DE69721786T2

DE69721786T2 - Verfahren zur verbesserung der aromahaltenden eigenschaft von behältern aus polyester-polyamid-mischungen für ozonwasser

Info

Publication number: DE69721786T2
Application number: DE69721786T
Authority: DE
Inventors: Shriram Bagrodia; Vincent Ducasse; Edward Long; Annick Moreau
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1996-08-22
Filing date: 1997-08-19
Publication date: 2003-11-13
Anticipated expiration: 2017-08-20
Also published as: EP0925330A1; EP0925330B1; DE69721786D1; AR009310A1; CA2263519A1; DK0925330T3; ES2193395T3; CA2263519C; US6042908A; ATE239764T1; AU4073197A; WO1998007786A1; PT925330E; JP2000516974A

Description

Gebiet der Erfindung

Der Markt für Polyesterbehälter für mit Kohlensäure versetztes und stilles Mineralwasser und andere flüssige Produkte verlangt außerordentlich niedrige Gehalte an Acetaldehyd (AA) und/oder anderen geschmacksbeeinträchtigenden Verbindungen, die zu unerwünschtem Geschmack beitragen können. Ozonierung durch Behandlung mit freiem Ozon, die häufig verwendet wird, um solche flüssigen Produkte, insbesondere Wasser, zu reinigen, kann die Bildung dieser geschmacksbeeinträchtigenden Verbindungen als Nebenprodukte des Ozonierungsvorgangs ergeben. Die vorliegende Erfindung betrifft Behälter, die in der Lage sind, die Erzeugung von AA oder anderen Geschmacksstoffen zu verhindern, die sich als ein Nebenprodukt aus dem Ozonierungsvorgang ergeben.

