KR20010029470A - 폴리에스테르 수지 조성물 및 그로부터 제조된 병 - Google Patents
폴리에스테르 수지 조성물 및 그로부터 제조된 병 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20010029470A KR20010029470A KR1019997001832A KR19997001832A KR20010029470A KR 20010029470 A KR20010029470 A KR 20010029470A KR 1019997001832 A KR1019997001832 A KR 1019997001832A KR 19997001832 A KR19997001832 A KR 19997001832A KR 20010029470 A KR20010029470 A KR 20010029470A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- bottle
- ratio
- naphthalate
- resin composition
- polyethylene
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 title claims description 40
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 title claims description 40
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims abstract description 198
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims abstract description 92
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 claims abstract description 90
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 claims abstract description 90
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims abstract description 90
- UHPJWJRERDJHOJ-UHFFFAOYSA-N ethene;naphthalene-1-carboxylic acid Chemical group C=C.C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1 UHPJWJRERDJHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 54
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 36
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims description 70
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N anhydrous diethylene glycol Natural products OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 32
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 29
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 claims description 29
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 28
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 claims description 23
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 21
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 18
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 claims description 6
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 69
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 69
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 61
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 43
- 230000008859 change Effects 0.000 description 27
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 20
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 19
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 16
- 206010011416 Croup infectious Diseases 0.000 description 14
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- MMINFSMURORWKH-UHFFFAOYSA-N 3,6-dioxabicyclo[6.2.2]dodeca-1(10),8,11-triene-2,7-dione Chemical group O=C1OCCOC(=O)C2=CC=C1C=C2 MMINFSMURORWKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 6
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 6
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 6
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007791 dehumidification Methods 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- LLLVZDVNHNWSDS-UHFFFAOYSA-N 4-methylidene-3,5-dioxabicyclo[5.2.2]undeca-1(9),7,10-triene-2,6-dione Chemical compound C1(C2=CC=C(C(=O)OC(=C)O1)C=C2)=O LLLVZDVNHNWSDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 2
- UUAGPGQUHZVJBQ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A bis(2-hydroxyethyl)ether Chemical compound C=1C=C(OCCO)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(OCCO)C=C1 UUAGPGQUHZVJBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N [1-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1(CO)CCCCC1 ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 235000014171 carbonated beverage Nutrition 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 2
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- GHLKSLMMWAKNBM-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,12-diol Chemical compound OCCCCCCCCCCCCO GHLKSLMMWAKNBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 125000005487 naphthalate group Chemical group 0.000 description 2
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 2
- 235000014214 soft drink Nutrition 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N tetraethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 239000008118 PEG 6000 Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002584 Polyethylene Glycol 6000 Polymers 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-dicarboxylate;hydron Chemical compound OC(=O)C1(C(O)=O)CCCCC1 QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- JARHXLHLCUCUJP-UHFFFAOYSA-N ethene;terephthalic acid Chemical group C=C.OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 JARHXLHLCUCUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 235000011389 fruit/vegetable juice Nutrition 0.000 description 1
- 238000009998 heat setting Methods 0.000 description 1
- NJBYKVMTNHHDJE-UHFFFAOYSA-N heptane;tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl.CCCCCCC NJBYKVMTNHHDJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- ABMFBCRYHDZLRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,4-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=C(C(O)=O)C2=C1 ABMFBCRYHDZLRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAWFFNJAPKXVPH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,6-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 VAWFFNJAPKXVPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPUMVKJOWWJPRK-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,7-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC(C(O)=O)=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 WPUMVKJOWWJPRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
- B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
- B65D1/00—Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material
- B65D1/02—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
본 발명은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트로 이루어진 수지 조성물 및 그 조성물의 제조방법과 그 조성물로부터 제조되는 병 및 상기 병의 제조방법에 관한 것으로서,
본 발명에 따른 수지 조성물은 0.1 내지 1.4kg/hr·rpm의 나사회전속도에 대한 압출기 출력속도의 비율로 혼련압출기로 5 내지 15mole의 (A)와 (B)의 전체에 대한 에틸렌 나프탈레이트 단위의 비율로 (A)폴리에틸렌 테레프탈레이트를 (B)폴리에틸렌 나프탈레이트와 용융-혼련하여 제조되며, 20또는 그 이하의 에스테르교환비율을 가짐에도 불구하고 내열성 및 내압성을 가지고, 병의 투명도에 있어서도 우수한 것을 특징으로 한다.
Description
플라스틱 중공용기는 가볍고 내충격성이 우수하므로 다양한 종류의 액체 용기로 널리 사용되고 있다. 그 중에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 연신 블로우 성형함으로써 제조된 병과 같은 중공용기, 즉 병은 제조가 용이하고 투명도 및 기계적 성질이 우수하기 때문에 쥬스, 소프트 드링크 및 탄산음료등의 음료수의 용기로 널리 사용되고 있다.
최근에, 병 내용물의 연장된 저장기간동안 고온에서 살균하면서 용기에 충전하기위해 이들 현재 사용되는 용기 이상의 내열성 및 가스 차단 특성 등의 개선된 성질이 요구되고 있다. 예를 들면, 용기는 저온에서 탄산음료로 채워진다. 용기는 밀봉후 따뜻한 수조 내에 위치하여 멸균되거나 고온에서 소독된다. 멸균하는 동안, 병의 입구 및 목 부분과 바닥 부분은 열과 압력에 노출되고, 이는 용기를 부풀리거나 바닥 부분을 열 크리프 현상때문에 돌출시킨다. 현재 이 문제를 해결하기 위해 사용하는 방법중 하나는 병의 둥근 바닥부분에 폴리에틸렌 베이스 컵을 부착하여 베이스 컵이 있는 용기를 제조하는 것이다. 그러나, 상기 베이스 컵이 있는 용기는 베이스 컵을 부착하기 위한 공정이 부가되므로 비용이 증가하는 결점이 있다. 또한, 용기를 재생사용함에 있어서, 용기 몸체와 베이스 컵의 재료가 다르기 때문에 용기 몸체로부터의 베이스 법을 분리할 필요가 있으며, 이는 재생 사용을 어렵게 한다. 다른 결점은 내용물의 멸균동안 고온수의 유로 확보가 어렵다는 것이다.
한편, 베이스 컵 대신에 바닥 부분에 다수의 다리를 구비한 스스로 설수 있는 자기-직립형(self-standing) 용기(병)가 사용되고 있다. 그러나, 자기-직립형 병은 사용이 제한된다. 예를 들면, 병 내용물의 멸균 조건이 완화되어야 한다. 자기-직립형 용기의 내열성 및 내압성을 개선하기 위해, 가열 멸균되는 동안 일부 외형가 변하기 쉬운 병의 입구 및 목부분을 클라우딩-결정화(clouding-crystallization)하는 단계를 실행하여, 상기 부분의 결투명도를 예정된 범위로 한다. 선택적으로, 배럴 부분 및 바닥 부분의 열 세팅(heat setting)이 실시된다. 그러나, 상기 처리는 제조공정을 복잡하게 만들어 생산량을 감소시키고, 또한 그들의 제어 범위가 좁기 때문에 제어가 어렵다. 예를 들면, 결투명도의 증가가 용기의 경도를 향상시키고, 가열 멸균시 야기되는 변형을 억제하여, 너무 많은 증가는 용기의 경화된 부분을 취약하게 하여 용기에 기계적 충격이 가해질 때 쉽게 깨지도록 한다.
따라서, 가열멸균시에 외형가 변하지 않고 자기-직립성을 유지하는 특성을 갖는 용기가 필요하다. 이하에서, 특성은 "내열성 및 내압성"을 의미한다.
내열성 및 가스 차단 특성 면에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 보다 우수한 것으로 알려진 폴리에틸렌 나프탈레이트가 내열성 및 내압성을 개선한 병 및 필름으로 사용될 수 있는지 실험되어 왔다. 예를 들면, 일본 특허공개 52-45466에는 폴리에틸렌 나프탈레이트 단일중합체로 이루어지고 우수한 내열성 및 가스 차단 특성을 갖는 병이 개시되어 있다. 그러나, 폴리에틸렌 나프탈레이트는 섬유, 필름 및 성형용으로 대량 생산되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 비해 고가이므로, 폴리에틸렌 나프탈레이트 단일중합체는 상업적으로 사용되지 않는다.
폴리에틸렌 나프탈레이트의 우수한 내열성 및 가스 차단 특성의 이점을 이용하기 위해, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리에틸렌 나프탈레이트의 혼합물 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 나프탈레이트 공중합체가 예를 들면 일본 특허공개 50-122549, 일본 특허공개 2-276877, 일본 특허공개 2-274757, 일본 특허공개 3-43425, RESEARCH DISCLOSURE, 29410, pp.714-719(1988), 및 RESEARCH DISCLOSURE, 29484, pp.807-814(1988)등에 제안되고 개시되어 있다.
그러나, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리에틸렌 나프탈레이트사이의 호환성이 나쁘기 때문에, 상기 혼합물은 우유빛 백색을 띄게 되어 투명도가 떨어진다. 따라서, 투명한 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리에틸렌 나프탈레이트의 혼합물을 얻기 위해서는 용융-혼합에 의한 에스테르 교환 반응을 일으켜서 분자구조가 랜덤 공중합체의 분자구조에 가까와지게 할 필요가 있다. 충분한 투명도를 얻기 위해서는, 수지의 녹는점 이상의 온도에서 장시간 반응이 필요하다. 특히, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 전체에 대한 에틸렌 나프탈레이트의 단위비율이 약 10 몰일 때, 에스테르 교환 반응은 예를 들어 일본 특허공개 9-52277에 개시된 바와 같이 상당한 정도로 진행되어야 하는 것으로 생각된다.
본 발명자들은 사출성형기계로 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리에틸렌 나프탈레이트를 직접 용융-혼합하고 성형하여 투명한 혼합물을 얻기 위한 성형 조건을 찾고자 시도하였으며, 결론적으로 소규모 제조기계로 수지 잔류시간을 연장시키기위해 생산속도가 더 느려질 수 있고, 그러므로써 투명한 혼합물이 얻어질 수 있으며, 그러나 시간당 300kg을 초과하는 출력속도를 갖는 최근 개발된 고속 병제조단위로는 제한된 반응시간때문에 투명한 성형품이 얻어질 수 없었다. 또한, 혼련 압출기로 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 폴리에틸렌 나프탈레이트와 용융-혼합하는 종래의 방법으로는, 제한된 반응 시간때문에 고속 제조단위에서 투명한 성형품을 얻는 것이 어려웠다. 반응시간의 연장 또는 반응을 촉진시키는 성형 온도의 증가는 수지를 분해시키거나 아세트알데히드등의 열분해 생성물을 형성하며, 이들은 특히 맛과 향의 보존이 중요한 음료수 병의 용도에 바람직하지 않다.
따라서, 본 발명의 제 1 목적은 상기 문제점을 해결하여 고속 병 생산장치에 의해서도 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리에틸렌 나프탈레이트 혼합물로 투명한 병을 생산가능한 수지 조성물 및 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 2 목적은 내열성이 향상된 전술한 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 3 목적은 높은 내열성 및 내압성을 갖는 폴리에스테르 병을 생산하기 위해 사용되는 병 예비성형품(preform) 및 예비성형품을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 4 목적은 열분해 생성물중 하나인 아세트알데히드 함량이 낮은 혼합 폴리에스테르 병을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 5 목적은 높은 내열성 및 내압성을 나타내며 베이스 컵을 구비하지 않고, 결정화 처리를 하지 않아 재생 사용이 용이한 자기-직립형 병을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 제 6 목적은 전술한 자기-직립형 병의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 7 목적은 성형능력(moldability) 및 낙하 저항성이 우수한 자기-직립형 병의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트로 구성되는 수지 조성물 및 그 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 조성물로 제조된 병 및 병을 제조하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 자기-직립형 병의 한 예의 정면도,
도 2는 도 1의 병의 확대 단면도,
도 3은 본 발명의 자기-직립형 병의 한 예의 저면도이고,
도 4는 예비성형품의 한 예의 단면도이다.
바람직한 실시예의 기술
폴리에스테르 수지 조성물
본 발명의 수지 조성물은 (A)폴리에틸렌 테레프탈레이트와 (B)폴리에틸렌 나프탈레이트를 5 내지 15몰의 (A)와 (B) 전체에 대한 에틸렌 나프탈레이트 단위의 비율로 포함하고, 에스테르 교환비율이 20또는 그 이하이거나 또는 시차 주사 열량법에 의해 결정된 냉 결정화 온도가 140℃ 또는 그 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용된 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 실질적으로 선형이며 주로 테레프탈산 또는 이들의 에스테르 유도체 및 에틸렌 글리콜 또는 그들의 에스테르 유도체로 부터 유도된 단위로 이루어진다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 다른 디카르복실산 및/또는 다른 디히드록시 화합물로부터 유도된 단위를 10몰또는 그 이하의 농도로 포함한다. 테레프탈산 이외의 디카르복실산은 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐렌 디카르복실산, 및 디페녹시에탄디카르복실산과 같은 방향족 디카르복실산; 아디프산, 세바산, 아젤산, 데칸디카르복실산과 같은 지방족 카르복실산; 시클로헥산 디카르복실산과 같은 지방족고리 디카르복실산; 및 이들의 에스테르 유도체를 포함한다.
에틸렌 글리콜 이외의 디히드록시 화합물은 트리메틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 도데카메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 및 테트라에틸렌 글리콜과 같은 지방족고리 글리콜; 시클로헥산디메탄올과 같은 지방족고리 글리콜; 비스페놀, 히드로퀴논, 및 2,2-비스(4-β-히드록시에톡시페닐) 프로판과 같은 방향족 디올; 및 이들의 에스테르 유도체를 포함한다.
본 발명에서 사용된 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 0.6 내지 1.2(dl/g), 보다 바람직하게는 0.7 내지 0.9(dl/g)의 고유 점성도[η](30℃에서 페놀과 테트라클로로에탄의 1:1 부피 혼합물에서 결정됨)를 가진다.
