DE60016015T2

DE60016015T2 - Verfahren zur herstellung einer polyesterzusammensetzung mit niedrigem restaldehydgehalt

Info

Publication number: DE60016015T2
Application number: DE60016015T
Authority: DE
Inventors: Mark Stephen ANDREWS; J. James USILTON
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1999-09-27
Filing date: 2000-09-20
Publication date: 2005-06-02
Anticipated expiration: 2020-09-21
Also published as: EP1230301A1; AU7420600A; US20030149177A1; JP2003510440A; WO2001023475A1; CA2384356A1; EP1230301B1; ES2231261T3; TWI226901B; ATE282667T1; US6916881B2; DE60016015D1

Description

Eine Mischung eines Polyesters wie beispielsweise Poly-(ethylenterephthalat) PET und eines zweiten Polymers, das Polyacrylamid, Polymethacrylamid oder ein Copolymer von Acrylamid oder Methacrylamid darstellt, weist, wenn extrusionsgemischt, einen geringeren Restgehalt an Acetaldehyd auf, als dies PET, wenn genauso behandelt, alleine tut. Die Erfindung betrifft jeden in der Herstellung von Flaschen oder Behältnissen, die wiederum zur Lagerung von Verbrauchsmaterialien, insbesondere Lebensmitteln, Getränken und vor allem Wasser, verwendbar sind, verwendbaren Polyester.
US-Patent 4 361 681 lehrt, dass Polyester, enthaltend Anhydrid-endverkappte Mittel, eine reduzierte Acetaldehyd-Bildungsrate aufweisen.
US-Patent 5 459 224 offenbart Polyester, die 4-Oxybenzyliden-endverkappte Mittel aufweisen, um eine verbesserte Witterungs- und Fotostabilität zu verleihen, jedoch wird die Entwicklung von Acetaldhyd nicht erwähnt. Es ist jedoch angegeben, dass solche Polyester für die Verpackung von Lebensmitteln und Getränken geeignet sind.
Polyester können über eine Vielzahl von im Stand der Technik bekannte Routen unter Verwendung einer Vielfalt von Katalysatorsystemen synthetisiert werden. EP-A-0 826 713 lehrt, dass geringe Anteile an Acetaldehyd während der Copolymerisation von PET auftreten, wenn ein Phosphit wie Bis-(2,4-Di-tert-butylphenyl)-pentaerythritolphosphit während der Polymerisation anwesend ist.
Die US-Patente 4 837 115; 5 258 233; 5 266 413; 5 340 884; 5 648 032 und 5 650 469; und WO-A-93/20147; WO-A-93/23474; WO-A-98/07786 und WO-A-98/39388 lehren die Verwendung von Polyamiden als Mittel zur Reduktion der Konzentration an Acetaldehyd, vermutlich über eine Schiffsche Basenreaktion mit dem Aldehyd, die in Anwesenheit von Wasser reversibel ist.
US-Patent 5 856 385 lehrt die Verwendung von Polyamid oder Amidwachs, um den Anteil an Acetaldehyd, der auftritt, wenn ein Sorbitol-basierendes Klärmittel in Polyolefinen erhitzt wird, zu reduzieren.
US-Patent 5 011 890 beschreibt die Unterdrückung der Formaldehydbildung, wenn Polyacrylamid, Polymethacrylamid oder ausgewählte Acrylamid- oder Methacrylamid-Copolymere in Polyacetalen verwendet werden. Ein Erfordernis ist, dass das Polyacrylamid oder Polymethacrylamid "nicht-schmelzbar" bei der Verarbeitungstemperatur des Polyacetals sein muß. In diesem Patent findet sich kein Vorschlag, dass die Verwendung von Polyacrylamid oder Polymethacrylamid in einem Polyester die Konzentration an Acetaldehyd in einem schmelzgemischten Blend, wie beispielsweise mittels Extrusion, reduzieren würde.