Hintergrund der Erfindung

AA ist ein inhärentes Nebenprodukt, das während der Schmelzenphase der Polymerisation und der nachfolgenden Verarbeitung von PET und anderen Polyestern zu nützlichen Gegenständen wie Behältern erzeugt wird. Eine gewisse Menge an restlichem AA kann in den fertigen Gegenständen verbleiben. Der Restgehalt an AA hängt teilweise von den zur Verarbeitung angewendeten Bedingungen ab. Beispielsweise führt unter Verwendung von Dimethylterephtalat (DMT) hergestelltes Polyethylenterephtalat-(PET) Harz zu typischerweise 9-10 ppm AA in der Seitenwand der Flasche; auf Terephtalsäure (PTA) beruhende PET-Harze führen indessen zu viel niedrigeren Gehalten an AA in der Seitenwand der Flasche, das heißt, 5-6 ppm. Trotz der bedeutenden Verbesserung in den auf PTA beruhenden Harzen wird dieser Gehalt an AA noch als zu hoch wahrgenommen. In der Tat hat die Prüfung des Geschmacks durch Kunden gezeigt, daß Verbraucher Unterschiede von etwa 20 ppb an AA herausschmecken können. In Folge dessen bestand ein bedeutendes Interesse der Kunden an der Verringerung des Restgehaltes an AA auf so niedrig wie möglich.
Weil manches Wasser verschiedene Verunreinigungen enthalten kann, wird es vor der Flaschenabfüllung erwünschterweise desinfiziert. Chlorierung und Ozonierung sind zwei verbreitete Verfahren zum Desinfizieren von Quellwasser. Das Ozonierungsverfahren hinterlässt restliches Ozon in dem nachfolgend in Flaschen abgefüllten Wasser. In herkömmlichen PET - Behältern aufbewahrtes ozoniertes Wasser kann einen unerwünschten Geschmack annehmen, hervorgerufen von der Gegenwart verschiedener Geschmacksstoffe wie Acetaldehyd und/oder anderer Verbindungen, von denen einige das Nebenprodukt des Ozonierungsvorgangs sein können. Deshalb ist es höchst wünschenswert, Behälter für die Verwendung mit ozoniertem Wasser bereitzustellen, die annehmbare Klarheit und geschmacksneutrale Eigenschaften haben.
Das US-Patent 5 258 233 offenbart die Verwendung einer Mischung von niedermolekulargewichtigem Polyamid mit PET, um den Acetaldehydgehalt zu verringern. In diesem Patent wird festgestellt, daß weniger als 2% Polyamid verwendet werden sollten, um Farbe und Trübung gering zu halten. In gleicher Weise offenbart das US-Patent 5 266 233 die Verwendung einer Mischung von Polyamid niedrigen Molekulargewichtes mit PET-Copolyestern, um den Gehalt an Acetaldehyd zu verringern. Das US-Patent 5 340 884 offenbart die Technik, das Polyamid mit Polyestern vorzuvermischen, um ein Konzentrat zu erzeugen, das mit einem Polyester verdünnt werden und immer noch die gewünschten Eigenschaften ergeben kann.
Jammes et al. beschreiben die Bildung und das Verhalten einiger Ketosäuren und Aldehyde bei einem Verfahren zur Aufbereitung von Trinkwasser, das einen Ozonierungsschritt umfasst. (Fr. Rev. Sci. Eau (1995), 8(3), 333-54). Spezielle Nebenprodukte der Desinfektion können auch wegen nicht einwandfreier organoleptischer Eigenschaften eine unmittelbare Verschlechterung der Wasserqualität herbeiführen. Anderson et al. beschreiben in Can. Proc. Water Qual. Technol. Conf. (1994), Pt. 1, 871-908 die Bildung von Ozon - Nebenprodukten in drei verschiedenen Arten von Oberflächenwässern. Nebenprodukte der Ozonierung, die in dieser Studie untersucht wurden, umfassten: Acetaldehyd, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Benzaldehyd, Glyoxal und Methylglyoxal, Oxalsäure, Brenztraubensäure, Oxalessigsäure und ähnliche organische Verbindungen.
US 5 362 784 offenbarte Zusammensetzungen von Polyalkylenimin (PAI). Insbesondere Polyethylenimin-(PEI) und Polyesterpolymere, einschließlich Copolymere und Derivate davon; solche Zusammensetzungen können bei der Herstellung von Filmen bzw. Folien und Geräten verwendet werden, die in der Lage sind, unerwünschte Aldehyde abzufangen. Indessen gibt es keine Offenbarung bezüglich der Verwendung von ozoniertem Wasser in aus den Harzmischungen hergestellten Behältern.
J. Poly. Sci: Part A Polymer Chemistry, 34, 3573 (1996) offenbarte die Verwendung von N- Dialkylamiden, insbesondere Dimethylacetamid, als Opferungs-Ozonfänger bei der Herstellung von funktionellem Polystyrol. Die Veröffentlichung offenbart nicht die Verwendung von Polyamiden, weder einzeln noch in Kombination mit Polyestern. Außerdem gibt es keinen Hinweis darauf, daß die Dialkylamide den Geschmack von in Polyesterbehältern verpacktem ozoniertem Wasser verbessern.
JP 92-317959 921104 offenbart die Verwendung von Ozon für die Desinfektion von Wasser, typische, in der chemischen Industrie bekannte Vorgänge und Angelegenheiten. Das Patent beschreibt die Verwendung von Polyamiden als ein Verfahren zur Verbesserung des Geschmacks von ozoniertem Wasser nicht.
J. Dairy Sci. (1994), 74(1), 96-9 beschreibt die Auswirkung von Ozon auf den Geschmack von in Polyethylenbehältern verpacktem Wasser. Der während der Ozonierung erzeugte "Beigeschmack" konnte durch die Behandlung der Behälter mit butyliertem Hydroxytoluol (BHT, 185 ppm) beseitigt werden. Die Veröffentlichung beschreibt weder den "Beigeschmack" in Polyesterbehältern, noch die Verwendung von Polyamiden, um den Geschmack des Wassers zu verbessern.

Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Minimierung der Bildung unerwünschter Nebenprodukte in ozonierten Flüssigkeiten, umfassend die Schritte:
Vorsehen eines Behälters, umfassend einen Polyester, umfassend Wiederholungseinheiten aus einer Dicarbonsäurekomponente, umfassend mindestens etwa 85 Mol-% Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure oder eine Mischung davon, und mindestens etwa 85 Mol-% Ethylenglykol, und etwa 0,05 bis etwa 2 Gew.-% mindestens eines Polyamids, welches einen Schmelzpunkt unterhalb demjenigen des Polyesters zeigt, und
Befüllen des Behälters mit einer ozonierten Flüssigkeit.
Wir haben in überraschender Weise gefunden, daß die Gegenwart bestimmter Zusätze in Getränkebehältern auf Polyesterbasis den "Beigeschmack" verringert, der einer Flüssigkeit, wie Wasser, durch einen Desinfektionsvorgang, wie Ozonierung, verliehen wird.

