JP2001252561A - 酸素吸収剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 容器、包装材料、脱酸素剤等として使用でき
る優れた酸素吸収性能を有する材料を提供する。 【解決手段】 ジカルボン成分としてアジピン酸を主成
分とし、アミノ基を含むモノマー成分の４０〜９０モル
％がメタキシリレンジアミンであるポリアミド樹脂を含
む樹脂成分と金属触媒とを含む樹脂組成物からなる酸素
吸収性材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた酸素吸収性
を示す酸素吸収材料に関するものである。このものは、
容器の本体や蓋、包装袋等の全部または一部を構成する
用途に使用できる他、シートや粉末の状態で容器や袋中
に存在させることで脱酸素剤として機能させることもで
きる。

【０００２】

【従来の技術】特表平２−５００８４６号公報や特開平
３−７６２号公報に記載されているように、包装体の１
部または全部に少量の遷移金属化合物の触媒を含んだ被
酸化性ポリマーを用いて、酸素酸化反応によって酸素分
子を捕獲するものが知られている。具体的にはメタキシ
リレンジアミン（ＭＸＤ）とアジピン酸との重縮合によ
るポリアミド（ＭＸＤ６）が使用されており、食品、飲
料、医薬品、精密電子部品等の酸素敏感性物質の保存安
定化に利用できるものである。特に最近では、ビール容
器のプラスチックボトル化への応用として、実用化の期
待が高まっている。しかしながら、味覚的にも経済的に
もよりよいボトル容器とするために、さらに効率よく酸
素を吸収できるポリマー材料が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このような状況に鑑
み、本発明では酸素敏感性物質の保存安定化に利用する
目的で、特にはビール等の飲料や食品の酸素酸化反応に
よる変味を防止して長期間保存できるように、これまで
以上の酸素吸収能を持つポリマー素材を提供せんとする
ものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはＭＸＤ６系
での酸素吸収性能を鋭意検討した結果、ＭＸＤ６におい
ては、酸素分子を捕獲するＭＸＤ６酸素酸化反応はその
非晶部において優先的に起こっており、結晶部では反応
の進行が非常に遅いことを見いだした。この知見より、
ＭＸＤ６の結晶性を低下させる共重合成分を組み込むこ
とにより、従来のＭＸＤ６系酸素吸収剤よりも酸素吸収
性能に優れるポリマー材料を得ることができた。

【０００５】すなわち、本発明は、ジカルボン成分とし
てアジピン酸を主成分とし、アミノ基を含むモノマー成
分の４０〜９０モル％がメタキシリレンジアミンである
ポリアミド樹脂を含む樹脂成分と金属触媒とを含む樹脂
組成物からなる酸素吸収性材料である。

【０００６】

【発明の実施の形態】ＭＸＤ６において、酸素吸収機能
はメタキシリレン基内メチレン基部の酸化反応によるこ
とで進んでいることがわかってきた。このため、基本的
には酸素吸収性ポリアミド樹脂の中にメタキシリレン構
造を多く有するものほど、多くの酸素を吸収することが
できる。しかしながら、上述のように酸素吸収性ポリア
ミド樹脂の非晶部を増加することで酸素吸収速度をより
速くすることができ、このことが酸素吸収剤としての性
能として重要であるといえる。

【０００７】メタキシリレンジアミンを主成分とするポ
リアミド樹脂は、共重合化することにより非晶構造をと
りやすくすることができる。この目的のため、メタキシ
リレンジアミンとともにそれ以外のジアミン成分やアミ
ノカルボン酸成分を使用して共重合ポリアミドを合成す
ることで、非晶性部の多いメタキシリレン構造含有ポリ
アミドを合成できることがわかった。しかし、メタキシ
リレンジアミン成分が多すぎるとメタキシリレンアジパ
ミド単位の結晶化が進みやすくなる。一方、メタキシリ
レンジアミン成分が少なすぎると酸素吸収部位となるメ
タキシリレン基内メチレン基濃度が少なくなってしまう
ため優れた酸素吸収能は示さなくなる。そのためアジピ
ン酸を主成分とするジカルボン成分と共重合するアミノ
基を含むモノマー成分の４０〜９０モル％をメタキシリ
レンジアミンにすることにより、メタキシリレン基濃度
の効果と非晶部領域量の効果の相乗効果で優れた酸素吸
収特性を示すポリアミド樹脂にすることができる。好ま
しくは、メタキシリレンジアミンがジアミン成分の５０
〜９０モル％、さらに好ましくは６０〜８５モル％であ
ると言える。

