DE602004003073T2

DE602004003073T2 - Flaschenverschlüsse mit acetaldehydaufnehmenden Komponenten

Info

Publication number: DE602004003073T2
Application number: DE602004003073T
Authority: DE
Inventors: Jr Earl Edmonson Kingsport Howell; Jr. James Allen Kingsport Ponasik
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 2003-01-29
Filing date: 2004-01-19
Publication date: 2007-03-01
Anticipated expiration: 2024-01-20
Also published as: EP1442993B1; DE602004003073D1; ES2317383T3; DE602004018839D1; KR20040070057A; EP1739026A1; EP1442993A1; MXPA03011437A; CN1530416A; ATE344764T1; JP2004231964A; ATE419191T1; AR041680A1; EP1739026B1; US20070020418A1; TW200413508A; US20040146674A1; EP1442993B8; ES2271706T3

Description

1. Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die Acetaldehyd-Abfänger in einer Polyethylenterephthalat-Verpackung enthalten und spezieller Polyethylenterephthalat-Verpackungsverschlüsse, die Acetaldehyd-Abfänger enthalten.
2. Hintergrund der Erfindung
Der Polyester-Behältermarkt für stilles und kohlensäurehaltiges Wasser hat im Laufe der vergangenen letzten Jahre ein außerordentliches Wachstum erfahren. Das Material der Wahl für diese Märkte ist zunehmend Polyethylenterephthalat (PET), das ausgezeichnete mechanische und optische Eigenschaften vereinigt. Leider enthält PET eine messbare Konzentration an rückständigem Acetaldehyd (AA), der beim thermischen Abbau des Polymers bei der Synthese und Verarbeitung produziert wird. Wenn Polyester, die Ethylenglycol als eines der Ausgangsmaterialien enthalten, geschmolzen werden, findet eine Zersetzungsreaktion statt, die Acetaldehyd (AA) produziert. Die Menge an gebildetem Acetaldehyd ist eine Funktion der Temperatur und der Zeit, während welcher das Polymer in der Schmelze gehalten wird, des Polymerisationskatalysators und der Stabilisatoren, die beim Herstellungsverfahren verwendet werden, des Molekulargewichts des Polymers, der Endgruppen-Konzentration des Polymers, des Verfahrens, das verwendet wird, um die fertige Verpackung zu bilden, und der Variablen jenes Verfahrens, wie Temperatur, Schergeschwindigkeit, Verweilzeit usw. Ein Teil des produzierten AA verbleibt innerhalb des abgeschreckten Polymers/der Verpackung und kann aus der Behälterwand heraus und durch diese hindurch wandern und in den Inhalt der Verpackung eintreten. Obwohl AA ein natürlich vorkommendes Geschmacksmittel ist, das in einer Anzahl von Nahrungsmitteln und Getränken verwendet wird, können Verbraucher finden, dass der Geschmack in einigen Nahrungsmitteln und Getränken unerwünscht ist.
Zum Beispiel kann der fruchtige Geschmack, den AA verleihen kann, in Wasser in einer Flasche als unerwünscht angesehen werden, wenn der Verbraucher einen "sauberen" Geschmack erwartet. Die Geschmacksschwelle für AA in Wasser liegt im Bereich von 10 bis 20 Teilen pro Milliarde, was Flaschenvorform-AA-Konzentrationen von 1 bis 2 Teilen pro Million erfordert. Im Laufe der Zeit leckt der rückständige AA in das Wasser aus, was dem Produkt einen unerwünschten Geschmack und Geruch verleiht. Es ist deshalb nicht überraschend, dass ein beträchtliches Maß an Arbeit investiert wurde, um PET mit niedrigeren Gehalten an AA zu produzieren.
Die Versuche zur Steuerung der Erzeugung von AA in PET-Verpackungen haben sich auf Herstellungsverfahrens-Modifikationen, welche die Schmelzphasenpolymerisation von Polyethylenterephthalat oder die Spritzgussstufe bei der Herstellung von Vorformen, welche für eine Blasformung oder Wärmeformung geeignet sind, oder auf die Modifikation der Polyesterpolymer-Hauptkette oder auf die Modifikation der Zusammensetzung durch Zugabe einer Vielfalt von AA-Abfänger-Additiven zu der Polyesterzusammensetzung durch Einmischen eines Abfänger-Additivs in das Harz in einer Schmelze oder durch Pellet/Pellet-Mischung beim Spritzguss konzentriert, um das AA aus dem Polymer abzufangen, bevor es in das Produkt wandern kann.
Diese Bemühungen haben ein gewisses Maß an Erfolg gehabt, aber es bestehen weiterhin Probleme mit etwas AA-Erzeugung. Trotz beispielsweise der Formulierung einer Polyesterpolymer-Hauptkette, die wenig AA in der Schmelzphase erzeugt, und der Zugabe von geeigneten AA-Abfängern im Schmelzphasen-Polymerisationsschritt oder in der Spritzgussstufe und der Verwendung von Verfahrenssteuerungen im Schmelzphasen-Polymerisationsschritt, die so angepasst waren, dass sie die Erzeugung von AA minimieren, können die Verfahrensbedingungen, die am besten angepasst sind, um die Zykluszeit für die Herstellung von Vorformen zu verringern, zur Bildung von geringen Mengen an zusätzlichem Acetaldehyd führen, und rückständige Mengen an Acetaldehyd können unter Umständen durch die Zugabe von Abfängern zu dem Polymer nicht abgefangen werden. Der zusätzliche gebildete Acetaldehyd und der rückständige Acetaldehyd in den Wänden des Behälters können im Laufe der Zeit aus dem Polymer in den Dampfraum über dem in der Verpackung enthaltenen Inhalt wandern. Geringe Acetaldehyd-Mengen im Dampfraum, z.B. im Bereich von 5 bis 250 ppb, können den Geschmack von einigen Getränken, einschließlich Wasser, beeinflussen. AA-Abfänger-Zugabemengen im Verpackungsharz können unter Umständen nicht ausreichend sein, um wirksam allen Acetaldehyd in dem Harz zu beseitigen, was zur Folge hat, dass im Laufe der Zeit geringe Acetaldehyd-Mengen in den Dampfraum des Behälters und in seinen Inhalt wandern.
Demgemäß bleibt ein Bedarf, die Acetaldehyd-Menge in Verpackungen weiter zu verringern. Da Acetaldehyd, der in die Verpackung wandert, eine Gleichgewichtskonzentrationsverteilung zwischen dem Inhalt der Verpackung und dem Dampfraum über der Flüssigkeit bewirkt, bietet das Abfangen von Acetaldehyd aus der Dampfphase eine Gelegenheit, um Acetaldehyd nach der Herstellung der Verpackung und dem anschließenden Befüllen aus dem Behälter zu entfernen. Das Abfangen von Acetaldehyd aus dem Dampfraum des Behälters hat sofort eine Reäquilibrierung der Acetaldehyd-Konzentration zwischen dem Inhalt der Verpackung und dem Dampfraum des Behälters zur Folge. Auf diese Weise kann nahezu der gesamte Acetaldehyd, der aus den Wänden des Behälters in den Dampfraum des Behälters oder seinen Inhalt wandert, schließlich entfernt werden.
3. Kurze Zusammenfassung der Erfindung
Wir haben entdeckt, dass die Erzeugung von AA aus PET-Harz nicht nur durch Verfahrensmodifikationen bei der Schmelz- und Spritzgussstufe und die Zugabe von AA-Abfänger-Additiven zu dem Polymer, das letztendlich die Verpackung bildet, gesteuert werden kann, sondern dass die Acetaldehyd-Menge in einer Verpackung auch durch Verringerung der AA-Konzentrationen in den Dampfräumen der gebildeten Verpackung gesteuert werden kann, wenn AA aus den Wänden des PET-Behälters wandert.