본 발명에서 사용된 폴리에틸렌 나프탈레이트는 주로 에틸렌 글리콜 및 나프탈렌디카르복실산에서 유도된 에틸렌 나프탈레이트 단위로 이루어진다. 나프탈렌디카르복실산은 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 2,5-나프탈렌디카르복실산, 및 1,4-나프탈렌디카르복실산을 포함하며, 이들중 2,6-나프탈렌디카르복실산이 바람직하다.
상기 폴리에틸렌 나프탈레이트는 나프탈렌디카르복실산 이외의 디카르복실산 및/또는 에틸렌 글리콜 이외의 다른 디히드록시 화합물에서 유도된 에스테르 단위를 15몰또는 그 이하, 바람직하게는 10몰또는 그 이하, 보다 바람직하게는 8몰또는 그 이하의 농도로 포함한다. 다른 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐 디카르복실산, 및 디페녹시에탄디카르복실산과 같은 방향족 디카르복실산 뿐만 아니라 이들의 에스테르 유도체를 포함한다. 다른 디히드록시 화합물은 트리메틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 도데카메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 및 테트라에틸렌 글리콜과 같은 지방족 글리콜; 시클로헥산디메탄올과 같은 지방족고리 글리콜; 비스페놀, 히드로퀴논, 및 2,2-비스(4-β-히드록시에톡시페닐) 프로판과 같은 방향족 디올; 및 이들의 에스테르 유도체를 포함한다.
상기 다른 에스테르 단위는 바람직하게 나프탈레이트 코폴리에스테르 중합체의 외형로 혼입된다. 특히, 에틸렌 테레프탈레이트와의 코폴리에스테르 중합체가 바람직하다. 이는 상기 코폴리에스테르 중합체가 폴리에틸렌 나프탈레이트 단일중합체보다 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 녹는점에 근접한 용융점을 가지고, 따라서 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 쉽게 혼련될 수 있기 때문이다. 코폴리에스테르내 다른 에스테르 단위의 함량은 15몰또는 그 이하이며, 바람직하게는 10몰또는 그 이하이다. 특히 8몰의 에틸렌 나프탈레이트 단위로 구성된 폴리에틸렌 테레프탈레이트-에틸렌 2,6-디나프탈레이트 공중합체가 바람직하다.
본 발명에서 사용된 폴리에틸렌 나프탈레이트는 바람직하게 0.4 내지 1.0(dl/g), 보다 바람직하게는 0.4 내지 0.8(dl/g)의 고유 점성도[η](30℃에서 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 1:1 부피 혼합물에서 결정됨)를 가진다.
본 발명에서, 에스테르 교환비율은 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리에틸렌 나프탈레이트간의 에스테르상호 교환을 의미하며, 그 측정방법은 이하에서 설명하기로 한다. 본 발명의 수지 조성물의 에스테르 교환비율은 20또는 그 이하이다. 에스테르 교환비율이 20이상인 조성물의 경우에도, 조성물의 냉 결정화온도가 140℃ 또는 그 이상이면투명한 병을 제공할 수 있다. 그러나, 에스테르 교환비율은 대량 생산성의 관점 및 수지의 분해 방지의 관점에서 20또는 그 이하가 바람직하며, 18또는 그 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에서, 냉 결정화 온도는 10℃/min의 온도 상승속도로 시차 주사 열량법(DSC220, ex SEIKO Electronics Co.)로 얻어진 열분석 곡선의 결정화 피크 온도이다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물의 냉결정화온도는 140℃ 또는 그 이상, 바람직하게는 140 내지 160℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 160℃이다. 냉결정화온도가 140℃ 이하이면, 얻어진 병의 투명도가 나빠지며, 160℃ 이상이면 수지 조성물을 얻는 것이 어려워진다.
본 발명에 있어서, 20또는 그 이하의 에스테르교환비율과 140℃ 또는 그 이상의 냉결정화온도를 갖는 수지 조성물이 바람직하다. 이러한 수지 조성물은 음료수 병에 적합한 투명한 병을 제공할 뿐만 아니라 고속 생산에 적합한 대량 생산성을 가진다. 이러한 특징을 갖는 수지 조성물은 폴리에틸렌 나프탈레이트와 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 혼합하는 종래의 방법으로는 얻을 수 없다. 특히, 조성물이 20또는 그 이하의 에스테르교환비율을 가질 때도 투명한 병을 제공하는 것이 본 발명의 수지 조성물의 특징중의 하나이다.
내열성 및 내압성이 향상된 폴리에스테르 수지 조성물
부수적으로, 열식충전 및 멸균단계에서 열 및 압력이 병의 입구 및 목부분에 집중되기 때문에 병의 입구와 목부분에 내압성 및 내열성을 가지는 것이 바람직하다. 내열성을 향상시키기 위해, 일반적으로 병 입구 및 목부분을 결정화하는 방법이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 2축 연신된 병에 사용되지만, 이는 소각 시간을 감소시키고, 유출량을 감소시킨다. 다른 방법은 원료수지의 유리전이온도를 증가시키는 것이다. 이 방법에 있어서, 병 입구 및 목부분은 연신되지 않으며, 따라서, 이 부분의 내압성 및 내열성은 주로 원료수지의 유리전이온도(Tg)에 의해 결정된다.
Tg를 증가시키기 위한 한가지 방법은 폴리에틸렌 테레프탈레이트보다 높은 Tg를 가지는 다량의 폴리에틸렌 나프탈레이트를 혼합하는 것이다. 그러나, 폴리에틸렌 나프탈레이트는 비싸다. 또한, 폴리에틸렌 나프탈레이트의 양이 20몰를 초과하면, 결정화가 저해되어 2축 블로우 성형에 부적합하게 된다. 따라서, 다량의 폴리에틸렌 나프탈레이트를 혼합하는 것에 의해 용액은 한계를 가진다.
본 발명자들은 상기 혼합 비율 측면에서 Tg에 작용하는 인자로써 폴리에틸렌 테레프탈레이트내의 디에틸렌 글리콜 에스테르 단위의 함량을 고려하였다. 이 단위는 테레프탈산 또는 그의 에스테르 유도체의 디에틸렌 글리콜 또는 그의 유도체와의 반응으로부터 유도된다. 본 발명자들은 단위의 함량과 수지의 Tg 사이의 관계를 조사하여 높은 Tg와 열변형에 대한 우수한 저항성을 갖는 수지 조성물이 특정 수준 또는 그 이하에서 단위 함량을 갖는 수지를 사용하는 것에 의해 얻어질 수 있다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 (A)폴리에틸렌 테레프탈레이트와 (B)폴리에틸렌 나프탈레이트를 용융-혼련함으로서 제조되는 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것으로서,
a. 상기 (A)와 (B)의 전체에 대한 에틸렌 나프탈레이트 단위의 비율이 5 내지 15몰이며,
b. 에스테르교환비율이 20또는 그 이하이며, 및
c. (A)폴리에틸렌 테레프탈레이트내의 디에틸렌 글리콜 에스테르 단위의 함량이 상기 (A)에 근거하여 1.5몰또는 그 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 바람직하게는 폴리에스테르 수지 조성물내의 디에틸렌 글리콜 에스테르 단위의 함량은 상기 (A)와 (B)의 전체에 근거하여 1.5몰또는 그 이하이다.
상기 수지 조성물에 있어서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 다른 디카르복실산 및/또는 다른 디히드록시 화합물로부터 유도된 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용된 폴리에틸렌 테레프탈레이트내의 디에틸렌 글리콜 에스테르 단위의 함량은 소정 레벨을 초과하지 않는다. 이 단위는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 생성시 부산물인 디에틸렌 글리콜과 테레프탈산 또는 그의 유도체와의 반응으로 형성되며, 하기 화학식 1로 나타낸 구조, 즉 2-에틸렌옥시에틸렌 테레프탈레이트 잔기를 가지는 것으로 고려된다. 본 발명자들은 다양한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지상 단위 함량과 수지의 Tg 사이의 관계를 연구하였다. 그 결과, 1.5몰또는 그 이하, 바람직하게는 1.4몰또는 그 이하의 단위함량을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 사용함으로서 혼합되는 폴리에틸렌 나프탈레이트의 양을 증가시키지 않고 원료 폴리에스테르 수지-혼합 조성물의 높은 Tg를 실현하는데 성공하였으며, 이에 의해 병의 내열성 및 내압성이 더욱 향상되었다.
본 발명의 조성물의 제조시, 디에틸렌 글리콜 에스테르 단위의 함량은 여러 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 결정되며, 이들은 1.5몰또는 그 이하의 함량을 갖는 것이 사용된다. 이 단위의 함량은 이하에 상세히 기술되는 방향족 카르복실산 디에틸렌 글리콜 에스테르의 디에틸렌기에 상응하는 양자 피크의 NMR 분광법에 의해 측정될 수 있다.
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 0.6 내지 1.2(dl/g), 바람직하게는 0.7 내지 0.9(dl/g)의 고유점성도[η]를 가진다.
본 발명에 사용된 폴리에틸렌 나프탈레이트로써 상기 수지 조성물이 또한 사용된다. 또한, 본 발명의 조성물에 있어서, 최종 생성물 수지 조성물내 디에틸렌 글리콜 에스테르 단위의 함량은 바람직하게 1.5몰또는 그 이하이며, 따라서 폴리에틸렌 나프탈레이트내 디에틸렌 글리콜 에스테르 단위의 함량은 바람직하게는 특정 수준 또는 그 이하이다. 폴리에틸렌 나프탈레이트내 디에틸렌 글리콜 에스테르 단위는 나프탈렌 고리로 교체되는 벤젠고리를 갖는 상기 화학식 1의 구조체를 갖는 것으로 고려된다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트와의 공중합체에 있어서, 화학식 1의 구조가 또한 포함될 수 있다. 바람직하게는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트내 디에틸렌 글리콜 에스테르 단위, 즉 본 발명의 조성물의 기초 중합체의 함량은 1.4몰또는 그 이하이며, 폴리에틸렌 나프탈레이트내 디에틸렌 글리콜 에스테르 단위의 함량은 2.0몰또는 그 이하이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트(A)와 폴리에틸렌 나프탈레이트(B)의 혼합 비율은 상기 (A)와 (B) 전체에 대한 에틸렌 나프탈레이트 함량이 5 내지 15몰, 바람직하게는 7 내지 13몰가 되도록 하는 것이다. 만약 에틸렌 나프탈레이트 단위의 함량이 상기 하한 이하이면, 병의 내열성 및 가스 배리어 특성이 충분치 않다. 한편, 에틸렌 나프탈레이트 단위의 함량이 상기 상한 이상이면, 혼합 수지 조성물은 결정성을 잃어서 문제를 야기시킨다. 예를 들어, 펠릿은 2차 용융성형전의 제습건조동안 서로를 융합되고, 붙어 버리며, 이는 바람직하지 않다.
폴리에스테르 수지 펠릿 및 예비성형품
본 발명의 수지 조성물은 펠릿 또는 그와 유사한 외형로 제조된다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은 사출성형에 의해 병 예비성형품으로 성형된다. 병 예비성형품은 (A)폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 (B)폴리에틸렌 나프탈레이트를 상기 5 내지 15몰의 (A)와 (B) 전체에 대한 에틸렌 나프탈레이트 비율로 포함하며, 에스테르교환비율은 25또는 그 이하이며, 또는 시차주사열량법에 의해 측정되는 냉결정화온도는 140℃ 또는 그 이상인 것을 특징으로 한다.
폴리에스테르 병
본 발명의 폴리에스테르 병의 한 실시예에 있어서, 폴리에스테르 병은 (A)폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 (B)폴리에틸렌 나프탈레이트를 5 내지 15몰의 상기 (A)와 (B) 전체에 대한 에틸렌 나프탈레이트 비율로 포함하며, 상기 병의 배럴부분에서의 탁도는 3또는 그 이하이며, 아세트알데히드의 함량은 20ppm 또는 그 이하인 것을 특징으로 한다. 상기 폴리에스테르 병은 바람직하게 27또는 그 이하의 에스테르교환비율을 가진다.
상기 병은 병의 배럴부분에서 탁도가 3또는 그 이하인 우수한 투명도를 갖는 것을 특징으로 한다. 여기에서, 탁도는 후술하는 ASTM D 1003에 따라 측정된 값이다.
원료수지의 열분해는 전술한 바와 같이 억제될 수 있으며, 따라서 상기 폴리에스테르 병은 20ppm 또는 그 이하의 아세트알데히드 함량을 가지는 것을 특징으로 한다. 따라서, 병내에 포함된 음료수 등의 성분은 아세트알데히드에 의해 저하되지 않으며, 맛과 향기가 잘 보존된다. 여기에서, 아세트알데히드 함량은 예정량의 미세분리된 일부를 증류수가 채워진 병에서 추출하여 이를 기체 크로마토그래피로 분석하여 결정된다. 상세한 설명은 후술될 것이다.
상기 병에 있어서, 에스테르교환비율은 27또는 그 이하, 바람직하게는 25또는 그 이하이다. 비록 이 에스테르교환비율이 투명도에 요구된 것보다 낮지만 수지 조성물은 훌륭한 투명도를 가진다. 에스테르교환비율이 27이상인 수지 조성물이 음료수 병을 제공한다. 그러나, 이러한 에스테르교환비율이 높은 수지 조성물을 얻기 위해서는 보다 높은 용융 온도와 보다 긴 용융시간이 요구되며, 따라서 대량-생산성 및 수지등의 분해 및 아세트알데히드 함량의 증가 측면에서 문제를 가져올 수 있다.
자기-직립형 병
본 발명의 병의 다른 실시예는 2축 연신 블로우 성형에 의해 제조된 플라스틱 자기-직립형 병으로서, 상기 병의 바닥부(1)가 반구형으로 굽어진 바닥면(11)으로부터 아래로 연장되고, 바닥면의 원주를 따라 거의 등간격으로 배치된 다수의 다리부(2)를 가지며, 상기 폴리에스테르 수지 병은 (A)폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 (B)폴리에틸렌 나프탈레이트를 5 내지 15의 상기 (A)와 (B)의 전체에 대한 에틸렌 나프탈레이트 단위의 비율로 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하며, 에스테르교환비율이 5 내지 30몰이며, 고유점성도가 0.70dl/g 또는 그 이상인 것을 특징으로 한다.
