TWI226901B - Polyester compositions of low residual aldehyde content - Google Patents

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1226901 A/ _ B7 五、發明說明（/ ) 發明內容： 本發明係關於一種聚酯（如聚對苯二甲酸乙二酯（ PET))與另一種聚合物（其爲聚丙烯醯胺，聚甲基丙烯 醯胺或爲丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺之共聚物）的混合物， 經擠壓複合後，其顯出較PET單獨受類似處理時爲低的殘 留乙醛含量。本發明係關於用來製造瓶子或容器的所有聚 酯，該瓶子或容器之後乃用來貯存消耗物質，尤其是食物 、飮料且尤其是水。 U.S·專利4,361，681指出含酐封端試劑之聚酯具有降低 的乙醛產生速率。 U.S·專利5,459,224揭示含4-羥亞苄基封端試劑之聚酯 可給予改良的耐候性和光穩定性，但未提及關於乙醛的釋 出。然而，其指出此等聚酯適用於食物和飮料的包裝。 聚酯可經由許多此技藝所知之途徑利用各種催化劑系 統來合成。ΕΡ_Α·0 826 713指出當聚合期間有一種亞磷酸 酯（如雙（2,4-二第三丁基苯基）新戊四醇亞磷酸酯）存 在時，在PET共聚合期間發生的乙醛含量較低。 U.S.專利 4,837，115 ; 5,258,233 ; 5,266,413 ; 5,340,884 ;5,648,032 和 5,650,469 ;及 WO-A-93/20147 ; WO-A-93/23474 ; WO-A-98/07786 和 WO-A-98/39388 指出使用聚 醯胺作爲一種降低乙醛濃度的方法，推測係經由一種席夫 (Schiff)鹼與醛的反應，其於水存在下是可逆的。 U.S.專利5,856,385指出使用聚醯胺或醯胺蠟來降低 當山梨醇基澄淸劑在聚烯烴中受熱時所發生的乙醛含量。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ” · --------tr---------線# (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1226901 A7 B7 五、發明說明（之） U.S·專利5,011，890說明當在聚縮醛中使用聚丙烯醯胺 、聚甲基丙烯醯胺或經選擇之丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺共 聚物時，可抑制甲醛的生成。有一個要求是該聚丙烯醯胺 或聚甲基丙烯醯胺在聚縮醛之加工溫度必須是”不可熔的” 。在此專利中並未提出在聚酯中使用聚丙烯醯胺或聚甲基 丙嫌醯胺可降低乙醒在熔化混合摻合物（如經由擠壓）中 的濃度。 本發明適用於任何聚酯，其中在該聚酯之熱加工期間 會生成或釋出醛系化合物，尤其是乙醛。PET之熱加工包 括：PET的合成，在固態聚合（SSP)、任何用來製造雛 型、parissons或瓶子及容器的注射模塑、注射吹塑或拉伸 吹塑、或薄膜擠壓等期間的曝熱，或在任何高於PET玻璃 轉換溫度或低於其分解溫度以下之PET熔化加工期間的曝 熱。 本發明係提供PET水瓶中較低量的污染物（如醛）， 因此提供該PET容器中的瓶裝水或其他瓶裝飮料改良的味 道或香味。乙醛量的降低在這方面非常有利。已知乙醛是 聚酯（如PET)的一種分解產物。乙醛給予貯存於pet瓶 中的瓶裝水一種討厭的味道或香味。降低由PET瓶壁遷移 出來到貯存於其中之水或其他飮料中的乙醛含量一直是工 業界長久追求的目標。曾經對用於雛型與瓶子製造機械之 擠壓機、注射膜塑機做出許多工程或設計的變化，以使加 工聚對苯二甲酸乙二酯（PET)時所生成的乙醛減到最少 。曾經對PET組成物本身做過修正以降低其熔點或其熔體 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 麵 ---.----------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1226901 A7 B7 五、發明說明o ) 黏度，以便在將PET加工成雛型或瓶子時有較不嚴重的熱 或機械損傷。 本發明係關於一種聚酯組成物，經穩定化之後可抵抑 醛系污染物在該聚酯熔化加工期間的生成，其包含： (a) —種聚酯，及 (b) —有效穩定量之另一種聚合物，其爲一種聚丙烯醯 胺，聚甲基丙烯醯胺，或爲一種丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺 與至少一種乙烯系不飽和共單體的共聚物。 