 산소 흡수 수지 조성물 BA(20)/PP(40)의 라미네이트 필름을 제작 후, 산소 흡수층 면을 코로나 방전 처리했다. 이하, 실시예 14A와 동일하게 하여 알루미나 증착 PET(제품명; 톳판인쇄(주)제 「GL-AEH」, 12)/접착제(3)/나일론(제품명; 토요방적(주)제 「N1202」, 15)/접착제(3)/철분계 산소 흡수 수지 조성물 BA(20)/PP(40)의 산소 흡수 다층 필름을 얻었다. 얻어진 산소 흡수 다층 필름을 이용해 실시예 14A와 동일한 시험을 한 결과, 풍미는 양호하게 유지되고 있었지만, 내용물은 시인할 수 없고, 전자 렌지 가열시에 표면에 기포상의 얼룩짐이 발생했다.
실시예 12A~14A로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 산소 흡수 수지 조성물은 종이 용기에 대한 가공성이 뛰어나 알코올 음료의 보존이나, 전자 렌지 가열 조리시 통증구를 설치해도 양호한 보존 용기가 되었다. 또, 내부 시인성도 가지고 있어 내용물의 색조 등을 확인할 수 있었다.
본 발명은 특정 폴리아미드 수지와 전이 금속 촉매에 폴리올레핀 수지를 특정 비율로 블렌드함으로써, 저습도, 고습도 중 어떠한 것에 있어서도 산소 흡수 성능이 뛰어나 보존 후의 수지 강도를 유지하고, 나아가 가공성이 뛰어나 여러 가지 용기나 용도에 적용할 수 있는 산소 흡수 수지 조성물이었다.
( 실시예 1B)
메타크실릴렌디아민:아디프산:이소프탈산을 0.992:0.93:0.07의 비율의 몰비로 사용하여, 상기 합성 조건으로 용융 중합 및 고상 중합을 실시해 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 1B라고 표기함). 또한, 적하 시간은 2시간, 용융 중합의 반응 시간은 1시간, 고상 중합시의 장치 내 압력은 1torr 이하, 중합 온도는 195℃, 중합 시간은 4시간으로 했다. 폴리아미드 1B는 Tg 92℃, 융점은 228℃, 반결정화 시간은 160초, 말단 아미노기 농도 12.1μeq/g, 말단 카르복실기 농도 66.6μeq/g, 수 평균 분자량은 26200, 240℃의 MFR이 18g/10분이었다. 또, 얻어진 폴리아미드 1B 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 0.07cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
폴리아미드 1B에 전이 금속 촉매로서 스테아르산 코발트를 코발트 농도 400ppm이 되도록 2축 압출기에서 용융된 폴리아미드 1B에 사이드 피드로 첨가했다. 또한, 얻어진 폴리아미드와 스테아르산 코발트의 혼합물(이하, 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1B라고 표기함)에 폴리올레핀 수지로서 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(제품명; 일본 폴리에틸렌(주)제 「커넬 KF380」, MFR 4.0g/10분(JIS K7210에 준거해 측정), 240℃의 MFR 8.7g/10분, 250℃의 MFR 10.0g/10분, 이하 LLDPE라고 표기함)를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1B:LLDPE=35:65의 중량비로 240℃에서 용융 혼련해 산소 흡수 수지 조성물을 얻었다. 다음에, 이 산소 흡수 수지 조성물을 이용해 두께 50㎛의 단층의 산소 흡수 수지 조성물로 이루어진 필름을 얻어 필름의 외관을 관찰했는데, 그 필름의 외관은 양호했다. 그 필름을 10×10㎜의 2매의 필름으로 하여, 이 필름을 봉투 내의 습도를 100%로 조절하고, 알루미늄박 적층 필름으로 이루어진 가스 배리어 봉투에 공기 300cc와 함께 각각 2매씩 충전 밀봉해, 23℃ 하, 습도 100%에서 보관하고, 보관 개시부터 7일간의 산소 흡수량을 조사했다. 또, 보관 개시부터 1개월 후의 필름의 신장률을 조사했다. 이들 결과를 표 3에 나타냈다.
( 실시예 2B)
용융 혼련시의 중량비를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1B:LLDPE=55:45로 한 것 이외에는 실시예 1B와 동일하게 필름을 제조하여, 이 필름의 산소 흡수량의 측정·신장률의 측정·외관의 관찰을 실시했다. 이들 결과를 표 3에 나타냈다.
( 실시예 3B)
용융 혼련시의 중량비를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1B:LLDPE=25:75로 한 것 이외에는 실시예 1B와 동일하게 필름을 제조하여, 이 필름의 산소 흡수량의 측정·신장률의 측정·외관의 관찰을 실시했다. 이들 결과를 표 3에 나타냈다.
( 비교예 1B)
고상 중합을 실시하지 않았던 것 이외에는 실시예 1B와 동일하게 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 2B라고 표기함). 이 폴리아미드 2B는 Tg 90℃, 융점 229℃, 반결정화 시간은 148초, 말단 아미노기 농도 43.5μeq/g, 말단 카르복실기 농도 66.6μeq/g, 수 평균 분자량은 17992였다. 또, 240℃에서는 240℃의 MFR을 측정해 24.4g/10분이었다. 얻어진 폴리아미드 2B 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 산소 투과 계수는 0.07cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 실시예 1B와 동일하게 하여 폴리아미드 2B에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, LLDPE와의 용융 혼련 등을 실시해 단층의 산소 흡수 수지 조성물로 이루어진 필름을 제조했다. 또, 실시예 1B와 동일하게 하여 이 필름의 산소 흡수량의 측정·신장률의 측정·외관의 관찰을 실시했다. 이들 결과를 표 3에 나타냈다.
( 비교예 2B)
용융 혼련시의 중량비를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1B:LLDPE=80:20으로 한 것 이외에는 실시예 1B와 동일하게 필름을 제조하여, 이 필름의 산소 흡수량의 측정·신장률의 측정·외관의 관찰을 실시했다. 이들 결과를 표 3에 나타냈다.
( 비교예 3B)
LLDPE와 용융 혼련하지 않고, 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1B만의 필름으로 한 것 이외에는 실시예 1B와 동일하게 필름을 제조하여, 이 필름의 산소 흡수량의 측정·신장률의 측정·외관의 관찰을 실시했다. 이들 결과를 표 3에 나타냈다.
Figure 112011099849331-pct00004
실시예 1B~3B로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 산소 흡수 수지 조성물은 양호한 산소 흡수 성능을 나타내고, 또한 산소 흡수 후의 필름 탄성을 유지한 수지 조성물이었다. 한편, 폴리아미드 수지의 아미노기 농도가 30μeq/g를 초과한 비교예 1B에서는 산소 흡수 성능이 부족해지고, 수지 조성물 중에 폴리아미드 수지를 과잉으로 배합한 비교예 2B 및 3B에서는 필름 탄성이 악화되었다.
( 실시예 4B)
실시예 1B에서 얻어진 산소 흡수 수지 조성물을 코어층으로 하고, 스킨층을 LLDPE로 한 2종 3층 필름 1(두께; 10㎛/20㎛/10㎛)을 폭 800㎜로 120m/분으로 한 면을 코로나 방전 처리하여 제작했다. 얻어진 필름의 외관은 양호하고, HAZE는 74%였다. 얻어진 2층 3종 필름 1을 이용하여 저밀도 폴리에틸렌(제품명; 미츠이화학(주)제 「미라손 18SP」)에 의한 압출 라미네이트로 표백 크라프트지(평량 340g/㎡)/우레탄계 드라이 라미네이트용 접착제(제품명; 토요모튼(주)제 「TM251/CAT-RT88」, 3)/알루미나 증착 PET 필름(제품명; 톳판인쇄(주)제 「GL-AEH」, 12)/우레탄계 앵커 코트제(토요모튼(주)제 「EL-557A/B」, 0.5)/저밀도 폴리에틸렌(20)/LLDPE(10)/산소 흡수 수지 조성물(20)/LLDPE(10)의 산소 흡수 다층 종이 기재를 얻었다. 이 기재를 1리터용의 게이블 톱형 종이 용기로 성형했다. 용기의 성형성은 양호했다. 이 종이 용기에 일본술을 충전하고 밀봉 후, 23℃ 하에서 보존했다. 1개월 후의 종이 용기 내의 산소 농도는 0.1% 이하이며, 일본술의 풍미는 양호하게 유지되고 있었다.
( 실시예 5B)
LLDPE 대신에 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(제품명; 일본 폴리프로필렌(주)제 「노바텍 FG3DC」, 230℃의 MFR 9.5g/10분, 240℃의 MFR 10.6g/10분, 이하 PP라고 표기함)를 사용한 것 이외에는 실시예 1B와 동일하게 하여 산소 흡수 수지 조성물을 얻었다. 다음에, 이 산소 흡수 수지 조성물을 코어층으로 하고, 스킨층을 LLDPE 대신에 PP로 한 것 이외에는 실시예 4B와 동일하게 하여 2종 3층 필름 2(두께; 15㎛/30㎛/15㎛)를 제작했다. 얻어진 필름의 HAZE는 64%였다. 코로나 처리면 측에 우레탄계 드라이 라미네이트용 접착제(제품명; 토요모튼(주)제 「TM251/CAT-RT88」)을 이용하여 알루미나 증착 PET(제품명; 톳판인쇄(주)제 「GL-AEH」, 12)/접착제(3)/나일론(제품명; 토요방적(주)제 「N1202」, 15)/접착제(3)/PP(15)/산소 흡수 수지 조성물(30)/PP(15)의 산소 흡수 다층 필름을 얻었다. 본 산소 흡수 다층 필름을 이용하여 10×20㎝의 3방향이 씰된 봉투를 제작하고, 그 일부에 직경 2㎜의 원 모양의 통증구를 마련해 그 통증구를 라벨 씰로 주변을 가착했다. 그 봉투에 당근, 고기를 포함한 파스타 소스를 충전하고 밀봉 후, 124℃, 30분의 리토르트 조리, 가열 살균한 후, 23℃ 하에서 보존했다. 봉투 내부의 스튜를 시인할 수 있었다. 1개월 후, 봉투를 그대로 전자 렌지로 약 4분 가열해 약 3분 후에는 봉투가 팽창하고, 가착한 라벨 씰부가 벗겨져 통증구로부터 증기가 나오는 것을 확인했다. 조리 종료 후, 파스타 소스의 풍미, 당근의 색조를 조사하였더니, 당근의 외관은 양호하게 유지되고 있었다.
( 비교예 4B)
평균 입경 20㎛의 철분과 염화칼슘을 100:1의 비율로 혼합해, LLDPE와 35:65의 중량비로 혼련하여 철분계 산소 흡수 수지 조성물 AB를 얻었다. 철분계 산소 흡수 수지 조성물 AB를 코어층으로 하고, 실시예 4B와 동일하게 2종 3층 필름을 제작하려고 했지만, 필름 표면에 철분의 요철이 발생해 필름을 얻을 수 없었다. 이 때문에, 두께 40㎛의 LLDPE에 산소 흡수층으로서 철분계 산소 흡수 수지 조성물 AB를 두께 20㎛로 압출 라미네이트하고, 산소 흡수층 면을 코로나 방전 처리한 라미네이트 필름을 얻었다. 이 라미네이트 필름을 실시예 5B와 같이 표백 크라프트지와 적층해, 표백 크라프트지(평량 340g/㎡)/우레탄계 드라이 라미네이트용 접착제(제품명; 토요모튼(주)제 「TM251/CAT-RT88」, 3)/알루미나 증착 PET 필름(제품명; 톳판인쇄(주)제 「GL-AEH」, 12)/우레탄계 앵커 코트제(토요모튼(주)제 「EL-557A/B」, 0.5)/저밀도 폴리에틸렌(제품명; 미츠이화학(주)제 「미라손 18SP」, 20)/철분계 산소 흡수 수지 조성물 AB(20)/LLDPE(40)의 산소 흡수 다층 종이 기재로 이루어진 게이블 톱형 종이 용기를 제작하려고 했지만, 두께가 두꺼워 종이 용기의 모퉁이를 제작하는 것이 곤란했다. 용기 제작 속도를 떨어뜨려 불량품을 배제해 간신히 용기를 얻었다. 이하, 실시예 4B와 동일하게 일본술의 보존 시험을 실시했지만, 개봉시 알데히드 냄새가 발생하고 있어 풍미는 현저하게 저하했다.
( 비교예 5B)
LLDPE 대신에 PP를 사용한 것 이외에는 비교예 4B와 동일하게 하여 철분계 산소 흡수 수지 조성물 BB를 얻었다. 또, 마찬가지로 LLDPE 대신에 PP를 사용한 것 이외에는 비교예 4B와 동일하게 하여 철분계 산소 흡수 수지 조성물 BB(20)/PP(40)의 라미네이트 필름을 제작 후, 산소 흡수층 면을 코로나 방전 처리했다. 이하, 실시예 6B와 동일하게 하여 알루미나 증착 PET(제품명; 톳판인쇄(주)제 「GL-AEH」, 12)/접착제(3)/나일론(제품명; 토요방적(주)제 「N1202」, 15)/접착제(3)/철분계 산소 흡수 수지 조성물 BB(20)/PP(40)의 산소 흡수 다층 필름을 얻었다. 얻어진 산소 흡수 다층 필름을 이용해 실시예 5B와 동일한 시험을 한 결과, 풍미는 양호하게 유지되고 있었지만, 내용물은 시인할 수 없고, 전자 렌지 가열시에 표면에 기포상의 얼룩짐이 발생했다.
실시예 4B~5B로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 산소 흡수 수지 조성물은 종이 용기에 대한 가공성이 뛰어나 알코올 음료의 보존이나, 전자 렌지 가열 조리시 통증구를 설치해도 양호한 보존 용기가 되었다. 또, 내부 시인성도 가지고 있어 내용물의 색조 등을 확인할 수 있었다.
본 발명은 특정 폴리아미드 수지와 전이 금속에 폴리올레핀 수지를 특정 비율로 블렌드함으로써, 저습도, 고습도에서의 산소 흡수 성능이 뛰어나 보존 후의 수지 강도를 유지하고, 나아가 가공성이 뛰어나 여러 가지 용기나 용도에 적용할 수 있는 산소 흡수 수지 조성물이었다.
( 실시예 1C)
메타크실릴렌디아민과 파라크실릴렌디아민을 7:3으로 혼합해, 이들 디아민과 아디프산을 0.993:1의 비율의 몰비로 사용하여 상기 용융 중합 및 고상 중합을 실시해 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 1C라고 표기함). 단, 적하 시간은 2시간, 용융 중합에 있어서 메타크실릴렌디아민 적하 종료 후의 중합 온도는 277℃로 하고, 반응 시간은 30분으로 했다. 이 폴리아미드 1C는 Tg 87℃, 융점 259℃, 반결정화 시간은 18초, 말단 아미노기 농도 15.8μeq/g, 말단 카르복실기 농도 66.8μeq/g, 수 평균 분자량은 21500이었다. 또, MFR 280℃의 MFR을 측정해 280℃에서의 MFR은 12.8g/10분이었다. 얻어진 폴리아미드 1C 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 산소 투과 계수는 0.13cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
폴리아미드 1C에 전이 금속 촉매로서 스테아르산 코발트를 코발트 농도 400ppm이 되도록 2축 압출기에서 용융된 폴리아미드 1C에 사이드 피드로 첨가했다. 또한, 얻어진 폴리아미드와 스테아르산 코발트의 혼합물(이하, 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1C라고 표기함)에 폴리올레핀 수지로서 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(제품명; 일본 폴리에틸렌(주)제 「커넬 KF380」, MFR 4.0g/10분(JIS K7210에 준거해 측정), 240℃의 MFR 8.7g/10분, 250℃의 MFR 10.0g/10분, 이하 LLDPE라고 표기함)를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1C:LLDPE=35:65의 중량비로 280℃에서 용융 혼련해 산소 흡수 수지 조성물을 얻었다. 다음에, 이 산소 흡수 수지 조성물을 이용해 두께 50㎛의 단층의 산소 흡수 수지 조성물로 이루어진 필름을 얻어 필름의 외관을 관찰했는데, 그 필름의 외관은 양호했다. 그 필름을 10×10㎜의 2매의 필름으로 하여, 이 필름을 봉투 내의 습도를 100%로 하여 알루미늄박 적층 필름으로 이루어진 가스 배리어 봉투에 공기 300cc와 함께 각각 2매씩 충전 밀봉해 23℃ 하에 보관하고, 밀폐 후 7일간 흡수한 산소의 총량을 측정했다. 또 한편, 40℃ 하, 습도 100%에서 1개월간 보관한 후의 필름의 신장률을 측정했다. 이들 결과를 표 4에 나타냈다.
( 실시예 2C)
용융 혼련시의 중량비를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1C:LLDPE=55:45로 한 것 이외에는 실시예 1C와 동일하게 필름을 제조하여, 이 필름의 산소 흡수량의 측정·신장률의 측정·외관의 관찰을 실시했다. 이들 결과를 표 4에 나타냈다.
( 실시예 3C)
용융 혼련시의 중량비를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1C:LLDPE=25:75로 한 것 이외에는 실시예 1C와 동일하게 필름을 제조하여, 이 필름의 산소 흡수량의 측정·신장률의 측정·외관의 관찰을 실시했다. 이들 결과를 표 4에 나타냈다.
( 비교예 1C)
용융 혼련시의 중량비를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1C:LLDPE=80:20으로 한 것 이외에는 실시예 1C와 동일하게 필름을 제조하여, 이 필름의 산소 흡수량의 측정·신장률의 측정·외관의 관찰을 실시했다. 이들 결과를 표 4에 나타냈다.
( 비교예 2C)
LLDPE와 용융 혼련하지 않고, 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1C만의 필름으로 한 것 이외에는 실시예 1C와 동일하게 필름을 제조하여, 이 필름의 산소 흡수량의 측정·신장률의 측정·외관의 관찰을 실시했다. 이들 결과를 표 4에 나타냈다.
( 비교예 3C)
용융 혼련시의 중량비를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1C:LLDPE=10:90으로 한 것 이외에는 실시예 1C와 동일하게 필름을 제조하여, 이 필름의 산소 흡수량의 측정·신장률의 측정·외관의 관찰을 실시했다. 이들 결과를 표 4에 나타냈다.
( 비교예 4C)
메타크실릴렌디아민과 파라크실릴렌디아민을 7:3으로 혼합해, 이들 디아민과 아디프산을 0.999:1의 비율의 몰비로 사용하여 고상 중합을 행하지 않고 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 2C라고 표기함). 이 폴리아미드 2C는 Tg 78℃, 융점 237℃, 반결정화 시간은 27초, 말단 아미노기 농도 39.1μeq/g, 말단 카르복실기 농도 70.2μeq/g, 수 평균 분자량은 17800이었다. 250℃에서의 MFR은 51g/10분이었다.
이후, 용융 혼련시의 온도를 250℃로 한 것 이외에는 실시예 1C와 동일하게 하여 폴리아미드 2C에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, LLDPE와의 용융 혼련 등을 실시해 단층의 산소 흡수 수지 조성물로 이루어진 필름을 제조했다. 또, 실시예 1C와 동일하게 하여 이 필름의 산소 흡수량의 측정·신장률의 측정·외관의 관찰을 실시했다. 이들 결과를 표 4에 나타냈다.
Figure 112011099849331-pct00005
실시예 1C~3C로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 산소 흡수 수지 조성물은 양호한 산소 흡수 성능을 나타내고, 또한 산소 흡수 후의 필름 탄성을 유지한 수지 조성물이었다.
이것과는 대조적으로, 수지 조성물 중의 폴리올레핀 수지의 함유량이 60중량%를 초과한 비교예 1C 및 2C 및 폴리올레핀 수지의 함유량이 15중량% 미만인 비교예 3C에서는 산소 흡수 성능이 불충분했다. 특히, 비교예 1C 및 2C와 실시예 1C 내지 3C의 비교로부터도 분명한 바와 같이, 수지 조성물 중의 폴리아미드 수지 A의 함유량이 많으면, 반드시 양호한 산소 흡수 성능이 얻어지는 것은 아니었다.
한편, 실시예 1C와 비교하여, 고상 중합을 실시하지 않았던 비교예 4C는 말단 아미노기 농도가 30μeq/g를 초과해 양호한 산소 흡수 성능을 얻을 수 없었다. 또, 비교예 4C에서는 필름의 외관도 악화되었다.
( 실시예 4C)
제 1~제 4 압출기, 피드 블록, T 다이, 냉각 롤, 시트 인취기로 이루어진 4종 6층 다층 시트 성형 장치를 이용해 각 압출기로부터, 제 1 압출기; 폴리프로필렌 1, 제 2 압출기; 실시예 1C에서 작성한 산소 흡수 수지, 제 3 압출기; MXD6(제품명; 미츠비시 가스화학제 S7007, 이하, MXD6라고 기재) 및 제 4 압출기; 폴리프로필렌계 접착성 수지(제품명; 미츠비시 화학제 모덱 P604V)를 압출해 산소 흡수 다층 시트를 얻었다. 이 다층 시트의 구성은 내층으로부터 폴리프로필렌 1(100)/산소 흡수 수지층(100)/접착층(15)/MXD6층(30)/접착층(15)/폴리프로필렌 1(250)이다. 공압출에 의한 다층 시트는 두께가 고르지 못한 상태 등이 없는 외관이 양호한 다층 시트였다.
다음에, 얻어진 다층 시트에 대해서 진공 성형기를 이용하여 내층을 내측으로 하여 컵 모양 용기(내용적 70cc, 표면적 120㎠)로 열 성형 가공했다. 얻어진 산소 흡수 다층 용기는 두께가 고르지 못한 상태없이 외관이 양호했다. 이 용기에 참치 60g를 넣고 PET 필름(제품명; 동양방제 E5102), 알루미늄박, 무연신 폴리프로필렌 필름(제품명; 오카모토제 아로마-UT21)을 우레탄계 접착제(제품명; 토요모튼 TM251)로 드라이 라미네이트한 가스 배리어성 필름(PET 필름(12)/접착제(3)/알루미늄박(7)/접착제(3)/무연신 폴리프로필렌 필름(60))을 상부 필름으로서 이용해 밀봉하고, 충전한 포장체 용기를 125℃·25분의 리토르트 처리를 실시해 25℃·60% RH의 조건 하에 보존하고, 3개월째의 용기 내 산소 농도를 측정 후에 개봉해 참치의 풍미 및 색조를 확인했다. 용기 내 산소 농도는 0.1% 이하로 유지되고, 참치의 색조, 풍미 모두 양호했다.
본 발명은 특정 폴리아미드 수지와 전이 금속에 폴리올레핀 수지를 특정 비율로 블렌드함으로써, 저습도, 고습도 중 어떠한 것에 있어서도 산소 흡수 성능이 뛰어나 보존 후의 수지 강도를 유지하고, 나아가 가공성이 뛰어나 여러 가지 용기나 용도에 적용할 수 있는 산소 흡수 수지 조성물이었다.
( 실시예 1D)
메타크실릴렌디아민:아디프산을 0.994:1.000의 비율의 몰비로 사용하여, 상기 합성 조건으로 용융 중합 및 고상 중합을 실시해 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 1D라고 표기함). 또한, 적하 시간은 2시간, 용융 중합의 반응 시간은 1시간, 고상 중합시의 장치 내 압력은 1torr 이하, 중합 온도는 205℃, 중합 시간은 4시간으로 했다. 이 폴리아미드 1D는 Tg 84℃, 융점 237℃, 반결정화 시간은 25초, 말단 아미노기 농도 14.8μeq/g, 말단 카르복실기 농도 58.6μeq/g, 수 평균 분자량은 23500이었다. 또, 240℃에서는 융점 부근이기 때문에 MFR을 측정하지 못하고, 250℃의 MFR을 측정해 250℃에서의 MFR은 12.4g/10분이었다. 얻어진 폴리아미드 1D 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 산소 투과 계수는 0.09cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
폴리아미드 1D에 전이 금속 촉매로서 스테아르산 코발트를 코발트 농도 400ppm이 되도록 2축 압출기에서 용융된 폴리아미드 1D에 사이드 피드로 첨가했다. 또한, 얻어진 폴리아미드와 스테아르산 코발트의 혼합물(이하, 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1D라고 표기함)에 폴리올레핀 수지로서 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(제품명; 일본 폴리에틸렌(주)제 「커넬 KF380」, MFR 4.0g/10분(JIS K7210에 준거해 측정), 240℃의 MFR 8.7g/10분, 250℃의 MFR 10.0g/10분, 이하 LLDPE라고 표기함)을 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1D:LLDPE=35:65의 중량비로 250℃에서 용융 혼련해 산소 흡수 수지 조성물을 얻었다. 다음에, 이 산소 흡수 수지 조성물을 이용해 두께 50㎛의 단층의 산소 흡수 수지 조성물로 이루어진 필름을 얻어 필름의 외관을 관찰했는데, 그 필름의 외관은 양호했다. 그 필름을 10×10㎜의 2매의 필름으로 하여, 이 필름을 봉투 내의 습도를 100%로 조절하고, 알루미늄박 적층 필름으로 이루어진 가스 배리어 봉투에 공기 300cc와 함께 각각 2매씩 충전 밀봉해 23℃ 하, 습도 100%에서 보관하고, 보관 개시부터 7일간의 산소 흡수량을 조사했다. 또, 보관 개시부터 1개월 후의 필름의 신장률을 조사했다. 이들 결과를 표 5에 나타냈다.
( 실시예 2D)
용융 혼련시의 중량비를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1D:LLDPE=55:45로 한 것 이외에는 실시예 1D와 동일하게 필름을 제조하여, 이 필름의 산소 흡수량의 측정·신장률의 측정·외관의 관찰을 실시했다. 이들 결과를 표 5에 나타냈다.
( 실시예 3D)
용융 혼련시의 중량비를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1D:LLDPE=25:75로 한 것 이외에는 실시예 1D와 동일하게 필름을 제조하여, 이 필름의 산소 흡수량의 측정·신장률의 측정·외관의 관찰을 실시했다. 이들 결과를 표 5에 나타냈다.
( 비교예 1D)
고상 중합을 실시하지 않았던 것 이외에는 실시예 1D와 동일하게 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 2D라고 표기함). 이 폴리아미드 2D는 말단 아미노기 농도 43.5μeq/g, 말단 카르복실기 농도 66.6μeq/g, 수 평균 분자량은 17200이었다. 또, 250℃의 MFR을 측정해 32.4g/10분이었다. 얻어진 폴리아미드 2D 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 산소 투과 계수는 0.09cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 용융 혼련시의 온도를 250℃로 한 것 이외에는 실시예 1D와 동일하게 하여 폴리아미드 2D에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, LLDPE와의 용융 혼련 등을 실시해 단층의 산소 흡수 수지 조성물로 이루어진 필름을 제조했다. 또, 실시예 1D와 동일하게 하여 이 필름의 산소 흡수량의 측정·신장률의 측정·외관의 관찰을 실시했다. 이들 결과를 표 5에 나타냈다.
( 비교예 2D)
용융 혼련시의 중량비를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1D:LLDPE=80:20으로 한 것 이외에는 실시예 1D와 동일하게 필름을 제조하여, 이 필름의 산소 흡수량의 측정·신장률의 측정·외관의 관찰을 실시했다. 이들 결과를 표 5에 나타냈다.
( 비교예 3D)
LLDPE와 용융 혼련하지 않고, 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1D만의 필름으로 한 것 이외에는 실시예 1D와 동일하게 필름을 제조하여, 이 필름의 산소 흡수량의 측정·신장률의 측정·외관의 관찰을 실시했다. 이들 결과를 표 5에 나타냈다.
( 실시예 4D)
용융 혼련시의 중량비를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1D:LLDPE=15:85로 한 것 이외에는 실시예 1D와 동일하게 필름을 제조하여, 이 필름의 산소 흡수량의 측정·신장률의 측정·외관의 관찰을 실시했다. 이들 결과를 표 5에 나타냈다.
Figure 112011099849331-pct00006
실시예 1D~4D로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 산소 흡수 수지 조성물은 양호한 산소 흡수 성능을 나타내고, 또한 산소 흡수 후의 필름 탄성을 유지한 수지 조성물이었다. 한편, 폴리아미드 수지의 아미노기 농도가 30μeq/g를 초과한 비교예 1D에서는 산소 흡수 성능이 부족해지고, 수지 조성물 중에 폴리아미드 수지를 과잉으로 배합한 비교예 2D 및 3D에서는 산소 흡수량이 낮은 데다가 필름 탄성이 악화되었다.
( 실시예 5D)
실시예 1D에서 얻어진 산소 흡수 수지 조성물을 코어층으로 하고, 스킨층을 LLDPE로 한 2종 3층 필름 1(두께; 10㎛/20㎛/10㎛)을 폭 800㎜로 120m/분으로 한 면을 코로나 방전 처리하여 제작했다. 얻어진 필름의 외관은 양호하고, HAZE는 24%였다. 얻어진 2종 3층 필름 1을 이용하여 저밀도 폴리에틸렌(제품명; 미츠이화학(주)제 「미라손 18SP」)에 의한 압출 라미네이트로 표백 크라프트지(평량 340g/㎡)/우레탄계 드라이 라미네이트용 접착제(제품명; 토요모튼(주)제 「TM251/CAT-RT88」, 3)/알루미나 증착 PET 필름(제품명; 톳판인쇄(주)제 「GL-AEH」, 12)/우레탄계 앵커 코트제(토요모튼(주)제 「EL-557A/B」, 0.5)/저밀도 폴리에틸렌(20)/LLDPE(10)/산소 흡수 수지 조성물(20)/LLDPE(10)의 산소 흡수 다층 종이 기재를 얻었다. 이 기재를 1리터용의 게이블 톱형 종이 용기로 성형했다. 용기의 성형성은 양호했다. 이 종이 용기에 소주를 충전하고 밀봉 후, 23℃ 하에서 보존했다. 1개월 후의 종이 용기 내의 산소 농도는 0.1% 이하이며, 소주의 풍미는 양호하게 유지되고 있었다.