병에 있어서, 상기 병의 입구, 목부분 및 바닥면의 중앙부(10)는 실질적으로 비결정성 상태이며, 1.330 내지 1.350g/cm3의 밀도를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 병의 배럴부의 벽두께는 0.5mm 또는 그 이하이거나 또는 병의 단위 최종내부체적당 중량이 0.055 내지 0.065g/cm3인 것이 바람직하다.
상기 병에 대한 고유점성도는 30℃에서 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 1:1 체적 혼합물의 100cc내에 자기-직립형 병으로부터 절단한 폴리에스테르 수지 0.5g을 용해시켜 제조된 샘플상에서 우벨로드형 점성도계로 측정한다. 상기 자기-직립형 병의 수지 조성물의 고유점성도는 0.70dl/g 또는 그 이상, 바람직하게는 0.73dl/g 또는 그 이상이다. 0.70dl/g 이하의 고유점성도를 갖는 병은 병의 벽 두께가 충분하지 않을 수 있으며, 특히 병 배럴부의 두께가 얇아져 손으로 쥘 때 나쁜 감촉을 느낄 수 있으며, 또한 이러한 충분치 않은 벽 두께를 갖는 병은 가열멸균처리시에 내열성 및 내압성이 상당히 저하한다.
고유점성도는 보통 실린더내에서 가열하고, 성형단계시에 나사에 의해 부과된 열을 전단하는 것에 의해 발생되는 수지 조성물의 열분해 때문에 원료 폴링에스테르 수지 조성물보다 더 작아진다. 따라서, 자기-직립형 병을 구성하는 수지의 고유점성도를 0.70dl/g 또는 그 이상으로 유지하기 위해, 상기 (B)에 대한 (A)의 혼합비가 부등식 : ((A)의 고유점성도 x (A)의 wt+ (B)의 고유점성도 x (B)의 wt)/100 ＞ 0.7, 바람직하게는 ＞ 0.75를 만족하도록 설정하는 것이 바람직하며, (A)의 고유점성도와 (B)의 고유점성도는 상기 수지 조성물에서 언급된 범위이다.
병을 구성하는 폴리에스테르 수지 조성물의 에스테르교환비율은 5 내지 30, 바람직하게는 7 내지 25이다. 30이상의 에스테르교환비율을 갖는 수지 조성물은 양호한 투명도를 갖는 병을 제공할 수 있다. 그러나, 이러한 높은 에스테르교환비율을 얻기 위해서는 보다 높은 용융온도 또는 보다 긴 용융시간이 요구되어 대량-생산성 및 수지 분해의 문제점을 일으킬 수 있으며, 또한 멸균처리후에 병의 배럴 직경 변화가 증가하게 된다.
상기 자기-직립형 병에 있어서, 병의 입구, 목부분 및 바닥면의 중앙부가 실질적으로 비결정성 상태이며, 1.330 내지 1.350g/cm3의 밀도를 가지는 것이 바람직하다. "실질적으로 비결정성 상태"라는 용어는 병이 눈으로 관찰하기에 투명하며, 결정화에 의한 흐려진 부분이 없다는 것을 의미한다. 본 발명의 병은 병의 입구, 목부분 및 다른 부분이 실질적으로 비결정성 상태에 있더라도 가열멸균시 변형이 작은 것을 특징으로 한다. 가열멸균시의 변형을 억제하기위해 병의 입구와 목부분상에 종래에 실시된 클라우딩결정화처리(clouding crystallization treatment)를 피할 수 있기 때문에 병의 생산성이 향상된다. 또한, 병의 입구와 목부분의 투명도는 병에 청량감을 부여하여 소프트 음료에 적합하다.
여기에서, 병의 입구, 목부분 및 바닥면의 중앙부의 밀도는 후술하는 밀도기울기 방법에 의해 결정된다. 밀도는 1.330 내지 1.350g/cm3, 바람직하게는 1.336 내지 1.340g/cm3이다. 1.350g/cm3이상이면 결정화에 의해 흐린 부분이 눈으로 관찰시 뚜렷하다.
또한, 자기-직립형 병은 배럴부의 벽두께가 0.5mm 또는 그 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, 배럴부는 병의 입구, 목부분 및 바닥부와는 다른 부분이며, 본 발명의 자기-직립형 병의 예를 도시한 도 1의 참조부호"12"로 표시되어 있다. 특히, 본 발명의 병은 도 1에 도시된 배럴부 약간 아래의 바닥부의 굽어진 표면의 상단부(20)의 두께가 0.5mm 또는 그 이하일 때, 가열멸균에 의한 외형 변화가 적은 것을 특징으로 한다.
또한, 자기-직립형 병은 단위 최종내부체적당 0.055 내지 0.065g/cm3의 중량을 가지는 것이 바람직하다. 본 발명의 자기-직립형 병의 벽두께는 전술한 것과 같이 얇을 수 있으며, 단위 최종내부체적당 중량은 작을 수 있다. 예를 들면, 약 30.5g의 중량을 갖는 최종내부체적으로 500ml의 병을 만드는 것이 가능하다.
수지 조성물 및 이로부터의 병 제조방법
본 발명의 수지 조성물은 예를 들면 5 내지 15몰의 (B)폴리에틸렌 나프탈레이트의 비율에서 펠릿 외형로 (A)폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 (B)폴리에틸렌 나프탈레이트를 각각 중량을 재고, 혼련 압출기로 수지 혼합물의 녹는점 또는 그 이상에서 이들을 용융-혼련하여 제조된다. 바람직하게는 혼련 압출기에는 통기구를 쌍-나사 압출기와 같은 탈가스장치가 구비되어 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리에틸렌 나프탈레이트는 먼저 건조되는 것이 바람직하지만 건조되지 않고 통기구를 갖는 혼련 압출기로 용융-혼련될 수 있다. 용융 혼련 온도는 수지 혼합물의 녹는점 또는 그 이상, 즉 290 내지 330℃의 온도로 설정한다. 수지는 0.1 내지 1.4kg/hr·rpm, 바람직하게는 0.4 내지 1.2kg/hr·rpm의 나사회전속도에 대한 출력속도 대 나사회전속도로 혼련 및 압출된다. 만약 상기 비율이 하한 이하이면, 압출기의 강한 전단력에 의해 수지에 다량의 열이 발생하여 수지의 바람직하지 못한 분해를 발생시킨다. 또한 압출기 처리량을 감소시켜 대량-생산성이 저하된다. 한편, 상기 비율이 1.4를 초과하면 수지가 서로 균질하게 분산될 수 없어 조성물의 투명도가 나빠진다. 수지의 분산을 향상시키기 위해 압출기 처리량을 감소시키는 것에 의해 수지의 평균잔류시간을 연장하게 되면 생산성이 감소하는 문제점을 일으킨다. 얻어진 수지 조성물은 보통 펠릿외형로 성형된다.
상기 폴리에스테르 수지 조성물은 본 발명의 목적에 손상되지 않는 범위내에서 풍화, 색소 및 염료에 대한 안정제와 같은 다양한 종류의 첨가제를 포함할 수 있다.
이어서, 얻어진 펠릿은 110 내지 130℃에서 2 내지 4시간동안 대기하에서 가열되어 펠릿의 표면을 적어도 결정화하고, 140 내지 160℃에서 3 내지 6시간 동안 제습건조시켜 물의 함량을 50ppm 또는 그 이하로 최소화시킨다. 건조된 펠릿은 사출성형기로 보내져 예비성형품으로 용융-사출성형된다. 용융온도는 수지의 녹는점에 5 내지 40℃를, 바람직하게 10 내지 20℃를 더한 값이다. 용융온도가 수지의 녹는점에 5℃를 더한 값 이하이면 용융 점성이 너무 높아 수지를 쉽게 사출성형하기 어렵다. 용융온도가 수지의 녹는점에 40℃를 더한 값보다 너무 높으면 열분해 생성물, 즉 아세트알데히드의 양이 증가하여 음료수 병의 품질을 떨어뜨리게 된다.
본 발명에 사용된 사출성형기계는 통기구가 구비되어 있어 높은 혼련효과를 가지며 감압 또는 진공하에서의 흡입에 의해 아세트알데히드와 같은 열분해생성물을 제거할 수 있지만, 종래의 사출성형기계가 사용될 수 있다. 약 20 내지 25의 L/D를 가지며, 수지의 평균잔류시간이 40 내지 240초, 바람직하게는 90 내지 180초일때, 양호한 투명도와 20ppm 또는 그 이하의 아세트알데히드 함량을 갖는 예비성형품을 얻을 수 있다.
고유점성도는 보통 실린더내의 가열과 성형단계시 나사를 전이하는 수지상의 전단력에 의해 발생된 열에 의한 수지 조성물의 분해로 인해 원료 폴리에스테르 수지 조성물의 고유 점성도보다 낮다. 따라서, 예비성형품의 고유점성도가 0.7dl/g 이하로 되는 것을 방지하기 위해 상기 자기-직립형 병에 대한 비율로 (A)폴리에틸렌 테레프탈레이드를 (B)폴리에틸렌 나프탈레이트와 혼합하여 실린더 온도가 수지 조성물의 용융점에 비해 너무 높어지는 것을 피하고 주기시간이 너무 길지 않도록 하는 것이 바람직하다.
사출성형기계의 실린더 온도는 290℃ 또는 그 이하가 바람직하며, 280℃ 또는 그 이하가 더욱 바람직하다. 예비성형품(preform)당 성형 주기 시간은 40초 또는 그 이하가 바람직하며, 30초 또는 그 이하가 더욱 바람직하다. 가장 적합하게는, 이 실린더 온도는 280℃ 또는 그 이하이며 예비성형품당 주기 시간은 30초 또는 그 이하이다.
얻어진 예비성형품은 자기-직립형 병으로 2축-연신 블로우 성형된다. 상기 연신 성형시의 연신율(stretch ratio)에 따라, 원주 연신율은 3.7 내지 4.3이고, 길이 연신율은 2.7 내지 3.3이다. 바람직하게는 상기 원주 연신율은 3.9 내지 4.1 이고 상기 길이 연신율은 2.8 내지 3.1이다. 상기 연신율이 상기 값보다 더 높은 경우에는, 병의 벽은 더 얇아져서 내열성 및 내압력이 나빠지거나 또는 성형이 진행되는 동안 병이 파열된다. 반면에, 이 연신율이 상기 값보다 더 낮은 경우에는, 예를들어 바닥 부분에 연신되지 않은 부분이 남는다. 특히 연신죄지 않은 바닥 부분에서, 가열 멸균시 병 내부의 압력 상승으로 인해 열 크리핑 현상(thermal creeping phenomenon)이 발생하는데, 이것으로 병의 중심부 전체가 부풀게 되어서, 자기-직립성을 잃는다.
본 발명에서, 상기 원주 연신율 및 상기 길이 연신율은 다음의 식으로 정의된다.
원주 연신율 = 병의 배럴 외부직경/예비성형품의 배럴의 외부직경, 그리고
길이 연신율 = 병의 목부분 아래에서 바닥부까지의 길이/병의 목부분 아래에서 예비성형품의 바닥부까지의 길이.
여기서, 예비성형품의 배럴의 외부직경은 도 4의 "31"로 표시된 부분의 지름을 뜻하고; 예비성형품의 목부분 아래에서 바닥부까지의 길이는 도 4의 "33"으로 표시된 부분의 길이를 뜻하며; 그리고 병의 목부분 아래에서 바닥부까지의 길이는 병의 목부분의 가장 아래 끝에서부터 자기-직립형 병의 다리부(leg)의 끝까지의 길이를 뜻한다.
2축-연신 블로우 성형되는 예비성형품의 온도는 90 내지 100℃가 적절하다. 이러한 온도는, 예를들어 예비성형품의 세로축과 평행하게 위치되어 있는 적외선-가열 매질로 예비성형품을 가열하여 얻을 수 있다. 상기 예비성형품의 온도가 앞서 언급한 범위에 있지 않으면, 충분한 벽 두께를 가진 병을 얻는 것이 어려워져서 완성된 병의 내열성 및 내압성에 대한 저항력이 나빠지게 된다.
병 제조방법 - Ⅱ
본 발명에 따른 병의 제조방법의 다른 실시예에서, 낙하시 병 성형능력 및 낙하시 저항이 우수한 병을 제조가 향상된 방법이 제공된다. 이 방법의 제1 단계에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리에틸렌 나프탈레이트를 20 내지 50 몰의 전체에 대한 에틸렌 나프탈레이트 성분의 비율로 용융-혼합한다. 다음으로, 상기 제1 단계의 생성물을 추가의 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 혼합하여 에틸렌 나프탈레이트 성분의 비율이 5 에서 15 몰가 되도록 한다. 그래서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 분해는 상기 제1 단계에서의 용융-혼합에 의한 다량의 에틸렌 나프탈레이트를 갖는 수지 조성물을 제조하고, 그리고 추가의 에틸렌 나프탈레이트를 혼합함으로서 감소될 수 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고유 점성도는 폴리에틸렌 나프탈레이트의 고유 점성도보다 더 높아서, 최종적으로 더 높은 고유 점성도 및 더 우수한 성형능력을 가지는 수지 조성물을 얻을 수 있다. 향상된 성형능력은 성형된 제품의 벽 두께의 불균일을 제거시켜 가스층 특성 뿐만 아니라 내열성 및 내압성 및 낙하시 저항성이 우수한 병을 제공한다.
상기 제1 단계에서의 에틸렌 나프탈레이트 성분의 비율은 20 내지 50몰, 바람직하게는 20 내지 40몰이다. 상기 에틸렌 나프탈레이트 비율이 상기 하한보다 낮은 경우에는, 제2 단계에서 첨가되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 양은 더 적게되어서, 높은 고유 점성도를 얻기가 어려워진다. 반면에, 상기 에틸렌 나프탈레이트 비율이 상기 상한보다 더 높은 경우에는, 제2 단계에서 상 분리가 발생하여 수지의 탁도가 나빠지게 된다.