Demgemäß wird ein Verschluss mit Gewinde für einen Polyethylenterephthalat-Behälter zum Halten von Fluiden bereitgestellt, wobei der Verschluss ein Polymer und einen Acetaldehyd-Abfänger umfasst, der wirksam ist, um unter Verschlussbedingungen mit Acetaldehyd zu reagieren. Verschlussbedingungen sind Bedingungen, die wirksam sind, den Verschluss gegen den Körper des Behälters abzudichten.
Es wird auch eine Polyethylenterephthalat-Verpackung bereitgestellt, die einen Polyethylenterephthalat-Behälter für Fluide und einen Verschluss mit Gewinde umfasst, wobei der Verschluss ein Polymer und eine Verbindung in einer Menge im Bereich von 25 ppm bis 10 Gew.-% umfasst, welche wirksam ist, mit dem Acetaldehyd unter Verschlussbedingungen zu reagieren.
Es wird auch ein Verschluss für einen Polyethylenterephthalat-Behälter bereitgestellt, wobei der Verschluss eine Auskleidung einer Dampfoberfläche umfasst, die in direktem Kontakt mit einem Dampfraum über einem Fluid in dem Behälter angeordnet ist, wobei die Auskleidung eine Verbindung umfasst, die wirksam ist, um mit dem Acetaldehyd unter Verschlussbedingungen zu reagieren, und ein Polyoxyalkylenamin; ein Polyamidoamin; ein Polyamid; ein Polyesteramid; Anthranilsäure; Salicyclamid; Salicylanilid; o-Phenylendiamin; 3,4-Diaminobenzoesäure; o-Mercaptobenzamid; 4,5-Dihydroxy-2,7-naphthalindisulfonsäure; Biuret; 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol; Anilin; 1-Amido-2-indol; ein Thiol, das ein aktives Schwefel-Wasserstoffatom enthält; aktivierten Kohlenstoff; Aluminiumoxid; Siliciumdioxid; Amin-funktionalisiertes Siliciumdioxid; Talk; Zeolithe oder eine polyfunktionelle organische Spezies umfasst, die sowohl eine primäre, sekundäre oder tertiäre Amingruppe als auch eine Carbonsäure, phenolische, Amid-, Ester- oder Thiolgruppe umfasst, von denen mindestens eine in der Lage ist, mit der Hauptkette des Polymers zu reagieren und von denen eine in der Lage ist, mit Acetaldehyd zu reagieren.
Weiter wird eine Verpackung bereitgestellt, die eine ein Fluid enthaltende Polyethylenterephthalat-Flasche, einen Verschluss und einen Dampfraum in Kontakt mit dem Verschluss und über dem Fluid umfasst, wobei der Verschluss eine Verbindung umfasst, die wirksam ist, um mit Acetaldehyd unter Verschlussbedingungen zu reagieren.
Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Verringerung von Acetaldehyd-Konzentrationen in einem Dampfraum, der zwischen einem Verschluss und einem in einem Polyethylenterephthalat-Behälter enthaltenen Inhalt angeordnet ist, umfassend das dichte Verschließen des Polyethylenterephthalat-Behälters mit einem Verschluss, der eine Verbindung umfasst, die wirksam ist, um mit dem Acetaldehyd im Dampfraum zu reagieren.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verschluss bereitgestellt, der ein Polymer und einen Acetaldehyd-Abfänger umfasst, welcher Polyamin, Polyamide oder Polyamidoamin-Verbindungen mit einem aktiven Amin-Wasserstoff, Verbindungen mit einem aktiven Schwefel-Wasserstoff, Verbindungen mit einem aktiven Hydroxyl-Wasserstoff, Kohlenstoff, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zeolithe oder Talk umfasst. Es werden auch eine Auskleidung, welche diese Materialien umfasst, und Flaschen bereitgestellt, die ein Fluid, einen Dampfraum über dem Fluid und einen Verschluss enthalten, welcher diese Verbindungen innerhalb des Kunststoff-Verschlusspolymers, als Beschichtung oder in einer Auskleidung umfasst.
4. Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Diese Erfindung beschreibt im Detail ein robustes Verfahren zum Abfangen von Aldehyden wie Acetaldehyd aus dem Dampfraum von abgepackten Nahrungsmitteln oder Getränken unter Verwendung eines Verfahrens, das von der Harz-Endgruppen-Population unabhängig ist, die Verfahrensbedingungen, die bei der Herstellung des Hauptkörpers der Verpackung verwendet werden, und welches nicht das Aussehen oder das Verhalten des Polyester-Behälters beeinflusst.
Die meisten Polyesterverpackungs-Lösungen beinhalten zwei Hauptkomponenten: den dicht verschließbaren Behälterkörper und einen Verschluss oder eine Kappe. Der Verschluss wird typisch aus einem von PET verschiedenen Polymer produziert, obwohl dies nicht in allen Fällen sein muss. Im Allgemeinen ist die Verschlusszusammensetzung ein thermoplastisches Polymer und ist ausgewählt aus Polyethylen, Polypropylen, Poly(vinylchlorid)-Polymeren, Copolymeren von Ethylen und einem Vinylester, wie Polyethylen-Vinylacetat ("EVA"), Ethylen-Vinylalkohol, Polyester-Polymeren und -Copolymeren, insbesondere Polyethylenterephthalat, und Olefin-Homopolymeren und -Copolymeren, Polyurethan, Polycarbonaten, Polyacrylaten, Polyethern, Polyketonen, Polyarylaten und dergleichen. Die meisten Verschlüsse sind Kunststoffschraubkappen mit Gewinde, und die meisten derselben sind spritzgegossen. Der Verschluss muss in der Lage sein, einen abdichtenden Kontakt mit dem Körper des Behälters zu liefern, um zu verhindern, dass der Dampf im Kopfraum entweicht. Die Bereitstellung einer dicht verschlossenen Verpackung ist insbesondere wichtig, um Kohlendioxid zu konservieren und den Inhalt hygienisch zu halten.
Der Behälter kann in Form von verschiedenen geformten Gegenständen bereitgestellt werden. Geeignete Behälter umfassen starre Plastikbehälter, wie Saftbehälter, Behälter für kohlensäurehaltige alkoholfreie Getränke, Wasserflaschen und jede andere Art von Behälter für Fluide; verschließbare wärmegeformte Schalen und flexible verschließbare Tüten. Die Form der Verpackung und die Natur des Verpackungsmaterials sind nicht beschränkt, deshalb kann das im Körper des Behälters verwendete Material eine Kunststoff-Art sein, die Aldehyd erzeugt oder die Wanderung eines Aldehyds aus dem Kunststoff heraus ermöglicht, und die Verpackung ist so angepasst, dass sie mit einem Verschluss abgedichtet wird.
Bevorzugt umfasst der Behälter einen Polyester und bevorzugter eine Polyethylenterephthalat-Zusammensetzung (PET) oder Polyethylennaphthalat-Zusammensetzung (PEN). Copolyester und Mischungen von PET und PEN können ebenfalls verwendet werden. Mehrschicht-Behälter, die mindestens eine PET-Schicht umfassen, können ebenfalls verwendet werden.
