DE69417751T2 - Polymerzusammensetzungen, die naphthalendicarbonsäure und halogenverbindungen enthalten mit verminderter fluoreszenz - Google Patents

Polymerzusammensetzungen, die naphthalendicarbonsäure und halogenverbindungen enthalten mit verminderter fluoreszenz

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Description

    POLYMERZUSAMMENSETZUNGEN, DIE NAPHTHALINDICARBONSÄURE UND HALOGENVERBINDUNGEN ENTHALTEN, MIT VERMINDERTER FLUORESZENZ GEBIET DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung betrifft Naphthalindicarbonsäure enthaltende Polymerzusammensetzungen mit verminderter Fluoreszenz. Konkreter enthalten die Polymere mindestens 0,1 Mol% einer Dicarbonsäure, die aus 2,6- Naphthalindicarbonsäure oder 2,6-Naphthalindicarboxylatester ausgewählt ist, mit 0,5 bis 2 Mol% einer copolymerisierbaren, Halogen-haltigen aromatischen Verbindung. Diese Polymere sind für Verpackungsanwendungen nützlich, bei denen Klarheit und/oder ästhetisches Ansprechen von Belang sind.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Naphthalindicarbonsäure wird wegen der guten Wärmebeständigkeit, der hohen Glasübergangstemperatur und der Gassperrschichteigenschaften von Polymeren auf Naphthalindicarbonsäure-Basis verwendet, um Extrusions- und Spritzgießharze herzustellen. Polymere, die Naphthalindicarbonsäure enthalten, werden bei der Fabrikation von verschiedenen Erzeugnissen für eine Haushalts- oder industrielle Verwendung, einschließlich Haushaltsgeräteteilen, Behältern und Autoteilen, verwendet. Ein Hauptnachteil von Naphthalindicarbonsäure enthaltenden Polymeren ist jedoch ihre inhärente bläuliche Fluoreszenz. Demgemäß haben Erzeugnisse, die mit Naphthalindicarbonsäure enthaltenden Polymeren hergestellt sind, ein trübes und bläuliches Aussehen. Dieses Phänomen ist besonders bei der Abpackung von Nahrungsmitteln und Getränken von Belang, in welcher das Nahrungsmittel oder das Getränk innerhalb eines Behälters, der aus einem Naphthalindicarbonsäure enthaltenden Polymer hergestellt ist, unnatürlich aussieht.
  • Die Fluoreszenz von Homopolymeren von Poly(ethylen-2,6- naphthalindicarboxylat), als PEN bezeichnet, ist in der Technik bekannt. Wegen der verbesserten Eigenschaften von Naphthalindicarbonsäure enthaltenden Polymeren ist es wünschenswert, geringe Mengen von Naphthalindicarbonsäure Polymeren wie Poly(ethylenterephthalat) (PET) einzuverleiben. Jedoch fluoreszieren Copolymere, die sehr geringe Mengen Naphthalindicarbonsäure enthalten, mit einer Intensität ähnlich derjenigen oder in einigen Fällen größer als diejenige von PEN-Homopolymere. Überraschenderweise weist Poly(ethylenterephthalat), das durch Copolymerisation von weniger als 1 Mol% Naphthalindicarbonsäure modifiziert ist, eine bedeutende sichtbare Fluoreszenz auf.
  • Fluoreszenz ist eine Art von Lumineszenz, in welcher ein Atom oder Molekül Strahlung emittiert, indem es von einem höheren zu einem niedrigeren elektronischen Zustand übergeht. Die Bezeichnung ist auf Phänomene beschränkt, in denen das Zeitintervall zwischen Absorption und Emission von Energie äußerst kurz ist (10&supmin;¹&sup0; bis 10&supmin;&sup6; Sekunden). Fluoreszenz in einem Polymer oder kleinem Molekül findet statt, wenn ein Photon aus einem angeregten Singulettzustand emittiert wird. Das Quenchen von Fluoreszenz eliminiert oder verringert die Fähigkeit zur Photonenemission, indem es einen alternativen Weg für die Energie des angeregten Zustands bereitstellt, wie einen vibratorischen oder Wärmeverlust oder eine Interkombination zum angeregten Triplettzustand.
  • Verfahren zum Quenchen von Fluoreszenz in PEN sind von Chen Shangxian et al. in einem Artikel mit dem Titel "Fluorescence Spectra Of Poly(Ethylene-2,6-Napthalene Dicarboxylate)", der in SCIENTIA SINICA, Band XXIV, Nr. 5, Mai 1981 erschien, und von CAO Ti et al. in einem Artikel mit dem Titel "Intermolecular Excimer Interaction In Poly(Polytetramethylene Ether Glycol Aryl Dicarboxylate)", der in ACTA CHIMICA SINICA, Band 42, Nr. 1, 1984 erschien, offenbart worden. Beide Literaturstellen offenbaren die Verwendung von o-Chlorphenol, um PEN-Fluoreszenz in einer Chloroformlösung zu quenchen. Das Lösen von PEN in einer Chloroformlösung, um den Fluoreszenzquencher darin zu dispergieren, ist jedoch in industriellem Maßstab nicht praktisch, da nur sehr verdünnte PEN-Lösungen hergestellt werden können. Zusätzlich muß das PEN ein niedriges Molekulargewicht aufweisen, um sich in der Chloroformlösung zu lösen.
  • Die französische Patentanmeldung Nr. 2,215,439 offenbart ein flammwidriges Copolymerharz, das mindestens 3 Mol% einer Halogenverbindung enthält. Im Gegensatz dazu weist das Polymer der Anmelderin mit verringerter Fluoreszenz 0,5 bis 2 Mol% einer difunktionellen Halogenhaltigen aromatischen Verbindung auf. Das japanische Patent Nr. 50043194 offenbart Copolyester, die beispielsweise von Naphthalin-2,6- dimethyldicarboxylat, Dibrommethylterephthalat und Tetramethylenglycol abstammen.
  • Die gegenwärtigen Erfinder haben unerwarteterweise festgestellt, daß die Einverleibung von 0,1 bis 5 Mol% einer copolymerisierbaren Halogenhaltigen aromatischen Verbindung in Polymere, die Napthalendicarbonsäure enthalten, die Fluoreszenz deutlich verringert, ohne die physikalischen Eigenschaften des Polymers nachteilig zu beeinflussen.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung ist auf ein Naphthalindicarbosäure enthaltendes Polymer mit einer inneren Viskosität von 0,3 bis 0,9 dl/g, gemessen bei 25ºC unter Verwendung von 0,5 g Polymer pro 100 ml eines Lösungsmittels, das aus 60 Gew.-% Phenol und 40 Gew.-% Tetrachlorethan besteht, mit verminderter Fluoreszenz gerichtet, enthaltend Wiederholungseinheiten aus:
  • (a) einer Dicarbonsäure-Komponente, welche mindestens 0,1 Mol% 2,6- Naphthalindicarbonsäure oder 2,6-Naphthalindicarboxylatester umfaßt;
  • (b) einer Diol- oder Diamin-Komponente; und
  • (c) 0,5 bis 2 Mol%, bezogen auf 100 Mol% Dicarbonsäure und 100 Mol% Diol, einer Halogen-haltigen aromatischen Verbindung, in welcher der aromatische Ring mindestens ein Halogenatom enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Brom, Iod, Chlor und Kombinationen derselben besteht, vorausgesetzt, daß Chlor nicht das einzige Halogenatom am aromatischen Ring ist, und worin mindestens zwei polymerisierbare Gruppen mit dem aromatischen Ring verknüpft sind.
