DE60309051T2 - Polyester mit verringertem acetaldehydgehalt und verfahren unter verwendung eines hydrierkatalysators - Google Patents

Polyester mit verringertem acetaldehydgehalt und verfahren unter verwendung eines hydrierkatalysators Download PDF

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung des Acetaldehydgehalts von schmelzverarbeiteten Polyestern durch Einbau eines Hydrierkatalysators und einer Wasserstoffquelle in den Polyester.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Polyester, insbesondere Poly(ethylenterephthalat) (PET), sind vielseitige Polymere, die eine breite Anwendbarkeit als Fasern, Folien und dreidimensionale Strukturen besitzen. Eine besonders wichtige Anwendung für PET ist als Behälter, insbesondere für Nahrungsmittel und Getränke. Diese Anwendung hat in den vergangenen 20 Jahren ein enormes Wachstum erfahren und erfreut sich weiterhin wachsender Popularität. Trotz dieses Wachstums besitzt PET einige grundlegende Einschränkungen, die seine Anwendbarkeit beschränken. Eine solche Einschränkung ist seine Neigung, bei der Schmelzverarbeitung Acetaldehyd (AA) zu erzeugen. Da AA ein kleines Molekül ist, kann während der Schmelzverarbeitung erzeugter AA durch das PET wandern. Wenn PET zu einem Behälter verarbeitet wird, wird AA mit der Zeit in das Innere des Behälters wandern. Obwohl AA ein natürlich vorkommender Aromastoff in einer Reihe von Getränke- und Nahrungsmittelprodukten ist, wird bei vielen Produkten der durch AA verliehene Geschmack als unerwünscht angesehen. Zum Beispiel wird AA Wasser einen fruchtigen Geschmack verleihen, der den für dieses Produkt angestrebten reinen Geschmack verfälscht.
  • PET wird herkömmlicherweise durch die Umesterung oder Veresterung/Polymerisation eines Terephthalat-Vorläufers (entweder Dimethylterephthalat oder Terephthalsäure) und Ethylenglycol erzeugt. Wenn das schmelzpolymerisierte PET letztlich für die Verpackung von Nahrungsmitteln verwendet wird, wird das PET anschließend einem zweiten Verfahren unterworfen, das als Festphasenpolymerisation (SSP) bekannt ist, bei dem das Molekulargewicht erhöht und der während der Schmelzpolymerisation erzeugte AA entfernt wird. Ein häufig verwendetes Verfahren zur Umwandlung des SSP-PET in Behälter besteht aus dem Trocknen und erneuten Schmelzen des PET, dem Spritzgießen des Polymers zu einem Behälter-Vorläufer (zu Vorformlingen) und dem anschließenden Streckblasformen des Vorformlings in die Behälter-Endform. Die Regene ration des AA findet während des erneuten Schmelzens des PET zur Gestaltung der Behältervorformlinge statt. Typische Vorformling-AA-Gehalte für in den meisten modernen Spritzgießanlagen verarbeitetes PET betragen 6-8 μg/g (ppm).
  • Früher wurde der Einfluss von AA auf den Produktgeschmack durch genaue Steuerung der Schmelzverarbeitungsbedingungen, die zur Herstellung von Behältern oder Vorformlingen verwendet wurden, und durch Verwendung spezieller Verarbeitungsbedingungen bei der Polymerherstellung minimiert. Diese Vorgehensweise ist für die meisten Produkte, bei denen der Geschmacks-Grenzwert für AA ausreichend hoch ist oder bei denen die Gebrauchszeit des Behälters ausreichend kurz ist, geeignet. Um einen niedrigen AA-Gehalt zu erzielen, sind jedoch beträchtliche Kosten aufzuwenden. Diese Kosten entstehen dadurch, dass ein getrennter Verarbeitungsschritt nach der Schmelzpolymerisation des PET durchzuführen ist (Festphasenpolymerisation), eine speziell entwickelte Spritzgießausrüstung notwendig ist und der AA-Gehalt während der Behälterproduktion kontinuierlich überwacht werden muss. Bei anderen Anwendungen, bei denen die erwünschte Lagerzeit des Behälters länger ist, das Produkt für eine Geschmacksverfälschung durch AA empfindlicher ist oder die vorherrschenden Umgebungsbedingungen wärmer sind, ist es nicht möglich, den AA-Gehalt durch Anwendung dieser Verfahren unter dem Geschmacks-Grenzwert zu halten. Zum Beispiel wird bei Wasser der Geschmacks-Grenzwert bei weniger als etwa 40 μg/l (ppb) angesetzt, und oft ist eine Lagerzeit von bis zu zwei Jahren erwünscht. Für eine PET-Flasche, die 600 ml Getränk enthält, kann ein AA-Gehalt im Vorformling von 8 ppm bereits nach einem Monat zu einem AA-Gehalt im Getränk von mehr als 40 ppb führen. Aus diesen Gründen wurden erhebliche Anstrengungen unternommen, Verfahren zu entwickeln, um den während der Schmelzverarbeitung von PET und anderen Polyestern erzeugten AA zu minimieren.
  • Zusätzlich zur genauen Steuerung der Schmelzverarbeitungsbedingungen für PET umfassen die Verfahren des Stands der Technik Modifizierungen des Spritzgießverfahrens zur Minimierung der thermischen und Schererwärmung des PET, die Verwendung von Harzen mit niedrigerer IV (Grenzviskosität) und die Verwendung von tiefer schmelzenden PET-Harzen. Alle diese Vorgehensweisen waren nur zum Teil erfolgreich, und jede leidet ihrerseits an Einschränkungen. Zum Beispiel bringt eine speziell entwickelte Spritzgießausrüstung höhere Investitionskosten für die Anlage mit sich. Harze mit niedrigerer IV erzeugen Behälter, die gegen Umweltfaktoren weniger resistent sind, wie z.B. gegen Spannungsrissbildung. Tieferschmelzende Harze werden durch Erhöhen des Copolymergehalts des PET-Harzes erhalten. Die Erhöhung des Copolymergehalts erhöht jedoch auch das Streckverhältnis des PET, was eine verringerte Produktivität des Spritzgießens und Blasformens zur Folge hat.