Geeignete Polyester sind allgemein in der Technik bekannt und können aus aromatischen Dicarbonsäuren, Estern von Dicarbonsäuren, Anhydriden von Dicarbonsäuren, Glycolen und deren Mischungen gebildet werden. Geeignete partiell aromatische Polyester werden aus Struktureinheiten gebildet, die Terephthalsäure, Dimethylterephthalat; Isophthalsäure, Dimethylisophthalat, Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,2-, 1,3- und 1,4-Phenylendioxydiessigsäure, Ethylenglycol, Diethylenglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,4-Butandiol und deren Mischungen umfassen. Wie hierin verwendet, schließt der Ausdruck "Struktureinheiten aus Dicarbonsäure" Struktureinheiten aus den Estern und Anhydriden der Dicarbonsäuren ein.
Bevorzugte Polyester umfassen Struktureinheiten, die Terephthalsäure, Dimethylterephthalat, Isophthalsäure, Dimethylisophthalat, Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat und deren Mischungen umfassen. Bevorzugter umfasst der im Körper des Behälters verwendete Polyester mindestens etwa 50 Mol-% und am bevorzugtesten mindestens etwa 70 Mol-% und am bevorzugtesten mindestens etwa 85 Mol-% Terephthalsäure in der Dicarbonsäure-Komponente. In der bevorzugtesten Ausführungsform umfassen PET-Polyester mindestens 90 Mol-% Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat und mindestens etwa 90 Mol-% Ethylenglycol-Reste.
Die Dicarbonsäure-Komponente des Polyesters kann gegebenenfalls mit bis zu etwa 50 Mol-% einer oder mehrerer verschiedener Dicarbonsäuren außer Terephthalsäure oder geeigneten synthetischen Äquivalenten, wie Dimethylterephthalat, modifiziert sein. Derartige zusätzliche Dicarbonsäuren umfassen aromatische Dicarbonsäuren bevorzugt mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, aliphatische Dicarbonsäuren bevorzugt mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren bevorzugt mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Dicarbonsäuren, die mit Terephthalsäure eingeschlossen werden können, sind: Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure (einschließlich, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, des 2,6-Isomers), Cyclohexandicarbonsäure, Cyclohexandiessigsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und dergleichen. Beispiele für Dicarbonsäuren, die mit Naphthalin-2,6-dicarbonsäure eingeschlossen werden können, sind Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, andere Isomere von Naphthalindicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Cyclohexandiessigsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und dergleichen. Polyester können aus zwei oder mehr der obigen Dicarbonsäuren hergestellt sein.
Es sollte verstanden werden, dass die Verwendung der entsprechenden Säureanhydride, Ester und Säurechloride dieser Säuren in dem Ausdruck "Dicarbonsäure" eingeschlossen ist.
Zusätzlich kann die Polyester-Komponente gegebenenfalls mit bis zu etwa 15 Mol-% eines oder mehrerer verschiedener Diole außer Ethylenglycol modifiziert sein. Derartige zusätzlichen Diole umfassen cycloaliphatische Diole bevorzugt mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder aliphatische Diole bevorzugt mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für derartige Diole, die mit Ethylenglycol eingeschlossen werden können, sind: Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Propan-1,3-diol, Butan-1,2-diol, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, 3-Methylpentandiol-(2,4), 2-Methylpentandiol-(1,4), 2,2,4-Trimethylpentandiol-(1,3), 2-Ethylhexandiol-(1,3), 2,2-Diethylpropandiol-(1,3), Hexandiol(1,3), 1,4-Di(hydroxyethoxy)benzol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethylcyclobutan, 2,2-Bis(3-hydroxyethoxyphenyl)propan und 2,2-Bis(4-hydroxypropoxyphenyl)propan. Polyester können aus zwei oder mehr der obigen Diole hergestellt werden.
Das Polyethylenterephthalat-Harz kann auch geringe Menge an trifunktionellen oder tetrafunktionellen Comonomeren, wie Trimellithsäureanhydrid, Trimethylolpropan, Pyromellithsäuredianhyrid, Pentaerythrit und anderen allgemein in der Technik bekannte Polyester-bildenden Polysäuren oder Polyolen enthalten.
Polyester der vorliegenden Erfindung auf der Basis von Polyethylenterephthalat können durch in der Technik wohlbekannte, herkömmliche Polykondensationsverfahren hergestellt werden. Derartige Verfahren umfassen die direkte Kondensation der Dicarbonsäure(n) mit dem oder den Diol(en) oder mittels Esteraustausches unter Verwendung eines Dialkyldicarboxylats. Zum Beispiel wird ein Dialkylterephthalat wie Dimethylterephthalat mit dem oder den Diol(en) bei erhöhten Temperaturen in Anwesenheit eines Katalysators esterausgetauscht. Die Polyester können auch Festphasen-Polymerisationsverfahren unterzogen werden. PEN-Polyester können ebenfalls durch wohlbekannte Polykondensationsverfahren hergestellt werden.
Die Polyester, die als Polymer für den Behälterkörper nützlich sind, weisen eine I.V. von etwa 0,55 bis etwa 1,5 dl/g, bevorzugt von 0,65 bis etwa 1,1 dl/g auf, wenn sie als Polymer-Lösung gemessen wird, das in einer Mischung gelöst ist, die aus 60 Gew.-% Phenol und 40 Gew.-% 1,1,2,2-Tetrachlorethan besteht.
Der Acetaldehyd-Abfänger kann in das Verschlussmaterial des Behälters eingemischt werden, er kann dem Auskleidungsmaterial einverleibt werden, er kann als Beschichtung auf der inneren Oberfläche des Verschlusses abgeschieden werden oder er kann auf die innere Oberfläche des Verschlusses in Richtung auf den Dampfraum laminiert werden. Wenn gewünscht, kann der Abfänger auch zwischen dem Deckel und der Auskleidung als getrennte Schicht angeordnet werden. In dem Fall, in dem die Abfänger-Schicht zwischen der inneren Oberfläche des Verschlusses und einer Auskleidung angeordnet ist, sollte die Auskleidung in diesem Fall für Acetaldehyd oder irgendeine andere abzufangende Aldehyd-Spezies durchlässig sein. Ansonsten gibt es keine Beschränkungen, die der Natur des verwendeten Auskleidungsmaterials auferlegt sind.
Die Auskleidung wird typisch verwendet, um für einen dichten Verschluss gegenüber dem Behälterkörper zu sorgen, was den Austausch von Gasen zu und aus dem Inhalt der Verpackung verhindert. Viele der Auskleidungen sind bei Anwendung von Wärme bei niedrigen Temperaturen selbstverschweißbar. Die Auskleidung kann auch Antiblocking- und Antibeschlagszusätze sowie Sauerstoff-Abfänger enthalten. Eine große Vielfalt von Materialien kann als Auskleidung verwendet werden. Beispiele für nützliche Polymere für Auskleidungen können aus den geeigneten Materialien ausgewählt werden, die verwendet werden, um Verschlüsse herzustellen, d.h. thermoplastische Polymeren, wie Ethyl-Vinylacetat (EVA) mit einem Vinylacetat/Ethylen-Gewichtsverhältnis von 5–20 %:1 %, PVC, Polyurethan, PET und Polyolefine, wie Polyethylen, einschließlich verzweigten oder unverzweigten LDPE mit einer Dichte im Bereich von etwa 0,915–0,925, LLDPE mit einer Dichte im Bereich von 0,920 bis 0,924 und Polyethylen sehr niedriger Dichte mit einer Dichte unterhalb von 0,910, wenn eine Verschweißbarkeit gewünscht wird, oder HDPE mit einer Dichte im Bereich von etwa 0,94 bis 0,96 g/cm³, wenn die Verschweißbarkeit kein kritischer Parameter ist; Homopolymere von Polypropylen oder Copolymere von Polypropylen mit Ethylen mit einem Ethylen-Gehalt von 3–10 Gew.-%; Acrylate und Methacrylat-Polymere aus Verbindungen wie Ethylen(meth)acrylsäure, Ethylenacrylsäure und Ethylen-n-butylacrylat und deren Salze. Es wird bevorzugt, ein Polymermaterial zu verwenden, das im Laufe der Zeit keinen Acetaldehyde erzeugt, um die erforderliche Abfänger-Menge in der Auskleidung oder in dem Verschluss zu minimieren.