( 실시예 6D)
LLDPE 대신에 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(제품명; 일본 폴리프로필렌(주)제 「노바텍 FG3DC」, 230℃의 MFR 9.5g/10분, 240℃의 MFR 10.6g/10분, 이하 PP라고 표기함)를 사용한 것 이외에는 실시예 1D와 동일하게 하여 산소 흡수 수지 조성물을 얻었다. 다음에, 이 산소 흡수 수지 조성물을 코어층으로 하고, 스킨층을 LLDPE 대신에 PP로 한 것 이외에는 실시예 5D와 동일하게 하여 2종 3층 필름 2(두께; 15㎛/30㎛/15㎛)를 제작했다. 얻어진 필름의 HAZE는 34%였다. 코로나 처리면 측에 우레탄계 드라이 라미네이트용 접착제(제품명; 토요모튼(주)제 「TM251/CAT-RT88」)를 이용하여 알루미나 증착 PET(제품명; 톳판인쇄(주)제 「GL-AEH」, 12)/접착제(3)/나일론(제품명; 토요방적(주)제 「N1202」, 15)/접착제(3)/PP(15)/산소 흡수 수지 조성물(30)/PP(15)의 산소 흡수 다층 필름을 얻었다. 본 산소 흡수 다층 필름을 이용하여 10×20㎝의 3방향이 씰된 봉투를 제작하고, 그 일부에 직경 2㎜의 원 모양의 통증구를 마련하고, 그 통증구를 라벨 씰로 주변을 가착했다. 그 봉투에 당근, 고기를 포함하는 파스타 소스를 충전하고 밀봉 후, 124℃, 30분의 리토르트 조리, 가열 살균한 후, 23℃ 하에서 보존했다. 봉투 내부의 파스타 소스를 시인할 수 있었다. 1개월 후, 봉투를 그대로 전자 렌지로 약 4분 가열해 약 3분 후에는 봉투가 팽창하고, 가착한 라벨 씰부가 벗겨져 통증구로부터 증기가 나오는 것을 확인했다. 조리 종료 후, 파스타 소스의 풍미, 당근의 색조를 조사하였더니, 당근의 외관은 양호하게 유지되고 있었다.
( 비교예 4D)
평균 입경 20㎛의 철분과 염화칼슘을 100:1의 비율로 혼합해, LLDPE와 35:65의 중량비로 혼련하여 철분계 산소 흡수 수지 조성물 AD를 얻었다. 철분계 산소 흡수 수지 조성물 AD를 코어층으로 하고, 실시예 5D와 동일하게 2종 3층 필름을 제작하려고 했지만, 필름 표면에 철분의 요철이 발생해 필름을 얻을 수 없었다. 이 때문에, 두께 40㎛의 LLDPE에 산소 흡수층으로서 철분계 산소 흡수 수지 조성물 AD를 두께 20㎛로 압출 라미네이트하고, 산소 흡수층 면을 코로나 방전 처리한 라미네이트 필름을 얻었다. 이 라미네이트 필름을 실시예 5D와 같이 표백 크라프트지와 적층해 표백 크라프트지(평량 340g/㎡)/우레탄계 드라이 라미네이트용 접착제(제품명; 토요모튼(주)제 「TM251/CAT-RT88」, 3)/알루미나 증착 PET 필름(제품명; 톳판인쇄(주)제 「GL-AEH」, 12)/우레탄계 앵커 코트제(토요모튼(주)제 「EL-557A/B」, 0.5)/저밀도 폴리에틸렌(제품명; 미츠이화학(주)제 「미라손 18SP」, 20)/철분계 산소 흡수 수지 조성물 AD(20)/LLDPE(40)의 산소 흡수 다층 종이 기재로 이루어진 게이블 톱형 종이 용기를 제작하려고 했지만, 두께가 두꺼워 종이 용기의 모퉁이를 제작하는 것이 곤란했다. 용기 제작 속도를 떨어뜨려 불량품을 배제해 간신히 용기를 얻었다. 이하, 실시예 5D와 동일하게 소주의 보존 시험을 실시했지만, 개봉시 알데히드 냄새가 발생하고 있어 풍미는 현저하게 저하했다.
( 비교예 5D)
LLDPE 대신에 PP를 사용한 것 이외에는 비교예 4D와 동일하게 하여 철분계 산소 흡수 수지 조성물 BD를 얻었다. 또, 마찬가지로 LLDPE 대신에 PP를 사용한 것 이외에는 비교예 4D와 동일하게 하여 철분계 산소 흡수 수지 조성물 BD(20)/PP(40)의 라미네이트 필름을 제작 후, 산소 흡수층 면을 코로나 방전 처리했다. 이하 실시예 6D와 동일하게 하여 알루미나 증착 PET(제품명; 톳판인쇄(주)제 「GL-AEH」, 12)/접착제(3)/나일론(제품명; 토요방적(주)제 「N1202」, 15)/접착제(3)/철분계 산소 흡수 수지 조성물 BD(20)/PP(40)의 산소 흡수 다층 필름을 얻었다. 얻어진 산소 흡수 다층 필름을 이용해 실시예 6D와 동일한 시험을 한 결과, 풍미는 양호하게 유지되고 있었지만, 내용물은 시인할 수 없고, 전자 렌지 가열시에 표면에 기포상의 얼룩짐이 발생했다.
실시예 5D~6D로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 산소 흡수 수지 조성물은 종이 용기에 대한 가공성이 뛰어나 알코올 음료의 보존이나, 전자 렌지 가열 조리시 통증구를 설치해도 양호한 보존 용기가 되었다. 또, 내부 시인성도 가지고 있어 내용물의 색조 등을 확인할 수 있었다.
본 발명은 특정 폴리아미드 수지와 전이 금속에 폴리올레핀 수지를 특정 비율로 블렌드함으로써, 저습도, 고습도에서의 산소 흡수 성능이 뛰어나 보존 후의 수지 강도를 유지하고, 나아가 가공성이 뛰어나 여러 가지 용기나 용도에 적용할 수 있는 산소 흡수 수지 조성물이었다.
( 실시예 1E)
메타크실릴렌디아민:세바신산:아디프산을 0.996:0.4:0.6의 비율의 몰비로 사용하여, 상기 합성 조건으로 용융 중합 및 고상 중합을 실시해 폴리아미드 수지를 합성한 후, 말단 아미노기 농도를 측정했다(말단 아미노기 농도는 33.6μeq/g이었다). 다음에, 말단 봉지제로서 무수 프탈산을 이 말단 아미노기 농도에 대해서 1.5당량 첨가 후, 2축 압출기에서 200℃에서 용융 혼련하여 말단 아미노기를 봉지해 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 1E라고 표기함). 또한, 적하 시간은 2시간, 용융 중합의 반응 시간은 1시간, 고상 중합시의 장치 내 압력은 1torr 이하, 중합 온도는 160℃, 중합 시간은 4시간으로 했다. 폴리아미드 1E는 Tg 73℃, 융점 184℃, 반결정화 시간은 2000초 이상, 말단 아미노기 농도 21.5μeq/g, 말단 카르복실기 농도 64.0μeq/g, 수 평균 분자량은 22200, 240℃의 MFR이 15.0g/10분이었다. 또, 얻어진 폴리아미드 1E 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 0.34cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
폴리아미드 1E에 전이 금속 촉매로서 스테아르산 코발트를 코발트 농도 400ppm이 되도록 2축 압출기에서 용융된 폴리아미드 1E에 사이드 피드로 첨가했다. 또한, 얻어진 폴리아미드와 스테아르산 코발트의 혼합물(이하, 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1E라고 표기함)에 폴리올레핀 수지로서 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(제품명; 일본 폴리에틸렌(주)제 「하모렉스 NC564A」, MFR 3.5g/10분(JIS K7210에 준거해 측정), 240℃의 MFR 7.5g/10분, 250℃의 MFR 8.7g/10분, 이하 LLDPE라고 표기함)를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1E:LLDPE=35:65의 중량비로 240℃에서 용융 혼련해 산소 흡수 수지 조성물을 얻었다. 다음에, 이 산소 흡수 수지 조성물을 이용해 두께 50㎛의 단층의 산소 흡수 수지 조성물로 이루어진 필름을 얻어 필름의 외관을 관찰했는데, 그 필름의 외관은 양호했다. 그 필름을 10×10㎜의 2매의 필름으로 하여, 이 필름을 봉투 내의 습도가 30% 및 100%인 알루미늄박 적층 필름으로 이루어진 가스 배리어 봉투에 공기 300cc와 함께 각각 2매씩 충전 밀봉해 23℃ 하에 보관하고, 밀폐 후 7일간 흡수한 산소의 총량을 측정했다. 또 한편, 40℃ 하, 습도 100%에서 1개월간 보관한 후의 필름의 신장률을 측정했다. 이들 결과를 표 7에 나타냈다.
( 실시예 2E)
무수 프탈산 대신에 말단 봉지제로서 무수 숙신산을 사용한 것 이외에는 실시예 1E와 동일하게 하여 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 2E라고 표기함). 폴리아미드 1E는 Tg 73℃, 융점 184℃, 반결정화 시간은 2000초 이상, 말단 아미노기 농도 22.0μeq/g, 말단 카르복실기 농도 63.8μeq/g, 수 평균 분자량은 21800, 240℃의 MFR이 16.1g/10분이었다. 또, 얻어진 폴리아미드 2E 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 0.34cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 실시예 1E와 동일하게 하여 폴리아미드 2E에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, LLDPE와의 용융 혼련 등을 실시해 단층의 산소 흡수 수지 조성물로 이루어진 필름을 제조했다. 또, 실시예 1E와 동일하게 하여 이 필름의 산소 흡수량의 측정·신장률의 측정·외관의 관찰을 실시했다. 이들 결과를 표 7에 나타냈다.
( 실시예 3E)
무수 프탈산 대신에 말단 봉지제로서 무수 트리멜리트산을 사용한 것 이외에는 실시예 1E와 동일하게 하여 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 3E라고 표기함). 폴리아미드 3E는 Tg 73℃, 융점 184℃, 반결정화 시간은 2000초 이상, 말단 아미노기 농도 21.8μeq/g, 말단 카르복실기 농도 65.0μeq/g, 수 평균 분자량은 22000, 240℃의 MFR이 15.5g/10분이었다. 또, 얻어진 폴리아미드 3E 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 0.34cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 실시예 1E와 동일하게 하여 폴리아미드 3E에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, LLDPE와의 용융 혼련 등을 실시해 단층의 산소 흡수 수지 조성물로 이루어진 필름을 제조했다. 또, 실시예 1E와 동일하게 하여 이 필름의 산소 흡수량의 측정·신장률의 측정·외관의 관찰을 실시했다. 이들 결과를 표 7에 나타냈다.
( 실시예 4E)
메타크실릴렌디아민:세바신산:아디프산을 0.999:0.4:0.6의 비율의 몰비로 사용하여 상기 합성 조건으로 용융 중합 및 고상 중합을 실시해 폴리아미드 수지를 합성한 후, 말단 아미노기 농도를 측정했다(말단 아미노기 농도는 35.8μeq/g이었다). 다음에, 말단 봉지제로서 무수 프탈산을 이 말단 아미노기 농도에 대해서 0.2당량 첨가 후, 2축 압출기에서 200℃에서 용융 혼련하여 말단 아미노기를 봉지해 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 4E라고 표기함). 또한, 적하 시간은 2시간, 용융 중합의 반응 시간은 1시간, 고상 중합시의 장치 내 압력은 1torr 이하, 중합 온도는 160℃, 중합 시간은 4시간으로 했다. 폴리아미드 4E는 Tg 73℃, 융점 184℃, 반결정화 시간은 2000초 이상, 말단 아미노기 농도 29.2μeq/g, 말단 카르복실기 농도 52.8μeq/g, 수 평균 분자량은 24000, 240℃의 MFR이 11.2g/10분이었다. 또, 얻어진 폴리아미드 4E 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 0.34cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 실시예 1E와 동일하게 하여 폴리아미드 4E에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, LLDPE와의 용융 혼련 등을 실시해 단층의 산소 흡수 수지 조성물로 이루어진 필름을 제조했다. 또, 실시예 1E와 동일하게 하여 이 필름의 산소 흡수량의 측정·신장률의 측정·외관의 관찰을 실시했다. 이들 결과를 표 7에 나타냈다.
( 실시예 5E)
무수 프탈산의 첨가량을 고상 중합 후의 말단 아미노기 농도에 대해서 4.0당량으로 한 것 이외에는 실시예 4E와 동일하게 하여 폴리아미드 수지를 합성했다.(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 5E라고 표기함). 폴리아미드 5E는 Tg 73℃, 융점 184℃, 반결정화 시간은 2000초 이상, 말단 아미노기 농도 13.5μeq/g, 말단 카르복실기 농도 53.8μeq/g, 수 평균 분자량은 19700, 240℃의 MFR이 35.0g/10분이었다. 또, 얻어진 폴리아미드 5E 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 0.34cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 실시예 1E와 동일하게 하여 폴리아미드 5E에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, LLDPE와의 용융 혼련 등을 실시해 단층의 산소 흡수 수지 조성물로 이루어진 필름을 제조했다. 또, 실시예 1E와 동일하게 하여 이 필름의 산소 흡수량의 측정·신장률의 측정·외관의 관찰을 실시했다. 이들 결과를 표 7에 나타냈다.
( 실시예 6E)
무수 프탈산의 첨가량을 고상 중합 후의 말단 아미노기 농도에 대해서 5.0당량으로 한 것 이외에는 실시예 4E와 동일하게 하여 폴리아미드 수지를 합성했다.(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 6E라고 표기함). 폴리아미드 6E는 Tg 73℃, 융점 184℃, 반결정화 시간은 2000초 이상, 말단 아미노기 농도 11.5μeq/g, 말단 카르복실기 농도 52.8μeq/g, 수 평균 분자량은 18100, 240℃의 MFR이 50.1g/10분이었다. 또, 얻어진 폴리아미드 6E 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 0.34cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 실시예 1E와 동일하게 하여 폴리아미드 6E에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, LLDPE와의 용융 혼련 등을 실시해 단층의 산소 흡수 수지 조성물로 이루어진 필름을 제조했다. 또, 실시예 1E와 동일하게 하여 이 필름의 산소 흡수량의 측정·신장률의 측정·외관의 관찰을 실시했다. 이들 결과를 표 7에 나타냈다.
( 실시예 7E)
메타크실릴렌디아민:세바신산:아디프산을 1.0:0.3:0.7의 비율의 몰비로 사용하여, 상기 합성 조건으로 용융 중합 및 고상 중합을 실시해 폴리아미드 수지를 합성한 후, 말단 아미노기 농도를 측정했다(말단 아미노기 농도는 37.7μeq/g이었다). 다음에, 말단 봉지제로서 무수 프탈산을 이 말단 아미노기 농도에 대해서 1.5당량 첨가 후, 2축 압출기에서 220℃에서 용융 혼련하여 말단 아미노기를 봉지해 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 7E라고 표기함). 또한, 적하 시간은 2시간, 용융 중합의 반응 시간은 1시간, 고상 중합시의 장치 내 압력은 1torr 이하, 중합 온도는 160℃, 중합 시간은 4시간으로 했다. 폴리아미드 7E는 Tg 78℃, 융점 199℃, 반결정화 시간은 2000초 이상, 말단 아미노기 농도 19.5μeq/g, 말단 카르복실기 농도 50.2μeq/g, 수 평균 분자량은 23800, 240℃의 MFR이 14.1g/10분이었다. 또, 얻어진 폴리아미드 7E 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 0.21cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 실시예 1E와 동일하게 하여 폴리아미드 7E에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, LLDPE와의 용융 혼련 등을 실시해 단층의 산소 흡수 수지 조성물로 이루어진 필름을 제조했다. 또, 실시예 1E와 동일하게 하여 이 필름의 산소 흡수량의 측정·신장률의 측정·외관의 관찰을 실시했다. 이들 결과를 표 7에 나타냈다.
( 실시예 8E)
메타크실릴렌디아민:세바신산:아디프산을 1.001:0.7:0.3의 비율의 몰비로 사용하여, 상기 합성 조건으로 용융 중합 및 고상 중합을 실시해 폴리아미드 수지를 합성한 후, 말단 아미노기 농도를 측정했다(말단 아미노기 농도는 38.3μeq/g이었다). 다음에, 말단 봉지제로서 무수 프탈산을 이 말단 아미노기 농도에 대해서 1.5당량 첨가 후, 2축 압출기에서 200℃에서 용융 혼련하여 말단 아미노기를 봉지해 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 8E라고 표기함). 또한, 적하 시간은 2시간, 용융 중합의 반응 시간은 1시간, 고상 중합시의 장치 내 압력은 1torr 이하, 중합 온도는 160℃, 중합 시간은 4시간으로 했다. 폴리아미드 8E는 Tg 66℃, 융점 160℃, 반결정화 시간은 2000초 이상, 말단 아미노기 농도 20.8μeq/g, 말단 카르복실기 농도 52.2μeq/g, 수 평균 분자량은 21500, 240℃의 MFR이 16.5g/10분이었다. 또, 얻어진 폴리아미드 8E 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 0.68cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 실시예 1E와 동일하게 하여 폴리아미드 8E에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, LLDPE와의 용융 혼련 등을 실시해 단층의 산소 흡수 수지 조성물로 이루어진 필름을 제조했다. 또, 실시예 1E와 동일하게 하여 이 필름의 산소 흡수량의 측정·신장률의 측정·외관의 관찰을 실시했다. 이들 결과를 표 7에 나타냈다.
( 실시예 9E)
용융 혼련시의 중량비를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1E:LLDPE=55:45로 한 것 이외에는 실시예 1E와 동일하게 필름을 제조하여, 이 필름의 산소 흡수량의 측정·신장률의 측정·외관의 관찰을 실시했다. 이들 결과를 표 7에 나타냈다.
( 실시예 10E)
용융 혼련시의 중량비를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1E:LLDPE=25:75로 한 것 이외에는 실시예 1E와 동일하게 필름을 제조하여, 이 필름의 산소 흡수량의 측정·신장률의 측정·외관의 관찰을 실시했다. 이들 결과를 표 7에 나타냈다.
( 실시예 11E)
메타크실릴렌디아민과 파라크실릴렌디아민을 7:3의 비율의 몰비로 혼합해, 이들 디아민과 아디프산을 1:1의 비율의 몰비로 사용하여, 상기 합성 조건으로 용융 중합만을 실시해 폴리아미드 수지를 합성한 후, 말단 아미노기 농도를 측정했다(말단 아미노기 농도는 43.4μeq/g이었다). 다음에, 말단 봉지제로서 무수 프탈산을 이 말단 아미노기 농도에 대해서 1.5당량 첨가 후, 2축 압출기에서 285℃에서 용융 혼련하여 말단 아미노기를 봉지해 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 9E라고 표기함). 단, 적하 시간은 2시간, 용융 중합에 있어서 메타크실릴렌디아민 적하 종료 후의 중합 온도는 277℃로 하고, 반응 시간은 30분으로 했다. 이 폴리아미드 9E는 Tg 87℃, 융점 259℃, 반결정화 시간은 17초, 말단 아미노기 농도 27.8μeq/g, 말단 카르복실기 농도 64.3μeq/g, 수 평균 분자량은 18000이었다. 또, 260℃에서는 융점 부근이기 때문에 MFR을 측정하지 못하고, 270℃의 MFR을 측정해 270℃에서의 MFR은 30.3g/10분이었다. 얻어진 폴리아미드 9E 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 산소 투과 계수는 0.13cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 용융 혼련시의 온도를 270℃로 한 것 이외에는 실시예 1E와 동일하게 하여 폴리아미드 9E에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, LLDPE와의 용융 혼련 등을 실시해 단층의 산소 흡수 수지 조성물로 이루어진 필름을 제조했다. 또, 실시예 1E와 동일하게 하여 이 필름의 산소 흡수량의 측정·신장률의 측정·외관의 관찰을 실시했다. 이들 결과를 표 7에 나타냈다.
( 비교예 1E)
무수 프탈산을 첨가하지 않고, 말단 봉지를 실시하지 않았던 것 이외에는 실시예 4E와 동일하게 하여 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 10E라고 표기함). 폴리아미드 10E는 Tg 73℃, 융점 184℃, 반결정화 시간은 2000초 이상, 말단 아미노기 농도 35.8μeq/g, 말단 카르복실기 농도 49.7μeq/g, 수 평균 분자량은 24300, 240℃의 MFR이 10.0g/10분이었다. 또, 얻어진 폴리아미드 10E 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 0.34cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 실시예 1E와 동일하게 하여 폴리아미드 10E에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, LLDPE와의 용융 혼련 등을 실시해 단층의 산소 흡수 수지 조성물로 이루어진 필름을 제조했다. 또, 실시예 1E와 동일하게 하여 이 필름의 산소 흡수량의 측정·신장률의 측정·외관의 관찰을 실시했다. 이들 결과를 표 7에 나타냈다.
( 비교예 2E)
무수 프탈산의 첨가량을 고상 중합 후의 말단 아미노기 농도에 대해서 0.1당량으로 한 것 이외에는 실시예 4E와 동일하게 하여 폴리아미드 수지를 합성했다.(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 11E라고 표기함). 폴리아미드 11E는 Tg 73℃, 융점 184℃, 반결정화 시간은 2000초 이상, 말단 아미노기 농도 31.8μeq/g, 말단 카르복실기 농도 49.7μeq/g, 수 평균 분자량은 24000, 240℃의 MFR이 10.6g/10분이었다. 또, 얻어진 폴리아미드 11E 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 0.34cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 실시예 1E와 동일하게 하여 폴리아미드 11E에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, LLDPE와의 용융 혼련 등을 실시해 단층의 산소 흡수 수지 조성물로 이루어진 필름을 제조했다. 또, 실시예 1E와 동일하게 하여 이 필름의 산소 흡수량의 측정·신장률의 측정·외관의 관찰을 실시했다. 이들 결과를 표 7에 나타냈다.
( 비교예 3E)
용융 혼련시의 중량비를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1E:LLDPE=80:20으로 한 것 이외에는 실시예 1E와 동일하게 필름을 제조하여, 이 필름의 산소 흡수량의 측정·신장률의 측정·외관의 관찰을 실시했다. 이들 결과를 표 7에 나타냈다.
( 비교예 4E)
LLDPE와 용융 혼련하지 않고, 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1E만의 필름으로 한 것 이외에는 실시예 1E와 동일하게 필름을 제조하여, 이 필름의 산소 흡수량의 측정·신장률의 측정·외관의 관찰을 실시했다. 이들 결과를 표 7에 나타냈다.
( 비교예 5E)
용융 혼련시의 중량비를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 9E:LLDPE=10:90으로 한 것 이외에는 실시예 1E와 동일하게 필름을 제조하여, 이 필름의 산소 흡수량의 측정·신장률의 측정·외관의 관찰을 실시했다. 이들 결과를 표 7에 나타냈다.
이하, 상기 얻어진 폴리아미드 1E~11E의 각각의 자세한 내용을 표 6에 나타내고, 각 실시예, 비교예의 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112011099849331-pct00007
Figure 112011099849331-pct00008
실시예 1E~11E로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 산소 흡수 수지 조성물은 고습도 하, 저습도 하 중 어떠한 것에 있어서도 양호한 산소 흡수 성능을 나타내고, 또한 산소 흡수 후의 필름 탄성을 유지한 수지 조성물이었다.
이것과는 대조적으로, 말단 봉지제의 첨가량이 0.5당량 미만인 비교예 1E 및 2E에서는 얻어진 폴리아미드 수지의 말단 아미노기 농도가 30μeq/g를 초과해 양호한 산소 흡수 성능을 얻을 수 없었다.
또, 수지 조성물 중의 폴리올레핀 수지의 함유량이 60중량%를 초과한 비교예 3E 및 4E, 및 폴리올레핀 수지의 함유량이 15중량% 미만인 비교예 5E에서는 산소 흡수 성능이 불충분했다. 특히, 비교예 3E 내지 5E와 실시예 1E, 9E, 10E 및 11E의 비교로부터도 분명한 바와 같이, 수지 조성물 중의 폴리아미드 수지 A의 함유량이 많으면, 반드시 양호한 산소 흡수 성능이 얻어지는 것은 아니었다.
( 실시예 12E)
실시예 1E에서 얻어진 산소 흡수 수지 조성물을 코어층으로 하고, 스킨층을 LLDPE로 한 2종 3층 필름 1(두께; 10㎛/20㎛/10㎛)을 폭 1000㎜로 120m/분으로 한 면을 코로나 방전 처리하여 제작했다. 얻어진 필름의 외관은 양호하고, HAZE는 77%였다. 코로나 처리면 측에 우레탄계 드라이 라미네이트용 접착제(제품명; 토요모튼(주)제 「AD817/CAT-RT86L-60」)을 이용하여 PET(제품명; 토요방적(주)제 「E5100」, 12)/접착제(3)/알루미늄박(9)/접착제(3)/나일론(제품명; 토요방적(주)제 「N1202」, 15)/접착제(3)/LLDPE(10)/산소 흡수 수지 조성물(20)/LLDPE(10)의 산소 흡수 다층 필름을 얻었다.
본 산소 흡수 다층 필름을 이용하여 4×4㎝의 3방향이 씰된 봉투를 제작해, 수분 활성 0.35의 비타민 C 분말을 10g 충전하고 밀봉 후, 23℃ 하에서 보존했다. 1개월 보존 후의 봉투 내 산소 농도 및 외관을 조사하였더니, 봉투 내 산소 농도는 0.1% 이하이며, 비타민 C 정제의 외관은 양호하게 유지되고 있었다.
( 실시예 13E)
실시예 12E와 동일하게 하여 2종 3층 필름 1을 제작하고, 이것을 이용해 저밀도 폴리에틸렌(제품명; 미츠이화학(주)제 「미라손 18SP」)에 의한 압출 라미네이트로 표백 크라프트지(평량 340g/㎡)/우레탄계 드라이 라미네이트용 접착제(제품명; 토요모튼(주)제 「AD817/CAT-RT86L-60」, 3)/알루미나 증착 PET 필름(제품명; 톳판인쇄(주)제 「GL-ARH-F」, 12)/우레탄계 앵커 코트제(토요모튼(주)제 「EL-557A/B」, 0.5)/저밀도 폴리에틸렌(20)/LLDPE(10)/산소 흡수 수지 조성물(20)/LLDPE(10)의 산소 흡수 다층 종이 기재를 얻었다. 이 기재를 1리터용의 게이블 톱형 종이 용기로 성형했다. 용기의 성형성은 양호했다. 이 종이 용기에 쌀 소주를 충전하고 밀봉 후, 23℃ 하에서 보존했다. 1개월 후의 종이 용기 내의 산소 농도는 0.1% 이하이며, 쌀 소주의 풍미는 양호하게 유지되고 있었다.
( 실시예 14E)
LLDPE 대신에 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(제품명; 일본 폴리프로필렌(주)제 「노바텍 FG3DC」, 230℃의 MFR 9.5g/10분, 240℃의 MFR 10.6g/10분, 이하 PP라고 표기함)를 사용한 것 이외에는 실시예 1E와 동일하게 하여 산소 흡수 수지 조성물을 얻었다. 다음에, 이 산소 흡수 수지 조성물을 코어층으로 하고, 스킨층을 LLDPE 대신에 PP로 한 것 이외에는 실시예 12E와 동일하게 하여 2종 3층 필름 2(두께; 15㎛/30㎛/15㎛)를 제작했다. 얻어진 필름의 HAZE는 64%였다. 코로나 처리면 측에 우레탄계 드라이 라미네이트용 접착제(제품명; 토요모튼(주)제 「AD817/CAT-RT86L-60」, 알루미나 증착 PET(제품명; 톳판인쇄(주)제 「GL-ARH」, 12)/접착제(3)/나일론(제품명; 토요방적(주)제 「N1202」, 15)/접착제(3)/PP(15)/산소 흡수 수지 조성물(30)/PP(15)의 산소 흡수 다층 필름을 얻었다. 본 산소 흡수 다층 필름을 이용하여 10×20㎝의 3방향이 씰된 봉투를 제작하고, 그 일부에 직경 2㎜의 원 모양의 통증구를 마련해 그 통증구를 라벨 씰로 주변을 가착했다. 그 봉투에 당근, 고기를 포함하는 카레를 충전하고 밀봉 후, 124℃, 30분의 리토르트 조리, 가열 살균한 후, 23℃ 하에서 보존했다. 봉투 내부의 스튜를 시인할 수 있었다. 1개월 후, 봉투를 그대로 전자 렌지로 약 4분 가열해 약 3분 후에는 봉투가 팽창하고, 가착한 라벨 씰부가 벗겨져 통증구로부터 증기가 나오는 것을 확인했다. 조리 종료 후, 카레의 풍미, 당근의 색조를 조사하였더니, 당근의 외관은 양호하게 유지되고 카레의 풍미는 양호했다.
( 비교예 6E)
평균 입경 20㎛의 철분과 염화칼슘을 100:1의 비율로 혼합해, LLDPE와 30:70의 중량비로 혼련하여 철분계 산소 흡수 수지 조성물 AE를 얻었다. 철분계 산소 흡수 수지 조성물 AE를 코어층으로 하여 실시예 12E와 동일하게 2종 3층 필름을 제작하려고 했지만, 필름 표면에 철분의 요철이 발생해 필름을 얻을 수 없었다. 이 때문에, 두께 40㎛의 LLDPE에 산소 흡수층으로서 철분계 산소 흡수 수지 조성물 AE를 두께 20㎛로 압출 라미네이트하고, 산소 흡수층 면을 코로나 방전 처리한 라미네이트 필름을 얻었다. 이 라미네이트 필름을 실시예 13E와 같이 표백 크라프트지와 적층해 표백 크라프트지(평량 340g/㎡)/우레탄계 드라이 라미네이트용 접착제(제품명; 토요모튼(주)제 「AD817/CAT-RT86L-60」, 3)/알루미나 증착 PET 필름(제품명; 톳판인쇄(주)제 「GL-ARH」, 12)/우레탄계 앵커 코트제(토요모튼(주)제 「EL-557A/B」, 0.5)/저밀도 폴리에틸렌(제품명; 미츠이화학(주)제 「미라손 18SP」, 20)/철분계 산소 흡수 수지 조성물 AE(20)/LLDPE(40)의 산소 흡수 다층 종이 기재로 이루어진 게이블 톱형 종이 용기를 제작하려고 했지만, 두께가 두꺼워 종이 용기의 모퉁이를 제작하는 것이 곤란했다. 용기 제작 속도를 떨어뜨려 불량품을 배제해 간신히 용기를 얻었다. 이하, 실시예 13E와 동일하게 쌀 소주의 보존 시험을 실시했지만, 개봉시 알데히드 냄새가 발생하고 있어, 풍미는 현저하게 저하했다.
( 비교예 7E)
LLDPE 대신에 PP를 사용한 것 이외에는 비교예 6E와 동일하게 하여 철분계 산소 흡수 수지 조성물 BE를 얻었다. 또, 마찬가지로 LLDPE 대신에 PP를 사용한 것 이외에는 비교예 6E와 동일하게 하여 철분계 산소 흡수 수지 조성물 BE(20)/PP(40)의 라미네이트 필름을 제작 후, 산소 흡수층 면을 코로나 방전 처리했다. 이하 실시예 14E와 동일하게 하여 알루미나 증착 PET(제품명; 톳판인쇄(주)제 「GL-ARH」, 12)/접착제(3)/나일론(제품명; 토요방적(주)제 「N1202」, 15)/접착제(3)/철분계 산소 흡수 수지 조성물 BE(20)/PP(40)의 산소 흡수 다층 필름을 얻었다. 얻어진 산소 흡수 다층 필름을 이용해 실시예 14E와 동일한 시험을 한 결과, 풍미는 양호하게 유지되고 있었지만, 내용물은 시인할 수 없고, 전자 렌지 가열시에 표면에 기포상의 얼룩짐이 발생했다.