  • Eine weitere Vorgehensweise im Stand der Technik war, in PET Additive einzubauen, die selektiv mit dem erzeugten AA reagieren oder diesen abfangen werden. So beansprucht Igarashi (US-Patent 4 837 115) die Verwendung von mit Amingruppen endenden Polyamiden und amingruppenhaltigen kleinen Molekülen. Igarashi lehrt, dass die Amingruppen wirksam sind, da sie mit dem AA reagieren können und Imine bilden, wobei der Aminstickstoff mit dem AA-Rest eine Doppelbindung bildet. Igarashi lehrt, dass im Wesentlichen jedes Amin wirksam ist. Mills (US-Patente 5 258 233, 5 650 469 und 5 340 884) und Long (US-Patent 5 266 416) beanspruchen die Verwendung verschiedener Polyamide, insbesondere Polyamide mit niedrigem Molekulargewicht. Turner und Nicely (WO 97/28218) beanspruchen die Verwendung von Polyesteramiden. Es wird angenommen, dass diese Polyamide und Polyesteramide auf die gleiche Weise wie von Igarashi beschrieben mit AA reagieren. Die Iminbildung geht fast immer mit der Bildung einer Gelbfärbung einher, die bei vielen Polyesterprodukten unerwünscht ist. Das US-Patent 6 274 212 beschreibt eine Klasse von AA-Fängern, die AA durch Bildung cyclischer 5- oder 6-gliedriger Ringverbindungen sequestrieren und eine wesentlich geringere Neigung zur Farbbildung haben.
  • Obwohl diese AA-Fänger des Stands der Technik zur Verringerung des AA-Gehalts von schmelzverarbeitetem PET wirksam sind, beruhen sie alle auf der stöchiometrischen Reaktion von Acetaldehyd mit einem Sequestriermittel. Darüber hinaus ist bei allen diesen AA-Fängern des Stands der Technik die Sequestrierreaktion eine Gleichgewichtsreaktion. Folglich muss in allen Fällen ein bedeutender Überschuss an dem AA-Fänger eingesetzt werden. Ferner kann, wenn die Kapazität des Reagenzes erschöpft ist, weiteres gebildetes AA nicht mehr sequestriert werden. Demzufolge ist, obwohl angemessene Mengen dieser Reagenzien zur Verringerung des während der Schmelzverarbeitung von SSP-Harz erzeugten AA wirksam sein können, die Menge, die für eine ähnliche Verringerung bei Schmelzphasenharzen (nicht festphasenpolymerisierte Harze) benötigt wird, nicht wirtschaftlich. Es wäre daher im Stand der Technik ein Vorteil, ein Verfahren zur Verringerung des AA-Gehalts von schmelzverarbeiteten Polyestern zu entwickeln, das diesen Einschränkungen des Stands der Technik nicht unterliegt.
  • Es besteht daher ein Bedarf an einem verbesserten Verfahren zur Verringerung der Wanderung von Acetaldehyd von Polyesterbehältern in Getränke.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Es ist daher wünschenswert, ein katalytisches Verfahren zur Verringerung des Acetaldehydgehalts von schmelzverarbeiteten Polyestern zur Verfügung zu stellen. Es ist bevorzugt, den Acetaldehydgehalt von schmelzverarbeiteten Polyestern durch eine irreversible Reaktion zu verringern. Es ist auch bevorzugt, ein Verfahren zur Verringerung des Acetaldehydgehalts von Polyestern zur Verfügung zu stellen, das geringe Kosten verursacht und keine bedeutende Farbabweichung erzeugt. Darüber hinaus ist es bevorzugt, ein Verfahren zur Verringerung des Acetaldehydgehalts von schmelzpolymerisiertem Polyesterharz auf annehmbare Werte und zu annehmbaren Kosten zur Verfügung zu stellen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, um den Acetaldehydgehalt von schmelzverarbeiteten Polyestern, die Ethylenverknüpfungen enthalten, insbesondere PET, durch Einbau geringer Mengen von ein oder mehreren Hydrierkatalysatoren in den Polyester und Bereitstellen einer Wasserstoffquelle bedeutend zu verringern. Die Hydrierkatalysatoren können ausgewählt sein aus allen bekannten Hydrierkatalysatoren. Die Wasserstoffquelle kann eine beliebige Quelle für reaktiven Wasserstoff sein, einschließlich Wasserstoffgas. Da die Hydrierreaktion katalytisch ist, kann die Menge an zugegebenem Hydrierkatalysator viel niedriger sein als die Menge an vorhandenem Acetaldehyd. Da die Hydrierreaktion irreversibel ist, kann sie ferner bis zur Vollständigkeit ablaufen, ungeachtet der Menge an vorhandenem Acetaldehyd, solange ausreichend reaktiver Wasserstoff zur Verfügung gestellt wird.
  • Insbesondere umfasst die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verringerung von Acetaldehyd in Polyester durch Einbau eines Hydrierkatalysators und einer Quelle für reaktiven Wasserstoff in einen Polyester. Die vorliegende Erfindung umfasst auch eine Polyesterzusammensetzung, die Polyester, einen Hydrierkatalysator und eine Quelle für reaktiven Wasserstoff enthält. Der Polyester kann Polyethylenterephthalat oder Polyethylennaphthalat oder dergleichen sein. Geeignete Hydrierkatalysatoren sind u.a. die Metalle und Metallhydride und dergleichen der Gruppe VIII. Geeignete Wasserstoffquellen sind u.a. molekularer Wasserstoff und Siliciumhydride und dergleichen.