  • Weiter betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer copolymerisierbaren Halogen-haltigen aromatischen Verbindung, die in einem Naphthalindicarbonsäure enthaltenden Polymer copolymerisiert ist, umfassend Wiederholungseinheiten aus:
  • (a) einer Dicarbonsäure-Komponente, welche mindestens 0,1 Mol% 2,6- Naphthalindicarbonsäure oder 2,6-Naphthalindicarboxylatester umfaßt;
  • (b) einer Diol- oder Diamin-Komponente; und
  • (c) 0,1 bis 5 Mol%, bezogen auf 100 Mol% Dicarbonsäure und 100 Mol% Diol, einer copolymerisierbaren Halogen-haltigen aromatischen Verbindung, die mindestens ein Halogenatom, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Brom, Iod, Chlor und Kombinationen derselben besteht, vorausgesetzt, daß Chlor nicht das einzige Halogenatom ist, direkt mit dem aromatischen Ring verknüpft aufweist,
  • als Fluoreszenzquencher.
    • BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die Polymere der vorliegenden Erfindung enthalten Naphthalindicarbonsäure und eine Fluoreszenz-quenchende Verbindung. Die Polymere enthalten Wiederholungseinheiten aus einer Dicarbonsäure, einem Diol oder einem Diamin und einer copolymerisierbaren Halogen-haltigen aromatischen Verbindung. Die Dicarbonsäure, die Komponente (a), besteht aus mindestens 0,1 Mol% 2,6-Naphthalindicarbonsäure oder 2,6-Naphthalindicarboxylatester. Bei dem Diol oder Diamin, der Komponente (b), kann es sich um irgendein Diol oder Diamin handeln. Die copolymerisierbare Halogen-haltige aromatische Verbindung, die Komponente (c), besteht aus 0,5 bis 2 Mol%, bezogen auf 100 Mol% Dicarbonsäure und 100 Mol% Diol oder Diamin, einer bzw. eines copolymerisierbaren Halogen-haltigen aromatischen Disäure, Diesters oder Diols. Vorzugsweise ist das Polymer ein Polyester, der Wiederholungseinheiten aus 0,1 bis 100 Mol% 2,6-Naphthalindicarbonsäure oder 2,6-Naphthalindicarboxylatester und 0 bis 99,9 Mol% Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat und mindestens 90 Mol% Ethylenglycol enthält.
  • Die Dicarbonsäure-Komponente des Polymers kann ggf. ein oder mehrere Monomere, die von 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarboxylatester, Terephthalsäure und Dimethylterephthalat verschieden sind, einschließen. Solche zusätzlichen Dicarbonsäuren schließen aromatische Dicarbonsäuren, vorzugsweise mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, aliphatische Dicarbonsäuren, vorzugsweise mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren, vorzugsweise mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein. Beispiele für Dicarbonsäuren, die mit 2,6- Naphthalindicarbonsäure oder 2,6-Naphthalindicarboxylatester eingeschlossen werden können, sind: Phthalsäure, Isophthalsäure, Cyclohexandiessigsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 2,7- Naphthalindicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Resorcinoldiessigsäure, Diglycolsäure, 4,4'-Oxybis(benzoe)säure, Biphenyldicarbonsäure, 1,12-Dodecandicarbonsäure, 4,4'-Sulfonyldibenzoesäure, 4,4'- Methylendibenzoesäure, trans-4,4'-Stilbendicarbonsäure und dergleichen. Es sollte verstanden werden, daß die Verwendung der entsprechenden Säureanhydride, Ester und Säurechloride dieser Säuren in dem Ausdruck "Dicarbonsäure" eingeschlossen ist. Der Polyester kann aus einer bzw. einem oder mehreren der obigen Dicarbonsäuren oder -ester hergestellt werden.
  • Die Komponente (b) der vorliegenden Erfindung ist ein Diol oder ein Diamin. Geeignete Diole schließen cycloaliphatische Diole, vorzugsweise mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder aliphatische Diole, vorzugsweise mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein. Spezielle Beispiele für Diole sind: Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6- diol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,10-Decandiol, 2,2,4,4-Tetramethyl- 1,3-cyclobutandiol, 3-Methylpentandiol-(2,4), 2-Methylpentandiol-(1,4), 2,2,4-Trimethylpentandiol-(1,3), 2-Ethylhexandiol-(1,3), 2,2- Diethylpropandiol-(1,3), Hexandiol-(1,3), 1,4-Di(hydroxyethoxy)benzol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethylcyclobutan, 2,2-Bis(3-hydroxyethoxyphenyl)propan und 2,2-Bis(4- hydroxypropoxyphenyl)propan.
  • Der Polyester kann auch geringe Mengen an trifunktionellen oder tetrafunktionellen Comonomeren enthalten, wie Trimellithsäureanhydrid, Trimethylolpropan, Pyromellithsäuredianhydrid, Pentaerythrit und andere Polyester-bildende Polysäuren oder Diole, die in der Technik allgemein bekannt sind.
  • Naphthalindicarbonsäure enthaltende Polyamide können aus Adipinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,3- oder 1,4- Cyclohexandicarbonsäure, aliphatischen Disäuren, die 6-12 Kohlenstoffatome enthalten, aliphatischen Aminosäuren oder Lactamen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, 1,6-Hexandiamin, meta- oder para-Xylylendiamin, 1,3- oder 1,4-Cyclohexan(bis)methylamin, aliphatischen Diaminen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und anderen Polyamid-bildenden Disäuren und Diaminen gebildet werden. Das Polymer kann aus einem oder mehreren der obigen Diole oder Diamine hergestellt sein.
  • Das Polymer kann auch Polycarbonat-Wiederholungseinheiten enthalten, die aus der Reaktion eines Kohlensäure-Derivats mit einem Diol, wie Bisphenol A, gebildet sind. Bei dem Polymer kann es sich um eine Mischung der oben beschriebenen Polyester, Polyamide, Polycarbonate oder Polyesteramide handeln.