상기 제1 단계에서의 용융-혼합은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트가 각각, 예를들어 펠릿의 외형로 중량을 재어, 혼련 압출기로 적어도 수지 혼합의 녹는점의 온도에서 서로 용융-혼합되는 방법으로 수행된다. 상기 혼련 압출기에는, 예를들어 통기구가 구비된 쌍-나사 압출기와 같은 탈가수장치가 바람직하게 장착되어 있다. 용융-혼합 온도는 적어도 상기 수지 혼합물의 녹는점, 예를들어 250 내지 320℃의 압출기 출구에서의 수지 온도로 설정된다. 바람직하게는, 상기 온도는 260 내지 290℃이다. 그러한 상대적으로 낮은 온도에서 용융-혼련함으로서 더 높은 탁도를 가지는 수지 조성물이 얻어질 수 있다. 압출 조건는 이미 앞서 언급하였다. 얻어진 수지 조성물은 0.55 내지 0.69bl/g 의 고유 점성도를 가지며, 투명하다. 이 성분은, 예를들어 펠렛의 외형로 성형된다. 다음으로, 적어도 표면층을 결정화하기위해 상기 펠릿을 110 내지 130℃에서 2 내지 4시간동안 대기 건조시키고, 3 내지 6시간 동안 140 내지 160℃에서 제습-건조 시킨다. 따라서, 상기 펠릿의 수분함량은 50ppm 또는 그 이하로 될 수 있다.
제2 단계에서, 건조된 펠릿 및 추가의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 혼합하여 5 내지 15몰의 에틸렌 나프탈레이트 성분의 비율을 얻는다. 사출성형기계, 혼합기, 믹서, 및 압출기와 같은 다양한 종래의 수단을 가지고 상기 혼합을 실시한다. 바람직하게는 이 혼합은 일정한 중량의 공급기를 가지는 펠릿 모두를 예비성형품을 형성하기위한 사출성형기계로 공급한다.
본 발명에서 사용되는 사출성형기계에는 바람직한 통기구가 구비되어 있는데, 이것은 높은 혼련효과를 가지며, 이들을 감소된 압력 또는 진공상태에서 흡수함으로서 아세트알데히드와 같은 열 분해 생성물을 제거할 수 있지만, 종래의 사출성형기계가 사용되기도 한다. 평균 수지 잔류시간 및 병의 성형능력은 이미 앞서 설명한 것과 동일하다.
본 발명은 (A)폴리에틸렌 테레프탈레이트와 (B)폴리에틸렌 나프탈레이트를 전체 (A) 및 (B)에 대한 에틸렌 나프탈레이트 단위의 비율을 5 내지 15몰로 하고, 나사회전 속도에 대한 압출기 출력속도의 비율을 0.1 내지 1.4kg/hr·rpm으로 하여 혼련 압출기로 비율로 용융-혼련하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 (A)폴리에틸렌 테레프탈레이트와 (B)폴리에틸렌 나프탈레이트로 구성된 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것으로서, 전체 (A) 및 (B)에 대한 에틸렌 나프탈레이트의 비율이 5 내지 15몰이고, 에스테르교환비율이 20또는 그 이하이고, 또는 시차 주사 열량법(differntial scanning calorimetry)에 의해 측정되는 냉 결정화 온도가 140℃ 또는 그 이상인 것을 특징으로 하며, 또한 상기 조성물로 구성된 수지 펠릿과 상기 조성물로 제조된 병 예비성형품에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (A)폴리에틸렌 테레프탈레이트와 (B)폴리에틸렌 나프탈레이트를 용융-혼련함으로써 얻은 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것으로서,
a. 전체 (A) 및 (B)에 대한 에틸렌 나프탈레이트 단위의 비율이 5 내지 15몰이고,
b. 에스테르교환비율이 20또는 그 이하이며, 및
c. (A)폴리에틸렌 테레프탈레이트 중 (A)에 근거하는 디에틸렌 글리콜 에스테르 단위의 함량이 1.5몰또는 그 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 병의 구체예로서, (A)폴리에틸렌 테레프탈레이트와 (B)폴리에틸렌 나프탈레이트를 5 내지 15몰의 전체(A)와 (B)에 대한 에틸렌 나프탈레이트 단위의 비율로 포함하고, 병의 배럴부분의 탁도가 3또는 그 이하이며, 아세트알데히드 함량이 20ppm 또는 그 이하인 것을 특징으로 하는 병이 제공된다.
본 발명의 병의 다른 실시예는 폴리에스테르 자기-직립형 병으로, 상기 병의 바닥부가 반구형으로 굽어진 바닥면에서 아래로 연장되고 바닥면의 원주를 따라 거의 등간격으로 배치된 다수의 다리부를 구비하고, 상기 폴리에스테르 수지 병이 (A)폴리에틸렌 테레프탈레이트와 (B)폴리에틸렌 나프탈레이트를 5 내지 15몰의 전체(A)와 (B)에 대한 에틸렌 나프탈레이트 단위의 비율로 포함하고, 에스테르교환비율이 5 내지 30이며 고유 점성도가 0.70dl/g 또는 그 이상인 것을 특징으로 한다.
바람직하게, 상기 폴리에틸렌 나프탈레이트(B)는 에스테르 성분 또는 에틸렌 나프탈레이이트 이외의 성분을 15몰또는 그 이하의 비율로, 보다 바람직하게는 10몰또는 그 이하, 가장 바람직하게는 8몰또는 그 이하로 포함한다.
또한, (B)폴리에틸렌 나프탈레이트는 폴리에틸렌 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트가 바람직하다. 특히 (B)폴리에틸렌 나프탈레이트가 8몰의 에틸렌 테레프탈레이트 성분을 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 나프탈레이트 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명은 자기-직립형 병의 제조방법에 관한 것으로서, 3.7 내지 4.3의 원주 연신비 및 2.7 내지 3.3의 세로 연신비로, (A)폴리에틸렌 테레프탈레이트와 (B)폴리에틸렌 나프탈레이트를 5 내지 15몰의 (A)와 (B) 전체에 대한 에틸렌 나프탈레이트 단위의 비율로 포함하고, 고유 점성도가 0.70dl/g 또는 그 이상인 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어진 예비성형품을 2축-연신 블로우 성형하는 단계로 구성된 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 이하의 단계에 의해 제조된 수지 조성물을 이용하는 것을 특징으로 하는 성형능력 및 낙하시 충격저항성이 우수한 병의 제조방법을 제공한다;
(1)폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리에틸렌 나프탈레이트를 20 내지 50몰의 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리에틸렌 나프탈레이트 전체에 대한 에틸렌 나프탈레이트 성분의 비율로 용융-혼합하고,
(2) 단계(1)의 생성물에 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 더 첨가하면서 용융-혼합하여 에틸렌 나프탈레이트 성분의 비율이 5 내지 15몰가 되도록 한다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 수지 조성물은, 전술한 바와 같이 투명도가 얻어질 수 없는 낮은 에스테르 교환비율에서도 투명도가 우수한 병을 제공한다. 이는 본 발명의 병이 수지의 분해가 감소되고 내열성 및 내압성이 우수하며 열분해 생성물의 양이 감소됨을 의미한다. 또한, 주기시간이 감소되고 따라서 고속 제조설비에서도 병 생산이 가능해진다.
또한, 본 발명은 수지 조성물의 제조방법 뿐만아니라 내열성 및 내압성, 성형능력 및 낙하시 충격 저항성이 형상된 상기 수지 조성물로 제조된 병을 제공한다.
이하부터 본 발명을 이하의 실시예로 더 설명하도록 하겠다.
A. 폴리에스테르 수지 조성물
실시예 A-1
폴리에틸렌 나프탈레이트와 같이, 에틸렌-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트 단위 92 몰및 에틸렌 테레프탈레이트 단위 8 몰로 구성된 공중합체(고유 점성도 0.62dl/g) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(고유 점성도 0.85dl/g)를 90 내지 10 의 중량비내의 일정한 중량비로 동시회전 쌍-나사 압출기 TEX 65(예를들어, Nihon Seikosho Co.제, 나사 직경 65mm, L/D=42)로 공급하고, 압출기 출력속도가 250kg/hr이고, 나사 회전 속도에 대한 압출기 출력속도의 비가 1.0인 혼합 조건하에서 수지 펠릿으로 압출하였다. 상기 펠릿은 18의 에스테르교환비율 및 152.7℃의 냉 결정화 온도를 나타낸다. 다음으로, 그렇게 얻어진 상기 펠릿을 사출성형기계 P50(예를 들어, Krupp Former Plast GmbH., 350ton)으로 31g 중량의 예비성형품으로 성형하고, 다음으로 블로우 성형기계 LB01E(예를들어, Krupp Corpoplast GmbH)로 최종내부 체적내의 500ml 병으로 블로우 성형하였다. 얻어진 병은 투명했다. 상기 성형 직전의 상기 예비성형품의 온도는 약 100℃였다.
실시예 A-2
압출기 출력속도가 200kg/hr이라는 점을 제외하고는 실시예 A-1과 동일한 조건하에서 수지 펠릿을 성형하였다. 이 펠릿은 9.5의 에스테르교환비율 및 155℃의 냉 결정화 온도를 나타낸다. 다음으로, 실시예 A-1과 같은 방법으로 얻어진 최종 내부 순수 체적이 500ml인 병은 투명했다.
실시예 A-3
나사 회전 속도에 대한 압출기 출력율의 비가 0.4인 점을 제외하고는 실시예 A-2와 동일한 혼합 조건하에서 에스테르교환비율이 15이고 냉 결정화 온도가 154℃인 수지 펠릿이 얻어졌다. 다음으로, 최종 내부 체적 500ml의 투명한 병이 실시예 A-2와 동일한 방법으로 얻어졌다.
비교실시예 A-1
나사 회전 속도에 대한 압출기 출력율의 비가 1.8 이라는 점을 제외하고는 실시예 A-1과 동일한 조건하에서 수지 펠릿을 얻었다. 다음으로, 최종 내부 체적이 500ml인 병을 실시예 A-1과 같이 얻었다. 상기 혼합조건하에서 성형된 펠릿은 133℃의 냉 결정화 온도를 나타내고 이로부터 얻어진 병은 투명하지는 않았지만 탁했다.
비교실시예 A-2
나사 회전 속도에 대한 압출기 출력속도의 비가 1.8이라는 점을 제외하고는 실시예 A-2와 동일한 혼합 조건하에서 수지 펠릿을 얻었고, 다음으로 최종 내부 체적이 500ml인 병을 실시예 A-2와 같이 얻었다. 이러한 혼합조건하에서 성형된 펠릿은 134.2℃의 냉 결정화 온도를 나타냈으며, 얻어진 병은 투명하지는 않고 탁했다.
비교실시예 A-3
폴리에틸렌 나프탈레이트로서, 92몰의 에틸렌-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트 단위 및 8몰의 에틸렌 테레프탈레이트 단위로 구성된 공중합체의 펠릿(고유 점성도 0.62dl/g) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(고유 점성도 0.85dl/g)를 90 내지 10의 중량비에서 서로 균일하게 혼합하고 6시간동안 150℃에서 건조시켰다. 다음으로, 이 혼합물을 사출성형기계 P50(예를들어, Krupp Former Plast GmbH., 350ton)으로 중량 31g의 예비성형품으로 성형하였는데, 이것은 블로우 성형기계 LB10E 50(예를들어, Krupp Corpoplast GmbH)를 가지고 최종 내부 체적이 500ml인 병으로 계속해서 블로우 성형하였다. 여기서, 평균 잔류 시간은 210초이고, 사출성형기계를 가지고 투명한 병만을 생산하는데 필요한 종래 시간보다 더 짧아졌으며, 불충분한 혼합때문에 투명한 병을 얻을 수 없었다.
상기 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1의 실시예들과 비교실시예들을 비교하면, 본 발명에 따른 수지 혼합물로부터 얻어진 모든 병들은 더 낮은 탁도를 가지고 있는 투명도가 우수한 병이다. 또한, 충분히 높은 에스테르교환비율을 가져도 수지 혼합물은 투명한 병을 제공하지 못하고, 그의 냉 결정화 온도가 140℃ 또는 그 이상이 되지 못하게 되는 것으로 간주되므로 본 발명에 따른 수지 조성물은 에스테르교환비율이 20또는 그 이하이고 또한 냉 결정화 온도가 140℃ 또는 그 이상인 경우에도 우수한 투명성을 가진 병을 고속 생산으로 제공하는 것을 특징으로 한다.
상기 실시예 및 비교실시예에서 폴리에스테르 수지 조성물 또는 펠릿의 고유 점성도, 에스테르교환비율, 및 냉 결정화 온도, 그리고 연신 블로우된 병의 탁도는 아래의 방법으로 결정된다.
고유 점성도
고유 점성도는 페놀 및 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 1:1 체적비로 혼합한 혼합물 100cc내에 폴리에스테르 수지 0.5g을 용해시켜 제조된 샘플을 우베로드 점성도계를 사용하여 30℃에서 측정하였다.
에스테르 교환비율
샘플의 적절한 양을 트리플루오르아세트산 및 클로로포름의 1:1 체적 혼합의 혼합물에 용해시키고, 테트라메틸실란을 참조물로 가했다. FT-NMR 스펙트로메터(예를들어 JEOL)로 상기 용액에서 양자 NMR 스펙트럼을 취하여 각 결합의 존재비가 계산된 나프탈레이트-에틸렌-테레프탈레이트 결합, 나프탈레이트-에틸렌-나프탈레이트 결합, 및 테레프탈레이트-에틸렌-테레프탈레이트 결합의 양자 피크 특성의 적분세기를 얻었다. 변환율은 아래 식에 따라 상기 존재비로부터 계산되었다:
TE(에스테르교환비율) = (NET_obs)/(NET_calc)x100()
(NET_obs): 나프탈레이트-에틸렌-테레프탈레이트 결합비
(NEN_obs): 나프탈레이트-에틸렌-나프탈레이트 결합비
(NET_calc): 2N(1-N)
N(나프탈레이트 성분의 몰 분율): (NET_obs)+(NET_obs)/2
냉 결정화 온도
수지 약 10mg을 Al 팬으로 중량을 재고 10℃/min의 온도 상승속도에서 빈 Al 팬을 대조군으로 사용하여 시차열량계 DSC220C(예를들어 SEIKO Electronics Co., In 으로 보정됨)로 분석했다. 결정화 피크 온도는 얻어진 칼로리측정 곡선에서 판독했다.