  • Darüber hinaus umfasst die vorliegende Erfindung Gegenstände, wie z.B. Behälter, die mit der obigen Polyesterzusammensetzung hergestellt werden, und das Verfahren zur Herstellung solcher Gegenstände. Die vorliegende Erfindung eignet sich speziell bei der Herstellung von Getränkebehältern, wie z.B. PET-Flaschen für abgefüllte Getränke. Daher umfasst die vorliegende Erfindung ein in Flaschen abgefülltes Getränk, das den Behälter auf Polyesterbasis dieser Erfindung und ein Getränk in dem Behälter umfasst, und ein Verfahren zur Herstellung des abgefüllten Getränks. Der Behälter dieser Erfindung eignet sich besonders zur Aufnahme von Wasser, da der verringerte Acetaldehydgehalt einen frischen reinen Wassergeschmack bewahrt.
  • Gemäß einer Ausführungsform dieser Erfindung umfasst ein Verfahren zur Erzeugung eines Polyestergegenstandes die Schritte der Herstellung einer Polyesterschmelze, die Zugabe eines Hydrierkatalysators, die Zugabe einer Quelle für reaktiven Wasserstoff und die Bildung des Polyestergegenstandes. Gegebenenfalls wird die Polyesterschmelze vor der Zugabe der Quelle für reaktiven Wasserstoff Vakuum ausgesetzt. Es ist nicht erforderlich, die Polyesterschmelze vor der Bildung des Polyestergegenstandes zu verfestigen. Ein geeigneter, gemäß dieser Ausführungsform hergestellter Gegenstand ist ein Polyesterbehältervorformling.
  • Andere Ziele, Merkmale und Vorteile dieser Erfindung werden den Fachleuten beim Studium der folgenden detaillierten Beschreibung und der begleitenden Zeichnungen offensichtlich werden.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist ein Teilaufriss eines spritzgegossenen Behältervorformlings, hergestellt gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung.
  • 2 ist ein Teilaufriss eines blasgeformten Behälters, hergestellt aus dem Vorformling von 1 gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung.
  • 3 ist eine perspektivische Ansicht eines abgefüllten Getränks, hergestellt gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung.
  • Detaillierte Beschreibung
  • Wie oben zusammengefasst, liefern die Verfahren der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Verringerung oder Beseitigung von Acetaldehyd in Polyester. Durch die Verringerung der Menge an Acetaldehyd in dem Polyester wird die Möglichkeit einer vom Polyester ausgehenden Geschmacksverfälschung verringert.
  • Allgemein umfasst die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verringerung von Acetaldehyd in Polyester durch Einbau eines Hydrierkatalysators und einer Quelle für reaktiven Wasserstoff in den Polyester. Die vorliegende Erfindung umfasst auch eine Polyesterzusammensetzung, die einen Polyester, einen Hydrierkatalysator und eine Quelle für reaktiven Wasserstoff enthält. Zusätzlich umfasst die vorliegende Erfindung Gegenstände, wie z.B. Behälter, die mit der obigen Polyesterzusammensetzung hergestellt wurden, das Verfahren zur Herstellung solcher Gegenstände, ein in Flaschen abgefülltes Getränk, das einen Behälter auf Polyesterbasis und ein Getränk in dem Behälter umfasst, und ein Verfahren zur Herstellung des abgefüllten Getränks.
  • Beispiele für Hydrierkatalysatoren, die bei der vorliegenden Erfindung wirksam sind, sind u.a. die Gruppe-VIII-Metalle, einschließlich elementares Nickel, Kobalt, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Platin, Osmium und Iridium. Von diesen Katalysatoren ist elementares Nickel aufgrund seines niedrigen Preises und seiner Wirksamkeit bevorzugt. Im Allgemeinen liegen diese Gruppe-VIII-Katalysatoren in nullvalenter Form vor. Die Gruppe-VIII-Metalle können entweder als feinteilige Metallteilchen alleine oder geträgert auf festen Katalysatorträgern oder als höhervalente Vorläuferverbindungen, wie z.B. Palladiumacetat, zugegeben werden. Darüber hinaus ist auch eine Reihe von anderen, weniger üblichen Hydrierkatalysatoren wirksam. Beispiele für andere wirksame Katalysatoren sind u.a. Zinnhydride, Germaniumhydride, Seltenerdhydride und Titaniumhydride. Von diesen weniger üblichen Hydrierkatalysatoren sind Zinn- und Titanhydride bevorzugt, da sie in situ durch Reaktion von höhervalenten Zinn- oder Titanverbindungen mit Quellen für reaktiven Wasserstoff erzeugt werden können.
  • Bei der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wasserstoffquellen sind u.a. molekularer Wasserstoff und Siliciumhydride. Molekularer Wasserstoff kann leicht durch Einleiten von Wasserstoffgas in die Polymerschmelze in eine Polyesterschmelze eingebaut werden. Molekularer Wasserstoff kann auch in feste Polyestergegenstände, wie z.B. Pellets, eingebaut werden, indem der feste Polyestergegenstand einfach Wasserstoffgas ausgesetzt wird; die hohe Diffusionsrate von Wasserstoff führt dazu, dass es rasch durch den Polyester dringt.
  • Siliciumhydride, die sich als Quellen für reaktiven Wasserstoff eignen, sind u.a. Triethylsilan, Triethoxysilan, Tetramethyldisiloxan und Poly(methylhydro)siloxan. Von diesen Siliciumhydriden ist Poly(methylhydro)siloxan bevorzugt, da es bei Raumtemperatur flüssig, nichtflüchtig, preiswert, thermisch stabil ist und leicht durch herkömmliche Schmelzmischverfahren in Polyester eingebaut werden kann. Wenn ein Siliciumhydrid als Wasserstoffquelle verwendet wird, sind geeignete Katalysatoren für die Hydrierung u.a. Brönsted-Säuren, Brönsted-Basen, Lewis-Säuren, Lewis-Basen und Fluoridion, zusätzlich zu den anderen, oben erörterten Hydrierkatalysatoren. Diese zusätzlichen Katalysatoren sind aufgrund ihrer Fähigkeit, Siliciumhydride für die Hydridabgabe an ungesättigte Verbindungen, insbesondere an Carbonylgruppen, zu aktivieren, wirksam.