실시예 12E~14E로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 산소 흡수 수지 조성물은 종이 용기에 대한 가공성이 뛰어나 알코올 음료의 보존이나 전자 렌지 가열 조리시 통증구를 설치해도 양호한 보존 용기가 되었다. 또, 내부 시인성도 가지고 있어 내용물의 색조 등을 확인할 수 있었다.
본 발명은 특정 폴리아미드 수지와 전이 금속에 폴리올레핀 수지를 특정 비율로 블렌드함으로써, 저습도, 고습도 중 어떠한 것에 있어서도 산소 흡수 성능이 뛰어나 보존 후의 수지 강도를 유지하고, 나아가 가공성이 뛰어나 여러 가지 용기나 용도에 적용할 수 있는 산소 흡수 수지 조성물이었다.
[산소 흡수 수지 조성물의 제조 방법]
( 실시예 1F)
메타크실릴렌디아민:세바신산:아디프산을 0.993:0.4:0.6의 비율의 몰비로 사용하여, 상기 합성 조건으로 용융 중합 및 고상 중합을 실시해 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 1F라고 표기함). 또한, 적하 시간은 2시간, 용융 중합의 반응 시간은 1시간, 고상 중합시의 장치 내 압력은 1torr 이하, 중합 온도는 160℃, 중합 시간은 5시간으로 했다. 폴리아미드 1F는 Tg 73℃, 융점 184℃, 반결정화 시간 2000초 이상, 말단 아미노기 농도 15.6μeq/g, 말단 카르복실기 농도 64.3μeq/g, 수 평균 분자량은 25000, 240℃의 MFR이 10.6g/10분이었다. 이들 결과를 표 8에 나타냈다.
계속해서 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(제품명; 우베마루젠 폴리에틸렌(주)제 「유메릿트 4040F」, MFR 4.0g/10분(JIS K7210에 준거해 측정), 240℃의 MFR 7.9g/10분, 250℃의 MFR 8.7g/10분, 이하 LLDPE1이라고 표기함)와 전이 금속 촉매로서 스테아르산 코발트를 코발트 농도 1000ppm이 되도록 2축 압출기에서 용융된 LLDPE1에 사이드 피드로 첨가해 마스터 배치 1을 얻었다. 이때 LLDPE1의 점도의 저하를 확인하지 못했다.
이 마스터 배치 1과 폴리아미드 1F를 마스터 배치 1:폴리아미드 1F=75:25의 중량비로 240℃에서 용융 혼련해 산소 흡수 수지 조성물을 얻었다. 다음에, 이 산소 흡수 수지 조성물을 이용해 두께 50㎛의 단층의 산소 흡수 수지 조성물로 이루어진 필름을 얻어 필름의 외관을 관찰했는데, 그 필름의 외관은 양호했다. 그 필름을 10㎜×10㎜의 2매의 필름으로 하여, 이 필름을 봉투 내의 습도가 30% 및 100%인 알루미늄박 적층 필름으로 이루어진 가스 배리어 봉투에 공기 300cc와 함께 충전 밀봉해 23℃ 하에 보관하고, 밀봉 후 7일간 흡수한 산소의 총량을 측정했다. 또 한편, 40℃ 하, 습도 100%에서 1개월간 보관한 후의 필름의 신장률을 측정했다. 이들 결과를 표 9에 나타냈다.
( 실시예 2F)
용융 혼련시의 중량비를 마스터 배치 1:폴리아미드 1F=85:15로 한 것 이외에는 실시예 1F와 동일하게 필름을 제조하여, 이 필름의 산소 흡수량의 측정·신장률의 측정·외관의 관찰을 실시했다. 이들 결과를 표 9에 나타냈다.
( 실시예 3F)
용융 혼련시의 중량비를 마스터 배치 1:폴리아미드 1F=45:55로 한 것 이외에는 실시예 1F와 동일하게 필름을 제조하여, 이 필름의 산소 흡수량의 측정·신장률의 측정·외관의 관찰을 실시했다. 이들 결과를 표 9에 나타냈다.
( 실시예 4F)
LLDPE1에 스테아르산 코발트를 코발트 농도가 400ppm이 되도록 첨가해 마스터 배치 2를 얻었다. 이때 LLDPE1의 점도의 저하를 확인하지 못했다. 다음에, 이 마스터 배치 2와 폴리아미드 1F를 마스터 배치2:폴리아미드 1F=75:25의 중량비로 용융 혼련해 실시예 1F와 동일하게 필름을 제조하여, 이 필름의 산소 흡수량의 측정·신장률의 측정·외관의 관찰을 실시했다. 이들 결과를 표 9에 나타냈다.
( 실시예 5F)
LLDPE1에 스테아르산 코발트를 코발트 농도가 2000ppm이 되도록 첨가해 마스터 배치 3을 얻었다. 이때 LLDPE1의 점도의 저하를 확인하지 못했다. 다음에, 이 마스터 배치 3과 폴리아미드 1F를 마스터 배치3:폴리아미드 1F=75:25의 중량비로 용융 혼련해 실시예 1F와 동일하게 필름을 제조하여, 이 필름의 산소 흡수량의 측정·신장률의 측정·외관의 관찰을 실시했다. 이들 결과를 표 9에 나타냈다.
( 실시예 6F)
메타크실릴렌디아민:아디프산:이소프탈산을 0.991:0.85:0.15의 비율의 몰비로 사용하여, 상기 합성 조건으로 용융 중합 및 고상 중합을 실시해 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 2F라고 표기함). 또한, 적하 시간은 2시간, 용융 중합의 반응 시간은 1시간, 고상 중합시의 장치 내 압력은 1torr 이하, 중합 온도는 205℃, 중합 시간은 5시간으로 했다. 이 폴리아미드 2F는 Tg 94℃, 융점 226℃, 반결정화 시간 770초, 말단 아미노기 농도 11.1μeq/g, 말단 카르복실기 농도 70.1μeq/g, 수 평균 분자량은 24600이었다. 240℃에서는 융점 부근이기 때문에 MFR을 측정하지 못하고, 250℃의 MFR을 측정해 250℃에서의 MFR은 14.5g/10분이었다. 이들 결과를 표 8에 나타냈다.
이후, 용융 혼련 온도를 250℃로 한 것 이외에는 실시예 1F와 동일하게 하여 필름을 제조해, 이 필름의 산소 흡수량의 측정·신장률의 측정·외관의 관찰을 실시했다. 이들 결과를 표 9에 나타냈다.
( 실시예 7F)
메타크실릴렌디아민:아디프산을 0.993:1의 비율의 몰비로 사용하여, 상기 합성 조건으로 용융 중합 및 고상 중합을 실시해 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 3F라고 표기함). 또한, 적하 시간은 2시간, 용융 중합의 반응 시간은 1시간, 고상 중합시의 장치 내 압력은 1torr 이하, 중합 온도는 205℃, 중합 시간은 5시간으로 했다. 이 폴리아미드 3F는 Tg 84℃, 융점 237℃, 반결정화 시간은 25초, 말단 아미노기 농도 12.2μeq/g, 말단 카르복실기 농도 68.5μeq/g, 수 평균 분자량은 24800이었다. 또, 240℃에서는 융점 부근이기 때문에 MFR을 측정하지 못하고, 250℃의 MFR을 측정해 250℃에서의 MFR은 13.4g/10분이었다. 이들 결과를 표 8에 나타냈다.
이후, 용융 혼련 온도를 250℃로 한 것 이외에는 실시예 1F와 동일하게 하여 필름을 제조해, 이 필름의 산소 흡수량의 측정·신장률의 측정·외관의 관찰을 실시했다. 이들 결과를 표 9에 나타냈다.
( 실시예 8F)
메타크실릴렌디아민과 파라크실릴렌디아민을 85:15로 혼합해, 이들 디아민과 아디프산을 1:1의 비율의 몰비로 사용하여 상기 합성 조건으로 용융 중합만을 실시해 폴리아미드 수지를 합성한 후, 무수 프탈산을 0.2wt% 첨가하고 2축 압출기에서 270℃에서 용융 혼련해 말단 아미노기를 봉지했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 4F라고 표기함). 단, 적하 시간은 2시간, 용융 중합에 있어서 디아민 혼합물 적하 종료 후의 중합 온도는 270℃로 하고, 반응 시간은 30분으로 했다. 이 폴리아미드 4F는 Tg 83℃, 융점 254℃, 반결정화 시간 24초, 말단 아미노기 농도 22.2μeq/g, 말단 카르복실기 농도 69.2μeq/g, 수 평균 분자량은 19000이었다. 또, 260℃에서는 융점 부근이기 때문에 MFR을 측정하지 못하고, 270℃의 MFR을 측정해 270℃에서의 MFR은 34.6g/10분이었다. 이들 결과를 표 8에 나타냈다.
이후, 용융 혼련 온도를 270℃로 한 것 이외에는 실시예 1F와 동일하게 하여 필름을 제조해, 이 필름의 산소 흡수량의 측정·신장률의 측정·외관의 관찰을 실시했다. 이들 결과를 표 9에 나타냈다.
( 비교예 1F)
용융 혼련시의 중량비를 마스터 배치 1:폴리아미드 1F=90:10으로 한 것 이외에는 실시예 1F와 동일하게 필름을 제조하여, 이 필름의 산소 흡수량의 측정·신장률의 측정·외관의 관찰을 실시했다. 이들 결과를 표 9에 나타냈다.
( 비교예 2F)
용융 혼련시의 중량비를 마스터 배치 1:폴리아미드 1F=10:90으로 한 것 이외에는 실시예 1F와 동일하게 필름을 제조하여, 이 필름의 산소 흡수량의 측정·신장률의 측정·외관의 관찰을 실시했다. 이들 결과를 표 9에 나타냈다.
( 비교예 3F)
메타크실릴렌디아민:아디프산을 1:1의 비율의 몰비로 사용한 것 이외에는 실시예 7F와 동일하게 하여 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 5F라고 표기함). 이 폴리아미드 5F는 Tg 84℃, 융점 237℃, 반결정화 시간 25초, 말단 아미노기 농도 38.9μeq/g, 말단 카르복실기 농도 40.8μeq/g, 수 평균 분자량은 25100이었다. 또, 240℃에서는 융점 부근이기 때문에 MFR을 측정하지 못하고, 250℃의 MFR을 측정해 250℃에서의 MFR은 12.8g/10분이었다. 이들 결과를 표 8에 나타냈다.
이후, 실시예 7F와 동일하게 하여 마스터 배치 1과 용융 혼련한 후 필름을 제조해, 이 필름의 산소 흡수량의 측정·신장률의 측정·외관의 관찰을 실시했다. 이들 결과를 표 9에 나타냈다.
( 비교예 4F)
메타크실릴렌디아민:아디프산을 0.993:1의 비율의 몰비로 사용하고, 고상 중합의 중합 시간을 2시간으로 한 것 이외에는 실시예 7F와 동일하게 하여 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 6F라고 표기함). 이 폴리아미드 6F는 Tg 84℃, 융점 237℃, 반결정화 시간 25초, 말단 아미노기 농도 31.1μeq/g, 말단 카르복실기 농도 84.1μeq/g, 수 평균 분자량은 17400이었다. 또, 240℃에서는 융점 부근이기 때문에 MFR을 측정하지 못하고, 250℃의 MFR을 측정해 250℃에서의 MFR은 39.2g/10분이었다. 이들 결과를 표 8에 나타냈다.
이후, 실시예 7F와 동일하게 하여 마스터 배치 1과 용융 혼련한 후 필름을 제조해, 이 필름의 산소 흡수량의 측정·신장률의 측정·외관의 관찰을 실시했다. 이들 결과를 표 9에 나타냈다.
Figure 112011099849331-pct00009
Figure 112011099849331-pct00010
실시예 1F~8F로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 제조법에 의해 얻어진 산소 흡수 수지 조성물은 고습도 하, 저습도 하 중 어떠한 것에 있어서도 양호한 산소 흡수 성능을 나타내고, 또한 산소 흡수 후의 필름 탄성을 유지한 수지 조성물이었다.
이것과는 대조적으로, 수지 조성물 중의 폴리아미드 수지 A의 함유량이 15중량% 미만인 비교예 1F, 및 60중량%를 초과한 비교예 2F에서는 산소 흡수 성능이 불충분했다. 또 비교예 2F에서는 필름 탄성이 악화되었다.
한편, 실시예 7F와 비교하여, 아디프산에 대한 메타크실릴렌디아민의 몰비를 크게 한 비교예 3F나, 고상 중합 시간을 단축한 비교예 4F에서는 얻어진 폴리아미드 수지의 말단 아미노기 농도가 30μeq/g를 초과해 양호한 산소 흡수 성능을 얻을 수 없었다. 또, 비교예 4F에서는 필름의 외관도 악화되었다.
( 실시예 9F)
실시예 1F에서 얻어진 산소 흡수 수지 조성물을 코어층으로 하고, 스킨층을 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(제품명; 다우 케미컬사제 「ELITE 5220G」, MFR 3.5g/10분(JIS K7210에 준거해 측정), 240℃의 MFR 8.4g/10분, 250℃의 MFR 9.1g/10분, 이하 LLDPE2라고 표기함)로 한 2종 3층 필름(두께; 15㎛/30㎛/15㎛)을 폭 800㎜로 100m/분으로 한 면을 코로나 방전 처리하여 제작했다. 얻어진 필름 롤에 험프(hump) 등의 편육(片肉)은 없어 외관은 양호하고, HAZE는 20%였다. 코로나 방전 처리면 측에 우레탄계 드라이 라미네이트용 접착제(제품명; 토요모튼(주)제 「AD-817/CAT-RT86L-60」)를 이용하여 실리카 증착 PET 필름(제품명; 미츠비시 수지(주)제 「테크 배리어 T」, 12)/접착제(3)/나일론 필름(제품명; 토요방적(주)제 「N1202」, 15)/접착제(3)/LLDPE2(15)/산소 흡수 수지(30)/LLDPE2(15)의 산소 흡수 다층 필름을 얻었다. 또한, 괄호 안의 숫자는 각 층의 두께(단위: ㎛)를 의미한다.
다음에, LLDPE2 측을 내면으로 하여 3㎝×5㎝의 3방향이 씰된 봉투를 제작해, 수분 활성 0.35의 비타민 C 분말을 15g 충전하고 밀봉 후, 23℃ 하에 보존했다. 2개월 보존 후의 봉투 내 산소 농도 및 외관을 봉투 외부로부터 조사했는데, 봉투 내 산소 농도는 0.1% 이하이며, 비타민 C 분말의 외관은 양호하게 유지되고 있었다.
( 실시예 10F)
LLDPE1로 바꾸고, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(제품명; 일본 폴리프로필렌(주)제 「노바텍PP BC3HF」, 230℃의 MFR 8.5g/10분, 240℃의 MFR 10.8g/10분, 250℃의 MFR 12.1g/10분, 이하 PP라고 표기함)를 사용한 것 이외에는 실시예 1F와 동일하게 산소 흡수 수지 조성물을 얻었다. 다음에, 스킨층을 LLDPE2로 바꾸고 PP로 한 것 이외에는 실시예 9F와 동일하게 하여 2종 3층 필름(두께; 20㎛/30㎛/20㎛)을 제작했다. 얻어진 필름의 외관은 양호하고, HAZE는 80%였다. 코로나 방전 처리면 측에 우레탄계 드라이 라미네이트용 접착제(제품명; 토요모튼(주)제 「TM251/CAT-RT88」)를 이용하여 알루미나 증착 PET 필름(제품명; 톳판인쇄(주)제 「GL-ARH-F」, 12)/접착제(3)/나일론 필름(15)/접착제(3)/PP(20)/산소 흡수 수지(30)/PP(20)의 산소 흡수 다층 필름을 얻었다.
다음에, PP측을 내면으로 하여 13㎝×18㎝의 3방향이 씰된 봉투를 제작해, 그 봉투에 당근, 감자, 양파, 고기를 포함하는 카레를 충전하고 127℃·30분의 리토르트 처리를 해 23℃ 하에 보존했다. 6개월 보존 후의 내용물의 색조를 봉투 외부로부터 조사했는데, 외관은 양호하게 유지되고 있었다. 개봉하여 카레의 풍미를 조사했는데, 풍미는 양호하게 유지되고 있었다.
( 비교예 7F)
평균 입경 20㎛의 철분과 염화칼슘을 100:1의 비율로 혼합해, PP와 30:70의 중량비로 혼련하여 철분계 산소 흡수 수지 조성물 F를 얻었다. 이 철분계 산소 흡수 수지 조성물 F를 코어층으로 하여 실시예 10과 동일하게 2종 3층 필름을 제작하려고 했지만, 필름 표면에 철분의 요철이 발생해 양호한 필름을 얻을 수 없었다. 이 때문에, 두께 40㎛의 PP에 산소 흡수층으로서 철분계 산소 흡수 수지 조성물 F를 두께 20㎛로 압출 라미네이트하고, 산소 흡수층 면을 코로나 방전 처리한 라미네이트 필름을 얻었다. 이하, 실시예 10F와 동일하게 알루미나 증착 PET 필름(12)/접착제(3)/나일론 필름(15)/접착제(3)/철분계 산소 흡수 수지 조성물F(30)/PP(50)의 산소 흡수 다층 필름을 얻었다. 얻어진 산소 흡수 다층 필름을 이용하여 실시예 10F와 동일한 시험을 한 결과, 풍미는 양호하게 유지되고 있었지만, 내용물은 봉투 외부로부터 확인할 수 없었다.
실시예 9F, 10F로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 산소 흡수 수지 조성물은 내용물 시인성을 갖고, 저습도, 고습도 중 어떠한 것에 있어서도 산소 흡수 성능이 뛰어났다.
[산소 흡수 다층체 및 산소 흡수 다층 용기]
( 실시예 1G)
메타크실릴렌디아민:세바신산:아디프산을 0.992:0.4:0.6의 비율의 몰비로 사용하여, 상기 합성 조건으로 용융 중합 및 고상 중합을 실시해 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 1G라고 표기함). 또한, 적하 시간은 2시간, 용융 중합의 반응 시간은 1시간, 고상 중합시의 장치 내 압력은 1torr 이하, 중합 온도는 160℃, 중합 시간은 4시간으로 했다. 폴리아미드 1G는 Tg 73℃, 융점 184℃, 반결정화 시간 2000초 이상, 말단 아미노기 농도 17.5μeq/g, 말단 카르복실기 농도 91.6μeq/g, 수 평균 분자량은 23500, 240℃의 MFR이 11.0g/10분이었다. 또, 얻어진 폴리아미드 1G 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 0.34cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
폴리아미드 1G에 전이 금속 촉매로서 스테아르산 코발트를 코발트 농도 200ppm이 되도록 2축 압출기에서 용융된 폴리아미드 1G에 사이드 피드로 첨가했다. 또한, 얻어진 폴리아미드와 스테아르산 코발트의 혼합물(이하, 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1GA라고 표기함)에 폴리올레핀 수지로서 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(제품명; 우베마루젠 폴리에틸렌(주)제 「유메릿트 4040F」, MFR 4.0g/10분(JIS K7210에 준거해 측정), 240℃의 MFR 7.9g/10분, 250℃의 MFR 8.7g/10분, 이하 LLDPE1이라고 표기함)를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1GA:LLDPE1=40:60의 중량비로 240℃에서 용융 혼련해 산소 흡수 수지 펠릿 A를 얻었다.
얻어진 산소 흡수 수지 펠릿 A를 산소 흡수 수지층으로 하고, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(제품명; 일본 폴리에틸렌(주)제 「노바텍LL UF641」, MFR 2.1g/10분(JIS K7210에 준거해 측정), 240℃의 MFR 4.4g/10분, 250℃의 MFR 5.2g/10분, 이하 LLDPE2라고 표기함)를 산소 투과층으로 한 2종 2층 필름 1(두께; 산소 흡수 수지층 20㎛/산소 투과층 20㎛)을 폭 800㎜로 100m/분으로 산소 흡수 수지층 면을 코로나 방전 처리해 필름 롤을 제작했다. 필름 롤에 험프 등의 편육은 없어 얻어진 필름의 외관은 양호하고, HAZE는 15%였다. 코로나 방전 처리면 측에 우레탄계 드라이 라미네이트용 접착제(제품명; 토요모튼(주)제 「TM-319/CAT-19B」)을 이용하여 나일론 필름 A(제품명; 토요방적(주)제 「N1202」), 알루미늄박 및 PET 필름(제품명; 토요방적(주)제 「E5102」)를 적층해 PET 필름(12)/접착제(3)/알루미늄박(9)/접착제(3)/나일론 필름A(15)/접착제(3)/산소 흡수 수지(20)/LLDPE2(20)의 산소 흡수 다층체로 이루어진 산소 흡수 다층 필름을 얻었다. 다음에, LLDPE2층 측을 내면으로 하여 15×20㎝의 3방향이 씰된 봉투를 제작해, 수분 활성 0.35의 분말 조미료 「수프 스톡(Dashinomoto)」을 200g 충전해 밀봉, 23℃ 하에서 보존했다. 7일째 및 1개월 보존 후의 봉투 내 산소 농도 및 분말 조미료의 풍미를 조사했다. 이들 결과를 표 11에 나타냈다.
( 실시예 2G)
용융 혼련시의 중량비를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1GA:LLDPE1=55:45로 한 것 이외에는 실시예 1G와 동일하게 하여 산소 흡수 다층 필름을 얻은 후, 3방향이 씰된 봉투를 제작하여 실시예 1G와 동일한 보존 시험을 실시했다. 이들 결과를 표 11에 나타냈다.
( 실시예 3G)
용융 혼련시의 중량비를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1GA:LLDPE1=25:75로 한 것 이외에는 실시예 1G와 동일하게 하여 산소 흡수 다층 필름을 얻은 후, 3방향이 씰된 봉투를 제작하여 실시예 1G와 동일한 보존 시험을 실시했다. 이들 결과를 표 11에 나타냈다.
( 실시예 4G)
메타크실릴렌디아민:세바신산:아디프산을 0.992:0.7:0.3의 비율의 몰비로 사용하여 상기 합성 조건으로 용융 중합 및 고상 중합을 실시해 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 2G라고 표기함). 또한, 적하 시간은 2시간, 용융 중합의 반응 시간은 1시간, 고상 중합시의 장치 내 압력은 1torr 이하, 중합 온도는 160℃, 중합 시간은 4시간으로 했다. 폴리아미드 2G는 Tg 65℃, 융점 170℃, 반결정화 시간 2000초 이상, 말단 아미노기 농도 19.2μeq/g, 말단 카르복실기 농도 80.0μeq/g, 수 평균 분자량은 25200, 240℃의 MFR이 10.1g/10분이었다. 또, 얻어진 폴리아미드 2G 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 0.68cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 실시예 1G와 동일하게 하여 스테아르산 코발트를 코발트 농도 200ppm이 되도록 첨가해 얻어진 폴리아미드 2G와 스테아르산 코발트의 혼합물(이하, 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 2G라고 표기함)에 LLDPE1를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 2G:LLDPE1=40:60의 중량비로 240℃에서 용융 혼련해 산소 흡수 수지 펠릿을 얻었다. 또한, 실시예 1G와 동일하게 하여 산소 흡수 다층 필름을 얻은 후, 3방향이 씰된 봉투를 제작하여 실시예 1G와 동일한 보존 시험을 실시했다. 이들 결과를 표 11에 나타냈다.
( 실시예 5G)
메타크실릴렌디아민:세바신산:아디프산을 0.992:0.3:0.7의 비율의 몰비로 사용하여, 상기 합성 조건으로 용융 중합 및 고상 중합을 실시해 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 3G라고 표기함). 또한, 적하 시간은 2시간, 용융 중합의 반응 시간은 1시간, 고상 중합시의 장치 내 압력은 1torr 이하, 중합 온도는 160℃, 중합 시간은 4시간으로 했다. 폴리아미드 3G는 Tg 78℃, 융점 194℃, 반결정화 시간 2000초 이상, 말단 아미노기 농도 19.5μeq/g, 말단 카르복실기 농도 81.2μeq/g, 수 평균 분자량은 24500, 240℃의 MFR은 10.5g/10분이었다. 또, 얻어진 폴리아미드 3G 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 0.21cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 실시예 1G와 동일하게 하여 스테아르산 코발트를 코발트 농도 200ppm이 되도록 첨가해 얻어진 폴리아미드 3G와 스테아르산 코발트의 혼합물(이하, 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 3G라고 표기함)에 LLDPE1를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 3G:LLDPE1=40:60의 중량비로 240℃에서 용융 혼련해 산소 흡수 수지 펠릿을 얻었다. 또한, 실시예 1G와 동일하게 하여 산소 흡수 다층 필름을 얻은 후, 3방향이 씰된 봉투를 제작하여 실시예 1G와 동일한 보존 시험을 실시했다. 이들 결과를 표 11에 나타냈다.
( 실시예 6G)
메타크실릴렌디아민:아디프산을 0.994:1의 비율의 몰비로 사용하여 상기 합성 조건으로 용융 중합 및 고상 중합을 실시해 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 4G라고 표기함). 또한, 적하 시간은 2시간, 용융 중합의 반응 시간은 1시간, 고상 중합시의 장치 내 압력은 1torr 이하, 중합 온도는 205℃, 중합 시간은 4시간으로 했다. 이 폴리아미드 4G는 Tg 84℃, 융점 237℃, 반결정화 시간은 25초, 말단 아미노기 농도 19.8μeq/g, 말단 카르복실기 농도 67.0μeq/g, 수 평균 분자량은 23000이었다. 또, 240℃에서는 융점 부근이기 때문에 MFR을 측정하지 못하고, 250℃의 MFR을 측정해 250℃에서의 MFR은 14.4g/10분이었다. 얻어진 폴리아미드 4G 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 산소 투과 계수는 0.09cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 용융 혼련시의 온도를 250℃로 한 것 이외에는 실시예 1G와 동일하게 하여 폴리아미드 4G에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, LLDPE1와의 용융 혼련을 실시하고, 또한 실시예 1G와 동일하게 하여 산소 흡수 다층 필름을 얻은 후, 3방향이 씰된 봉투를 제작하여 실시예 1G와 동일한 보존 시험을 실시했다. 이들 결과를 표 11에 나타냈다.
( 실시예 7G)
메타크실릴렌디아민과 파라크실릴렌디아민을 8:2로 혼합해, 이들 디아민과 아디프산을 1:1의 비율의 몰비로 사용하여 상기 합성 조건으로 용융 중합만을 실시해 폴리아미드 수지를 합성한 후, 무수 프탈산 0.2wt% 첨가하고 2축 압출기에서 270℃에서 용융 혼련해 말단 아미노기를 봉지했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 5G라고 표기함). 단, 적하 시간은 2시간, 용융 중합에 있어서 메타크실릴렌디아민 적하 종료 후의 중합 온도는 270℃로 하고, 반응 시간은 30분으로 했다. 이 폴리아미드 5G는 Tg 85℃, 융점 255℃, 반결정화 시간 24초, 말단 아미노기 농도 23.5μeq/g, 말단 카르복실기 농도 63.2μeq/g, 수 평균 분자량은 18900이었다. 또, 260℃에서는 융점 부근이기 때문에 MFR을 측정하지 못하고, 270℃의 MFR을 측정해 270℃에서의 MFR은 35.7g/10분이었다. 얻어진 폴리아미드 5G 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 산소 투과 계수는 0.13cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 용융 혼련시의 온도를 270℃로 한 것 이외에는 실시예 1G와 동일하게 하여 폴리아미드 5G에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, LLDPE1와의 용융 혼련을 실시하고, 또한 실시예 1G와 동일하게 하여 산소 흡수 다층 필름을 얻은 후, 3방향이 씰된 봉투를 제작하여 실시예 1G와 동일한 보존 시험을 실시했다. 이들 결과를 표 11에 나타냈다.
( 실시예 8G)
메타크실릴렌디아민:아디프산:이소프탈산을 0.991:0.9:0.1의 비율의 몰비로 사용하여, 상기 합성 조건으로 용융 중합 및 고상 중합을 실시해 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 6G라고 표기함). 또한, 적하 시간은 2시간, 용융 중합의 반응 시간은 1시간, 고상 중합시의 장치 내 압력은 1torr 이하, 중합 온도는 205℃, 중합 시간은 4시간으로 했다. 이 폴리아미드 6G는 Tg 94℃, 융점 228℃, 반결정화 시간 300초, 말단 아미노기 농도 14.8μeq/g, 말단 카르복실기 농도 67.2μeq/g, 수 평균 분자량은 23000이었다. 240℃에서는 융점 부근이기 때문에 MFR을 측정하지 못하고, 250℃의 MFR을 측정해 250℃에서의 MFR은 15.4g/10분이었다. 얻어진 폴리아미드 6G 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 산소 투과 계수는 0.08cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 용융 혼련시의 온도를 250℃로 한 것 이외에는 실시예 1G와 동일하게 하여 폴리아미드 6G에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, LLDPE1와의 용융 혼련 등을 실시하고, 또한 실시예 1과 동일하게 하여 산소 흡수 다층 필름을 얻은 후, 3방향이 씰된 봉투를 제작하여 실시예 1G와 동일한 보존 시험을 실시했다. 이들 결과를 표 11에 나타냈다.
( 비교예 1G)
용융 혼련시의 중량비를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1GA:LLDPE1=70:30으로 한 것 이외에는 실시예 1G와 동일하게 필름을 제조한 후, 3방향이 씰된 봉투를 제작하여 실시예 1G와 동일한 보존 시험을 실시했다. 이들 결과를 표 11에 나타냈다.
( 비교예 2G)
LLDPE1와는 용융 혼련하지 않고, 산소 흡수 수지층을 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1GA만으로 한 것 이외에는 실시예 1G와 동일하게 필름을 제조한 후, 3방향이 씰된 봉투를 제작하여 실시예 1G와 동일한 보존 시험을 실시했다. 이들 결과를 표 11에 나타냈다.
( 비교예 3G)
메타크실릴렌디아민:아디프산을 1:1의 비율의 몰비로 사용한 것 이외에는 실시예 6G와 동일하게 하여 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 7G라고 표기함). 이 폴리아미드 7G는 Tg 84℃, 융점 237℃, 반결정화 시간 25초, 말단 아미노기 농도 42.4μeq/g, 말단 카르복실기 농도 43.5μeq/g, 수 평균 분자량은 23300이었다. 또, 240℃에서는 융점 부근이기 때문에 MFR을 측정하지 못하고, 250℃의 MFR을 측정해 250℃에서의 MFR은 14.1g/10분이었다. 얻어진 폴리아미드 7G 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 산소 투과 계수는 0.09cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 실시예 6G와 동일하게 하여 폴리아미드 7G에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, LLDPE1와의 용융 혼련 등을 실시해 실시예 1G와 동일하게 필름을 제조한 후, 3방향이 씰된 봉투를 제작하여 실시예 1G와 동일한 보존 시험을 실시했다. 이들 결과를 표 11에 나타냈다.
