DE60003316T2

DE60003316T2 - Polyamid nanoverbundstoffe mit sauerstoffbindenden eigenschaften

Info

Publication number: DE60003316T2
Application number: DE60003316T
Authority: DE
Inventors: Shriram Bagrodia; Gail Bernard; Horst Clauberg; John Cyr; Walker Gilmer; Christopher Matayabas; Todd Owens; Edward Stewart; Richard Turner
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1999-08-10
Filing date: 2000-08-08
Publication date: 2003-12-11
Anticipated expiration: 2020-08-09
Also published as: WO2001010945A1; AU6530300A; EP1203051B1; EP1203051A1; US6777479B1; DE60003316D1

Description

Querverweis auf verwandte Anmeldungen

Diese Anmeldung beansprucht den Nutzen aus der United States Provisional Application Serial No. 60/165,064, eingereicht am 12. November 1999, und 60/148,138, eingereicht am 10. August 1999.

Hintergrund der Erfindung

MXD6 ist ein im Handel erhältliches teilweise aromatisches Nylon, das aus Adipinsäure und meta-Xylendiamin hergestellt ist, und ist auch als Copolyamid mit Comonomeren erhältlich, die Isophthalsäure einschließen. MXD6 und Copolyamide sind aufgrund ihrer ähnlichen Verarbeitungsbedingungen und ähnlichen Rheologie wie PET und aufgrund ihrer verbesserten Beständigkeit gegen eine Delaminierung von PET, verglichen mit EVOH, bevorzugte Barrierematerialien zur Verwendung in Mehrschicht-PET-Flaschen. Jedoch ist ihre Verwendung begrenzt, da Flaschen, die MXD6 als eine Mischung oder als eine oder mehrere getrennte Schichten beispielsweise mit PET umfassen, eine unzureichende Barriere für die Verpackung von hoch sauerstoffempfindlichen Nahrungsmitteln aufweisen und/oder aufgrund der großen Menge an MXD6, die erforderlich ist, nicht in Verfahren recyclebar sind, die für Einschicht-PET-Flaschen ausgelegt sind.
Blättchenartige Teilchen sind einverleibt worden, um die passive Sauerstoffbarriere von MXD6 zu verbessern; jedoch werden immer noch relativ große Mengen des Verbundstoffs aus MXD6 und blättchenartigen Teilchen benötigt, um die gewünschte Sauerstoffbarriere zu erzielen, und deshalb sind die Flaschen immer noch schwierig, falls nicht unmöglich, zu recyclen.
Gewisse Übergangsmetall-Katalysatoren sind MXD6 zugesetzt worden, um ihm eine Sauerstoff-abfangende Fähigkeit (aktive Barriere) zu verleihen, was in großem Maß die erforderliche Menge an MXD6 verringert. Jedoch erfordern die meisten Nahrungsmittel- und Getränkeprodukte hohe Gasbarriereeigenschaften für mehr als nur Sauerstoff. Beispielsweise erfordern Bierflaschen eine hohe Sauerstoffbarriere, um das Bier zu schützen, und eine hohe Kohlendioxidbarriere, um das gewünschte Kohlendioxid innerhalb der Packung zu halten. Die Ansätze mit aktivem Abfänger erfüllen häufig nicht die Barriereanforderungen außer oder erfordern die Verwendung einer derart großen Menge an Sauerstoff-abfangendem MDX6, daß die Flaschen schwierig oder unmöglich zu recyclen sind.

Stand der Technik

Das US-Patent 4,739,007 offenbart Verbundmaterialien, die eine Polyamidmatrix und ein dispergiertes Schichtsilicat-Material umfassen, welches bei der Polymerisation einverleibt wird und hohe mechanische Festigkeit und ausgezeichnete Hochtemperatureigenschaften verleiht.
Das US-Patent 4,810,734 offenbart Nylon-Verbundstoffe, die ein Schichtsilicat-Material umfassen, das mit gewissen organischen Ammonium-Verbindungen behandelt worden ist und durch Synthese unter Verwendung eines Dispergierhilfsmittels einverleibt wird.
Die PCT-Anmeldung WO 93/004117 offenbart Verbundmaterialien, die eine Polyamidmatrix und ein Schichtsilicat-Material umfassen, das mit gewissen primären oder sekundären organischen Ammonium-Verbindungen modifiziert worden ist, die bei der Schmelzextrusion einverleibt werden, um dem Polymerverbundstoff einen besseren Modul zu verleihen.
Die PCT-Anmeldung WO 93/11190 offenbart Nylon-Verbundstoffe, die ein Schichtsilicat- Material umfassen, das zuerst mit gewissen organischen Ammonium-Verbindungen, dann mit gewissen Silanverbindungen behandelt und durch Schmelzmischen einverleibt worden ist.
Die US 97/24103 offenbart Polymerverbundstoffe, die ein Schichtsilicat-Material umfassen, das zuerst mit gewissen organischen Ammonium-Verbindungen, dann mit einem Aufblähmittel behandelt und durch Synthese oder durch Schmelzmischen einverleibt worden ist.
Die US-Patente 5,021,515 und 5,034,252 offenbaren Hochbarriere-Behälter, die Mischungen von PET und Nylon umfassen, welche einen Sauerstoff abfangenden Übergangsmetallkatalysator umfassen. Das US-Patent 5,077,111 offenbart recyclebare Mehrschichtvorformen und -flaschen, die insgesamt 1-8 Gew.-% MXD6 umfassen, welches ein Cobaltsalz umfaßt, das die Sauerstoffabfangung katalysiert. Dieses Patent schlägt vor, daß, wenn der Gesamtgehalt am MXD6 geringer oder gleich der bevorzugten Menge von 4 Gew.-% ist, die Flaschen recyclebar sind. In der Praxis wurde jedoch gefunden, daß Flaschen, die weniger als etwa 4 Gew.-% MXD6 umfassen, eine unzureichende Barriere für Kohlendioxid aufweisen, um die bevorzugten Barriereanforderungen für abgepackte Produkt zu erfüllen, welche eine hohe Gasbarriere für Sauerstoff plus einem oder mehreren anderen Gasen erfordern, wie Bier. Bierbrauereien haben ihre bevorzugten Gasbarriereanforderungen veröffentlicht - siehe zum Beispiel Norm Nieder "Is Plastic Ready for Beer", Proceedings of the 3rd International Conference on Rigid Polyester Packaging Innovations for Food and Beverages, NovaPak Americas '98. Diese Anforderungen schließen weniger als 10% Verlust an Kohlendioxid aus 2,8-3,0 Volumina über etwa 105-120 Tage ein. Flaschen, die wie in den obigen US-Patenten beschrieben hergestellt sind, müssen mehr als 4,5 Gew.-% MXD6 umfassen, um diese Anforderungen zu erfüllen. Da derartig große Mengen an MXD6 erforderlich sind, ist eine echte Recyclefähigkeit problematisch und/oder werden die bevorzugten Gasbarriereeigenschaften nicht erzielt, was die Anwendungen auf eine Kurzzeitverwendung, wie verkaufsfördernde und Stadionereignisse, beschränkt.

Beschreibung der Erfindung

Diese Erfindung betrifft Verbundstoffe aus Polymer und blättchenartigen Teilchen, welche aus mindestens einem Polymerharz und darin gleichförmig dispergierten blättchenartigen Teilchen zusammengesetzt sind, und Produkte, die aus dem Verbundstoff hergestellt sind. Spezieller betrifft diese Erfindung einen Verbundstoff aus Polymer und blättchenartigen Teilchen, der mindestens ein Polyamidharz, mindestens einen Sauerstoff-abfangenden Katalysator und mindestens ein Schichtsilicat-Material umfaßt. Typisch wird das Schichtsilicat-Material behandelt, um die Dispergierbarkeit in dem Verbundstoff zu erhöhen. Die vorliegende Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Bildung von Verbundstoffen aus Polymer und blättchenförmigen Teilchen, welches umfaßt, daß man den Sauerstoff abfangenden Katalysator mit dem Schichtsilicat-Material und organischem Kation mischt, um das organische Kation und den Sauerstoff abfangenden Katalysator an das Schichtsilicat-Material zu binden, um einen Organoton zu bilden, und den Organoton einem Polymer einverleibt. Die Verbundstoffe aus Polymer und blättchenartigen Teilchen gemäß der vorliegenden Erfindung sind insbesondere für die Herstellung von klaren Flaschen und Folien nützlich, die recyclebar sind, verbesserte aktive Gasbarriereeigenschaften für Sauerstoff zeigen und eine verbesserte passive Barriere für andere Gase zeigen. Dank der hohen Gasbarriereeigenschaften können die Verbundstoffe aus Polymer und blättchenärtigen Teilchen, die gemäß der Erfindung hergestellt sind, in relativ geringen Mengen entweder als Mischung oder als sehr dünne Schicht mit PET und verwandten Copolymeren, entweder jungfräulichen oder nach Verbrauch recycleten, verwendet werden, und diese niedrige Konzentration des Verbundstoffs aus Polymer und blättchenartigen Teilchen stellt eine einzigartige Kombination von gutem Sauerstoffgas- Barriereschutz, guter Kohlendioxid-Barrierezurückhaltung und Recyclebarkeit bereit.