Polyester

Die Polyesterkomponente der vorliegenden Erfindung ist ein Polyethylenterephtalat (PET)- oder Polyethylennaphtalat (PEN)- Harz. Copolyester und Mischungen von PET und PEN können ebenfalls verwendet werden. Das Polyethylenterephtalat - Harz enthält Wiederholungseinheiten aus mindestens 85 Mol-Prozent Terephtalsäure und mindestens 85 Mol-Prozent Ethylenglykol, während das PEN - Harz Wiederholungseinheiten aus mindestens 85 Mol-Prozent 2,6- Naphtalindicarbonsäure und mindestens 85 Mol-Prozent Ethylenglykol enthält, bezogen auf 100 Mol-Prozent Dicarbonsäure und 100 Mol-Prozent Diol.
Die Dicarbonsäure - Komponente des Polyesters kann gegebenenfalls mit bis zu etwa 15 Mol-Prozent einer oder mehrerer verschiedener Dicarbonsäuren außer Terephtalsäure, oder geeigneten synthetisch gleichwertigen, wie Dimethylterephtalat, modifiziert sein. Solche zusätzlichen Dicarbonsäuren schließen aromatische Dicarbonsäuren, vorzugsweise mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, aliphatische Dicarbonsäuren mit vorzugsweise mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren vorzugsweise mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen ein. Beispiele von mit Terephtalsäure einzuschließenden Dicarbonsäuren sind: Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphtalindicarbonsäure (einschließlich, aber nicht ausschließlich das 2,6-Isomer), Cyclohexan-dicarbonsäure, Cyclohexan-di-essigsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelaidinsäure, Sebacinsäure und dergleichen. Beispiele von mit Naphtalin-2,6-dicarbonsäure einzuschließenden Dicarbonsäuren sind Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, andere Isomere der Naphtalindicarbonsäure, Cyclohexan-dicarbonsäure, Cyclohexan-di-essigsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelaidinsäure, Sebacinsäure und dergleichen. Die Polyester können aus zwei oder mehreren der vorerwähnten Dicarbonsäuren hergestellt werden.
Es versteht sich, daß die Verwendung der entsprechenden Säureanhydride, Ester und Säurechloride dieser Säuren in dem Ausdruck "Dicarbonsäure" eingeschlossen ist.
Außerdem kann die Polyesterkomponente gegebenenfalls mit bis zu etwa 15 Mol-Prozent eines oder mehrerer Diole, die andere als Ethylenglykol sind, modifiziert sein. Solche zusätzlichen Diole schließen cycloaliphatische Diole, vorzugsweise mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder aliphatische Diole, vorzugsweise mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ein. Beispiele von solchen mit Ethylenglykol einzuschließenden Glykolen sind: Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,4- Cyclohexandimethanol, Propan-1,3-diol, Butan-1,2-diol, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, 3- Methylpentandiol-(2,4), 2-Methylpentandiol-(1,4), 2,2,4-Trimethylpentan-diol-(1,3), 2- Ethylhexandiol-(1,3), 2,2-Diethylpropan-diol-(1,3), Hexandiol-(1,3), 1,4-Di-(hydroxyethoxy)- benzol, 2,2-Bis-(4-hydroxy-cyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethylcyclobutan, 2,2-Bis-(3-hydroxyethoxyphenyl)-propan und 2,2-Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan. Polyester können aus zwei oder mehreren der oben genannten Diole hergestellt werden.
Das Polyethylenterephtalat - Harz kann auch kleine Mengen von trifunktionellen oder tetrafunktionellen Comonomeren enthalten, wie Trimellithsäureanhydrid, Trimethylolpropan, Pyromellithsäure-dianhydrid, Pentaerythrit und andere nach dem Stand der Technik allgemein bekannte Polyester bildende Polysäuren oder Polyole.
Vorzugsweise umfassen die PET - Polyester mindestens etwa 90 Mol-% Terephtalsäure oder Dimethylterephtalat und etwa 90 Mol-% Ethylenglykolreste.
Polyester auf Basis von Polyethylenterephtalat der vorliegenden Erfindung können mit herkömmlichen Verfahren zur Polykondensation, die nach dem Stand der Technik wohlbekannt sind, hergestellt werden. Solche Verfahren schließen die direkte Kondensation der Dicarbonsäure(n) mit dem/den Diol(en) oder durch Umesterung unter Verwendung eines Dialkyldicarboxylates ein. Zum Beispiel wird ein Dialkylterephtalat wie Dimethylterephtalat mit dem Diol/den Diolen bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines Katalysators umgeestert. Die Polyester können auch Festkörper - Polymerisationsverfahren unterworfen werden. PEN - Polyester können auch mittels wohlbekannter Polykondensations - Verfahren hergestellt werden.
Viele andere Inhaltsstoffe können den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden, um die Leistungseigenschaften der Polyester zu verbessern. Beispielsweise können Kristallisationshilfsmittel, Schlagfestigkeitsmodifikatoren, Oberflächengleitmittel, Mittel gegen das Verschachteln, Stabilisatoren, Antioxidantien, ultraviolettes Licht absorbierende Mittel, Metalldeaktivatoren, Färbestoffe, Nukleierungsmittel, Filter und dergleichen eingeschlossen werden. Alle diese Zusätze und viele andere und ihre Verwendung sind im Stand der Technik wohlbekannt und verlangen keine ausführliche Erörterung. Deswegen wird nur auf eine beschränkte Anzahl Bezug genommen, wobei es sich versteht, daß alle diese Verbindungen so lange verwendet werden können, wie sie die vorliegende Erfindung nicht daran hindern, ihre Ziele zu erreichen.