【０００８】本発明の共重合ポリアミド樹脂に使用され
るジカルボン酸はアジピン酸が主成分である。しかしな
がら、樹脂の非晶領域を増加させるために、１５モル％
以下の範囲内であれば他のジカルボン酸を併用すること
も可能である。共重合できるジカルボン酸としては、マ
ロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、
ドデカンジオン酸、トリデカジオン酸、テトラデカジオ
ン酸、ヘキサデカジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、オ
クタデカジオン酸、オクタデセンジオン酸、エイコサン
ジオン酸、エイコセンジオン酸、ドコサンジオン酸、
３，２，４−トリメチルアジピン酸等の脂肪族ジカルボ
ン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のような脂
環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタ
ル酸、キシリレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン
酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。

【０００９】本発明においてメタキシリレンジアミンと
ともに使用するアミノ基を含むモノマー成分としては、
ジアミンやアミノカルボン酸が該当する。このうち、ジ
アミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４（または２，
４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘプタ
メチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチ
レンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレ
ンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレ
ンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、オクタデカ
メチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、シクロヘキサ
ンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサ
ン、ビス−（４，４‘−アミノシクロヘキシル）メタ
ン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジ
アミン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メ
タンなどの脂環式ジアミン類、パラキシリレンジアミン
等の芳香族ジアミン類が挙げられる。アミノカルボン酸
としては、ε−カプロラクタム、ラウロラクタム等のラ
クタム類や、アミノヘキサン酸、アミノウンデカン酸等
を挙げることができる。

【００１０】また上記ポリアミド構造以外に、上記ジカ
ルボン酸類とともにエチレングリコール、ブタンジオー
ル、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ
ール、デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラメ
チレングリコール等のジオールを組み合わせることでポ
リエステル構造を共重合して共重合ポリエステルアミド
構造にすることもできる。その他の構造を持つ共重合構
造でも良いが、上述のように優れた酸素吸収性能を示す
ために、ジカルボン成分としてアジピン酸を主成分と
し、アミノ基を含むモノマー成分の４０〜９０モル％が
メタキシリレンジアミンであるポリアミド樹脂に対して
これらの上記ポリアミド構造以外の共重合成分は３０重
量％未満であることが好ましく、より好ましくは２５重
量％未満、さらに好ましくは２０重量％未満であると言
える。

【００１１】また、本発明のジカルボン成分としてアジ
ピン酸を主成分とし、アミノ基を含むモノマー成分の４
０〜９０モル％がメタキシリレンジアミンであるポリア
ミド樹脂が樹脂組成物中に、前述のような共重合体の他
に、他のポリマーとのブレンドになっていても良い。ブ
レンドするポリマーとしては、ＭＸＤ６系ポリマーとの
親和性がよい他のポリアミドが適している。具体的な例
としては、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリラ
ウロラクタム（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンア
ジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサメチレンアゼ
ラミド（ナイロン６，９）、ポリヘキサメチレンセバカ
ミド（ナイロン６，１０）、ポリヘキサメチレンドデカ
ノアミド（ナイロン６，１２）などの脂肪族ポリアミ
ド、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと脂
肪族ジカルボン酸とのポリアミドなどの脂環族ポリアミ
ド、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ナイロン６，
Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン
６，Ｉ）、ポリフェニレンフタラミド等の芳香族ポリア
ミド、ナイロン１２系エラストマー、ポリエーテルエス
テルアミド、ポリエーテルポリアミド等が挙げられる。
また、これら単独共重合体の他に重合体混合物として配
合することも可能である。さらに、酸素吸収特性を大き
く変えない範囲で、他の樹脂、たとえば、ポリエステ
ル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール等を配合す
ることでも目的を達成することができる。いずれにして
もこれらのブレンド成分は３０重量％未満が好ましく、
より好ましくは２５重量％未満、さらに好ましくは２０
重量％未満でであると言える。

【００１２】本発明で使用する金属触媒は、原子番号２
９までの遷移金属やコバルトやロジウムを含むものが特
に有用であり、金属イオンの有機酸塩、アセチルアセト
ネート錯体、フタロシアニン錯体、モノアルキルリン酸
エステル塩、ジアルキルリン酸エステル塩、アリールリ
ン酸エステル塩、ポリアクリル酸塩、エチレンアクリル
酸塩共重合体の塩、安息香酸塩等として使用することが
できる。

【００１３】本発明における金属触媒は、ポリマー材料
中に単独もしくは混合して添加される。その添加量は特
に限定はないが、ポリマーに対して０．００１重量％か
ら１０重量％が好ましい。添加量が少ないと酸素吸収性
能の改善が得られない。添加量が多すぎると、酸素吸収
性能の改善が見られない他、成形加工上の問題も生じや
すくなる。

