JP2001261957A - 酸素吸収剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 容器、包装材料、脱酸素剤等として使用でき
る優れた酸素吸収性能を有する材料を提供する。 【解決手段】 ジアミン成分としてメタキシリレンジア
ミンを主成分とし、ジカルボン酸成分として少なくとも
１種の炭素数６〜１２の直鎖状脂肪族ジカルボン酸を含
む複数のジカルボン酸より構成されるポリアミド樹脂を
含む樹脂成分と、金属触媒とを含む樹脂組成物からなる
酸素吸収性材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた酸素吸収性
を示す酸素吸収材料に関するものである。このものは、
容器の本体や蓋、包装袋等の全部または一部を構成する
用途に使用できる他、シートや粉末の状態で容器や袋中
に存在させることで脱酸素剤として機能させることもで
きる。

【０００２】

【従来の技術】特表平２−５００８４６号公報や特開平
３−７６２号公報に記載されているように、包装体の１
部または全部に少量の遷移金属化合物の触媒を含んだ被
酸化性ポリマーを用いて、酸素酸化反応によって酸素分
子を捕獲するものが知られている。具体的にはメタキシ
リレンジアミン（ＭＸＤ）とアジピン酸との重縮合によ
るポリアミド（ＭＸＤ６）が使用されており、酸素敏感
性物質（食品、飲料、医薬品、精密電子部品等）の保存
安定化に利用できるものである。特に最近では、ビール
容器のプラスチックボトル化への応用として、実用化の
期待が高まっている。しかしながら、味覚的にも経済的
にもよりよいボトル容器とするために、さらに効率よく
酸素を吸収できるポリマー材料が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このような状況に鑑
み、本発明では酸素敏感性物質の保存安定化に利用する
目的で、特にはビール等の飲料や食品の酸素酸化反応に
よる変味を防止して長期間保存できるように、これまで
以上の酸素吸収能を持つポリマー素材を提供せんとする
ものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはＭＸＤ６系
での酸素吸収性能を鋭意検討した結果、ＭＸＤ６におい
ては、酸素分子を捕獲するＭＸＤ６酸素酸化反応はその
非晶部において優先的に起こっており、結晶部では反応
の進行が非常に遅いことを見いだした。この知見より、
ＭＸＤ６の結晶性を低下させる共重合成分を組み込むこ
とにより、従来のＭＸＤ６系酸素吸収剤よりも酸素吸収
性能に優れるポリマー材料を得ることができた。

【０００５】すなわち、本発明は、ジアミン成分として
メタキシリレンジアミンを主成分とし、ジカルボン酸成
分として少なくとも１種の炭素数６〜１２の直鎖状脂肪
族ジカルボン酸を含む複数のジカルボン酸より構成され
るポリアミド樹脂を含む樹脂成分と金属触媒とを含む樹
脂組成物からなる酸素吸収性材料である。

【０００６】

【発明の実施の形態】ＭＸＤ６において、酸素吸収機能
はメタキシリレン基内メチレン基部の酸化反応によるこ
とで進んでいることがわかってきた。このため、基本的
には酸素吸収性ポリアミド樹脂の中にメタキシリレン構
造を多く有するものほど、多くの酸素を吸収することが
できる。しかしながら、上述のように酸素吸収性ポリア
ミド樹脂の非晶部を増加することで酸素吸収速度をより
速くすることができ、このことが酸素吸収剤としての性
能として重要であるといえる。

【０００７】メタキシリレンジアミンを主成分とするポ
リアミド樹脂は、単独のジカルボン酸成分とで構成され
る場合、結晶構造をとりやすくなる。このため、複数の
ジカルボン酸成分を使用して共重合ポリアミドを合成す
ることで、非晶性部の多いメタキシリレン構造含有ポリ
アミドを合成できる。しかし、たとえば剛直性の高いジ
カルボン酸を組み合わせて共重合ポリアミドを合成した
場合、非晶性であっても酸素吸収速度はさほど改善され
ないことがわかった。そこで、メタキシリレンジアミン
と共重合するジカルボン酸成分の構造を鋭意検討した結
果、共重合に使用する複数のジカルボン酸成分のうちす
くなくとも１種は炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸
を使用することで、効果的に酸素吸収速度の大きい樹脂
を得られるとの結論に到達した。