Ozon abfangende Verbindungen

Die Anmelder haben überraschender Weise gefunden, daß eine Anzahl von Verbindungen, die dafür bekannt sind, restliches AA in Polyestern zu verringern, auch als Ozonfänger wirken, wenn sie in Behälter für ozonierte Substanzen eingebracht werden. Geeignete Ozon abfangende Verbindungen umschließen hochmolekulargewichtige Polyamide, wie die in dem US-Patent 4 837 115 offenbarten; Polyamide, Polyalkylen-phenylester und Polyalkylen-phenylester-ether, wie die in dem US-Patent 4 052 481 offenbarten; Polyalkylen-imine, insbesondere Polyethylenimine, wie die in dem US-Patent 5 362 784 offenbarten; und niedermolekulargewichtige Polyamide, wie die in dem US-Patent 5 340 884 offenbarten. Verbindungen mit überlegenen Ozonabfangfähigkeiten und Kompatibilität mit Polyester werden bevorzugt. Geeignete Ozon abfangende Verbindungen weisen einen Schmelzpunkt unter dem Schmelzpunkt des Polyesters (PEN, PET oder Mischungen davon) auf. Vorzugsweise ist die Ozon abfangende Verbindung ein Polyamid und noch bevorzugter ein Polyamid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus niedermolekulargewichtigen, teilweise aromatischen Polyamiden mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von weniger als 15 000, niedermolekulargewichtigen aliphatischen Polyamiden mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von weniger als 7 000 und gänzlich aromatischen Polyamiden.
Kombinationen solcher Polyamide sind im Umfang der Erfindung ebenfalls eingeschlossen. Mit "teilweise aromatisches Polyamid" ist gemeint, daß die Amidbindung des teilweise aromatischen Polyamids mindestens einen aromatischen Ring und eine nichtaromatische Spezies enthält.
Die teilweise aromatischen Polyamide haben ein Grenzviskosität von weniger als etwa 0,8 dL/g. Vorzugsweise beträgt das Grenzviskosität der teilweise aromatischen Polyamide weniger als etwa 0,7 dL/g, und das zahlenmittlere Molekulargewicht ist weniger als etwa 12 000.
Die aliphatischen Polyamide haben eine Grenzviskosität von weniger als etwa 1,1 dL/g. Bevorzugt ist die Grenzviskosität der aliphatischen Polyamide weniger als etwa 0,8 dL/g, und das zahlenmittlere Molekulargewicht ist weniger als etwa 6 000. Ganz aromatische Polyamide umfassen in der Molekülkette mindestens 70 Mol-% an Struktureinheiten, abgeleitet von m- Xylylen-diamin oder einer Xylylen-diamin-Mischung, umfassend m-Xylylen-diamin und bis zu 30% p-Xylylen-diamin, und einer α&epsi;-aliphatischen Dicarbonsäure mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, die weiter beschrieben sind in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 1156/75, Nr. 5751/75, Nr. 5735/75 und Nr. 10196/75 und der japanischen offengelegten Patentanmeldungsspezifikation Nr. 29697/75. Vorzugsweise sind die Ozonfänger der vorliegenden Erfindung ausgewählt aus den in US 5 340 884 beschriebenen niedermolekulargewichtigen Polyamiden.
Niedermolekulargewichtige Polyamide, die aus Isophtalsäure, Terephtalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, meta- oder para-Xylylen-diamin, 1,3- oder 1,4-Cyclohexan-(bis)-methylamin, aliphatischen Disäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, aliphatischen Aminosäuren oder Lactamen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, aliphatischen Diaminen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, und anderen allgemein bekannten Polyamide bildenden Disäuren und Diaminen gebildet sind, können verwendet werden. Die niedermolekulargewichtigen Polyamide können auch kleine Mengen an trifunktionellen oder tetrafunktionellen Comonomeren wie Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid oder andere Polyamide bildende Polysäuren und Polyamine, die im Fachbereich bekannt sind, enthalten.