( 비교예 4G)
메타크실릴렌디아민:아디프산을 0.994:1의 비율의 몰비로 사용하고, 고상 중합의 중합 시간을 2시간으로 한 것 이외에는 실시예 6G와 동일하게 하여 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 8G라고 표기함). 이 폴리아미드 8G는 Tg 84℃, 융점 237℃, 반결정화 시간 25초, 말단 아미노기 농도 31.4μeq/g, 말단 카르복실기 농도 76.6μeq/g, 수 평균 분자량은 18500이었다. 또, 240℃에서는 융점 부근이기 때문에 MFR을 측정하지 못하고, 250℃의 MFR을 측정해 250℃에서의 MFR은 31.2g/10분이었다. 얻어진 폴리아미드 8G 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 산소 투과 계수는 0.09cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 실시예 6G와 동일하게 하여 폴리아미드 8G에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, LLDPE1와의 용융 혼련 등을 실시해 실시예 1G와 동일하게 필름을 제조한 후, 3방향이 씰된 봉투를 제작하여 실시예 1G와 동일한 보존 시험을 실시했다. 이들 결과를 표 11에 나타냈다.
이하, 상기 얻어진 폴리아미드 1G~8G의 각각의 자세한 내용을 표 10에 나타내고, 각 실시예, 비교예의 결과를 표 11에 나타낸다.
Figure 112011099849331-pct00011
Figure 112011099849331-pct00012
( 실시예 9G)
산소 흡수 수지 펠릿 A를 코어층으로 하고, LLDPE2를 스킨층으로 한 2종 3층 필름(두께; 10㎛/20㎛/10㎛)을 폭 800㎜로 110m/분으로 한 면을 코로나 방전 처리해 필름 롤을 제작했다.
직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(제품명; 일본 폴리에틸렌(주)제 「커넬 KC580S」, 이하 LLDPE3이라고 표기함)에 의한 압출 라미네이트로 알루미나 증착 PET 필름(제품명; 톳판인쇄(주)제 「GL-ARH-F」, 12)/라미네이트용 접착제(3)/나일론 필름A(15)/우레탄계 앵커 코트제(제품명; 미츠이화학(주)제 「A3210/A3075」, 0.5)/LLDPE3(15)/LLDPE2(10)/산소 흡수 수지(20)/LLDPE2(10)의 산소 흡수 다층 필름을 얻었다. 이 필름을 LLDPE2층 측을 내면으로 하여 측면 필름 2매와 저면 필름 1매의 자립성 봉투(self-supported bag)(130×175×35㎜)로 가공했는데, 봉투 가공성은 양호했다. 그 봉투에 40개 봉투/분의 속도로 고속 자동 충전으로 오이를 아세트산을 함유한 용액과 함께 합계 200g 충전했는데, 봉투 개구성이 양호하고, 히트 씰도 문제없이 행할 수 있었다. 충전, 밀봉한 봉투 100개를 90℃·30분의 보일 처리를 실시해 23℃ 하에서 보존해, 1개월 후의 오이의 풍미 및 자립 봉투의 외관을 조사했다. 오이는 봉투 외부로부터 시인할 수 있어 오이의 풍미, 색조는 양호하게 유지되고 있어 봉투의 외관에 이상은 없었다.
( 비교예 5G)
용융 혼련시의 중량비를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1GA:LLDPE1=80:20으로 한 것 이외에는 실시예 1G와 동일하게 하여 산소 흡수 수지 펠릿을 제작한 후, 이 펠릿을 사용해 실시예 9G와 동일하게 하여 산소 흡수 다층 필름을 제작해 자립성 봉투로 가공했다. 실시예 9G와 동일하게 하여 오이를 아세트산을 함유한 용액과 함께 합계 200g 충전했는데, 이 봉투의 씰 강도는 낮고, 특히 산소 투과층과 산소 흡수 수지층의 박리가 생겼다. 그대로 충전한 봉투를 90℃·30분의 보일 처리를 실시했지만, 62개의 봉투에 파대(破袋)가 생기고 있었다. 남은 봉투에서 실시예 9G와 동일한 보존 시험했는데, 오이의 풍미, 색조가 저하되고 있었다. 봉투의 외관에는 이상은 없었다.
( 비교예 6G)
평균 입경 20㎛의 철분과 염화칼슘을 100:1의 비율로 혼합해, LLDPE1와 30:70의 중량비로 혼련하여 철계 산소 흡수 수지 조성물 AG를 얻었다. 철계 산소 흡수 수지 조성물 AG를 코어층으로 하여 실시예 9G와 동일하게 2종 3층 필름을 제작하려고 했지만, 필름 표면에 철분의 요철이 발생해 필름을 얻을 수 없었다. 이 때문에, 두께 40㎛의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름(제품명; 토셀로(주)제 「토셀로 T.U.X HC」, 이하 LLDPE4라고 표기함)에 산소 흡수 수지층으로서 철계 산소 흡수 수지 조성물 AG를 두께 20㎛로 압출 라미네이트하고, 산소 흡수 수지층 면을 코로나 방전 처리한 라미네이트 필름을 얻었다.
그 라미네이트 필름을 실시예 9G와 동일하게 라미네이트하여 알루미나 증착 PET 필름(12)/라미네이트용 접착제(3)/나일론 필름A(15)/우레탄계 앵커 코트제(0.5)/LLDPE3(15)/철계 산소 흡수 수지 조성물 AG(20)/LLDPE4(40)의 철계 산소 흡수 다층 필름을 제작하고, 실시예 9G와 동일하게 하여 자립성 봉투로 가공했다.
실시예 9G와 동일하게 오이를 아세트산을 함유한 용액과 함께 합계 200g 충전하려고 시도했는데, 봉투 개구성이 나쁘고, 여러 봉투에서 내용물이 넘쳐 충전할 수 없었다. 또한, 실시예 9G와 동일하게 하여 보일 처리 후, 보존 시험을 실시했지만, 오이는 봉투 외부로부터 시인할 수 없었기 때문에 봉투를 개봉했다. 오이의 풍미, 색조는 양호하게 유지되고 있었지만, 봉투의 외관에는 요철이 생겨 일부 디라미네이션(delamination)이 발생하고 있었다.
( 실시예 10G)
LLDPE1 대신에 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체(제품명; 일본 폴리프로필렌(주)제 「노바텍PP FW4BT」, 230℃의 MFR 6.5g/10분, 240℃의 MFR 8.3g/10분, 이하 PP1이라고 표기함)를 사용한 것 이외에는 실시예 1G와 동일하게 하여 산소 흡수 수지 펠릿 B를 얻었다. 산소 흡수 수지 펠릿 B로 이루어진 산소 흡수 수지층 30㎛와 올레핀계 폴리머 알로이(alloy)(제품명; 미츠비시 화학(주)제 「VMX X150F」, 190℃의 MFR 3.5g/10분, 240℃의 MFR 7.9g/10분)로 이루어진 산소 투과층 30㎛를 적층하여 2종 2층 필름을 제작했다. 계속해서 라미네이트용 접착제를 이용하여 에틸렌-비닐알코올 공중합체 필름(제품명; (주)쿠라레제 「에발 EF-XL」) 15㎛와 나일론 필름 B(제품명; 동양방(주)제 「N1102」)층 15㎛를 적층해, 나일론 필름 B(15)/라미네이트용 접착제(3)/에틸렌-비닐알코올 공중합체 필름(15)/라미네이트용 접착제(3)/산소 흡수 수지(30)/올레핀계 폴리머 알로이(30)의 산소 흡수 다층 필름을 얻었다. 필름의 외관은 양호했다.
다음에, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체(제품명; 일본 폴리프로필렌(주)제 「노바텍PP EG7F」, MFR 1.3g/10분(JIS K7210에 준거해 측정), 240℃의 MFR 8.2g/10분, 250℃의 MFR 9.8g/10분, 이하 PP2라고 표기함)를 이용하여 PP2(400)/무수 말레산 변성 폴리프로필렌(제품명; 미츠이화학(주)제 「아드마 QF500」, 15)/에틸렌-비닐알코올 공중합체 A(제품명; (주)쿠라레제 「에발 L104B」, 40)/무수 말레산 변성 폴리프로필렌(제품명; 상기와 동일, 15)/PP2(400)의 시트를 제작해, 이것을 수축비 2.5로 70cc 컵으로 성형했다. 이 컵에 오렌지 젤리를 가득차게 충전하고, 제작한 산소 흡수 다층 필름을 나일론 필름 B층 측을 외면으로 하는 개재로서 사용해 밀봉했다. 내용물의 색조는 개재로부터 시인할 수 있었다. 밀봉 용기를 85℃, 30분간 가열 처리해 23℃, 1개월 보존했다. 1개월 후, 개봉하였더니 2중 뚜껑이 되는 일 없이 개봉성은 양호하고, 내용물의 풍미, 색조는 양호하게 유지되고 있었다.
( 실시예 11G)
실시예 10G와 동일하게 하여 얻은 산소 흡수 다층 필름과 70cc 컵을 이용해 각각 침지에 의한 과산화수소 살균을 실시했다. 살균시에 산소 흡수 다층 필름에 이상은 없었다. 컵에 80℃로 보온된 딸기 잼을 핫 충전하고, 산소 흡수 다층 필름을 나일론 필름 B층 측을 외측으로 하는 개재로서 밀봉했다. 밀봉 용기를 23℃, 1개월 보존했다. 1개월 후, 개재로부터 내용물을 시인했는데, 색조는 양호하게 유지되고 있었다. 개재를 개봉하였더니, 2중 뚜껑이 되는 일 없이 개봉성은 양호하고, 내용물의 풍미는 양호하게 유지되고 있었다.
( 비교예 7G)
비교예 7G와 동일하게 하여 얻은 철계 산소 흡수 수지층을 가지는 철계 산소 흡수 다층 필름을 실시예 11G와 동일한 방법으로 과산화수소 살균했는데, 과산화수소에 기포가 발생해 살균을 계속할 수 없었다.
실시예 1G~11G로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 산소 흡수 다층체는 산소 흡수 성능, 가공성, 강도가 뛰어나고, 나아가 가열 처리가 가능하며, 철계 산소 흡수제를 사용한 산소 흡수 다층체에서는 보존할 수 없는 식품 등에 적용할 수 있어 과산화수소 살균이 가능한 보존 용기가 된다. 또, 내부 시인성도 가지고 있어 내용물의 색조 등을 확인할 수 있어 용기 개재에도 사용할 수 있다.
본 발명은 특정 폴리아미드와 전이 금속 촉매에 폴리올레핀 수지를 특정 비율로 블렌드한 산소 흡수 수지층을 가지는 다층체로 함으로써, 저습도, 고습도에서의 산소 흡수 성능이 뛰어나 보존 후의 수지 강도를 유지하고, 나아가 가공성이 뛰어나 여러 가지 용기나 용도에 적용할 수 있는 산소 흡수 다층체에 관한 것이다.
( 실시예 12G)
폴리아미드 1G에 전이 금속 촉매로서 스테아르산 코발트를 코발트 농도 400ppm이 되도록 2축 압출기에서 용융된 폴리아미드 1G에 사이드 피드로 첨가했다. 또한, 얻어진 폴리아미드 1G와 스테아르산 코발트의 혼합물(이하, 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1GB라고 표기함)에 폴리올레핀 수지로서 PP2를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1GB:PP2=40:60이 되도록 2축 압출기에서 240℃에서 용융 혼련해 산소 흡수 수지 펠릿 C를 얻었다.
다음에, 제 1~제 4 압출기, 피드 블록, T 다이, 냉각 롤, 시트 인취기로 이루어진 4종 6층 다층 시트 성형 장치를 이용해 각 압출기로부터 제 1 압출기; PP2, 제 2 압출기; 상기 산소 흡수 수지 펠릿 C, 제 3 압출기; 에틸렌-비닐알코올 공중합체 B(제품명; 쿠라레제 「에발 L171B」) 및 제 4 압출기; 폴리프로필렌계 접착성 수지(제품명; 미츠비시 화학(주)제 「모덱 AP P604V」)를 압출해 산소 흡수 다층 시트를 얻었다. 이 다층 시트의 구성은 내층으로부터 PP2(80)/산소 흡수 수지(100)/접착층(15)/에틸렌-비닐알코올 공중합체 B(30)/접착층(15)/PP2(250)였다. 또, 공압출에 의한 다층 시트는 두께가 고르지 못한 상태 등이 없는 외관이 양호한 다층 시트였다.
다음에, 얻어진 다층 시트에 대해서 진공 성형기를 이용해 내층을 내측으로 하여 트레이 모양 용기(내용적 350cc, 표면적 200c㎡)로 열 성형 가공했다. 얻어진 산소 흡수 다층 용기는 두께가 고르지 못한 상태 없이 외관이 양호했다. 이 용기를 자외선 살균에 의해 살균하고, 그 용기에 취반 직후의 무균 쌀밥 200g을 넣고 용기 내 산소를 질소 가스로 치환해 산소 농도를 0.5%로 했다. 다음에, PET 필름, MXD6계 다층 공압출 나일론 필름(제품명; 미츠비시 수지(주)제 「슈퍼닐 SP-R」), 무연신 폴리프로필렌 필름(제품명; (주)오카모토제 「아로마-UT21」)을 라미네이트용 접착제로 드라이 라미네이트한 가스 배리어성 필름(PET 필름(12)/라미네이트용 접착제(3)/MXD6계 다층 공압출 나일론 필름(15)/라미네이트용 접착제(3)/무연신 폴리프로필렌 필름(60))을 상부 필름으로서 이용해 용기와 마찬가지로 자외선 살균한 후, 상기 용기를 밀봉해 23℃·50% RH의 조건 하에 보존했다. 보존 개시부터 3개월 후의 용기 내 산소 농도를 측정 후에 개봉해 취반미의 풍미 및 산소 흡수 용기의 강도를 확인했다. 이 결과를 표 12에 나타냈다.
( 실시예 13G)
용융 혼련시의 중량비를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1G:PP2=60:40으로 한 것 이외에는 실시예 12G와 동일하게 하여 산소 흡수 다층 시트를 얻은 후, 산소 흡수 다층 용기를 제작하여 실시예 12G와 동일한 보존 시험을 실시했다. 이 결과를 표 12에 나타냈다.
( 실시예 14G)
용융 혼련시의 중량비를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1GB:PP2=25:75로 한 것 이외에는 실시예 12G와 동일하게 하여 산소 흡수 다층 시트를 얻은 후, 산소 흡수 다층 용기를 제작하여 실시예 12G와 동일한 보존 시험을 실시했다. 이 결과를 표 12에 나타냈다.
( 실시예 15G)
폴리아미드 1G 대신에 폴리아미드 2G를 사용한 것 이외에는 실시예 12G와 동일하게 하여 산소 흡수 다층 시트를 얻은 후, 산소 흡수 다층 용기를 제작하여 실시예 12G와 동일한 보존 시험을 실시했다. 이 결과를 표 12에 나타냈다.
( 비교예 8G)
평균 입경 20㎛의 철분과 염화칼슘을 100:1의 비율로 혼합해, 이것과 PP2를 30:70의 중량비로 혼련하여 철계 산소 흡수 수지 조성물 BG를 얻었다. 계속해서 산소 흡수 수지층에 철계 산소 흡수 수지 조성물 BG를 사용한 것 이외에는 실시예 12G와 동일하게 하여 철계 산소 흡수 다층 시트를 제작했다. 이 다층 시트의 구성은 내층으로부터 PP2(80)/철계 산소 흡수 수지 조성물 BG(100)/접착층(15)/에틸렌-비닐알코올 공중합체 B(30)/접착층(15)/PP2(250)였다. 얻어진 철계 산소 흡수 다층 시트를 열 성형해 트레이 모양 용기를 제작하려고 했지만, 드로다운(drawdown)이 발생했기 때문에 가공이 곤란했다. 또 제작한 용기는 철분을 사용하고 있기 때문에 불투명하고, 철분에 기인하는 요철 때문에 외관이 나빴다. 그러나, 외관을 합격한 용기가 얻어졌기 때문에, 실시예 12G와 동일한 보존 시험을 실시했다. 이 결과를 표 12에 나타냈다.
( 비교예 9G)
PP2와는 용융 혼련하지 않고, 산소 흡수 수지층을 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1GB만으로 이루어진 산소 흡수 수지 펠릿을 제작해 산소 흡수 수지층에 사용한 것 이외에는 실시예 12G와 동일하게 하여 산소 흡수 다층 시트를 얻은 후, 산소 흡수 다층 용기를 제작하여 실시예 12G와 동일한 보존 시험을 실시했다. 이 결과를 표 12에 나타냈다.
Figure 112011099849331-pct00013
실시예 12G~15G로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 산소 흡수 다층 용기는 양호한 성형성 및 산소 흡수 성능을 나타내고, 투명하며, 또한 산소 흡수 후에도 용기의 강도를 유지하는 것이 가능하다.
( 실시예 16G)
산소 흡수 수지 펠릿 B를 코어층으로 하고, 스킨층을 PP1로 한 2종 3층 필름(두께; 10㎛/10㎛/10㎛)을 폭 800㎜로 100m/분으로 한 면을 코로나 방전 처리하여 제작했다. 얻어진 산소 흡수 다층 필름의 외관은 양호했다.
본 산소 흡수 다층 필름과 200㎛의 폴리프로필렌 시트(제품명; 스미토모 베이클라이트제 「NS3451」)를 가스 배리어성 접착제(제품명; 미츠비시 가스화학(주)제 「맥시브」)를 이용해 드라이 라미네이트하여 내층으로부터 PP1(10)/산소 흡수 수지(10)/PP1(10)/가스 배리어성 접착제(3)/폴리프로필렌 시트(200)의 산소 흡수 다층 시트를 제작한 후, 본 산소 흡수 다층 시트를 내층을 내측으로 하여 진공 성형하여 프레스·스루·팩의 포켓(직경 12㎜, 깊이 5㎜)을 성형했다. 또 25㎛의 알루미늄박에 우레탄계의 앵커 코트제(제품명; 미츠이화학 폴리우레탄(주)제 「A3210」)를 코트하고, 히트 씰재로서 폴리프로필렌(제품명; (주)프라임 폴리머제 「F329RA」)을 25㎛의 두께로 압출 코트해 알루미늄박(25)/앵커 코트제(1)/폴리프로필렌(25)의 알루미늄박 적층체를 얻었다. 포켓에 수분 활성 0.35의 비타민 C 정제를 2g 충전하고, 알루미늄박 적층체를 히트 씰해 밀봉 후, 23℃ 하에서 보존했다. 1개월 보존 후의 봉투 내 산소 농도 및 외관을 조사하였더니, 포켓 내 산소 농도는 0.1% 이하이며, 비타민 C 정제의 외관은 양호하게 유지되고 있었다.
( 실시예 17G)
실시예 12G와 동일하게 하여 산소 흡수 다층 시트를 제작했다. 이 다층 시트의 구성은 내층으로부터 PP2(90)/산소 흡수 수지(80)/접착층(15)/에틸렌-비닐알코올 공중합체 B(30)/접착층(15)/PP2(250)였다. 다음에, 이 다층 시트를 진공 성형기를 이용해 내층을 내측으로 하여 컵 모양 용기(내용적 100cc, 표면적 96c㎡)로 열 성형 가공했다. 이 용기에 이슬 모양의 과산화수소를 내뿜은 후, 열풍으로 건조시켜 살균했다. 그 후, 오렌지 잼을 충전하고 실시예 12G와 동일하게 하여 얻은 가스 배리어성 필름을 마찬가지로 과산화수소로 살균해 상부 필름에 이용하여 밀봉 후, 23℃ 하에 보존했다. 1개월 보존 후의 용기 내 산소 농도는 0.1% 이하이며, 오렌지 잼은 풍미를 유지하고 있었다.
( 비교예 10G)
비교예 8G와 동일하게 하여 철계 산소 흡수 다층 시트를 제작했다. 이 다층 시트의 구성은 내층으로부터 PP2(90)/철계 산소 흡수 수지 조성물 BG(80)/접착층(15)/에틸렌-비닐알코올 공중합체 B(30)/접착층(15)/PP2(250)였다. 다음에, 이 철계 산소 흡수 다층 시트를 열 성형해 실시예 17G와 동일한 컵 모양 용기를 제작하려고 했지만, 드로다운이 발생했기 때문에 가공이 곤란했다. 그러나, 외관을 합격한 용기가 얻어졌기 때문에, 용기에 이슬 모양의 과산화수소를 내뿜었는데, 용기 끝면에 노출되어 있는 철분과 과산화수소가 반응해 살균이 곤란하고, 열풍으로의 건조 후에는 끝면의 철분이 녹슬었다.
본 발명은 특정 폴리아미드 수지와 전이 금속에 폴리올레핀 수지를 특정 비율로 혼련함으로써, 저습도, 고습도에서의 산소 흡수 성능이 뛰어나 보존 후의 수지 강도를 유지하고, 나아가 가공성이 뛰어나 여러 가지 용기나 용도에 적용할 수 있는 산소 흡수 다층체를 열 성형해서 이루어지는 산소 흡수 다층 용기에 관한 것이다.
( 실시예 1H)
메타크실릴렌디아민:세바신산:아디프산을 0.992:0.4:0.6의 비율의 몰비로 사용하여, 상기 합성 조건으로 용융 중합 및 고상 중합을 실시해 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 1H라고 표기함). 또한, 적하 시간은 2시간, 용융 중합의 반응 시간은 1시간, 고상 중합시의 장치 내 압력은 1torr 이하, 중합 온도는 160℃, 중합 시간은 4시간으로 했다. 폴리아미드 1H는 Tg 73℃, 융점 184℃, 반결정화 시간 2000초 이상, 말단 아미노기 농도 17.5μeq/g, 말단 카르복실기 농도 91.6μeq/g, 수 평균 분자량은 23500, 240℃의 MFR이 11.0g/10분이었다. 또, 얻어진 폴리아미드 1H 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 0.34cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
폴리아미드 1H에 전이 금속 촉매로서 스테아르산 코발트를 코발트 농도 400ppm이 되도록 2축 압출기에서 용융된 폴리아미드 1H에 사이드 피드로 첨가했다. 또한, 얻어진 폴리아미드와 스테아르산 코발트의 혼합물(이하, 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1H라고 표기함)에 폴리올레핀 수지로서 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(제품명; 우베마루젠 폴리에틸렌(주)제 「유메릿트 4040F」, MFR 4.0g/10분(JIS K7210에 준거해 측정), 240℃의 MFR 7.9g/10분, 250℃의 MFR 8.7g/10분, 이하 LLDPE1이라고 표기함) 및 변성 폴리에틸렌 수지로서 무수 말레산 변성 폴리에틸렌(제품명; 미츠비시 화학(주)제 「모덱 APM545」, MFR 6.0G/분(JIS K7210에 준거해 측정), 240℃의 MFR 14.4g/10분, 250℃의 MFR 16.1g/10분, 이하, MAPE라고 표기함)를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1H:LLDPE1:MAPE=40:50:10의 중량비로 240℃에서 용융 혼련해 산소 흡수 수지 펠릿 A를 얻었다.
얻어진 산소 흡수 수지 펠릿 A를 산소 흡수 수지층으로 하고, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(제품명; 다우 케미컬사제 「ELITE 5220G」, MFR 3.5g/10분(JIS K7210에 준거해 측정), 240℃의 MFR 8.4g/10분, 250℃의 MFR 9.1g/10분, 이하 LLDPE2라고 표기함)을 실란트층 및 중간층으로 한 2종 3층 필름(두께; 중간 LLDPE2층 10㎛/산소 흡수 수지층 20㎛/실란트 LLDPE2층 10㎛)을 폭 760㎜로 60m/분으로 중간층 면을 코로나 방전 처리해 필름 롤을 제작했다. 필름 롤에 험프 등의 편육은 없어 얻어진 필름의 외관은 양호하고, HAZE는 19%였다. 코로나 처리면 측에 우레탄계 드라이 라미네이트용 접착제(제품명; 토요모튼(주)제 「AD-817/CAT-RT86L-60」)를 이용하여 나일론 필름 A(제품명; 토요방적(주)제 「N1202」), 알루미나 증착 PET 필름(제품명; 톳판인쇄(주)제 「GL-ARH-F」)을 적층해 알루미나 증착 PET 필름(12)/접착제(3)/나일론 필름A(15)/접착제(3)/LLDPE2(10)/산소 흡수 수지(20)/LLDPE2(10)의 산소 흡수 다층체로 이루어진 산소 흡수 다층 필름을 얻었다. 또한, 괄호 안의 숫자는 각 층의 두께(단위: ㎛)를 의미한다. 다음에, 실란트층 측을 내면으로 하여 11㎝×17㎝의 3방향이 씰된 봉투를 제작해, 귤 80g과 과일 시럽액 80g을 충전 후, 헤드스페이스 공기량이 5cc가 되도록 밀봉, 90℃·30분의 보일 처리를 실시해 보일 처리 후의 씰 강도를 측정했다. 그 후, 남은 검체를 40℃·100% RH 하에서 보존했다. 7일째의 봉투 내 산소 농도 및 1개월 보존 후만 관의 색조를, 봉투 외부로부터 풍미를 개봉해 조사했다. 이들 결과를 표 14에 나타냈다.
( 실시예 2H)
용융 혼련시의 중량비를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1H:LLDPE1:MAPE=40:55:5로 한 것 이외에는 실시예 1H와 동일하게 하여 산소 흡수 다층 필름을 얻은 후, 3방향이 씰된 봉투를 제작하여 실시예 1H와 동일한 보존 시험을 실시했다. 이들 결과를 표 14에 나타냈다.
( 실시예 3H)
용융 혼련시의 중량비를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1H:LLDPE1:MAPE=40:45:15로 한 것 이외에는 실시예 1H와 동일하게 하여 산소 흡수 다층 필름을 얻은 후, 3방향이 씰된 봉투를 제작하여 실시예 1H와 동일한 보존 시험을 실시했다. 이들 결과를 표 14에 나타냈다.
( 실시예 4H)
용융 혼련시의 중량비를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1H:LLDPE1:MAPE=40:35:25로 한 것 이외에는 실시예 1H와 동일하게 하여 산소 흡수 다층 필름을 얻은 후, 3방향이 씰된 봉투를 제작하여 실시예 1H와 동일한 보존 시험을 실시했다. 이들 결과를 표 14에 나타냈다.
( 실시예 5H)
용융 혼련시의 중량비를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1H:LLDPE1:MAPE=55:35:10으로 한 것 이외에는 실시예 1H와 동일하게 하여 산소 흡수 다층 필름을 얻은 후, 3방향이 씰된 봉투를 제작하여 실시예 1H와 동일한 보존 시험을 실시했다. 이들 결과를 표 14에 나타냈다.
( 실시예 6H)
용융 혼련시의 중량비를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1H:LLDPE1:MAPE=25:70:5로 한 것 이외에는 실시예 1H와 동일하게 하여 산소 흡수 다층 필름을 얻은 후, 3방향이 씰된 봉투를 제작하여 실시예 1H와 동일한 보존 시험을 실시했다. 이들 결과를 표 14에 나타냈다.
( 실시예 7H)
메타크실릴렌디아민:세바신산:아디프산을 0.992:0.7:0.3의 비율의 몰비로 사용하여, 상기 합성 조건으로 용융 중합 및 고상 중합을 실시해 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 2H라고 표기함). 또한, 적하 시간은 2시간, 용융 중합의 반응 시간은 1시간, 고상 중합시의 장치 내 압력은 1torr 이하, 중합 온도는 160℃, 중합 시간은 4시간으로 했다. 폴리아미드 2H는 Tg 65℃, 융점 170℃, 반결정화 시간 2000초 이상, 말단 아미노기 농도 19.2μeq/g, 말단 카르복실기 농도 80.0μeq/g, 수 평균 분자량은 25200, 240℃의 MFR이 10.1g/10분이었다. 또, 얻어진 폴리아미드 2H 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 0.68cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 실시예 1H와 동일하게 하여 스테아르산 코발트를 코발트 농도 400ppm이 되도록 첨가해 얻어진 폴리아미드 2H와 스테아르산 코발트의 혼합물(이하, 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 2H라고 표기함)에 LLDPE1 및 MAPE를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 2H:LLDPE1:MAPE=40:50:10의 중량비로 240℃에서 용융 혼련해 산소 흡수 수지 펠릿을 얻었다. 또한, 실시예 1H와 동일하게 하여 산소 흡수 다층 필름을 얻은 후, 3방향이 씰된 봉투를 제작하여 실시예 1H와 동일한 보존 시험을 실시했다. 이들 결과를 표 14에 나타냈다.
( 실시예 8H)
메타크실릴렌디아민:세바신산:아디프산을 0.992:0.3:0.7의 비율의 몰비로 사용하여, 상기 합성 조건으로 용융 중합 및 고상 중합을 실시해 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 3H라고 표기함). 또한, 적하 시간은 2시간, 용융 중합의 반응 시간은 1시간, 고상 중합시의 장치 내 압력은 1torr 이하, 중합 온도는 160℃, 중합 시간은 4시간으로 했다. 폴리아미드 3H는 Tg 78℃, 융점 194℃, 반결정화 시간 2000초 이상, 말단 아미노기 농도 19.5μeq/g, 말단 카르복실기 농도 81.2μeq/g, 수 평균 분자량은 24500, 240℃의 MFR은 10.5g/10분이었다. 또, 얻어진 폴리아미드 3H 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 0.21cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 실시예 1H와 동일하게 하여 스테아르산 코발트를 코발트 농도 400ppm이 되도록 첨가해 얻어진 폴리아미드 3H와 스테아르산 코발트의 혼합물(이하, 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 3H라고 표기함)에 LLDPE1 및 MAPE를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 3H:LLDPE1:MAPE=40:50:10의 중량비로 240℃에서 용융 혼련해 산소 흡수 수지 펠릿을 얻었다. 또한, 실시예 1H와 동일하게 하여 산소 흡수 다층 필름을 얻은 후, 3방향이 씰된 봉투를 제작하여 실시예 1H와 동일한 보존 시험을 실시했다. 이들 결과를 표 14에 나타냈다.