【０００８】本発明の共重合ポリアミド樹脂に使用され
るジアミンはメタキシリレンジアミンが主成分であり、
このことが優れた酸素吸収能を示す上で重要である。し
かしながら、樹脂の非晶領域を増加させるために、１５
モル％以下の範囲内であれば他のジアミンを併用するこ
とも可能である。共重合できるジアミンとしては、エチ
レンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチル
ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オ
クタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメ
チレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメ
チレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、ヘキサデ
カメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミン等の
脂肪族ジアミン類、シクロヘキサンジアミン、１，３−
ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−（４，４‘−
アミノシクロヘキシル）メタン、シクロヘキサンジアミ
ン、メチルシクロヘキサンジアミン、ビス−（４，４’
−アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン
類、パラキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン類が挙
げられる。

【０００９】本発明で使用するジカルボン酸成分のう
ち、炭素数６〜１２の直鎖状脂肪族ジカルボン酸として
具体的には、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカ
ンジオン酸が挙げられる。これらは使用されるジカルボ
ン酸のうち、３０モル％以上使用されることが好まし
い。これら以外に使用されるジカルボン酸の例として
は、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、トリデカジオン
酸、テトラデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、ヘキサ
デセンジオン酸、オクタデカジオン酸、オクタデセンジ
オン酸、エイコサンジオン酸、エイコセンジオン酸、ド
コサンジオン酸、３，２，４−トリメチルアジピン酸等
の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸のような脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸、ナフ
タレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げら
れる。

【００１０】本発明のポリアミド樹脂であるジアミン成
分としてメタキシリレンジアミンを主成分とし、少なく
とも１種の炭素数６〜１２の直鎖状脂肪族ジカルボン酸
を含む複数のジカルボン酸より構成されるポリアミド樹
脂は、樹脂成分の好ましくは７０重量％以上であること
で、すぐれた酸素吸収能を示すが、ε−カプロラクタ
ム、ラウロラクタム等のラクタム類や、アミノヘキサン
酸、アミノウンデカン酸等のアミノ酸類との間で共重合
ポリアミドとすることもできる。また同様の範囲で、ジ
カルボン酸類とともにエチレングリコール、ブタンジオ
ール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジ
オール、デカンジオール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラ
メチレングリコール等のジオールを組み合わせることで
ポリエステルアミド構造にすることもできる。その他の
構造を持つ共重合構造でも良いが、上述のように優れた
酸素吸収性能を示すために、メタキシリレンジアミンを
主成分とする共重合ポリアミド成分は樹脂組成物中の７
０重量％以上であることが好ましい。

【００１１】また、本発明のメタキシリレンジアミンを
主ジアミン成分とする共重合ポリアミドが樹脂組成物中
に好ましくは７０重量％以上含まれる範囲内であれば、
前述のような共重合体の他に、他のポリマーとのブレン
ドになっていても良い。ブレンドするポリマーとして
は、ＭＸＤ６ポリマーとの親和性がよい他のポリアミド
が適している。具体的な例としては、ポリカプロラクタ
ム（ナイロン６）、ポリラウロラクタム（ナイロン１
２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６，
６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ナイロン６，
９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６，１
０）、ポリヘキサメチレンドデカノアミド（ナイロン
６，１２）などの脂肪族ポリアミド、１，３−ビス（ア
ミノメチル）シクロヘキサンと脂肪族ジカルボン酸との
ポリアミドなどの脂環族ポリアミド、ポリヘキサメチレ
ンテレフタラミド（ナイロン６，Ｔ）、ポリヘキサメチ
レンイソフタルアミド（ナイロン６，Ｉ）、ポリフェニ
レンフタラミド等の芳香族ポリアミド、ナイロン１２系
エラストマー、ポリエーテルエステルアミド、ポリエー
テルポリアミド等が挙げられる。また、これら単独共重
合体の他に重合体混合物として配合することも可能であ
る。さらに、酸素吸収特性を大きく変えない範囲で、他
の樹脂、たとえば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポ
リビニルアルコール等を配合することでも目的を達成す
ることができるが、いずれにしても上記樹脂組成の範囲
内であることが好ましい。

【００１２】本発明で使用する金属触媒は、原子番号２
９までの遷移金属やコバルトやロジウムを含むものが特
に有用であり、金属イオンの有機酸塩、アセチルアセト
ネート錯体、フタロシアニン錯体、モノアルキルリン酸
エステル塩、ジアルキルリン酸エステル塩、アリールリ
ン酸エステル塩、ポリアクリル酸塩、エチレンアクリル
酸塩共重合体の塩、安息香酸塩等として使用することが
できる。

【００１３】本発明における金属触媒は、ポリマー材料
中に単独もしくは混合して添加される。その添加量は特
に限定はないが、ポリマーに対して０．００１重量％か
ら１０重量％が好ましい。添加量が少ないと酸素吸収性
能の改善が得られない。添加量が多すぎると、酸素吸収
性能の改善が見られない他、成形加工上の問題も生じや
すくなる。