병의 탁도
성형된 병의 배럴 부분에서 3cm x 3cm 샘플 조각을 자르고, ASTM D 1003에 따라 시차 컬러 메터 ∑80(예를들어 Nihon Denshouku Kogyo Co.)로 분석했다.
B. 내열성이 향상된 수지 혼합물
(1) 상기 실시예에서 사용된 수지의 고유 점성도 및 디에틸렌글리콜 에스테르 단위 함량은 다음과 같다;
폴리에틸렌 테레프탈레이트:
a. 실시예 B-1 및 비교실시예 B-1 과 B-2
고유 점성도, 0.83(dl/g),
디에틸렌글리콜 에스테르 단위, 1.3몰,
b. 참고 실시예 B-1
고유 점성도, 0.83(dl/g),
디에틸렌클리콜 에스테르 단위, 1.7몰,
c. 참고실시예 B-2 및 비교실시예 B-3
고유 점성도, 0.83(dl/g),
디에틸렌글리콜 에스테르 단위, 3.2몰
폴리에틸렌 나프탈레이트: 에틸렌-2,6-나프탈레이트 디카르복실레이트 단위 92몰및 에틸렌 테레프탈레이트 단위 8몰로 구성된 공중합체,
고유 점성도 0.50(dl/g),
디에틸렌글리콜 에스테르 단위, 1.8 몰
(2) 수지 조성물의 제조
실시예 B-1
상기에 명시된 폴리에틸렌 테르프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트를 85wt내지 15wt(에틸렌 나프탈레이트 단위, 11.4몰)의 일정한 중량비로 동시 회전하는 쌍나사 압출기 TEX 65(예. Nihon Seikosho Co., 나사 직경 65mm, L/D=42)에 공급하고, 압출기 출력속도가 250kg/hr이고 나사 회전 속도에 대한 압출기 출력속도의 비가 0.9인 혼합 조건하에서 혼합 펠릿으로 성형된다.
참고실시예 B-1
디에틸렌 글리콜 에스테르 단위 1.7몰를 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 사용되는 것을 제외하고는 실시예 B-1에서와 같은 용융-혼합 조건하에서 혼합 펠릿을 얻었다.
참고실시예 B-2
디에틸렌 글리콜 에스테르 단위 3.2몰를 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 사용되는 것을 제외하고는 실시예 B-1에서와 같은 용융-혼합 조건하에서 혼합 펠릿을 얻었다.
비교실시예 B-1
실시예 B-1에서 사용된 것과 동일한 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리에틸렌 나프탈레이트를 85wt내지 15wt의 일정한 중량비로 동시 회전하는 쌍나사 압출기 TEX 65(예. Nihon Seikosho Co., 나사 직경 65mm, L/D=42)에 공급하고, 압출기 출력속도가 250kg/hr이고 나사 회전 속도에 대한 압출기 출력속도의 비가 0.09인 혼합 조건하에서 28.2의 에스테르교환비율을 가지는 펠릿으로 성형하였다.
비교실시예 B-2
실시예 B-1에서 사용된 것과 동일한 수지인 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리에틸렌 나프탈레이트를 70wt내지 30wt(에틸렌 나프탈레이트, 23.6몰)의 일정한 중량비로 동시 회전하는 쌍나사 압출기 TEX 65(예. Nihon Seikosho Co., 나사 직경 65mm, L/D=42)에 공급하고, 압출기 출력속도가 250kg/hr이고 나사 회전 속도에 대한 압출기 출력속도의 비가 0.9인 혼합 조건하에서 혼합 펠릿으로 성형하였다.
비교실시예 B-3
참고실시예 B-2에 사용된 것과 동일한 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 70wt내지 30wt(에틸렌 나프탈레이트, 23.6몰)의 일정한 중량비로 동시 회전하는 쌍나사 압출기 TEX 65(예. Nihon Seikosho Co., 나사 직경 65mm, L/D=42)에 공급하고, 압출기 출력속도가 250kg/hr이고 나사 회전 속도에 대한 압출기 출력속도의 비가 0.9인 혼합 조건하에서 혼합 펠릿으로 성형하였다.
(3) 수지 조성물 특성의 측정
상기 조건에서 제조된 펠릿의 유리 전이 온도, 고유 점성도, 에스테르교환비 율 및 디에틸렌 글리콜 에스테르 단위 함량을 측정했다. 고유 점성도 및 에스테르교환비율에 대한 측정방법은 상기한 바와 같고, 유리 전이 온도 및 디에틸 글리콜 에스테르 단위 함량에 대한 측정방법은 아래에 설명할 것이다.
유리 전이 온도
유리 전이 온도는 시차주사열량법 DSC220C(예 SEIKO Electronics Co.)로 10℃/분의 온도 상승속도로 얻어진 차트에서 결정하였다.
디에틸렌 글리콜 에스테르 단위 함량
프로톤 NMR 스펙트라는 에스테르교환비율측정과 동일한 방법으로 얻었다. 디에틸렌 글리콜 에스테르 테레프탈레이트 단위에서 디에틸렌기내 양자에서 생긴 4.20ppm과 4.70ppm 근처의 피크의 적분세기에 대한 에틸렌 테레프탈레이드에서 양자에서 생긴 4.84ppm 근처의 피크의 적분된 세기의 비를 측정하여, 이로부터 디에틸렌 글리콜 에스테르 테레프탈레이트 단위 함량을 계산하였다.
(4) 수지 조성물의 내열성 측정
게다가, 수지 화합물의 내열성 280℃의 실린더 온도에서 사출 성형기 SH-150A(예. Sumitomo Heavy Industry Co.)로 사출 성형하여 각각의 혼합 펠릿으로부터 제조된 2mm×110mm의 시트로 절단된 테스트 조각으로 측정하였다.
점탄성에서의 탄젠트 δ피크 온도
12cm폭의 테스트 조각을 시트로부터 제조하였다. 점탄성 측정기 RDA2(예. Reometrix Co.)를 사용하여 점탄성는 탄젠트 δ피크 온도를 측정하기 위한 다음 조건하에서 테스트 조각상에서 측정된다.
온도 상승속도 : 23℃ 내지 130℃ 2℃/분
주파수 : 10㎐ 트위스트
일정한 마이크로로드(microload)하에서 장력 시험
2mm폭의 테스트 조각을 상기 사출 성형된 시트로부터 제조하였다. 일정한 마이크로로드를 가진 장력 테스트 기구(예. INTESCO Co.)를 사용하여 변형율을 측정하였다.
테스트 조각 : 2mm×2mm×50mmL
로드 : 20kg/㎠
온도 프로그램 : 30℃ 내지 65℃ 4℃/분 65℃에서 유지
변형율 : 65℃에서 30분후에 측정
(5) 폴리에스테르 병의 제조와 평가
중량 31g의 예비성형품을 실린더 온도 280℃에서 사출 성형기 SH-150A(예. Sumitomo Heavy Industry Co.)로 각각의 상기 혼합 펠릿으로부터 성형하였다. 110℃에서 재가열한 후, 예비성형품을 블로우 성형기 LB-O1E(예. Krupp Corpp Plast GmbH)를 사용하여 최종 내부 체적에서의 500ml 병으로 성형하였다. 병은 성형능력에 대해 평가되고 아래에 설명된 바와 같이 뜨거운 온수충전(hot water filling test)하였다.
온수충전 테스트
병에 85℃의 뜨거운 물로 채우고 뚜껑을 덮는다. 3분이 지난 후, 병을 물로 냉각시켰다. 입구 부분의 내부 직경은 마이크로미터로 측정하고 최초 내부 직경과 비교되는 직경에서의 변화율을 측정한다.
병의 성형능력
상기 조건하에서 제조된 각각의 5개의 병의 외형은 블로우 성형후에 즉시 시각적으로 관찰된다. 5개의 병 전부가 성형에 대해 적당한 외형로 변형되고, 위로 서는 경우는 "○"으로 나타내고; 병중 하나라도 기울어진 경우는 "△"로 나타내고, 병이 확실하게 성형외형로 재생하는데 실패한 경우는 "×"로 나타냈다.
상기 평가의 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다.
참고실시예 B-1과 B-2에 비해, 실시예 B-1의 수지 조성물은 높은 Tg와 tan δ피크 온도를 가지고 일정한 마이크로로드 장력시험에서 적은 변형율과 85℃의 물을 채운 병에서의 적은 입구 크기 변화율을 가져서 내열성이 우수하였다. 참고실시예 B-1에서, 실시예 B-1에서의 수지와 동일한 수지가 사용되었지만 수지가 에스테르교환비율이 높아질때까지 혼련되기 때문에 수지의 결투명도가 저하되므로 성형능력은 나쁘다. 반면에, 본 발명에 따른 실시예 B-1의 수지 조성물은 7.3의 낮은 에스테르교환비율에도 불구하고 양호한 성형능력 뿐만아니라 양호한 투명도를 나타내고, 제조 주기 시간이 더 짧아졌다. 비교 실시예 B-2에서, 폴리에틸렌 나프탈레이트 함량은 높다. 수지는 높은 Tg를 가지지만 낮은 고유 점성도를 나타내므로 성형능력이 나쁘다. 또한 비교실시예 B-3에서, 폴리에틸렌 나프탈레이트 함량은 높다. 그러나, 수지는 높은 디에틸렌 글리콜 에스테르 테레프탈레이트 단위때문에 B-1에서와 유사한 Tg를 나타내고 또한 나쁜 성형능력을 나타낸다.
C. 예비성형품
실시예 C-1
폴리에틸렌 나프탈레이트로 에틸렌-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트 단위 92몰와 에틸렌 테레프탈레이트 단위 8몰로 이루어진 공중합체(고유 점성도 0.62dl/g) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(고유 점성도 0.85dl/g)는 90wt내지 10wt의 비율의 일정한 중량비로 동시 회전하는 쌍나사 압출기 TEX 65(예. Nihon Seikosho Co., 나사 직경 65mm, L/D=42)에 공급되고, 압출기 출력속도가 250kg/hr이고 나사 회전 속도에 대한 압출기 출력속도의 비가 1.0인 혼합 조건하에서 혼합 펠릿으로 성형하였다. 펠릿의 냉결정화 온도는 155℃였다. 그 다음에, 수지 펠릿은 120℃에서 4시간동안 교반 제습 건조기 Challenger Mini(예. Kawata Co.)로 결정화하고 또 150℃에서 6시간동안 제습 건조기(예, Matsui Co.)로 건조시켰다. 그 다음에, 건조된 펠릿은 사출 성형기 P50(예. Krupp Former Plast GmbH., 350tons)을 중량 31g의 예비성형품으로 성형하였다. 예비성형품은 7.6의 낮은 에스테르교환비율에도 불구하고 투명하였으며, 성분 수지내 부산물인 아세트알데히드의 함량은 11.6ppm이었다. 사출성형기에서의 평균 잔류 시간은 210초이다. 예비성형품은 최종내부 체적 500ml의 투명한 병을 얻기 위해 100℃의 연신 온도에서 블로우 성형기 LB01E(예. Krupp Corpoplast GmbH)로 블로우 성형하였다. 병은 0.3mm 두께에서 0.39의 병탁도를 가지는 우수한 투명도를 가졌다.
실시예 C-2
압출기 출력속도가 250kg/hr인 것을 제외하고는 실시예 C-1에서와 같은 조건하에서 수지 펠릿을 제조된다. 얻어진 펠릿의 냉결정화 온도는 152.7℃였다. 다음으로, 예비성형품은 실시예 C-1에서와 동일한 방법으로 제조하였다. 예비성형품은 투명하고 10의 에스테르교환비율과 12.5ppm의 아세트알데히드 함량을 가졌다. 그 다음에, 최종 내부 체적 500ml의 연신 블로우된 병은 실시예 C-1에서와 동일한 방법에서 성형하고, 병은 0.46의 탁도로 투명했다.
실시예 C-3
예비성형품 성형 온도가 295℃인 것을 제외하고 실시예 C-1에서와 동일한 방법으로 예비성형품을 제조하였다. 예비성형품은 투명하고 10의 에스테르교환율과 23ppm의 약간 높은 아세트알데히드 함량을 가졌다. 그 다음에, 최종 내부 체적 500ml의 연신 블로우된 병은 실시예 C-1에서와 동일한 방법에서 성형되고, 병은 0.61의 탁도로 투명했다.
비교실시예 C-1
나사 회전 속도에 대한 압출기 출력속도가 1.8인 것을 제외하고 실시예 C-2에서와 동일한 조건하에서 수지펠릿을 제조했다. 얻어진 펠릿의 냉결정화 온도는 133℃였다. 다음, 예비성형품은 성형온도가 280℃인 것을 제외하고 실시예 C-1에서와 동일한 방법에서 제조하였다. 예비성형품은 흐리고 불투명하고 실시예 C-1에서와 동일한 조건하에서 연신 블로우 성형하여 얻은 최종 내부 체적 500ml의 병은 7.87의 탁도를 지닌 흐릿했다.
비교실시예 C-2
폴리에틸렌 나프탈레이트로서 에틸렌-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트 단위 92몰와 에틸렌 테레프탈레이트 단위 8몰로 이루어진 공중합체(고유 점성도 0.62dl/g) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(고유 점성도 0.85dl/g)는 90wt내지 10wt의 중량비로 서로 균질하게 혼합하고 150℃에서 6시간동안 건조시켰다. 평균 잔류 시간은 210초로 290℃의 성형온도에서 사출성형기 P50(예. Krupp Former Plast GmbH., 350tons)로 중량31g의 예비성형품을 제조하였다. 예비성형품은 투명하지않고 9.2의 에스테르교환비율을 가졌다. 예비성형품을 사용하여, 최종내부 체적 500ml의 병을 실시예 C-1에서와 동일한 조건하에서 연신 블로우 성형하였다. 병은 10의 탁도로 흐릿했다.