Bevorzugte niedermolekulargewichtige, teilweise aromatische Polyamide werden gewählt aus der Gruppe bestehend aus: Poly(m-xylylenadipamid), Poly(hexamethylenisophthalamid), Poly(hexamethylenadipamid-co-isophthalamid), Poly(hexamethylenadipamid-co-terephthalamid) und Poly(hexamethylenisophthalamid-co-terephthalamid); und Mischungen davon. Das am meisten bevorzugte niedermolekulargewichtige, teilweise aromatische Polyamid ist Poly(m- xylylenadipamid) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 4 000 bis etwa 7 000 und einer Grenzviskosität von etwa 0,3 bis etwa 0,6 dL/g.
Bevorzugte niedermolekulargewichtige aliphatische Polyamide schließen Poly(hexamethylenadipamid) und Poly(caprolactam) ein. Das am meisten bevorzugte niedermolekulargewichtige aliphatische Polyamid ist Poly(hexamethylenadipamid) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 3 000 bis etwa 6 000 und einer Grenzviskosität von 0,4 bis 0,9 dL/g. Niedermolekulargewichtige, teilweise aromatische Polyamide sind gegenüber aliphatischen Polyamiden bevorzugt, wenn Klarheit und Dispergierbarkeit entscheidend sind.
Bevorzugte niedermolekulargewichtige aliphatische Polyamide schließen Polycapramid (Nylon 6), Poly-ω-aminoheptansäure (Nylon 7), Poly-ω-aminononansäure (Nylon 9), Polyundecanamid (Nylon 11), Polyaurylactam (Nylon 12), Polyethylenadipamid (Nylon 2,6), Polytetramethylenadipamid (Nylon 4,6), Polyhexamethylenadipamid (Nylon 6, 6), Polyhexamethylensebacamid (Nylon 6,10), Polyhexamethylendodecamid (Nylon 6,12), Polyoctamethylenadipamid (Nylon 8,6), Polydecamethylenadipamid (Nylon 10,6), Polydodecamethylenadipamid (Nylon 12,6) und Polydodecamethylensebacamid (Nylon 12,8) ein.
Die niedermolekulargewichtigen Polyamide werden allgemein hergestellt durch Schmelzphasen-Polymerisation aus einem Disäure-Diamin - Komplex, der entweder in situ oder in einem getrennten Schritt hergestellt werden kann. Bei beiden Verfahren werden die Disäure und das Diamin als Ausgangsmaterialien verwendet. Alternativ dazu kann eine Esterform der Disäure verwendet werden, vorzugsweise der Dimethylester. Wenn der Ester verwendet wird, muß die Reaktion bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur ausgeführt werden, allgemein 80 bis 120ºC, bis der Ester in ein Amid umgewandelt ist. Die Mischung wird dann auf die Polymerisationstemperatur erwärmt. Im Fall von Polycaprolactam kann entweder Caprolactam oder 6- Aminocapronsäure als ein Ausgangsmaterial verwendet werden, und die Polymerisation kann durch die Zugabe des Salzes von Adipinsäure und Hexamethylendiamin katalysiert werden, was ein 6/66-Copolymer von Nylon ergibt. Wenn der Komplex aus Disäure und Diamin verwendet wird, wird die Mischung bis zum Schmelzen erwärmt und bis zur Gleichgewichtseinstellung gerührt.
Das Molekulargewicht wird von dem Disäure/Diamin-Verhältnis bestimmt. Ein Überschuß an Diamin erzeugt eine höhere Konzentration an endständigen Aminogruppen. Wenn der Komplex aus Disäure/Diamin in einem getrennten Schritt hergestellt wird, wird überschüssiges Diamin vor der Polymerisation zugesetzt. Die Polymerisation kann entweder bei atmosphärischem Druck oder bei erhöhten Drücken durchgeführt werden.
Die Zusammensetzung oder Gegenstände der vorliegenden Erfindung können bis zu etwa zwei Gew.-% der niedermolekulargewichtigen Polyamide, bevorzugt zwischen etwa 0,05 bis etwa 2 Gew.-% des Polyesters, und noch bevorzugter weniger als etwa ein Gewichts-% enthalten. Es wurde festgestellt, daß die Verwendung von Polyamiden mit mehr als etwa zwei Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, unerwünschte Ausmaße an Trübung verursacht.