Die Erfindung ist für jeden Polyester verwendbar, bei dem aldehydhaltige Verbindungen, insbesondere Acetaldehyd, gebildet oder während der thermischen Verarbeitung besagten Polyesters erzeugt werden. Die Wärmeexposition von PET schließt die Synthese von PET, thermisches Ausgesetztsein während der Festphasenpolymerisation (SSP), jedes Spritzgußverfahren, Spritzblasverfahren oder Streckblasverfahren, die in der Herstellung von Vorformlingen, Rohlingen oder Flaschen oder Behältnissen verwendet werden, oder Extrusion eines Films, oder Wärmeexposition während jedem Schmelzverfahren von PET oberhalb seiner Glasübergangstemperatur und unterhalb seiner Zersetzungstemperatur ein.
Die vorliegende Erfindung bewirkt einen geringeren Gehalt an Verunreinigungen (z.B. Aldehyden) in PET-Wasserflaschen und liefert somit einen verbesserten Geschmack oder Aroma in in Flaschen abgefüllten Wasser und anderen in besagten PET-Behältnissen abgefüllten Getränken. Die Verminderung der Menge an Acetaldehyd ist in diesem Zusammenhang äußerst vorteilhaft. Acetaldehyd ist als ein Zersetzungsprodukt von Polyestern wie PET bekannt. Das Acetaldehyd verleiht einen ungewünschten Geschmack oder Aroma dem in PET-Flaschen abgefüllten, gelagertem Wasser. Den Anteil an Acetaldehyd, der aus den PET-Flaschenwänden in das Wasser oder andere darin gelagerte Getränke migriert, zu re duzieren, stellt ein lang bestehendes Bedürfnis der Industrie dar. Eine Vielzahl an technischen oder Ausführungsänderungen an Extrudern, Spritzgussmaschinen für Vorformlinge und Flaschen produzierende Maschinen wurden durchgeführt, um die Bildung von Acetaldehyd zu minimieren, wenn Poly-(ethylenterephthalat) (PET) verarbeitet wird. Eine Modifikation der PET-Zusammensetzungen an sich wurde durchgeführt, um deren Schmelzpunkt oder deren Schmelzviskosität zu erniedrigen, um geringere thermische oder mechanische Beschädigungen zu ermöglichen, wenn PET zu Vorformlingen oder Flaschen verarbeitet wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung der Bildung von aldehydhaltigen Verunreinigungen während des Schmelzverfahrens eines (a) Polyesters, der die Einarbeitung (b) eines zweiten Polymers, das Polyacrylamid, Polymethacrylamid oder ein Acrylamid- oder Methacrylamid-Copolymer mit zumindest einem ethylenisch unsubstituierten Comonomer darstellt, in besagten Polyester umfasst.
Der Polyester der Komponente (a) stellt 95 bis 99,9 Gew.-% der stabilisierten Zusammensetzung dar; und das zweite Polymer der Komponente (b) stellt 5 bis 0,1 Gew. %, bevorzugt 1 bis 0,1 Gew.-%, der stabilisierten Zusammensetzung dar.
Der Polyester der Komponente (a) weist Dicarbonsäuregrundeinheiten auf, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Dicarbonsäuren, die 8 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisen, aliphatischen Dicarbonsäuren die 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, cycloaliphatischen Dicarbonsäuren die 8 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, und Mischungen hiervon.
Bevorzugt stellen solche Diacide Terephthalsäure, Isophthalsäure, o-Phthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Cyclohexandiessigsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Mischungen hiervon dar.
Insbesondere bevorzugt stellen sie Terephthalsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure dar.
Der Diol- oder Glykolanteil des Polyesters der Komponente (a) ist abgeleitet von der allgemeinen Formel HO-R-OH, worin R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt.
Bevorzugt stellen solche Diole oder Glykole Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 3-Methylpentan-2,4-diol, 2-Methylpentan-1,4-diol, 2,2-Diethylpropan-1,3-diol, 1,4-Di-(hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethylcyclobutan, 2,2-Bis-(3-hydroxyethoxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-ethan und Mischungen hiervon dar.