  • Bei der Komponente (c) der vorliegenden Erfindung handelt es sich um 0,5 bis 2 Mol% einer Fluoreszenz-quenchenden Verbindung. Die Verwendung von mehr als 5 Mol% der Fluoreszenz-quenchenden Verbindung verhindert die Kristallisation des Polyesters und hat unterlegene physikalische Eigenschaften zur Folge. Die Fluoreszenz-quenchende Verbindung ist eine copolymerisierte Halogen-haltige aromatische Verbindung, die in der Poly(ethylen-2,6-naphthalindicarboxylat)-Hauptkette copolymerisiert ist. Die copolymerisierte Halogen-haltige aromatische Verbindung enthält einen aromatischen Ring, der aus Benzol, Naphthalin und Biphenyl ausgewählt ist.
  • Mindestens zwei polymerisierbare Gruppen sind an den aromatischen Ring geknüpft. Vorzugsweise sind zwei polymerisierbare Gruppen an den aromatischen Ring geknüpft. Bei den polymerisierbaren Gruppen handelt es sich um Carbonsäuren oder -ester und/oder um aliphatische Hydroxylgruppen. Der Carbonsäureester weist die Formel:
  • auf, in der R&sub3; aus substituierten und unsubstituierten C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppen und substituierten und unsubstituierten Phenylgruppen ausgewählt ist. Unsubstituierte und substituierte C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppen, die von R&sub3; dargestellt werden, umfassen gerad- oder verzweigtkettige voll gesättigte Kohlenwasserstoffreste und dieselben mit einem oder mehreren der Folgenden substituiert: C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkyl und C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkyl, das mit einem oder zwei aus C&sub1;&submin;C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy oder Halogen substituiert ist. Die substituierten Phenylgruppen stellen solche Phenylgruppen dar, die durch ein oder zwei C&sub1;-C&sub6;-Alkyle substituiert sind. Bevorzugt ist R&sub3; Methyl.
  • Die aliphatische Hydroxylgruppe weist die Formel: (CH&sub2;)nOH auf, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und n bevorzugt 2 ist. Bevorzugte Verbindungen mit aromatischem Ring, die polymerisierbare Gruppen enthalten, sind Terephthalsäure, Isophthalsäure und 2,6- Naphthalindicarbonsäure. Am meisten bevorzugt ist 2,6- Naphthalindicarbonsäure.
  • Zusätzlich zu den polymerisierbaren Gruppen enthält der aromatische Ring mindestens ein Halogenatom, das aus Brom, Chlor, Iod oder Kombinationen derselben ausgewählt ist, aber nicht Chlor allein. Die Halogenatome können mit irgendeiner der unsubstituierten Positionen an den aromatischen Ringen verknüpft sein. Bevorzugte copolymerisierbare Halogenhaltige aromatische Verbindungen umfassen Dimethyliodterephthalat (Iodterephthalsäure), Dimethyl-4-brom-2,6-naphthalindicarboxylat, (4-Brom- 2,6-naphthalindicarbonsäure), Dimethyl-1-brom-2,6-naphthalindicarboxylat, Dimethyl-3-brom-2,6-naphthalindicarboxylat, Dimethyl-1-iod-2,6-naphthalindicarboxylat, Dimethyl-3-iod-2,6-naphthalindicarboxylat, Dimethyl-4-iod- 2,6-naphthalindicarboxylat, Dimethyl-2,3-dibromterephthalat, Dimethyl-2,5- dibromterepthalat, Dimethyltribromterepthalat, Dimethyltetrabromterephthalat, Dimethyl-2-brom-5-chlorterephthalat, Dimethyl-2-brom-6- chlorterephthalat, Dimethyl-2-brom-5-iodterephthalat, Dimethyl-2-brom-6- iodterephthalat, Dimethyl-2-benzoyl-5-bromterephthalat, Dimethyl-2- benzoyl-6-bromterephthalat, Dimethyl-2-benzoyl-5-iodterephthalat und Dimethyl-2-benzoyl-6-iodterephthalat.
  • Viele andere Bestandteile können den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden, um die Verhaltenseigenschaften des Polyesters zu verbessern. Beispielsweise können Oberflächengleitmittel, Entstapelungsmittel, Stabilisatoren, Antioxidantien, Ultraviolett-Absorptionsmittel, Formentrennmittel, Metalldesaktivatoren, Färbemittel, wie schwarzes Eisenoxid und Ruß, Nuklesierungsmittel, Phosphatstabilisatoren, Zeolithe, Füllstoffe und dergleichen hierin eingeschlossen werden. Alle diese Additive und die Verwendung derselben sind in der Technik bekannt. Jede dieser Verbindungen kann verwendet werden, so lange sie nicht die vorliegende Erfindung daran hindert, ihre Ziele zu erreichen.
  • Das Naphthalindicarbonsäure enthaltende Polymer mit der Fluoreszenzquenchenden Verbindung wird durch herkömmliche Polykondensationsverfahren, die in der Technik wohl bekannt sind, hergestellt, welche im allgemeinen eine Kombination von Schmelzphasen- und Festphasenpolymerisation einschließen. Schmelzphase beschreibt den geschmolzenen Zustand des Naphthalindicarbonsäure enthaltenden Polymers während des anfänglichen Polymerisationsverfahrens. Das anfängliche Polymerisationsverfahren schließt die direkte Kondensation der Naphthalindicarbonsäure mit dem Diol oder dem Diamin oder durch Esteraustausch unter Verwendung von Naphthalindicarbonsäureester ein. Beispielsweise wird Dimethyl-2,6- naphthalindicarboxylat mit Ethylenglycol bei erhöhten Temperaturen in Anwesenheit der copolymerisierbaren Halogen-haltigen aromatischen Verbindung und eines Katalysators esterausgetauscht. Die Schmelzphase wird beendet, indem man das Naphthalindicarbonsäure-Polymer zu Strängen extrudiert und pelletiert. Gegebenenfalls kann die copolymerisierbare Halogen-haltige aromatische Verbindung mit dem Naphthalindicarbonsäure enthaltenden Polymer schmelzgemischt werden.
  • Das Naphthalindicarbonsäure enthaltende Polymer kann ggf. mit der Fluoreszenz-quenchenden Verbindung in der Festphase polymerisiert werden. Festphasenpolymerisation beinhaltet das Erwärmen der Polymerpellets auf eine Temperatur von mehr als 200ºC, aber gut unterhalb des Kristallschmelzpunkts, entweder in Anwesenheit eines Inertgasstromes oder in einem Vakuum, um ein Diol zu entfernen. Im allgemeinen sind mehrere Stunden in der in der Festphase polymerisierten Einheit erforderlich, um das Molekulargewicht aufzubauen.
  • Typische Katalysatoren, die verwendet werden können, umfassen Titanalkoholate, Dibutylzinndilaurat, Kombinationen von Zink, Mangan- oder Magnesiumacetaten oder -benzoaten mit Antimonoxid oder Antimontriacetat.