Die Ozonfänger können direkt dem Polyester zugesetzt oder durch die Verwendung eines Konzentrates zugesetzt werden.
Das Verfahren zur Herstellung der Polyester/Polyamid-Mischungen der vorliegenden Erfindung beinhaltet die Herstellung des Polyesters beziehungsweise des niedermolekulargewichtigen Polyamides, mittels Verfahren wie vorher erwähnt. Der Polyester und das Polyamid werden in einer Atmosphäre aus getrockneter Luft oder getrocknetem Stickstoff getrocknet, oder unter vermindertem Druck. Der Polyester und das Polyamid werden gemischt und nachfolgend schmelzvermischt bzw. -kompoundiert, beispielsweise in einem Extruder mit einer oder zwei Schnecken. Die Schmelztemperaturen müssen mindestens so hoch sein wie der Schmelzpunkt des Polyesters und liegen typischerweise in einem Bereich von 260-310ºC. Bevorzugt wird die Temperatur der Schmelzvermischung so niedrig wie möglich innerhalb des genannten Bereiches gehalten. Nach Abschluß der Schmelzvermischung wird das Extrudat in Strangform entnommen, und gemäß der üblichen Art wie Schneiden aufbereitet. Anstatt der Schmelzvermischung können der Polyester und das Polyamid auch trocken vermischt und zu den Gegenständen aus Kunststoff hitzevergossen oder verstreckungsverformt werden.
Das Polyamid kann bei den späten Stadien der Polyesterherstellung zugesetzt werden. Beispielsweise kann das Polyamid mit dem geschmolzenen Polyester vermischt werden, wenn dieser aus dem Reaktor zur Polykondensation entfernt wird, bevor er pelletisiert wird. Dieses Verfahren ist indessen nicht wünschenswert, wenn die Polyester/Polyamid - Mischung der Festkörper - Polymerisation unterworfen werden wird, denn während ausgedehnter Zeit bei höheren Temperaturen können sich eine unerwünschte Farbe und/oder Trübung entwickeln.
Die Ozonfängerverbindung kann dem Polyester direkt oder als ein Konzentrat zugesetzt werden. Wenn die Ozonfängerverbindung als Konzentrat zugesetzt wird, wird die Ozonfängerverbindung einem Trägerharz zugesetzt, das zum Beispiel Polycarbonat, Polyester-Copolymer, Polyolefin oder dergleichen sein kann.
Allgemein umfasst das Konzentrat etwa 1 bis etwa 99 Gew.-% eines Trägerharzes, umfassend eine Dicarbonsäurekomponente, die Wiederholungseinheiten aus mindestens etwa 60 Mol.- % aromatischer Dicarbonsäüre enthält, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Terephtalsäure, Naphtalindicarbonsäure und Mischungen davon, und eine Diolkomponente, umfassend Wiederholungseinheiten von mindestens etwa 50 Mol.-% Ethylenglakol, bezogen auf 100 Mol.-% Dicarbonsäure und 100 Mol.-% Diol, und etwa 1 bis etwa 99 Gew.-% des vorher beschriebenen Polyamids. Noch bevorzugter beträgt das Trägerharz etwa 20 bis etwa 99 und am bevorzugtesten etwa 50 bis etwa 99 Gew.-%.
Im Allgemeinen wird etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% des Konzentrates dem Grundharz zugesetzt. Noch bevorzugter werden etwas 1 bis etwa 10 Gew.-% des Konzentrates zugesetzt. Es versteht sich auch, daß das Grundharz kleine Mengen der Esterform der Säurekomponente enthalten kann, so lange die Gesamtmenge der Esterform der Polyester-Polyamid - Mischung etwa 20 Gew.-%, und vorzugsweise etwa 10 Gew.-% nicht übersteigt.
Es versteht sich auch, daß das Polyamidharz direkt der Polymerisationsschmelze in einem einzigen Schritt zugesetzt werden könnte, im Gegensatz zum Hinzufügen nachfolgender Verarbeitungsschritte.

