PT1539882E

PT1539882E - Poliéster com conteúdo reduzido de acetaldeído e método que utiliza um catalizador de hidrogenação

Info

Publication number: PT1539882E
Application number: PT03791652T
Authority: PT
Inventors: Mark Rule; Yu Shi
Original assignee: Coca Cola Company Uma Sociedad
Priority date: 2002-08-30
Filing date: 2003-08-06
Publication date: 2006-12-29
Also published as: ES2270158T3; JP2005537362A; DE60309051D1; AU2003258128B2; WO2004020519A1; ZA200500779B; EP1539882A1; ATE342307T1; DE60309051T2; US7041350B1; CA2495299A1; CA2495299C; EP1539882B1; JP5099972B2; MXPA05001136A; AU2003258128A1

Description

DESCRIÇÃO "POLIÉSTER COM CONTEÚDO REDUZIDO DE ACETALDEÍDO E MÉTODO QUE UTILIZA UM CATALIZADOR DE HIDROGENAÇÃO"

ÂMBITO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a um método de diminuir o conteúdo de acetaldeido de poliésteres processados por fusão, por incorporação, no poliéster, de um catalisador de hidrogenação e de uma fonte de hidrogénio.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Os poliésteres, especialmente poli(tereftalato de etileno) (PET) são polímeros versáteis que possuem extensa aplicabilidade como fibras, películas, e estruturas tridimensionais. Uma aplicação particularmente importante para o PET é em recipientes, em especial para alimentos e bebidas. Esta aplicação sofreu um crescimento enorme ao longo dos últimos 20 anos, e continua a desfrutar de popularidade crescente. Apesar deste crescimento, o PET tem algumas limitações fundamentais que restringem a sua aplicabilidade. Uma dessas limitações é a sua tendência para gerar acetaldeido (AA) quando é processado por fusão. Devido ao facto de o AA ser uma molécula pequena, o AA gerado durante o processamento por fusão pode migrar através do PET. Quando o PET é processado num recipiente, o AA irá, com o passar do tempo, migrar para o interior do recipiente. Embora o AA seja um aromatizante que se encontra naturalmente numa 1 quantidade de bebidas e produtos alimentares, para muitos produtos o sabor transmitido pelo AA é considerado indesejável. Por exemplo, o AA irá transmitir um aroma frutado à água, que diminui o sabor puro desejado para este produto. 0 PET é tradicionalmente produzido pela transesterificação ou esterificação/polimerização de um precursor tereftalato (quer seja tereftalato dimetilico ou ácido tereftálico) e etilenoglicol. Se a aplicação de utilização final para o PET polimerizado por fusão for para embalar alimentos, o PET é então sujeito a uma segunda operação conhecida como polimerização em estado sólido (SSP) , onde o peso molecular é aumentado e o AA gerado durante a polimerização por fusão é removido. Um método extensamente utilizado para converter o PET SSP em recipientes consiste em secar e voltar a fundir o PET, moldar o polimero por injecção num precursor do recipiente (pré-formas) e, subsequentemente, estirar, moldando por sopro, a pré-forma na forma do recipiente final. É durante a repetição da fusão do PET para moldar as pré-formas do recipiente que o AA é regenerado. Os niveis típicos de AA na pré-forma para PET, processado no equipamento de moldagem por injecção mais moderno são de 6-8 pg/g (ppm).

Historicamente, o impacto de AA no sabor do produto foi minimizado pelo controlo cuidadoso das condições de processamento por fusão utilizadas para produzir recipientes ou pré-formas, e pela utilização de condições especiais de processamento na preparação do polímero. Esta abordagem é bem sucedida para a maioria dos produtos onde o limiar de sabor para o AA é suficientemente alto, ou onde a vida útil do recipiente é suficientemente curta. No entanto, a obtenção de baixo AA traz consigo um custo significativo. Esse custo inclui a necessidade 2 de levar a cabo um passo de processamento separado após a polimerização por fusão de PET (polimerização em estado sólido), a necessidade de um equipamento de moldagem por injecção especialmente projectado, e a necessidade de monitorizar continuadamente o conteúdo de AA durante a produção do recipiente. Para outras aplicações, onde o prazo de validade desejado do recipiente é mais longo, o produto é mais sensível ao sabor do AA, ou as condições ambientais predominantes são mais quentes, não é possível manter o nível de AA abaixo do limiar de sabor pela utilização destes métodos. Por exemplo, na água, considera-se que o limiar de sabor deve ser menor que cerca de 4 0 ug/L (ppb) , e é frequentemente desejado um prazo de validade de até dois anos. Para uma garrafa PET que contém 600 mL de bebida, um conteúdo de AA na pré-forma de 8 ppm pode resultar num nível de AA na bebida superior a 40 ppb num espaço de tempo tão curto quanto um mês. Por estas razões, houve esforços consideráveis dirigidos no sentido de desenvolver tecnologias para minimizar o AA gerado durante o processamento por fusão de PET e outros poliésteres.

Além do controlo cuidadoso das condições de processamento por fusão para o PET, os métodos da técnica anterior incluem modificações no processo de moldagem por injecção, para minimizar o aquecimento térmico e por cisalhamento do PET; a utilização de resinas de baixo peso molecular IV (viscosidade intrínseca) , e a utilização de resinas de fusão PET de baixo peso molecular. Cada uma destas abordagens foi apenas parcialmente bem sucedida, e cada uma padece das suas próprias limitações. Por exemplo, o equipamento de moldagem por injecção especialmente projectado implica um custo de capital mais elevado para o equipamento. As resinas de baixo peso molecular IV produzem recipientes que são menos resistentes aos factores 3 ambientais, tais como a quebra por fissura de tensão. As resinas de fusão de baixo peso molecular são obtidas incrementando o conteúdo de copolímero da resina de PET. No entanto, o incremento do conteúdo de copolimero também incrementa a taxa de estiramento do PET, o que se traduz numa produtividade diminuída na moldagem por injecção e moldagem por sopro.