【００１４】

【実施例】酸素吸収速度の測定は、１ｃｍ四方の測定フ
ィルムを口部を開放したガラス容器に入れ、５０℃に設
定したウォーターバスに浸して７２時間放置した。試料
の一部を重水素化蟻酸／重水素化クロロホルム（４／
１）に溶解し、５０℃においてヴァリアン社Ｕｎｉｔｙ
−５００NMR分光器を用いて、H-NMR測定を行った。メタ
キシリレンジアミンユニットのメチレンプロトンのシグ
ナルの減少量より、酸素吸収量を定量した(６．８ｐｐ
ｍ−８ｐｐｍに現れるメタキシリレンジアミンユニット
の芳香環上プロトンのシグナル強度に対する４−４．５
ｐｐｍに現れるメタキシリレンジアミンユニットのメチ
レンシグナル強度の比でメタキシリレンジアミンユニッ
トのメチレンプロトンのシグナル量を決定する）。

【００１５】（実施例１）メタキシリレンジアミン、ア
ジピン酸、セバシン酸を１００：５０：５０のモル比で
仕込み、共重合ポリアミドを合成した。得られた共重合
ポリアミドに酢酸コバルトを１モル％混合し、２７０℃
に設定した押し出し機により、ペレット化した。ペレッ
トは、２７０℃に設定したヒートプレス機により厚さ約
４０μｍのフィルムに成形した。上記の方法で実施した
酸素吸収速度測定におけるメチレンシグナル減少量は１
８％であった。

【００１６】（実施例２）メタキシリレンジアミン、ア
ジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸を１００：３０：
５０：２０のモル比で仕込んで合成した共重合ポリアミ
ドを用いて、実施例１と同様の評価を行った。酸素吸収
速度測定におけるメチレンシグナル減少量は１５％であ
った。

【００１７】（実施例3）メタキシリレンジアミン、ア
ジピン酸、セバシン酸、ε−カプロラクタムを１００：
５０：５０：２０のモル比で仕込んで合成した共重合ポ
リアミドを用いて、実施例１と同様の評価を行った。酸
素吸収速度測定におけるメチレンシグナル減少量は１６
％であった。

【００１８】（実施例４）実施例１で合成した共重合ポ
リアミドとナイロン１２を８０：２０の重量比で混合
し、酢酸コバルトを１モル％添加して２７０℃に設定し
た押し出し機により、ペレット化した。実施例１と同様
にフィルムを作製し、酸素吸収速度測定を行ったところ
メチレンシグナル減少量は１４％であった。

【００１９】（比較例１）市販のＭＸＤ６（東洋紡製Ｔ
６００）を用いて、実施例１と同様の評価を行った。酸
素吸収速度測定におけるメチレンシグナル減少量は１１
％であった。

【００２０】（比較例２）メタキシリレンジアミン、ア
ジピン酸、セバシン酸、ε−カプロラクタムを１００：
５０：５０：２００のモル比で仕込んで合成した共重合
ポリアミドを用いて、実施例１と同様の評価を行った。
酸素吸収速度測定におけるメチレンシグナル減少量は８
％であった。

【００２１】（比較例３）実施例４において、共重合ポ
リアミドとナイロン１２の混合比を６０：４０（重量
比）にした以外は同様の評価を行ったところ、酸素吸収
速度測定におけるメチレンシグナル減少量は１０％であ
った。

【００２２】

【発明の効果】以上の結果に示すように、本発明の樹脂
組成物は酸素吸収性樹脂として知られているポリメタキ
シリレンアジパミドよりも優れた酸素吸収性能を示す材
料として、容器、包装袋用途に単独や積層して材料に使
用できる他、容器や袋中に存在させる脱酸素剤としても
有用な樹脂であるといえる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 秀和 福井県敦賀市東洋町10番24号 東洋紡績株 式会社つるが工場内 (72)発明者 鵜原 壽 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4B021 LA01 MC04 MK16 MK21 MK22 MP01 MP07 4D020 AA02 BA16 BA19 BA21 BA30 BB01 CA02 CD03 DA03 4J002 BB102 BG012 CL031 EE046 EG076 EW046 EZ006 FD202 FD206 GG01 GG02 GT00

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジアミン成分としてメタキシリレンジア
   ミンを主成分とし、ジカルボン酸成分として少なくとも
   １種の炭素数６〜１２の直鎖状脂肪族ジカルボン酸を含
   む複数のジカルボン酸より構成されるポリアミド樹脂を
   含む樹脂成分と、金属触媒とを含む樹脂組成物からなる
   酸素吸収性材料。