Das Ozonierungsverfahren

Ozonierung wird zu dem Zweck verwendet, eine Flüssigkeit wie Wasser, die von ihren groben Verunreinigungen befreit wurde, zu desinfizieren, um ihren Geruch und Geschmack zu verbessern und um gelöste organische Materie mittels Oxidation und Mikroflockung zu entfernen. Das restliche Ozon in dem desinfizierten Wasser reicht von 0,1 ppm bis 30 ppm Ozon, und zerfällt im Allgemeinen über einen sehr kurzen Zeitraum, wegen der innewohnenden Instabilität (hohen Reaktivität) des Ozonmoleküls. (The First InternationalSymposium on Ozone for Water and Wastewater treatment, Band 1, Dez. 2-5, 1973, The International Ozone Institute, Inc. Rice & Browning).

Beispiele

Beispiel 1 - Eastapak® PET 9921W W (Eastman Chemical Company, Grenzviskosität = 0,80) wurde 6 Stunden lang bei 150ºF in einem Patterson - Trockner getrocknet. Der polyamidbasierte Zusatz (25 Gew.-% Polyhexamethylenadipamid (0,43 Grenzviskosität) hergestellt wie in Beispiel 1 von U. S. 5 258 233, mit Eastapak® PET 9921W in einem Gewichtsverhältnis von 25 : 75% gemischt) wurde bei 65ºC 8 Stunden lang getrocknet. 100 Teile des Harzes Eastapak® 9921W wurden mit 1 Teil des polyamidbasierten Zusatzes gemischt, so daß eine homogene "Salz und Pfeffer"-Mischung erreicht wurde. Die Pelletmischung wurde in den Extruder einer "HUSKY"-Spritzgußmaschine eingespeist, und es wurden unter Verwendung einer Druckgußform für 54 g mit 8 Nestern Vorformen spritzgegossen. Alle Vorformen für diese Untersuchung wurden von der gleichen Höhlung in der Form gewählt.
Zum Spritzgießen wurde eine Temperatur von 277ºC aufrechterhalten und eine Gesamtdauer pro Zyklus von 27,44 Sekunden. Die Vorformen wurden unter Verwendung einer SIDEL SB02-3 RBM-Maschine zu Zweiliterflaschen geblasen. Die Flaschen wurden unmittelbar mit einem Deckel versehen. Die Flaschen wurden mit 0,4 ppm Ozon enthaltendem ozoniertem Wasser gefüllt und bei 20ºC aufbewahrt.
Der AA wurde folgendermaßen unter Verwendung der gaschromatographischen Analyse gemessen. Es wurde ein Gleichgewichts-(statisches)gaschromatographisches Verfahren mit Kopfraum (EHS-GC) zur Messung von parts-per-billion - (ppb) Gehalten von AA in Wasser verwendet. 5 Gramm einer Wasserprobe wurde in Gegenwart von 2 Gramm Natriumchlorid in ein abgedichtetes Kopfraumfläschchen gegeben, und bei 80ºC 90 Minuten lang unter Verwendung eines automatischen Kopfraum-Probenehmers erwärmt. Ein Teil des Kopfraumgases wurde in eine GS-Q Megabore gaschromatographische Kapillarsäule eingespritzt (J & W Scientific) Die Konzentration an AA wurde dann mit einem Flammenionisationsdetektor (FID) gemessen. Es wurde ein Modell vom Typ HP 5890A GC verwendet. Nach 60 Tage langer Aufbewahrung betrug der AA-Gehalt in dem Wasser 3 ppb. Dies ist ein sehr niedriger Gehalt an AA und annehmbar für in Flaschen abgefülltes Wasser, ohne ein Problem mit AA-Geschmack.
Beispiel 2 (Kontrolle) In diesem Beispiel wurden Flaschen aus Eastapak PET 9921W - Harz ohne irgendeinen Zusatz von Polyamid und Glas hergestellt. Die Verarbeitungsbedingungen für das PET - Kontrollbeispiel waren die gleichen wie in Beispiel 1. Eine Flasche gleicher Größe und Geometrie wurde auch aus Glas hergestellt. Diese Flaschen wurden mit 0,4 ppm Ozon enthaltendem ozoniertem Wasser gefüllt und wie in Beispiel 1 gelagert. Nach 60 Tagen Aufbewahrung betrug der AA-Gehalt in PET-gelagertem Wasser 14 ppb, und der AA-Gehalt in dem in Glas aufbewahrten Wasser war weniger als 3 ppb. Die AA-Gehalte sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefasst:
Beispiel 3 Flaschen, die wie in den Beispielen 1 und 2 hergestellt worden waren, wurden mit ozonisiertem Wasser (0,4 ppm Ozon) gefüllt und bei 55ºC 8 Tage lang gelagert. Acetaldehyd (AA)-Levels in Wasser sind in der untenstehenden Tabelle 1 gezeigt.
Die gemessenen Gehalte an AA in Behältern mit einer Ozonfängerverbindung, sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Temperatur, sind in dramatischer Weise (5 mal) niedriger als diejenigen in nicht modifizierter PET.
Dieser Gehalt an AA ist überraschend gering, in Anbetracht der erhöhten Aufbewahrungstemperaturen.

Beispiel 4

Die obigen Beispiele wurden unter Verwendung von nicht ozoniertem Wasser wiederholt. Unter beiden Aufbewahrungsbedingungen waren die gemessenen AA-Gehalte in allen drei Behältern (Glas, PET und PET mit Zusatz) weniger als 3 ppm. Da folglich AA weder in den Glasbehälern noch in irgend einem der mit nicht ozoniertem Wasser gefüllten Behälter erzeugt wird, ist es klar, daß die Quelle des AAs eine unerwünschte Reaktion zwischen nicht modifiziertem PET und Ozon ist. Das gilt total. Es war also vor der Erkennung der Reaktion zwischen ozonierten Flüssigkeiten und Polyesterbehältern völlig unerwartet, daß herkömmliche AA-Zusätze die unerwünschte. Reaktion zwischen Ozon und PET blockieren würden. Eindeutig ist die Gegenwart von Ozon irgendwie für die Erzeugung von AA in dem Wasser verantwortlich.