Outra abordagem da técnica anterior foi a incorporação de aditivos no PET, que vão reagir selectivamente com, ou sequestrar, o AA que é gerado. Assim, Igarashi (documento US 4837115) reivindica a utilização de poliamidas terminadas por grupo amina e pequenas moléculas contendo grupo amina. Igarashi explica que os grupos amina são eficazes porque eles podem reagir com AA para formar iminas, nas quais o azoto da amina forma uma ligação dupla com a metade AA. Igarashi explica que, essencialmente, qualquer amina é eficaz. Mills (documentos US 5258233; 5650469; e 5340884) e Long (documento US 5266416) reivindicam a utilização de várias poliamidas, especialmente poliamidas de baixo peso molecular. Turner e Nicely (documento WO 97/28218) reivindicam a utilização de poliesteramidas. Pensa-se que estas poliamidas e poliesteramidas reagem com AA da mesma maneira que é descrita por Igarashi. A formação de imina é quase sempre acompanhada pela formação de uma cor amarela, a qual é indesejável em muitos produtos de poliéster. A patente US 6274212 descreve uma classe de sequestradores de AA que sequestram o AA pela formação de compostos cíclicos, de anel de 5 ou 6 elementos, e têm uma tendência muito reduzida para formar cor.

Embora estes sequestradores de AA da técnica anterior sejam eficazes na redução do conteúdo de AA de PET processado por fusão, todos se baseiam na reacção estequiométrica do 4 acetaldeído com um reagente sequestrante. Além disso, em todos estes sequestradores de AA da técnica anterior, a reacção sequestrante é uma reacção de equilíbrio. Em consequência, em todos os casos tem de ser empregado um significativo excesso de sequestrador de AA. Além disso, uma vez esgotada a capacidade do reagente, qualquer AA adicional formado não pode ser sequestrado. Por consequência, embora níveis razoáveis destes reagentes possam ser eficazes na diminuição do AA gerado durante o processamento por fusão de resina SSP, a quantidade necessária para proporcionar uma diminuição semelhante na fase de fundido (estado não sólido polimerizado) da resina é antieconómico. Seria portanto um avanço no estado da técnica o desenvolvimento de um processo para diminuir o conteúdo de AA de poliésteres processados por fusão que não sofra destas limitações da técnica anterior.

Por conseguinte, há a necessidade de um método aperfeiçoado para reduzir a migração de acetaldeído dos recipientes de poliéster para as bebidas.

Sumário da Invenção É portanto desejável fornecer um método catalítico para diminuir o conteúdo de acetaldeído de poliésteres processados por fusão. É preferível diminuir o conteúdo de acetaldeído de poliésteres processados por fusão através de uma reacção irreversível. É também preferível fornecer um método para diminuir o conteúdo de acetaldeído de poliésteres, que tenha baixo custo e não produza uma coloração significativa. Além disso, é preferível fornecer um método para diminuir o conteúdo 5 de acetaldeído da resina de poliéster polimerizado por fusão, para níveis aceitáveis e a um custo razoável. A presente invenção refere-se a um método para diminuir substancialmente o conteúdo de acetaldeído de poliésteres processados por fusão que contêm ligações de etileno, especialmente PET, através da incorporação de baixos níveis de um ou mais catalisadores de hidrogenação no poliéster e fornecendo uma fonte de hidrogénio. Os catalisadores de hidrogenação podem ser seleccionados de todos os catalisadores de hidrogenação conhecidos. A fonte de hidrogénio pode ser qualquer fonte de hidrogénio reactivo, incluindo gás de hidrogénio. Devido à reacção de hidrogenação ser catalítica, a quantidade de catalisador de hidrogenação adicionada pode ser muito mais baixa que a quantidade de acetaldeído presente. Além disso, devido à reacção de hidrogenação ser irreversível, pode-se levar a cabo até ao final, independentemente da quantidade de acetaldeído presente, desde que seja fornecido hidrogénio reactivo suficiente.

De uma forma mais particular, a presente invenção inclui um método de diminuição do acetaldeído em poliéster através da incorporação de um catalisador de hidrogenação e uma fonte de hidrogénio reactivo num poliéster. A presente invenção também inclui uma composição de poliéster compreendendo poliéster, um catalisador de hidrogenação, e uma fonte de hidrogénio reactivo. 0 poliéster pode ser tereftalato de polietileno ou naftalato de polietileno ou semelhantes. Os catalisadores de hidrogenação adequados incluem os metais do Grupo VIII e hidretos metálicos e semelhantes. As fontes adequadas de hidrogénio incluem hidrogénio molecular e hidretos de silício e semelhantes. 6

Além disso, a presente invenção inclui artigos, tais como recipientes, fabricados com a composição de poliéster precedente e o método de fabricar esses artigos. A presente invenção é particularmente adequada no fabrico de recipientes de bebida tais como garrafas de PET para bebidas embaladas. Deste modo, a presente invenção inclui uma bebida engarrafada compreendendo o recipiente com base de poliéster desta invenção e uma bebida no recipiente, e um método para fabricar a bebida embalada. 0 recipiente desta invenção é particularmente adequado para embalar água porque o reduzido conteúdo de acetaldeido preserva um sabor de água fresco, limpo.