  • Die innere Viskosität des Naphthalindicarbonsäure enthaltenden Polymers sollte 0,3 bis 1,5 dl/g betragen. Jedoch werden innere Viskositäten von 0,5 bis 0,9 bevorzugt, wie bei 25ºC unter Verwendung von 0,50 Gramm Polymer pro 100 ml einer Lösung, die aus 60 Gew.-% Phenol und 40 Gew.-% Tetrachlorethan besteht, gemessen.
  • Die Naphthalindicarbonsäure enthaltenden Polymerzusammensetzungen dienen als ausgezeichnete Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Formteilen aller Arten. Die Naphthalindicarbonsäure enthaltenden Polymere können auch mit anderen Polymeren gemischt werden. Spezielle Anwendungen umfassen Nahrungsmittelverpackungen, wie Flaschen, Schalen, Deckel und Folien, medizinische Teile, Haushaltsgeräteteile, Automobilteile, Werkzeuggehäuse, Freizeit- und Gebrauchsteile. Die Formmassen der vorliegenden Erfindung sind besonders bei Anwendungen nützlich, welche transparente Formkörper erfordern. Zusätzlich können die Polymere verwendet werden, um extrudierte Folien für Wärmeformungsanwendungen herzustellen. Die Polymere werden leicht zu Filmen extrudiert oder zu einschichtigen oder mehrschichtigen Nahrungsmittel- und Getränkebehältern verarbeitet. Potentielle Verfahren zur Herstellung von Behältern schließen ein: (1) Spritzstreckblasformen unter Verwendung von entweder Ein- oder Zweistufentechnologie, (2) Spritzblasformen, (3) Extrusionsblasformen, (4) Rohrextrusion und (5) Cospritzen oder Coextrusion, wobei die Polymere entweder als Aufbauschicht oder als Sperrschicht dienen können, abhängig von den Erfordernissen der Endverwendung. Fasern, schmelzgeblasene Gewebe, extrudierte Folien, vakuumgezogene Schalen/Teile, spritzgegossene Teile und extrusionsbeschichtete Drähte können ebenfalls aus diesen Polymeren hergestellt werden.
  • Die Materialien und Prüfverfahren, die für die hierin gezeigten Ergebnisse verwendet wurden, sind wie folgt:
  • Die Fluoreszenzintensität wurde unter Verwendung eines Perkin-Elmer LSSB Lumineszenzspektrometers bestimmt, welches die relative Fluoreszenzintensität bei Signalmaxima maß.
  • Die Zusammensetzung der Polyester wurde unter Verwendung von H-NMR- Spektroskopie (JEOL 270 MHz) bestimmt. Lösungen (2,5% Gewicht/Volumen) in 70/30 CDCl&sub3;/CF&sub3;COOD wurden 256mal überstrichen. Es wurde eine Verzögerung von 10 Sekunden mit einer Pulsbreite von 3,4 Mikrosekunden (5,0 Mikrosekunden, 90º) verwendet.
  • Die Kristallisationshalbwertzeiten (t1/2) wurden durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC) unter Verwendung eines Perkin-Elmer DSC II- Instruments bestimmt. Die t1/2 wurden durch das folgende Verfahren bestimmt: Die Probe wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 300ºC erwärmt und zwei Minuten gehalten. Die Probe wurde aus dem DSC entfernt und sofort auf -20ºC abgekühlt. Das DSC wurde auf 50ºC abgekühlt und die Probe wurde wieder in das DSC gegeben. Die Temperatur des DSC wurde mit einer Rate 320ºC/Minute auf eine Testtemperatur von 190ºC, 210ºC oder 230ºC angehoben. Proben wurden bei jeder der Testtemperaturen isothermisch kristallisiert. Die Kristallisationshalbwertzeit (t1/2) ist die Zeit, die erforderlich ist, um das Maximum auf der Kristallisationsexothermen zu erreichen.
  • Die innere Viskosität (I. V.) wurde unter Verwendung von 0,50 Gramm Polymer pro 100 ml eines Lösungsmittels, das aus 60 Gew.-% Phenol und 40 Gew.-% Tetrachlorethan bestand, bei 25ºC gemessen.
  • Die Probenherstellung zur Bestimmung der Fluoreszenzintensität beinhaltete das Zermahlen der Polyesterproben auf 3-4 mm. Die Proben wurden in einer analytischen Mühle mikropulverisiert und durch ein 120 Mesh-Sieb geschickt. Die Pulver wurden 24 Stunden bei 140ºC getrocknet.
  • Etwa 0,5 Gramm des Pulvers wurde in eine Probenhalterung gepackt, und Messungen wurden durch Remission vorgenommen. Die Anregungswellenlänge betrug 350 nm, und das Emissionsmaximum war 428-432 nm, falls nicht anders angegeben. Die Werte werden als auf Poly(ethylen-2,6-naphthalindicarboxylat) (Fluoreszenzintensität 100) normalisiert angegeben. Die Fluoreszenzintensität von Poly(ethylen-2,6-naphthalindicarboxylat) wurde 10mal mit einer Standardabweichung von 5,0 wiederholt. Zwei Messungen wurden bei allen anderen Proben vorgenommen, und die Durchschnitte sind in Tabelle I aufgeführt.
  • Die vorliegende Erfindung wird weiter durch Erwägung der folgenden Beispiele erläutert, welche für die Erfindung beispielhaft sein sollen. Alle Teile und Prozentsätze in den Beispielen sind auf Gewichtsbasis, falls nicht anders angeführt.
    • BEISPIEL 1
  • Poly(ethylen-2,6-naphthalindicarboxylat) wurde durch das folgende Verfahren hergestellt.
  • Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat (0,5 Mol, 122 Gramm), Ethylenglycol (1,0 Mol, 62 Gramm) und Katalysatormetalle wurden in einen 500 ml- Polymerisationsreaktor unter Stickstoffatmosphäre gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 2 Stunden bei 200ºC erwärmt. Die Temperatur wurde auf 220ºC angehoben und eine Stunde beibehalten. Die Temperatur wurde auf 290ºC angehoben, was etwa 20 Minuten dauerte. Als die Temperatur 290ºC erreichte, wurde der Stickstoffstrom unterbrochen, und Vakuum wurde angelegt. Das Polymer wurde unter einem Vakuum von 0,01-0,04 kPa (0,1-0,3 mm Hg) 50 Minuten gerührt. Das Polymer wurde abgekühlt und gemahlen. Die Fluoreszenzintensität und die I. V. des Polymers sind in Tabelle I zusammengefaßt, und t1/2 ist in Tabelle II aufgeführt.
    • BEISPIEL 2
  • Poly(ethylen-2,6-naphthalindicarboxylat) mit 1,0 Mol% copolymerisiertem Dimethyl-4-brom-2,6-naphthalindicarboxylat wurde durch das folgende Verfahren hergestellt.
  • Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat (0,49 Mol, 119,56 Gramm), Dimethyl-4-brom-2,6-naphthalindicarboxylat (0,0050 Mol, 1,62 Gramm), Ethylenglycol (1,0 Mol, 62,0 Gramm) und Katalysatormetalle wurden in einen 500 ml-Polymerisationsreaktor unter Stickstoffatmosphäre gegeben. Das Polymer wurde gemäß dem in Beispiel I angeführten Verfahren hergestellt. Die Fluoreszenzintensität und die I. V. des Polymers sind in Tabelle I zusammengefaßt, und t1/2 ist in Tabelle II angegeben.
    • BEISPIEL 3
  • Poly(ethylen-2,6-naphthalindicarboxylat) mit 1,0 Mol% copolymerisiertem Dimethyliodterephthalat wurde durch das folgende Verfahren hergestellt.
  • Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat (0,495 Mol, 120,78 Gramm), Dimethyliodterephthalat (0,0053 Mol, 1,70 Gramm), Ethylenglycol (1,0 Mol, 62,0 Gramm) und Katalysatormetalle wurden in einen 500 ml-Polymerisationsreaktor unter Stickstoffatmosphäre gegeben. Das Polymer wurde gemäß dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt. Die Fluoreszenzintensität und die I. V. des Polymers sind in Tabelle I zusammengefaßt, und t1/2 ist in Tabelle II aufgeführt.
    • BEISPIEL 4
  • Poly(ethylen-2,6-naphthalindicarboxylat) mit 2,0 Mol% copolymerisiertem Dimethyliodterephthalat wurde durch das folgende Verfahren hergestellt.
  • Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat (0,49 Mol, 119,56 Gramm), Dimethyliodterephthalat (0,010 Mol, 3,2 Gramm), Ethylenglycol (1,0 Mol, 62,0 Gramm) und Katalysatormetalle wurden in einen 500 ml-Polymerisationsreaktor unter Stickstoffatmosphäre gegeben. Das Polymer wurde gemäß dem in Beispiel 1 angeführten Verfahren hergestellt. Die Fluoreszenzintensität und die I. V. des Polymers sind in Tabelle I zusammengefaßt, und t1/2 ist in Tabelle II aufgeführt.
    • BEISPIEL 5
  • Poly(ethylen-2,6-naphthalindicarboxylat) mit 4,0 Mol% copolymerisiertem Dimethyliodterephthalat wurde durch das folgende Verfahren hergestellt.
  • Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat (0,48 Mol, 117,12 Gramm), Dimethyliodterephthalat (0,0196 Mol, 6.26 Gramm), Ethylenglycol (1,0 Mol, 62,0 Gramm) und Katalysatormetalle wurden in einen 500 ml-Polymerisationsreaktor unter Stickstoffatmosphäre gegeben. Das Polymer wurde gemäß dem in Beispiel 1 angeführten Verfahren hergestellt. Die Fluoreszenzintensität und die I. V. des Polymers sind in Tabelle I zusammengefaßt, und t1/2 ist in Tabelle II aufgeführt. TABELLE I
  • ¹ Dimethyl-4-brom-2,6-naphthalindicarboxylat
  • ² Dimethyliodterephthalat
  • Die Ergebnisse in Tabelle I zeigen an, daß die Poly(ethylen-2,6- naphthalindicarboxylat)-Zusammensetzungen, die einen kritischen Bereich einer copolymerisierbaren Halogen-haltigen Verbindung als Fluoreszenzquencher enthalten, welcher in der PEN-Hauptkette copolymerisiert ist, signifikant weniger Fluoreszenz zeigen als PEN-Zusammensetzungen ohne den Fluoreszenzquencher. Zusätzlich zeigen die Daten in Tabelle I auch an, daß die Verwendung des Fluoreszenzquenchers in einer kritischen Menge die innere Viskosität des Polyesters nicht nachteilig beeinflußt. TABELLE II
  • ¹ Dimethyl-4-brom-2,6-naphthalindicarboxylat
  • ² Dimethyliodterephthalat
  • Die Ergebnisse in Tabelle II stellen den kritischen Bereich für die copolymerisierbaren Halogen-haltigen aromatischen Verbindungen als Fluoreszenzquencher auf, welche in der Poly(ethylen-2,6-naphthalindicarboxylat)-Hauptkette copolymerisiert sind. Die Daten zeigen an, daß 0,1 bis 5 Mol% der copolymerisierbaren Halogen-haltigen aromatischen Verbindungen die Fluoreszenz verringern, ohne die physikalischen Eigenschaften des Polyesters nachteilig zu beeinflussen. Im Gegensatz dazu verlangsamen mehr als 5 Mol% der copolymerisierbaren Halogen-haltigen aromatischen Verbindungen in den Zusammensetzungen die Kristallisationsgeschwindigkeit auf ein unannehmbares Maß.
    • BEISPIEL 6
  • Dimethyl-4-brom-2,6-napthalendicarboxylat wurde durch das folgende Verfahren hergestellt.
  • Dimethyl-2,6-napthalendicarboxylat (35 Gramm, 0,14 Mol), Quecksilber (II)-oxid (62 Gramm, 0,29 Mol), Tetrachlorkohlenstoff (1050 ml) und Methylenchlorid (700 ml) wurden in einen Dreihalskolben gegeben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Trichter für kontinuierliche Zugabe und einem Rückflußkühler ausgestattet war. Nachdem Rückfluß erreicht war, wurde Brom (45,7 Gramm, 0,029 Mol) tropfenweise zugegeben, gefolgt von der tropfenweisen Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure (28 ml). Nach 5 Stunden wurde die Reaktionsmischung heiß filtriert, und das feste Material wurde fünfmal mit Methylenchlorid extrahiert. Die Extrakte wurden mit dem. Filtrat vereinigt. Die Lösung wurde dann mit 1 N Natriumbisulfit geschüttelt, um Brom zu entfernen. Die organische Lösung wurde zur Trockne eingedampft, und der orange Festkörper wurde durch Sublimation, 150ºC, 0,007 kPa (0,05 mm Hg), Umkristallisation (Aceton) und Säulenchromatographie (Toluol, SiO&sub2;) gereinigt, um einen weißlichen Festkörper (3,5 Gramm, 8%) zu liefern. Durch Gaschromatographie wurde bestimmt, daß das Dimethyl-4-brom-2,6-naphthalindicarboxylat rein war, mit einem Schmelzpunkt von 183-184ºC. Ein Molekulargewicht von 323 wurde durch Felddesorptions-Massenspektroskopie (FDMS) bestätigt.