  • Die Menge an Hydrierkatalysator, die notwendig ist, um die in einer Polyestermatrix vorhandene Acetaldehydmenge wesentlich zu verringern, hängt von der Reaktionstemperatur, der Reaktionszeit und von der Menge an zur Verfügung stehender Wasser stoffquelle ab. Bei der vorliegenden Erfindung kann eine beliebige Menge an Hydrierkatalysator, die die beabsichtigte Wirkung erzielt, verwendet werden. Bevorzugte Mengen sind weniger als 100 ppm, und besonders bevorzugte Mengen sind weniger als etwa 50 ppm. Die Menge an Hydrierkatalysator in dem Polyester reicht vorzugsweise von etwa 0,1 ppm bis etwa 100 ppm, und vorzugsweise reicht sie von etwa 5 ppm bis etwa 50 ppm. Die enthaltene Menge an reaktivem Wasserstoff ist vorzugsweise etwa 1 bis etwa 50 Mal größer als die enthaltene Menge an Acetaldehyd.
  • Das Verfahren zum Einbau des Hydrierkatalysators und der Quelle für reaktiven Wasserstoff in Polyester ist nicht entscheidend. Der Hydrierkatalysator kann zu jeder Zeit vor, während oder nach dem Einbringen der Wasserstoffquelle eingebaut werden. Der Katalysator kann während der Veresterung oder der Schmelzpolymerisation eingebaut werden. In anderen Worten, der Hydrierkatalysator kann zu dem Polyester während der ursprünglichen Bildung des Polyesters oder während der nachfolgenden Schmelzverarbeitung des Polyesters zugegeben werden. Er kann durch Sprühen einer Aufschlämmung des Katalysators auf die Polyesterpellets vor oder nach der Festphasenpolymerisation oder dem Trocknen zugesetzt werden. Er kann durch Injektion einer Schmelze, Lösung oder Suspension des Katalysators in vorgeschmolzenen Polyester zugesetzt werden. Er kann auch durch Herstellen einer Vormischung des Katalysators mit dem Polyester und anschließendes Vermischen der Vormischungspellets mit Polyesterpellets in der gewünschten Menge vor dem Trocknen und dem Spritzgießen oder der Extrusion zugesetzt werden.
  • Die Quelle für reaktiven Wasserstoff kann zu jeder Zeit vor, während oder nach der Zugabe des Hydrierkatalysators eingebaut werden. Vorzugsweise wird die Wasserstoffquelle unmittelbar vor dem Quenchen des geschmolzenen Polyesters zugegeben, obwohl sie, wenn die Wasserstoffquelle molekularer Wasserstoff ist, auch nach dem Quenchen des geschmolzenen Polyesters durch Einwirkenlassen von Wasserstoffgas auf den festen Polyestergegenstand zugegeben werden kann. Die Quelle für reaktiven Wasserstoff kann vor oder nach der Schmelzverarbeitung zu dem Polyester zugegeben werden. Eine bevorzugte Ausführungsform ist, den Hydrierkatalysator während des Spritzgießens zu dem geschmolzenen Polyester zuzugeben und gleichzeitig die Quelle für reaktiven Wasserstoff zuzugeben. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Hydrierkatalysator während oder vor der Schmelzpolymerisation zu dem Polyester zugegeben und die Wasserstoffquelle unmittelbar vor dem Spritzgießen oder der Extrusion zugegeben.
  • Die Polyester, für die die vorliegende Erfindung wirksam ist, können allgemein als Polyester beschrieben werden, die eine Ethylenverknüpfung enthalten. Polyester, die eine solche Verknüpfung enthalten, sind u.a. Poly(ethylenterephthalat), Poly(ethylennaphthalat), Poly(ethylenadipat), Poly(ethylenisophthalat) und Mischungen oder Copolymere derselben. Zusätzliche Glycolverknüpfungen, die als Comonomere vorliegen können, sind u.a. Cyclohexandimethanol, Diethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylenglycol, 1,3-Propandiol und 1,4-Butandiol.
  • Die bevorzugtesten Polyester sind PET und Derivate davon. PET ist ein Kondensationspolymer mit hohem Molekulargewicht. Vorzugsweise bedeutet PET, wie es hierin verwendet wird, einen Polyester mit einer Säurekomponente und einer Glycolkomponente und mit Wiederholungseinheiten aus wenigstens 85 Mol-% Terephthalsäure und wenigstens 85 Mol-% Ethylenglycol. Besonders bevorzugt bedeutet PET, wie es hierin verwendet wird, einen Polyester mit Wiederholungseinheiten aus wenigstens 95 Mol-% Terephthalsäure und wenigstens 95 Mol-% Ethylenglycol. PET wird derzeit in großen Mengen für überwiegend drei Märkte erzeugt: Fasern, Flaschenharze und Folien. Obwohl das PET für alle drei Märkte im Wesentlichen gleich ist, können einige seiner Eigenschaften durch Additive und Änderungen im Molekulargewicht modifiziert werden, und alle Hersteller von PET maßschneidern ihr Produkt in zweckmäßiger Weise, um die nachgelagerte Verarbeitung und die letztlichen Leistungseigenschaften für die spezielle Anwendung zu optimieren.