該成分(a)之聚酯佔該穩定組成物的95-99.9重量％ ; 且該成分(b)之另一種聚合物佔該穩定組成物的5至0.1重 量％，較佳1至0.1重量％。 成分(a)之聚酯具有二羧酸重複單元，其係選自下列物 群：含8至14個碳原子之芳族二羧酸，含4至12個碳原 子之脂族二羧酸，含8至12個碳原子之環脂族二羧酸，及 其混合物。 較佳該二元酸爲對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲 酸、萘二甲酸、環己烷二羧酸、環己烷二乙酸、聯苯_4,4’- 二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、及其混合物 〇 尤佳者爲對苯二甲酸和2,6-萘二甲酸。 成分(a)之聚酯的二醇或甘醇部分係衍生自通式H0-R-〇H ’其中R是一種2至18個碳原子之脂族、環脂族或芳 族部分。 較佳此等二醇或甘醇爲乙二醇、一縮二乙二醇、二縮 5 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 丨丨—·-------------- .—訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1226901 Α7 Β7 五、發明說明（十） 三乙二醇、丙-1，3-二醇、丁-1.4-二醇、戊-1，5-二醇、己-1，6-二醇、1，4-環己二甲醇、3-甲基戊·2,4_二醇、2-甲基戊-1,4-二醇、2,2-二乙基丙-1,3-二醇、Μ-二（羥乙氧基）苯 、2,2-雙（4-羥基環己基）丙烷、2,4_二羥基-ΐ，ι，3,3-四甲 基環丁烷、2,2-雙（3-羥乙氧基苯基）丙烷、2,2·雙-(4-羥 丙氧基苯基）乙院、及其混合物。 最佳的是，該二醇爲乙二醇。 成分(a)之聚酯較佳爲聚對苯二甲酸乙二酯（PET)或 聚2,6-萘-2,6-二甲酸乙二酯；最佳爲聚對苯二甲酸乙二酯 〇 還可考慮的是’該成分(a)之聚酯亦可爲包含上述成分 之聚酯或共聚酯的摻合物。 可考慮的是，成分（a)之聚酯可爲原料聚合物（virgin polymer)或者爲聚合物循環物（recyclate)。此外，可使 80-99重量％之聚酯與20-1重量％之濃縮物結合，其中該 濃縮物包含10-90重量％聚酯載體樹脂和9(M0重量％經 說明爲成分(b)之另一種聚合物。 成分(b)之另一種聚合物爲任意聚合物，其包含一種經 聚合之丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺重複單元。丙烯醯胺或甲 基丙嫌醯胺之製備方法係爲眾人所知。 較佳的是，該另一種聚合物爲聚丙烯醯胺，聚甲基丙 烯醯胺，或爲一種丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺與其他乙烯系 不飽和單體（如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、苯乙烯、乙烯 、一種丙烯酸烷基酯、一種甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯 6 紙張尺度適用㈣國家標準（CNS)A4規格（21G x 297公β " 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-------一-線i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1226901 A/ B7 五、發明說明（兮） 酸2-二甲胺基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮或丙烯腈）的共 聚物。 最佳的是，該成分（b)之另一種聚合物是聚丙燏醯胺 [PERCOL 333 (RTM)，汽巴（Ciba )]或聚丙嫌醯胺 [PERCOL 351 (RTM)，汽巴]。 該成分(b)之共聚物可爲無規或嵌段共聚物。 還考慮的是，該組成物可包含其他成分或調節劑’例 如U.S.專利5,011，890中所說明的穩定劑、分散劑、顏料 、色素、UV吸收劑、抗氧化劑、增韌劑、螯合劑及塡充 劑，其有關部分係以參考方式倂入本文。 本發明亦關於一種預防在聚酯熔化加工期間生成醛系 污染物的方法，其包括將有效穩定量之另一種聚合物混入 該聚酯中，該另一種聚合物爲聚丙烯醯胺，聚甲基丙烯醯 胺，或一種丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺與至少一種乙烯系不 飽和共單體的共聚物。 