Blättchenartige Teilchen

Die Verbundstoffe aus Polymer und blättchenartigen Teilchen der vorliegenden Erfindung umfassen bis zu etwa 30 Gew.-%, bevorzugt weniger als etwa 20 Gew.-% gewisser blättchenartiger Teilchen, die von mindestens einem Schichtsilicat-Material abstammen, welches mit mindestens einer Ammonium-Verbindung modifiziert worden ist. Die Menge der blättchenartigen Teilchen wird bestimmt, indem man die rückständige Asche der Zusammensetzungen aus Polymer und blättchenartigen Teilchen mißt, wenn sie gemäß ASTM D5630-94, hierin durch Bezugnahme aufgenommen, behandelt werden. Die Gasbarrierenverbesserung nimmt mit zunehmender Konzentration der blättchenartigen Teilchen in dem Verbundstoff zu. Obwohl Mengen an blättchenartigen Teilchen, die so gering sind wie etwa 0,01 Prozent, eine verbesserte Barriere bereitstellen (insbesondere, wenn sie gut dispergiert und geordnet sind), sind Zusammensetzungen mit mindestens etwa 0,5 Gew.-% der blättchenartigen Teilchen bevorzugt, da sie wünschenswerte Verbesserungen der Gaspermeabilität zeigen.
Bevorzugte Schichtsilicat-Materialien, die in der Erfindung verwendet werden, schließen irgendein festes Material mit wenigstens einigen anorganischen anionischen Atomen, Ionen oder chemischen Gruppen ein, welche in allgemein ebenen Schichten im Festzustand angeordnet sind, wobei der Abstand zwischen mindestens einigen der allgemein ebenen Schichten durch die Einfügung von anorganischen oder organischen Materialien zwischen denselben erhöht, gequollen oder getrennt werden kann. Im allgemeinen sind Schichtsilicat-Materialien ein dichtes Agglomerat von blättchenärtigen Teilchen, die wie Karten nahe beieinander gestapelt sind. Die blättchenartigen Teilchen der vorliegenden Erfindung weisen eine Dicke von weniger als etwa 2 nm und einen Durchmesser im Bereich von etwa 10 bis etwa 5000 nm auf. Für die Zwecke dieser Erfindung beziehen sich derartige Messungen nur auf das blättchenartige Teilchen und nicht auf die Ammonium-Verbindungen oder irgendwelche zusätzlichen Dispergierhilfsmittel und Behandlungsverbindungen, welche verwendet werden könnten. Geeignete Schichtsilicat-Materialien sind freifließende Pulver mit einer Kationenaustauschkapazität zwischen etwa 0,3 und etwa 3 mÄq/g und vorzugsweise zwischen etwa 0,8 und etwa 1,5 mÄq/g und bevorzugter von etwa 0,95 bis etwa 1,25 mÄq/g.
Viele Schichtsilicat-Materialien sind Silicate. Wie hierin verwendet, soll "Silicat" irgendeine Zusammensetzung mit Siliciumatomen bedeuten, welche an ein oder mehrere Sauerstoffatome unter Bildung von anionischen Gruppen gebunden sind, in Kombination mit einem oder mehreren zusätzlichen Kationen, wobei die Kationen anorganische, metallische oder organische Kationen sein können.
Beispiele für geeignete Schichtsilicat-Materialien schließen natürliche, synthetische und modifizierte Phyllosilicate ein. Erläuternd für derartige natürliche Tone sind Smectit-Tone, wie Montmorillonit, Hectorit, Glimmer, Vermiculit, Bentonit, Nontronit, Beidellit, Volkonskoit, Saponit, Sauconit, Magadit, Kenyait oder dergleichen. Erläuternd für derartige synthetische Tone sind synthetischer Glimmer, synthetischer Saponit, synthetischer Hectorit und dergleichen. Erläuternd für derartige modifizierte Tone sind fluorierter Montmorillonit, fluorierter Glimmer und dergleichen. Geeignete Schichtsilicat- Materialien sind von verschiedenen Firmen erhältlich, einschließlich Southern Clay Products, Gonzalez, Texas; Nanocor, Inc., Arlington Heights, Illinois; Kunimine Industries, Ltd., Chiyodaku, Tokyo, Japan und Rheox, Hightown, New York. Die bevorzugtesten blättchenartigen Teilchen stammen von Natriumbentonit oder Natriummontmorillonit ab.
Ein gewöhnlicher Fachmann erkennt leicht, daß Montmorillonit vom Wyoming-Typ und/oder Bentonit vom Wyoming-Typ natürlich vorkommende Schichtsilicat-Materialien sind, die große Anteile an Natriumbentonit oder Natriummontmorillonit umfassen. Demgemäß kann angeführt werden, daß hoch bevorzugte blättchenartige Teilchen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung Rückstände sind, die von einer weiteren Behandlung von irgendeinem Mitglied aus Natriumbentonit, Natriummontmorillonit, Bentonit vom "Wyoming-Typ" oder Montmorillonit vom "Wyoming-Typ" abstammen. Es versteht sich, daß zumindest einige der Natriumkationen eines natürlichen oder synthetischen Natriumbentonits oder Natriummontmorillonits, eines natürlich vorkommenden Bentonits vom "Wyoming-Typ" oder Montmorillonits vom "Wyoming-Typ" entfernt und/oder ausgetauscht werden, wenn diese mit Salzen der alkoxylierten Onium- Kationen der Erfindung behandelt werden. Nichtsdestoweniger können für die Zwecke dieser Erfindung und Offenbarung die Rückstände der behandelten Tone als "Bentonit vom Wyoming-Typ", "Montmorillonit vom Wyoming-Typ", "Natriumbentonit" oder "Natriummontmorillonit" bezeichnet und definiert werden. Rückstände derartiger Tone müssen keine nachweisbaren Mengen an Natrium enthalten, nachdem die Tone einer Behandlung mit den alkoxylierten Onium-Kationsalzen der Erfindung unterzogen worden sind. Jedoch können einige Natriumkationen verbleiben. Derartige Tone sind in den USA, bekannt als Montmorillonit vom Wyoming-Typ, und anderen Teilen der Welt, einschließlich der Kunipia-Tone, die von Kunimine-Industries, Inc. erhältlich sind, leicht erhältlich.
Bevorzugte Schichtsilicat-Materialien sind Phyllosilicate des 2 : 1-Typs mit einer Kationenaustauschkapazität von 0,5 bis 2,0 mÄq/g. Die bevorzugtesten Schichtsilicat- Materialien sind Smectit-Tonmineralien, insbesondere Bentonit oder Montmorillonit, spezieller Natriummontmorillonit vom Wyoming-Typ oder Natriumbentonit vom Wyoming- Typ mit einer Kationenaustauschkapazität von etwa 0,95 bis etwa 1,25 mÄq/g. Die bevorzugtesten Schichtsilicat-Materialien stammen von Natriumbentonit oder Natriummontmorillonit ab.
Andere Nicht-Ton-Materialien mit der oben beschriebenen Ionenaustauschkapazität und -größe, wie Chalcogene, können ebenfalls als Quelle für blättchenartige Teilchen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Chalcogene sind Salze aus einem Schwermetall und der Gruppe VIA (O, S, Se und Te). Diese Materialien sind in der Technik bekannt und müssen hier nicht in Einzelheit beschrieben werden.
Die Schicht-Silicat-Materialien werden typisch behandelt, um ihre Dispergierung in dem Verbundstoff zu verbessern. Viele nützliche Tonbehandlungen sind in der Technik bekannt, und diese Behandlungen können auch vor, nach oder während der Einverleibung der Schichtsilicat-Materialien in die Verbundstoffe dieser Erfindung verwendet werden, ohne vom Bereich dieser Erfindung abzuweichen. Beispiele für nützliche Behandlungen umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Behandlungen mit Silan-Verbindungen, Aufblähungsmitteln, Polymeren und Oligomeren, Dispergierhilfsmitteln, organischen Kationsalzen und deren Kombinationen.
Beispiele für eine nützliche Behandlung mit Silan-Verbindungen schließen diejenigen Behandlungen ein, die in der WO 93/11190, hierin durch Bezugnahme aufgenommen, offenbart sind. Beispiele für nützliche Silan-Verbindungen umfassen (3- Glycidoxypropyl)trimethoxysilan, 2-Methoxy(polyethylenoxy)propylheptamethyltrisiloxan, Octadecyldimethyl(3-trimethoxysilylpropyl)ammoniumchlorid und dergleichen.
Beispiele für eine nützliche Behandlung mit Aufblähmitteln schließen diejenigen Behandlungen ein, die in der US 97/24103, hierin durch Bezugnahme aufgenommen, offenbart sind. Oligomere Polymere können ebenfalls als geeignete Aufblähmittel verwendet werden.
Nützliche Polymere und Oligomere für die Behandlung von Tonen schließen diejenigen ein, die in den US-Patenten 5,552,469 und 5,578,672, hierin durch Bezugnahme aufgenommen, offenbart sind.
Es sind viele Dispergierhilfsmittel bekannt, die einen großen Bereich von Materialien abdecken, einschließlich Wasser, Alkoholen, Ketonen, Aldehyden, chlorierter Lösungsmittel, Kohlenwasserstofflösungsmittel, aromatischer Lösungsmittel und dergleichen oder deren Kombinationen.
Nützliche organische Kationsalze für eine zusätzliche Behandlung können wie folgt dargestellt werden:
worin M einen Stickstoff oder Phosphor darstellt; X&supmin; ein Anion, vorzugsweise ein Halogenidatom, wie Chlorid oder Bromid, darstellt; R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig aus organischen und oligomeren Liganden mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind oder Wasserstoff sein können.
Beispiele für nützliche organische Liganden umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen, die Benzyl- und substituierte Benzyl-Einheiten sind, einschließlich Einheiten mit kondensierten Ringen, die lineare Ketten oder Verzweigungen mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen in dem Alkyl-Teil der Struktur aufweisen, Arylgruppen, wie Phenyl und substituiertes Phenyl, einschließlich aromatischer Substituenten mit ankondensierten Ringen, beta-, gamma-ungesättigte Gruppen mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen und Alkylenoxidgruppen mit Struktureinheiten, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome umfassen. Beispiele für nützliche oligomere Liganden umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, eine Poly(alkylenoxid)-Gruppe, wie Polyethylenglycol-Gruppen und Polybutylenglycol-Gruppen; Polystyrol, Polyacrylat, Polycaprolacton und dergleichen.
Nützlich alkoxylierte Ammonium-Verbindungen für das Verfahren dieser Erfindung können auch monoalkoxylierte, dialkoxylierte, trialkoxylierte und tetraalkoxylierte Ammonium- Verbindungen einschließen. Beispiele für nützliche Alkoxy-Liganden umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Hydroxybutyl, Poly(ethylenoxid), Poly(propylenoxid), Poly(butylenoxid) und dergleichen.
Erläuternd für geeignete monoalkoxylierte Amin-Verbindungen, die durch Reaktion mit einer Brønsted-Säure in das Ammonium-Salz überführt werden, umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Verbindungen, die wie folgt dargestellt werden:
worin N Stickstoff darstellt; X&supmin; ein Anion darstellt, das vorzugsweise ein Halogenidatom ist, wie Chlorid oder Bromid; R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sein können und organische oder oligomere Liganden sind, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome umfassen, oder Wasserstoff sein können; n mindestens 1 ist; R&sub4; Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoff ist, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfaßt; und R&sub5; Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoff ist, der 1 bis 7 Kohlenstoffatome umfaßt.
Was die alkoxylierten Onium-Verbindungen oder -Kationen betrifft, umfassen bevorzugte Alkoxygruppen eine Gruppe oder einen Rest, der oben und nachstehend durch die folgende Formel dargestellt wird:
die entweder eine Alkoxygruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe darstellen kann. Beispiele für nützliche Alkoxy-Liganden umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Gruppen oder Reste, die Methoxymethyl, Hydroxyethyl, Methoxyethyl, Hydroxypropyl, Hydroxybutyl, Poly(ethylenoxid), Poly(propylenoxid), Poly(butylenoxid) und dergleichen umfassen. Bevorzugte monoalkoxylierte Ammonium-Kationen sind tertiär (das heißt, nur eines von R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; ist Wasserstoff oder sind quaternär (das heißt, keines von R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; ist Wasserstoff) und werden unter der Handelsbezeichnung Jeffamine von Huntsman verkauft.
Beispiele für nützliche dialkoxylierte Ammonium-Verbindungen umfassen die Zusammensetzungen, die wie folgt dargestellt werden:
worin N Stickstoff darstellt; X&supmin; ein Anion darstellt, das vorzugsweise ein Halogenidatom ist, wie Chlorid oder Bromid; R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sein können und organische oder oligomere Liganden sind, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome umfassen, oder Wasserstoff sein können; p und n mindestens 1 sind und gleich oder verschieden sein können; und R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffe sind, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfassen. Beispiele für nützliche dialkoxylierte Ammoniumkationen umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Bis(1-hydroxymethyl), Octadecylammonium (mit einem Wasserstoff an Stickstoff gebunden), Bis(2-hydroxyethyl), Octadecylmethylammonium, Octadecylisopropoxydimethylammonium und dergleichen oder eine Mischung derselben.
Erläuternde Beispiele für geeignete diethoxylierte Ammoniumsalze umfassen diejenigen, die unter der Handelsbezeichnung Ethoquad oder Ethomeen von Akzo Chemie America erhältlich sind, nämlich Ethoquad 18/25, welches Octadecylmethylbis(polyoxyethylen[15])ammoniumchlorid ist, und Ethomeen 18/25, welches Octadecylbispolyoxyethylen[15])amin ist, wobei die Zahlen in den eckigen Klammern die Gesamtzahl der Ethylenoxid-Einheiten bezeichnen.
Vorzugsweise sind R&sub1; und R&sub2; organische Liganden. Bevorzugte dialkoxylierte Ammoniumkationen sind tertiär (d. h. nur eines von R&sub1; oder R&sub2; ist Wasserstoff) oder sind quaternär (d. h. weder R&sub1; noch R&sub2; ist Wasserstoff). Bevorzugte dialkoxylierte Ammoniumkationen innerhalb dieser Klasse weisen mindestens einen Hydroxyalkyl-Rest auf (d. h. mindestens eines von R&sub5; oder R&sub6; ist Wasserstoff). Noch bevorzugtere dialkoxylierte Ammoniumkationen innerhalb dieser Klasse sind tertiär oder quaternär und weisen zwei Hydroxyalkyl-Liganden auf (d. h. R&sub1; und R&sub2; sind nicht Wasserstoff und R&sub5; und R&sub6; sind Wasserstoff).
Nützliche trialkoxylierte Ammoniumsalze für die Zusammensetzungen, Nanoverbundstoffe und Verfahren dieser Erfindung können wie folgt dargestellt werden:
worin N Stickstoff darstellt; X&supmin; ein Anion darstellt, das vorzugsweise ein Halogenidatom ist, wie Chlorid oder Bromid; R&sub1; ein organischer oder oligomerer Ligand ist, der 1 bis 30 Kohlenstoffatome umfaßt, oder Wasserstoff sein kann; n, p und q mindestens 1 sind und gleich oder verschieden sein können; und R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; gleich oder verschieden sein können und Kohlenwasserstoffe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfassen, oder Wasserstoff sind. Vorzugsweise sind R&sub1; und R&sub2; nicht oligomer. Der gewöhnliche Fachmann erkennt, daß trialkoxylierte Ammoniumsalze inhärent zumindest tertiär sind und quaternär sind, wenn R&sub1; nicht Wasserstoff ist.
Nützliche tetraalkoxylierte Ammoniumsalze für den Nanoverbundstoff und das Verfahren dieser Erfindung können wie folgt dargestellt werden:
worin N Stickstoff darstellt; X&supmin; ein Anion darstellt, das vorzugsweise ein Halogenidatom ist, wie Chlorid oder Bromid; m, n, p und q mindestens 1 sind und gleich oder verschieden sein können; und R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; gleich oder verschieden sein können und Kohlenwasserstoffe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfassen, oder Wasserstoff sind.
Gewisse bevorzugte alkoxylierte Ammoniumsalze für die Zusammensetzungen, Nanoverbundstoffe und das Verfahren dieser Erfindung sind diethoxylierte Ammoniumsalze, die wie folgt dargestellt werden:
worin N Stickstoff darstellt; X&supmin; ein Anion darstellt, das vorzugsweise ein Halogenidatom ist, wie Chlorid oder Bromid; R&sub1; ein organischer oder oligomerer Ligand ist, der mindestens 8 Kohlenstoffatome umfaßt; R&sub2; Wasserstoff oder ein organischer und oligomerer Ligand ist, der mindestens 8 Kohlenstoffatome umfaßt; und p und n mindestens 1 sind und gleich oder verschieden sein können. Vorzugsweise sind R&sub1; und R&sub2; nicht oligomer. Vorzugsweise ist nur eines von R&sub1; und R&sub2; Wasserstoff (d. h. das Kation ist tertiär) oder ist weder R&sub1; noch R&sub2; Wasserstoff (d. h. das Kation ist quaternär).
Noch bevorzugter stellt N Stickstoff dar; ist R&sub1; ein organischer Ligand, der 1 bis 30 Kohlenstoffatome umfaßt; ist R&sub2; Wasserstoff oder ein organischer Ligand mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und sind p und n mindestens 1 und können gleich oder verschieden sein. Besonders bevorzugt ist R&sub2; ein organischer Ligand (d. h. das Kation ist quaternär).
Erläuternde Beispiele für geeignete diethoxylierte Ammoniumsalze schließen diejenigen ein, die unter der Handelsbezeichnung ETHOQUAD oder ETHOMEEN von Akzo Chemie America, Chicago, Illinois, erhältlich sind, nämlich ETHOQUAD 18/25, welches Octadecylmethylbis(polyoxyethylen[15])ammoniumchlorid ist, und ETHOMEEN 18/25, welches Octadecylmethylbis(polyoxyethylen[15])amin ist, worin die Zahlen in den eckigen Klammern die Gesamtzahl der Ethylenoxid-Einheiten bezeichnen. Die bevorzugtesten alkoxylierten Ammoniumkationen sind Octadecylmethylbis(2-hydroxyethyl)ammonium und Methylbis(2-hydroxyethyl)talgammonium.
Ein gewöhnlicher Fachmann erkennt, daß Talg eine Mischung von Materialien ist, die aus der Behandlung von Tierfetten abstammt und prinzipiell eine 50%-ige Hauptmischung von chemischen Verbindungen mit gesättigten und ungesättigten C&sub1;&sub8;-Alkylgruppen umfaßt und auch geringere Mengen an anderen Alkylgruppen, einschließlich C&sub1;&sub6;-Alkylgruppen, umfaßt. Talg kann behandelt werden, um alle ungesättigten Gruppen zu entfernen, um einen hydrierten Talg zu erzeugen. Es versteht sich, daß ein Bezug auf "Talg" "hydrierten Talg" einschließt, falls hierin nicht speziell anders angegeben.
Es sind zahlreiche Verfahren zur Modifikation von Schichtsilicat-Materialien mit Ammonium-Verbindungen bekannt, und jedes dieser Verfahren kann im Verfahren dieser Erfindung verwendet werden. Eine Ausführungsform dieser Erfindung ist die Modifikation mindestens eines Schichtsilicat-Materials mit mindestens einer Ammonium-Verbindung durch das Verfahren der Dispergierung des oder der Schichtsilicat-Materials bzw. -Materialien in heißem Wasser, am bevorzugtesten bei etwa 50 bis etwa 80ºC, die Zugabe (unverdünnt oder in Wasser oder Alkohol gelöst) eines organischen Ammoniumsalzes oder eines organischen Amins und einer Brønsted-Säure (wodurch das organische Ammoniumsalz in situ gebildet wird) oder deren Kombinationen und Mischungen unter Rühren. Dann wird die Mischung über eine Zeitspanne gemischt, die ausreicht, damit die organischen Ammoniumkationen die meisten der Metallkationen austauschen, die in den Galerien zwischen den Schichten des Tonmaterials anwesend sind. Dann wird das organisch modifizierte Schichtsilicat-Material (Organoton) durch in der Technik bekannte Verfahren isoliert, einschließlich, jedoch ohne Beschränkung darauf, Filtration, Zentrifugation, Sprühtrocknen und deren Kombinationen. Es ist wünschenswert, eine ausreichende Menge des organischen Ammoniumsalzes zu verwenden, um den Austausch der meisten Metallkationen in den Galerien des Schichtteilchens gegen organische Kationen zu ermöglichen. Deshalb werden mindestens etwa 0,5 Äquivalente organisches Kationsalz verwendet, und bis zu etwa 3 Äquivalente organisches Kationsalz können verwendet werden. Es wird bevorzugt, daß etwa 0,5 bis etwa 2 Äquivalente organisches Kationsalz verwendet werden, bevorzugter etwa 1,0 bis etwa 1,5 Äquivalente. Es ist häufig wünschenswert, aber nicht erforderlich, das meiste des Metallkationsalzes und das meiste des überschüssigen organischen Kationsalzes durch Waschen und durch andere in der Technik bekannte Techniken zu entfernen. Die Teilchengröße des Organotons wird durch in der Technik bekannte Verfahren verringert, einschließlich, jedoch ohne Beschränkung darauf, Zerreiben, Pulverisieren, Mahlen in der Hammermühle, Mahlen in der Strahlmühle und deren Kombinationen. Es wird bevorzugt, daß die durchschnittliche Teilchengröße auf einen Durchmesser von weniger als etwa 100 Mikrometer, bevorzugt auf einen Durchmesser von weniger als etwa 50 Mikrometer und am bevorzugtesten auf einen Durchmesser von etwa 20 Mikrometern verringert wird.
Es sollte erkannt werden, daß auf der Basis einer Gesamt-Zusammensetzung Dispergierhilfsmittel und/oder Vorbehandlungsverbindungen, die verwendet werden können, eine bedeutende Menge der Gesamt-Zusammensetzung, in einigen Fällen bis zu etwa 30 Gew.-%, ausmachen können. Während es bevorzugt wird, so wenig wie möglich Dispergierhilfsmittel und/oder Vorbehandlungsverbindungen zu verwenden, können die Mengen der Dispergierhilfsmittel und/oder Vorbehandlungsverbindungen so viel wie etwa das Zehnfache der Menge der blättchenartigen Teilchen ausmachen.