( 실시예 9H)
메타크실릴렌디아민:아디프산을 0.994:1의 비율의 몰비로 사용하여, 상기 합성 조건으로 용융 중합 및 고상 중합을 실시해 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 4H라고 표기함). 또한, 적하 시간은 2시간, 용융 중합의 반응 시간은 1시간, 고상 중합시의 장치 내 압력은 1torr 이하, 중합 온도는 205℃, 중합 시간은 4시간으로 했다. 이 폴리아미드 4H는 Tg 84℃, 융점 237℃, 반결정화 시간은 25초, 말단 아미노기 농도 19.8μeq/g, 말단 카르복실기 농도 67.0μeq/g, 수 평균 분자량은 23000이었다. 또, 240℃에서는 융점 부근이기 때문에 MFR을 측정하지 못하고, 250℃의 MFR을 측정해 250℃에서의 MFR은 14.4g/10분이었다. 얻어진 폴리아미드 4H 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 산소 투과 계수는 0.09cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 용융 혼련시의 온도를 250℃로 한 것 이외에는 실시예 1H와 동일하게 하여 폴리아미드 4H에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, LLDPE1 및 MAPE와의 용융 혼련을 실시하고, 또한 실시예 1H와 동일하게 하여 산소 흡수 다층 필름을 얻은 후, 3방향이 씰된 봉투를 제작하여 실시예 1H와 동일한 보존 시험을 실시했다. 이들 결과를 표 14에 나타냈다.
( 실시예 10H)
메타크실릴렌디아민과 파라크실릴렌디아민을 8:2로 혼합해, 이들 디아민과 아디프산을 1:1의 비율의 몰비로 사용하여 상기 합성 조건으로 용융 중합만을 실시해 폴리아미드 수지를 합성한 후, 무수 프탈산 0.2wt% 첨가하고 2축 압출기에서 270℃에서 용융 혼련해 말단 아미노기를 봉지했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 5H라고 표기함). 단, 적하 시간은 2시간, 용융 중합에 있어서 메타크실릴렌디아민 적하 종료 후의 중합 온도는 270℃로 하고, 반응 시간은 30분으로 했다. 이 폴리아미드 5H는 Tg 85℃, 융점 255℃, 반결정화 시간 24초, 말단 아미노기 농도 23.5μeq/g, 말단 카르복실기 농도 63.2μeq/g, 수 평균 분자량은 18900이었다. 또, 260℃에서는 융점 부근이기 때문에 MFR을 측정하지 못하고, 270℃의 MFR을 측정해 270℃에서의 MFR은 35.7g/10분이었다. 얻어진 폴리아미드 5H 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 산소 투과 계수는 0.13cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 용융 혼련시의 온도를 270℃로 한 것 이외에는 실시예 1H와 동일하게 하여 폴리아미드 5H에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, LLDPE1 및 MAPE와의 용융 혼련을 실시하고, 또한 실시예 1H와 동일하게 하여 산소 흡수 다층 필름을 얻은 후, 3방향이 씰된 봉투를 제작하여 실시예 1H와 동일한 보존 시험을 실시했다. 이들 결과를 표 14에 나타냈다.
( 실시예 11H)
메타크실릴렌디아민:아디프산:이소프탈산을 0.991:0.9:0.1의 비율의 몰비로 사용하여, 상기 합성 조건으로 용융 중합 및 고상 중합을 실시해 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 6H라고 표기함). 또한, 적하 시간은 2시간, 용융 중합의 반응 시간은 1시간, 고상 중합시의 장치 내 압력은 1torr 이하, 중합 온도는 205℃, 중합 시간은 4시간으로 했다. 이 폴리아미드 6H는 Tg 94℃, 융점 228℃, 반결정화 시간 300초, 말단 아미노기 농도 14.8μeq/g, 말단 카르복실기 농도 67.2μeq/g, 수 평균 분자량은 23000이었다. 240℃에서는 융점 부근이기 때문에 MFR을 측정하지 못하고, 250℃의 MFR을 측정해 250℃에서의 MFR은 15.4g/10분이었다. 얻어진 폴리아미드 6H 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 산소 투과 계수는 0.08cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 용융 혼련시의 온도를 250℃로 한 것 이외에는 실시예 1H와 동일하게 하여 폴리아미드 6H에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, LLDPE1 및 MAPE와의 용융 혼련 등을 실시하고, 또한 실시예 1H와 동일하게 하여 산소 흡수 다층 필름을 얻은 후, 3방향이 씰된 봉투를 제작하여 실시예 1H와 동일한 보존 시험을 실시했다. 이들 결과를 표 14에 나타냈다.
( 비교예 1H)
용융 혼련시의 중량비를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1H:LLDPE1:MAPE=10:85:5로 한 것 이외에는 실시예 1H와 동일하게 하여 산소 흡수 다층 필름을 얻은 후, 3방향이 씰된 봉투를 제작하여 실시예 1H와 동일한 보존 시험을 실시했다. 이들 결과를 표 14에 나타냈다.
( 비교예 2H)
용융 혼련시의 중량비를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1H:LLDPE1:MAPE=70:20:10으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 산소 흡수 다층 필름을 얻은 후, 3방향이 씰된 봉투를 제작하여 실시예 1H와 동일한 보존 시험을 실시했다. 이들 결과를 표 14에 나타냈다.
( 비교예 3H)
메타크실릴렌디아민:아디프산을 1:1의 비율의 몰비로 사용한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 7H라고 표기함). 이 폴리아미드 7H는 Tg 84℃, 융점 237℃, 반결정화 시간 25초, 말단 아미노기 농도 42.4μeq/g, 말단 카르복실기 농도 43.5μeq/g, 수 평균 분자량은 23300이었다. 또, 240℃에서는 융점 부근이기 때문에 MFR을 측정하지 못하고, 250℃의 MFR을 측정해 250℃에서의 MFR은 14.1g/10분이었다. 얻어진 폴리아미드 7H 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 산소 투과 계수는 0.09cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 실시예 9H와 동일하게 하여 폴리아미드 7H에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, LLDPE1 및 MAPE와의 용융 혼련 등을 실시해 실시예 1H와 동일하게 필름을 제조한 후, 3방향이 씰된 봉투를 제작하여 실시예 1H와 동일한 보존 시험을 실시했다. 이들 결과를 표 14에 나타냈다.
( 비교예 4H)
메타크실릴렌디아민:아디프산을 0.994:1의 비율의 몰비로 사용하고, 고상 중합의 중합 시간을 2시간으로 한 것 이외에는 실시예 9H와 동일하게 하여 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 8H라고 표기함). 이 폴리아미드 8H는 Tg 84℃, 융점 237℃, 반결정화 시간 25초, 말단 아미노기 농도 31.4μeq/g, 말단 카르복실기 농도 76.6μeq/g, 수 평균 분자량은 18500이었다. 또, 240℃에서는 융점 부근이기 때문에 MFR을 측정하지 못하고, 250℃의 MFR을 측정해 250℃에서의 MFR은 31.2g/10분이었다. 얻어진 폴리아미드 8H 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 산소 투과 계수는 0.09cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 실시예 9H와 동일하게 하여 폴리아미드 8H에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, LLDPE1 및 MAPE와의 용융 혼련 등을 실시해 실시예 1H와 동일하게 필름을 제조한 후, 3방향이 씰된 봉투를 제작하여 실시예 1H와 동일한 보존 시험을 실시했다. 이들 결과를 표 14에 나타냈다.
이하, 상기 얻어진 폴리아미드 1H~8H의 각각의 자세한 내용을 표 13에 나타내고, 각 실시예, 비교예의 결과를 표 14에 나타낸다.
Figure 112011099849331-pct00014
Figure 112011099849331-pct00015
실시예 1H~11H로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 산소 흡수 다층체는 산소 흡수 성능, 가공성, 강도가 뛰어나 봉투 등으로 제대 가공했을 때에 높은 씰 강도를 유지할 수 있기 때문에 보일 처리 등의 가열 처리 용도에 매우 적합하고, 내부 시인성도 가지고 있기 때문에 내용물의 색조 등을 확인할 수 있었다.
한편, 실시예 9H와 비교하여, 아디프산에 대한 MXDA의 몰비를 크게 한 비교예 3H나 고상 중합 시간을 짧게 한 비교예 4H에서는 말단 아미노기 농도가 30μeq/g를 초과해 양호한 산소 흡수 성능을 얻을 수 없었다. 또, 비교예 4H에서는 필름의 외관도 악화되었다.
본 발명은 특정 폴리아미드 수지와 전이 금속에 폴리올레핀 수지 및 변성 폴리에틸렌 수지를 특정 비율로 블렌드한 산소 흡수 수지층을 가지는 다층체로 함으로써, 저습도, 고습도에서의 산소 흡수 성능이 뛰어나 보존 후의 수지 강도를 유지하고, 나아가 가공성이나 층간 강도가 뛰어나 여러 가지 용기나 용도에 적용할 수 있는 산소 흡수 다층체를 제공하는 것이다.
( 실시예 12H)
LLDPE1 대신에 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(제품명; 일본 폴리프로필렌(주)제 「노바텍PP BC3HF」, 230℃의 MFR 8.5g/10분, 240℃의 MFR 10.8g/10분, 이하 PP1이라고 표기함)를 사용한 것 이외에는 실시예 1H와 동일하게 하여 산소 흡수 수지 펠릿 B를 얻었다. 얻어진 산소 흡수 수지 펠릿 B를 산소 흡수 수지층으로 하고, PP1을 실란트층 및 중간층으로 한 2종 3층 필름(두께; 중간 PP1층 20㎛/산소 흡수 수지층 30㎛/실란트 PP1층 20㎛)을 폭 800㎜로 30m/분으로 중간층 면을 코로나 방전 처리해 필름 롤을 제작했다. 필름 롤에 험프 등의 편육은 없어 얻어진 필름의 외관은 양호하고, HAZE는 85%였다. 코로나 처리면 측에 우레탄계 드라이 라미네이트용 접착제(제품명; 토요모튼(주)제 「AD-817/CAT-RT86L-60」)를 이용하여 나일론 필름 A, 실리카 증착 PET 필름(제품명; 미츠비시 수지(주)제 「테크 배리어 T」)을 적층해 실리카 증착 PET 필름(12)/접착제(3)/나일론 필름A(15)/접착제(3)/PP1(20)/산소 흡수 수지(30)/PP1(20)의 산소 흡수 다층체로 이루어진 산소 흡수 다층 필름을 얻었다. 다음에, 실란트층 측을 내면으로 하여 측면 필름 2매와 저면 필름 1매의 자립성 봉투(13㎝×19㎝×3㎝)로 가공했는데, 봉투 가공성은 양호했다. 그 봉투에 당근, 감자, 고기를 포함하는 카레를 충전하고, 밀봉한 봉투 100개를 121℃·30분의 리토르트 처리를 해, 리토르트 처리 후의 씰 강도를 측정했다. 그 후, 23℃ 하에 보존해, 1개월 후의 카레의 풍미를 조사했다. 이들 결과를 표 15에 나타냈다.
( 실시예 13H)
용융 혼련시의 중량비를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1H:PP1:MAPE=40:40:20으로 한 것 이외에는 실시예 12H와 동일하게 하여 산소 흡수 다층 필름을 얻은 후, 자립성 봉투를 제작하여 실시예 12H와 동일한 시험을 실시했다. 이들 결과를 표 15에 나타냈다.
Figure 112011099849331-pct00016
본 발명은 특정 폴리아미드 수지와 전이 금속 촉매에 폴리올레핀 수지 및 변성 폴리에틸렌 수지를 특정 비율로 블렌드한 산소 흡수 수지층을 가지는 다층체로 함으로써, 수지 강도를 유지하고, 층간 강도가 뛰어난 산소 흡수 다층체를 제공하는 것이다.
( 실시예 1J)
메타크실릴렌디아민:세바신산:아디프산을 0.993:0.4:0.6의 비율의 몰비로 사용하여 상기 합성 조건으로 용융 중합 및 고상 중합을 실시해 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 1J라고 표기함). 또한, 적하 시간은 2시간, 용융 중합의 반응 시간은 1시간, 고상 중합시의 장치 내 압력은 1torr 이하, 중합 온도는 160℃, 중합 시간은 4시간으로 했다. 폴리아미드 1J는 Tg 73℃, 융점 184℃, 반결정화 시간은 2000초 이상, 말단 아미노기 농도 18.8μeq/g, 말단 카르복실기 농도 85.6μeq/g, 수 평균 분자량은 23000, 240℃의 MFR은 11.4g/10분이었다. 또, 얻어진 폴리아미드 1J 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 0.34cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
폴리아미드 1J에 전이 금속 촉매로서 스테아르산 코발트를 코발트 농도 400ppm이 되도록 2축 압출기에서 용융된 폴리아미드 1J에 사이드 피드로 첨가했다. 또한, 얻어진 폴리아미드와 스테아르산 코발트의 혼합물(이하, 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1J라고 표기함)에 폴리올레핀 수지로서 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(제품명; 일본 폴리에틸렌(주)제 「하모렉스 NC564A」, MFR 3.5g/10분(JIS K7210에 준거해 측정), 240℃의 MFR 7.5g/10분, 250℃의 MFR 8.7g/10분, 이하 LLDPE라고 표기함)을 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1J:LLDPE=35:65의 중량비로 240℃에서 용융 혼련해 산소 흡수 수지 조성물로 이루어진 펠릿을 얻었다.
얻어진 산소 흡수 수지 조성물을 산소 흡수층으로 하고, 실란트층 및 중간층을 LLDPE로 한 2종 3층 필름 1(두께; 10㎛/20㎛/10㎛)을 폭 800㎜로 100m/분으로 중간층 면을 코로나 방전 처리하여 제작했다. 얻어진 필름의 외관은 양호하고, HAZE는 20%였다. 코로나 처리면 측에 우레탄계 드라이 라미네이트용 접착제(제품명; 토요모튼(주)제 「AD817/CAT-RT86L-60」)를 이용하여 알루미나 증착 PET 필름(제품명; 톳판인쇄(주)제 「GL-ARH-F」)/접착제(3)/나일론(제품명; 토요방적(주)제 「N1202」, 15)/접착제(3)/LLDPE(10)/산소 흡수 수지 조성물(20)/LLDPE(10)의 산소 흡수 다층체로 이루어진 산소 흡수 다층 필름을 얻었다. 본 산소 흡수 다층 필름을 이용하여 10×15㎝의 3방향이 씰된 봉투를 제작해, 수분 활성 0.35의 분말 조미료 「아지노모토」를 100g 충전하고 밀봉 후, 23℃ 하에서 보존했다. 7일째 및 1개월 보존 후의 봉투 내 산소 농도 및 풍미를 조사했다. 이들 결과를 표 17에 나타냈다.
( 실시예 2J)
용융 혼련시의 중량비를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1J:LLDPE=55:45로 한 것 이외에는 실시예 1J와 동일하게 산소 흡수 다층 필름을 얻은 후, 3방향이 씰된 봉투를 제작하여 실시예 1J와 동일한 보존 시험을 실시했다. 이들 결과를 표 17에 나타냈다.
( 실시예 3J)
용융 혼련시의 중량비를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1J:LLDPE=25:75로 한 것 이외에는 실시예 1J와 동일하게 산소 흡수 다층 필름을 얻은 후, 3방향이 씰된 봉투를 제작하여 실시예 1J와 동일한 보존 시험을 실시했다. 이들 결과를 표 17에 나타냈다.
( 실시예 4J)
메타크실릴렌디아민:세바신산:아디프산을 0.992:0.3:0.7의 비율의 몰비로 사용하여, 상기 합성 조건으로 용융 중합 및 고상 중합을 실시해 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 2J라고 표기함). 또한, 적하 시간은 2시간, 용융 중합의 반응 시간은 1시간, 고상 중합시의 장치 내 압력은 1torr 이하, 중합 온도는 160℃, 중합 시간은 4시간으로 했다. 폴리아미드 2J는 Tg 78℃, 융점 194℃, 반결정화 시간은 2000초 이상, 말단 아미노기 농도 19.5μeq/g, 말단 카르복실기 농도 81.2μeq/g, 수 평균 분자량은 24500, 240℃의 MFR은 10.5g/10분이었다. 또, 얻어진 폴리아미드 2J 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 0.21cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 실시예 1J와 동일하게 하여 폴리아미드 2J에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, LLDPE와의 용융 혼련 등을 실시해 산소 흡수 수지 펠릿을 얻었다. 또한, 실시예 1J와 동일하게 산소 흡수 다층 필름을 얻은 후, 3방향이 씰된 봉투를 제작하여 실시예 1J와 동일한 보존 시험을 실시했다. 이들 결과를 표 17에 나타냈다.
( 실시예 5J)
메타크실릴렌디아민:세바신산:아디프산을 0.992:0.7:0.3의 비율의 몰비로 사용하여, 상기 합성 조건으로 용융 중합 및 고상 중합을 실시해 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 3J라고 표기함). 또한, 적하 시간은 2시간, 용융 중합의 반응 시간은 1시간, 고상 중합시의 장치 내 압력은 1torr 이하, 중합 온도는 160℃, 중합 시간은 4시간으로 했다. 폴리아미드 3J는 Tg 65℃, 융점 170℃, 반결정화 시간은 2000초 이상, 말단 아미노기 농도 19.2μeq/g, 말단 카르복실기 농도 80.0μeq/g, 수 평균 분자량은 25200, 240℃의 MFR은 10.1g/10분이었다. 또, 얻어진 폴리아미드 3J 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 0.84cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 실시예 1J와 동일하게 하여 폴리아미드 3J에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, LLDPE와의 용융 혼련 등을 실시해 산소 흡수 수지 펠릿을 얻었다. 또한, 실시예 1J와 동일하게 산소 흡수 다층 필름을 얻은 후, 3방향이 씰된 봉투를 제작하여 실시예 1J와 동일한 보존 시험을 실시했다. 이들 결과를 표 17에 나타냈다.
( 실시예 6J)
메타크실릴렌디아민:아디프산:이소프탈산을 0.991:0.9:0.1의 비율의 몰비로 사용하여, 상기 합성 조건으로 용융 중합 및 고상 중합을 실시해 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 4J라고 표기함). 또한, 적하 시간은 2시간, 용융 중합의 반응 시간은 1시간, 고상 중합시의 장치 내 압력은 1torr 이하, 중합 온도는 205℃, 중합 시간은 4시간으로 했다. 이 폴리아미드 4J는 Tg 94℃, 융점 228℃, 반결정화 시간 300초, 말단 아미노기 농도 14.8μeq/g, 말단 카르복실기 농도 67.2μeq/g, 수 평균 분자량은 23000이었다. 240℃에서는 융점 부근이기 때문에 MFR을 측정하지 못하고, 250℃의 MFR을 측정해 250℃에서의 MFR은 15.4g/10분이었다. 얻어진 폴리아미드 4J 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 산소 투과 계수는 0.08cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 용융 혼련시의 온도를 250℃로 한 것 이외에는 실시예 1J와 동일하게 하여 폴리아미드 4J에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, LLDPE와의 용융 혼련 등을 실시해 산소 흡수 수지 펠릿을 얻었다. 또한, 실시예 1J와 동일하게 산소 흡수 다층 필름을 얻은 후, 3방향이 씰된 봉투를 제작하여 실시예 1J와 동일한 보존 시험을 실시했다. 이들 결과를 표 17에 나타냈다.
( 실시예 7J)
메타크실릴렌디아민:세바신산:아디프산을 0.998:0.4:0.6의 비율의 몰비로 사용하여, 상기 합성 조건으로 용융 중합 및 고상 중합을 실시해 폴리아미드 수지를 합성한 후, 말단 아미노기 농도를 측정했다(말단 아미노기 농도는 33.6μeq/g이었다). 다음에, 말단 봉지제로서 무수 프탈산을 이 말단 아미노기 농도에 대해서 1.5당량 첨가 후, 2축 압출기에서 200℃에서 용융 혼련하여 말단 아미노기를 봉지해 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 5J라고 표기함). 또한, 적하 시간은 2시간, 용융 중합의 반응 시간은 1시간, 고상 중합시의 장치 내 압력은 1torr 이하, 중합 온도는 160℃, 중합 시간은 4시간으로 했다. 폴리아미드 5J는 Tg 73℃, 융점 184℃, 반결정화 시간은 2000초 이상, 말단 아미노기 농도 15.8μeq/g, 말단 카르복실기 농도 63.0μeq/g, 수 평균 분자량은 23200, 240℃의 MFR이 13.0g/10분이었다. 또, 얻어진 폴리아미드 5J 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 0.74cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 실시예 1J와 동일하게 하여 폴리아미드 5J에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, LLDPE와의 용융 혼련 등을 실시해 산소 흡수 수지 펠릿을 얻었다. 또한, 실시예 1J와 동일하게 산소 흡수 다층 필름을 얻은 후, 3방향이 씰된 봉투를 제작하여 실시예 1J와 동일한 보존 시험을 실시했다. 이들 결과를 표 17에 나타냈다.
( 실시예 8J)
메타크실릴렌디아민과 파라크실릴렌디아민을 7:3으로 혼합해, 이들 디아민과 아디프산을 1:1의 비율의 몰비로 사용하여, 상기 합성 조건으로 용융 중합만을 실시해 폴리아미드 수지를 합성한 후, 말단 아미노기 농도를 측정했다(말단 아미노기 농도는 35.7μeq/g이었다). 다음에, 말단 봉지제로서 무수 프탈산을 이 말단 아미노기 농도에 대해서 1.5당량 첨가 후, 2축 압출기에서 200℃에서 용융 혼련하여 말단 아미노기를 봉지해 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 6J라고 표기함). 단, 적하 시간은 2시간, 용융 중합에 있어서 메타크실릴렌디아민 적하 종료 후의 중합 온도는 277℃로 하고, 반응 시간은 30분으로 했다. 이 폴리아미드 6J는 Tg 87℃, 융점 259℃, 반결정화 시간은 18초, 말단 아미노기 농도 25.8μeq/g, 말단 카르복실기 농도 75.6μeq/g, 수 평균 분자량은 18500이었다. 또, 250℃에서는 융점 부근이기 때문에 MFR을 측정하지 못하고, 270℃의 MFR을 측정해 270℃에서의 MFR은 29.8g/10분이었다. 얻어진 폴리아미드 6J 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 산소 투과 계수는 0.13cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 용융 혼련시의 온도를 270℃로 한 것 이외에는 실시예 1J와 동일하게 하여 폴리아미드 6J에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, LLDPE와의 용융 혼련 등을 실시해 산소 흡수 수지 펠릿을 얻었다. 또한, 실시예 1J와 동일하게 산소 흡수 다층 필름을 얻은 후, 3방향이 씰된 봉투를 제작하여 실시예 1J와 동일한 보존 시험을 실시했다. 이들 결과를 표 17에 나타냈다.
( 비교예 1J)
용융 혼련시의 중량비를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1J:LLDPE=80:20으로 한 것 이외에는 실시예 1J와 동일하게 산소 흡수 다층 필름을 제조한 후, 3방향이 씰된 봉투를 제작하여 실시예 1J와 동일한 보존 시험을 실시했다. 이들 결과를 표 17에 나타냈다.
( 비교예 2J)
LLDPE와 용융 혼련하지 않고, 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1J만의 필름으로 한 것 이외에는 실시예 1J와 동일하게 산소 흡수 다층 필름을 제조한 후, 3방향이 씰된 봉투를 제작하여 실시예 1J와 동일한 보존 시험을 실시했다. 이들 결과를 표 17에 나타냈다.
( 비교예 3J)
메타크실릴렌디아민:세바신산:아디프산을 0.998:0.4:0.6의 비율의 몰비로 사용하고, 고상 중합을 실시하지 않았던 점 이외에는 실시예 4J와 동일하게 하여 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 7J라고 표기함). 이 폴리아미드 7J는 Tg 73℃, 융점 184℃, 반결정화 시간은 2000초 이상, 말단 아미노기 농도 39.1μeq/g, 말단 카르복실기 농도 70.2μeq/g, 수 평균 분자량은 17800이었다. 또, 240℃에서의 MFR은 51.0g/10분이었다. 또, 얻어진 폴리아미드 7J 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 0.34cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 실시예 1J와 동일하게 하여 폴리아미드 7J에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, LLDPE와의 용융 혼련 등을 실시해 산소 흡수 수지 펠릿을 얻었다. 또한, 실시예 1J와 동일하게 산소 흡수 다층 필름을 얻은 후, 3방향이 씰된 봉투를 제작하여 실시예 1J와 동일한 보존 시험을 실시했다. 이들 결과를 표 17에 나타냈다.
( 비교예 4J)
메타크실릴렌디아민과 아디프산을 0.999:1의 비율의 몰비로 사용하고, 고상 중합의 중합 시간을 2시간으로 한 것 이외에는 실시예 4J와 동일하게 하여 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 8J라고 표기함). 이 폴리아미드 8J는 Tg 78℃, 융점 237℃, 반결정화 시간은 25초, 말단 아미노기 농도 34.8μeq/g, 말단 카르복실기 농도 58.6μeq/g, 수 평균 분자량은 21800이었다. 또, 240℃에서는 융점 부근이기 때문에 MFR을 측정하지 못하고, 260℃의 MFR을 측정해 260℃에서의 MFR은 18.9g/10분이었다. 얻어진 폴리아미드 8J 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 산소 투과 계수는 0.09cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 용융 혼련시의 온도를 260℃로 한 것 이외에는 실시예 1J와 동일하게 하여 폴리아미드 8J에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, LLDPE와의 용융 혼련 등을 실시해 산소 흡수 수지 펠릿을 얻었다. 또한, 실시예 1J와 동일하게 산소 흡수 다층 필름을 얻은 후, 3방향이 씰된 봉투를 제작하여 실시예 1J와 동일한 보존 시험을 실시했다. 이들 결과를 표 17에 나타냈다.
이하, 상기 얻어진 폴리아미드 1J~8J의 각각의 자세한 내용을 표 16에 나타내고, 각 실시예, 비교예의 결과를 표 17에 나타낸다.
Figure 112011099849331-pct00017
Figure 112011099849331-pct00018
( 실시예 9J)
실시예 1J에서 얻은 산소 흡수 다층 필름을 이용해, 이 필름을 중간층 측을 내면으로 하여 측면 필름 2매와 저면 필름 1매의 자립성 봉투(130×175×35㎜)로 가공했는데, 봉투 가공성은 양호했다. 그 봉투에 40개 봉투/분의 속도로 고속 자동 충전으로 무와 아세트산을 함유한 용액과 함께 합계 200g 충전했는데, 봉투 개구성이 양호하고, 히트 씰도 문제없이 행할 수 있었다. 충전, 밀봉한 봉투 100개를 90℃·30분의 보일 처리를 실시해 23℃ 하에서 보존해, 1개월 후의 무의 풍미, 봉투 내 산소 농도 및 자립 봉투의 외관을 조사했다. 무는 봉투 외부로부터 시인할 수 있고, 무의 풍미, 색조는 양호하게 유지되고 있으며, 봉투의 외관에 이상은 없고, 봉투 내 산소 농도는 0.1% 이하였다.
( 실시예 10J)
실시예 1J에서 얻어진 산소 흡수 수지 조성물을 산소 흡수층으로 하고, 실란트층 및 중간층을 LLDPE로 한 2종 3층 필름 2(두께; 10㎛/20㎛/40㎛)를 폭 800㎜로 80m/분으로 중간층 면을 코로나 방전 처리하여 제작했다. 얻어진 필름의 외관은 2종 3층 필름 1과 비교하면 약간 저하하고 있으며, HAZE는 30%였다. 코로나 처리면 측에 우레탄계 드라이 라미네이트용 접착제(제품명; 토요모튼(주)제 「AD817/CAT-RT86L-60」)를 이용하여 알루미나 증착 PET 필름(제품명; 톳판인쇄(주)제 「GL-ARH-F」)/접착제(3)/나일론(제품명; 토요방적(주)제 「N1202」, 15)/접착제(3)/LLDPE(40)/산소 흡수 수지 조성물(20)/LLDPE(10)의 산소 흡수 다층체로 이루어진 산소 흡수 다층 필름을 얻었다. 또한, 괄호 안의 숫자는 각 층의 두께(단위: ㎛)를 의미한다. 다음에, 실시예 9J와 동일하게 하여 무와 아세트산을 함유한 용액과 함께 합계 200g 충전했는데, 히트 씰도 문제없이 행할 수 있었다. 그대로, 충전한 봉투를 90℃·30분의 보일 처리를 실시해 23℃ 하에서 보존해, 1개월 후의 무의 풍미, 봉투 내 산소 농도 및 자립 봉투의 외관을 조사했다. 무의 풍미, 색조는 양호하게 유지되고 있고, 봉투 내 산소 농도는 0.1% 이하였지만, 봉투의 외관이 약간 저하되고 있었다.
( 실시예 11J)
실시예 1J와 동일하게 하여 2종 3층 필름 1을 제작하고, 이것을 이용해 저밀도 폴리에틸렌(제품명; 미츠이화학(주)제 「미라손 18SP」)에 의한 압출 라미네이트로 표백 크라프트지(평량 340g/㎡)/우레탄계 드라이 라미네이트용 접착제(제품명; 토요모튼(주)제 「AD817/CAT-RT86L-60」, 3)/알루미나 증착 PET 필름(제품명; 톳판인쇄(주)제 「GL-ARH-F」, 12)/우레탄계 앵커 코트제(토요모튼(주)제 「EL-557A/B」, 0.5)/저밀도 폴리에틸렌(20)/LLDPE(10)/산소 흡수 수지 조성물(20)/LLDPE(10)의 산소 흡수 다층 종이 기재를 얻었다. 이 기재를 1리터용의 게이블 톱형 종이 용기로 성형했다. 용기의 성형성은 양호했다. 이 종이 용기에 보리 소주를 충전하고 밀봉 후, 23℃ 하에서 보존했다. 1개월 후의 종이 용기 내의 산소 농도는 0.1% 이하이며, 보리 소주의 풍미는 양호하게 유지되고 있었다.
( 실시예 12J)
LLDPE 대신에 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(제품명; 일본 폴리프로필렌(주)제 「노바텍 FG3DC」, 230℃의 MFR 9.5g/10분, 240℃의 MFR 10.6g/10분, 이하 PP라고 표기함)를 사용한 것 이외에는 실시예 1J와 동일하게 하여 산소 흡수 수지 펠릿을 얻었다. 다음에, 이 산소 흡수 수지 펠릿을 코어층으로 하고, 실란트층 및 중간층을 LLDPE 대신에 PP로 한 것 이외에는 실시예 1J와 동일하게 하여 2종 3층 필름 3(두께; 15㎛/30㎛/15㎛)을 제작했다. 얻어진 필름의 HAZE는 66%였다. 코로나 처리면 측에 우레탄계 드라이 라미네이트용 접착제(제품명; 토요모튼(주)제 「AD817/CAT-RT86L-60」)를 이용하여 알루미나 증착 PET(제품명; 톳판인쇄(주)제 「GL-ARH-F」, 12)/접착제(3)/나일론(제품명; 토요방적(주)제 「N1202」, 15)/접착제(3)/PP(15)/산소 흡수 수지 조성물(30)/PP(15)의 산소 흡수 다층 필름을 얻었다. 본 산소 흡수 다층 필름을 이용하여 10×20㎝의 3방향이 씰된 봉투를 제작하고, 그 일부에 직경 2㎜의 원 모양의 통증구를 마련해 그 통증구를 라벨 씰로 주변을 가착했다. 그 봉투에 당근, 고기를 포함하는 비프 스튜를 충전하고 밀봉 후, 124℃, 30분의 리토르트 조리, 가열 살균한 후, 23℃ 하에서 보존했다. 봉투 내부의 비프 스튜를 시인할 수 있었다. 1개월 후, 봉투를 그대로 전자 렌지로 약 4분 가열해 약 3분 후에는 봉투가 팽창하고, 가착한 라벨 씰부가 벗겨져 통증구로부터 증기가 나오는 것을 확인했다. 조리 종료 후, 비프 스튜의 풍미, 당근의 색조를 조사하였더니, 당근의 외관은 양호하게 유지되고 비프 스튜의 풍미는 양호했다.