De acordo com uma forma de realização desta invenção, um método de produzir um artigo de poliéster compreende os passos de preparar um fundido de poliéster, adicionar um catalisador de hidrogenação, adicionar uma fonte de hidrogénio reactivo, e, formar o artigo de poliéster. Opcionalmente, o fundido de poliéster é submetido a vácuo antes da adição da fonte de hidrogénio reactivo. Não é necessário solidificar o fundido de poliéster antes de formar o artigo de poliéster. Um artigo adequado fabricado de acordo com esta forma de realização é uma pré-forma de recipiente de poliéster.

Outras características de objectos e vantagens desta invenção tornar-se-ão evidentes para os especialistas na técnica ao compreender a descrição detalhada precedente e desenhos que a acompanham. 7

Breve Descrição dos Desenhos A Fig. 1 é uma vista em corte de uma pré-forma de recipiente moldado por injecção, fabricada de acordo com uma forma de realização preferida desta invenção. A Fig 2 é uma vista em corte de um recipiente moldado por sopro fabricado a partir da pré-forma da Fig. 1, de acordo com uma forma de realização preferida desta invenção. A Fig. 3 é uma vista em perspectiva de uma bebida embalada fabricada de acordo com uma forma de realização preferida desta invenção.

Descrição Detalhada

Como foi resumido acima, os métodos da presente invenção fornecem um processo de reduzir ou eliminar acetaldeido em poliéster. Ao reduzir a quantidade de acetaldeido no poliéster, é diminuido o potencial do poliéster para transmitir sabor.

Geralmente, a presente invenção inclui um método de diminuir acetaldeido em poliéster, através da incorporação de um catalisador de hidrogenação e uma fonte de hidrogénio reactivo num poliéster. A presente invenção também inclui uma composição de poliéster que compreende poliéster, um catalisador de hidrogenação, e uma fonte de hidrogénio reactivo. Além disso, a presente invenção inclui artigos, tais como recipientes, fabricados com a composição de poliéster precedente, o método de fabrico desses artigos, uma bebida engarrafada compreendendo um 8 recipiente com base de poliéster e uma bebida no recipiente, e um método para fabricar a bebida embalada.

Os exemplos de catalisadores de hidrogenação eficazes para a presente invenção incluem os metais do Grupo VIII, incluindo niquel elementar, cobalto, paládio, ruténio, ródio, platina, ósmio, e iridio. Destes catalisadores é preferido o niquel elementar, devido ao seu baixo custo e eficácia. Geralmente, estes catalisadores do Grupo VIII estão em forma de valência zero. Os metais do Grupo VIII podem ser adicionados quer seja na forma de partículas de metal finamente divididas, sozinhas ou suportadas por veículos de catalisador sólidos, ou como compostos precursores de valência mais alta tais como acetato de paládio. Além disso, é também eficaz uma quantidade de outros catalisadores de hidrogenação menos tradicionais. Os exemplos de outros catalisadores eficazes incluem hidretos de estanho, hidretos de germânio, hidretos de terra rara, e hidretos de titânio. Destes catalisadores de hidrogenação menos tradicionais, são preferidos os hidretos de estanho e titânio, porque podem ser gerados in situ através da reacção de compostos, de estanho de valência mais alta ou de titânio, com fontes de hidrogénio reactivo.

As fontes de hidrogénio preferidas na presente invenção incluem hidrogénio molecular e hidretos de silício. 0 hidrogénio molecular pode ser prontamente incorporado num fundido de poliéster através da adição de gás de hidrogénio no fundido polimérico. 0 hidrogénio molecular também pode ser incorporado em artigos de poliéster sólidos, tais como grãos, expondo simplesmente o artigo de poliéster sólido a gás de hidrogénio; a 9 elevada taxa de difusão de hidrogénio origina a sua rápida penetração através do poliéster.