Sauerstoff-abfangende Systeme

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung umfaßt das Polyamid eine ausreichende Menge eines Sauerstoff abfangenden Systems, um die gewünschte Sauerstoffbarriere und den gewünschten Abfang-Effekt zu verleihen. Da die Silicat- Teilchen eine verbesserte passive Barriere für Gas bereitstellen, ist das Sauerstoff- Abfangen durch die Zusammensetzungen dieser Erfindung effizienter; demgemäß ist die Menge an Sauerstoff-abfangendem System geringer als diejenige, die in Abwesenheit des Silicat-Materials erforderlich wäre. Dieses Merkmal sorgt für die Vorteile geringerer Kosten, verbesserter Leichtigkeit der Herstellung und verbesserter Recyclebarkeit. Die erforderliche Menge an Sauerstoff-abfangendem System hängt von mehreren Faktoren ab, einschließlich der gewünschten Sauerstoffbarriere, der Dicke des Behälters oder der Folie, der Menge und der Wahl des Polyamids, der Menge und der Wahl des Silicat- Materials und der Wahl des Sauerstoff abfangenden Systems. Geeignete Sauerstoffabfangende Systeme umfassen ein oder mehrere oxidierbare Materialien und häufig einen oder mehrere Katalysatoren, um die Oxidationsreaktion zu erleichtern.
Zahlreiche Sauerstoff-abfangende Systeme sind bekannt und können der Zusammensetzung dieser Erfindung einverleibt werden. Mögliche Sauerstoff-abfangende Systeme, die als Komponente der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind: ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe und ein Übergangsmetall-Katalysator; Asorbat; Isoascorbat; Sulfit; Ascorbat mit einem Katalysator, der ein Metall, ein Salz oder eine Verbindung, ein Chelat oder ein Komplex eines Übergangsmetalls sein kann; ein Übergangsmetallkomplex oder -chelat einer Polycarbonsäure, eines Polyamins oder von Salicylsäure, eine reduzierte Form eines Chinons, Anthrachinons oder eines anderen photoreduzierbaren Farbstoffs oder eine Carbonylverbindung mit einer Extinktion im Ultraviolettspektrum; Tannin; Polyether mit einem Übergangsmetallkatalysator; Polyamide (wie, ohne darauf beschränkt zu sein, diejenigen, die zur Bildung des Nanoverbundstoffs verwendet werden) mit einem Übergangsmetallkatalysator; organische Verbindung mit einem tertiären Wasserstoff, benzylischen Wasserstoff oder allylischen Wasserstoff in Kombination mit einem Übergangsmetallkatalysator; ein oxidierbares Metall, gewöhnlich in Kombination mit einem Salz; oder ein Metall in einer niedrigen Oxidationsstufe, das weiter zu einer höheren Oxidationsstufe oxidiert werden kann, gewöhnlich in Kombination mit einem Salz.
Bei den ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen kann es sich um irgendeinen aliphatischen - Kohlenwasserstoff mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung handeln. Diese ungesättigten Kohlenwasserstoff können monomere oder polymere Verbindungen sein. Spezielle Beispiele für polymere ethylenisch ungesättigte Verbindungen sind Polybutadiene, Polystyrol-Polybutadien-Copolymere, Polymere, die Cyclohexen-Einheiten enthalten, sowie Polyester, Polyamide, Copolyester und Copolyamide, die Monomere mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten. Nützliche Polyether sind, ohne darauf beschränkt zu sein, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polytetramethylenglycol und Polybutylenoxid (Polytetrahydrofuran). Oxidierbare Metalle umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Fe, Co, Cu, Ni, V, Mn, Al, Zn, Si, Sn, Ti, Mg, Na. Eisen(II)-Verbindungen sind ein Beispiel für Metallverbindungen mit einem Metall in einer niedrigen Oxidationsstufe, das weiter oxidiert werden kann.
Wenn ein Katalysator mit dem Polyamid des Nanoverbundstoffs verwendet wird, wird gefunden, daß ein großer Bereich von Sauerstoff abfangenden Katalysatoren wirksam ist, und jeder derselben kann bei der Durchführung dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Geeignete Oxidationskatalysatoren umfassen Übergangsmetallkatalysatoren, die mindestens zwei leicht ineinander überführbare Oxidationsstufen aufweisen. Vorzugsweise liegt das Übergangsmetall in Form eines Übergangsmetallsalzes vor, wobei das Metall aus der ersten, zweiten oder dritten Übergangsreihe des Periodensystems ausgewählt ist. Geeignete Metalle schließen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Fe, Co, Cu, Ni, V, Mn, Al, Zn, Si, Sn, Ti, Mg, Na ein und schließen spezieller Mangan(II) oder (III), Eisen(II) oder (III), Cobalt(II) oder (III), Nickel(II) oder (III), Kupfer(I) oder (II), Rhodium(II), (III) oder (IV) und Ruthenium ein. In einigen Ausführungsformen ist das bevorzugteste Übergangsmetall Cobalt.
Geeignete Gegenionen für das Metall umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Chlorid, Acetat, Acetylacetonat, Stearat, Palmitat, 2-Ethylhexanoat, Neodecanoat oder Naphthenat. Bei dem Metallsalz kann es sich auch um ein Ionomer handeln, in welchem Fall ein polymeres Gegenion verwendet wird. Derartige Ionomere sind in der Technik wohlbekannt. Irgendeine Katalysatormenge, die für die Katalyse der Sauerstoff- Abfangung wirksam ist, kann verwendet werden. Bereiche für den Sauerstoffabfangenden Katalysator umfassen von mindestens etwa 1 ppm, bevorzugt etwa 10 bis etwa 10.000 ppm, bevorzugt von etwa 50 bis 500 ppm und werden leicht vom Fachmann bestimmt.
Der Sauerstoff-abfangende Katalysator kann auf einer Anzahl von verschiedenen Wegen einverleibt werden. Beispielsweise kann der Katalysator dem Polyamid entweder vor oder nach der Einverleibung des Organotons durch wohlbekannte Verfahren, wie Einmischen entweder vor oder nach der Bildung der Polyamid-Pellets, einverleibt werden. Der Sauerstoff-abfangende Katalysator kann auch dem Organoton beispielsweise über einen Ionenaustauscher einverleibt werden. Die Bindung des Sauerstoff-abfangenden Katalysators an den Organoton verhindert die Wanderung des Sauerstoff-abfangenden Katalysators von der Behälterwand zu deren Inhalt. Darüber hinaus wird das Katalysator- Gegenion während des Ionenaustauschprozesses weggewaschen, was eine weitere potentiell wandernde unerwünschte Verbindung entfernt. Schließlich kann die Aufbringung des Sauerstoffhaltigen Katalysators auf dem Organoton auch für Verarbeitungsvorteile sorgen. Es kann schwierig sein, reproduzierbar geringe Mengen an Material in ein Polymer, wie Polyamid, einzubringen und sicherzustellen, daß es gleichförmig durch das ganze hindurch dispergiert worden ist. Es ist auch schwierig, den Sauerstoff abfangenden Katalysator in eine Form zu bringen, die in der Polymerschmelze löslich ist. Kristalle und teilchenförmige Stoffe können hoch unerwünscht sein, da sie häufig dem Enderzeugnis Trübung und Poren verleihen.
Wenn jedoch der Sauerstoff-abfangende Katalysator dem Organoton einverleibt wird, werden diese Probleme vermieden. Ersten gestattet der Ionenaustausch, daß der Katalysator in löslicher Form zugesetzt wird. Zweitens kann weit mehr Katalysator zugesetzt werden, da der Organoton mit der geeigneten Konzentration in das Polyamid eingeführt wird. Schließlich kann die Konzentration des einverleibten Sauerstoffabfangenden Katalysators leicht gesteuert werden, indem man die Menge an Tonstellen, die für den Austausch verfügbar sind, beispielsweise über die Steuerung der Menge an zu dem Ton gegebenen organischen Kation steuert. Schließlich werden, da das Gegenion auf dem Sauerstoff abfangenden Katalysator während des Austauschverfahrens weggewaschen wird und der Sauerstoff-abfangende Katalysator an den Organoton gebunden wird, potentiell wandernde Verbindungen minimiert.
Ein Sauerstoff-abfangender Katalysator, wie in der Beschreibung und den schlußfolgernden Ansprüchen verwendet, schließt sowohl das Übergangsmetall und das Gegenion als auch die Übergangsmetall-Einheit ein, die das resultierende Produkt eines speziellen Reaktionsschemas oder einer anschließenden Formulierung oder eines anschließenden chemischen Produkts ist. So schließt beispielsweise der Sauerstoffabfangende Katalysator sowohl Übergangsmetalle, die an Gegenionen gebunden sind, als auch das Übergangsmetall ein, das an andere Komponenten, wie einen Organoton, gebunden ist.