本發明之一較佳具體實施例係使用成分(b)作爲穩定劑 ，以預防醛系污染物在聚酯熔化加工期間的生成。 本發明亦關於一種用來形成適合貯存水（礦質、天然 '經臭氧化）或其他食品之瓶雛型或PET瓶或容器的方法 ，其使包裝後水或食品合意的味道在置於由本發明聚酯組 成物所製之瓶子或容器後可維持不變。 下列實施例係僅供說明目的用，無論如何非建立以任 何方式來限制本發明範疇。 二JgL:使PET瓶等級片劑進行擠壓複合，以模擬 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線 1226901 A7 B7 五、發明說明（έ ) PET經熱注射膜塑成瓶雛型繼而經拉伸吹塑成瓶子時所經 過的熱歷程。所添加之添加劑對降低乙醛生成的效果係藉 由利用熱脫附GC-MS (改編公告方法後）的定量分析來 測定。每天擠壓一種未經穩定之PET以提供測量乙醛生成 的控制聚合物。 擠壓：PET係在約70°C的烘箱溫度在氮氣下於真空 下預乾燥至約30ppm的水分含量，其係以三菱VA-06濕 度計來確證。一 Leistritz 18毫米或27毫米共轉（ corotating)無間瓣雙螺桿擠壓機係設定如下：設定溫度= 喉口（ 220-230QC)、區帶和塑模（270QC)、實際擠壓物 熔化溫度爲275-280°C，螺桿在100-110 rpm，進料斗=10-1 5 rpm 〇 PET片劑顏色：泛薈彦指數（YI)，及L*、a*、b* (藉由ASTMD1925，內含D65 10度（degm)鏡），利用 一種DCI分光光度計測量PET片劑而得到。 乙醛分析：乙醛在PET中的濃度係利用一種由 Nijassen 等人（Packaging Technology and Science，9，175 (1996)) ； S. Yong Lee ( SPE ANTEC 1997, pp 857-861 )； 及 M· Dong 等人（J· Chromatographic Science, 18, 242 (1980))改編的熱脫附GC-MS方法做定量測定。一般的實 施例遵照以下： 重複分析PET樣品如下：稱取250毫克粉末PET片 劑（經低溫粉化）置於一 5毫升縐摺密封之液上（ headspace )管瓶中。在一 Tekmar 5000型靜態液上分析儀 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 參衣 訂---------\ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1226901 A7 ___B7____ 五、發明說明（”） 中以120°C加熱該樣品管瓶一小時。然後經由一加熱轉移 管線將該液上氣體（5 CC)轉移至一 Fisons MD-800 GC-MS系統作乙醛的SIR偵測。藉由監測乙醛之29與44質 荷比（m/e)之片段離子來偵測乙醛。GC-MS之總離子電 流（TIC)亦在4-8分鐘的滯留時間區受到監測。藉此，樣 品中乙醛的存在係經由三種不同的偵測器來確認。利用 PET的已知乙醛値，比較已却PET樹脂和實驗PET樹脂摻 合物的峰面積比値，則可得知實驗摻合物中乙醛的量。 奮施例1 : PET的穩定化。 使用未經穩定之市售PET[Cleartuf 7207 (RTM)，殼牌 (Shell)]作爲一種控制PET。相較於未經穩定之PET經擠壓 複合時所見量，以下所列之添加劑證實乙醛量（AA)大幅 降低。對控制PET執行三次之總離子電流（1TIC)數據有σ = 0.35的標準偏差。結果係總結於表1。 表1 : 實施例 添加劑重量％ %AA降低量 TIC 平均 ppm AA ~ laa). — 2.4 "lbb) 0.25% Ac) 12 2.1 a) 比較實施例。 b) 根據本發明之實施例。 c) A是聚丙烯醯胺[PERCOL 333(RTM)，汽巴]。 相較於控制組，聚丙烯醯胺的使用造成乙醛的降低。 WS1L1 : PET的穩定化。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------

Claims (1)