    • BEISPIEL 7
  • Poly(ethylenterephthalat), das 5 Mol% copolymerisiertes Dimethyl- 2,6-naphthalindicarboxylat enthielt, wurde durch das folgende Verfahren hergestellt.
  • Dimethylterephthalat (0,713 Mol, 138,2 g), Dimethyl-2,6- naphthalindicarboxylat (0,0375 Mol, 9,15 g), Ethylenglycol (1,5 Mol, 93,0 g) und Katalysatormetalle wurden in einen 0,5 l-Polymerisationsreaktor unter Stickstoffatmosphäre gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 90 Minuten bei 200ºC erwärmt. Die Temperatur wurde auf 220ºC angehoben und 90 Minuten beibehalten. Die Temperatur wurde auf 285ºC angehoben, der Stickstoffstrom wurde unterbrochen, und Vakuum wurde angelegt. Das Polymer wurde unter einem Vakuum von 0,04 kPa (0,3 mm Hg) 30 Minuten gerührt. Das Polymer wurde abgekühlt und gemahlen. Das Polymer wies eine I. V. von 0,43 dl/g auf. Die Fluoreszenzdaten sind in der Tabelle III zusammengefaßt.
    • BEISPIEL 8
  • Poly(ethylenterephthalat), das 5 Mol% copolymerisiertes Dimethyl- 2,6-naphthalindicarboxylat und 3,0 Mol% copolymerisiertes Dimethyliodterephthalat enthielt, wurde durch das folgende Verfahren hergestellt.
  • Dimethylterephthalat (0,69 Mol, 133,9 g), Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat (0,0375 Mol, 9,15 g), Ethylenglycol (1,5 Mol, 93,0 g), Dimethyliodterephthalat (0,0225 Mol, 7,20 g) und Katalysatormetalle wurden in einen 0,5 l-Polymerisationsreaktor unter Stickstoffatmosphäre gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 90 Minuten bei 200ºC erwärmt. Die Temperatur wurde auf 220ºC angehoben und 90 Minuten beibehalten. Die Temperatur wurde auf 285ºC angehoben, der Stickstoffstrom wurde unterbrochen, und Vakuum wurde angelegt. Das Polymer wurde unter einem Vakuum von 0,04 kPa (0,3 mm Hg) 25 Minuten gerührt. Das Polymer wurde abgekühlt und gemahlen. Das Polymer wies eine I. V. von 0,40 dl/g auf. Die Fluoreszenzdaten sind in der Tabelle III zusammengefaßt.
    • BEISPIEL 9
  • Poly(ethylenterephthalat), das 25 Mol% copolymerisiertes Dimethyl- 2,6-naphthalindicarboxylat enthielt, wurde durch das folgende Verfahren hergestellt.
  • Dimethylterephthalat (0,563 Mol, 109,1 g), Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat (0,187 Mol, 45,7 g), Ethylenglycol (1,5 Mol, 93,0 g), und Katalysatormetalle wurden in einen 0,5 l-Polymerisationsreaktor unter Stickstoffatmosphäre gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 90 Minuten bei 200ºC erwärmt. Die Temperatur wurde auf 220ºC angehoben und 90 Minuten beibehalten. Die Temperatur wurde auf 285ºC angehoben, der Stickstoffstrom wurde unterbrochen, und Vakuum wurde angelegt. Das Polymer wurde unter einem Vakuum von 0,04 kPa (0,3 mm Hg) 24 Minuten gerührt. Das Polymer wurde abgekühlt und gemahlen. Das Polymer wies eine I. V. von 0,36 dl/g auf. Die Fluoreszenzdaten sind in der Tabelle III zusammengefaßt.
    • BEISPIEL 10
  • Poly(ethylenterephthalat), das 25 Mol% copolymerisiertes Dimethyl- 2,6-naphthalindicarboxylat und 3,0 Mol% copolymerisiertes Dimethyliodterephthalat enthielt, wurde durch das folgende Verfahren hergestellt.
  • Dimethylterephthalat (0,54 Mol, 104,8 g), Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat (0,187 Mol, 45,7 g), Ethylenglycol (1,5 Mol, 93,0 g), Dimethyliodterephthalat (0,0225 Mol, 7,20 g) und Katalysatormetalle wurden in einen 0,5 l-Polymerisationsreaktor unter Stickstoffatmosphäre gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 90 Minuten bei 200ºC erwärmt. Die Temperatur wurde auf 220ºC angehoben und 90 Minuten beibehalten. Die Temperatur wurde auf 285ºC angehoben, der Stickstoffstrom wurde unterbrochen, und Vakuum wurde angelegt. Das Polymer wurde unter einem Vakuum von 0,04 kPa (0,3 mm Hg) 28 Minuten gerührt. Das Polymer wurde abgekühlt und gemahlen. Das Polymer wies eine I. V. von 0,45 dl/g auf. Die Fluoreszenzdaten sind in der Tabelle III zusammengefaßt.
    • BEISPIEL 11
  • Poly(butylen-2,6-naphthalindicarboxylat), das 30 Mol% copolymerisiertes 1,4-Cyclohexandimethanol enthielt, wurde durch das folgende Verfahren hergestellt.
  • Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat (0,5 Mol, 122,0 g), 1,4- Butandiol (0,7 Mol, 63,0 g), 1,4-Cyclohexandimethanol (0,15 Mol, 21,6 g) und Katalysatormetalle wurden in einen 0,5 l-Polymerisationsreaktor unter Stickstoffatmosphäre gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 90 Minuten bei 200ºC erwärmt. Die Temperatur wurde auf 220ºC angehoben und 90 Minuten beibehalten. Die Temperatur wurde auf 260ºC angehoben, der Stickstoffstrom wurde unterbrochen, und Vakuum wurde angelegt. Das Polymer wurde 8 Minuten unter einem Vakuum von 0,04-0,07 kPa (0,3-0,5 mm Hg) gerührt. Das Polymer wurde abgekühlt und gemahlen. Das Polymer wies eine I. V. von 0,41 dl/g auf. Die Fluoreszenzdaten sind in der Tabelle III zusammengefaßt.
    • BEISPIEL 12
  • Poly(butylen-2,6-naphthalindicarboxylat), das 30 Mol% copolymerisiertes 1,4-Cyclohexandimethanol und 3,0 Mol% copolymerisiertes Dimethyliodterephthalat enthielt, wurde durch das folgende Verfahren hergestellt.
  • Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat (0,485 Mol, 118,3 g), 1,4- Butandiol (0,7 Mol, 63,0 g), 1,4-Cyclohexandimethanol (0,15 Mol, 21,6 g), Dimethyliodterephthalat (0,015 Mol, 4,80 g) und Katalysatormetalle wurden in einen 0,5 l-Polymerisationsreaktor unter Stickstoffatmosphäre gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 90 Minuten bei 200ºC erwärmt. Die Temperatur wurde auf 220ºC angehoben und 90 Minuten beibehalten. Die Temperatur wurde auf 260ºC angehoben, der Stickstoffstrom wurde unterbrochen, und Vakuum wurde angelegt. Das Polymer wurde unter einem Vakuum von 0,04-0,07 kPa (0,3-0,5 mm Hg) 8 Minuten gerührt. Das Polymer wurde abgekühlt und gemahlen. Das Polymer wies eine I. V. von 0,42 dl/g auf. Die Fluoreszenzdaten sind in der Tabelle III zusammengefaßt.