Polyamide

Geeignete Polyamide schließen partiell aromatische Polyamide, aliphatische Polyamide, vollständig aromatische Polyamide und deren Mischungen und Copolymere ein. Mit "partiell aromatischem Polyamid" ist gemeint, daß die Amid-Verknüpfung des partiell aromatischen Polyamids mindestens einen aromatischen Ring und eine nicht-aromatische Spezies enthält.
Geeignete Polyamide weisen ein filmbildendes Molekulargewicht und vorzugsweise eine I.V. von etwa 0,25 bis etwa 1,5 dl/g, vorzugsweise von etwa 0,4 bis etwa 1,2 dl/g und bevorzugter von etwa 0,7 bis etwa 0,9 dl/g auf. Die I.V. wird bei 25ºC in einer 60/40- Gewichtsmischung von Phenol/1,1,2,2-Tetrachlorethan bei einer Konzentration von 0,5 g pro 100 ml gemessen. Vollständig aromatische Polyamide umfassen in der Molekülkette mindestens 70 Mol-% Struktureinheiten, die von m-Xylylendiamin oder einer Xylylendiamin-Mischung abstammen, welche m-Xyxylendiamin und bis zu 30% p- Xylylendiamin umfaßt, und eine aliphatische α&epsi;-Dicarbonsäure mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, die weiter in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 1156/75, Nr. 5751/75, Nr. 5735/75 und Nr. 10196/75 und in der japanischen Patentanmeldungs- Offenlegungsschrift Nr. 29697/75, deren Offenbarung hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird, beschrieben ist.
Polyamide, die aus Isophthalsäure, Terephthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, meta- oder para-Xylylendiamin, 1,3- oder 1,4-Cyclohexan(bis)methylamin, aliphatischen Disäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, aliphatischen Aminosäuren oder Lactamen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, aliphatischen Diaminen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder anderen allgemein bekannten Polyamid-bildenden Disäuren und Diaminen gebildet sind, können verwendet werden. Die Polyamide mit niedrigem Molekulargewicht können auch geringe Mengen an trifunktionellen oder tetrafunktionellen Comonomeren enthalten, wie Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid oder andere in der Technik bekannte Polyamid-bildende Polysäuren und Polyamine.
Bevorzugte partiell aromatische Polyamide umfassen: Poly(m-xylylenadipamid), Poly(m- xylylenadipamid-co-isophthalamid), Poly(hexamethylenisophthalamid), Poly(hexamethylenisophthalamid-co-terephthalamid), Poly(hexamethylenadipamid-co-isophthalamid), Poly(hexamethylenadipamid-co-terephthalamid), Poly(hexamethylenisophthalamid-co- terephthalamid) und dergleichen oder deren Mischungen. Bevorzugtere partiell aromatische Polyamide umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Poly(m- xylylenadipamid), Poly(hexamethylenisophthalamid-co-terephthalamid), Poly(m- xylylenadipamid-co-isophthalamid) und deren Mischungen. Das bevorzugteste partiell aromatische Polyamid ist Poly(m-xylylenadipamid), das von Mitsubishi Gas and Chemical Company, Chiyodaku, Tokyo, Japan, erhältlich ist. Poly(m-xylylenadipamid) ist aufgrund seiner Verfügbarkeit, hohen Gasbarriereeigenschaften und Bearbeitbarkeit in Verbindung mit PET ein bevorzugtes Polyamid.
Geeignete aliphatische Polyamide umfassen Polycapramid (Nylon 6), Polyaminoheptansäure (Nylon 7), Polyaminononansäure (Nylon 9), Polyundecanamid (Nylon 11), Polylaurylactam (Nylon 12), Polyethylenadipamid (Nylon 2,6), Polytetramethylenadipamid (Nylon 4,6), Polyhexamethylenadipamid (Nylon 6,6), Polyhexamethylensebacamid (Nylon 6,10), Polyhexamethylendodecamid (Nylon 6,12), Polyoctamethylenadipamid (Nylon 8,6), Polydecamethylenadipamid (Nylon 10,6), Polydodecamethylenadipamid (Nylon 12,6) und Polydodecamethylensebacamid (Nylon 12,8).
Bevorzugte aliphatische Polyamide schließen Poly(hexamethylenadipamid) und Poly(caprolactam) ein. Das bevorzugteste aliphatische Polyamid ist Poly(hexamethylenadipamid). Partiell aromatische Polyamide werden gegenüber den aliphatischen Polyamiden bevorzugt, wenn gute thermische Eigenschaften kritisch sind.
Die bevorzugtesten Polyamide schließen Poly(m-xylylenadipamid), Polycapramid (Nylon 6), Polyhexamethylenadipamid (Nylon 6,6) ein.
Die Polyamide werden allgemein durch Verfahren hergestellt, die in der Technik wohlbekannt sind.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung können auch geeignete Additive einschließen, die normalerweise in Polymeren verwendet werden. Derartige Additive können in herkömmlichen Mengen verwendet werden und können direkt zu der Reaktion gegeben werden, welche das Matrixpolymer bildet. Erläuternd für derartige in der Technik bekannte Additive sind Färbemittel, Pigmente, Ruß, Glasfasern, Füllstoffe, Schlagfestmacher, Antioxidantien, Stabilisatoren, Flammverzögerer, Temperhilfsmittel, Kristallisationshilfsmittel, Acetaldehyd-reduzierende Verbindungen, Recycling-Trennhilfsmittel, Weichmacher, Keimbildner, Formtrennmitlel, Kompatibilisierungsmittel, Verarbeitungshilfsmittel und dergleichen oder deren Kombinationen.
Alle diese Additive und viele andere und ihre Verwendung sind in der Technik bekannt und erfordern keine umfangreiche Erörterung. Deshalb wird nur auf eine begrenzte Zahl Bezug genommen, wobei es sich versteht, daß jede dieser Verbindungen in jeder Kombination verwendet werden kann, solange sie nicht die vorliegende Erfindung daran hindern, ihre Ziele zu erreichen.

Verfahren

In einer Ausführungsform dieser Erfindung wird ein Verbundstoff aus Polyamid und blättchenartigen Teilchen hergestellt, und dann wird mindestens ein Sauerstoffabfangender Katalysator dem Verbundstoff aus Polymer und blättchenartigen Teilchen einverleibt. Viele Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen aus Polyamid und blättchenartigen Teilchen sind bekannt, und jedes dieser Verfahren kann verwendet werden, um die Verbundstoffe der vorliegenden Erfindung herzustellen. Obwohl jede Schmelzmischungsvorrichtung verwendet werden kann, wird der Schmelzmischungsschritt typisch entweder durch ein Chargenmischverfahren oder durch ein Schmelzcompoundierungs-Extrusionsverfahren durchgeführt, bei dem behandelte oder unbehandelte Schichtteilchen in ein. Polyamid eingeführt werden. Die Verwendung von Extrusionscompoundieren, um den Ton und das Polymer zu mischen, ist wegen der Leichtigkeit der Herstellung und der Möglichkeit, hohe Tonbeladungen zu erzielen, bevorzugt. Vor dem Schmelzmischen können die behandelten oder unbehandelten Schichtteilchen in verschiedenen Formen vorliegen, einschließlich Pellets, Flocken, Schnitzeln und Pulver. Es wird bevorzugt, daß die Größe der behandelten oder unbehandelten Schichtteilchen durch in der Technik bekannte Verfahren, wie Mahlen in einer Hammermühle und Mahlen in einer Strahlmühle, verringert wird. Vor dem Schmelzmischen kann das Polyamid in einer großen Vielfalt von Formen vorliegen, einschließlich Pellets, gemahlenen Schnitzeln, Pulver und Polyamid-Schmelze. In einem Verfahren zur Herstellung der Verbundstoffe aus Polymer und Blättchen dieser Erfindung werden oligomere Polymere als das Aufblähmittel verwendet. Der Ton wird in das oligomere Material eingebracht, um ein Konzentrat zu bilden, und dann wird das Konzentrat in das gewünschte Matrixpolymer eingebracht. Alternativ wird das oligomere Polymer und Organoton der Polymermatrix in der gleichen Stufe einverleibt. Viele Verfahren zur Einverleibung von Additiven, wie Katalysatoren, sind bekannt, und jedes dieser Verfahren kann verwendet werden, um die Verbundstoffe der vorliegenden Erfindung herzustellen. In einer Ausführungsform wird ein Konzentrat des Sauerstoff abfangenden Katalysators in einem Polyamid oder Copolymer oder Oligomer gebildet, und dieses Konzentrat wird mit dem Verbundstoff aus Polyamid und blättchenartigen Teilchen gemischt.
In einer anderen Ausführungsform wird der Schmelzmischungsschritt erzielt, indem man Polyamid, Konzentrat von blättchenartigen Teilchen und Konzentrat von Sauerstoffabfangendem Katalysator trocken mischt, dann die Mischung durch einen Compoundierungsextruder unter Bedingungen leitet, die ausreichen, um das Polyamid zu schmelzen. In noch einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung wird der Schmelzmischungsschritt durchgeführt, indem man das Polyamid, das Konzentrat von blättchenartigen Teilchen und das Konzentrat von Sauerstoff-abfangendem Katalysator getrennt in einen Compoundierungsextruder einspeist.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird ein Copolymer oder Oligomer mit dem behandelten Ton und dem Sauerstoff abfangenden Katalysator schmelzgemischt, um ein Konzentrat zu bilden, das dann mit einem Polyamid schmelzgemischt wird. Dieses Verfahren kann in zwei getrennten Schritten, in denen das Konzentrat als Festkörper isoliert wird, oder in einer Reihe von zwei Schritten, in denen das Konzentrat als eine Schmelzmischung verwendet wird, oder in einem einzigen Schritt durchgeführt werden, in dem die Komponenten entweder gleichzeitig oder nacheinander zugesetzt werden.
In noch einer anderen Ausführungsform wird der Sauerstoff-abfangende Katalysator mit dem Schichtsilicat-Material und dem organischen Kation gemischt, um das organische Kation und den Sauerstoff abfangenden Katalysator an das Schichtsilicat-Material unter Bildung eines Organotons zu binden. Der Organoton wird dem Matrixpolymer einverleibt, um den Verbundstoff aus Polymer und blättchenartigen Teilchen zu bilden. Dieses Verfahren ist besonders vorteilhaft, wenn wenig extrahierbares Material gewünscht wird, da der Katalysator an die blättchenartigen Teilchen gebunden ist. Darüber hinaus werden die Gegenionen des Kations bei dem Austauschverfahren weggewaschen, was die Menge und die Art an unerwünschter Spezies in dem resultierenden Polymerverbundstoff verringert. Weiter erhöht auch der Austausch des Katalysators an die blättchenartigen Teilchen die Löslichkeit des gewählten Sauerstoff abfangenden Katalysators in dem gewählten Polymer. Dies verhindert oder minimiert zumindest die Bildung von unerwünschten Salzkristallen, welche die Klarheit sowie die Barriere in dem Enderzeugnis verschlechtern können.
Falls gewünscht, können die Verbundstoffe vor, während oder nach der Herstellung der Verbundstoffe dieser Erfindung für die Zwecke der Erhöhung des Molekulargewichts oder der Einverleibung anderer Füllstoffe, Additive und Reagenzien behandelt werden. Die Erhöhung des Molekulargewichts des Verbundstoffs aus Polyamid und blättchenartigen Teilchen kann durch mehrere verschiedene Verfahren erzielt werden, einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein, reaktiver Kettenverlängerung, Festphasen-Polymerisation, Vernetzung und Schmelzcompoundierung mit einem schmelzverarbeitbaren Polyamid mit hohem Molekulargewicht. Nützliche Additive und Reagenzien schließen Haftfestigkeitsverbesserer, Tönungsmittel, Farbstoffe, Färbemittel, UV-Absorptionsmittel, Formtrennmittel, Schlagfestmacher und deren Kombinationen ein.
In einer Ausführungsform dieser Erfindung wird der Sauerstoff-abfangende Katalysator dem Ton entweder vor, während oder nach den Behandlungen zur Verbesserung der Dispergierung, wie der Behandlung mit organischen Kationen, zugesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird der Sauerstoff-abfangende Katalysator auf den Ton auf eine Weise aufgebracht, welche gestattet, daß er an die Oberfläche des Tons gebunden wird. Viele derartige Verfahren, um den Katalysator an Ton zu binden, wie durch Kationenaustausch, sind dem Fachmann bekannt und können bei der Durchführung dieser Erfindung verwendet werden.
Falls gewünscht, kann der Sauerstoff-abfangende Verbundstoff aus Polyamid und blättchenartigen Teilchen dieser Erfindung mit PET und verwandten Copolymeren, entweder jungfräulichen oder nach Verbrauch recycelten, gemischt werden. In einer Ausführungsform dieser Erfindung wird ein Verbundstoff aus einem Polyamid mit niedrigem Molekulargewicht, Silicat-Material und einem Sauerstoff abfangenden Katalysator gebildet, dann wird der Verbundstoff mit PET und verwandten Copolymeren, entweder jungfräulichen oder nach Verbrauch recycelten, gemischt. Die Verwendung eines Polyamids mit niedrigem Molekulargewicht sorgt für die Vorteile der verbesserten Dispergierung der hohen Konzentrationen des Silicat-Materials in dem Polyamid- Verbundstoff sowie für ein verbessertes Mischen mit dem Sauerstoff-abfangenden Katalysator und PET.
Abhängig von den gewählten Polymeren kann das Schichtsilicat-Material zu einer anderen Polymermatrix gegeben werden als das Sauerstoff-abfangende System. Beispielsweise kann das Schichtsilicat-Material zu einer Polyamidmatrix gegeben werden, und das Sauerstoff-abfangende System kann einem Polyester einverleibt werden. Diese zwei Materialien könnten dann verwendet werden, um einen Mehrschichtgegenstand zu bilden, wobei vorzugsweise das Polyester/Sauerstoff-abfangende Material in einer Schicht angeordnet ist, die näher beim Verpackungsinhalt liegt als die Schicht, welche das Nanoverbundstoff-Material umfaßt.