( 비교예 5J)
평균 입경 20㎛의 철분과 염화칼슘을 100:1의 비율로 혼합해, LLDPE와 30:70의 중량비로 혼련하여 철분계 산소 흡수 수지 조성물 AJ를 얻었다. 철분계 산소 흡수 수지 조성물 AJ를 코어층으로 하여 실시예 1J와 동일하게 2종 3층 필름을 제작하려고 했지만, 필름 표면에 철분의 요철이 발생해 필름을 얻을 수 없었다. 이 때문에, 두께 40㎛의 LLDPE에 산소 흡수층으로서 철분계 산소 흡수 수지 조성물 AJ를 두께 20㎛로 압출 라미네이트하고, 산소 흡수층 면을 코로나 방전 처리한 라미네이트 필름을 얻었다. 이 라미네이트 필름을 실시예 11J와 동일하게 표백 크라프트지와 적층해 표백 크라프트지(평량 340g/㎡)/우레탄계 드라이 라미네이트용 접착제(제품명; 토요모튼(주)제 「AD817/CAT-RT86L-60」, 3)/알루미나 증착 PET 필름(제품명; 톳판인쇄(주)제 「GL-ARH-F」, 12)/우레탄계 앵커 코트제(토요모튼(주)제 「EL-557A/B」, 0.5)/저밀도 폴리에틸렌(제품명; 미츠이화학(주)제 「미라손 18SP」, 20)/철분계 산소 흡수 수지 조성물 AJ(20)/LLDPE(40)의 산소 흡수 다층 종이 기재로 이루어진 게이블 톱형 종이 용기를 제작하려고 했지만, 두께가 두꺼워 종이 용기의 모퉁이를 제작하는 것이 곤란했다. 용기 제작 속도를 떨어뜨려 불량품을 배제해 간신히 용기를 얻었다. 이하, 실시예 11J와 동일하게 보리 소주의 보존 시험을 실시했지만, 개봉시 알데히드 냄새가 발생하고 있어 풍미는 현저하게 저하했다.
( 비교예 6J)
LLDPE 대신에 PP를 사용한 것 이외에는 비교예 6J와 동일하게 하여 철분계 산소 흡수 수지 조성물 BJ를 얻었다. 또, 마찬가지로 LLDPE 대신에 PP를 사용한 것 이외에는 비교예 6J와 동일하게 하여 철분계 산소 흡수 수지 조성물 BJ(20)/PP(40)의 라미네이트 필름을 제작 후, 산소 흡수층 면을 코로나 방전 처리했다. 이하 실시예 12J와 동일하게 하여 알루미나 증착 PET(제품명; 톳판인쇄(주)제 「GL-ARH-F」, 12)/접착제(3)/나일론(제품명; 토요방적(주)제 「N1202」, 15)/접착제(3)/철분계 산소 흡수 수지 조성물 BJ(20)/PP(40)의 산소 흡수 다층 필름을 얻었다. 얻어진 산소 흡수 다층 필름을 이용해 실시예 12J와 동일한 시험을 한 결과, 비프 스튜의 풍미는 양호하게 유지되고 있었지만, 내용물은 시인할 수 없고, 전자 렌지 가열시에 표면에 기포상의 얼룩짐이 발생했다.
실시예 1J~10J로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 산소 흡수 다층체는 산소 흡수 성능, 가공성, 강도가 뛰어나고, 또한 내용물 시인성을 가지고 있다.
이것과는 대조적으로, 산소 흡수층 중의 폴리아미드 수지 A의 함유량이 60중량%를 초과한 비교예 1J 및 2J에서는 산소 흡수 성능이 불충분했다. 특히, 비교예 1J 및 2J와 실시예 1J 내지 3J의 비교로부터도 분명한 바와 같이, 산소 흡수상 중의 폴리아미드 수지 A의 함유량이 많으면 반드시 양호한 산소 흡수 성능이 얻어지는 것은 아니었다.
한편, 실시예 1J와 비교하여, 고상 중합을 실시하지 않았던 비교예 4J나, 고상 중합 시간을 단축한 비교예 4J에서는 얻어진 폴리아미드 수지의 말단 아미노기 농도가 30μeq/g를 초과해 양호한 산소 흡수 성능을 얻을 수 없었다. 또, 필름 롤의 외관도 악화되었다.
실시예 11J~12J로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 산소 흡수 다층체는 종이 용기에 대한 가공성이 뛰어나 알코올 음료의 보존이나 전자 렌지 가열 조리시 통증구를 설치해도 양호한 보존 용기가 되었다. 또, 내부 시인성도 가지고 있어 내용물의 색조 등을 확인할 수 있었다.
본 발명은 특정 폴리아미드 수지와 전이 금속 촉매에 폴리올레핀 수지를 특정 비율로 블렌드한 산소 흡수 수지층과 가스 배리어층을 가지는 다층체의 양층 사이에 폴리올레핀 수지로 이루어진 중간층을 마련함으로써, 수지 강도를 유지하고, 층간 강도가 뛰어난 산소 흡수 다층체를 제공하는 것이다.
(에폭시 수지 경화제 a의 제조)
반응 용기에 1몰의 메타크실릴렌디아민을 넣었다. 질소 기류 하 60℃로 승온하고 0.93몰의 아크릴산 메틸을 1시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 120℃에서 1시간 교반하고, 추가로 생성되는 메탄올을 류거(留去)하면서 3시간에 160℃까지 승온했다. 100℃까지 냉각하고 고형분 농도가 70중량%가 되도록 소정량의 메탄올을 가해 에폭시 수지 경화제 a를 얻었다. 에폭시 수지 경화제 중의 아미드기의 함유율은 21중량%였다.
( 실시예 1K)
메타크실릴렌디아민:세바신산:아디프산을 0.992:0.4:0.6의 비율의 몰비로 사용하여, 상기 합성 조건으로 용융 중합 및 고상 중합을 실시해 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 1K라고 표기함). 또한, 적하 시간은 2시간, 용융 중합의 반응 시간은 1시간, 고상 중합시의 장치 내 압력은 1torr 이하, 중합 온도는 160℃, 중합 시간은 4시간으로 했다. 폴리아미드 1K는 Tg 73℃, 융점 184℃, 반결정화 시간은 2000초 이상, 말단 아미노기 농도 17.5μeq/g, 말단 카르복실기 농도 91.6μeq/g, 수 평균 분자량은 23500, 240℃의 MFR은 11.0g/10분이었다. 또, 얻어진 폴리아미드 1K 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 0.34cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
폴리아미드 1K에 전이 금속 촉매로서 스테아르산 코발트를 코발트 농도 400ppm이 되도록 2축 압출기에서 용융된 폴리아미드 1K에 사이드 피드로 첨가했다. 또한, 얻어진 폴리아미드와 스테아르산 코발트의 혼합물(이하, 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1K라고 표기함)에 폴리올레핀 수지로서 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(제품명; 일본 폴리에틸렌(주)제 「커넬 KF380」, MFR 4.0g/10분(JIS K7210에 준거해 측정), 240℃의 MFR 8.7g/10분, 250℃의 MFR 10.0g/10분, 이하 LLDPE라고 표기함)를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1K:LLDPE=35:65의 중량비로 240℃에서 용융 혼련해 산소 흡수 수지 조성물을 얻었다. 다음에, 이 산소 흡수 수지 조성물을 이용하여 스킨층을 LLDPE로 한 2종 3층 필름 1(두께; 10㎛/20㎛/10㎛)을 폭 800㎜로 120m/분으로 한 면을 코로나 방전 처리하여 제작했다. 얻어진 필름의 외관은 양호하고, HAZE는 14%였다.
메타크실릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아민 부위를 가지는 에폭시 수지(미츠비시 가스화학(주)제; TETRAD-X)를 57중량부 및 에폭시 수지 경화제 A를 182중량부 포함하는 메탄올/아세트산 에틸=9/1 용액(고형분 농도; 35중량%)을 제작하고, 거기에 아크릴계 습윤제(빅·케미사제; BYK381)를 0.4중량부, 실리콘계 소포제(빅·케미사제; BYK065)를 0.1중량부 가하고 잘 교반해 에폭시 수지 중의 에폭시기에 대한 에폭시 수지 경화제 중의 활성 수소의 당량비(활성 수소/에폭시기)로서 1.2의 도포액(에폭시 수지 조성물)을 얻었다. 외층으로서 두께 15㎛의 연신 나일론 필름(제품명; 토요방적(주)제 「N1201」)을 이용하고, 외층의 코로나 처리면에 도포액을 도포해 90℃에서 5초 건조시킨 후, 필름 1을 적층해 LLDPE/산소 흡수층/LLDPE/에폭시 수지 경화물층/외층으로 이루어진 산소 흡수 다층체 1을 얻었다. 에폭시 수지 경화물층 중의 (1)식에 나타내는 골격 구조의 함유율은 62.0중량%였다.
얻어진 산소 흡수 다층체 1을 13×18㎝의 3방향이 씰된 봉투를 작성하고, 파인애플 60g과 시럽액 120g을 헤드스페이스 공기량 20cc가 되도록 충전, 밀봉하고, 85℃, 90분의 가열 살균 처리를 실시해 가열 처리 직후의 헤드스페이스 산소 농도를 측정했다. 그 후, 40℃, 2개월간 보존했을 때의 파인애플의 색조와 3방향이 씰된 봉투의 1변의 씰 강도를 측정했다. 결과를 표 19에 나타낸다.
( 실시예 2K)
용융 혼련시의 중량비를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1K:LLDPE=55:45로 한 것 이외에는 실시예 1K와 동일하게 산소 흡수 다층체를 제조하고, 파인애플의 충전 및 가열 처리해, 가열 처리 직후의 산소 농도, 1개월 후의 풍미 및 봉투의 씰 강도를 측정했다. 이들 결과를 표 19에 나타냈다.
( 실시예 3K)
용융 혼련시의 중량비를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1K:LLDPE=25:75로 한 것 이외에는 실시예 1K와 동일하게 산소 흡수 다층체를 제조하고, 파인애플의 충전 및 가열 처리해, 가열 처리 직후의 산소 농도, 1개월 후의 풍미 및 봉투의 씰 강도를 측정했다. 이들 결과를 표 19에 나타냈다.
( 실시예 4K)
메타크실릴렌디아민과 아디프산을 0.991:1의 비율의 몰비로 사용하여, 상기 합성 조건으로 용융 중합 및 고상 중합을 실시해 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 2K라고 표기함). 또한, 적하 시간은 2시간, 용융 중합의 반응 시간은 1시간, 고상 중합시의 장치 내 압력은 1torr 이하, 중합 온도는 205℃, 중합 시간은 4시간으로 했다. 이 폴리아미드 2K는 Tg 84℃, 융점 237℃, 반결정화 시간은 25초, 말단 아미노기 농도 19.8μeq/g, 말단 카르복실기 농도 68.6μeq/g, 수 평균 분자량은 23000이었다. 또, 240℃에서는 융점 부근이기 때문에 MFR을 측정하지 못하고, 250℃의 MFR을 측정해 250℃에서의 MFR은 14.4g/10분이었다. 얻어진 폴리아미드 2K 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 산소 투과 계수는 0.09cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 용융 혼련시의 온도를 250℃로 한 것 이외에는 실시예 1K와 동일하게 하여 폴리아미드 2K에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, LLDPE와의 용융 혼련 등을 실시해 산소 흡수 다층체를 제조하고, 파인애플의 충전 및 가열 처리해, 가열 처리 직후의 산소 농도, 1개월 후의 풍미 및 봉투의 씰 강도를 측정했다. 이들 결과를 표 19에 나타냈다.
( 실시예 5K)
메타크실릴렌디아민과 파라크실릴렌디아민을 7:3으로 혼합해, 이들 디아민과 아디프산을 1:1의 비율의 몰비로 사용하여, 상기 합성 조건으로 용융 중합만을 실시해 폴리아미드 수지를 합성한 후, 무수 프탈산 0.2wt% 첨가하고 2축 압출기에서 285℃에서 용융 혼련해 말단 아미노기를 봉지했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 3K라고 표기함). 단, 적하 시간은 2시간, 용융 중합에 있어서 메타크실릴렌디아민 적하 종료 후의 중합 온도는 277℃로 하고, 반응 시간은 30분으로 했다. 이 폴리아미드 3K는 Tg 87℃, 융점 255℃, 반결정화 시간은 18초, 말단 아미노기 농도 25.8μeq/g, 말단 카르복실기 농도 65.6μeq/g, 수 평균 분자량은 18500이었다. 또, 250℃에서는 융점 부근이기 때문에 MFR을 측정하지 못하고, 260℃의 MFR을 측정해 260℃에서의 MFR은 29.8g/10분이었다. 얻어진 폴리아미드 3K 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 산소 투과 계수는 0.13cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 용융 혼련시의 온도를 265℃로 한 것 이외에는 실시예 1K와 동일하게 하여 폴리아미드 3K에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, LLDPE와의 용융 혼련 등을 실시해 산소 흡수 다층체를 제조하고, 파인애플의 충전 및 가열 처리해, 가열 처리 직후의 산소 농도, 1개월 후의 풍미 및 봉투의 씰 강도를 측정했다. 이들 결과를 표 19에 나타냈다.
( 실시예 6K)
메타크실릴렌디아민과 아디프산과 이소프탈산을 0.991:0.8:0.2의 비율의 몰비로 사용하여, 상기 합성 조건으로 용융 중합 및 고상 중합을 실시해 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 4K라고 표기함). 또한, 적하 시간은 2시간, 용융 중합의 반응 시간은 1시간, 고상 중합시의 장치 내 압력은 1torr 이하, 중합 온도는 215℃, 중합 시간은 4시간으로 했다. 이 폴리아미드 4K는 Tg 92℃, 융점 230℃, 반결정화 시간은 250초, 말단 아미노기 농도 14.8μeq/g, 말단 카르복실기 농도 67.2μeq/g, 수 평균 분자량은 23000이었다. 240℃에서는 융점 부근이기 때문에 MFR을 측정하지 못하고, 250℃의 MFR을 측정해 250℃에서의 MFR은 17.4g/10분이었다. 얻어진 폴리아미드 4K 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 산소 투과 계수는 0.07cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 용융 혼련시의 온도를 250℃로 한 것 이외에는 실시예 1K와 동일하게 하여 폴리아미드 4K에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, LLDPE와의 용융 혼련 등을 실시해 산소 흡수 다층체를 제조하고, 파인애플의 충전 및 가열 처리해, 가열 처리 직후의 산소 농도, 1개월 후의 풍미 및 봉투의 씰 강도를 측정했다. 이들 결과를 표 19에 나타냈다.
( 실시예 7K)
메타크실릴렌디아민과 세바신산을 0.994:1의 비율의 몰비로 사용하여, 상기 합성 조건으로 용융 중합만을 실시해 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 5K라고 표기함). 또한, 적하 시간은 2시간, 용융 중합의 반응 시간은 1시간으로 했다. 이 폴리아미드 5K는 Tg 61℃, 융점 190℃, 반결정화 시간은 150초, 말단 아미노기 농도 24.8μeq/g, 말단 카르복실기 농도 57.2μeq/g, 수 평균 분자량은 17200, 240℃의 MFR은 65.4g/10분이었다. 얻어진 폴리아미드 5K 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 산소 투과 계수는 1.58cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 실시예 1K와 동일하게 하여 폴리아미드 5K에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, LLDPE와의 용융 혼련 등을 실시해 산소 흡수 다층체를 제조하고, 파인애플의 충전 및 가열 처리해, 가열 처리 직후의 산소 농도, 1개월 후의 풍미 및 봉투의 씰 강도를 측정했다. 이들 결과를 표 19에 나타냈다.
( 실시예 8K)
메타크실릴렌디아민과 아디프산과 이소프탈산을 0.998:0.95:0.05의 비율의 몰비로 사용하여, 상기 합성 조건으로 용융 중합 및 고상 중합을 실시해 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 6K라고 표기함). 또한, 적하 시간은 2시간, 용융 중합의 반응 시간은 1시간, 고상 중합시의 장치 내 압력은 1torr 이하, 중합 온도는 215℃, 중합 시간은 20시간으로 했다. 이 폴리아미드 6K는 Tg 92℃, 융점 230℃, 반결정화 시간은 250초, 말단 아미노기 농도 28.8μeq/g, 말단 카르복실기 농도 61.8μeq/g, 수 평균 분자량은 24200, 240℃의 MFR은 10.1g/10분이었다. 얻어진 폴리아미드 6K 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 산소 투과 계수는 0.08cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 실시예 1K와 동일하게 하여 폴리아미드 6K에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, LLDPE와의 용융 혼련 등을 실시해 산소 흡수 다층체를 제조하고, 파인애플의 충전 및 가열 처리해, 가열 처리 직후의 산소 농도, 1개월 후의 풍미 및 봉투의 씰 강도를 측정했다. 이들 결과를 표 19에 나타냈다.
( 실시예 9K)
메타크실릴렌디아민:세바신산:아디프산을 0.998:0.6:0.4의 비율의 몰비로 사용하여, 상기 합성 조건으로 용융 중합 및 고상 중합을 실시해 폴리아미드 수지를 합성했다. 또한, 적하 시간은 2시간, 용융 중합의 반응 시간은 1시간, 고상 중합시의 장치 내 압력은 1torr 이하, 중합 온도는 150℃, 중합 시간은 8시간으로 했다. 그 후, 무수 프탈산 0.2wt% 첨가하고 2축 압출기에서 250℃에서 용융 혼련해 말단 아미노기를 봉지했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 7K라고 표기함). 이 폴리아미드 7K는 Tg 70℃, 융점 157℃, 반결정화 시간은 18초, 말단 아미노기 농도 15.8μeq/g, 말단 카르복실기 농도 51.6μeq/g, 수 평균 분자량은 23000, 240℃의 MFR은 11.4g/10분이었다. 얻어진 폴리아미드 7K 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 산소 투과 계수는 0.74cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 실시예 1K와 동일하게 하여 폴리아미드 7K에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, LLDPE와의 용융 혼련 등을 실시해 산소 흡수 다층체를 제조하고, 파인애플의 충전 및 가열 처리해, 가열 처리 직후의 산소 농도, 1개월 후의 풍미 및 봉투의 씰 강도를 측정했다. 이들 결과를 표 19에 나타냈다.
( 실시예 10K)
메타크실릴렌디아민:세바신산:아디프산을 0.992:0.3:0.7의 비율의 몰비로 사용하여, 상기 합성 조건으로 용융 중합 및 고상 중합을 실시해 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 8K라고 표기함). 또한, 적하 시간은 2시간, 용융 중합의 반응 시간은 1시간, 고상 중합시의 장치 내 압력은 1torr 이하, 중합 온도는 160℃, 중합 시간은 4시간으로 했다. 폴리아미드 8K는 Tg 78℃, 융점 194℃, 반결정화 시간은 2000초 이상, 말단 아미노기 농도 19.5μeq/g, 말단 카르복실기 농도 81.2μeq/g, 수 평균 분자량은 24500, 240℃의 MFR은 10.5g/10분이었다. 또, 얻어진 폴리아미드 8K 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 0.21cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 실시예 1K와 동일하게 하여 폴리아미드 8K에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, LLDPE와의 용융 혼련 등을 실시해 산소 흡수 다층체를 제조하고, 파인애플의 충전 및 가열 처리해, 가열 처리 직후의 산소 농도, 1개월 후의 풍미 및 봉투의 씰 강도를 측정했다. 이들 결과를 표 19에 나타냈다.
( 실시예 11K)
메타크실릴렌디아민:세바신산:아디프산을 0.992:0.7:0.3의 비율의 몰비로 사용하여, 상기 합성 조건으로 용융 중합 및 고상 중합을 실시해 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 9K라고 표기함). 또한, 적하 시간은 2시간, 용융 중합의 반응 시간은 1시간, 고상 중합시의 장치 내 압력은 1torr 이하, 중합 온도는 160℃, 중합 시간은 4시간으로 했다. 폴리아미드 9K는 Tg 65℃, 융점 170℃, 반결정화 시간은 2000초 이상, 말단 아미노기 농도 19.2μeq/g, 말단 카르복실기 농도 80.0μeq/g, 수 평균 분자량은 25200, 240℃의 MFR은 10.1g/10분이었다. 또, 얻어진 폴리아미드 9K 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 0.68cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 실시예 1K와 동일하게 하여 폴리아미드 9K에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, LLDPE와의 용융 혼련 등을 실시해 산소 흡수 다층체를 제조하고, 파인애플의 충전 및 가열 처리해, 가열 처리 직후의 산소 농도, 1개월 후의 풍미 및 봉투의 씰 강도를 측정했다. 이들 결과를 표 19에 나타냈다.
( 비교예 1K)
용융 혼련시의 중량비를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1:LLDPE=80:20으로 한 것 이외에는 실시예 1K와 동일하게 필름을 제조하여 산소 흡수 다층체를 제조하고, 파인애플의 충전 및 가열 처리해, 가열 처리 직후의 산소 농도, 1개월 후의 풍미 및 봉투의 씰 강도를 측정했다. 이들 결과를 표 19에 나타냈다.
( 비교예 2K)
용융 혼련시의 중량비를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1K:LLDPE=10:90으로 한 것 이외에는 실시예 1K와 동일하게 필름을 제조하여 산소 흡수 다층체를 제조하고, 파인애플의 충전 및 가열 처리해, 가열 처리 직후의 산소 농도, 1개월 후의 풍미 및 봉투의 씰 강도를 측정했다. 이들 결과를 표 19에 나타냈다.
( 비교예 3K)
메타크실릴렌디아민과 아디프산을 0.998:1의 비율의 몰비로 사용하고, 고상 중합을 실시하지 않았던 점 이외에는 실시예 4K와 동일하게 하여 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 10K라고 표기함). 이 폴리아미드 10K는 Tg 78℃, 융점 237℃, 반결정화 시간은 27초, 말단 아미노기 농도 39.1μeq/g, 말단 카르복실기 농도 70.2μeq/g, 수 평균 분자량은 17800이었다. 또, 240℃에서는 융점 부근이기 때문에 MFR을 측정하지 못하고, 250℃의 MFR을 측정해 250℃에서의 MFR은 51.0g/10분이었다. 또, 얻어진 폴리아미드 10K 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 0.09cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 실시예 4K와 동일하게 하여 폴리아미드 10K에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, LLDPE와의 용융 혼련 등을 실시해 산소 흡수 다층체를 제조하고, 파인애플의 충전 및 가열 처리해, 가열 처리 직후의 산소 농도, 1개월 후의 풍미 및 봉투의 씰 강도를 측정했다. 이들 결과를 표 19에 나타냈다.
( 비교예 4K)
메타크실릴렌디아민과 아디프산을 0.999:1의 비율의 몰비로 사용하고, 고상 중합의 중합 시간을 2시간으로 한 것 이외에는 실시예 4K와 동일하게 하여 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 11K라고 표기함). 이 폴리아미드 11K는 Tg 78℃, 융점 237℃, 반결정화 시간은 25초, 말단 아미노기 농도 34.8μeq/g, 말단 카르복실기 농도 58.6μeq/g, 수 평균 분자량은 21800이었다. 또, 240℃에서는 융점 부근이기 때문에 MFR을 측정하지 못하고, 250℃의 MFR을 측정해 250℃에서의 MFR은 18.9g/10분이었다. 얻어진 폴리아미드 11K 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 산소 투과 계수는 0.09cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 실시예 4K와 동일하게 하여 폴리아미드 11K에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, LLDPE와의 용융 혼련 등을 실시해 산소 흡수 다층체를 제조하고, 파인애플의 충전 및 가열 처리해, 가열 처리 직후의 산소 농도, 1개월 후의 풍미 및 봉투의 씰 강도를 측정했다. 이들 결과를 표 19에 나타냈다.
이하, 상기 얻어진 폴리아미드 1K~11K의 각각의 자세한 내용을 표 18에 나타내고, 각 실시예, 비교예의 결과를 표 19에 나타낸다.
Figure 112011099849331-pct00019
Figure 112011099849331-pct00020
실시예 1K~11K로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 산소 흡수 다층체는 양호한 산소 흡수 성능을 나타내고, 또한 식품의 풍미를 양호하게 유지하며, 산소 흡수 후의 필름의 씰 강도를 유지한 다층체였다.
이것과는 대조적으로, 수지 조성물 중의 폴리아미드 수지 A의 함유량이 60중량%를 초과한 비교예 1K에서는 필름의 씰 강도가 현저하게 악화되었다. 폴리아미드 수지 A의 함유량이 15중량% 미만인 비교예 2K에서는 산소 흡수 성능이 불충분했다. 특히, 비교예 1K와 실시예 1K내지 3K의 비교로부터도 분명한 바와 같이, 수지 조성물 중의 폴리아미드 수지 A의 함유량이 많으면, 반드시 양호한 산소 흡수 성능이 얻어지는 것은 아니었다.
한편, 실시예 4K와 비교하여, 아디프산에 대한 메타크실릴렌디아민의 몰비를 크게 하는 동시에 고상 중합을 실시하지 않았던 비교예 3K나, 아디프산에 대한 메타크실릴렌디아민의 몰비를 크게 하는 동시에 고상 중합 시간을 단축한 비교예 4K에서는 얻어진 폴리아미드 수지의 말단 아미노기 농도가 30μeq/g를 초과해 양호한 산소 흡수 성능을 얻을 수 없었다. 또, 비교예 3K에서는 필름의 외관도 악화되었다.
( 실시예 12K)
실시예 1K의 도포액(에폭시 수지 조성물)에 칫소(주)제 실란 커플링제인 실라에이스(Sila-ace) S330(3-아미노프로필트리에톡시실란)을 4.75중량부 가하고 잘 교반, 도포액(에폭시 수지 조성물)으로 해, 두께 12㎛의 실리카 증착 폴리에스테르 필름(미츠비시 수지(주)제 테크 배리어 L)에 도포액 2㎛를 앵커 코트하고, 85℃, 1초의 건조 후, 실시예 1K에서 얻은 2종 3층 필름 1을 이용해 저밀도 폴리에틸렌(제품명; 미츠이화학(주)제 「미라손 18SP」)에 의한 압출 라미네이트로 2종 3층 필름 1을 적층해, 실리카 증착 폴리에스테르 필름/에폭시 수지 경화물/저밀도 폴리에틸렌(20)/LLDPE(10)/산소 흡수 수지 조성물(20)/LLDPE(10)의 산소 흡수 다층체를 얻었다. 이 산소 흡수 다층체에 무 피클을 충전하고, 80℃의 가열 처리 후 23℃ 하에 보존해, 3개월 후의 풍미를 조사했다. 무의 풍미가 양호하게 유지하고 있는 것을 확인했다.
( 실시예 13K)
LLDPE 대신에 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(제품명; 일본 폴리프로필렌(주)제 「노바텍 FG3DC」, 230℃의 MFR 9.5g/10분, 240℃의 MFR 10.6g/10분, 이하 PP라고 표기함)를 사용한 것 이외에는 실시예 1K와 동일하게 하여 산소 흡수 수지 조성물을 얻었다. 다음에, 이 산소 흡수 수지 조성물을 코어층으로 하고, 스킨층을 LLDPE 대신에 PP로 한 것 이외에는 실시예 1K와 동일하게 하여 2종 3층 필름 2(두께; 15㎛/30㎛/15㎛)를 제작했다. 얻어진 필름의 HAZE는 24%였다.
다음에, 메타크실릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아민 부위를 가지는 에폭시 수지(미츠비시 가스화학(주)제; TETRAD-X)를 22중량부 및 에폭시 수지 경화제 A를 236중량부 포함하는 메탄올/아세트산 에틸=9/1 용액(고형분 농도; 35중량%)를 제작하고, 거기에 아크릴계 습윤제(빅·케미사제; BYK381)를 0.4중량부, 실리콘계 소포제(빅·케미사제; BYK065)를 0.1중량부 가하고 잘 교반해 에폭시 수지 중의 에폭시기에 대한 에폭시 수지 경화제 중의 활성 수소의 당량비(활성 수소/에폭시기)로서 4.0인 도포액(에폭시 수지 조성물)을 얻었다. 에폭시 수지 경화물 중의 (1)식에 나타내는 골격 구조의 함유량은 63.5중량%였다.
코로나 처리를 실시한 무연신 폴리프로필렌 시트 800㎛의 코로나 처리면에 에폭시 수지 조성물을 8㎛ 도포하고, 90℃, 10초 건조한 후, 2종 3층 필름 2를 적층해 산소 흡수 다층체를 얻었다. 얻은 다층체를 70cc 컵(수축비 2.7)으로 열 성형하고, 컵에 가루차 푸딩을 충전하고, 알루미나 증착 PET(제품명; 톳판인쇄(주)제 「GL-AEH」, 12)/접착제(3)/나일론(제품명; 토요방적(주)제 「N1202」, 15)/접착제(3)/PP(40)의 필름을 개재로 하여 히트 씰해 충전 밀봉했다. 밀봉 용기를 115℃, 40분의 가열 처리를 실시해 23℃, 3개월 보존했을 때의 가루차 푸딩의 색조를 관찰했다. 가루차 푸딩의 색조는 양호하게 유지되고 있었다.
본 발명은 산소 흡수층에 특정 폴리아미드 수지와 전이 금속 촉매에 폴리올레핀 수지를 특정 비율로 블렌드하고, 외층과의 적층에 특정 에폭시 수지 경화물을 사용함으로써, 산소 흡수 성능이 뛰어나 보존 후의 수지 강도를 유지하고, 나아가 가공성이 뛰어나 여러 가지 용기나 용도에 적용할 수 있는 산소 흡수 다층체였다.