비교실시예 C-3
성형 온도가 310℃인 것을 제외하고 비교실시예 C-2에서와 같이 동일한 조건하에서 예비성형품을 제조했다. 예비성형품은 24.5의 에스테르교환비율을 가지고 투명했다. 그러나, 예비성형품의 아세트알데히드 함량은 40.4ppm이고, 음료병 용도로 유용하다. 실시예 C-1에서와 동일한 조건에서 예비성형품을 연신 블로우 성형하여 얻어진 병은 0.58의 탁도를 나타낸다.
아세트알데히드 함량은 다음의 방법으로 측정하였다.
아세트알데히드 함량
예비성형품의 입구부로 5.0g의 샘플을 잘랐다. 샘플은 160℃에서 증류수 10ml로 추출했다. 추출 2시간 후, 에탄올 약 1ml를 가하고 기체 크로마토그래피에 의해 아세트알데히드 함량을 분석하였다. GC 조건은 다음과 같다:
기체 크로마토그래피 단위: 모델 GC7A(예 Shimadzu Seisakusho Co.)
컬럼 : PEG-6000(3.2mm×1.6m)
컬럼 105℃
사출 온도 220℃
감지기 온도 220℃
운반 가스 질소, 200kPa, 스플릿이 없는 것
사출 체적 2㎕.
결과는 표 3에서 나타낸다.
D. 폴리에스테르 수지 병
실시예 D-1 내지 D-3
폴리에틸렌 나프탈레이트로서 92몰의 에틸렌-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트 단위과 8몰의 에틸렌 테레프탈레이트 단위으로 구성된 공중합체 펠릿(고유 점성도 0.62dl/g)과 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠릿(고유 점성도 0.83dl/g)을 건조하지 않고 표 1에 명시된 중량비에서 일정 중량비로 모델 TEX-65α(예를들면, Nihon Seikosho Co., L/D=42, 3개의 통기구)인 쌍-나사 압출기에 공급하고, 7.6에서 13.8몰의 에틸렌-2,6-디나프탈레이트 단위를 갖는 펠릿을 얻기 위해 1.0㎏/hr·rpm의 나사 회전 속도에 대한 압출기 출력 속도의 비로 용융 압출하였다. 용융된 수지의 온도는 300℃이고, 용융된 수지의 잔류 시간은 1.5분이였다. 그 후, 4.0㎜의 최대 벽 두께를 가지는 중량 31g의 예비 성형품을 사출 성형 기계 SH150A(예를들면, Sumitomo Heavy Industry, L/D=25)로 펠릿으로부터 제조하였다. 용융된 수지의 온도는 실시예 D-1과 D-2에서 270℃이고, 실시예 D-3에서는 290℃이며, 실시예 1내지 3에서의 용융 수지의 잔류 시간은 3.5분이었다. 예비 성형품으로부터, 최종 내부 체적 500㎖의 병은 블로우 성형 기계 LB01E(예를들면, Krupp Corpoplast GmbH)로 연신 블로우 성형되어 연신하였다.
비교 실시에 D-1
에틸렌-2,6-디나프탈레이트 단위가 3.7몰가 되도록 펠릿을 혼합한 것을 제외하고, 실시예 D-1과 2에서 동일한 방법으로 최종 내부 체적 500㎖의 병을 제조한다.
비교 실시예 D-2, D-3 및 D-4
에틸렌-2,6-디나프탈레이트 단위가 7.6몰가 되도록 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠릿과 상기 폴리에틸렌 나프탈레이트 펠릿을 균일하게 혼합하였다. 제습 건조 후에, 최대 벽 두께가 4.0㎜인 중량 31g의 예비 성형품을 성형하기 위해 다른 용융 혼련 없이 사출 성형 기계 SH150A(예를들면, Sumitomo Heavy Machine Industry)로 혼합된 펠릿을 직접 도입하였다. 용융된 수지의 잔류 시간은 비교 실시예 D-2에서 3.8분이고, 비교실시예 D-3에서 10.7분이며, 비교실시예 D-4에서 13.0분이며, 용융된 수지의 온도는 상기 모든 비교 실시예에서 280℃였다. 상기 예비 성형품은 블로우 성형 기계 LB01E(예를들면, Crup Foamer Plast Co.)로 최종 내부 체적이 500㎖인 병으로 블로우 성형하였다.
표 4는 얻어진 병의 에스테르교환비율, 아세트알데히드 함량, 탁도 및 내열성과 내압성에 대한 평가결과를 나타낸다.
| 혼합 비율(wt.) | 에틸렌 나프탈레이트 단위(몰) | 병의 특성 | |||||
| 폴리에틸렌 테레프탈레이트 | 폴리에틸렌 나프탈레이트 | 에스테르교환비율() | 탁도() | 아세트알데히드 함량(ppm) | 내열성 및 내압성() | ||
| 실시예 D-1 | 90 | 10 | 7.6 | 11 | 0.6 | 13 | 3 |
| 실시예 D-2 | 82 | 18 | 13.8 | 16 | 0.7 | 16 | 2.9 |
| 실시예 D-3 | 90 | 10 | 7.6 | 24 | 0.6 | 14 | 3.1 |
| 비교실시예 D-1 | 95 | 5 | 3.7 | 9 | 0.7 | 11 | 6.5 |
| 비교실시예 D-2 | 90 | 10 | 7.6 | 14 | 4.2 | 18 | - |
| 비교실시예 D-3 | 90 | 10 | 7.6 | 34 | 0.7 | 43 | 3 |
| 비교실시예 D-4 | 90 | 10 | 7.6 | 44 | 0.4 | 56 | 3.2 |
실시예 D-1, D-2 및 D-3의 병은 11 내지 24의 낮은 에스테르교환 비율을 가짐에도 불구하고 0.6-0.7의 탁도로 우수한 투명도를 가졌다. 또한 낮은 아세트알데히드 함량과 2.9 내지 3.1의 전체 체적의 낮은 교환 비율을 가졌으며, 음료수 병으로 적당하다. 한편, 비교 실시예 D-1의 병은, 낮은 에틸렌 나프탈레이트 단위 함량으로 인해, 6.5의 전체 체적의 큰 교환 비율과, 나쁜 내열성과 내압성을 나타냈다. 비교 실시에 D-2 내지 D-4에서, 다른 용융 혼련없이 직접 사출 성형함으로써 얻어지는 예비 성형품으로부터 병을 블로우 성형하였다. 비교 실시예 D-2의 병은 약한 투명도를 나타냈으며, 이는 용융이 상당히 부족하기 때문이다. 비교 실시예 D-3과 D-4의 병은 비교 실시예 D-2의 병보다 훨씬 긴 잔류 시간으로 인해 보다 나은 투명도를 나타냈다. 그러나, 아세트알데히드의 함량이 보다 높으므로, 상기 병은 음료병으로는 적당하지 않다.
더구나, 실시예 D-1과 비교 실시예 D-2와의 비교로부터 본 발명의 병은 낮은 에스테르교환 비율을 가진다는 것이 특징적으로 명백해진다.
아세트알데히드 함량과 내열성 및 내압성은 다음과 같이 측정하였다.
아세트알데히드 함량
병으로부터 잘라낸 샘플 5g을 곱게 분쇄하고, 2시간동안 160℃에서 증류수 100㎖로 추출했다. 추출후, 약 1㎖의 에탄올을 첨가하고, 상술한 바와같이 기체 크로마토그래피에 의해 아세트알데히드의 함량을 분석하였다.
내열성 및 내압성
병에 5℃에서 2.5 가스 체적의 탄산수를 채우고 뚜껑을 덮었다. 병에는 22분동안 66℃의 더운 물을 분무하였다. 스프레이 전과 후에 병 전체 체적의 교환 비율을 측정하였다. 여기서 "가스 체적"이라는 용어는 물의 체적에 대한 20℃, 1기압의 압력하에서 용해된 이산화탄소 가스의 체적비를 의미한다. 전체 체적에서 교환 비율은 다음 식에 따라 측정하였다.
전체 체적에서 교환 비율=(가열 후의 전체 체적-가열 전의 전체 체적)×100/가열전의 전체 체적
E. 자기-직립형 병
실시예 E-1, E-2 및 E-3
폴리에틸렌 나프탈레이트로서 92몰의 에틸렌-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트 단위와 8몰의 에틸렌 테레프탈레이트 단위로 구성된 공중합체 펠릿(고유 점성도 0.65dl/g)과 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠릿(고유 점성도 0.83dl/g)은 건조하지 않고 일정 중량비로 TEX-65α(예를들면, Nihon Seikosho Co., L/D=42, 3개의 통기구)인 쌍-나사 압출기에 공급하며, 5 내지 15몰의 에틸렌-2,6-디나프탈레이트 단위를 가지는 수지 펠릿을 얻기 위해 1.0㎏/hr·rpm의 나사 회전 속도에 대한 압출기 출력 속도의 비로 용융혼련하였다. 용융 수지의 온도는 300℃이고, 용융 수지의 잔류 시간은 1.5분이었다. 제습 건조후에, 예비 성형품을 제조하기 위해 사출 성형 기계 SH150A(예를들면, Sumitomo Heavy Industry, L/D=25)로 펠릿을 공급하며, 이의 중량은 30.5g이었다. 예비 성형품은 블로우 성형 기계 LB01E(예를들면, Krupp Corpoplast GmbH)로 도 1에 도시된 바와 같이 최종 내부 체적 500㎖의 병으로 2축 연신 블로우 성형되고, 이때 몰드의 배럴부 온도는 85℃이고, 바닥부의 온도는 20℃이었다. 도 2는 바닥부의 확대 단면도를 나타내고, 도 3은 바닥의 평면도를 나타낸다.
비교 실시예 E-1
최종 내부 체적이 500㎖인 병은, 에틸렌-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트 단위 함량이 2몰인 것을 제외하고는 실시예 E-1, E-2 및 E-3에서와 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 E-4, E-5 및 E-6, 비교 실시예 E-2와 E-3
최종 내부 체적이 500㎖인 병은, 7.6몰의 에틸렌-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트 단위를 가지는 예비 성형품 또는 수지 펠릿이 표 6에 나타낸 성형 조건에 따라 제조된 것을 제외하고는 실시예 E-1, E-2 및 E-3과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 E-7 내지 E-10, 비교 실시예 E-4
최종 내부 체적이 500㎖인 병은, 7.6몰의 에틸렌-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트 단위를 가지는 예비 성형품이나 수지 펠릿이 표 7에 나타낸 성형 조건에 따라 제조된 것을 제외하고 실시예 F-1, 내지 F-3과 동일한 방법으로 제조하였다.
다음 방법은 밀도 등을 측정하고, 얻어진 병을 평가하는데 사용되었다.
밀도
밀도는 20℃에서 n-헵탄-카본 테트라클로라이드 밀도 기울기 칼럼으로 바닥의 중앙부와, 병의 입구와 목부로부터 잘라낸 샘플로 측정하였다.
벽 두께
병의 벽 두께는 마이크로미터와 평균치에 의해 병의 각 부분중 4곳의 주변부의 벽 두께를 측정함으로써 결정하였다.
병의 성형능력
2축-연신 블로우 성형 공정후에 바로 각 실시예와 비교 실시예중 각 5개의 병의 외형을 관찰된다. 몰드에 정확하게 맞는 외형를 나타내는 병이 평면상에 똑바로 서 있고, 병이 투명할 때, 이것을 "○"로 나타내고; 병이 평면상에 기대어 서 있을 때, 이를 "△"로 나타내고; 병이 몰드의 외형를 외관상 재생하는데 실패할 때는 이를 "×"로 나타낸다.
가열 멸균 처리에 의한 외형 변형
병에 5℃에서 2.5 가스 체적의 탄산수를 채우고, 뚜껑을 덮었다. 약 30분동안 70℃의 더운 물을 병에 분무했다. 스프레이후의 외형을 관찰했다. 외형이 거의 변화가 없고 똑바로 서 있을 때의 병은 "○"으로; 병이 똑바로 서 있지만, 외형적으로 약간의 변화가 있을 때는 "△"로; 외형에 변화가 있고 스스로 서 있을 수 없는 병은 "×"으로 나타낸다. 여기서 "가스 체적"이라는 용어는 물의 체적에 대한 20℃, 1기압의 압력에서 용해된 이산화탄소 가스의 체적비를 의미한다.
가열에 의한 배럴의 직경 변화
병의 배럴부의 직경은 변화율을 측정하는 상기 가열 처리후에 각 5개의 병에서 측정하였다. 2.5또는 그 이하의 변화를 가지는 병은 "○"로; 2.5-3.5의 변화를 가지는 병은 "△"로; 3.5또는 그 이상의 변화를 가지는 병은 "×"로 나타낸다.