Geformte Gegenstände

Diese Erfindung betrifft auch Gegenstände, die aus den Zusammensetzungen dieser Erfindung hergestellt sind, einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein, Film, Folie, preßgeformter Gegenstände, thermogeformter Gegenstände, streckblasgeformter Behälter, spritzblasgeformter Behälter und extrusionsblasgeformter Behälter. Geformte Gegenstände umfassen typisch weniger als etwa 8 Gew.-% Polyamid, vorzugsweise weniger als etwa 4 Gew.-% Polyamid, obwohl Teile des geformten Behälters, wie eine Flaschenseitenwand, deutlich höhere lokale Konzentrationen des Polyamids enthalten können. Geformte Gegenstände umfassen typisch weniger als etwa 2,5 Gew.-% Silicat- Material, wie durch Messen der Aschemenge des geformten Gegenstandes bestimmt, wenn er gemäß ASTM D5630-94 behandelt wird, obwohl Teile des geformten Behälters, wie eine Flaschenseitenwand, deutlich höhere lokale Konzentrationen des Silicat-Materials enthalten können.
In einer Ausführungsform dieser Erfindung werden Verbundstoffe mit hoher Barriere aus Polymer und blättchenartigen Teilen mit anderen Polymerschichten verwendet, um mehrschichtige Gegenstände zu bilden, wie, ohne darauf beschränkt zu sein, Verpackungsmaterialien. Durch Verwendung einer getrennten Schicht des Verbundstoffs wird die Menge dieses Materials, die erforderlich ist, um eine spezielle Barrierehöhe in der Endanwendung zu erzeugen, in großem Material verringert, was die Recyclebarkeit verbessert und die Kosten verringert. Wenn der Verbundstoff aus Polymer und blättchenartigen Teilchen zwischen zwei äußeren Polymerschichten eingefügt ist, ist die Oberflächenrauhheit häufig beträchtlich geringer als bei einem Einschicht- Nanoverbundstoffmaterial, was demgemäß den Trübungsgrad verringert. Die Schichten des mehrschichtigen Gegenstandes können gleichzeitig durch Co-Spritzgußformung oder Co-Extrusion gebildet werden oder können nacheinander gebildet werden. Bevorzugt werden die Schichten in derselben Stufe gebildet, wie durch Co-Spritzgießen oder durch Co-Extrusion.
In einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung wird eine Mischung aus PET und verwandten Copolymeren, entweder jungfräulichen oder nach Verbrauch recycelten, und ein Verbundstoff aus Polymer und blättchenartigen Teilchen als einzige Schicht verwendet. Durch Verwendung einer einzigen Schicht kann eine herkömmliche Ausrüstung zur Herstellung von Einschicht-Gegenständen, Folien, Behältern und Flaschen verwendet werden, ohne die hohen Barriereeigenschaften signifikant zu verringern. Falls gewünscht, kann die Mischung in Verbindung mit einer oder mehreren Schichten aus nicht-modifiziertem PET für die Zwecke der Bereitstellung einer funktionellen Barriere für den Verbundstoff und/oder für die Verbesserung der Oberflächenbeschaffenheit des Produkts verwendet werden.

Beispiele

Der Sauerstoffverbrauch wurde bei Folienproben, die in Streifen geschnitten wurden, unter Verwendung eines Columbus Instruments Micro-Oxymax-Respirometers mit Version 6.04b-Software gemessen. Die Proben wurden in eine Glasmediumflasche mit einem nominellen Volumen von 250 ml gegeben. Eine leere Flasche wurde als Blindkontrolle eingeschlossen. Die Flaschen wurden an einem Expansionsmodul mit zehn Öffnungen angebracht. Ablesungen wurden zu Beginn des Experiments und dann alle vier Stunden vorgenommen. Das Instrument maß die Änderung der Sauerstoffkonzentration von der vorigen Ablesung in jeder Zelle und berechnete den Gesamt-Sauerstoffverbrauch und die Rate auf der Grundlage des (zuvor gemessenen) Volumens der Zelle plus des Sauerstoffsensorsystems. Der Sauerstoffsensor ist eine elektrochemische Brennstoffzelle.
Die Kohlendioxid-Permeabilität wurde unter Verwendung eines Mocon Oxtran 1000 Permeabilitätsanalysator bei Folienproben gemessen.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurden zwei dreilagige Folien extrudiert, die Innenlagen aus etwa 10 und 30 Vol.-% nicht-modifiziertem MXD6 6007, erhältlich von Mitsubishi Gas Company, mit zwei äußeren Lagen aus PET-9921, erhältlich von Eastman Chemical Company, umfaßten. Mehrere 2 Inch-Quadratabschnitte der dreilagigen Folien wurden unter Verwendung eines T.M. Long-Instruments gereckt (4 · 4-Orientierung bei etwa 110ºC). Die Kohlendioxid- Permeabilitätswerte der orientierten Folien wurden zu 174 und 59 cm³·mil/100 in²·Tag·atm bei der 10- bzw. 30 Vol.-%-Folie bestimmt.

Vergleichsbeispiel 2

In einen 34/45 1 l-Einhalsrundkolben wurden 250 g eines Amin-endgestoppten Poly(m- xylylenadipamids) mit niedrigem Molekulargewicht und einer N von etwa 0,44 dl/g und 4,23 g Cobaltacetattetrahydrat eingeführt. Die Mischung wurde unter Rühren 120 Minuten bei 250ºC unter Stickstoffatmosphäre erwärmt, dann abgekühlt. Das Material wurde aus dem Kolben entfernt, zermahlen, so daß es ein 3 mm-Sieb passierte, dann in Stickstoffatmosphäre aufbewahrt. Die Röntgenstrahlanalyse des Produkts zeigte, daß die Cobaltkonzentration im Produkt etwa 4.000 ppm betrug.
Unter Verwendung eines Leistritz-Micro-18-Doppelschneckenextruders wurden 10 Teile des Produkts mit 90 Teilen MXD6 6007, erhältlich von Mitsubishi Gas Company, bei einer Temperatur von etwa 250ºC mit einer Schneckengeschwindigkeit von etwa 260 Upm und einer Einspeisungsrate von etwa 2 kg/h extrusionscompoundiert, was ein pelletiertes Material mit einer Cobaltkonzentration von etwa 400 ppm ergab. Die Pellets wurden unter Stickstoff aufbewahrt.
Es wurden zwei dreilagige Folien extrudiert, die Innenlagen aus etwa 10 und 30 Vol.-% aus nicht-modifiziertem MXD6 6007, erhältlich von Mitsubishi Gas Company, und zwei äußere Lagen aus PET-9921, erhältlich von Eastman Chemical Company, umfassten. Mehrere 2 Inch-Quadratabschnitte der dreilagigen Folien wurden unter Verwendung eines T.M. Long-Instruments gereckt (4 · 4-Orientierung bei etwa 110ºC). Die Kohlendioxid- Permeabilitätswerte der orientierten Folien wurden zu 168 und 54 cm³·mil/100 in²·Tag·atm bei der 10 bzw. 30 Vol.-%-Folie bestimmt. Es wurde bestimmt, daß der Sauerstoffverbrauch von 3,0 g der inneren Nanoverbundstofflage nach der Entfernung der PET 9921-Lagen aus dem nicht-orientierten Film, der 30 Vol.-% Nanoverbundstoff umfaßte, etwa 370 Mikroliter Sauerstoff über einen Zeitraum von 136 Stunden betrug, wie in Fig. 1 gezeigt.
Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, daß die Kohlendioxid-Permeabilität des Sauerstoffabfangenden MXD6 im wesentlichen äquivalent zu derjenigen des nicht-modifizierten MXD6 ist.