Os hidretos de silicio adeguados como fontes de hidrogénio reactivo incluem trietilsilano, trietoxissilano, tetrametildissiloxano, e poli(metil-hidro)siloxano. Destes hidretos de silicio, é preferido o poli(metil-hidro)siloxano, devido a ser liquido à temperatura ambiente, não volátil, de baixo custo, termicamente estável, e pode ser prontamente incorporado em poliésteres por via de técnicas de mistura e fusão tradicionais. Quando um hidreto de silicio é utilizado como a fonte de hidrogénio, os catalisadores adequados para a reacção de hidrogenação incluem ácidos de Bronsted, bases de Bronsted, ácidos de Lewis, bases de Lewis, e ião fluoreto, além dos outros catalisadores de hidrogenação discutidos acima. Estes catalisadores adicionais são eficazes por causa da sua capacidade para activar hidretos de silicio, para doação do hidreto a compostos insaturados, especialmente para grupos carbonilo. A quantidade de catalisador de hidrogenação necessária para reduzir substancialmente a quantidade de acetaldeido presente numa matriz de poliéster depende da temperatura de reacção, do tempo de reacção, e da quantidade de fonte de hidrogénio disponível. Na presente invenção, pode ser utilizada qualquer quantidade de catalisador de hidrogenação que atinja o efeito planeado. As quantidades preferidas são menores que 100 ppm, as quantidades mais preferidas são menores que cerca de 50 ppm. A quantidade de catalisador de hidrogenação no poliéster está, de uma forma desejada, no intervalo de cerca de 0,1 ppm até cerca de 100 ppm, e, de uma forma preferida, no intervalo de cerca de 5 ppm até cerca de 50 ppm. A quantidade de hidrogénio reactivo 10 presente é, de uma forma desejada, de cerca de 1 até cerca de 50 vezes mais que a quantidade de acetaldeído presente. O método de incorporação do catalisador de hidrogenação e da fonte de hidrogénio reactivo em poliésteres não é critico. O catalisador de hidrogenação pode ser incorporado no poliéster em qualquer momento antes de, durante, ou depois da introdução da fonte de hidrogénio. O catalisador pode ser incorporado durante a esterificação ou polimerização do fundido. Por outras palavras, o catalisador de hidrogenação pode ser adicionado ao poliéster durante a formação original do poliéster ou durante o subsequente processamento por fusão do poliéster. Pode ser incorporado pulverizando uma lama do catalisador sobre os grãos de poliéster antes ou depois da polimerização em estado sólido ou secagem. Pode ser incorporado através da injecção de um fundido, solução, ou suspensão do catalisador no poliéster pré-fundido. Também pode ser incorporado através do fabrico de um composto concentrado (masterbatch) do catalisador com poliéster, e em seguida misturando os grãos de concentrado com grãos de poliéster no nivel desejado, antes da secagem e moldagem por injecção ou extrusão. A fonte de hidrogénio reactivo pode ser incorporada em qualquer momento antes, durante, ou depois da adição do catalisador de hidrogenação. De uma forma preferida, a fonte de hidrogénio é adicionada imediatamente antes de arrefecer o poliéster fundido, embora, se a fonte de hidrogénio for hidrogénio molecular, possa ser adicionada depois de arrefecer o poliéster fundido, através da exposição do artigo de poliéster sólido a gás de hidrogénio. A fonte de hidrogénio reactivo pode ser adicionada ao poliéster antes ou depois do processamento por fusão. Uma forma de realização preferida é a adição do 11 catalisador de hidrogenação ao poliéster fundido durante a moldagem por injecção, e adicionando simultaneamente a fonte de hidrogénio reactivo. Noutra forma de realização preferida, o catalisador de hidrogenação é adicionado ao poliéster durante ou antes da polimerização do fundido, e a fonte de hidrogénio é adicionada imediatamente antes da moldagem por injecção ou extrusão.

Os poliésteres para os quais a presente invenção é eficaz podem ser grosseiramente descritos como poliésteres que contêm uma ligação etileno. Os poliésteres que incluem uma ligação semelhante incluem poli (tereftalato de etileno), poli(naftalato de etileno), poli(adipato de etileno), poli(isoftalato de etileno), e misturas ou copolimeros do mesmo. Ligações de glicol adicionais que podem estar presentes como co-monómeros incluem ciclo-hexanodimetanol, dietilenoglicol, 1,2-propanodiol, neopentilenoglicol, 1,3-propanodiol, e 1,4-butanodiol.

Os poliésteres muito preferidos são PET e seus derivados. O PET é um polímero de condensação de elevado peso molecular. De uma forma preferida, PET, como é aqui utilizado, significa um poliéster que tem um componente ácido e um componente glicólico, e que tem unidades repetidas de pelo menos 85% mol de ácido tereftálico e pelo menos 85% mol de etilenoglicol. De uma forma mais preferida, PET, como é aqui utilizado, significa um poliéster com unidades repetidas de pelo menos 95% mol de ácido tereftálico e pelo menos 95% mol de etilenoglicol. O PET é correntemente produzido em grandes volumes para três mercados principais: fibra, resina de garrafa, e película. Embora o PET seja efectivamente o mesmo polímero para os três mercados, algumas das suas propriedades podem ser modificadas por aditivos e alterações no peso molecular, e todos os produtores de PET 12 adaptam o seu produto, para a dimensão prática, para optimizar o processamento a jusante e as propriedades de desempenho finais para a aplicação especifica. O catalisador de polimerização utilizado para a presente invenção não é critico. Os catalisadores de polimerização adequados incluem antimónio, titânio, germânio, gálio, e compostos de estanho. Destes, o antimónio é um pouco menos preferido, porque, em algumas circunstâncias, a redução do catalisador antimónio em metal antimónio pode competir com a hidrogenação do acetaldeído. Assim, numa forma de realização, o poliéster, de uma forma desejada, está livre de antimónio. Um catalisador de polimerização preferido é titânio, porque é muito activo para polimerização quando está no estado de oxidação +4, e é activo para hidrogenação com adição de fontes de hidrogénio reactivo, que reduz os alcóxidos de titânio (IV) a espécies de hidretos de titânio. A presente invenção também se refere a um método para reduzir acetaldeido num artigo de poliéster, que compreende a formação do poliéster fabricado de acordo com a invenção num artigo, e.g. uma pré-forma. 0 poliéster pode não estar solidificado antes da formação do artigo de poliéster. Numa forma de realização do método, o poliéster é submetido a vácuo antes da adição da fonte de hidrogénio reactivo. Noutra forma de realização do método, é adicionado um sequestrador de acetaldeido antes ou depois da adição da fonte de hidrogénio reactivo. De uma forma desejada, o poliéster está substancialmente livre de compostos de antimónio. 0 método de eliminar acetaldeido, como é descrito na presente invenção, é aplicável a qualquer tipo de recipiente com 13 base de poliéster utilizado para transportar ou armazenar bebidas. Os recipientes adequados incluem, mas não estão limitados a, frascos, bidões, garrafas, refrigeradores, etc. Um recipiente para bebida pode assim ser fabricado a partir de uma pré-forma através de processos convencionais. Assim, uma bebida engarrafada pode ser fornecida num recipiente com base de poliéster, em que o recipiente com base de poliéster compreende um catalisador de hidrogenação e uma fonte de hidrogénio reactivo. 0 catalisador de hidrogenação e a fonte de hidrogénio reactivo podem ser adicionados ao poliéster durante a formação original do PET ou durante o subsequente fabrico de pré-formas a partir de grãos de PET. As pré-formas podem ser fabricadas através do processamento por fusão de grãos de PET, ou através do processamento por fusão do PET imediatamente durante a formação original ou síntese do PET, sem o passo intermediário de formação de grãos de PET ou, de outro modo, solidificando o PET antes da formação da pré-forma. Nesta forma de realização, é antecipado que o poliéster pode ser produzido através de polimerização por fusão de fase até ao peso molecular desejado, e é então transformado directamente no artigo moldado. Nesta forma de realização, a adição do catalisador de hidrogenação irá acontecer antes da formação do artigo moldado, enquanto que a fonte de hidrogénio pode ser adicionada antes, durante ou depois da formação do artigo moldado. A presente invenção é útil para prevenir a migração de acetaldeído de recipientes de poliéster para qualquer tipo de bebida, com o propósito de impedir a ocorrência de sabor na bebida. Dependendo do tipo de bebida que é utilizado, o limiar de sabor de acetaldeído pode variar. Todavia, é preferido que a 14 concentração de acetaldeído na bebida seja diminuída para aproximadamente menos de 40 ppb. De uma forma mais preferida, a concentração de acetaldeído na bebida é diminuída para menos de 2 0 ppb.