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t、申請專利範圍 1. 一種聚酯組成物，經穩定化之後可抵抑醛系'污 在該聚酯熔化加工期間的生成，其包含： (a) —種聚酯，及 (b) —有效穩定量之另一種聚合物，其爲聚丙烯_胺’ 聚甲基丙烯醯胺，或爲一種丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺與$ 少一種乙烯系不飽和共單體的共聚物； 其中該成分⑻之聚酯的量係佔該穩定組成物@ 95^ 99.9重量％ ;且該成分(b)之另一種聚合物的量係佔該穩定 組成物的5至0.1重量％。 2. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該成分(a) 之聚酯具有二羧酸重複單元，其係選自下列物群：含8至 14個碳原子之芳族二羧酸，含4至12個碳原子之脂族二 羧酸、含8至12個碳原子之環脂族二羧酸，及其混合物。 3. 根據申請專利範圍第2項之組成物，其中該二羧酸 是對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸、環 己烷二羧酸、環己烷二乙酸、聯苯_4,4’-二羧酸、琥珀酸、 戊二酸、己二酸、癸二酸、及其混合物。 4. 根據申請專利範圍第3項之組成物，其中該二羧酸 是對苯二甲酸和2,6-萘二甲酸。 5. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該成分(a) 之聚酯的二醇或甘醇部分係衍生自通式HO-R-OH，其中R 是一種2至18個碳原子之脂族、環脂族或芳族部分。 6. 根據申請專利範圍第5項之組成物，其中該二醇或 甘醇是乙二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、丙-1，3-二 1 •......................................訂.....................^9. (請先間讀背面之注意事項存塡寫本頁) 張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 x 297公管) 1226901 θ 修正 B8 C8 D8 申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 醇、丁-1.4-二醇、戊-1，5-二醇、己-1，6-二醇、1，4-環己二 甲醇、3-甲基戊-2,4_二醇、2_甲基戊-1，4-二醇、2,2-二乙基 丙-1，3-二醇、1，4-二（羥乙氧基）苯、2,2·雙（4-羥基環己 基）丙烷、2,4-二羥基-1，1，3,3-四甲基環丁烷、2,2-雙（3- 經乙氣基苯基）丙院、2,2-雙-(4-經丙氧基苯基）乙院、 及其混合物。 7.根據申請專利範圍第6項之組成物，其中該二醇是 乙二醇。 .8.根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該成分(a) 之聚酯爲聚對苯二甲酸乙二酯（PET)或聚2,6-萘-2,6-二 甲酸乙二酯。 9. 根據申請專利範圍第8項之組成物，其中該聚酯是 聚對苯二甲酸乙二酯。 10. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該成分 (b)之另一種聚合物爲任意聚合物，其包含一種經聚合之丙 烯醯胺或甲基丙烯醯胺重複單元。 Π.根據申請專利範圍第10項之組成物，其中該另一 種聚合物是聚丙烯醯胺或聚甲基丙烯醯胺，或是一種丙烯 醯胺或甲基丙烯醯胺與其他乙烯系不飽和單體的共聚物， 其中該其他乙烯系不飽和單體爲丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺 、苯乙烯、乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲 基丙烯酸2-二甲基胺基乙酯、N-乙烯基-2-毗咯烷酮或丙烯 腈 12.根據申請專利範圍第10項之組成物，其中該成分 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) I：

398 8 59 ABCD 六、申請專利範圍 (b)之另一種聚合物是聚丙烯醯胺。 13· —種預防在聚酯熔化加工期間生成醛系污染物的方 法，其包括將5至0.1重量％量之另一種聚合物混入該聚 酯中，該另一種聚合物爲聚丙烯醯胺、聚甲基丙烯醯胺或 一種丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺與至少一種乙烯系不飽和共 單體的共聚物。 Φ 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) ........................管·..............訂................ (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)