Beispiel 1

In einen 34/45 1 l-Einhalsrundkolben wurden 215,75 g eines Amin-endgestoppten Poly(m- xylylenadipamids mit niedrigem Molekulargewicht und einer N von etwa 0,44 dl/g, 34,25 g Organo-Montmorillonitton, der eine Anbindung enthielt, Octadecylmethylbis(hydroxyethyl)ammoniumchlorid, ein Organoton, der von Southern Clay Products erhältlich ist, und 4,23 g Cobalt(II)-acetattetrahydrat eingeführt. Die Mischung wurde unter Rühren 120 Minuten bei 250ºC unter Stickstoffatmosphäre erwärmt, dann abgekühlt. Das Material wurde aus dem Kolben entfernt, gemahlen, so daß es ein 3 mm- Sieb passierte, dann in Stickstoffatmosphäre aufbewahrt. Die Röntgenstrahlanalyse des Produkts zeigte, daß die Cobaltkonzentration in dem Produkt etwa 3.800 ppm betrug.
Unter Verwendung eines Leistritz-Micro-18-Doppelschneckenextruders wurden 10 Teile des Produkts mit 90 Teilen MXD6 6007, erhältlich von Mitsubishi Gas Company, bei einer Temperatur von etwa 260ºC mit einer Schneckengeschwindigkeit von etwa 250 Upm und einer Einspeisungsrate von etwa 2 kg/h extrusionscompoundiert, was ein pelletiertes Material mit einer Cobaltkonzentration von etwa 400 ppm und einer Silicat-Konzentration (Asche) von etwa 1,0 Gew.-% ergab. Die Pellets wurden unter Stickstoff aufbewahrt.
Es wurden zwei dreilagige Folien extrudiert, die innere Lagen aus etwa 10 und 30 Vol.-% nicht-modifiziertem MXD6 6007, erhältlich von Mitsubishi Gas Company, mit zwei äußeren Lagen aus PET-9921, erhältlich von Eastman Chemical Company, umfaßten. Mehrere 2 Inch-Quadratabschnitte der dreilagigen Folien wurden unter Verwendung eines T.M. Long-Instruments gereckt (4 · 4-Orientierung bei etwa 110ºC). Die Kohlendioxid- Permeabilitätswerte der orientierten Folien wurde zu 117 und 41 cm³·mil/100 in²Tag·atm für die 10 bzw. 30 Vol.-%-Folie bestimmt. Es wurde bestimmt, daß der Sauerstoffverbrauch von 3,0 g der inneren Nanoverbundstofflage nach Entfernen der PET 9921- Lagen aus der nicht-orientierten Folie, die 30 Vol.-% Nanoverbundstoff umfaßte, etwa 680 Mikroliter Sauerstoff über einen Zeitraum von 136 Stunden betrug, wie in Fig. 1 gezeigt.
Dieses Beispiel zeigt, daß die Nanoverbundstoff-Zusammensetzung dieser Erfindung eine deutlich verbesserte Kohlendioxid-Barriere und einen deutlich verbesserten Sauerstoff- Verbrauch aufweist.

Vergleichsbeispiel 3

Unter Verwendung eines Leistritz-Micro-18-Doppelschneckenextruders wurden 4 Teile des im Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Materials mit 96 Teilen PET-20261, erhältlich von Eastman Chemical Company, bei einer Temperatur von etwa 275ºC mit einer Schneckengeschwindigkeit von etwa 300 Upm und einer Einspeisungsrate von etwa 2 kg/h extrusionscompoundiert, und der Verbundstoff wurde unter Stickstoff aufbewahrt. Es wurde eine dreilagige Folie extrudiert, die eine Innenlage aus etwa 50 Vol.-% dieses Materials mit zwei äußeren Lagen aus PET-9921, erhältlich von Eastman Chemical Company, umfaßte. Mehrere 2 Inch-Quadtratabschnitte der dreilagigen Folie wurden unter Verwendung eines T.M. Long-Instruments gereckt (4 · 4-Orientierung bei etwa 110ºC). Der Kohlendioxid-Permeabilitätswert der orientierten Folie wurde zu 411 cm³·mil/100 in²·Tag·atm für die 50 Vol.-%-Folie bestimmt. Es wurde bestimmt, daß der Sauerstoffverbrauch von 10 g der nicht-orientierten Folie, die 50 Vol.-% der Mischung von PET 9921 mit dem Nanoverbundstoff umfaßte, etwa 60 Mikroliter Sauerstoff über einen Zeitraum von 136 Stunden betrug, wie in Fig. 2 gezeigt.

Beispiel 2

Unter Verwendung eines Leistritz-Mikro-18-Doppelschneckenextruders wurden 4 Teile des in Beispiel 1 hergestellten Verbundstoffs mit 96 Teilen bernsteinfarbenem PET-20261, erhältlich von Eastman Chemical Company, bei einer Temperatur von etwa 275ºC mit einer Schneckengeschwindigkeit von etwa 300 Upm und einer Einspeisungsrate von etwa 2 kg/h extrusionscompoundiert, und der Verbundstoff wurde unter Stickstoff aufbewahrt.
Es wurden zwei dreilagige Folien extrudiert, die Innenlagen aus etwa 30 und 50 Vol.-% dieses Materials mit zwei äußeren Lagen aus PET-9921, erhältlich von Eastman Chemical Company, umfaßten. Mehrere 2 Inch-Quadratabschnitte der dreilagigen Folien wurden unter Verwendung eines T.M. Long-Instruments gereckt (4 · 4-Orientierung bei etwa 110ºC). Die Kohlendioxid-Permeabilitätswerte der orientierten Folien wurden auf einer Mocon Oxtran 1000-Permeabilitätstestvorrichtung zu 317 und 291 cm³mil/100 in²·Tag·atm für die 30 bzw. 50 Vol.-%-Folie bestimmt. Es wurde bestimmt, daß der Sauerstoffverbrauch von 10 g der nicht-orientierten Folie, die 50 Vol.-% der Mischung von PET-9921 mit dem Nanoverbundstoff umfaßte, etwa 60 Mikroliter Sauerstoff über eine Zeitspanne von 136 Stunden betrug, wie in Fig. 2 gezeigt.
Dieses Beispiel zeigt, daß die Verbesserungen erhalten werden, selbst wenn sehr geringe Mengen des Verbundstoffs dieser Erfindung als Mischung in PET verwendet werden.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Montmorillonitton, in dem 50% der Natriumkationen mit Cobalt und 50% mit Protonen ausgetauscht sind. 40 g (38,0 mÄq an austauschbarem Natrium) gereinigter Natriummontmorillonit vom Wyoming-Typ mit einer Kationenaustauschkapazität von 0,95 mÄq/g, erhältlich von Southern Clay Products, wurden in 2.000 ml Wasser bei 70ºC in einem kommerziellen Waring-Mischer dispergiert. Dann wurden 2,36 g (19 mÄq) Cobalt(II)-acetattetrahydrat in 200 ml Wasser dazugegeben, gefolgt von zusätzlichem Mischen. 50 ml 0,962 N HCl wurden dann dazugegeben. Die Mischung wurde gemischt, zentrifugiert, mit 1.000 ml Wasser in dem Mischer gewaschen, dann wieder zentrifugiert. Das Produkt wurde in einem Ofen bei 60ºC über Nacht getrocknet, was 14,3 g Endprodukt lieferte. Der Aschegehalt betrug 87,15 Gew.-%, der Cobalt-Gehalt betrug 1,23% und der Röntgenstrahl-Basisabstand betrug 1,25 nm.
13,2 g des behandelten Tons, wie oben beschrieben hergestellt, wurden mit 269 Teilen eines Poly(m-xylylenadipamids) mit niedrigem Molekulargewicht und einer IV von etwa 0,41 dl/g trocken gemischt. Die Mischung wurde über Nacht in einem Vakuumofen bei 110ºC getrocknet, dann in dem Leistritz-Micro-18-Extruder, der mit einer allgemeinen Compoundierungsschnecke ausgestattet war, extrudiert. Die AccuRate-Pelletbeschickungsvorrichtung wurde auf eine Rate von etwa 2 kg/h eingestellt, mit einer Stickstoffatmosphäre sowohl über der Beschickungsvorrichtung als auch dem Trichter. Die Zylinderzonen wurden auf 230ºC (Zone 2), 240ºC (Zonen 3-5), 245ºC (Zonen 6-7) und 250ºC (Zone 8 und Düse) eingestellt, mit den Schnecken-Upm bei etwa 275.
Das Material zeigte einen guten Sauerstoffverbrauch.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Montmorillonitton, in dem 50% der Natriumkationen mit Cobalt(II), 25% mit Octadecyltrimethylammonium-Kationen und 25% mit Protonen ausgetauscht sind. 10 g (9,5 mÄq an austauschbarem Natrium) gereinigter Natriummontmorillonit vom Wyoming-Typ mit einer Kationenaustauschkapazität von 0,95 mÄq/g, erhältlich von Southern Clay Products, wurden in 500 ml Wasser bei 70ºC in einem Waring-Mischer dispergiert. Dann wurden 0,59 g (4,75 mÄq) Cobalt(II)-acetattetrahydrat und 1,64 g (2,375 mÄq) Octadecyltrimethylammoniumchlorid (im Handel erhältlich als Arquad 18-50 von Akzo Nobel) in 50 ml Wasser dazugegeben, gefolgt von zusätzlichem Mischen. Dann wurden 5 ml 0,962 N HCl dazugegeben. Die Mischung wurde gemischt, zentrifugiert, mit 250 ml Wasser in dem Mischer gewaschen, dann wieder zentrifugiert. Das Produkt wurde über Nacht in einem Ofen bei 60ºC getrocknet, was 6,64 g Endprodukt lieferte. Der Cobalt-Gehalt betrug 0,99%, und der Röntgenstrahl-Basisabstand betrug 1,34 nm.
13,4 g des behandelten Tons, wie oben beschrieben hergestellt, wurden mit 270 Teilen eines Poly(m-xylylenadipamids) mit niedrigem Molekulargewicht und einer IV von etwa 0,41 dl/g trocken gemischt. Die Mischung wurde über Nacht in einem Vakuumofen bei 110ºC getrocknet, dann in dem Leistritz-Micro-18-Extruder, der mit einer allgemeinen Compoundierungsschnecke ausgestattet war, extrudiert. Die AccuRate-Pelletbeschickungsvorrichtung war bei einer Rate von etwa 2 kg/h eingestellt, mit einer Stickstoffatmosphäre sowohl über der Beschickungsvorrichtung als auch dem Trichter. Die Zylinderzonen waren bei 230ºC (Zone 2), 240ºC (Zonen 3-5), 245ºC (Zonen 6-7) und 250ºC (Zone 8 und Düse) eingestellt, mit den Schnecken-Upm bei etwa 275.
Dieses Material zeigte einen guten Sauerstoffverbrauch.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Montmorillonitton, in dem 50% der Natriumkationen mit Cobalt(II) und 50% mit Octadecyltrimethylammonium-Kationen ausgetauscht sind. 10 g (9,5 mÄq austauschbares Natrium) gereinigter Natriummontmorillonit vom Wyoming-Typ mit einer Kationenaustauschkapazität von 0,95 mÄq/g und erhältlich von Southern Clay Products werden in 500 ml Wasser bei 70ºC in einem Waring-Mischer dispergiert. Dann werden 0,95 g (4,75 mÄq) Cobalt(II)-acetattetrahydrat und 3,28 g (4,75 mÄq) Octadecyltrimethylammoniumchlorid (im Handel erhältlich als Arquad 18-50 von Akzo Nobel) in 50 ml Wasser dazugegeben. Die Mischung wird gemischt, zentrifugiert, mit 250 ml Wässer in dem Mischer gewaschen, dann wieder zentrifugiert. Das Produkt wird über Nacht in einem Ofen bei 60ºC getrocknet.
5 Teile des behandelten Tons, wie oben beschrieben hergestellt, werden mit 95 Teilen Poly(m-xylylenadipamid) mit niedrigem Molekulargewicht und einer N von 0,41 dl/g trocken gemischt. Die Mischung wird über Nacht in einem Vakuumofen bei etwa 110ºC getrocknet, dann in dem Leistritz-Mikro-18-Extruder, der mit einer allgemeinen Compoundierungsschnecke ausgestattet war, bei einer Temperatur von etwa 260ºC extrudiert.
Dieses Material zeigte einen guten Sauerstoffverbrauch.