【００１４】

【実施例】酸素吸収速度の測定は、１ｃｍ四方の測定フ
ィルムを口部を開放したガラス容器に入れ、５０℃に設
定したウォーターバスに浸して７２時間放置した。試料
の一部を重水素化蟻酸／重水素化クロロホルム（４／
１）に溶解し、５０℃においてヴァリアン社Ｕｎｉｔｙ
−５００NMR分光器を用いて、H-NMR測定を行った。メタ
キシリレンジアミンユニットのメチレンプロトンのシグ
ナルの減少量より、酸素吸収量を定量した(６．８ｐｐ
ｍ−８ｐｐｍに現れるメタキシリレンジアミンユニット
の芳香環上プロトンのシグナル強度に対する４−４．５
ｐｐｍに現れるメタキシリレンジアミンユニットのメチ
レンシグナル強度の比でメタキシリレンジアミンユニッ
トのメチレンプロトンのシグナル量を決定する）。

【００１５】（実施例１）メタキシリレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、アジピン酸を８０：２０：１０
０のモル比で仕込み、共重合ポリアミドを合成した。得
られた共重合ポリアミドに酢酸コバルトを１モル％混合
し、２７０℃に設定した押し出し機により、ペレット化
した。ペレットは、２７０℃に設定したヒートプレス機
により厚さ約４０μｍのフィルムに成形した。上記の方
法で実施した酸素吸収速度測定におけるメチレンシグナ
ル減少量は１７％であった。

【００１６】（実施例２）メタキシリレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、アジピン酸を５０：５０：１０
０のモル比で仕込んで合成した共重合ポリアミドを用い
て、実施例１と同様の評価を行った。酸素吸収速度測定
におけるメチレンシグナル減少量は１４％であった。

【００１７】（実施例3）メタキシリレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、アジピン酸、ε−カプロラクタ
ムを８０：２０：１００：２０のモル比で仕込んで合成
した共重合ポリアミドを用いて、実施例１と同様の評価
を行った。酸素吸収速度測定におけるメチレンシグナル
減少量は１５％であった。

【００１８】（実施例４）実施例１で合成した共重合ポ
リアミドとナイロン１２を８０：２０の重量比で混合
し、酢酸コバルトを１モル％添加して２７０℃に設定し
た押し出し機により、ペレット化した。実施例１と同様
にフィルムを作製し、酸素吸収速度測定を行ったところ
メチレンシグナル減少量は１４％であった。

【００１９】（比較例１）市販のＭＸＤ６（東洋紡製Ｔ
６００）を用いて、実施例１と同様の評価を行った。酸
素吸収速度測定におけるメチレンシグナル減少量は１１
％であった。

【００２０】（比較例２）メタキシリレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、アジピン酸を３０：７０：１０
０のモル比で仕込んで合成した共重合ポリアミドを用い
て、実施例１と同様の評価を行った。酸素吸収速度測定
におけるメチレンシグナル減少量は１１％であった。

【００２１】（比較例３）メタキシリレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、アジピン酸、ε−カプロラクタ
ムを８０：２０：１００：２００のモル比で仕込んで合
成した共重合ポリアミドを用いて、実施例１と同様の評
価を行った。酸素吸収速度測定におけるメチレンシグナ
ル減少量は８％であった。

【００２２】（比較例４）実施例１で合成した共重合ポ
リアミドとナイロン１２を６０：４０の重量比で混合
し、酢酸コバルトを１モル％添加して２７０℃に設定し
た押し出し機により、ペレット化した。実施例１と同様
にフィルムを作製し、酸素吸収速度測定を行ったところ
メチレンシグナル減少量は９％であった。

【００２３】

【発明の効果】以上の結果に示すように、本発明の樹脂
組成物は酸素吸収性樹脂として知られているポリメタキ
シリレンアジパミドよりも優れた酸素吸収性能を示す材
料として、容器、包装袋用途に単独や積層して材料に使
用できる他、容器や袋中に存在させる脱酸素剤としても
有用な樹脂であるといえる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 15/22 Ｃ０９Ｋ 15/22 ４Ｊ００２ // Ａ２３Ｌ 3/3436 Ａ２３Ｌ 3/3436 (72)発明者 吉田 秀和 福井県敦賀市東洋町10番24号 東洋紡績株 式会社つるが工場内 (72)発明者 鵜原 壽 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4B021 LA01 LW06 MC04 MK08 MK22 4D020 AA02 BA03 BA13 BA16 BA21 BB01 BB07 CA02 CA04 CA05 CD03 DA03 4G066 AB23B AB24B AC26B AD10B AD15B AE20B CA37 EA07 4G069 AA04 AA08 BA22A BA22B BA27A BC29A BC67B BE08B CB81 DA05 EA07 EA08 FA02 FB07 4H025 AA14 AA39 AB05 AC01 AC07 4J002 CL031 EG046 EZ006

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジカルボン成分としてアジピン酸を主成
   分とし、アミノ基を含むモノマー成分の４０〜９０モル
   ％がメタキシリレンジアミンであるポリアミド樹脂を含
   む樹脂成分と金属触媒とを含む樹脂組成物からなる酸素
   吸収性材料。