Claims

1. Verfahren zur Minimierung der Bildung unerwünschter Nebenprodukte in ozonierten Flüssigkeiten, umfassend die Schritte:

Vorsehen eines Behälters, umfassend einen Polyester, umfassend Wiederholungseinheiten von einer Dicarbonsäurekomponente, umfassend mindestens etwa 85 Mol-% Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure oder eine Mischung davon, und mindestens etwa 85 Mol-% Ethylenglykol; und 0,05 bis 2 Gew.-% mindestens eines Polyamids, welches einen Schmelzpunkt unterhalb demjenigen des Polyesters zeigt, und

Befüllen des Behälters mit einer ozonierten Flüssigkeit.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Dicarbonsäurekomponente weiterhin bis etwa 15 Mol% mindestens einer zweiten Dicarbonsäure, gewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon, umfasst.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die zweite Dicarbonsäure gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Cyclohexandiessigsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Mischungen davon.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Polyester weiter bis zu etwa 15 Mol-% mindestens eines zusätzlichen Diols umfasst.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das zusätzliche Diol gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus cycloaliphatischen Diolen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und aliphatischen Diolen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das zusätzliche Diol gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Propan-1,3-diol, Butan-1,2-diol, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, 3-Methylpentandiol-(2,4), 2-Methylpentandiol-(1,4), 2,2,4-Trimethylpentan-diol-(1,3), 2-Ethylhexandiol-(1,3), 2,2-Diethylpropan-diol- (1,3), Hexandiol-(1,3), 1,4-Di-(hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis-(4-hydroxy-cyclohexyl)- propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethylcyclobutan, 2,2-Bis-(3-hydroxyethoxyphenyl)- propan, 2,2-Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan und Mischungen davon.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyamid gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus niedermolekulargewichtigen, teilweise aromatischen Polyamiden mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von weniger als 15.000, niedermolekulargewichtigen aliphatischen Polyamiden mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von weniger als 7000, vollständig aromatischen Polyamiden und Mischungen davon.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Polyamid ein niedermolekulargewichtiges, teilweise aromatisches Polyamid, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(m-xylylenadipamid), Poly(hexamethylenisophthalamid), Poly(hexamethylenadipamid-co-isophthalamid), Poly(hexamethylenadipamid-co-terephthalamid), Poly(hexamethylenisophthalamid-co-terephthalamid) und Mischungen davon; ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das niedermolekulargewichtige, teilweise aromatische Polyamid Poly(m-xylylenadipamid) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 4000 bis 7000 und einer Grenzviskosität von 0,3 bis 0,6 dL/g ist.

10. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Polyamid mindestens ein niedermolekulargewichtiges aliphatisches Polyamid, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Polycapramid (Nylon 6), Poly-ω-aminoheptansäure (Nylon 7), Poly-ω-aminononansäure (Nylon 9), Polyundecanamid (Nylon 11), Polyaurylactam (Nylon 12), Polyethylenadipamid (Nylon 2, 6), Polytetramethylenadipamid (Nylon 4, 6), Polyhexamethylenadipamid (Nylon 6, 6), Polyhexamethylensebacamid (Nylon 6, 10), Polyhexamethylendodecamid (Nylon 6, 12), Polyoctamethylenadipamid (Nylon 8, 6), Polydecamethylenadipamid (Nylon 10,6), Polydodecamethylenadipamid (Nylon 12, 6) und Polydodecamethylensebacamid (Nylon 12, 8); ist.

11. Das Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Polyamid ein niedermolekulargewichtiges aliphatisches Polyamid, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(hexamethylenadipamid), Poly(caprolactam) und Mischungen davon, umfasst.

12. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Polyamid Poly(hexamethylenadipamid) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 3000 bis 6000 und einer Grenzviskosität von 0,4 bis 0,9 dL/g umfasst.

13. Behälter, umfassend einen Polyester, umfassend Wiederholungseinheiten von einer Dicarbonsäurekomponente, umfassend mindestens etwa 85 Mol-% Terephthalsäure, 2,6- Naphthalindicarbonsäure oder eine Mischung davon und mindestens etwa 85 Mol-% Ethylenglykol; und 0,05 bis 2 Gew.-% mindestens eines Polyamids, welches einen Schmelzpunkt von unterhalb demjenigen des Polyesters aufweist, wobei der Behälter mit einer ozonierten Flüssigkeit gefüllt wird.