In einer Ausführungsform wird eine Auskleidung in Kontakt mit dem Verschluss für eine Polyethylenterephthalat-Verpackung bereitgestellt. Eine Oberfläche der Auskleidung steht mit der inneren Oberfläche des Verschlusses in Kontakt, während die andere Oberfläche der Auskleidung, die Dampfoberfläche, in Richtung des Dampfraums über einem Fluid in dem Behälter angeordnet und ausgerichtet ist. Auskleidungsmaterial, das die Abfänger-Verbindung enthält, steht auf seiner Dampfoberfläche in direktem Kontakt mit dem Dampfraum, was bedeutet, dass in dieser Ausführungsform der Acetaldehyd nicht in eine Zwischenschicht eindringen muss, um mit der Auskleidung in Kontakt zu treten, die den Abfänger enthält, da die Auskleidung direkt mit dem Dampfraum ohne die Anwesenheit einer Polymerschicht oder anderen Barriere zwischen dem Dampfraum und der Auskleidung in Kontakt steht.
In dieser Ausführungsform wird der Abfänger dem Auskleidungs-Polymer einverleibt oder auf das Auskleidungspolymer aufgetragen, bevorzugt dem Auskleidungspolymer einverleibt. Die Anwesenheit des Abfängers in der Auskleidung kann auch auf einem Mischen des Abfängers mit dem Auskleidungspolymer oder einer Vorreaktion des Abfängers mit dem Auskleidungspolymer oder einer Copolymerisation des Abfängers mit dem Auskleidungspolymer während der Polymerisation des Auskleidungspolymers auf solche Weise, dass der Abfänger mit der Hauptkette des Polymers reagiert oder auf die Auskleidungspolymer-Hauptkette gepfropft wird, beruhen. In dieser Ausführungsform reagiert der Abfänger unter Verschlussbedingungen mit Acetaldehyd, der in einem Dampfraum enthalten ist. Verschlussbedingungen sind Bedingungen, die wirksam sind, um den Verschluss gegen den Körper des Behälters abzudichten.
Die bevorzugte Verpackung ist eine Flasche und insbesondere eine Polyethylenterephthalat-Flasche, die ein Fluid wie Wasser enthält.
Es wird ein Verfahren zur Verringerung von Acetaldehyd-Konzentrationen in einem Dampfraum bereitgestellt, welcher zwischen einem Verschluss, der einen Polyethylenterephthalat-Behälter dicht verschließt, und dem Inhalt angeordnet ist, der in einem Polyethylenterephthalat-Behälter enthalten ist, umfassend: In-Kontakt-Bringen a) eines Acetaldehyd umfassenden Dampfs in dem Dampfraum mit b) einem Verschluss, der eine Verbindung umfasst, die wirksam ist, um Acetaldehyd abzufangen, und das kontinuierliche Abfangen von Acetaldehyd aus dem Dampf bei einer Temperatur von weniger als 50°C, bevorzugt weniger als 40°C. Das Verfahren der Erfindung kann verwendet werden, um Acetaldehyd bei 25°C oder weniger und selbst 15°C oder weniger abzufangen. Die Temperaturwerte werden durch die Temperatur gemessen, welcher der Dampfraum über mindestens 0,5 Stunden ausgesetzt ist, was etwa die erforderliche Zeit ist, um die Temperatur des Verpackungsinhalts mit der Umgebung ins Gleichgewicht zu bringen. Da die Temperaturwerte durch die angewandte Temperatur gemessen werden, sind die Temperaturwerte unabhängig vom Druck, der auf der Innenseite der verschlossenen Packung erzeugt wird. Mittels eines dichten Verschlusses ist die herkömmliche Abdichtung gemeint, die auf der Verpackung für den Markt, in dem die Verpackung verkauft wird, aufgebracht wird.
Dieses Verfahren unterscheidet sich von herkömmlichen Abfangverfahren, die versuchen, Acetaldehyd in der Polymerschmelze während der Schmelzphasenherstellung oder während der Spritzgussformung als Flüssigkeit/Gas-Wechsel wirkung einzufangen. In diesem Fall wirkt die Abfänger-Verbindung so, dass sie Acetaldehyd in einer Festkörper/Gas-Wechselwirkung abfängt, wobei der Abfänger in der festen Phase wirkt, um Acetaldehyd aus einer Gasphase abzufangen. Darüber hinaus liefert das Verfahren der Erfindung, anders als herkömmliche Abfangverfahren, welche den Acetaldehyd bei den hohen Temperaturen der Schmelze, z.B. mehr als 200°C, einfangen, ein Einfangen des Acetaldehyds bei niedrigeren Temperaturen. Da viele Getränke gekühlt werden, weist das Verfahren den Vorteil auf, bei einem breiten Bereich von niedrigeren Temperaturen abzufangen, selbst herab zu Temperaturen oberhalb der Gefriertemperaturen des Verpackungsinhalts. Schließlich sorgt das Verfahren der Erfindung für das kontinuierliche Abfangen von Acetaldehyd. Demgemäß wird das Abfangen solange andauern, wie eine signifikante Acetaldehyd-Menge in den Behälter-Dampfraum wandert, oder bis zu dem Zeitpunkt, zu dem der Verschluss geöffnet wird. Acetaldehyd wandert kontinuierlich aus der flüssigen Phase in den Dampfraum, da, wenn der Acetaldehyd durch den Abfänger eingefangen wird, mehr Aldehyd in den Dampfraum diffundiert, was so für ein kontinuierliches Verfahren zum Abfangen von Acetaldehyd sorgt, anstelle eines einmaligen Abfangens, wie es in Schmelzanwendungen erfahren wird.
In einer alternativen Ausführungsform wird eine Polyethylenterephthalat-Verpackung, ein Verschluss und ein Dampfraum über dem Fluid und in Kontakt mit dem Verschluss bereitgestellt, wobei der Verschluss selbst eine Verbindung enthält, die wirksam ist, mit dem Acetaldehyd unter Verschlussbedingungen zu reagieren. In dieser Ausführungsform wird keine Auskleidung benötigt, und der Abfänger wird direkt dem Verschluss selbst einverleibt.
Bei dem Verfahren zur Einverleibung des Abfängers in den Verschluss oder die Auskleidung kann es sich um irgendein herkömmliches Verfahren handeln, das zur Vereinigung von zwei Verbindungen oder Polymeren bekannt ist. Typische Verfahren umfassen das trockene Einmischen von Pellets in einen Extruder oder eine Spritzgussmaschine durch die Zugabe des Abfängers als solchem oder eines Konzentrats oder in einem Tragebeutel zur Einspeisung von Rohpolymer in den Extruder. Alternativ kann der Abfänger als solcher, als Konzentrat oder in einem Träger zu einem geeigneten Reaktionsgefäß gegeben werden, das zur Herstellung des Verschluss- oder Auskleidungsharzes verwendet wird. Falls gewünscht, kann der Abfänger auf einem Träger wie Siliciumdioxid oder einem Zeolith abgeschieden werden, der dann in eine Polymerschmelze compoundiert wird, die verwendet wird, um den Verschluss oder die Auskleidung herzustellen.
Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Verringerung von Acetaldehyd-Konzentrationen in einem Dampfraum, der zwischen einem Verschluss und dem in einem Polyethylenterephthalat-Behälter enthaltenen Inhalt angeordnet ist, umfassend das dichte Verschließen des Polyethylenterephthalat-Behälters mit einem Verschluss, der eine Verbindung enthält, die wirksam ist, um mit dem Acetaldehyd in dem Dampfraum zu reagieren. Der Abfänger kann mit dem Polymermaterial gemischt werden oder kann mit der Polymer-Hauptkette copolymerisiert, umgesetzt oder auf diese gepfropft werden.
Zusätzlich zum Abfangen von Acetaldehyd sind viele Abfänger in der Lage, andere Aldehyde oder Ketone abzufangen, was in anderen Anwendungen nützlich wäre. Nicht-beschränkende Beispiele für andere Aldehyde und Ketone umfassen Formaldehyd, Propionaldehyd, Acrolein, Butyraldehyd, Benzaldehyd, Aceton, Cyclopentanon und dergleichen.
Geeignete Abfängermaterialien umfassen Polyoxyalkylenamine, Polyamidoamine, Polyamide, Polyesteramide, Anthranilsäure, Anthranilamid, Salicyclamid, Salicylanilid, o-Phenylendiamin, 3,4-Diaminobenzoesäure, o-Mercaptobenzamid, 4,5-Dihydroxy-2,7-naphthalindisulfonsäure, Biuret, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, Anilin und 1-Amino-2-indol, Thiole, die ein aktives Schwefel-Wasserstoffatom enthalten, aktivierten Kohlenstoff, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, mit Amingruppen funktionalisiertes Siliciumdioxid, Talk und Zeolithe, polyfunktionelle organische Spezies, die sowohl eine primäre, sekundäre oder tertiäre Amingruppe als auch eine Carbonsäure, phenolische, Amid-, Ester- oder Thiolgruppe enthalten, von denen jede in der Lage ist, mit der Hauptkette des Auskleidungsmaterials oder des Verschlussmaterials zu reagieren oder mit Acetaldehyd zu reagieren.
Die Polyoxyalkylenpolyamine umfassen Diamine und Triamine, die gegebenenfalls mit Hydroxyl- oder Aminoalkohol-Gruppen funktionalisiert sein können und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 400 bis 6000, bevorzugt 1000 bis 3000 aufweisen. Beispiele umfassen Polyoxyethylendiamin, Aminogruppehaltige Polymere, wie Aminogruppe-terminierte Polyether, zum Beispiel Aminoethyl-verethertes oder Aminopropyl-verethertes Polyethylenglycol und/oder Polypropylenglycol, und die Polyoxyalkylenpolyamine, die als Jeffamine^®-Amine bekannt sind.
Beispiele für geeignete Polyamide umfassen jene mit einem Molekulargewicht, das für eine Filmbildung geeignet ist, und einer I.V von 0,4 dl/g oder mehr. Diese umfassen Poly(m-xylylenadipamid), Poly(hexamethylenadipamid), Polycaprolactam, Poly(methylenisophthalamid) und Poly(hexamethylenisophthalamid-co-terephthalamid). Zusätzliche Polyamide, die aus Isophthalsäure, Terephthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, meta- oder para-Xylylendiamin, 1,3- oder 1,4-Cyclohexan(bis)methylamin, aliphatischen Disäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, aliphatischen Aminosäuren oder Lactamen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, aliphatischen Diaminen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und anderen allgemein bekannten Polyamid-bildenden Disäuren und Diaminen gebildet sind, können verwendet werden. Die Polyamide können auch geringe Menge an trifunktionellen oder tetrafunktionellen Monomeren, wie Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid oder anderen in der Technik bekannten Polyamid-bildenden Polysäuren und Polyaminen, enthalten.
Bevorzugte aliphatische Polyamide mit niedrigem Molekulargewicht umfassen Polycapramid (Nylon 6), Poly-ω-aminoheptansäure (Nylon 7), Poly-ω-aminononansäure (Nylon 9), Polyundecanamid (Nylon 11), Polylauryllactam (Nylon 12), Polyethylenadipamid (Nylon 2,6), Polytetramethylenadipamid (Nylon 4,6), Polyhexamethylenadipamid (Nylon 6,6), Polyhexamethylensebacamid (Nylon 6,10), Polyhexamethylendodecamid (Nylon 6,12), Polyoctamethylenadipamid (Nylon 8,6), Polydecamethylenadipamid (Nylon 10,6), Polydodecamethylenadipamid (Nylon 12,6) und Polydodecamethylensebacamid (Nylon 12,8).
Die bevorzugten Polyamide sind partiell aromatische Polyamide mit niedrigem Molekulargewicht und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 15000, bevorzugt weniger als 13000 und am bevorzugtesten weniger als 11000, und aliphatische Polyamide mit niedrigem Molekulargewicht und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 7000 und deren Kombinationen. Mit "partiell aromatischem Polyamid" ist gemeint, dass die Amid-Verknüpfung des partiell aromatischen Polyamids mindestens einen aromatischen Ring und eine nicht-aromatische Spezies enthält. Die partiell aromatischen Polyamide weisen eine I.V. von weniger als 0,85 dl/g auf. Bevorzugt beträgt die I.V. der partiell aromatischen Polyamide weniger als 0,75 dl/g und beträgt das Zahlenmittel des Molekulargewichts weniger als 13000. Die aliphatischen Polyamide weisen eine I.V. von weniger als 1,15 dl/g auf. Bevorzugt beträgt die I.V. der aliphatischen Polyamide weniger als 0,85 dl/g und beträgt das Zahlenmittel des Molekulargewichts weniger als 6000. Das bevorzugteste Polyamid ist Poly(m-xylylenadipamid) mit einer inneren Viskosität von 0,2 bis 0,4 dl/g in 60/40 Phenol/Tetrachlorethan.
Die Polyamide mit niedrigem Molekulargewicht werden allgemein durch Schmelzphasenpolymerisation aus einem Disäure-Diamin-Komplex hergestellt, der entweder in situ oder in einem getrennten Schritt hergestellt werden kann. In beiden Verfahren werden Disäure und Diamin als Ausgangsmaterialien verwendet. Alternativ kann eine Ester-Form der Disäure verwendet werden, bevorzugt der Dimethylester. Wenn der Ester verwendet wird, muss die Reaktion bei relativ niedriger Temperatur, im Allgemeinen 80 bis 120°C, durchgeführt werden, bis der Ester in ein Amid überführt wird. Die Mischung wird dann auf die Polymerisationstemperatur erwärmt. Im Fall von Polycaprolacatam kann entweder Caprolactam oder 6-Aminocapronsäure als Ausgangsmaterial verwendet werden, und die Polymerisation kann durch die Zugabe von Adipinsäure/Hexamethylendiamin-Salz, das ein Nylon 6/66-Copolymer zum Ergebnis hat, katalysiert werden. Wenn der Disäure-Diamin-Komplex verwendet wird, wird die Mischung bis zum Schmelzen erwärmt und bis zur Äquilibrierung gerührt.
Das Molekulargewicht wird durch das Disäure-Diamin-Verhältnis gesteuert. Ein Überschuss von Diamin erzeugt eine höhere Konzentration von endständigen Aminogruppen. Wenn der Disäure-Diamin-Komplex in einem getrennten Schritt hergestellt wird, wird vor der Polymerisation überschüssiges Diamin zugesetzt. Die Polymerisation kann entweder bei Atmosphärendruck oder bei erhöhten Drücken durchgeführt werden.
Von den partiell aromatischen Polyamiden mit niedrigem Molekulargewicht umfassen die bevorzugten: Poly(m-xylylenadipamid), Poly(hexamethylenisophthalamid), Poly(hexamethylenadipamid-co-isophthalamid), Poly(hexamethylenadipamid-co-terephthalamid) und Poly(hexamethylenisophthalamid-co-terephthalamid). Das bevorzugteste partielle aromatische Polyamid mit niedrigem Molekulargewicht ist Poly(m-xylylenadipamid) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 4000 bis etwa 7000 und einer inneren Viskosität von etwa 0,3 bis etwa 0,6 dl/g.
Bevorzugte aliphatische Polyamide mit niedrigem Molekulargewicht umfassen Poly(hexamethylenadipamid) und Poly(caprolactam). Das bevorzugteste aliphatische Polyamid mit niedrigem Molekulargewicht ist Poly(hexamethylenadipamid) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 3000 bis etwa 6000 und einer inneren Viskosität von 0,4 bis 0,9 dl/g. Partiell aromatische Polyamide mit niedrigem Molekulargewicht werden gegenüber den aliphatischen Aminen bevorzugt, wenn Klarheit und Dispergierbarkeit kritisch sind.
In einer weiteren Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung einen Acetaldehyd-Abfänger bereit, der Funktionalität enthält, die in der Lage ist, mit der Polymer-Hauptkette zu reagieren, so dass ein kovalent gebundener Abfänger bereitgestellt wird. Dieser Abfänger könnte mono- oder difunktionell sein, was eine Endverkappung bzw. ein Monomer bereitstellt. Beispiele für funktionelle Gruppen, die verwendet werden, um den Abfänger mit der Polymerkette umzusetzen, umfassen eine Hydroxyl-, Ester-, Amid-, Amin- oder jede andere Gruppe, die in der Lage ist, mit dem gewählten Polymer zu reagieren und mindestens eine ungebundene Gruppe enthält, die mit dem Acetaldehyd reagieren kann.
Bevorzugte Beispiele für Abfänger, die mit der Polymer-Hauptkette reagieren, sind in den folgenden repräsentativen Formeln gezeigt:

worin R unabhängig H, Alkyl, Aryl, substituiertes Alkyl oder Heteroaryl ist.
Die Menge des gewählten Abfängers sollte auf der voraussichtlichen Menge des Aldehyds beruhen, der in der Dampfphase des Behälters vorliegt und aus den Wänden des Behälters erzeugt wird. Im Allgemeinen sollte die minimale Menge des gewählten Abfängers etwas mehr sein als 1 Mol Abfänger pro Mol Acetaldehyd. Höhere Konzentrationen können erforderlich sein, wenn solche Faktoren wie Eimischen des Abfängers in einen Träger, Diffusion des Aldehyds durch den Träger und eine gewünschte Abfanggeschwindigkeit eine Rolle spielen.
Typische Abfängermengen beginnen bei 25 ppm, bertagen bevorzugter mindestens 50 ppm, bezogen auf das Gewicht des Polymers, das verwendet wird, um entweder den Verschluss oder die Auskleidung herzustellen, abhängig davon, wo der Abfänger einverleibt wird. Gewöhnlich werden nicht mehr als 2000 ppm und in vielen Fällen nicht mehr als 500 ppm Abfänger benötigt, um wirksam den Acetaldehyd abzufangen, der aus der kleinen rückständigen Menge erzeugt wird, die aus den Wänden des Behälters in den Dampfraum wandert. So wird in einer alternativen Ausführungsform der Erfindung ein Verschluss für einen Polyethylenterephthalat-Behälter bereitgestellt, wobei der Verschluss ein Polymer und eine Verbindung die wirksam ist, um mit Acetaldehyd unter Verschlussbedingungen zu reagieren, in einer Menge im Bereich von 25 ppm bis 2000 ppm, bevorzugt 50 bis 500 ppm umfasst. Es wird auch eine Polyethylenterephthalat-Verpackung bereitgestellt, die einen Polyethylenterephthalat-Behälter und einen Verschluss umfasst, wobei der Verschluss ein Polymer und eine Verbindung, die wirksam ist, um mit Acetaldehyd unter Verschlussbedingungen zu reagieren, in einer Menge im Bereich von 25 ppm bis 2000 ppm, bevorzugt 50 bis 500 ppm umfasst.
Obwohl nicht mehr als 2000 ppm Abfänger benötigt werden, um wirksam die Menge an Acetaldehyd in dem Dampfraum auf annehmbare Konzentrationen zu verringern, kann mehr verwendet werden, wenn das Polyethylenterephthalat von besonders schlechter Qualität ist oder wenn dem Behälter-Polymer kein Abfänger zugesetzt wurde, um die Acetaldehyd-Konzentration in dem Polymer selbst möglichst weit zu verringern, oder häufiger, wenn das Auskleidungsmaterial des Verschlussmaterials selbst Acetaldehyd erzeugt. Zum Beispiel erzeugen viele Auskleidungen, die als Sauerstoffbarrieren verwendet werden, Aldehyde wie Acetaldehyd. Während die obige Ausführungsform die Verwendung von Auskleidungen und Verschlussmaterialien in Betracht zieht, die keine merklichen Acetaldehyd-Mengen erzeugen, wodurch nur geringe Abfänger-Mengen benötigt werden, um den Acetaldehyd im Dampfraum zu verringern, wird in einer weiteren Ausführungsform auch eine Auskleidung oder ein Verschluss bereitgestellt, der einen Abfänger in einer Menge von so viel wie 50 Gew.-%, aber gewöhnlich nicht mehr als etwa 10 Gew.-% und in vielen Fällen nicht mehr als etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Verschluss-Polymers oder des Auskleidungs-Polymers, enthält, insbesondere bei Anwendungen, welche die Verwendung von Sauerstoffbarriere-Verbindungen oder -Polymeren erfordern, welche Acetaldehyd erzeugen oder zu seiner Erzeugung beitragen.
Viele andere Bestandteile können den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden, um die Leistungseigenschaften der Mischungen zu verbessern. Zum Beispiel können Schlagzähmacher, Oberflächenschmiermittel, Entstapelungsmittel, Stabilisatoren, Antioxidantien, Ultraviolett-Absorptionsmittel, Metalldesaktivatoren, Färbemittel, Phosphat-Stabilisatoren, Füllstoffe und dergleichen hierin eingeschlossen werden. Alle diese Additive und die Verwendung derselben sind in der Technik wohlbekannt und erfordern keine umfangreichen Erörterungen. Deshalb wird nur auf eine begrenzte Anzahl Bezug genommen, wobei es sich versteht, dass jede dieser Verbindungen verwendet werden kann, solange sie nicht verhindert, dass die vorliegende Erfindung ihre Ziele erreicht.