    • BEISPIEL 13
  • Poly(butylen-2,6-naphthalindicarboxylat) wurde durch das folgende Verfahren hergestellt.
  • Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat (0,5 Mol, 122,0 g), 1,4- Butandiol (1,0 Mol, 90,1 g), und Katalysatormetalle wurden in einen 0,5 1-Polymerisationsreaktor unter Stickstoffatmosphäre gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 90 Minuten bei 200ºC erwärmt. Die Temperatur wurde auf 220ºC angehoben und 90 Minuten beibehalten. Die Temperatur wurde auf 285ºC angehoben, der Stickstoffstrom wurde unterbrochen, und Vakuum wurde angelegt. Das Polymer wurde unter einem Vakuum von 0,04 kPa (0,3 mm Hg) 5 Minuten gerührt. Das Polymer wurde abgekühlt und gemahlen. Das Polymer wies eine I. V. von 0,62 dl/g auf. Die Fluoreszenzdaten sind in der Tabelle III zusammengefaßt.
    • BEISPIEL 14
  • Poly(ethylen-2,6-naphthalindicarboxylat), das 25 Mol% copolymerisiertes Dimethylterephthalat enthielt, wurde durch das folgende Verfahren hergestellt.
  • Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat (0,563 Mol, 137,3 g), Dimethylterephthalat (0,187 Mol, 36,4 g), Ethylenglycol (1,5 Mol, 93,0 g) und Katalysatormetalle wurden in einen 0,5 l-Polymerisationsreaktor unter Stickstoffatmosphäre gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 90 Minuten bei 200ºC erwärmt. Die Temperatur wurde auf 220ºC angehoben und 90 Minuten beibehalten. Die Temperatur wurde auf 285ºC angehoben, der Stickstoffstrom wurde unterbrochen, und Vakuum wurde angelegt. Das Polymer wurde unter einem Vakuum von 0,04 kPa (0,3 mm Hg) 25 Minuten gerührt. Das Polymer wurde abgekühlt und gemahlen. Das Polymer wies eine I. V. von 0,38 dl/g auf. Die Fluoreszenzdaten sind in der Tabelle III zusammengefaßt.
    • BEISPIEL 15
  • Poly(ethylen-2,6-naphthalindicarboxylat), das 50 Mol% copolymerisiertes Dimethylterephthalat enthielt, wurde durch das folgende Verfahren hergestellt.
  • Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat (0,375 Mol, 91,5 g), Dimethylterephthalat (0,375 Mol, 72,7 g), Ethylenglycol (1,5 Mol, 93,0 g) und Katalysatormetalle wurden in einen 0,5 l-Polymerisationsreaktor unter Stickstoffatmosphäre gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 90 Minuten bei 200ºC erwärmt. Die Temperatur wurde auf 220ºC angehoben und 90 Minuten beibehalten. Die Temperatur wurde auf 285ºC angehoben, der Stickstoffstrom wurde unterbrochen, und Vakuum wurde angelegt. Das Polymer wurde unter einem Vakuum von 0,04 kPa (0,3 mm Hg) 30 Minuten gerührt. Das Polymer wurde abgekühlt und gemahlen. Das Polymer wies eine I. V. von 0,39 dl/g auf. Die Fluoreszenzdaten sind in der Tabelle III zusammengefaßt.
    • BEISPIEL 16
  • Poly(ethylenterephthalat) wurde durch das folgende Verfahren hergestellt.
  • Dimethylterephthalat (0,75 Mol, 145,5 g), Ethylenglycol (1,5 Mol, 93,0 g) und Katalysatormetalle wurden in einen 0,5 l-Polymerisationsreaktor unter Stickstoffatmosphäre gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 60 Minuten bei 200ºC erwärmt. Die Temperatur wurde auf 215ºC angehoben und 60 Minuten beibehalten. Die Temperatur wurde auf 285ºC angehoben, der Stickstoffstrom wurde unterbrochen, und Vakuum wurde angelegt. Das Polymer wurde unter einem Vakuum von 0,04-0,07 kPa (0,3-0,5 mm Hg) 30 Minuten gerührt. Das Polymer wurde abgekühlt und gemahlen. Das Polymer wies eine I. V. von 0,35 dl/g auf. Die Fluoreszenzdaten sind in der Tabelle III zusammengefaßt.
    • BEISPIEL 17
  • Poly(ethylenterephthalat), das 1 Mol% copolymerisiertes Dimethyl- 2,6-naphthalindicarboxylat enthielt, wurde durch das folgende Verfahren hergestellt.
  • Dimethylterephthalat (0,743 Mol, 144,1 g), Dimethyl-2,6-naphthalin dicarboxylat (0,0075 Mol, 1,83 g), Ethylenglycol (1,5 Mol, 93,0 g) und Katalysatormetalle wurden in einen 0,5 l-Polymerisationsreaktor unter Stickstoffatmosphäre gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 90 Minuten bei 200ºC erwärmt. Die Temperatur wurde auf 220ºC angehoben und 90 Minuten beibehalten. Die Temperatur wurde auf 285ºC angehoben, der Stickstoffstrom wurde unterbrochen, und Vakuum wurde angelegt. Das Polymer wurde unter einem Vakuum von 0,04 kPa (0,3 mm Hg) 40 Minuten gerührt. Das Polymer wurde abgekühlt und gemahlen. Das Polymer wies eine I. V. von 0,52 dl/g auf. Die Fluoreszenzdaten sind in der Tabelle III zusammengefaßt. TABELLE III
  • DMN = Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat
  • I-DMT = Dimethyliodterephthalat
  • PBN = Poly(butylen-2,6-naphthalindicarboxylat)
  • CHDM = 1,4-Cyclohexandimethanol
  • PET = Poly(ethylenterephthalat)
  • Die Ergebnisse in Tabelle III zeigen klar, daß Naphthalindicarbonsäure enthaltende Polymere eine deutliche Fluoreszenzintensität aufweisen, selbst wenn Naphthalindicarbonsäure eine Nebenkomponente ist. Unerwarteterweise weist PET, das mit so wenig wie 1 Mol% Naphthalindicarboxylat copolymerisiert ist, eine größere Fluoreszenzintensität als PEN-Homopolymer auf. Die Ergebnisse zeigen auch, daß die halogenaromatischen Zusätze dieser Erfindung die Fluoreszenzintensität in einem breiten Zusammensetzungsbereich von Naphthalindicarbonsäure enthaltenden Polymeren wirksam verringern.