Como indicado acima, a presente invenção pode ser utilizada para melhorar o sabor de qualquer tipo de bebida incluindo, mas não se limitando a água, colas, refrigerantes, bebidas alcoólicas, sumos, etc. Todavia, é particularmente útil para prevenir o sabor de produtos sensíveis como água.

Esta invenção abrange artigos fabricados com as composições de poliéster descritas. Em formas de realização preferidas, os artigos desta invenção incluem itens tais como recipientes e pré-formas de recipientes. Os recipientes adequados incluem frascos, bidões, garrafas, e refrigeradores, e semelhantes. Como é bem conhecido pelos que são especialistas na técnica, estes recipientes podem ser fabricados através da moldagem por sopro de uma pré-forma moldada por injecção. Os exemplos de estruturas de pré-forma e recipiente adequados e métodos para fabricar os mesmos são descritos na Patente U.S. 5888598, estando a sua descrição aqui incorporada expressamente, por de referência, na sua totalidade.

Voltando à Fig. 1, é ilustrada uma pré-forma 10 de um recipiente de poliéster. Esta pré-forma 10 é fabricada através da moldagem por injecção de composições de poliéster desta invenção e compreende um gargalo com acabamento de rosca 12, o qual termina, na sua extremidade inferior, num rebordo de tampa 14. Por baixo do rebordo de tampa 14, existe geralmente uma secção cilíndrica 16, que termina numa secção 18 de diâmetro externo gradualmente crescente, para fornecer uma espessura 15 crescente da parede. Por baixo da secção 18 existe uma secção 20 de corpo alongado. A pré-forma 10 ilustrada na Fig. 1 pode ser moldada por sopro para formar um recipiente 22 ilustrado na Fig. 2. O recipiente 22 compreende uma cápsula 24 compreendendo um gargalo com acabamento de rosca 26 que define uma boca 28, um rebordo de tampa 30 abaixo do gargalo com acabamento de rosca, uma secção afunilada 32 que se estende do rebordo de tampa, uma secção de corpo 34 que se estende por baixo da secção afunilada, e uma base 36 no fundo do recipiente. O recipiente 10 é adequadamente utilizado para fabricar uma bebida embalada 38, como é ilustrado na Fig. 3. A bebida embalada 38 inclui uma bebida tal como uma bebida refrigerante carbonatada dispensada no recipiente 22 e uma selagem 40 de fecho da boca 28 do recipiente. A pré-forma 10, o recipiente 22, e a bebida embalada 38 são apenas exemplos de aplicações que utilizam as composições da presente invenção. Deveria ser entendido que as composições da presente invenção podem ser utilizadas para fabricar uma variedade de artigos e pré- formas e recipientes que possuem uma variedade de configurações.

Podem também ser adicionados sequestradores de acetaldeido à composição de poliéster desta invenção. Eles podem ser adicionados antes ou depois da adição da fonte de hidrogénio reactivo. A Patente U.S. 6274212, cuja descrição está aqui expressamente incorporada por referência, descreve uma classe de sequestradores de AA que sequestram o AA pela formação de compostos ciclicos, de anel de 5 ou 6 membros. 16

Deveria ser entendido que a utilização da designação IV nos Exemplos significa viscosidade intrinseca, como é medido por ASTM D 4603-96.