  • Der für die vorliegende Erfindung verwendete Polymerisationskatalysator ist nicht entscheidend. Geeignete Polymerisationskatalysatoren sind u.a. Antimon-, Titan-, Germanium-, Gallium- und Zinnverbindungen. Von diesen ist Antimon etwas weniger bevorzugt, da unter bestimmten Bedingungen die Reduktion des Antimonkatalysators zu Antimonmetall mit der Hydrierung von Acetaldehyd konkurrieren kann. Daher ist bei einer Ausführungsform der Polyester vorzugsweise frei von Antimon. Ein bevorzugter Polymerisationskatalysator ist Titan, da er, wenn er sich im Oxidationszustand +4 befindet, für die Polymerisation sehr aktiv ist und für die Hydrierung nach der Zugabe von Quellen für reaktiven Wasserstoff, die die Titan(IV)alkoxide zu Titanhydridspezies reduzieren, aktiv ist.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Verringerung von Acetaldehyd in einem Polyestergegenstand, umfassend das Formen des gemäß der Erfindung hergestellten Polyesters zu einem Gegenstand, z.B. zu einem Vorformling. Der Polyester muss vor der Bildung des Polyestergegenstandes nicht verfestigt werden. Bei einer Ausführungsform des Verfahrens wird der Polyester einem Vakuum ausgesetzt, bevor die Quelle für reaktiven Wasserstoff zugegeben wird. Bei einer weiteren Ausfüh rungsform des Verfahrens wird ein Acetaldehyd-Fänger zugegeben, bevor oder nachdem die Quelle für reaktiven Wasserstoff zugegeben wird. Wünschenswerterweise ist der Polyester im Wesentlichen frei von Antimonverbindungen.
  • Das Verfahren zur Eliminierung von Acetaldehyd, wie es in der vorliegenden Erfindung offenbart wird, ist auf jede beliebige Art von Behälter auf Polyesterbasis anwendbar, welcher verwendet wird, um darin Getränke zu transportieren oder aufzubewahren. Geeignete Behälter sind u.a., ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Flaschen, Fässer, Karaffen, Kühler usw. Ein Getränkebehälter kann dann aus einem Vorformling durch herkömmliche Mittel hergestellt werden. So kann ein in Flaschen abgefülltes Getränk in einem Behälter auf Polyesterbasis bereitgestellt werden, wobei der Behälter auf Polyesterbasis einen Hydrierkatalysator und eine Quelle für reaktiven Wasserstoff enthält.
  • Der Hydrierkatalysator und die Quelle für reaktiven Wasserstoff können während der ursprünglichen Bildung des PET oder während der anschließenden Herstellung von Vorformlingen aus PET-Pellets zugegeben werden. Die Vorformlinge können durch Schmelzverarbeitung von PET-Pellets oder durch sofortige Schmelzverarbeitung des PET während der ursprünglichen Bildung oder Synthese des PET ohne den Zwischenschritt der Bildung von PET-Pellets oder des anderweitigen Verfestigens des PET vor der Bildung des Vorformlings hergestellt werden. Bei dieser Ausführungsform wird davon ausgegangen, dass der Polyester durch Schmelzphasenpolymerisation bis zum erwünschten Molekulargewicht erzeugt werden kann und dann direkt in den Formgegenstand umgewandelt wird. Bei dieser Ausführungsform wird die Zugabe des Hydrierkatalysators vor der Bildung des Formgegenstandes stattfinden, während die Wasserstoffquelle entweder vor, während oder nach der Bildung des Formgegenstandes zugegeben werden kann.
  • Die vorliegende Erfindung ist dafür geeignet, den Übergang von Acetaldehyd von Polyesterbehältern in irgendeine Art von Getränk zu verhindern, so dass verhindert wird, dass es zu einer Geschmacksverfälschung des Getränks kommt. Abhängig von der verwendeten Art des Getränks kann der Geschmacks-Grenzwert von Acetaldehyd variieren. Es ist jedoch bevorzugt, dass die Konzentration von Acetaldehyd in dem Getränk auf weniger als etwa 40 ppb verringert wird. Besonders bevorzugt wird die Konzentration von Acetaldehyd in dem Getränk auf weniger als 20 ppb verringert.
  • Wie oben angegeben, kann die vorliegende Erfindung verwendet werden, um den Geschmack von irgendeiner Art von Getränk, einschließlich, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Wasser, Cola-Getränken, Limonaden, alkoholischen Getränken, Säften usw., zu verbessern. Sie eignet sich jedoch besonders zur Verhinderung einer Geschmacksverfälschung von empfindlichen Produkten, wie z.B. Wasser.
  • Diese Erfindung umfasst aus den beschriebenen Polyesterzusammensetzungen hergestellte Gegenstände. Bei bevorzugten Ausführungsformen sind die Gegenstände dieser Erfindung u.a. Gegenstände wie Behälter oder Behälter-Vorformlinge. Geeignete Behälter sind u.a. Flaschen, Fässer, Karaffen und Kühler und dergleichen. Wie es den Fachleuten gut bekannt ist, können solche Behälter durch Blasformen eines spritzgegossenen Vorformlings hergestellt werden. Beispiele für geeignete Vorformling- und Behälterstrukturen und Verfahren zur Herstellung dieser sind in dem US-Patent 5 888 598 offenbart, dessen Offenbarung hierin durch Bezugnahme in seiner Gesamtheit ausdrücklich umfasst ist.
  • In 1 ist ein Behälter-Vorformling 10 aus Polyester dargestellt. Dieser Vorformling 10 wird durch Spritzgießen von Polyesterzusammensetzungen dieser Erfindung hergestellt und umfasst einen Gewindehalsabschluss 12, der an seinem unteren Ende mit einem Verschlussflansch 14 endet. Unterhalb des Verschlussflansches 14 befindet sich ein im Allgemeinen zylindrischer Bereich 16, der in einen Bereich 18 mit allmählich zunehmendem Außendurchmesser mündet, so dass sich eine zunehmende Wandstärke ergibt. Unterhalb des Bereichs 18 befindet sich ein Langkörperbereich 20.