표 5에서 알수 있는 바와 같이, 에틸렌 나프탈레이트 함량이 2몰정도로 낮은 비교 실시예 E-1의 병은, 가열 멸균 처리 후에 크게 변형되고, 다리부의 변형으로 인해 자기-직립능력을 상실했다. 한편, 에틸렌 나프탈레이트 함량이 5 내지 15몰인 실시예 E-1, E-2 및 E-3의 병은, 우수한 내열성과 내압성을 가지기 위해 가열 멸균 처리에 의해 거의 변형되지 않고, 우수한 성형능력을 나타냈다.
| 실시예 E-1 | 실시예 E-2 | 실시예 E-3 | 비교실시예 E-1 | ||
| 에틸렌 나프탈레이트 성분 | 몰 | 5 | 10 | 15 | 2 |
| 에스테르교환비율 | 20 | 19 | 17 | 23 | |
| 고유 점성도 | dl/g | 0.81 | 0.75 | 0.72 | 0.83 |
| 입구와 목부에서의 밀도 | g/㎤ | 1.336 | 1.338 | 1.336 | 1.337 |
| 병 중앙에서의 밀도 | g/㎤ | 1.338 | 1.337 | 1.338 | 1.338 |
| 병 성형능력 | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 가열후 외형 | △ | ○ | ○ | × | |
| 가열후 배럴직경변화 | ○ | ○ | ○ | × |
| 실시예E-4 | 실시예E-5 | 실시예E-6 | 비교실시예 E-2 | 비교실시예E-3 | |||
| 수지펠릿 | 압출기 | TEX-65α | TEX-65α | TEX-65α | TEX-65α | 건식혼합 | |
| 나사회전 속도에 대한 출력비율의 비율 | Kg/hr·rpm | 0.6 | 1 | 1 | 1.4 | - | |
| 용융수지의 온도 | ℃ | 290 | 303 | 300 | 312 | - | |
| 용융수지 잔류시간 | sec | 83 | 66 | 190 | 66 | - | |
| 예비성형품 | 성형기 | SH-150A | SH-150A | SH-150A | SH-150A | SH-150A | |
| 용융수지 잔류시간 | sec | 90 | 90 | 90 | 90 | 250 | |
| 에틸렌 나프탈레이트 | mol | 7.6 | 7.6 | 7.6 | 7.6 | 7.6 | |
| 에스테르교환비율 | 5 | 19 | 25 | 4 | 32 | ||
| 고유 점성도 | dl/g | 0.81 | 0.75 | 0.72 | 0.78 | 0.74 | |
| 입구 및 목부분에서의 밀도 | g/cm3 | 1.336 | 1.338 | 1.336 | 1.337 | 1.337 | |
| 바닥부중앙에서의 밀도 | g/cm3 | 1.337 | 1.337 | 1.338 | 1.338 | 1.339 | |
| 부분(20)의 두께 | mm | 0.4 | 0.45 | 0.47 | 0.42 | 0.46 | |
| 병의 성형능력 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ||
| 가열된후의 외형 | △ | ○ | ○ | △ | △ | ||
| 가열된후의 배럴직경 변화 | ○ | ○ | ○ | △ | × |
표 6에서 나타낸 바와 같이 낮은 에스테르교환비율을 가지는 비교실시예 E-2의 병은 가열멸균처리후 배럴 직경 및 외형가 크게 변화했다. 반면에, 32의 높은 에스테르교환비율을 가지는 비교실시예 E-3의 병은 가열멸균처리후 배럴 직경이 크게 변화했다. 또한, 표 7에서 나타나는 바와 같이 0.63dl/g의 낮은 고유 점성도를 가지는 비교실시예 E-4의 병은 불규칙한 두께를 가져 성형능력이 나쁘고 낮은 내열성 및 내압성을 나타낸다. 반대로, 5-30의 에스테르교환비율 및 0.70dl/g 또는 그 이상의 고유 점성도 실시예 E-4 내지 E-10의 모든 병은 우수한 내열성 및 내압성을 가지기 위해 가열멸균처리에 의해 적게 변형되고, 성형능력이 우수했다.
| 실시예E-7 | 실시예E-8 | 실시예E-9 | 실시예E-10 | 비교실시예E-4 | |||
| 수지펠릿 | 압출기 | TEX-65α | TEX-65α | 건식혼합 | TEX-65α | 건식혼합 | |
| 나사회전 속도에대한 출력속도의 비율 | Kg/hr·rpm | 1.0 | 1.0 | - | 1.1 | 0.5 | |
| 용융수지의 온도 | ℃ | 300 | 305 | - | 302 | 295 | |
| 용융수지 잔류시간 | sec | 75 | 92 | - | 83 | 260 | |
| 예비성형품 | 성형기 | SH-150A | SH-150A | SH-150A | SH-150A | SH-150A | |
| 용융수지 잔류시간 | sec | 90 | 90 | 210 | 90 | 90 | |
| 에틸렌 나프탈레이트성분 | mol | 7.6 | 7.6 | 7.6 | 7.6 | 7.6 | |
| 에스테르교환비율 | 14 | 19 | 23 | 21 | 10 | ||
| 고유 점성도 | dl/g | 0.81 | 0.75 | 0.72 | 0.74 | 0.63 | |
| 입구 및 목부분에서의밀도 | g/cm3 | 1.336 | 1.338 | 1.336 | 1.337 | 1.337 | |
| 하부중앙에서의 밀도 | g/cm3 | 1.337 | 1.337 | 1.338 | 1.339 | 1.338 | |
| 부분(20)의 두께 | mm | 0.40 | 0.45 | 0.48 | 0.46 | 0.58 | |
| 병의 성형능력 | ○ | ○ | ○ | ○ | × | ||
| 가열된후의 외형 | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | ||
| 가열된후의 배럴직경 변화 | ○ | ○ | ○ | ○ | △ |
F. 자기-직립형 병의 제조방법
실시예 F-1, F-2 및 F-3
폴리에틸렌 나프탈레이트로서, 에틸렌 테레프탈레이트 단위 8 mole과 에틸렌-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트 단위 92 mole로 구성된 공중합체(고유 점성도 0.61 dl/g) 펠릿과 폴리에틸렌 테레프탈레이트(고유 점성도 0.83 dl/g) 펠릿을 일정한 중량비로 동시회전하는 쌍나사 압출기 TEX-65α(예를들면, Nihon Seikosho Co., L/D=42이고, 3개의 통기구)로 공급하고, 1.0의 나사회전속도에 대한 압출기 출력속도의 비율에서 7.6 mole의 에틸렌-2,6-디나프탈레이트 단위를 갖는 수지 펠릿으로 용융 압출하였다. 용융 수지의 온도는 300℃이고 용융수지의 잔류시간은 1.5분이었다. 건조후, 표 1에서 나타낸 예비성형품당 주기시간과 실린더 온도를 가지는 도 4에서 도시된 예비성형품을 제조하기 위하여 사출 성형 기계 SH150A(예를들면, Sumitomo Heavy Industry, L/D=25)로 펠릿을 공급하였다. 예비성형품은 실시예 1 내지 3에서 4.13의 길이연신률과 2.95의 원주 연신률로 블로우 성형기계 LB01E(예를들면, Krupp Corpoplast GmbH)로 도 1에서 도시된 바와 같은 최종 내부 용적 500ml의 병으로 2축-연신하여 블로우 성형하였다. 도 2는 바닥부분의 확대 단면도이고 도 3은 바닥 평면도이다.
실시예 F-4 및 F-5
예비성형품의 고유 점성도가 0.763dl/g, 실린더 온도는 280℃ 및 예비성형품당 주기 시간은 40sec인 것을 제외하고는 실시예 F-1, F-2 및 F-3과 동일한 방법으로 최종 내부 용적 500ml의 병을 제조하고, 신장비율은 표 9에 나타냈다.
비교실시예 F-1 및 F-2
실린더 온도가 300℃이고 예비성형품당 주기 시간이 50sec 또는 60sec인 것을 제외하고는 실시예 F-1, F-2 및 F-3과 동일한 방법으로 최종 내부 용적 500ml의 병을 제조하였다.
비교실시예 F-3, F-4 및 F-5
표 9에 나타낸 바와 같이 연신률이 설정된 것이외에는 실시예 F-4 및 F-5와 동일한 방법으로 최종 내부 용적 500ml의 병을 제조하였다.
얻어진 병은 내열성 및 내압성, 형상의 변화, 중량분포, 및 병의 성형능력에 대해 평가되었다.
내열성 및 내압성
병에 5℃에서 2.5가스체적의 탄산수를 채우고 뚜껑을 덮었다. 그때 병에 66℃의 뜨거운 물을 22분동안 분사하였다. 병의 전체체적에 있어서의 변화율을 측정하였다. 여기서 "가스체적"이라는 용어는 물의 체적에 대한 20℃이고 1atm 압력일때 용해된 이산화탄소가스의 체적률을 의미한다. 2.5또는 그 이하의 전체ㅊ적에 있어서 변화율을 나타내는 병은 "○"으로 나타내지고; 2.5-3.5의 비율을 가지는 병은 "△"으로 나타내고; 3.5을 초과하는 비율을 갖는 병은 "×"로 나타낸다.
형상의 변화
상기 열처리후 형상을 시각적으로 관찰하였다. 직립으로 서지고 형상의 변화가 거의 없거나 없는 병은 "○"으로 나타내고; 직립으로 서있으나 형상의 변화가 있는 병은 "△"으로 나타내고; 직립으로 서있지 못하고 현저하게 형상의 변화가 있는 병은 "×"로 나타낸다.
중량분포
도 1에 도면부호 "3"의 병의 배럴부분을 잘라내어 중량을 재었다. 병의 전체중량에 대한 중량비율을 측정하였다.
병의 성형능력
이축-연신 블로우 성형후에 즉시 병의 형상을 시각적으로 관찰하였다. 병이 성형에 따라 완벽하게 모양되어지고, 평면표면상에서 직립으로 서있고, 그리고 병이 투명할때는 "○"으로서 나타내고; 병이 직립으로 서있지 못하고 투명하지 않을때는 "△"으로 나타내고; 병이 외관상으로 성형의 형상으로 만들어지지 않고 또는 성형되어지는 것이 불가능할때는, "×"로 나타낸다.
각각의 실시예와 비교실시예에서의 10개의 병은 상기 모든 평가가 등급을 매기고 등급을 평균화하였다. 실시예 F-1 내지 F-3 그리고 비교실시예 F-1 및 F-2의 결과는 표 8에서 나타내고, 실시예 F-4 및 F-5와 비교실시예 F-3 내지 F-5는 표 9에 나타낸다. 전체등급에서, "○"은 "우수함"을 의미하고, "△"은 "양호함"을 의미하고 "×"은 "나쁨"을 의미한다.
| 실시예F-1 | 실시예F-2 | 실시예F-3 | 비교실시예F-1 | 비교실시예F-2 | ||
| 에틸렌 나프타레이트혼합물(mol) | 7.6 | 7.6 | 7.6 | 7.6 | 7.6 | |
| 성형 상태 | 실린더 온도() | 280 | 280 | 290 | 300 | 300 |
| 실린더 시간 sec | 40 | 50 | 50 | 50 | 60 | |
| 예비성형품의 고유 점성도(dl/g) | 0.763 | 0.745 | 0.733 | 0.690 | 0.675 | |
| 병의 전체 중량(g) | 30.5 | 30.5 | 30.5 | 30.5 | 30.5 | |
| 배럴 중량(g) | 9.5 | 9.0 | 8.7 | 7.5 | 7.0 | |
| 배럴률() | 31.1 | 29.5 | 28.5 | 24.6 | 23.0 | |
| 전체체적 변화률() | ○ | △ | △ | × | × | |
| 가열후 형상 | ○ | ○ | △ | × | × | |
| 전체 등급 | ○ | △ | △ | × | × |
| 실시예F-4 | 실시예F-5 | 비교실시예F-3 | 비교실시예F-4 | 비교실시예F-5 | ||
| 에틸렌 나프탈레이트혼합물(mol) | 7.6 | 7.6 | 7.6 | 7.6 | 7.6 | |
| 원주 연신율 | 2.83 | 3.02 | 2.52 | 3.51 | 3.87 | |
| 세로 연신율 | 4.25 | 4.05 | 4.84 | 3.43 | 2.92 | |
| 성형 조건 | 실린더 온도() | 280 | 280 | 280 | 280 | 280 |
| 실린더 시간 sec | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | |
| 예비성형품의 고유 점성도(dl/g) | 0.763 | 0.763 | 0.763 | 0.763 | 0.763 | |
| 병의 전체 중량(g) | 30.5 | 30.5 | 30.5 | 30.5 | 30.5 | |
| 병의 성형능력 | ○ | ○ | △ | △ | × | |
| 전체체적 변화률() | ○ | ○ | × | △ | 평가불가 | |
| 가열후 형상 | ○ | ○ | × | × | 평가불가 | |
| 전체 등급 | ○ | ○ | × | × | × |
표 8에 나타나는 바와 같이, 배럴의 중량은 예비형성품의 고유 점성도가 감소함에 따라 감소한다. 0.70dl/g 또는 그 이상의 고유 점성도를 갖는 예비형성품으로부터 제조된 병(실시예 F-1 내지 F-3)은 평면상에서 정상적으로 직립하여 서있고 손안에 수용될때 좋게 느껴진다. 반대로 고유 점성도가 0.70dl/g보다 작을때(비교실시예 F-1 및 F-2)는, 벽의 두께 및 배럴의 중량이 작고, 손안에 수용될때의 감촉이 나쁘다. 또한 병은 흐린 부분을 나타내므로 외관상 좋지않다.
내열성 및 내압성과 형상의 변화에 있어서는, 전체체적의 변화율과 병의 변형은, 병이 방사 및 세로방향으로 더욱 쉽게 팽창하기 때문에, 표 8에서 나타나는 바와 같이 예비 형성품의 고유 점성도가 감소함에 따라 증가한다. 실시예 F-1 및 F-2의 병은 내열성 및 내압성의 평가에서 열처리에 의해 바닥부가 팽창하고 스스로 직립하지 못한다. 반면에 실시예 F-1 내지 F-3의 병은 내열성 및 내압성이 우수하고 형상의 변화가 적어진다.
우수한 직립성 및 안전성을 가지는 병은 원주 연신율이 3.7 내지 4.3이고, 세로 연신율이 2.7 내지 3.3일때(실시예 F-4 및 F-5) 얻어질 수 있는 것을 표 9에서 알 수 있다. 이러한 병들은 내열성 및 내압성이 우수했다. 대조적으로, 비교실시예 F-3에서의 병은, 길이연신율이 2.7 미만이고 원주 연신율이 4.3 이상이며, 병에서 연신되지 않는 부분을 가지므로 성형능력이 나쁘다. 내열성 및 내압성에 평가에 있어서, 병의 다리부는 직립성 능력을 잃도록 모양이 변화되고 전체 체적의 변화는 실시예 F-4 및 F-5보다 커진다. 길이연신율이 3.3 이상인 비교실시예 F-4 및 F-5에서의 병은, 연신되지 않는 부분과 흐린부분을 가지고 성형능력이 나쁘다. 특히, 비교실시예 F-5에서는 병이 성형되지 않는다. 비교실시예 F-4에서의 병은 실시예 4 및 5에서의 병보다 내열성 및 내압성이 나쁘다.