  • Viele Abwandlungen werden dem Fachmann im Licht der obigen ausführlichen Beschreibung nahegelegt. Alle derartigen offensichtlichen Abwandlungen liegen innerhalb des vollen beabsichtigten Bereichs der beigefügten Ansprüche.

Claims (15)

1. Naphthalindicarbonsäure enthaltendes Polymer mit einer inneren Viskosität von 0,3 bis 0,9 dl/g, wie bei 25ºC unter Verwendung von 0,5 g Polymer pro 100 ml eines Lösungsmittels, das aus 60 Gewichts-% Phenol und 40 Gewichts-% Tetrachlorethan besteht, gemessen, mit verringerter Fluoreszenz, umfassend Wiederholungseinheiten von:
(a) einer Dicarbonsäure-Komponente, welche mindestens 0,1 Mol-% 2,6-Naphthalindicarbonsäure oder 2,6- Naphthalindicarboxylatester umfaßt;
(b) einer Diol- oder Diamin-Komponente; und
(c) 0,5 bis 2 Molprozent, bezogen auf 100 Molprozent Dicarbonsäure und 100 Molprozent Diol, einer Halogen-haltigen aromatischen Verbindung, in welcher der aromatische Ring mindestens ein Halogenatom enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Brom, Iod, Chlor und deren Kombinationen besteht, vorausgesetzt, daß Chlor nicht das einzige Halogenatom an dem aromatischen Ring ist, und worin mindestens zwei polymerisierbare Gruppen an den aromatischen Ring geknüpft sind.
2. Naphthalindicarbonsäure enthaltendes Polymer mit einer inneren Viskosität von 0,3 bis 0,9 dl/g, wie bei 25ºC unter Verwendung von 0,5 g Polymer pro 100 ml eines Lösungsmittels, das aus 60 Gewichts-% Phenol und 40 Gewichts-% Tetrachlorethan besteht, gemessen, mit verringerter Fluoreszenz, umfassend Wiederholungseinheiten von:
(a) einer Dicarbonsäure-Komponente, welche mindestens 0,1 bis 50 Mol-% 2,6-Naphthalindicarbonsäure oder Ester derselben und 50 bis 99,9 Mol-% Terephthalsäure oder Ester derselben umfaßt; und
(b) einer Diol-Komponente; und
(c) 0,5 bis 2 Molprozent, bezogen auf 100 Molprozent Dicarbonsäure und 100 Molprozent Diol, einer Halogen-haltigen aromatischen Verbindung, in welcher der aromatische Ring mindestens ein Halogenatom enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Brom, Iod, Chlor und deren Kombinationen besteht, vorausgesetzt, daß Chlor nicht das einzige Halogenatom an dem aromatischen Ring ist, und worin mindestens zwei polymerisierbare Gruppen an den aromatischen Ring geknüpft sind.
3. Polymer nach Anspruch 2, in welchem die Diol-Komponente, Komponente (b), mindestens 95 Molprozent Ethylenglycol ist.
4. Polymer nach Anspruch 1, in welchem die Halogen-haltige aromatische Verbindung einen aromatischen Ring aufweist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Benzol, Naphthalin und Biphenyl besteht.
5. Polymer nach Anspruch 4, in welchem der aromatische Ring mindestens zwei polymerisierbare Gruppen enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Carbonsäureestern, aliphatischen Hydroxylgruppen und deren Kombinationen besteht.
6. Polymer nach Anspruch 5, in welchem der Carbonsäureester die Formel:
aufweist, in der R&sub3; aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe und einer Phenylgruppe besteht.
7. Polymer nach Anspruch 6, in welchem der Carbonsäureester die Formel:
aufweist.
8. Polymer nach Anspruch 5, in welchem die aliphatische Hydroxylgruppe die Formel:
(CH&sub2;)nOH
aufweist, in der n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
9. Polymer nach Anspruch 7, in welchem die aliphatische Hydroxylgruppe (CH&sub2;)&sub2;OH ist.
10. Polymer nach Anspruch 5, in welchem die aromatische Ring- Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und deren Ester-Derivaten besteht.
11. Polymer nach Anspruch 10, in welchem die aromatische Ring-Verbindung 2,6-Naphthalindicarbonsäure ist.
12. Polymer nach Anspruch 1, in welchem die Halogen-haltige aromatische Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Dimethyliodterephthalat, Dimethyl-4-brom-2,6- naphthalindicarboxylat, Dimethyl-1-brom-2,6-naphthalindicarboxylat, Dimethyl-3-brom-2,6-naphthalindicarboxylat, Dimethyl-1-iod-2,6-naphthalindicarboxylat, Dimethyl-3- iod-2,6-naphthalindicarboxylat, Dimethyl-4-iod-2,6- naphthalindicarboxylat, Dimethyl-2,3-dibromterephthalat, Dimethyl-2,5-dibromterephthalat, Dimethyltribromterephthalat, Dimethyltetrabromterephthalat, Dimethyl-2- brom-5-chlorterephthalat, Dimethyl-2-brom-6-chlorterephthalat, Dimethyl-2-brom-5-iodterephthalat, Dimethyl-2-brom-6-iodterephthalat, Dimethyl-2-benzoyl-5- bromterephthalat, Dimethyl-2-benzoyl-6-bromterephthalat, Dimethyl-2-benzoyl-5-iodterephthalat und Dimethyl-2- benzoyl-6-iodterephthalat besteht.
13. Polymer nach Anspruch 12, in welchem die Halogen-haltige aromatische Verbindung Dimethyl-4-brom-2,6- naphthalindicarboxylat ist.
14. Polymer nach Anspruch 13, in welchem die Halogen-haltige aromatische Verbindung Dimethyliodterephthalat ist.
15. Verwendung einer copolymerisierbaren, Halogen-haltigen aromatischen Verbindung, die in einem Naphthalindicarbonsäure enthaltenden Polymer copolymerisiert ist, welches Wiederholungseinheiten umfaßt von:
(a) einer Dicarbonsäure-Komponente, welche mindestens 0,1 Mol-% 2,6-Naphthalindicarbonsäure oder 2,6- Naphthalindicarboxylatester umfaßt;
b) einer Diol- oder Diamin-Komponente; und
(c) 0,1 bis 5 Molprozent, bezogen auf 100 Molprozent Dicarbonsäure und 100 Molprozent Diol, einer copolymerisierbaren Halogen-haltigen aromatischen Verbindung, die mindestens ein Halogenatom, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Brom, Iod, Chlor und deren Kombinationen besteht, vorausgesetzt, daß Chlor nicht das einzige Halogenatom ist, direkt an den aromatischen Ring geknüpft aufweist;
als Fluoreszenz-Quencher.
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