( 실시예 1L)
메타크실릴렌디아민:세바신산:아디프산을 0.993:0.45:0.55의 비율의 몰비로 사용하여, 상기 합성 조건으로 용융 중합 및 고상 중합을 실시해 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 1L라고 표기함). 또한, 적하 시간은 2시간, 용융 중합의 반응 시간은 1시간, 고상 중합시의 장치 내 압력은 1torr 이하, 중합 온도는 160℃, 중합 시간은 4시간으로 했다. 폴리아미드 1L은 Tg 73℃, 융점 184℃, 반결정화 시간은 2000초 이상, 말단 아미노기 농도 16.8μeq/g, 말단 카르복실기 농도 92.0μeq/g, 수 평균 분자량은 23700, 240℃의 MFR은 11.0g/10분이었다. 또, 얻어진 폴리아미드 1L 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 0.36cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
폴리아미드 1L에 전이 금속 촉매로서 스테아르산 코발트를 코발트 농도 400ppm이 되도록 2축 압출기에서 용융된 폴리아미드 1L에 사이드 피드로 첨가했다. 또한, 얻어진 폴리아미드와 스테아르산 코발트의 혼합물(이하, 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1L라고 표기함)에 폴리올레핀 수지로서 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(제품명; 일본 폴리에틸렌(주)제 「커넬 KF380」, MFR 4.0g/10분(JIS K7210에 준거해 측정), 240℃의 MFR 8.7g/10분, 250℃의 MFR 10.0g/10분, 이하 LLDPE라고 표기함)을 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1L:LLDPE=35:65의 중량비로 240℃에서 용융 혼련해 산소 흡수 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 산소 흡수 수지 조성물을 코어층으로 하고, 스킨층을 LLDPE로 한 2종 3층 필름 1(두께; 10㎛/20㎛/10㎛)을 폭 800㎜로 120m/분으로 한 면을 코로나 방전 처리하여 제작했다. 얻어진 필름의 외관은 양호했다. 이 필름 1의 코로나 처리면 측에 저밀도 폴리에틸렌(제품명; 미츠이화학(주)제 「미라손 18SP」)에 의한 압출 라미네이트로 적층해 표백 크라프트지(평량 330g/㎡)/우레탄계 드라이 라미네이트용 접착제(제품명; 토요모튼(주)제 「TM251/CAT-RT88」, 3)/알루미나 증착 PET 필름(제품명; 톳판인쇄(주)제 「GL-AEH」, 12)/우레탄계 앵커 코트제(토요모튼(주)제 「EL-557A/B」, 0.5)/저밀도 폴리에틸렌(20)/LLDPE(10)/산소 흡수 수지 조성물(20)/LLDPE(10)의 산소 흡수성 종이 기재 적층재를 얻었다. 또한, 괄호 안의 숫자는 각 층의 두께(단위: ㎛)를 의미한다. 이 적층재로부터 저부 70㎝의 사각형, 1000mL의 게이블 톱형 산소 흡수성 종이 용기 1을 얻었다. 종이 용기의 가공성은 문제없이 제함할 수 있었다.
이 산소 흡수성 종이 용기 1에 헤드스페이스의 공기량이 20cc가 되도록 와인을 1000mL 충전하고, 35℃ 하에 보관해, 3일째의 헤드스페이스 산소 농도와 1개월 후의 와인 풍미를 조사했다. 또, 1개월 후의 게이블 톱형 종이 용기 상부의 열융착 강도를 측정했다.
( 실시예 2L)
용융 혼련시의 중량비를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1L:LLDPE=55:45로 한 것 이외에는 실시예 1L과 동일하게 산소 흡수성 종이 용기를 제함하고, 와인의 풍미, 헤드스페이스 산소 농도 및 종이 용기 상부의 열융착 강도를 조사했다. 이들 결과를 표 21에 나타냈다.
( 실시예 3L)
용융 혼련시의 중량비를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1L:LLDPE=25:75로 한 것 이외에는 실시예 1L과 동일하게 산소 흡수성 종이 용기를 제함하고, 와인의 풍미, 헤드스페이스 산소 농도 및 종이 용기 상부의 열융착 강도를 조사했다. 이들 결과를 표 21에 나타냈다.
( 실시예 4L)
메타크실릴렌디아민과 아디프산을 0.994:1의 비율의 몰비로 사용하여, 상기 합성 조건으로 용융 중합 및 고상 중합을 실시해 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 2L라고 표기함). 또한, 적하 시간은 2시간, 용융 중합의 반응 시간은 1시간, 고상 중합시의 장치 내 압력은 1torr 이하, 중합 온도는 205℃, 중합 시간은 4시간으로 했다. 이 폴리아미드 2L은 Tg 84℃, 융점 237℃, 반결정화 시간은 25초, 말단 아미노기 농도 19.6μeq/g, 말단 카르복실기 농도 68.6μeq/g, 수 평균 분자량은 23000이었다. 또, 240℃에서는 융점 부근이기 때문에 MFR을 측정하지 못하고, 250℃의 MFR을 측정해 250℃에서의 MFR은 14.4g/10분이었다. 얻어진 폴리아미드 2L 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 산소 투과 계수는 0.09cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 용융 혼련시의 온도를 250℃로 한 것 이외에는 실시예 1L과 동일하게 하여 폴리아미드 2에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, LLDPE와의 용융 혼련 등을 실시했다.
이후, 실시예 1L과 동일하게 하여 산소 흡수성 종이 용기를 제함하고, 와인의 풍미, 헤드스페이스 산소 농도 및 종이 용기 상부의 열융착 강도를 조사했다. 이들 결과를 표 21에 나타냈다.
( 실시예 5L)
메타크실릴렌디아민과 파라크실릴렌디아민을 7:3으로 혼합해, 이들 디아민과 아디프산을 0.999:1의 비율의 몰비로 사용하여, 상기 합성 조건으로 용융 중합만을 실시해 폴리아미드 수지를 합성한 후, 무수 프탈산 0.2wt% 첨가하고 2축 압출기에서 285℃에서 용융 혼련해 말단 아미노기를 봉지했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 3L라고 표기함). 단, 적하 시간은 2시간, 용융 중합에 있어서 메타크실릴렌디아민 적하 종료 후의 중합 온도는 277℃로 하고, 반응 시간은 30분으로 했다. 이 폴리아미드 3L은 Tg 87℃, 융점 255℃, 반결정화 시간은 18초, 말단 아미노기 농도 25.8μeq/g, 말단 카르복실기 농도 65.6μeq/g, 수 평균 분자량은 18500이었다. 또, 250℃에서는 융점 부근이기 때문에 MFR을 측정하지 못하고, 260℃의 MFR을 측정해 260℃에서의 MFR은 29.8g/10분이었다. 얻어진 폴리아미드 3L 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 산소 투과 계수는 0.13cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 용융 혼련시의 온도를 265℃로 한 것 이외에는 실시예 1L과 동일하게 하여 폴리아미드 3L에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, LLDPE와의 용융 혼련 등을 실시해 산소 흡수성 종이 용기를 제함하고, 와인의 풍미, 헤드스페이스 산소 농도 및 종이 용기 상부의 열융착 강도를 조사했다. 이들 결과를 표 21에 나타냈다.
( 실시예 6L)
메타크실릴렌디아민과 아디프산과 이소프탈산을 0.992:0.8:0.2의 비율의 몰비로 사용하여, 상기 합성 조건으로 용융 중합 및 고상 중합을 실시해 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 4L라고 표기함). 또한, 적하 시간은 2시간, 용융 중합의 반응 시간은 1시간, 고상 중합시의 장치 내 압력은 1torr 이하, 중합 온도는 215℃, 중합 시간은 4시간으로 했다. 이 폴리아미드 4L은 Tg 92℃, 융점 230℃, 반결정화 시간은 250초, 말단 아미노기 농도 14.9μeq/g, 말단 카르복실기 농도 67.5μeq/g, 수 평균 분자량은 23500이었다. 240℃에서는 융점 부근이기 때문에 MFR을 측정하지 못하고, 250℃의 MFR을 측정해 250℃에서의 MFR은 17.4g/10분이었다. 얻어진 폴리아미드 4L 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 산소 투과 계수는 0.07cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 용융 혼련시의 온도를 250℃로 한 것 이외에는 실시예 1L과 동일하게 하여 폴리아미드 4L에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, LLDPE와의 용융 혼련 등을 실시해 산소 흡수성 종이 용기를 제함하고, 와인의 풍미, 헤드스페이스 산소 농도 및 종이 용기 상부의 열융착 강도를 조사했다. 이들 결과를 표 21에 나타냈다.
( 실시예 7L)
메타크실릴렌디아민과 세바신산을 0.994:1의 비율의 몰비로 사용하여, 상기 합성 조건으로 용융 중합만을 실시해 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 5L라고 표기함). 또한, 적하 시간은 2시간, 용융 중합의 반응 시간은 1시간으로 했다. 이 폴리아미드 5L은 Tg 61℃, 융점 190℃, 반결정화 시간은 150초, 말단 아미노기 농도 24.8μeq/g, 말단 카르복실기 농도 57.2μeq/g, 수 평균 분자량은 17200, 240℃의 MFR은 65.4g/10분이었다. 얻어진 폴리아미드 5L 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 산소 투과 계수는 1.58cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 실시예 1L과 동일하게 하여 폴리아미드 5L에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, LLDPE와의 용융 혼련 등을 실시해 산소 흡수성 종이 용기를 제함하고, 와인의 풍미, 헤드스페이스 산소 농도 및 종이 용기 상부의 열융착 강도를 조사했다. 이들 결과를 표 21에 나타냈다.
( 비교예 1L)
용융 혼련시의 중량비를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1L:LLDPE=80:20으로 한 것 이외에는 실시예 1L과 동일하게 산소 흡수성 종이 용기를 제함하고, 와인의 풍미, 헤드스페이스 산소 농도 및 종이 용기 상부의 열융착 강도를 조사했다. 이들 결과를 표 21에 나타냈다.
( 비교예 2L)
LLDPE와 용융 혼련하지 않고, 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1L만의 필름으로 한 것 이외에는 실시예 1L과 동일하게 산소 흡수성 종이 용기를 제함하고, 와인의 풍미, 헤드스페이스 산소 농도 및 종이 용기 상부의 열융착 강도를 조사했다. 이들 결과를 표 21에 나타냈다.
( 비교예 3L)
용융 혼련시의 중량비를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1L:LLDPE=10:90으로 한 것 이외에는 실시예 1L과 동일하게 산소 흡수성 종이 용기를 제함하고, 와인의 풍미, 헤드스페이스 산소 농도 및 종이 용기 상부의 열융착 강도를 조사했다. 이들 결과를 표 21에 나타냈다.
( 비교예 4L)
메타크실릴렌디아민과 아디프산을 0.998:1의 비율의 몰비로 사용하고, 고상 중합을 실시하지 않았던 점 이외에는 실시예 4L와 동일하게 하여 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 6L라고 표기함). 이 폴리아미드 6L은 Tg 78℃, 융점 237℃, 반결정화 시간은 27초, 말단 아미노기 농도 39.1μeq/g, 말단 카르복실기 농도 70.2μeq/g, 수 평균 분자량은 17800이었다. 또, 240℃에서는 융점 부근이기 때문에 MFR을 측정하지 못하고, 250℃의 MFR을 측정해 250℃에서의 MFR은 51.0g/10분이었다. 또, 얻어진 폴리아미드 6L 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 0.09cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 실시예 4L와 동일하게 하여 폴리아미드 6L에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, LLDPE와의 용융 혼련 등을 실시해 산소 흡수성 종이 용기를 제함하고, 와인의 풍미, 헤드스페이스 산소 농도 및 종이 용기 상부의 열융착 강도를 조사했다. 이들 결과를 표 21에 나타냈다.
( 비교예 5L)
메타크실릴렌디아민과 아디프산을 0.999:1의 비율의 몰비로 사용하고, 고상 중합의 중합 시간을 2시간으로 한 것 이외에는 실시예 4L와 동일하게 하여 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 7L이라고 표기함). 이 폴리아미드 7L은 Tg 78℃, 융점 237℃, 반결정화 시간은 25초, 말단 아미노기 농도 34.8μeq/g, 말단 카르복실기 농도 58.6μeq/g, 수 평균 분자량은 21800이었다. 또, 240℃에서는 융점 부근이기 때문에 MFR을 측정하지 못하고, 250℃의 MFR을 측정해 250℃에서의 MFR은 18.9g/10분이었다. 얻어진 폴리아미드 7L 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 산소 투과 계수는 0.09cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 실시예 4L과 동일하게 하여 폴리아미드 7L에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, LLDPE와의 용융 혼련 등을 실시해 산소 흡수성 종이 용기를 제함하고, 와인의 풍미, 헤드스페이스 산소 농도 및 종이 용기 상부의 열융착 강도를 조사했다. 이들 결과를 표 21에 나타냈다.
이하, 상기 얻어진 폴리아미드 1L~7L의 각각의 자세한 내용을 표 20에 나타내고, 각 실시예, 비교예의 결과를 표 21에 나타낸다.
Figure 112011099849331-pct00021
Figure 112011099849331-pct00022
실시예 1L~7L로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 산소 흡수 수지 조성물은 고습도 하, 저습도 하 중 어떠한 것에 있어서도 양호한 산소 흡수 성능 및 보존 효과를 나타내고, 또한 산소 흡수 후의 용기 강도를 유지한 수지 조성물이었다.
이것과는 대조적으로, 수지 조성물 중의 폴리아미드 수지 A의 함유량이 60중량%를 초과한 비교예 1L 및 2L에서는 용기 강도가 현저하게 악화되었다. 또, 폴리올레핀 수지를 함유하지 않았던 비교예 2L 및 수지 조성물 중의 폴리아미드 수지 A의 함유량이 20중량% 미만인 비교예 3L에서는 산소 흡수 성능이 불충분했다. 특히, 비교예 1L 내지 3L과 실시예 1L 내지 3L의 비교로부터도 분명한 바와 같이, 수지 조성물 중의 폴리아미드 수지 A의 함유량이 많으면, 반드시 양호한 산소 흡수 성능이 얻어지는 것은 아니었다.
한편, 실시예 4L와 비교하여, 아디프산에 대한 메타크실릴렌디아민의 몰비를 크게 하는 동시에 고상 중합을 실시하지 않았던 비교예 4L이나, 아디프산에 대한 메타크실릴렌디아민의 몰비를 크게 하는 동시에 고상 중합 시간을 단축한 비교예 5L에서는 얻어진 폴리아미드 수지의 말단 아미노기 농도가 30μeq/g를 초과해 양호한 산소 흡수 성능을 얻을 수 없었다.
( 비교예 6L)
평균 입경 20㎛의 철분과 염화칼슘을 100:1의 비율로 혼합해, LLDPE와 30:70의 중량비로 혼련하여 철분계 산소 흡수 수지 조성물 AL를 얻었다. 철분계 산소 흡수 수지 조성물 AL을 코어층으로 하여 실시예 1L과 동일하게 2종 3층 필름을 제작하려고 했지만, 필름 표면에 철분의 요철이 발생해 필름을 얻을 수 없었다. 이 때문에, 두께 40㎛의 LLDPE에 산소 흡수층으로서 철분계 산소 흡수 수지 조성물 AL을 두께 20㎛로 압출 라미네이트하고, 산소 흡수층 면을 코로나 방전 처리한 라미네이트 필름을 얻었다. 이 라미네이트 필름을 실시예 1L과 같이 표백 크라프트지와 적층해 표백 크라프트지(평량 300g/㎡)/우레탄계 드라이 라미네이트용 접착제(제품명; 토요모튼(주)제 「TM251/CAT-RT88」, 3)/알루미나 증착 PET 필름(제품명; 톳판인쇄(주)제 「GL-AEH」, 12)/우레탄계 앵커 코트제(토요모튼(주)제 「EL-557A/B」, 0.5)/저밀도 폴리에틸렌(제품명; 미츠이화학(주)제 「미라손 18SP」, 20)/철분계 산소 흡수 수지 조성물 AL(20)/LLDPE(40)의 산소 흡수 다층 종이 기재로 이루어진 게이블 톱형 종이 용기를 제작하려고 했지만, 두께가 두꺼워 종이 용기의 모퉁이를 제작하는 것이 곤란했다. 용기 제작 속도를 떨어뜨려 불량품을 배제해 간신히 용기를 얻었다. 이하, 실시예 1L과 동일하게 와인의 보존 시험을 실시했지만, 개봉시 알데히드 냄새가 발생하고 있어 풍미는 현저하게 저하했다.
본 발명은 특정 폴리아미드 수지와 전이 금속 촉매에 폴리올레핀 수지를 특정 비율로 블렌드함으로써, 산소 흡수 성능이 뛰어나 보존 후의 용기 강도를 유지하고, 나아가 가공성이 뛰어난 산소 흡수성 종이 용기였다.
( 실시예 1M)
메타크실릴렌디아민:세바신산:아디프산을 0.991:0.7:0.3의 비율의 몰비로 사용하여, 상기 합성 조건으로 용융 중합 및 고상 중합을 실시해 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 1M라고 표기함). 또한, 적하 시간은 2시간, 용융 중합의 반응 시간은 1시간, 고상 중합시의 장치 내 압력은 1torr 이하, 중합 온도는 160℃, 중합 시간은 4시간으로 했다. 폴리아미드 1M은 Tg 72℃, 융점 184℃, 반결정화 시간 2000초 이상, 말단 아미노기 농도 17.2μeq/g, 말단 카르복실기 농도 86.3μeq/g, 수 평균 분자량은 25000, 240℃의 MFR이 10.4g/10분이었다. 또, 얻어진 폴리아미드 1M 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 0.55cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
폴리아미드 1M에 전이 금속 촉매로서 스테아르산 코발트를 코발트 농도 200ppm이 되도록 2축 압출기에서 용융된 폴리아미드 1M에 사이드 피드로 첨가했다. 또한, 얻어진 폴리아미드와 스테아르산 코발트의 혼합물(이하, 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1M이라고 표기함)에 폴리올레핀 수지로서 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체(제품명; 산아로마(주)제 「PC630S」, 230℃의 MFR 7.5g/10분(JIS K7210에 준거해 측정), 이하 PP1이라고 표기함)을 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1M:PP1=40:60의 중량비로 240℃에서 용융 혼련해 산소 흡수 수지 조성물 A로 이루어진 펠릿을 얻었다.
얻어진 산소 흡수 수지 조성물 A를 산소 흡수층으로 하고, PP1을 실란트층으로 한 2종 2층 필름 1(두께; 산소 흡수층 25㎛/실란트층 25㎛)을 폭 800㎜로 100m/분으로 산소 흡수층 면을 코로나 방전 처리해 필름 롤을 제작했다. 필름 롤에 험프 등의 편육은 없어 얻어진 필름의 외관은 양호하고, HAZE는 10%였다. 코로나 처리면 측에 우레탄계 드라이 라미네이트용 접착제(제품명; 토요모튼(주)제 「AD817/CAT-RT86L-60」)을 이용하여 나일론 필름(제품명; 토요방적(주)제 「N1102」) 및 알루미나 증착 PET(제품명; 톳판인쇄(주)제 「GL-AEH」)를 적층해 나일론 필름(15)/접착제(3)/알루미나 증착 PET(12)/접착제(3)/산소 흡수 수지(25)/PP1(25)의 산소 흡수 다층체로 이루어진 산소 흡수 다층 필름을 얻었다.
다음에, 제 1~제 3 압출기, 피드 블록, T 다이, 냉각 롤, 시트 인취기로 이루어진 3종 5층 다층 시트 성형 장치를 이용해 각 압출기로부터, 제 1 압출기; 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체(제품명; 일본 폴리프로필렌(주)제 「노바텍PP EG7F」, MFR 1.3g/10분(JIS K7210에 준거해 측정), 240℃의 MFR 8.2g/10분, 250℃의 MFR 9.8g/10분, 이하 PP2라고 표기함), 제 2 압출기; 나일론 MXD6(제품명; 미츠비시 가스화학(주)제 「MX나일론 S7007」) 및 제 3 압출기; 무수 말레산 변성 폴리프로필렌(제품명; 미츠이화학(주)제 「아드마 QF500」, 15)을 압출해 가스 배리어 다층 시트를 얻었다. 가스 배리어 다층 시트의 구성은 내층으로부터 PP2(80)/무수 말레산 변성 폴리프로필렌(제품명; 상기와 동일, 15)/나일론MXD6(제품명; 전술, 40)/무수 말레산 변성 폴리프로필렌(제품명; 상기와 동일, 15)/PP2(350)였다. 또, 공압출에 의한 다층 시트는 두께가 고르지 못한 상태 등이 없는 외관이 양호한 다층 시트였다.
다음에, 얻어진 가스 배리어 다층 시트에 대해서 진공 성형기를 이용해 내층을 내측으로 하여 트레이 모양 용기(내용적 350cc, 표면적 200c㎡)로 열 성형 가공했다(이하, 가스 배리어 성형 용기 1로 표기함). 얻어진 가스 배리어 성형 용기 1은 두께가 고르지 못한 상태없이 외관이 양호했다. 이 용기에 씻은 쌀 110g과 살균수 90g을 넣고, 용기 내 산소를 질소 가스로 치환해 산소 농도를 10%로 했다. 다음에, 산소 흡수 다층 필름을 나일론 필름측을 외면으로 하는 개재로서 이용해 상기 용기를 히트 씰로 밀봉했다. 이 용기를 가압 가열 가마에 넣고 105℃·40분 가열 취반하고, 냉각 후, 23℃·50% RH의 조건 하에 보존했다. 냉각 후 산소 농도를 측정하고, 보존 개시부터 3개월 후에 개봉해 취반미의 풍미 및 산소 흡수 용기의 강도를 확인했다. 이들 결과를 표 23에 나타냈다.
( 실시예 2M)
용융 혼련시의 중량비를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1M:PP1=55:45로 한 것 이외에는 실시예 1M과 동일하게 산소 흡수 다층 필름을 얻은 후, 가스 배리어 성형 용기 1의 개재로서 이용해 실시예 1M과 동일한 보존 시험을 실시했다. 이들 결과를 표 23에 나타냈다.
( 실시예 3M)
용융 혼련시의 중량비를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1M:PP1=20:80으로 한 것 이외에는 실시예 1M과 동일하게 산소 흡수 다층 필름을 얻은 후, 가스 배리어 성형 용기 1의 개재로서 이용해 실시예 1M과 동일한 보존 시험을 실시했다. 이들 결과를 표 23에 나타냈다.
( 실시예 4M)
메타크실릴렌디아민:세바신산:아디프산을 0.993:0.3:0.7의 비율의 몰비로 사용하여, 상기 합성 조건으로 용융 중합 및 고상 중합을 실시해 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 2M라고 표기함). 또한, 적하 시간은 2시간, 용융 중합의 반응 시간은 1시간, 고상 중합시의 장치 내 압력은 1torr 이하, 중합 온도는 160℃, 중합 시간은 4시간으로 했다. 폴리아미드 2M은 Tg 79℃, 융점 190℃, 반결정화 시간은 2000초 이상, 말단 아미노기 농도 18.3μeq/g, 말단 카르복실기 농도 80.3μeq/g, 수 평균 분자량은 23500, 240℃의 MFR은 11.1g/10분이었다. 또, 얻어진 폴리아미드 2M 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 0.41cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 실시예 1M과 동일하게 하여 스테아르산 코발트를 코발트 농도 200ppm이 되도록 첨가해 얻어진 폴리아미드 2M과 스테아르산 코발트의 혼합물(이하, 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 2M이라고 표기함)에 PP1을 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 2M:PP1=40:60의 중량비로 240℃에서 용융 혼련해 산소 흡수 수지 펠릿을 얻었다. 또한, 실시예 1M과 동일하게 하여 산소 흡수 다층 필름을 얻은 후, 가스 배리어 성형 용기 1의 개재로서 이용해 실시예 1과 동일한 보존 시험을 실시했다. 이들 결과를 표 23에 나타냈다.
( 실시예 5M)
메타크실릴렌디아민:세바신산:아디프산을 0.992:0.6:0.4의 비율의 몰비로 사용하여, 상기 합성 조건으로 용융 중합 및 고상 중합을 실시해 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 3M이라고 표기함). 또한, 적하 시간은 2시간, 용융 중합의 반응 시간은 1시간, 고상 중합시의 장치 내 압력은 1torr 이하, 중합 온도는 160℃, 중합 시간은 4시간으로 했다. 폴리아미드 3M은 Tg 77℃, 융점 189℃, 반결정화 시간 2000초 이상, 말단 아미노기 농도 15.6μeq/g, 말단 카르복실기 농도 81.2μeq/g, 수 평균 분자량은 24500, 240℃의 MFR은 10.1g/10분이었다. 또, 얻어진 폴리아미드 3M 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 0.24cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 실시예 1M과 동일하게 하여 스테아르산 코발트를 코발트 농도 200ppm이 되도록 첨가해 얻어진 폴리아미드 3M과 스테아르산 코발트의 혼합물(이하, 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 3M라고 표기함)에 PP1을 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 3M:PP1=40:60의 중량비로 240℃에서 용융 혼련해 산소 흡수 수지 펠릿을 얻었다. 또한, 실시예 1M과 동일하게 하여 산소 흡수 다층 필름을 얻은 후, 가스 배리어 성형 용기 1의 개재로서 이용해 실시예 1M과 동일한 보존 시험을 실시했다. 이들 결과를 표 23에 나타냈다.
( 실시예 6M)
메타크실릴렌디아민과 파라크실릴렌디아민을 7:3으로 혼합해, 이들 디아민과 아디프산을 1:1의 비율의 몰비로 사용하여, 상기 합성 조건으로 용융 중합만을 실시해 폴리아미드 수지를 합성한 후, 무수 프탈산 0.2wt% 첨가하고 2축 압출기에서 270℃에서 용융 혼련해 말단 아미노기를 봉지했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 4M이라고 표기함). 단, 적하 시간은 2시간, 용융 중합에 있어서 메타크실릴렌디아민 적하 종료 후의 중합 온도는 270℃로 하고, 반응 시간은 30분으로 했다. 이 폴리아미드 4M은 Tg 85℃, 융점 255℃, 반결정화 시간 22초, 말단 아미노기 농도 24.7μeq/g, 말단 카르복실기 농도 60.2μeq/g, 수 평균 분자량은 18400이었다. 또, 260℃에서는 융점 부근이기 때문에 MFR을 측정하지 못하고, 270℃의 MFR을 측정해 270℃에서의 MFR은 33.4g/10분이었다. 얻어진 폴리아미드 4M 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 산소 투과 계수는 0.08cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 용융 혼련시의 온도를 270℃로 한 것 이외에는 실시예 1M과 동일하게 하여 폴리아미드 4M에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, PP1과의 용융 혼련을 실시하고, 또한 실시예 1M과 동일하게 하여 산소 흡수 다층 필름을 얻은 후, 가스 배리어 성형 용기 1의 개재로서 이용해 실시예 1M과 동일한 보존 시험을 실시했다. 이들 결과를 표 23에 나타냈다.
( 실시예 7M)
메타크실릴렌디아민:세바신산:아디프산을 0.994:0.4:0.6의 비율의 몰비로 사용하여, 상기 합성 조건으로 용융 중합 및 고상 중합을 실시해 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 5M이라고 표기함). 또한, 적하 시간은 2시간, 용융 중합의 반응 시간은 1시간, 고상 중합시의 장치 내 압력은 1torr 이하, 중합 온도는 160℃, 중합 시간은 4시간으로 했다. 이 폴리아미드 5M은 Tg 73℃, 융점 185℃, 반결정화 시간 2000초 이상, 말단 아미노기 농도 17.6μeq/g, 말단 카르복실기 농도 77.3μeq/g, 수 평균 분자량은 22900, 240℃의 MFR이 13.6g/10분이었다. 얻어진 폴리아미드 5M 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 산소 투과 계수는 0.69cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 실시예 1M과 동일하게 하여 폴리아미드 5M에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, PP1와의 용융 혼련을 실시하고, 또한 실시예 1M과 동일하게 하여 산소 흡수 다층 필름을 얻은 후, 가스 배리어 성형 용기 1의 개재로서 이용해 실시예 1M과 동일한 보존 시험을 실시했다. 이들 결과를 표 23에 나타냈다.
( 실시예 8M)
메타크실릴렌디아민:아디프산을 0.991:1의 비율의 몰비로 사용하여, 상기 합성 조건으로 용융 중합 및 고상 중합을 실시해 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 6M이라고 표기함). 또한, 적하 시간은 2시간, 용융 중합의 반응 시간은 1시간, 고상 중합시의 장치 내 압력은 1torr 이하, 중합 온도는 205℃, 중합 시간은 4시간으로 했다. 이 폴리아미드 6M은 Tg 84℃, 융점 239℃, 반결정화 시간은 25초, 말단 아미노 19.1μeq/g, 말단 카르복실기 농도 87.0μeq/g, 수 평균 분자량은 23000이었다. 또, 240℃에서는 융점 부근이기 때문에 MFR을 측정하지 못하고, 250℃의 MFR을 측정해 250℃에서의 MFR은 13.8g/10분이었다. 얻어진 폴리아미드 4M 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 산소 투과 계수는 0.09cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 용융 혼련시의 온도를 250℃로 한 것 이외에는 실시예 1M과 동일하게 하여 폴리아미드 6M에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, PP1과의 용융 혼련 등을 실시하고, 또한 실시예 1M과 동일하게 하여 산소 흡수 다층 필름을 얻은 후, 가스 배리어 성형 용기 1의 개재로서 이용해 실시예 1M과 동일한 보존 시험을 실시했다. 이들 결과를 표 23에 나타냈다.
( 비교예 1M)
용융 혼련시의 중량비를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1M:PP1=85:15로 한 것 이외에는 실시예 1M과 동일하게 필름을 제조한 후, 가스 배리어 성형 용기 1의 개재로서 이용해 실시예 1M과 동일한 보존 시험을 실시했다. 이들 결과를 표 23에 나타냈다.
( 비교예 2M)
PP1와는 용융 혼련하지 않고, 산소 흡수층을 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1M만으로 한 것 이외에는 실시예 1M과 동일하게 필름을 제조한 후, 가스 배리어 성형 용기 1의 개재로서 이용해 실시예 1M과 동일한 보존 시험을 실시했다. 이들 결과를 표 23에 나타냈다.
( 비교예 3M)
메타크실릴렌디아민:세바신산:아디프산을 1.0:0.3:0.7의 비율의 몰비로 사용하고, 고상 중합을 실시하지 않았던 점 이외에는 실시예 4M과 동일하게 하여 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 7M이라고 표기함). 이 폴리아미드 7M은 Tg 76℃, 융점 185℃, 반결정화 시간은 2000초 이상, 말단 아미노기 농도 35.1μeq/g, 말단 카르복실기 농도 60.2μeq/g, 수 평균 분자량은 17000이었다. 또, 240℃에서의 MFR은 60.0g/10분이었다. 또, 얻어진 폴리아미드 7M 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 0.44cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 실시예 1M과 동일하게 하여 폴리아미드 7M에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, PP1와의 용융 혼련 등을 실시해 실시예 1M과 동일하게 필름을 제조한 후, 가스 배리어 성형 용기 1의 개재로서 이용해 실시예 1M과 동일한 보존 시험을 실시했다. 이들 결과를 표 23에 나타냈다.