Exemplos

Os exemplos seguintes, com a excepção dos Exemplos 10, 16, 22, 23, 28, 31, 32, e 34 (exemplos comparativos) ilustram a utilização da presente invenção para diminuir o conteúdo de acetaldeido de PET processado por fusão. Nestes exemplos, o conteúdo de acetaldeido foi determinado tomando uma porção representativa do poliéster processado por fusão, triturando-a para passar por um tamis de 2 mm, e desadsorvendo o acetaldeido contido do poliéster através de aquecimento a 150 °C durante 45 minutos num frasco selado. O acetaldeido desadsorvido foi então analisado, utilizando um cromatógrafo de gás equipado com um detector de ionização de chama. Os níveis de acetaldeido da bebida foram determinados através da remoção de uma alíquota de 5 mL da bebida, colocando a alíquota num frasco de 20 mL, adicionando 1 grama de cloreto de sódio, e desadsorvendo o acetaldeido contido a 80 °C durante 30 minutos, seguido por análise do espaço de vapor da bebida utilizando um cromatógrafo de gás equipado com um detector de ionização de chama. O acetaldeido do espaço de vapor foi determinado tapando um recipiente recentemente moldado por sopro, armazenando-o durante 24 horas a 22 °C, e medindo o conteúdo de acetaldeido do ar contido através de cromatografia gasosa. 17 4

Exemplos 1

Nos exemplos seguintes, grãos de PET 8006 (de Shell Chemical) foram secos num forno de vácuo até uma humidade residual entre 50 e 100 ppm. Os catalisadores de hidrogenação seleccionados e poli(metil-hidro)siloxano (PMHSO) foram suspensos em óleo mineral, e foram revestir os grãos de PET através de agitação. Os grãos de Pet revestidos resultantes foram extrudidos a 265 °C por intermédio de um parafuso de extrusão singular de 3/4 de polegada. O tempo de residência total para extrusão foi de 90 segundos. O PET extrudido resultante foi arrefecido em água. Depois de 30 minutos de extrusão continua, uma porção do PET extrudido foi isolada, triturada, e submetida à análise do conteúdo de AA. Os resultados abaixo são referidos como % da diminuição do conteúdo em AA vs. um controlo de PET que contém a mesma quantidade de óleo mineral. Em todos os casos o conteúdo de óleo mineral foi de 0,2%. A equação para calcular a percentagem da diminuição do conteúdo em acetaldeido (AA) é como se segue:

Percentagem da diminuição = ( (conteúdo AA do controlo - conteúdo AA do material de teste)/ (controlo AA))xl00

Exemplo Catalisador Catalisador PMHSO %Diminuição AA N° Ppm Ppm 1 Negro de Pd 1 100 14,4 2 Negro de Pd 1 500 21,3 3 Negro de Pd 10 500 30, 9 4 Negro de Pd 5 250 23, 8 18

Exemplos 5-9

Nos exemplos seguintes, grãos de PET 8750 (de Teijin) contendo (50 ppm de germânio como um catalisador de policondensação) foram secos num forno de vácuo até uma humidade residual entre 50 e 100 ppm. Os catalisadores de hidrogenação seleccionados e poli(metil-hidro)siloxano (PMHSO) foram suspensos em óleo mineral, e foram revestir os grãos de PET através de agitação. Os grãos de Pet revestidos resultantes foram extrudidos a 265, 5 °C por intermédio de um parafuso de extrusão singular de 0,0191 m. O tempo de residência total para extrusão foi de 90 segundos. O PET extrudido resultante foi arrefecido em água. Depois de 30 minutos de extrusão continua, uma porção de PET extrudido foi isolada, triturada, e submetida à análise do conteúdo de Acetaldeido.

Os resultados abaixo são referidos como % da diminuição do conteúdo em acetaldeido vs. um controlo de PET que contém a mesma quantidade de óleo mineral. Em todos os casos o conteúdo de óleo mineral foi de 0,2%. Foi utilizada a mesma equação para calcular a percentagem da diminuição do conteúdo em acetaldeido (AA), como anteriormente.

Exemplo Catalisador Catalisador PMHSO %Diminuição N° Ppm Ppm AA 5 Negro de Pd 10 500 52,0 6 Raney Ni 10 500 23,2 7 Boreto de Níquel 50 500 28, 6 8 Dilaurato de dibutilestanho 50 500 36, 3 9 Dilaurato de dibutilestanho 250 500 33,2 19 15

Exemplos 10

Nos exemplos seguintes, pré-formas de 24 gramas foram moldadas numa prensa com unidade de cavidade Arburg. A temperatura de moldagem foi de 268 °C, o periodo do ciclo foi de 29 segundos, e o tempo de residência de fusão total foi de 180 segundos. Uma resina de PET contendo 10 ppm de titânio como um catalisador de policondensação foi seca, de um dia para o outro, a 150 °C, até uma humidade inferior a 50 ppm, e foi em seguida arrefecida até à temperatura ambiente, num forno de vácuo. As quantidades indicadas de catalisador de hidrogenação e poli(metil-hidro)siloxano (PMHSO) foram adicionadas aos grãos e dispersadas por agitação. O conteúdo de acetaldeido das pré-formas foi medido nas pré-formas, e o acetaldeido no espaço de vapor e a cor foram medidos nas garrafas sopradas.