  • Der in 1 veranschaulichte Vorformling 10 kann blasgeformt werden, um einen Behälter 22 zu bilden, wie er in 2 veranschaulicht ist. Der Behälter 22 umfasst einen Mantel 24, umfassend einen Gewindehalsabschluss 26, der eine Öffnung 28 bildet, einen Verschlussflansch 30 unterhalb des Gewindehalsabschlusses, einen kegelförmigen Bereich 32, der sich von dem Verschlussflansch aus erstreckt, einen Körperbereich 34, der sich unterhalb des kegelförmigen Bereichs erstreckt, und einen Boden 36 am Behälterboden. Der Behälter 10 wird geeigneterweise zur Herstellung eines abgefüllten Getränks 38, wie es in 3 veranschaulicht ist, verwendet. Das abgefüllte Getränk 38 umfasst ein Getränk, wie z.B. ein kohlensäurehaltiges Limonadengetränk, das sich in dem Behälter 22 befindet, und einen Verschluss 40, der die Öffnung 28 des Behälters verschließt.
  • Der Vorformling 10, der Behälter 22 und das abgefüllte Getränk 38 sind nur Beispiele für Anwendungen, welche die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nutzen. Es ist zu verstehen, dass die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, um eine Reihe von Gegenständen und Vorformlingen und Behälter mit verschiedenerlei Konfigurationen herzustellen.
  • Acetaldehyd-Fänger können ebenfalls zu der Polyesterzusammensetzung dieser Erfindung zugegeben werden. Sie können vor oder nach der Zugabe der Quelle für reaktiven Wasserstoff zugegeben werden. Das US-Patent 6 274 212, dessen Offenbarung hierin durch Bezugnahme ausdrücklich umfasst ist, beschreibt eine Klasse von AA-Fängern, die AA durch Bildung von cyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ringverbindungen sequestrieren.
  • Es ist zu verstehen, dass die Verwendung der Bezeichnung IV in den Beispielen die Grenzviskosität, gemessen durch ASTM D 4603-96, bedeutet.
  • Beispiele
  • Die folgenden Beispiele, mit Ausnahme der Beispiele 10, 16, 22, 23, 28, 31, 32 und 34 (Vergleichsbeispiele), veranschaulichen die Verwendung der vorliegenden Erfindung zur Verringerung des Acetaldehydgehalts von schmelzverarbeitetem PET. In diesen Beispielen wurde der Acetaldehydgehalt bestimmt, indem ein repräsentativer Teil des schmelzverarbeiteten Polyesters herangezogen wurde, dieser gemahlen wurde, so dass er durch ein 2-mm-Sieb ging, und der enthaltene Acetaldehyd aus dem Polyester durch 45minütiges Erhitzen auf 150°C in einem verschlossenen Röhrchen desorbiert wurde. Der desorbierte Acetaldehyd wurde anschließend durch Verwendung eines Gaschromatographen, der mit einem Flammenionisationsdetektor ausgestattet war, analysiert. Die Getränke-Acetaldehyd-Gehalte wurden ermittelt, indem ein 5-ml-Aliquot des Getränks entnommen wurde, das Aliquot in ein 20-ml-Röhrchen gegeben wurde, 1 Gramm Natriumchlorid zugegeben wurde und der enthaltene Acetaldehyd 30 Minuten bei 80°C desorbiert wurde, gefolgt von der Analyse des Getränke-Gasraums unter Verwendung eines Gaschromatographen, der mit einem Flammenionisationsdetektor ausgestattet war. Der Getränke-Gasraum wurde durch Verschließen eines frisch blasgeformten Behälters, 24stündige Lagerung bei 22°C und Messung des Acetaldehydgehalts der enthaltenen Luft durch Gaschromatographie ermittelt.
  • Beispiele 1-4
  • Bei den folgenden Beispielen wurden PET-8006-Pellets (von Shell Chemical) in einem Vakuumofen bis zu einer Restfeuchtigkeit zwischen 50 und 100 ppm getrocknet. Die ausgewählten Hydrierkatalysatoren und Poly(methylhydro)siloxan (PMHSO) wurden in Mineralöl suspendiert und die PET-Pellets durch Taumeln damit beschichtet. Die resultierenden beschichteten PET-Pellets wurden bei 265°C durch einen 3/4-Inch-Einschneckenextruder extrudiert. Die Gesamtverweildauer bei der Extrusion betrug 90 Sekunden. Das resultierende extrudierte PET wurde in Wasser gequencht. Nach 30 Minuten kontinuierlicher Extrusion wurde ein Teil des extrudierten PET isoliert, gemahlen und der AA-Gehaltsanalyse unterworfen. Die nachstehenden Ergebnisse sind als %-Abnahme des AA-Gehalts, verglichen mit einer PET-Kontrolle, die die gleiche Menge Mineralöl enthielt, angegeben. In allen Fällen betrug der Mineralölgehalt 0,2%. Die Gleichung zur Berechnung der prozentualen Abnahme des Acetaldehyd(AA)-Gehalts ist folgende: Prozentuale Abnahme = (AA-Gehalt der Kontrolle – AA-Gehalt des Testmaterials)/(AA-Kontrolle)) × 100
    Figure 00120001
  • Beispiele 5-9
  • Bei den folgenden Beispielen wurden PET-8750-Pellets (von Teijin) (die 50 ppm Germanium als Polykondensationskatalysator enthielten) in einem Vakuumofen bis zu einer Restfeuchtigkeit zwischen 50 und 100 ppm getrocknet. Die ausgewählten Hydrierkatalysatoren und Poly(methylhydro)siloxan (PMHSO) wurden in Mineralöl suspendiert und die PET-Pellets durch Taumeln damit beschichtet. Die resultierenden beschichteten PET-Pellets wurden bei 265,5°C (510°F) durch einen 0,0191-Meter(3/4-Inch)-Einschneckenextruder extrudiert. Die Gesamtverweildauer bei der Extrusion betrug 90 Sekunden. Das resultierende extrudierte PET wurde in Wasser gequencht. Nach 30 Minuten kontinuierlicher Extrusion wurde ein Teil des extrudierten PET isoliert, gemahlen und der Acetaldehydgehaltsanalyse unterworfen.