Am bevorzugtesten stellt das Diol Ethylenglykol dar.
Der Polyester der Komponente (a) stellt bevorzugt Poly-(ethylenterephthalat) PET oder Poly-(ethylen-2,6-naphthalin-2,6-dicarboxylat) dar; am bevorzugtesten Poly-(ethylenterephthalat).
Es ist auch in Erwägung zu ziehen, dass der Polyester der Komponente (a) auch einen Blend von Polyestern oder Copolyestern einschließlich der oben erwähnten Komponenten sein kann.
Es ist auch in Erwägung zu ziehen, dass der Polyester der Komponente (a) eine Kunststoff-Neuware oder alternativ ein recyceltes Polymer darstellen kann. Zusätzlich ist es möglich, 80 bis 99 Gew.-% eines Polyesters mit 20 bis 1 Gew.-% eines Konzentrats zu kombinieren, wobei das Konzentrat 10 bis 90 Gew. % eines Polyesterträgerharzes und 90 bis 10 Gew. % eines zweiten Polymers, wie für Komponente (b) beschrieben, umfasst.
Das zweite Polymer der Komponente (b) stellt jedes Polymer dar, das eine polymerisierbare Acrylamid- oder Methacrylamidgrundeinheit enthält. Die Herstellung von Acrylamid oder Methacrylamidpolymeren ist allgemein bekannt.
Bevorzugt stellt das zweite Polymer ein Polyacrylamid, Polymethacrylamid oder ein Copolymer von Acrylamid oder Methacrylamid mit einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer dar, wie Acrylamid, Methacrylamid, Styrol, Ethylen, ein Alkylacrylat, ein Alkylmethacrylat, 2-Dimethylaminoethylmethacrylat, N-Vinyl-2-pyrrolidinon oder Acrylnitril darstellt.
Am bevorzugtesten stellt das zweite Polymer der Komponente (b) Polyacrylamid [PERCOL 333 (RTM), Ciba] oder Polyacrylamid [PRECOL 351 (RTM), Ciba] dar.
Die Copolymere der Komponente (b) können Random- oder Blockcopolymere darstellen.
Es ist auch in Erwägung zu ziehen, dass das Verfahren weitere Komponenten oder regelnde Mittel wie Stabilisatoren, Dispergiermittel, Pigmente, Farbstoffe, UV-Absorber, Antioxidantien, Härtungsmittel, Keimbildner und Füllmittel, wie in US-Patent 5 011 890 beschrieben, enthalten kann.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt die Verwendung der Komponente (b) als ein Stabilisator zur Verhinderung der Bildung von aldehydhaltigen Verunreinigungen während des Schmelzverfahrens eines Polyesters dar.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Bildung eines Flaschenvorformlings oder einer PET-Flasche oder -Behälters, geeignet zur Lagerung von Wasser (mineralich, natürlich, ozonisiert) oder anderen Lebensmitteln, das es erlaubt, den gewünschten Geschmack des Wassers oder des Lebensmittels nach Abpackung unverändert beizubehalten, nachdem es in besagtes) aus der Polyesterzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestelltes) Flasche oder Behältnis abgefüllt wurde.
Die folgenden Beispiele dienen nur zu veranschaulichenden Zwecken und sind nicht dafür gedacht, den Umfang der vorliegenden Erfindung in irgendeiner Weise zu beschränken.
Allgemein: Für PET-Flaschen geeignete Pellets werden einer Extrusionsmischung unterworfen, um den Hitzeverlauf den das PET erfährt, wenn es thermisch in Flaschen-Vorformlinge spritzgegossen und anschließend zu Flaschen streckgeblasen wird, zu simulieren. Die Wirksamkeit eines Additivs, das zugegeben wird, um die Bildung von Acetaldehyd zu vermindern, wird durch quantitative Analyse unter Verwendung thermischer Desorption GC-MS nach Anpassung an eine bekannte Methode bestimmt. Ein unstabilisiertes PET wird jeden Tag extrudiert, um ein Kontroll-Polymer für die Messung der Acetaldehydbildung zu liefern.