Exemplo N° Catalisador Catalisador Ppm PMHSO Ppm AA Pré-forma (ppm) AA Espaço de vapor (pg/L) Cor da garrafa(b*) 10 - - - 14,4 4, 92 3, 18 11 Boreto de Níquel 48 500 4,30 1,47 3, 01 12 Negro de Pd 25 500 4, 90 1,37 3, 12 13 Dilaurato de dibutilestanho 25 (como Sn) 500 8,53 3, 03 3,24 14 Dioctoato de estanho (II) 20 (como Sn) 500 9, 73 3,25 3,32 15 Boreto de Níquel 80 500 4, 07 1,46 3, 11 20

As garrafas dos Exemplos 10 - 15 foram cheias com água carbonatada e foram armazenadas a 22 °C. Foram colhidas amostras dos conteúdos das garrafas durante um periodo de oito semanas, para monitorizar a quantidade de AA presente na água com o passar do tempo. Esses resultados são apresentados na tabela abaixo:

Exemplo N° Catalisador Catalisador Ppm PMHSO Ppm AA Bebida após 1 semana (ppb) AA Bebida após 2 semanas (ppb) AA Bebida após 8 semanas (ppb) 16 - — — 40, 9 57,5 101,3 17 Boreto de Niquel 48 500 16, 6 22,5 36,2 18 Negro de Pd 25 500 19, 1 23, 3 29, 1 19 Dilaurato de dibutilestanho 25 (como Sn) 500 ND ND ND 20 Dioctoato de estanho (II) 20 (como Sn) 500 37,2 58,2 65, 9 21 Boreto de Niquel 80 500 17,1 23, 6 37,5

Exemplos 22 - 27

Nos exemplos seguintes, uma resina PET IV 0,87 que contém 10 ppm de Ti como um catalisador foi seca e moldada por injecção, a 285 °C, numa prensa com cavidade singular Arburg, utilizando um molde de pré-forma de 24 gramas. O periodo do ciclo para a moldagem por injecção foi de 30 segundos, e o tempo de residência total foi de aproximadamente 200 segundos. O Ni-B 21 foi adicionado como pó de boreto de níquel, o Ru foi adicionado como negro de ruténio, e o Sn foi adicionado como dioctoato de estanho (II) . 0 catalisador em ppm e o conteúdo de AA na pré- forma estão registados abaixo:

Exemplo N° Catalisador de Hidrogenação adicionado Catalisador Ppm fonte de Hidrogénio fonte de Hidrogénio (ppm) AA Pré- forma Percentagem de redução de AA 22 - - - - 26, 50 0 23 - - PMHSO 500 19,25 27,4 24 Ni-B 100 PMHSO 500 18,05 31, 9 25 Ru 0,1 PMHSO 500 17,42 34,3 26 Ru 1,0 PMHSO 500 14, 68 44, 6 27 Sn 25 PMHSO 500 17, 67 33, 3 0 exemplo 23, acima, mostra claramente que o titânio, por si só, é activo como um catalisador de hidrogenação. Os exemplos 24 - 27 demonstram o grau adicional de hidrogenação alcançado através da utilização de titânio mais um catalisador de hidrogenação adicional.

Exemplos 28 - 30

Nos exemplos seguintes, uma resina PET IV 0,80 que contém 18 ppm de Ti como um catalisador de polimerização, foi moldada por injecção a 280 °C, com um período do ciclo de 30 segundos, numa prensa com cavidade singular Arburg, utilizando um molde de pré-forma de 24 gramas. Foram adicionadas 0,100 ou 500 ppm de 22 PMHSO como fonte de hidrogénio reactivo. Estes exemplos demonstram que mesmo os niveis relativamente baixos de uma fonte de hidrogénio reactivo são eficazes na redução da quantidade de AA presente no PET processado por fusão.

Exemplo N° Temperatura do Processo Período do Ciclo Fonte de Hidrogénio Fonte de Hidrogénio (ppm) AA Pré- forma Percentagem de redução de AA 28 280 30 — — 11,13 0 29 280 30 PMHSO 100 5, 98 46, 3 30 280 30 PMHSO 500 4,54 59,2

Exemplos 31 - 36

Nos exemplos seguintes, resinas PET IV 0,80 fabricadas utilizando quer germânio ou titânio como catalisadores de polimerização foram moldadas por injecção a 280 °C, com um periodo do ciclo de 30 segundos, numa prensa com cavidade singular Arburg, utilizando um molde de pré-forma de 24 gramas. Foi fornecido gás de hidrogénio (como uma mistura de 10% de H2/N2 a 50 psig) ao fundido polimérico por via de um orificio de passagem localizado a meia distância entre a entrada e a saida do cilindro. 23

Exemplo N° catalisador de polimerização Pd-C 5% ppm (Pd ppm) pressão de H2/N2 (psi) AA Pré-forma Percentagem de redução de AA 31 Ge 0 0 8,25 0 32 Ge 40 (2) 0 8,04 2,5 33 Ge 40 (2) 50 6, 71 18, 6 34 Ti 0 0 9,55 0 35 Ti 0 50 8,44 11, 6 36 Ti 40 (2) 50 4, 96 48,0

Estes exemplos demonstram a utilização de gás de hidrogénio como uma fonte de hidrogénio para a redução de acetaldeido em PET processado por fusão.