Wünschenswerte Additive umfassen auch Schlagzähmacher. Beispiele für typische in der Technik wohlbekannte, in dieser Erfindung nützliche und im Handel erhältliche Schlagzähmacher umfassen Ethylen/Propylen-Terpolymere, Blockcopolymere auf Styrol-Basis und verschiedene Schlagzähmacher vom Acryl-Kern/Schalen-Typ. Die Schlagzähmacher können in herkömmlichen Mengen von 0,1 bis 25 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung und bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent der Zusammensetzung verwendet werden. Beispiele für typische im Handel erhältliche Antioxidantien, die in dieser Erfindung nützlich sind, umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, gehinderte Phenole, Phosphite, Diphosphite, Polyphosphite und deren Mischungen. Kombinationen von aromatischen und aliphatischen Phosphit-Verbindungen können ebenfalls eingeschlossen werden.
Die Erfindung wird weiter durch eine Betrachtung der folgenden Beispiele erläutert, die beispielhaft für die Erfindung sein sollen. Alle Teile und Prozentsätze in den Beispielen sind auf Gewicht bezogen, falls nicht anders angegeben.
Beispiele Die innere Viskosität (I.V.) von PET wurde bei 25°C unter Verwendung von 0,50 Gramm Polymer pro 100 ml eines Lösungsmittels gemessen, das aus 60 Gew.-% Phenol und 40 Gew.-% Tetrachlorethan bestand.
Die Zahlenmittel des Molekulargewichts der Polyamide wurden durch Ebulliometrie unter Verwendung von Hexafluorisopropanol bestimmt.
Beispiel 1: Durchmusterung zur Identifikation von aktiven Acetaldehyd-Abfängern
Es wurden unter Verwendung des folgenden Protokolls verschiedene Verbindungen durchmustert, um ihre potentielle Abfänger-Aktivität für Acetaldehyd zu bestimmen.
PET mit einer inneren Viskosität von 0,72 dl/g, wie in einer 60 % Phenol/40 % 1,1,2,2-Tetrachlorethan-Lösung (hergestellt von Eastman Chemical Company) gemessen, wurde 8 Stunden bei 60°C und einem Vakuum von 29 Inch Quecksilber getrocknet. Das getrocknete Polymer wurde dann unter Verwendung eines 1/4''-DACA-Doppelschnecken-Extruders extrudiert. Die Temperatur des Extruders wurde bei 300°C eingestellt, und die Rezirkulationszeit innerhalb des Extruders betrug 3 Minuten. Das Extrudat wurde in einem Dewar-Kolben gesammelt, der flüssigen Stickstoff enthielt. Das kalte Extrudat wurde dann unter Verwendung einer Wiley-Mühle zermahlen, wodurch man ein grobes Mahlgut erhielt. Das gemahlene Material wurde gesiebt, und Material, das ein 8 Mesh-Sieb passierte, aber auf einem 16 Mesh-Sieb zurückgehalten wurde, wurde gesammelt. Zwei Gramm des gesiebten PET wurden in eine Reihe von 20 ml-Kopfraum-Fläschchen (Drachrom Katalog Nr. DC-3120) gegeben, welche eine vorabgemessene Menge des durchmusterten Acetaldehyd-Abfängers in einer Menge enthielten, die in Tabelle 1 angeführt ist. Das Fläschchen wurde sofort mit einer Standard-Septumkappe (Drachrom Teil Nr. DC-3127CAP) verschlossen und in das Probeneinspeisungskarussell eines Hewlett Packard Modells 7694 Kopfraum-Probeentnahmegeräts gegeben, das wiederum an einen Hewlett Packard Modell 6890-Gaschromatographen angeschlossen war. Das Instrument war so programmiert, dass es eine Abwandlung des Industriestandards Französischer Nationaler Acetaldehyd-Erzeugungstest ausführte. In dem verwendeten Verfahren wurden die Probenfläschchen 60 Minuten auf 150°C erwärmt, um den AA aus jeder Probe in den Kopfraum des Fläschchens zu treiben. Dem Dampf wurde dann eine Probe entnommen, die in die Probenschleife des Instruments eingespritzt wurde, welches bei 160°C gehalten wurde. Helium wurde als Trägergas verwendet.
Jede Probe wurde mindestens einmal wiederholt. Eine Reihe von Kontrollproben, die nur PET enthielten, war unter den Probenfläschchen verteilt, welche die verschiedenen potentiellen Abfänger enthielten.
Typische Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Beispiel 2: Abfangen aus Polyethylen-Folie
10 Gramm Pellets aus aktiviertem Kohlenstoff wurden zu 90 Gramm Polyethylen mit einer I.V. von etwa 0,935 gegeben und durch Taumelmischen oder Schütteln der Mischung gemischt. Das resultierende Material wird bei 135°C oder darüber in einem Einzelschnecken-Extruder schmelzgemischt, welcher mit einer Foliendüse ausgestattet ist. Die resultierende Folie, die von irgendeiner geeigneten Dicke sein kann, wurde anschließend zu Scheiben geschnitten, die von einer solchen Größe sind, dass sie auf ein Standard-Kopfraum-Acetaldehyd-GC-Fläschchen passen. Das Fläschchen wurde mit 1 ml Standardlösung mit einer Konzentration von 1000 g Acetaldehyd pro 1.000.000 g Wasser gefüllt und ungestört bei Raumtemperatur sieben Tage lang stehen gelassen. Am Ende der sieben Tage wird dem Dampfraum oberhalb der Flüssigkeit über eine Gasentnahmespritze eine Probe entnommen. Etwa 5 ml Gas wurden entfernt und in eine 1 ml-Probenschleife eines GC eingespritzt. Das verwendete GC-Instrument war ein Alligent Modell 5890A-Gaschromatograph, der mit einem Gasprobenentnahme-Ventil ausgestattet war. Die Säule des Instruments war eine Chrompack Poraplot Q. Der Nachweis wurde mit einem Flammenionisationsdetektor vorgenommen. Die Ofentemperatur des Instruments war bei 145°C eingestellt. Nach der Probeneinspritzung wurde die Temperatur fünf Minuten bei 145°C gehalten und dann mit 10°C/Minute erhöht, bis die Endtemperatur von 210°C erreicht war.
Zusätzlich zu den Polyethylen-Scheiben, die verschiedene Abfänger enthielten, wurden auch mehrere "Kontroll"proben durch Einfügen einer Scheibe hergestellt, die aus extrudiertem Polyethylen hergestellt waren, das kein Additiv enthielt.
Die nachstehende Tabelle 2 veranschaulicht die relativen Abfänger-Wirkungen von mehreren der Verbindungen:
Tabelle 2

Claims

Verschluss für einen Polyethylenterephthalat-Behälter, wobei der Verschluss eine Auskleidung umfasst, wobei die Auskleidung eine Abfängerverbindung umfasst, die wirksam ist, Acetaldehyd unter Verschlussbedingungen abzufangen oder damit zu reagieren und ein Polyoxyalkylenamin; ein Polyamidoamin; ein Polyamid; ein Polyesteramid; Anthranilsäure; Anthranilamid; Salicylamid; Salicylanilid; o-Phenylendiamin; 4-Aminobenzoesäure; 3,4-Diaminobenzoesäure; o-Mercaptobenzamid; 4,5-Dihydroxy-2,7-naphthalindisulfonsäure; Biuret; 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol; Anilin; 1-Amino-2-indol; ein Thiol, das ein aktives Schwefel-Wasserstoffatom enthält; aktivierten Kohlenstoff; Aluminiumoxid; Siliciumdioxid, Amin-funktionalisiertes Siliciumdioxid, Talkum; Zeolithe; oder eine polyfunktionelle organische Spezies umfasst, die sowohl eine primäre, sekundäre oder tertiäre Amingruppe als auch eine Carbonsäure-, phenolische, Amid-, Ester- oder Thiolgruppe enthält, von denen mindestens eine in der Lage ist, mit der Hauptkette des Polymers zu reagieren, und von denen eine in der Lage ist, mit Acetaldehyd zu reagieren.