Extrusion: PET wird im Vakuum unter Stickstoff bei einer Ofentemperatur von etwa 70 °C, auf einen Feuchtigkeitsanteil von etwa 30 ppm vorgetrocknet, der mittels eines Mitsubishi VA-O6-Feuchtigkeitsanzeigers bestätigt wird. Ein Leistritz 18 mm oder 27 mm co-rotierender, ineinander greifender Zweischnecken-Extruder wird wie folgt konfiguriert: Anlagetemperaturen = Auslauf (220–230 °C), Zonen und Form (270 °C), die faktische Extrudierschmelztemperatur ist 275–280 °C, Drehung bei 110–110 U/min, Trichterbeschikkung = 10–15 ppm.
PET Pellet-Farbe: Vergilbungsindex (YI) und L*, a*, b* mittels ASTM D1925, D65 10degm Reflektor einschlossen, gemessen an PET-Pellets unter Verwendung eines DCI-Spektralfotometers.
Acetaldehyd-Anale: Die Konzentration an Acetaldehyd in PET wird quantitativ bestimmt unter Verwendung einer thermischen Desorption GC-MS-Methode, adaptiert von B. Nijassen et al., Packaging Technology and Science, 9, 175 (1996); S. Yong Lee, SPE ANTEC 1997, Seiten 857–861; und M. Dong et al., J. Chromatographic Science, 18, 242 (1980). Ein allgemeines Beispiel folgt unten:
Die PET-Proben werden im Doppel durch Wiegen von 250 mg gepulverten PET-Pellets (kryogenisch pulverisiert) in einer 5 ml-kräuselverschlossenen Headspace-Ampulle (Fläschchen) analysiert. Das Probenfläschchen wird 1 Stunde bei 120 °C in einem stati schen Headspace-Analysator Tekmar-Modell 5000 erhitzt. Das Headspace-Gas (5 cm³) wird dann über eine beheizte Überführungsleitung zu einem Fisons MD-800 GC-MS-System für eine SIR-Ermittlung des Acetaldehyds übergeleitet. Der Acetaldehyd wird anhand seiner Fragment-ionen von 29 und 44 m/e ermittelt. Der gesamte Ionenstrom (TIC) der GC-MS wird auch in dem Retentions-Zeitraum von 4–8 Minuten verfolgt. Dadurch wird die Anwesenheit von Acetaldehyd in den Proben durch drei unterschiedliche Detektoren bestätigt. Durch Verwendung eines bekannten Acetaldehydwerts für PET werden die Verhältnisse von Peak-Flächen für das bekannte PET-Harz und für die experimentellen PET-Harz-Blends verglichen, und die Menge an Acetaldehyd in dem experimentellen Blend kann erhalten werden.
Beispiel 1
Stabilisierung von PET
Unstabilisiertes handelsübliches PET [Cleartuf 7207 (RTM), Shell] wird als Kontroll-PET verwendet. Die unten aufgeführten Additive weisen eine signifikante Verminderung in der Menge an Acetaldehyd (AA) gegenüber der beobachteten Menge, wenn unstabilisiertes PET extrusionsgemischt wird, auf. Der dreifache Gesamtionenstrom (TIC)-Daten Durchlauf wies für das Kontroll-PET eine Standardabweichung von σ = 0,35 auf. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1
Die Verwendung von Polyacrylamid führt zu einer Reduktion an Acetaldehyd gegenüber der Kontrolle.