Exemplo 37

No exemplo seguinte, uma resina de poliéster é preparada por via da policondensação de fase do fundido para um IV de aproximadamente 0,80 dL/g. O polímero fundido é depois transferido do reactor de polimerização, por meio de uma linha de transferência aquecida, para um molde de injecção. Na linha de transferência, são adicionados um catalisador de hidrogenação e gás de hidrogénio. O polímero fundido é depois forçado para dentro do molde de injecção, e a parte formada é removida depois de arrefecer até ao estado sólido. A parte formada tem uma quantidade reduzida de acetaldeido na matriz do polímero, relativamente à quantidade que estaria presente na ausência da adição do catalisador de hidrogenação e do hidrogénio reactivo. 24 eficácia

Estes e outros exemplos demonstram a hidrogenação para diminuir o conteúdo de acetaldeido poliésteres que estiveram sujeitos a processamento por fusão. da em

Lisboa, 19 de Outubro de 2006 25

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Método de reduzir a quantidade de acetaldeido num poliéster processado por fusão, compreendendo o método a incorporação, no poliéster, de pelo menos um catalisador de hidrogenação e pelo menos uma fonte de hidrogénio reactivo.
2 . Método como na reivindicação processado por fusão é polietileno. 3. Método como na reivindicação catalisador de hidrogenação é 4 . Método como na reivindicação catalisador de hidrogenação é 5. Método como na reivindicação catalisador de hidrogenação é 6. Método como na reivindicação catalisador de hidrogenação é 7 . Método como na reivindicação catalisador de hidrogenação é 8. Método como na reivindicação catalisador de hidrogenação é 9. Método como na reivindicação catalisador de hidrogenação é 1, em que a base do poliéster baseado num tereftalato de 1 ou reivindicação 2, em que o um metal do Grupo VIII. 1 ou reivindicação 2, em que o niquel de valência zero. 1 ou reivindicação 2, em que o paládio de valência zero. 1 ou reivindicação 2, em que o platina de valência zero. 1 ou reivindicação 2, em que o um hidreto metálico. 1 ou reivindicação 2, em que o um hidreto de estanho. 1 ou reivindicação 2, em que o um hidreto de titânio. 1
10. Método como em qualquer reivindicação precedente, em que a fonte de hidrogénio reactivo é hidrogénio molecular.
11. Método como em qualquer das reivindicações 1 até 9, em que a fonte de hidrogénio reactivo é hidreto de silicio.
12. Método como na reivindicação 11, em que a fonte de hidrogénio reactivo é poli(metil-hidro)siloxano.
13. Método como na reivindicação 11, em que o catalisador de hidrogenação é seleccionado do grupo constituído por ácidos de Bronsted, bases de Bronsted, ácidos de Lewis, bases de Lewis, e ião fluoreto.
14. Método como em qualquer reivindicação precedente, compreendendo adicionalmente o processamento por fusão do poliéster, em que o catalisador de hidrogenação é adicionado ao poliéster antes do processamento por fusão.
15. Método como em qualquer reivindicação precedente, compreendendo adicionalmente o processamento por fusão do poliéster, em que a fonte de hidrogénio reactivo é adicionada ao poliéster antes do processamento por fusão.
16. Método como em qualquer das reivindicações 1 até 14, compreendendo adicionalmente o processamento por fusão do poliéster, em que a fonte de hidrogénio reactivo é adicionada ao poliéster depois do processamento por fusão. 2 17 . 18 . 19. 20 . 21. 22. Método como em qualquer reivindicação precedente, em que o catalisador de hidrogenação está presente, no poliéster, na quantidade de 0,1-100 ppm. Método como na reivindicação 17, em que o catalisador de hidrogenação está presente, no poliéster, na quantidade de 5-50 ppm. Composição que compreende: um poliéster; pelo menos um catalisador de hidrogenação; e pelo menos uma fonte de hidrogénio molecular. Composição como na reivindicação 19, em que o poliéster é tereftalato de polietileno, naftalato de polietileno ou uma mistura PET/PEN. Composição como na reivindicação 19 ou reivindicação 20, em que o catalisador de hidrogenação é um metal do Grupo VIII. Composição como na reivindicação 19 ou reivindicação 20, em 23. que o catalisador de hidrogenação é niquel de valência zero. Composição como na reivindicação 19 ou reivindicação 20, em que o catalisador de hidrogenação é paládio de valência zero. Composição como na reivindicação 19 ou reivindicação 20, em que o catalisador de hidrogenação é platina de valência zero. 3 24.
25. Composição como na reivindicação 19 ou reivindicação 20, em que o catalisador de hidrogenação é um hidreto metálico.
26. Composição como na reivindicação 19 ou reivindicação 20, em que o catalisador de hidrogenação é um hidreto de estanho.
27. Composição como na reivindicação 19 ou reivindicação 20, em que o catalisador de hidrogenação é um hidreto de titânio.
28. Composição como na reivindicação 19 ou reivindicação 20, em que o catalisador de hidrogenação é seleccionado do grupo constituído por ácidos de Bronsted, bases de Bronsted, ácidos de Lewis, bases de Lewis, e ião fluoreto.
29. Composição como em qualquer das reivindicações 19 até 28, em que o catalisador de hidrogenação está presente na quantidade de 0,1-100 ppm.
30. Composição como na reivindicação 29, em que o catalisador de hidrogenação está presente na quantidade de 5-50 ppm.
31. Método para reduzir a quantidade de acetaldeido num artigo de poliéster, que compreende a formação do poliéster, fabricado de acordo com o método da reivindicação 1, num artigo.
32. Método como na reivindicação 31, em que o poliéster é submetido a vácuo antes da adição da fonte de hidrogénio reactivo. 4
33. Método como na reivindicação 31, em que o poliéster não está solidificado antes da formação do artigo de poliéster.
34. Método como na reivindicação 31, em que o artigo de poliéster é uma pré-forma.
35. Método como na reivindicação 31, em que o poliéster está substancialmente livre de compostos de antimónio.
36. Método como na reivindicação 31, em que é adicionado um sequestrador de acetaldeido antes ou depois da adição da fonte de hidrogénio reactivo. Lisboa, 19 de Outubro de 2006 5