Beispiel 6.

547 Teile Poly(m-xylylenadipamid) mit niedrigem Molekulargewicht und einer IV von etwa 0,44 dl/g, 129 Teile Organomontmorillonitton, der eine Anbindung, Octadecylmethylbis(hydroxyethyl)ammoniumchlorid enthält, ein Organoton, der von Southern Clay Products erhältlich ist, und 39,8 Teile Cobalt(II)-acetattetrahydrat wurden trocken gemischt, dann über Nacht in einem Vakuumofen bei 80ºC getrocknet. Die Mischung wurde dann in dem korotierenden Leistritz-Mikro-18-Doppelschneckenextruder, der mit einer allgemeinen Compoundierungsschnecke ausgestattet war, bei einer Temperatur von etwa 260ºC mit einer Schneckengeschwindigkeit von etwa 250 Upm und einer Einspeisungsrate von etwa 2 kg/h extrudiert. Das Material wurde auf einem Gießband luftgekühlt, dann nach Austritt aus dem Extruder pelletiert. Nachdem die Extrusion beendet war, wurden 40 Teile der Pellets mit etwa 960 Teilen CB11, einem Polyester, der von Eastman Chemical Company erhältlich ist, trocken gemischt. Die Mischung wurde dann in dem Leistritz-Extruder bei einer Temperatur von etwa 280ºC mit einer Schneckengeschwindigkeit von etwa 250 Upm und einer Einspeisungsrate von etwa 2 kg/h extrudiert. Das Material wurde zu einer 5 mil dicken Folie extrudiert. Die Folie zeigte eine gute Kohlendioxid-Barriere und einen guten Sauerstoffverbrauch.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, außer daß 547 Teile Nylon mit niedrigem Molekulargewicht, 263 Teile Organomontmorillonitton, der eine Anbindung, Octadecylmethylbis(hydroxyethyl)ammoniumchlorid enthielt, ein Organoton, der von Southern Clay Products erhältlich ist, und 40,6 Teile Cobalt(II)-acetattetrahydrat in der ersten Extrusion verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, außer daß kein Sauerstoff-abfangender Katalysator verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, außer daß kein Sauerstoff-abfangender Katalysator verwendet wurde.

Claims

1. Verbundstoff aus Polymer und blättchenartigen Teilchen, umfassend mindestens ein Polyamid, mindestens ein Sauerstoff-Abfangsystem und blättchenartige Teilchen, die von mindestens einem Schichtsilicat-Material abstammen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Polyamidharz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus teilweise aromatischen Polyamiden.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Polyamidharz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly(m-xylylenadipamid), Poly(hexamethylenisophthalamid- co-terephthalamid), Poly(m-xylylenadipamid-co-isophthalamid) und deren Mischungen.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Polyamidharz Poly(m-xylylenadipamid) umfasst.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die blättchenartigen Teilchen in einer Menge von bis zu etwa 30 Gew.-% anwesend sind.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die blättchenartigen Teilchen in einer Menge von bis zu etwa 20 Gew.-% anwesend sind.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die blättchenartigen Teilchen in einer Menge zwischen etwa 0,01 Gew.-% und etwa 20 Gew.-% anwesend sind.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die blättchenartigen Teilchen in einer Menge zwischen etwa 0,5 Gew.-% und etwa 20 Gew.-% anwesend sind.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Schichtsilicat-Material Natriumbentonit, Natriummontmorillonit oder deren Mischungen umfasst.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Sauerstoff-Abfangsystem einen Sauerstoff-Abfangkatalysator umfasst, der mindestens eine Übergangsmetall- Verbindung umfasst.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, in der der Sauerstoff-Abfangkatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus der ersten, zweiten und dritten Übergangsreihe.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 10, in der der Sauerstoff-Abfangkatalysator mindestens eine Cobalt-Verbindung umfasst.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 11, in der die Cobalt-Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen Säuren, Acetaten, Halogeniden und deren Mischungen.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Sauerstoff-Abfangsystem ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen und einem Übergangsmetall-Katalysator; Ascorbat; Isoascorbat; Sulfit; Ascorbat mit einem Sauerstoff-Abfangkatalysator; Übergangsmetall-Komplex oder -chelat einer Polycarbonsäure; Übergangsmetall-Komplex oder -chelat von Polyamin; Übergangsmetall-Komplex oder -chelat von Salicylsäure; einer reduzierten Form einer photoreduzierbaren Farbstoff-Verbindung; Carbonylverbindung mit einer Extinktion im Ultraviolett-Spektrum; Tannin; Polyethern mit einem Übergangsmetall- Katalysator; Polyamiden mit einem Übergangsmetall-Katalysator; organischen Verbindungen mit einem tertiären Wasserstoff, benzylischen Wasserstoff oder allylischen Wasserstoff in Kombination mit einem Übergangsmetall-Katalysator; einem oxidierbaren Metall in Kombination mit einem Salz; oder einem Metall in einer niedrigen Oxidationsstufe, das weiter zu einer höheren Oxidationsstufe oxidiert werden kann, gewöhnlich in Kombination mit einem Salz.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, in der der photoreduzierbare Farbstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chinonen und Anthrachinonen.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Schichtsilicat-Material ein Natriummontmorillonit vom Wyoming-Typ oder ein Natriumbentonit vom Wyoming-Typ ist, welcher mit einem oder mehreren alkoxylierten Ammonium-Kationen behandelt worden ist.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 1, weiter umfassend mindestens ein Antioxidans.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 1, weiter umfassend mindestens einen Photoinitiator.

19. Gegenstand, umfassend mindestens eine erste und eine zweite Schicht, wobei die erste Schicht ein Polyamid umfasst, das darin mindestens ein Schichtsilicat-Material dispergiert aufweist, und worin die zweite Schicht ein Polymer und ein Sauerstoff- Abfangsystem umfasst.

20. Gegenstand nach Anspruch 19, in dem das Schichtsilikat-Material Natriummontmorillonit vom Wyoming-Typ oder Natriumbentonit vom Wyoming-Typ umfasst, der mit einem oder mehreren alkoxylierten Ammonium-Kationen behandelt worden ist; wobei das Polymer einen Polyester umfasst und das Sauerstoff- Abfangsystem mindestens eine Polyether-Verbindung und mindestens einen Sauerstoff-Abfangkatalysator umfasst.

21. Gegenstand nach Anspruch 19, in dem das Polymer Polyethylenmethylacrylat umfasst und das Sauerstoff-Abfangsystem einen Übergangsmetall-Katalysator und eine Cyclohexen-Einheit umfasst, die auf das Polymer copolymerisiert ist.

22. Gegenstand nach Anspruch 19, wobei der Gegenstand ein Behälter oder ein Vorformling ist, der mindestens drei Schichten in mindestens einem Abschnitt des Gegenstands umfasst.

23. Gegenstand nach Anspruch 19, in dem die Sauerstoff-Abfangzusammensetzung mit wiederverwertetem Polyester gemischt ist.

24. Mehrschichtiger Gegenstand, in dem mindestens eine Schicht die Zusammensetzung nach Anspruch 1 umfasst.

25. Gegenstand nach Anspruch 24, in dem mindestens eine Schicht zwischen einer ersten und einer dritten Schicht angeordnet ist, von denen jede mindestens einen Polyester umfasst.

26. Gegenstand nach Anspruch 24, wobei der Gegenstand ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Film, Folie, Schlauch, Profilen, Rohren, Faser, Behältern, Vorformlingen, thermogeformten Gegenständen und flexiblen Beuteln.

27. Gegenstand nach Anspruch 24, wobei der Gegenstand ein Behälter oder ein Vorformling ist, der mindestens drei Schichten in mindestens einem Abschnitt des Gegenstands umfasst.

28. Gegenstand nach Anspruch 24, wobei der Gegenstand ein Behälter oder ein Vorformling ist, der mindestens vier Schichten in mindestens einem Abschnitt des Gegenstands umfasst.

29. Gegenstand nach Anspruch 24, in dem der Verbundstoff aus Polymer und blättchenartigen Teilchen in einer mittleren Schicht zwischen einer ersten und einer vierten Schicht angeordnet ist, von denen jede mindestens einen Polyester umfasst.