  • Die nachstehenden Ergebnisse sind als %-Abnahme des Acetaldehydgehalts, verglichen mit einer PET-Kontrolle, die die gleiche Menge Mineralöl enthielt, angegeben. In allen Fällen betrug der Mineralölgehalt 0,2%. Zur Berechnung der prozentualen Abnahme des Acetaldehyd(AA)-Gehalts wurde die gleiche Gleichung wie zuvor verwendet.
  • Figure 00120002
  • Beispiele 10-15
  • Bei den folgenden Beispielen wurden 24-Gramm-Vorformlinge an einer Unit-Cavity-Arburg-Presse geformt. Die Umformtemperatur betrug 268°C, die Zykluszeit betrug 29 Sekunden und die Gesamt-Schmelzverweilzeit betrug 180 Sekunden. Ein PET-Harz, das 10 ppm Titan als einen Polykondensationskatalysator enthielt, wurde über Nacht bei 150°C auf weniger als 50 ppm Feuchtigkeit getrocknet und dann in einem Vakuumofen auf Raumtemperatur abgekühlt. Die angegebenen Mengen an Hydrierkatalysator und Poly(methylhydro)siloxan (PMHSO) wurden zu den Pellets zugegeben und durch Rühren dispergiert. Der Acetaldehydgehalt der Vorformlinge wurde gemessen, und die Farbe und der Gasraum-Acetaldehyd der geblasenen Flaschen wurden gemessen.
  • Figure 00130001
  • Die Flaschen der Beispiele 10-15 wurden mit kohlensäurehaltigem Wasser befüllt und bei 22°C gelagert. Von den Inhalten der Flaschen wurden über einen Zeitraum von acht Wochen Proben genommen, um die in dem Wasser enthaltene AA-Menge im Verlauf der Zeit zu kontrollieren. Diese Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben:
    Figure 00140001
  • Beispiele 22-27
  • In den folgenden Beispielen wurde ein PET-Harz mit einer IV von 0,87, das 10 ppm Ti als Katalysator enthielt, getrocknet und bei 285°C in einer Arburg-Single-Cavity-Presse unter Verwendung einer 24-Gramm-Vorformling-Gießform spritzgegossen. Die Zykluszeit für das Spritzgießen betrug 30 Sekunden, und die Gesamtverweildauer betrug etwa 200 Sekunden. Das Ni-B wurde als Nickelboridpulver zugegeben, das Ru wurde als Ruthenium-Schwarz zugegeben, und das Sn wurde als Zinn(II)dioctoat zugegeben. Die ppm Katalysator und der Vorformling-AA-Gehalt sind nachstehend angegeben:
    Figure 00140002
  • Das obige Beispiel 23 zeigt deutlich, dass Titan selbst als ein Hydrierkatalysator wirksam ist. Die Beispiele 24-27 zeigen den zusätzlichen Hydriergrad, der durch die Verwendung von Titan plus einem zusätzlichen Hydrierkatalysator erzielt wird.
  • Beispiele 28-30
  • In den folgenden Beispielen wurde ein PET-Harz mit einer IV von 0,80, das 18 ppm Ti als Polymerisationskatalysator enthielt, bei 280°C mit einer Zykluszeit von 30 Sekunden in einer Arburg-Single-Cavity-Presse unter Verwendung einer 24-Gramm-Vorformling-Gießform spritzgegossen. 0, 100 oder 500 ppm PMHSO wurden als Quelle für reaktiven Wasserstoff zugegeben. Diese Beispiele zeigen, dass selbst relativ niedrige Mengen an der Quelle für reaktiven Wasserstoff die Menge an AA, die in dem schmelzverarbeiteten PET vorhanden ist, wirksam verringern.
  • Figure 00150001
  • Beispiel 31-36
  • In den folgenden Beispielen wurden PET-Harze mit einer IV von 0,80, die entweder unter Verwendung von Germanium oder Titan als Polymerisationskatalysatoren hergestellt wurden, bei 280°C mit einer Zykluszeit von 30 Sekunden in einer Arburg-Single-Cavity-Presse unter Verwendung einer 24-Gramm-Vorformling-Gießform spritzgegossen. Wasserstoffgas wurde mittels einer Entgasungsöffnung, die sich auf halber Strecke zwischen dem Einlass und dem Auslass des Zylinders befand, der Polymerschmelze zur Verfügung gestellt (als eine 10%-H2/N2-Mischung bei 50 psig).
  • Figure 00160001
  • Diese Beispiele zeigen die Verwendung von Wasserstoffgas als eine Wasserstoffquelle zur Verringerung von Acetaldehyd in schmelzverarbeitetem PET.
  • Beispiel 37
  • In dem folgenden Beispiel wird ein Polyesterharz durch Schmelzphasen-Polykondensation bis zu einer IV von etwa 0,80 dl/g hergestellt. Das geschmolzene Polymer wird dann durch eine beheizte Transferstraße von dem Polymerisationsreaktor in eine Spritzgießform geleitet. In der Transferstraße werden ein Hydrierkatalysator und Wasserstoffgas zugegeben. Das geschmolzene Polymer wird anschließend in die Spritzgießform gepresst und das gebildete Teil nach dem Abkühlen zum festen Zustand entnommen. Das Formteil hat einen verringerten Acetaldehydgehalt in der Polymermatrix, verglichen mit der Menge, die ohne Zugabe des Hydrierkatalysators und des reaktiven Wasserstoffs vorhanden sein würde.
  • Diese und andere Beispiele zeigen, dass die Hydrierung den Acetaldehydgehalt von schmelzverarbeiteten Polyestern wirksam verringert.