Verschluss nach Anspruch 1, wobei der Verschluss eine Abfängerverbindung in einer Menge im Bereich von 25 ppm bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Auskleidung, umfasst.
Verschluss nach Anspruch 2, wobei der Verschluss eine Abfängerverbindung in einer Menge im Bereich von 50 ppm bis 5 Gew.-% umfasst.
Verschluss nach Anspruch 3, wobei der Verschluss eine Abfängerverbindung in einer Menge im Bereich von 50 ppm bis 2000 ppm umfasst.
Verschluss nach Anspruch 1, wobei der Abfänger ein Polyamidoamin; ein Polyamid; oder ein Polyesteramid umfasst.
Verschluss nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Abfänger ein partiell aromatisches Polyamid mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 13000 oder ein aliphatisches Polyamid mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 7000 oder eine Kombination derselben umfasst, von denen jedes ein Molekulargewicht, das für eine Filmbildung geeignet ist, und eine In.V. von 0,4 dl/g oder mehr aufweist.
Verschluss nach Anspruch 6, wobei das partiell aromatische Polyamid eine In.V. von weniger als 0,85 dl/g aufweist und das aliphatische Polyamid eine In.V. von weniger als 1,15 dl/g aufweist.
Verschluss nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Polyamid Poly(m-xylylenadipamid), Poly(hexamethylenadipamid), Poly(hexamethylenisophthalamid), Poly(hexamethylenisophthalamid-co-terephthalamid), Polycapramid (Nylon 6), Poly-ω-aminoheptansäure (Nylon 7), Poly-ω-aminononansäure (Nylon 9), Polyundecanamid (Nylon 11), Polylauryllactam (Nylon 12), Polyethylenadipamid (Nylon 2,6), Polytetramethylenadipamid (Nylon 4,6), Polyhexamethylenadipamid (Nylon 6,6), Polyhexamethylensebacamid (Nylon 6,10), Polyhexamethylendodecamid (Nylon 6,12), Polyoctamethylenadipamid (Nylon 8,6), Polydecamethylenadipamid (Nylon 10,6), Polydodecamethylenadipamid (Nylon 12,6) oder Polydodecamethylensebacamid (Nylon 12,8) umfasst.
Verschluss nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Abfängerverbindung Anthranilsäure, Anthranilamid, Salicylamid, Salicylanilid, 4-Aminobenzoesäure, 3,4-Diaminobenzoesäure oder aktivierten Kohlenstoff umfasst.
Verschluss nach Anspruch 1, in dem die Abfängerverbindung mindestens eine der Verbindungen umfasst, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden:

worin R unabhängig ein H, eine Alkyl-, Aryl-, substituierte Alkyl- oder Heteroarylgruppe ist.
Verschluss nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Auskleidung ein thermoplastisches Polymer umfasst, das Ethylenvinylacetat (EVA), Polyvinylchlorid, Polyurethan, Polyethylenterephthalat, ein Polyolefin oder eine (Meth)acrylat-Verbindung umfasst.
Verschluss nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der Verschluss eine Gewindeschraubkappe umfasst.
Gewindeverschluss für eine Polyethylenterephthalat-Flasche, wobei der Verschluss ein Polymer und eine Abfängerverbindung umfasst, die wirksam ist, unter Verschlussbedingungen Acetaldehyd einzufangen oder damit zu reagieren.
Verschluss nach Anspruch 13, wobei der Verschluss eine Abfängerverbindung in einer Menge im Bereich von 50 ppm bis 2000 ppm umfasst.
Gewindeverschluss mit einer Innenoberfläche und einer Auskleidung im direkten Kontakt mit der Innenoberfläche, wobei die Auskleidung ein Polymer und eine Verbindung umfasst, die wirksam ist, unter Verschlussbedingungen Acetaldehyd einzufangen oder damit zu reagieren.
Verschluss nach Anspruch 15, in dem der Verschluss eine Abfängerverbindung in einer Menge im Bereich von 50 ppm bis 2000 ppm umfasst.
Paket, umfassend einen Verschluss, eine Polyethylenterephthalat-Flasche, die eine Flüssigkeit enthält, und einen Dampfraum in Kontakt mit dem Verschluss und über der Flüssigkeit, wobei der Verschluss eine Verbindung umfasst, die wirksam ist, unter Verschlussbedingungen Acetaldehyd einzufangen oder damit zu reagieren.
Paket nach Anspruch 17, in dem die Flüssigkeit stilles oder Kohlensäurehaltiges Wasser ist.
Paket nach Anspruch 17 oder 18, umfassend einen Verschluss nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 16, wobei die Menge des Abfängers im Bereich von 50 ppm bis 2000 ppm liegt, bezogen auf das Gewicht des Verschlusspolymers.
Verpackung, umfassend einen Verschluss, eine Polyethylenterephthalat-Flasche, die eine Flüssigkeit enthält, und einen Dampfraum über der Flüssigkeit, wobei der Verschluss eine Auskleidung mit einer Dampfoberfläche in direktem Kontakt mit dem Dampfraum umfasst, wobei die Auskleidung ein Polymer und eine Abfängerverbindung umfasst, die wirksam ist, unter Verschlussbedingungen Acetaldehyd einzufangen oder damit zu reagieren.
Verpackung nach Anspruch 20, in der die Flüssigkeit Wasser oder stilles Wasser ist.
Verpackung nach Anspruch 20, in der die Abfängerverbindung mit dem Polymer gemischt ist und der Verschluss eine Gewindekappe ist.
Verpackung nach irgendeinem der Ansprüche 20 bis 22, umfassend einen Verschluss nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 16.
Verfahren zur Verringerung der Acetaldehyd-Konzentrationen in einem Dampfraum, der zwischen einem Gewindeverschluss und einem Inhalt angeordnet ist, der innerhalb eines Polyethylenterephthalat-Behälters enthalten ist, umfassend das Verschließen des Polyethylenterephthalat-Behälters mit einem Verschluss, der entweder eine Abfängerverbindung, die wirksam ist, den Acetaldehyd in dem Dampfraum abzufangen oder damit zu reagieren, umfasst oder eine Auskleidung umfasst, die in direktem Kontakt mit dem Verschluss steht und eine Abfängerverbindung umfasst, die wirksam ist, Acetaldehyd in einem Dampfraum einzufangen oder damit zu reagieren.
Verfahren nach Anspruch 24, in dem der Behälter eine Flasche ist.
Verfahren nach Anspruch 24, in dem die Abfängerverbindung mit dem Verschluss oder mit der Auskleidung gemischt ist.
Verfahren zur Verringerung von Acetaldehyd-Konzentrationen in einem Dampfraum, der zwischen einem Verschluss, mit dem ein Polyethylenterephthalat-Behälter verschlossen ist, und dem Inhalt angeordnet ist, der innerhalb eines Polyethylenterephthalat-Behälters enthalten ist, umfassend: In-Kontakt-Bringen a) eines Dampfes, der Acetaldehyd umfasst, in dem Dampfraum mit b) einem Verschluss, der eine Verbindung umfasst, die wirksam ist, Acetaldehyd abzufangen, und kontinuierliches Abfangen von Acetaldehyd aus dem Dampf bei einer Temperatur von weniger als 50°C.
Verfahren nach Anspruch 27, in dem die Temperatur weniger als 40°C beträgt.