( 비교예 4M)
메타크실릴렌디아민과 아디프산을 0.997:1의 비율의 몰비로 사용하고, 고상 중합의 중합 시간을 2시간으로 한 것 이외에는 실시예 8M과 동일하게 하여 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 8M이라고 표기함). 이 폴리아미드 8M은 Tg 73℃, 융점 232℃, 반결정화 시간은 25초, 말단 아미노기 농도 38.3μeq/g, 말단 카르복실기 농도 58.6μeq/g, 수 평균 분자량은 21800이었다. 또, 240℃에서는 융점 부근이기 때문에 MFR을 측정하지 못하고, 250℃의 MFR을 측정해 250℃에서의 MFR은 19.5g/10분이었다. 얻어진 폴리아미드 8M 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 산소 투과 계수는 0.09cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 용융 혼련시의 온도를 250℃로 한 것 이외에는 실시예 1M과 동일하게 하여 폴리아미드 8M에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, PP1과의 용융 혼련 등을 실시해 산소 흡수 수지 펠릿을 얻었다. 또한, 실시예 1M과 동일하게 산소 흡수 다층 필름을 얻은 후, 가스 배리어 성형 용기 1의 개재로서 이용해 실시예 1M과 동일한 보존 시험을 실시했다. 이들 결과를 표 23에 나타냈다.
이하, 상기 얻어진 폴리아미드 1M~8M의 각각의 자세한 내용을 표 22에 나타내고, 각 실시예, 비교예의 결과를 표 23에 나타낸다.
Figure 112011099849331-pct00023
Figure 112011099849331-pct00024
( 실시예 9M)
PP1 대신에 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체(제품명; 일본 폴리프로필렌(주)제 「노바텍PP FW4BT」, 230℃의 MFR 6.5g/10분(JIS K7210에 준거해 측정), 이하 PP3이라고 표기함)을 사용한 것 이외에는 실시예 1M과 동일하게 하여 산소 흡수 수지 조성물 B로 이루어진 펠릿을 얻었다. 얻어진 산소 흡수 수지 조성물 B를 산소 흡수층으로 하고, PP3을 실란트층으로 하여 실시예 1M과 동일하게 하여 2종 2층 필름 2를 제작했다. 얻어진 필름의 외관은 양호하고, HAZE는 13%였다. 계속해서 라미네이트용 접착제를 이용하여 에틸렌-비닐알코올 공중합체 필름(제품명; (주)쿠라레제 「에발 EF-XL」) 15㎛와 나일론 필름(제품명; 토요방적(주)제 「N1102」) 층 15㎛를 적층해, 나일론 필름(15)/라미네이트용 접착제(3)/에틸렌-비닐알코올 공중합체 필름(15)/라미네이트용 접착제(3)/산소 흡수 수지(30)/PP3(30)의 산소 흡수 다층 필름을 얻었다. 필름의 외관은 양호했다.
다음에, 제 1~제 3 압출기, 피드 블록, T 다이, 냉각 롤, 시트 인취기로 이루어진 3종 5층 다층 시트 성형 장치를 이용해 각 압출기로부터, 제 1 압출기; 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체(제품명; 일본 폴리프로필렌(주)제 「노바텍PP EG6D」, MFR 1.9g/10분(JIS K7210에 준거해 측정), 이하 PP4라고 표기함), 제 2 압출기; 에틸렌-비닐알코올 공중합체(제품명; 쿠라레제 「에발 L171B」, 40) 및 제 3 압출기; 무수 말레산 변성 폴리프로필렌(제품명; 미츠비시 화학(주)제 「모덱 AP P604」)을 압출해 가스 배리어 다층 시트를 얻었다. 가스 배리어 다층 시트의 구성은 내층으로부터 PP4(400)/무수 말레산 변성 폴리프로필렌(제품명; 전술, 15)/에틸렌-비닐알코올 공중합체(제품명; 상기와 동일, 40)/무수 말레산 변성 폴리프로필렌(제품명; 상기와 동일, 15)/PP4(400)였다. 또, 공압출에 의한 다층 시트는 두께가 고르지 못한 상태 등이 없는 외관이 양호한 다층 시트였다.
다음에, 얻어진 가스 배리어 다층 시트를 수축비 2.5로 80cc 컵으로 성형하고(이하, 가스 배리어 성형 용기 2로 표기함), 가스 배리어 성형 용기 2에 애플 젤리를 가득차게 충전하고, 제작한 산소 흡수 다층 필름을 나일론 필름층 측을 외면으로 하는 개재로서 사용해 히트 씰로 밀봉했다. 내용물의 색조는 개재로부터 시인할 수 있었다. 밀봉 용기를 85℃, 30분간의 가열 처리해 23℃, 1개월 보존했다. 1개월 후, 개봉했더니 2중 뚜껑이 되는 일 없이 개봉성은 양호하고, 내용물의 풍미, 색조는 양호하게 유지되고 있었다.
( 비교예 5M)
평균 입경 30㎛의 철분 150㎏을 가열 쟈켓 부착 진공 건조기 중에 투입하고, 10㎜Hg의 감압 하 150℃에서 혼합하면서 염화칼슘 50중량% 수용액 70㎏을 분무하고 건조한 후, 체로 분류해 거친 입자를 제거하여 평균 입경 30㎛의 철계 산소 흡수제 1을 얻었다. 다음에, 벤트 부착 2축 압출기를 이용하여 PP3을 압출하면서 사이드 피드로 철계 산소 흡수제 및 산화칼슘을 공급해 PP3:철계 산소 흡수재 1:산화칼슘을 58:40:2 중량비가 되도록 혼련하여 산소 흡수 수지 조성물 C로 이루어진 펠릿을 얻었다.
산소 흡수층에 사용한 수지를 산소 흡수 수지 조성물 C로 한 것 이외에는 실시예 9M과 동일하게 산소 흡수 다층 필름 및 가스 배리어 성형 용기 2를 제조한 후, 산소 흡수 필름을 개재로서 사용해 실시예 9M과 동일한 보존 시험을 실시했다. 그 결과, 내용물의 풍미, 색조는 양호하게 유지되었지만, 개재의 산소 흡수 필름을 개봉했을 때, 능숙하게 개봉할 수 없고, 개재에 이용한 산소 흡수 필름의 산소 흡수층의 일부가 파단해 철분이 가스 배리어 성형 용기 2의 플랜지부에 잔류하여 부착해, 외관이 손상되었다.
본 발명은 특정 폴리아미드 수지와 전이 금속 촉매에 폴리올레핀 수지를 특정 비율로 블렌드함으로써, 저습도, 고습도 중 어떠한 것에 있어서도 산소 흡수 성능이 뛰어나 보존 후의 수지 강도를 유지하고, 나아가 가공성이 뛰어난 산소 흡수 다층체를 가스 배리어 성형 용기의 개재로 한 산소 흡수 밀봉 용기에 관한 것이었다.
[수액 용기 내용물의 보존 방법]
( 실시예 1N)
메타크실릴렌디아민:세바신산:아디프산을 0.994:0.4:0.6의 비율의 몰비로 사용하여, 상기 합성 조건으로 용융 중합 및 고상 중합을 실시해 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 1N이라고 표기함). 또한, 적하 시간은 2시간, 용융 중합의 반응 시간은 1시간, 고상 중합시의 장치 내 압력은 1torr 이하, 중합 온도는 160℃, 중합 시간은 6시간으로 했다. 폴리아미드 1N은 Tg 73℃, 융점 184℃, 반결정화 시간 2000초 이상, 말단 아미노기 농도 14.8μeq/g, 말단 카르복실기 농도 63.4μeq/g, 수 평균 분자량은 25600, 240℃의 MFR이 10.3g/10분이었다. 또, 얻어진 폴리아미드 1N 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 0.34cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
폴리아미드 1N에 전이 금속 촉매로서 스테아르산 코발트를 코발트 농도 400ppm이 되도록 2축 압출기에서 용융된 폴리아미드 1N에 사이드 피드로 첨가했다. 또한, 얻어진 폴리아미드와 스테아르산 코발트의 혼합물(이하, 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1N이라고 표기함)에 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(제품명; 일본 폴리프로필렌(주)제 「노바텍PP BC3HF」, 230℃의 MFR 8.5g/10분, 240℃의 MFR 10.8g/10분, 250℃의 MFR 12.1g/10분, 이하 PP라고 표기함)를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1N:PP=35:65의 중량비로 240℃에서 용융 혼련해 산소 흡수 수지 조성물 A로 이루어진 펠릿을 얻었다.
얻어진 산소 흡수 수지 조성물을 산소 흡수 수지층으로 하고, PP를 산소 투과층 및 중간층으로 한 2종 3층 필름(두께; 중간층 20㎛/산소 흡수 수지층 20㎛/산소 투과층 20㎛)을 폭 700㎜로 30m/분으로 중간층 면을 코로나 방전 처리해 필름 롤을 제작했다. 필름 롤에 험프 등의 편육은 없어 얻어진 필름의 외관은 양호하고, HAZE는 85%였다. 코로나 처리면 측에 우레탄 드라이 라미네이트용 접착제(제품명; 토요모튼(주)제 「AD-817/CAT-RT86L-60」)를 이용하여 PET 필름(제품명; 토요방적(주)제 「E5100」), 알루미나 증착 PET 필름(제품명; 톳판인쇄(주)제 「GL-AU」)을 적층해, PET 필름(12)/접착제(3)/알루미나 증착 PET 필름(12)/접착제(3)/PP(20)/산소 흡수 수지(20)/PP(20)의 산소 흡수 다층 필름을 얻었다. 또한, 괄호 안의 숫자는 각 층의 두께(단위: ㎛)를 의미한다. 다음에, 산소 투과층 측을 내면으로 하여 15㎝×30㎝의 3방향이 씰된 봉투를 제작했다. 그 봉투에 L-류신, L-이소류신, 아세트산 리신, L-메티오닌, L-페닐 알라닌, L-트레오닌, L-트립토판, L-발린, L-아르기닌, L-히스티딘, L-알라닌, 포도당을 물에 용해한 아미노산 제제 모델액 200mL를 밀봉한 폴리프로필렌제 병을 질소 치환 하에서 봉입했다. 봉투 내의 질소 치환율은 90%였다. 그 후, 40℃·90% RH 하에 보존해, 1개월 후, 3개월 후의 봉투 내 산소 농도 및 폴리프로필렌제 병 내의 색 변화를 봉투 외부에서 조사했다. 또, 3개월 보존 후의 씰 강도를 측정했다. 이들 결과를 표 25에 나타냈다.
( 실시예 2N)
용융 혼련시의 중량비를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1N:PP=55:45로 한 것 이외에는 실시예 1N과 동일하게 하여 산소 흡수 다층 필름을 얻은 후, 3방향이 씰된 봉투를 제작하여 실시예 1N과 동일한 보존 시험을 실시했다. 이들 결과를 표 25에 나타냈다.
( 실시예 3N)
용융 혼련시의 중량비를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1N:PP=20:80으로 한 것 이외에는 실시예 1N과 동일하게 하여 산소 흡수 다층 필름을 얻은 후, 3방향이 씰된 봉투를 제작하여 실시예 1N과 동일한 보존 시험을 실시했다. 이들 결과를 표 25에 나타냈다.
( 실시예 4N)
메타크실릴렌디아민:세바신산:아디프산을 0.994:0.7:0.3의 비율의 몰비로 사용하여, 상기 합성 조건으로 용융 중합 및 고상 중합을 실시해 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 2N이라고 표기함). 또한, 적하 시간은 2시간, 용융 중합의 반응 시간은 1시간, 고상 중합시의 장치 내 압력은 1torr 이하, 중합 온도는 160℃, 중합 시간은 6시간으로 했다. 폴리아미드 2N은 Tg 65℃, 융점 170℃, 반결정화 시간 2000초 이상, 말단 아미노기 농도 15.7μeq/g, 말단 카르복실기 농도 61.5μeq/g, 수 평균 분자량은 25900, 240℃의 MFR이 10.1g/10분이었다. 또, 얻어진 폴리아미드 2N 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 0.68cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 실시예 1N과 동일하게 하여 스테아르산 코발트를 코발트 농도 400ppm이 되도록 첨가해 얻어진 폴리아미드 2N과 스테아르산 코발트의 혼합물(이하, 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 2N이라고 표기함)에 PP를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 2N:PP=35:65의 중량비로 240℃에서 용융 혼련해 산소 흡수 수지 펠릿을 얻었다. 또한, 실시예 1N과 동일하게 하여 산소 흡수 다층 필름을 얻은 후, 3방향이 씰된 봉투를 제작하여 실시예 1N과 동일한 보존 시험을 실시했다. 이들 결과를 표 25에 나타냈다.
( 실시예 5N)
메타크실릴렌디아민:세바신산:아디프산을 0.994:0.3:0.7의 비율의 몰비로 사용하여, 상기 합성 조건으로 용융 중합 및 고상 중합을 실시해 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 3N이라고 표기함). 또한, 적하 시간은 2시간, 용융 중합의 반응 시간은 1시간, 고상 중합시의 장치 내 압력은 1torr 이하, 중합 온도는 160℃, 중합 시간은 6시간으로 했다. 폴리아미드 3N은 Tg 78℃, 융점 194℃, 반결정화 시간 2000초 이상, 말단 아미노기 농도 16.1μeq/g, 말단 카르복실기 농도 64.7μeq/g, 수 평균 분자량은 24800, 240℃의 MFR은 11.1g/10분이었다. 또, 얻어진 폴리아미드 3N 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 0.21cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 실시예 1N과 동일하게 하여 스테아르산 코발트를 코발트 농도 400ppm이 되도록 첨가해 얻어진 폴리아미드 3N과 스테아르산 코발트의 혼합물(이하, 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 3N이라고 표기함)에 PP를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 3N:PP=35:65의 중량비로 240℃에서 용융 혼련해 산소 흡수 수지 펠릿을 얻었다. 또한, 실시예 1N과 동일하게 하여 산소 흡수 다층 필름을 얻은 후, 3방향이 씰된 봉투를 제작하여 실시예 1N과 동일한 보존 시험을 실시했다. 이들 결과를 표 25에 나타냈다.
( 실시예 6N)
메타크실릴렌디아민:아디프산을 0.994:1의 비율의 몰비로 사용하여, 상기 합성 조건으로 용융 중합 및 고상 중합을 실시해 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 4N이라고 표기함). 또한, 적하 시간은 2시간, 용융 중합의 반응 시간은 1시간, 고상 중합시의 장치 내 압력은 1torr 이하, 중합 온도는 205℃, 중합 시간은 6시간으로 했다. 이 폴리아미드 4N은 Tg 84℃, 융점 237℃, 반결정화 시간은 25초, 말단 아미노기 농도 13.9μeq/g, 말단 카르복실기 농도 65.5μeq/g, 수 평균 분자량은 25200이었다. 또, 240℃에서는 융점 부근이기 때문에 MFR을 측정하지 못하고, 250℃의 MFR을 측정해 250℃에서의 MFR은 12.2g/10분이었다. 얻어진 폴리아미드 4N 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 산소 투과 계수는 0.09cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 용융 혼련시의 온도를 250℃로 한 것 이외에는 실시예 1N과 동일하게 하여 폴리아미드 4N에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, PP와의 용융 혼련을 실시하고, 또한 실시예 1N과 동일하게 하여 산소 흡수 다층 필름을 얻은 후, 3방향이 씰된 봉투를 제작하여 실시예 1N과 동일한 보존 시험을 실시했다. 이들 결과를 표 25에 나타냈다.
( 실시예 7N)
메타크실릴렌디아민과 파라크실릴렌디아민을 8:2로 혼합해, 이들 디아민과 아디프산을 1:1의 비율의 몰비로 사용하여, 상기 합성 조건으로 용융 중합만을 실시해 폴리아미드 수지를 합성한 후, 무수 프탈산 0.2wt% 첨가하고 2축 압출기에서 270℃에서 용융 혼련해 말단 아미노기를 봉지했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 5N이라고 표기함). 단, 적하 시간은 2시간, 용융 중합에 있어서 메타크실릴렌디아민 적하 종료 후의 중합 온도는 270℃로 하고, 반응 시간은 30분으로 했다. 이 폴리아미드 5N은 Tg 85℃, 융점 255℃, 반결정화 시간 24초, 말단 아미노기 농도 24.4μeq/g, 말단 카르복실기 농도 60.2μeq/g, 수 평균 분자량은 19000이었다. 또, 260℃에서는 융점 부근이기 때문에 MFR을 측정하지 못하고, 270℃의 MFR을 측정해 270℃에서의 MFR은 33.1g/10분이었다. 얻어진 폴리아미드 5N 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 산소 투과 계수는 0.13cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 용융 혼련시의 온도를 270℃로 한 것 이외에는 실시예 1N과 동일하게 하여 폴리아미드 5N에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, PP와의 용융 혼련을 실시하고, 또한 실시예 1N과 동일하게 하여 산소 흡수 다층 필름을 얻은 후, 3방향이 씰된 봉투를 제작하여 실시예 1N과 동일한 보존 시험을 실시했다. 이들 결과를 표 25에 나타냈다.
( 실시예 8N)
메타크실릴렌디아민:아디프산:이소프탈산을 0.991:0.9:0.1의 비율의 몰비로 사용하여, 상기 합성 조건으로 용융 중합 및 고상 중합을 실시해 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 6N이라고 표기함). 또한, 적하 시간은 2시간, 용융 중합의 반응 시간은 1시간, 고상 중합시의 장치 내 압력은 1torr 이하, 중합 온도는 205℃, 중합 시간은 6시간으로 했다. 이 폴리아미드 6N은 Tg 94℃, 융점 228℃, 반결정화 시간 300초, 말단 아미노기 농도 17.5μeq/g, 말단 카르복실기 농도 63.7μeq/g, 수 평균 분자량은 24600이었다. 240℃에서는 융점 부근이기 때문에 MFR을 측정하지 못하고, 250℃의 MFR을 측정해 250℃에서의 MFR은 13.6g/10분이었다. 얻어진 폴리아미드 6N 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 산소 투과 계수는 0.08cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 용융 혼련시의 온도를 250℃로 한 것 이외에는 실시예 1N과 동일하게 하여 폴리아미드 6N에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, PP와의 용융 혼련 등을 실시하고, 또한 실시예 1N과 동일하게 하여 산소 흡수 다층 필름을 얻은 후, 3방향이 씰된 봉투를 제작하여 실시예 1N과 동일한 보존 시험을 실시했다. 이들 결과를 표 25에 나타냈다.
( 비교예 1N)
용융 혼련시의 중량비를 스테아르산 코발트 함유 폴리아미드 1N:PP=85:15로 한 것 이외에는 실시예 1N과 동일하게 필름을 제조한 후, 3방향이 씰된 봉투를 제작하여 실시예 1N과 동일한 보존 시험을 실시했다. 이들 결과를 표 25에 나타냈다.
( 비교예 2N)
메타크실릴렌디아민:아디프산을 1:1의 비율의 몰비로 사용한 것 이외에는 실시예 6N과 동일하게 하여 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 7N이라고 표기함). 이 폴리아미드 7N은 Tg 84℃, 융점 237℃, 반결정화 시간 25초, 말단 아미노기 농도 40.5μeq/g, 말단 카르복실기 농도 42.2μeq/g, 수 평균 분자량은 24200이었다. 또, 240℃에서는 융점 부근이기 때문에 MFR을 측정하지 못하고, 250℃의 MFR을 측정해 250℃에서의 MFR은 13.1g/10분이었다. 얻어진 폴리아미드 7N 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 산소 투과 계수는 0.09cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 실시예 6N과 동일하게 하여 폴리아미드 7N에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, PP와의 용융 혼련 등을 실시해 실시예 1N과 동일하게 필름을 제조한 후, 3방향이 씰된 봉투를 제작하여 실시예 1N과 동일한 보존 시험을 실시했다. 이들 결과를 표 25에 나타냈다.
( 비교예 3N)
메타크실릴렌디아민:아디프산을 0.994:1의 비율의 몰비로 사용하고, 고상 중합의 중합 시간을 1시간으로 한 것 이외에는 실시예 6N과 동일하게 하여 폴리아미드 수지를 합성했다(이하, 상기 폴리아미드 수지를 폴리아미드 8N이라고 표기함). 이 폴리아미드 8N은 Tg 84℃, 융점 237℃, 반결정화 시간 25초, 말단 아미노기 농도 32.9μeq/g, 말단 카르복실기 농도 83.1μeq/g, 수 평균 분자량은 17200이었다. 또, 240℃에서는 융점 부근이기 때문에 MFR을 측정하지 못하고, 250℃의 MFR을 측정해 250℃에서의 MFR은 40.2g/10분이었다. 얻어진 폴리아미드 8N 단체로 미연신 필름을 제작해 그 산소 투과 계수를 구했더니 산소 투과 계수는 0.09cc·㎜/(㎡·일·atm)(23℃·60% RH)였다.
이후, 실시예 6N과 동일하게 하여 폴리아미드 8N에 대한 스테아르산 코발트의 첨가, PP와의 용융 혼련 등을 실시해 실시예 1N과 동일하게 필름을 제조한 후, 3방향이 씰된 봉투를 제작하여 실시예 1N과 동일한 보존 시험을 실시했다. 이들 결과를 표 25에 나타냈다.
이하, 상기 얻어진 폴리아미드 1N~8N의 각각의 자세한 내용을 표 24에 나타내고, 각 실시예, 비교예의 결과를 표 25에 나타낸다.
Figure 112011099849331-pct00025
Figure 112011099849331-pct00026
실시예 1N~8N으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 산소 흡수 다층체는 산소 흡수 성능이 뛰어나 봉투 내 산소 농도가 저하되고, 내용물의 색조가 양호하게 유지되어 수액 용기 내용물의 보존에 매우 적합했다.
이것과는 대조적으로, 산소 흡수 수지층 중의 폴리아미드 수지 A의 함유량이 60중량%를 초과한 비교예 1N은 산소 흡수 기능이 불충분하여 내용물이 변색되었다.
한편, 실시예 6N과 비교하여, 아디프산에 대한 MXDA의 몰비를 크게 한 비교예 2N나, 고상 중합 시간을 짧게 한 비교예 3N에서는 말단 아미노기 농도가 30μeq/g를 초과해 산소 흡수 기능이 불충분하여 내용물이 변색되었다.
( 비교예 4N)
평균 입경 30㎛의 철분과 염화칼슘을 100:1의 비율로 혼합해, PP와 30:70의 중량비로 혼련하여 철계 산소 흡수 수지 조성물 AN를 얻었다. 철계 산소 흡수 수지 조성물 AN을 코어층으로 하여 실시예 1N과 동일하게 2종 3층 필름을 제작하려고 했지만, 필름 표면에 철분의 요철이 발생해 필름을 얻을 수 없었다. 이 때문에, 두께 40㎛의 PP 필름에 산소 흡수수층으로서 철계 산소 흡수 수지 조성물 AN를 두께 30㎛로 압출 라미네이트하고, 산소 흡수층 면을 코로나 방전 처리한 라미네이트 필름을 얻었다. 이 라미네이트 필름을 실시예 1N과 동일하게 PET 필름, 알루미나 증착 PET 필름과 적층해, PET 필름(12)/접착제(3)/알루미나 증착 PET 필름(12)/접착제(3)/철계 산소 흡수 수지 조성물 AN(30)/PP(40)의 산소 흡수 다층 필름을 얻었다. 또한, 괄호 안의 숫자는 각 층의 두께(단위: ㎛)를 의미한다. 다음에, 실시예 1N과 동일한 3방향이 씰된 봉투를 제작해, 필름 내에 물을 공존시키지 않고 보존 시험을 실시했는데, 봉투 내 산소 농도는 충분히 저하되지 않았다. 또 봉투 외부로부터의 내용물의 확인은 곤란했었기 때문에, 개봉하여 확인했더니 내용물은 변색되어 있었다.
( 실시예 9N)
제 1~제 4 압출기, 다이 헤드, 금형으로 이루어진 4종 6층 다층 블로우 성형 장치를 이용해 각 압출기로부터 제 1 압출기; PP, 제 2 압출기; 상기 산소 흡수 수지 조성물 A, 제 3 압출기; 에틸렌-비닐알코올 공중합체(제품명; 쿠라레제 「에발 F101B」) 및 제 4 압출기; 폴리프로필렌계 접착성 수지(제품명; 미츠비시 화학(주)제 「모덱 AP P604V」)을 압출해 내측으로부터 PP/산소 흡수 수지 조성물 A층/접착층/에틸렌-비닐알코올 공중합체/접착층/PP(각 층 중량비(%): 15/15/3/6/3/58), 내용적 300mL, 통부 가장 얇은 부분 두께가 300㎛인 산소 흡수 다층 병을 제작했다. 또, 산소 흡수 다층 병은 두께가 고르지 못한 상태 등이 없는 외관이 양호한 다층 병이었다.
다음에, 얻어진 산소 흡수 다층 병에 실시예 1N에서 이용한 아미노산 제제 모델액 300mL를 질소 치환 하에서 봉입했다. 병 내의 질소 치환율은 95%였다. 그 후, 40℃·90% RH 하에 보존해, 6개월 후의 내용물의 외관을 확인했는데, 변화는 없었다.
본 발명은 수액 용기 내용물을 내측으로부터 순서대로 열가소성 수지로 이루어진 산소 투과층, 적어도 폴리올레핀 수지, 전이 금속 촉매 및 폴리아미드 수지를 함유하는 산소 흡수 수지층, 및 가스 배리어성 물질로 이루어진 가스 배리어층의 적어도 3층이 적층되어서 이루어지는 산소 흡수 다층체를 전부 또는 일부에 사용한 산소 흡수성 용기 내에 보존하는 수액 용기 내용물의 보존 방법이며, 수액 용기 내용물을 열화시키는 일 없이 장기 보존할 수 있다. 또, 상기 산소 흡수 다층체는 투명성을 가지는 것이다.

Claims (11)

  1. 폴리올레핀 수지, 전이 금속 촉매 및 방향족 디아민과 디카르복시산의 중축 합에 의해 얻어지는 폴리아미드 수지를 함유하는 산소 흡수 수지 조성물로서, 상기 폴리아미드 수지의 말단 아미노기 농도가 30μeq/g 이하이고, 또한 상기 전이 금속 촉매와 상기 폴리아미드 수지의 합계 함유량이 산소 흡수 수지 조성물 총량에 대하여 15~60중량%인 것을 특징으로 하는 산소 흡수 수지 조성물.
  2. 열가소성 수지로 이루어진 실란트층, 폴리올레핀 수지, 전이 금속 촉매 및 폴리아미드 수지를 함유하는 산소 흡수 수지층, 및 가스 배리어성 물질로 이루어진 가스 배리어층의 적어도 3층으로 이루어진 산소 흡수 다층체로서, 상기 폴리아미드 수지가 방향족 디아민과 디카르복시산의 중축합에 의해 얻어지는 말단 아미노기 농도가 30μeq/g 이하인 폴리아미드 수지이고, 또한 산소 흡수 수지층 중의 상기 전이 금속 촉매와 상기 폴리아미드 수지의 합계 함유량이 15~60중량%인 것을 특징으로 하는 산소 흡수 다층체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 방향족 디아민이 메타크실릴렌디아민 및 파라크실릴렌디아민으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 상기 디카르복시산이 아디프산, 세바신산 및 이소프탈산으로부터 선택되는 적어도 1종인 산소 흡수 수지 조성물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 디카르복시산이 아디프산과 세바신산을 몰비(아디프산/세바신산)로 3/7~7/3의 비율로 함유하고, 또한 방향족 디아민이 메타크실릴렌디아민을 디카르복시산 1몰에 대해 0.985~0.997몰의 비율로 함유하는 산소 흡수 수지 조성물.
  5. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지가 메타크실릴렌디아민, 아디프산 및 이소프탈산의 적어도 3성분을 메타크실릴렌디아민:아디프산:이소프탈산=0.985~0.997:0.70~0.97:0. 30~0.03의 몰비로 중축합해서 이루어지는 산소 흡수 수지 조성물.
  6. 전이 금속의 함유량이 폴리올레핀 수지에 대해 200~5000ppm인 청구항 1 또는 청구항 3에 기재된 산소 흡수 수지 조성물의 제조 방법으로서, 폴리올레핀 수지 및 전이 금속 촉매를 포함하는 마스터 배치와 폴리아미드 수지를 용융 혼련하는 산소 흡수 수지 조성물의 제조 방법.
  7. 청구항 2에 기재된 산소 흡수 다층체를 열 성형해서 이루어지는 산소 흡수 다층 용기.
  8. 적어도 종이 기재, 가스 배리어층, 청구항 2 중의 상기 산소 흡수 수지층 및 열가소성 수지 내층을 이 순서로 적층한 적층재를 제함(製函)하여 이루어지는 산소 흡수 다층 용기.
  9. 수액(輸液) 용기 내용물을 내측으로부터 순서대로 열가소성 수지로 이루어진 산소 투과층, 적어도 폴리올레핀 수지, 전이 금속 촉매 및 폴리아미드 수지를 함유하는 산소 흡수 수지층, 및 가스 배리어성 물질로 이루어진 가스 배리어층의 적어도 3층이 적층되어 이루어지는 산소 흡수 다층체를 전부 또는 일부에 사용한 산소 흡수성 용기 내에 보존하는 수액 용기 내용물의 보존 방법으로서, 상기 폴리아미드 수지가 적어도 방향족 디아민과 디카르복시산의 중축합에 의해 얻어지는 말단 아미노기 농도가 30μeq/g 이하인 폴리아미드 수지이고, 또한 산소 흡수 수지층 중의 상기 전이 금속 촉매와 상기 폴리아미드 수지의 합계 함유량이 15~60중량%인 수액 용기 내용물의 보존 방법.
  10. 전이 금속의 함유량이 폴리올레핀 수지에 대해 200~5000ppm인 청구항 4에 기재된 산소 흡수 수지 조성물의 제조 방법으로서, 폴리올레핀 수지 및 전이 금속 촉매를 포함하는 마스터 배치와 폴리아미드 수지를 용융 혼련하는 산소 흡수 수지 조성물의 제조 방법.
  11. 전이 금속의 함유량이 폴리올레핀 수지에 대해 200~5000ppm인 청구항 5에 기재된 산소 흡수 수지 조성물의 제조 방법으로서, 폴리올레핀 수지 및 전이 금속 촉매를 포함하는 마스터 배치와 폴리아미드 수지를 용융 혼련하는 산소 흡수 수지 조성물의 제조 방법.
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