Claims (36)

  1. Ein Verfahren zur Verringerung der Menge an Acetaldehyd in einem schmelzverarbeiteten Polyester, wobei das Verfahren den Einbau von wenigstens einem Hydrierkatalysator und wenigstens einer Quelle für reaktiven Wasserstoff in den Polyester umfaßt.
  2. Ein Verfahren wie in Anspruch 1, bei dem der schmelzverarbeitete Polyester auf einem Polyethylenterephthalat basiert.
  3. Ein Verfahren wie in Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem der Hydrierkatalysator ein Metall der Gruppe VIII ist.
  4. Ein Verfahren wie in Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem der Hydrierkatalysator nullwertiges Nickel ist.
  5. Ein Verfahren wie in Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem der Hydrierkatalysator nullwertiges Palladium ist.
  6. Ein Verfahren wie in Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem der Hydrierkatalysator nullwertiges Platin ist.
  7. Ein Verfahren wie in Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem der Hydrierkatalysator ein Metallhydrid ist.
  8. Ein Verfahren wie in Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem der Hydrierkatalysator ein Zinnhydrid ist.
  9. Ein Verfahren wie in Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem der Hydrierkatalysator ein Titanhydrid ist.
  10. Ein Verfahren wie in irgendeinem vorhergehenden Anspruch, bei dem die Quelle für reaktiven Wasserstoff molekularer Wasserstoff ist.
  11. Ein Verfahren wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die Quelle für reaktiven Wasserstoff ein Siliciumhydrid ist.
  12. Ein Verfahren wie in Anspruch 11, bei dem die Quelle für reaktiven Wasserstoff Poly(methylhydro)siloxan ist.
  13. Ein Verfahren wie in Anspruch 11, bei dem der Hydrierkatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Brönsted-Säuren, Brönsted-Basen, Lewis-Säuren, Lewis-Basen und Fluoridion.
  14. Ein Verfahren wie in irgendeinem vorhergehenden Anspruch, das ferner das Schmelzverarbeiten des Polyesters umfaßt, wobei der Hydrierkatalysator vor der Schmelzverarbeitung zu dem Polyester hinzugegeben wird.
  15. Ein Verfahren wie in irgendeinem vorhergehenden Anspruch, das ferner das Schmelzverarbeiten des Polyesters umfaßt, wobei die Quelle für reaktiven Wasserstoff vor der Schmelzverarbeitung zu dem Polyester hinzugegeben wird.
  16. Ein Verfahren wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14, das ferner das Schmelzverarbeiten des Polyesters umfaßt, wobei die Quelle für reaktiven Wasserstoff nach der Schmelzverarbeitung zu dem Polyester hinzugegeben wird.
  17. Ein Verfahren wie in irgendeinem vorhergehenden Anspruch, bei dem der Hydrierkatalysator in dem Polyester in der Menge von 0,1-100 ppm vorliegt.
  18. Ein Verfahren wie in Anspruch 17, bei dem der Hydrierkatalysator in dem Polyester in der Menge von 5-50 ppm vorliegt.
  19. Eine Zusammensetzung, enthaltend: einen Polyester, wenigstens einen Hydrierkatalysator und wenigstens eine Quelle für molekularen Wasserstoff.
  20. Eine Zusammensetzung wie in Anspruch 19, wobei der Polyester Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat oder eine PET/PEN-Mischung ist.
  21. Eine Zusammensetzung wie in Anspruch 19 oder Anspruch 20, wobei der Hydrierkatalysator ein Metall der Gruppe VIII ist.
  22. Eine Zusammensetzung wie in Anspruch 19 oder Anspruch 20, wobei der Hydrierkatalysator nullwertiges Nickel ist.
  23. Eine Zusammensetzung wie in Anspruch 19 oder Anspruch 20, wobei der Hydrierkatalysator nullwertiges Palladium ist.
  24. Eine Zusammensetzung wie in Anspruch 19 oder Anspruch 20, wobei der Hydrierkatalysator nullwertiges Platin ist.
  25. Eine Zusammensetzung wie in Anspruch 19 oder Anspruch 20, wobei der Hydrierkatalysator ein Metallhydrid ist.
  26. Eine Zusammensetzung wie in Anspruch 19 oder Anspruch 20, wobei der Hydrierkatalysator ein Zinnhydrid ist.
  27. Eine Zusammensetzung wie in Anspruch 19 oder Anspruch 20, wobei der Hydrierkatalysator ein Titanhydrid ist.
  28. Eine Zusammensetzung wie Anspruch 19 oder Anspruch 20, wobei der Hydrierkatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Brönsted-Säuren, Brönsted-Basen, Lewis-Säuren, Lewis-Basen und Fluoridion.
  29. Eine Zusammensetzung wie in irgendeinem der Ansprüche 19 bis 28, wobei der Hydrierkatalysator in der Menge von 0,1-100 ppm vorliegt.
  30. Eine Zusammensetzung wie in Anspruch 29, wobei der Hydrierkatalysator in der Menge von 5-50 ppm vorliegt.
  31. Ein Verfahren zur Verringerung der Menge an Acetaldehyd in einem Polyestergegenstand, umfassend das Formen des gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 erzeugten Polyesters zu einem Gegenstand.
  32. Ein Verfahren wie in Anspruch 31, bei dem der Polyester einem Vakuum ausgesetzt wird, bevor die Quelle für reaktiven Wasserstoff hinzugegeben wird.
  33. Ein Verfahren wie in Anspruch 31, bei dem der Polyester vor dem Formen des Polyestergegenstandes nicht verfestigt wird.
  34. Ein Verfahren wie in Anspruch 31, bei dem der Polyestergegenstand ein Vorformling ist.
  35. Ein Verfahren wie in Anspruch 31, bei dem der Polyester im wesentlichen frei von Antimonverbindungen ist.
  36. Ein Verfahren wie in Anspruch 31, bei dem ein Acetaldehyd-Abfangmittel vor oder nach der Zugabe der Quelle für reaktiven Wasserstoff hinzugegeben wird.
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