Beispiel 2
Stabilisierung von PET
Unstabilisiertes handelsübliches PET [Cleartuf 7207 (RTM), Shell] wird als Kontroll-PET verwendet. Das unten aufgeführte Additiv weist eine signifikante Verminderung in der Menge an Acetaldehyd (AA) gegenüber der beobachteten Menge, wenn unstabilisiertes PET extrusionsgemischt wird, auf. Der dreifache Gesamtionen (TIC)-Daten Durchlauf wies für das Kontroll-PET eine Standardabweichung von σ = 0,35 auf. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tabelle 2
Die Verwendung des Polyacrylamids lieferte eine Reduktion an Acetaldehyd gegenüber der Kontrolle.
Beispiel 3
Stabilisierung von PET
Wenn der in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Vorgehensweise gefolgt wird, führt die Zugabe des Polyacrylamids, wie in US-Patent 5 011 890 hergestellt, vor der Extrusions-Mischung zu dem PET zu verminderten Anteilen an Acetaldehydbildung während der Extrusions-Mischung.

Claims

Verfahren zur Verhinderung der Bildung von aldehydhaltigen Verunreinigungen während des Schmelzverfahrens eines (a) Polyesters, der die Einarbeitung (b) eines zweiten Polymers, das Polyacrylamid, Polymethacrylamid oder ein Acrylamid- oder Methacrylamid-Copolymer mit zumindest einem ethylenisch unsubstituierten Comonomer darstellt, in besagten Polyester umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Polyester der Komponente (a) 95 bis 99,9 Gew.-% der stabilisierten Zusammensetzung darstellt; und das zweite Polymer der Komponente (b) 5 bis 0,1 Gew.-% der stabilisierten Zusammensetzung darstellt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Polyester der Komponente (a) Dicarbonsäuregrundeinheiten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Dicarbonsäuren, die 8 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisen, aliphatischen Dicarbonsäuren, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, die 8 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, und Mischungen hiervon aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 3, worin die Dicarbonsäure Terephthalsäure, Isophthalsäure, o-Phthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Cyclohexandiessigsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Mischungen hiervon darstellt.
Verfahren gemäß Anspruch 4, worin die Dicarbonsäure Terephthalsäure oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure darstellt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Diolanteil des Polyesters der Komponente (a) abgeleitet ist von der allgemeinen Formel HO-R-OH, worin R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt.
Verfahren gemäß Anspruch 6, worin das Diol Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 3-Methylpentan-2,4-diol, 2-Methylpentan-1,4-diol, 2,2-Diethylpropan-1,3-diol, 1,4-Di-(hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethylcyclobutan, 2,2-Bis-(3-hydroxyethoxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-ethan und Mischungen hiervon darstellt.
Verfahren gemäß Anspruch 7, worin das Diol Ethylenglykol darstellt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Polyester der Komponente (a) Poly-(ethylenterephthalat) oder Poly-(ehylen-2,6-naphthalin-2,6-dicarboxylat) darstellt.
Verfahren gemäß Anspruch 9, worin der Polyester Poly-(ethylenterephthalat) darstellt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das zweite Polymer der Komponente (b) jedes Polymer darstellt, das eine polymerisierte Acrylamid- oder Methacrylamidgrundeinheit enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 11, worin das zweite Polymer der Komponente (b) Polyacrylamid, Polymethacrylamid oder ein Copolymer von Acrylamid oder Methacrylamid mit einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer darstellt, das Acrylamid, Methacrylamid, Styrol, Ethylen, ein Alkylacrylat, ein Alkylmethacrylat, 2-Dimethylaminoethylmethacrylat, N-Vinyl-2-pyrrolidinon oder Acrylnitril darstellt.
Verfahren gemäß Anspruch 11, worin das zweite Polymer der Komponente (b) Polyacrylamid darstellt.
Verwendung eines Polyacrylamids, Polymethacrylamids oder eines Acrylamid- oder Methacrylamid-Copolymers mit zumindest einem ethylenisch unsubstituierten Comonomer als Stabilisator zur Verhinderung der Bildung von aldehydhaltigen Verunreinigungen während des Schmelzverfahrens eines Polyesters.