G. 병의 제조방법 - Ⅱ
실시예 G-1
92 mole의 에틸렌-2,-6-나프탈렌 디카르복실레이트 단위와 8mole의 에틸렌 테레프탈레이트 단위로 구성된 공중합체(고유 점성도 0.50 dl/g) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(고유 점성도 0.83dl/g)는 70wt내지 30wt의 중량비율의 일정한 중량비율로 동시회전하는 쌍-나사 압출기 TEX-65(예를들면, Nihon Seikosho Co., 나사 직경 65mm, L/D=42)로 공급하고 혼련된 펠릿으로 성형했다. 그때, 혼련된 펠릿을 50내지 50중량비율로 동일한 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 혼합하고, 사출성형기계 P50(예를들면, krupp Former Plast GmbH, 350톤)로 중량 31g의 예비성형품으로 성형하고, 이때 최종 내부 용적 500ml의 투명한 병을 얻기 위하여 블로우 성형기계 LB01E(예를들면, Krupp Corpoplast Plast Corp.)로 블로우 성형하였다.
실시예 G-2 및 G-3과 참고실시예 G-1 및 G-2
폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체가 표 10의 제 2 칼럼에서 목록된 중량비율로 혼합된다는 점을 제외하고는 실시예 G-1과 동일한 방법으로 혼련된 펠릿을 제조하였다. 그때, 최종 내부 용적 500ml의 병을 얻기위하여 표 10의 제 4 칼럼에서 나타낸 중량비율로 혼련된 펠릿을 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 혼합하였다.
비교 실시예
사출성형기계 모델 P50(Krupp Former Plast GmbH., 350톤)으로 85wt의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 15wt의 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체를 사전에 혼련된 펠릿으로 성형하지 않고 직접 공급하고, 예비성형품 31g으로 성형된다. 그리고, 최종 내부 용적이 500ml인 병을 실시예 G-1에서와 같이 제조하였다.
평가 결과는 표 10에 개시되어 있다. 표 10에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 G-1에서 G-3의 모든 수지는 성형능력에서 참고실시예 G-1 및 G-2의 것보다 우수하며, 외형이 몰드의 모양을 갖는 병을 제공한다. 또 다른 우수한 성형능력을 입증할 수 있는 낙하시험에서 병은 어느 것도 깨지지 않았다. 또한, 본 발명에 따른 모든 병은 0.8이하의 탁도를 갖는 좋은 투명도를 갖는다. 한편, 비교 실시예의 병은 높은 탁도를 가지며, 음료용 병의 용도로는 적당하지 않았다. 병의 투명도는 연장된 용융시간에서 개선되었으며, 비현실적으로 병을 고속으로 제조할 수 있다. 여기서, 낙하에 대한 저항성은 하기와 같이 측정된다.
낙하에 대한 저항성
상기의 시험은 각 실시예로부터 10개의 병에 대해 실시한다. 성형후 24시간동안 상기 병에 4.0 기체 부피의 탄산수로 채우고, 24시간동안 5℃를 유지하고, 바닥부가 아래로 가도록 2.0m의 높이에서 떨어뜨린다. 표 10에서, 10개의 병이 전혀 깨지지 않은 경우에 "○"로 표시하고, 한개의 병이라도 깨진 경우에는 "×"로 표시한다.
상기에 기술한 바와 같이, 본 발명에 따른 수지 조성물 및 그로부터 얻어진 병은 음료용 병의 용도로 적당하고, 본원의 병을 제조하는 방법은 고속으로 제조하는데 용이하게 실시될 수 있다.
Claims (24)
- 0.1 내지 1.4Kg/hr·rpm의 나사회전속도에 대한 압출기 출력속도의 비율로 혼련 압출기로 5 내지 15mole의 (A) 및 (B)의 전체에 대한 에틸렌 나프탈레이트의 비율로 (A)폴리에틸렌 테레프탈레이트를 (B)폴리에틸렌 나프탈레이트로 용융-혼련시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
- (A) 및 (B)의 전체에 대한 에틸렌 나프탈레이트의 비율이 5 내지 15mole이고, 에스테르교환비율이 20또는 그 이하이고, 시차주사열량법에 의해 측정된 냉결정화온도는 140℃ 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 (A)폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 (B)폴리에틸렌 나프탈레이트로 이루어진 폴리에스테르 수지 조성물.
- (a) (A)와 (B)의 전체에 대한 에틸렌 나프탈레이트의 비율이 5 내지 15mole이고,(b) 에스테르교환비율은 20또는 그 이하이고, 및(c) (A)폴리에틸렌 테레프탈레이트내 디에틸렌 글리콜 에스테르단위의 함량이 (A)기준부 1.5mole또는 그 이하인 것을 특징으로 하는 (A)폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 (B)폴리에틸렌 나프탈레이트를 용융-혼련함에 의해 제조되는 폴리에스테르 수지 조성물.
- 제 3 항에 있어서,디에틸렌 글리콜 에스테르단위의 함량이 (A)와 (B)의 전체 기준부 1.5mole또는 그 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
- 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,(B)폴리에틸렌 나프탈레이트는 15mole또는 그 이하의 비율로 에틸렌 나프탈레이트 성분 이외의 성분 또는 에스테르 성분으로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
- 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,(B)폴리에틸렌 나프탈레이트는 8mole또는 그 이하의 비율로 에틸렌 나프탈레이트 성분 이외의 성분 또는 에스테르 성분으로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
- 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,(B)폴리에틸렌 나프탈레이트는 폴리에틸렌 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
- 제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 조성물은 펠릿의 외형로 성형되는 것을 특징으로 폴리에스테르 수지 조성물.
- 제 2 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기술되어 있는 폴리에스테르 수지 조성물을 사출성형하여 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 예비성형품.
- 5내지 15mole의 (A)와 (B)의 전체에 대해 에틸렌 나프탈레이트단위의 비율로 (A)폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 (B)폴리에틸렌 나프탈레이트로 이루어지고, 병의 배럴부분의 탁도가 3또는 그 이하이며, 아세트알데히드의 함량은 20ppm 또는 그 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지병.
- 제 10 항에 있어서,폴리에스테르 수지의 에스테르교환비율은 27또는 그 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지병.
- 병의 바닥부는 바닥면의 원주를 따라 대략 규칙적인 간격으로 배치되어 있는 다리부를 구비한 반구형으로 굽은 바닥면에서 아래로 뻗은 다수의 다리부를 가지며, 5 내지 15mole의 (A)와 (B) 전체에 대한 에틸렌 나프탈레이트 단위의 비율이 (A)폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 (B)폴리에틸렌 나프탈레이트로 이루어진 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어지고, 5 내지 30의 에스테르교환비율을 가지며, 0.70dl/g 또는 그 이상의 고유 점성도를 가지는 것을 특징으로 하는 이축-연신 블로우 성형에 의해 제조되는 폴리에스테르 자기-직립형 병.
- 제 12 항에 있어서,상기 자기-직립형 병의 바닥면의 중심부 및 입구와 목부분은 실질적으로 비결정상태에 있고, 1.330 내지 1.350g/cm3의 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 자기-직립형 병.
- 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,상기 병의 배럴부의 벽두께는 0.5mm 또는 그 이하이거나, 또는 상기 병의 단위최종 내부 체적당 중량은 0.055 내지 0.065g/cm3인 것을 특징으로 하는 자기-직립형 병.
- 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,(B)폴리에틸렌 나프탈레이트는 15mole또는 그 이하의 비율로 에틸렌 나프탈레이트 성분 이외의 성분 또는 에스테르 성분으로 이루어진 것을 특징으로 하는 병.
- 제 10 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,(B)폴리에틸렌 나프탈레이트는 8mole또는 그 이하의 비율로 에틸렌 나프탈레이트 성분 이외의 성분 또는 에스테르 성분으로 이루어진 것을 특징으로 하는 병.
- 제 10 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,(B)폴리에틸렌 나프탈레이트는 폴리에틸렌 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트인 것을 특징으로 하는 병.
- 5 내지 15mole(A)와 (B) 전체에 대한 에틸렌 나프탈레이트 단위의 비율로 (A)폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 (B)폴리에틸렌 나프탈레이트로 이루어진 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어지고, 0.70dl/g 또는 그 이상의 고유점성도를 가지며, 3.7 내지 4.3의 원주연신비 및 2.7 내지 3.3의 길이연신비로 예비 성형물을 이축-연신 블로우 성형하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 자기-직립형 병의 제조방법.
- 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트로 이루어진 폴리에스테르 수지 조성물로 폴리에스테르 병을 제조하는 방법에 있어서,(1)20 내지 50mole의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 전체에 대한 에틸렌 나프탈레이트 성분의 비율로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트를 용융-혼합하고, 및(2)5 내지 15mole의 에틸렌 나프탈레이트 성분의 비율을 얻기위해서 (1)단계의 생성물을 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 부가량과 용융-혼합하는 단계로 제조된 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 병의 제조방법.
- 제 19 항에 있어서,예비 성형품이 (2)단계의 사출성형에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 병의 제조방법.
- 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,폴리에틸렌 나프탈레이트는 15mole또는 그 이하의 비율로 에틸렌 나프탈레이트 성분 이외의 성분 또는 에스테르 성분으로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 병의 제조방법.
- 제 18 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,폴리에틸렌 나프탈레이트는 8mole또는 그 이하의 비율로 에틸렌 나프탈레이트 성분 이외의 성분 또는 에스테르 성분으로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 병의 제조방법.
- 제 18 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,폴리에틸렌 나프탈레이트는 폴리에틸렌 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 병의 제조방법.
- 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트의 전체에 대한 에틸렌 나프탈레이트단위의 비율이 20 내지 50mole이고, 고유점성도는 0.55 내지 0.69dl/g인 것을 특징으로 하는 제 19 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항의 (1)단계에 의해 얻어지는 폴리에스테르 수지 조성물.
Applications Claiming Priority (13)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9194767A JPH1120009A (ja) | 1997-07-04 | 1997-07-04 | ポリエステルプリフォーム |
| JP9-194766 | 1997-07-04 | ||
| JP9-194767 | 1997-07-04 | ||
| JP21129897A JP4140991B2 (ja) | 1997-07-22 | 1997-07-22 | ポリエステル樹脂製ボトル |
| JP9-211298 | 1997-07-22 | ||
| JP9-211175 | 1997-07-23 | ||
| JP21117597A JPH1134153A (ja) | 1997-07-23 | 1997-07-23 | 自立型容器の製造方法 |
| JP21390797A JPH1143127A (ja) | 1997-07-25 | 1997-07-25 | 自立型ボトル |
| JP9-213907 | 1997-07-25 | ||
| JP10-166026 | 1998-05-29 | ||
| JP16602698A JP3808631B2 (ja) | 1998-05-29 | 1998-05-29 | ポリエステルボトルの製造方法 |
| JP20284398A JP3790046B2 (ja) | 1998-07-03 | 1998-07-03 | ポリエステル樹脂組成物 |
| JP10-202843 | 1998-07-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20010029470A true KR20010029470A (ko) | 2001-04-06 |
Family
ID=54750449
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019997001832A KR20010029470A (ko) | 1997-07-04 | 1998-07-06 | 폴리에스테르 수지 조성물 및 그로부터 제조된 병 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20010029470A (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030057797A (ko) * | 2001-12-29 | 2003-07-07 | 주식회사 효성 | 자외선 차단성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물 및그를 이용하여 제조된 폴리에스테르 2축연신 병 |
-
1998
- 1998-07-06 KR KR1019997001832A patent/KR20010029470A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030057797A (ko) * | 2001-12-29 | 2003-07-07 | 주식회사 효성 | 자외선 차단성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물 및그를 이용하여 제조된 폴리에스테르 2축연신 병 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0926197A1 (en) | Polyester resin composition and bottle produced from the resin composition | |
| US6355738B2 (en) | Polyester and process for preparing polyester | |
| US6586558B2 (en) | Process for making PEN/PET blends and transparent articles therefrom | |
| AU723993B2 (en) | Process for making pen/pet blends and transparent articles therefrom | |
| US6613259B2 (en) | Process of making polyester pellets | |
| EP1433817B1 (en) | Polyester compositions and processes for producing biaxially stretched polyester bottles | |
| US8142867B2 (en) | Biaxially stretch blow-molded container and process for producing the same | |
| US6426024B1 (en) | Aromatic polyester preform, blow molded product and preform production process | |
| KR20010029470A (ko) | 폴리에스테르 수지 조성물 및 그로부터 제조된 병 | |
| JPH11310629A (ja) | 新規なポリエステルおよびポリエステルの製造方法 | |
| JP3737302B2 (ja) | 新規なポリエステルペレットおよびポリエステルペレットの製造方法 | |
| JP3790046B2 (ja) | ポリエステル樹脂組成物 | |
| JP3808631B2 (ja) | ポリエステルボトルの製造方法 | |
| JP3606671B2 (ja) | ポリエステルからなるプリフォームおよび二軸延伸ボトルならびにポリエステル製二軸延伸ボトルの製造方法 | |
| JP4140991B2 (ja) | ポリエステル樹脂製ボトル | |
| JP3498939B2 (ja) | ポリエステル、該ポリエステルからなるプリフォームおよび二軸延伸ボトルならびにポリエステル製二軸延伸ボトルの製造方法 | |
| JP3522043B2 (ja) | ポリエステル、該ポリエステルからなるプリフォームおよび二軸延伸ボトルならびにポリエステル製二軸延伸ボトルの製造方法 | |
| JP3742644B2 (ja) | ポリエステル | |
| JP3889841B2 (ja) | ポリエステル組成物 | |
| JPH1120009A (ja) | ポリエステルプリフォーム | |
| JPH1134153A (ja) | 自立型容器の製造方法 | |
| JP3751166B2 (ja) | ポリエステルペレットの製造方法 | |
| JP2000119496A (ja) | 重縮合コポリマーおよびその成形体 | |
| JPH1121435A (ja) | ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法 | |
| JPH1143127A (ja) | 自立型ボトル |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| WITN | Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid |