DE60112056T2

DE60112056T2 - Verfahren zur verminderung von acetaldehydegehalt von schmelzverarbeiteten polyestern

Info

Publication number: DE60112056T2
Application number: DE60112056T
Authority: DE
Inventors: Mark Rule; Yu Shi; Xiaoyang Huang
Original assignee: Coca Cola Co
Current assignee: Coca Cola Co
Priority date: 2000-02-22
Filing date: 2001-02-20
Publication date: 2006-04-20
Anticipated expiration: 2021-02-21
Also published as: DE60112056D1; AU4164001A; WO2001062838A3; AU2001241640B2; WO2001062838A2; ZA200205890B; EP1263880B1; ES2241805T3; JP4060594B2; CA2398618A1; JP2003524048A; US6274212B1; ATE299915T1; EP1263880A2; MXPA02007645A; CA2398618C

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Polyesterprodukte, wie z.B. Poly(ethylenterephthalat)-Behälter. Insbesondere betrifft diese Erfindung die Verringerung des Acetaldehydgehalts von schmelzverarbeiteten Polyestern durch Beimischung von Additiven, die mit dem Acetaldehyd reagieren können.
Hintergrund der Erfindung
Polyester, insbesondere Poly(ethylenterephthalat) (PET), sind vielseitige Polymere, die eine breite Anwendbarkeit als Fasern, Folien und dreidimensionale Strukturen besitzen. Eine besonders wichtige Anwendung für PET sind Behälter, insbesondere für Lebensmittel und Getränke. Diese Anwendung hat in den vergangenen 20 Jahren ein enormes Wachstum erfahren und erfreut sich weiterhin einer steigenden Popularität. Trotz dieses Wachstums besitzt PET einige grundlegende Einschränkungen, die seine Anwendbarkeit beschränken. Eine solche Einschränkung ist seine Neigung, bei seiner Schmelzverarbeitung Acetaldehyd (AA) zu erzeugen. Da AA ein kleines Molekül ist, kann während der Schmelzverarbeitung erzeugter AA durch das PET wandern. Wenn das PET zu einem Behälter verarbeitet wird, wird AA mit der Zeit in das Innere des Behälters wandern. Obwohl AA ein natürlich vorkommender Aromastoff bei einer Reihe von Getränke- und Lebensmittelprodukten ist, wird der durch AA verliehene Geschmack bei vielen Produkten als unerwünscht angesehen. Zum Beispiel wird AA Wasser einen fruchtigen Geschmack verleihen, der von dem für dieses Produkt erwünschten reinen Geschmack ablenkt.
PET wird herkömmlicherweise durch Umesterung oder Veresterung/Polymerisation eines Terephthalat-Vorläufers (entweder Dimethylterephthalat oder Terephthalsäure) und Ethylenglycol erzeugt. Wenn die Endanwendung für das schmelzpolymerisierte PET die Lebensmittelverpackung ist, wird das PET einem zweiten Arbeitsschritt unterworfen, der als Festphasenpolymerisation (SSP) bekannt ist, wobei das Molekulargewicht erhöht und der während der Schmelzverarbeitung erzeugte AA entfernt wird. Ein häufig angewandtes Verfahren zur Umwandlung des SSP-PET in Behälter besteht aus dem Trocknen und dem erneuten Schmelzen des PET, dem Spritzgießen des Polymers zu einem Behälter-Vorläufer (Vorformlinge) und dem anschließenden Streckblasformen des Vorformlings in die Behälter-Endform. Die Regeneration des AA findet während des erneuten Schmelzens des PET zur Gestaltung des Behälters statt. Typische Vorformling-AA-Gehalte für in den meisten modernen Spritzgießanlagen verarbeitetes PET betragen 6–8 μg/g (ppm).
Früher wurde der Einfluß von AA auf den Produktgeschmack durch genaue Steuerung der Schmelzverarbeitungsbedingungen, die zur Herstellung von Behältern oder Vorformlingen verwendet wurden, und durch Verwendung spezieller Verarbeitungsbedingungen bei der Polymerherstellung minimiert. Diese Vorgehensweise ist für die meisten Verpackungen, bei denen der Geschmacks-Grenzwert für AA ausreichend hoch ist oder bei denen die Gebrauchszeit des Behälters ausreichend kurz ist, geeignet. Das Erzielen eines niedrigen AA-Gehalts ist jedoch mit bedeutenden Kosten verbunden. Diese Kosten umfassen die Notwendigkeit, einen getrennten Verarbeitungsschritt nach der Schmelzpolymerisation des PET durchzuführen (Festphasenpolymerisation), die Notwendigkeit einer speziell entwickelten Spritzgießausrüstung und die Notwendigkeit, den AA-Gehalt während der Behälterproduktion kontinuierlich zu überwachen. Bei anderen Anwendungen, bei denen die erwünschte Lagerzeit des Behälters länger ist, das Produkt für eine Geschmacksverfälschung durch AA empfindlicher ist oder die vorherrschenden Umgebungsbedingungen wärmer sind, ist es nicht möglich den AA-Gehalt durch Anwendung dieser Verfahren unter dem Geschmacks-Grenzwert zu halten. Zum Beispiel wird bei Wasser der Geschmacks-Grenzwert bei weniger als etwa 40 μg/l (ppb) angesetzt, und oft ist eine Lagerzeit von bis zu zwei Jahren erwünscht. Für eine PET-Flasche, die 600 ml Getränk enthalten kann, kann ein AA-Gehalt im Vorformling von 8 ppm bereits nach einem Monat zu einem AA-Gehalt im Getränk von mehr als 40 ppb führen.
Zusätzlich zur genauen Steuerung der Schmelzverarbeitungsbedingungen für PET umfassen die Verfahren des Stands der Technik Modifizierungen des Spritzgießverfahrens zur Minimierung der thermischen und Schererwärmung des PET, die Verwendung von Harzen mit niedrigerer IV und die Verwendung von tieferschmelzenden PET-Harzen. Alle diese Vorgehensweisen waren nur zum Teil erfolgreich, und jede leidet ihrerseits an Einschränkungen. Zum Beispiel bringt eine speziell entwickelte Spritzgießausrüstung höhere Investitionskosten für die Anlage mit sich. Harze mit niedrigerer IV erzeugen Behälter, die gegen Umweltfaktoren weniger resistent sind, wie z.B. gegen Spannungsrißbildung. Tieferschmelzende Harze werden durch Erhöhen des Copolymergehalts des PET-Harzes erhalten. Die Erhöhung des Copolymergehalts erhöht auch das Streckverhältnis des PET, was eine verringerte Produktivität des Spritzgießens und Blasformens zur Folge hat.
Eine weitere Vorgehensweise im Stand der Technik war, PET Additive beizumischen, die selektiv mit dem erzeugten AA reagieren oder diesen abfangen werden. So offenbart Igarashi (US-Patent 4 837 115) die Verwendung von mit Amingruppen endenden Polyamiden und amingruppenhaltigen kleinen Molekülen. Igarashi lehrt, daß die Amingruppen wirksam sind, da sie mit dem AA reagieren können und Imine bilden, wobei der Aminstickstoff mit dem AA-Rest eine Doppelbindung bildet. Igarashi lehrt, daß im wesentlichen jedes Amin wirksam ist. Eines der von Igarashi aufgeführten Amine ist 3,4-Dihydroxyphenylalanin. Mills (US-Patente 5 258 233, 5 650 469 und 5 340 884) und Long (US-Patent 5 266 416) beanspruchen die Verwendung verschiedener Polyamide, insbesondere Polyamide mit niedrigem Molekulargewicht. Turner und Nicely (WO 97/28218) beanspruchen die Verwendung von Polyesteramiden. Es wird angenommen, daß diese Polyamide und Polyesteramide auf die gleiche Weise wie von Igarashi beschrieben mit AA reagieren.
Obwohl diese AA-Fänger zur Verringerung des AA-Gehalts von schmelzverarbeitetem PET wirksam sind, leiden sie ihrerseits an Nachteilen. Insbesondere sind relativ hohe Konzentrationen der Polyamide notwendig, um bedeutende AA-Verringerungen zu bewirken, und beim Beimischen dieser aminhaltigen Additive tritt eine sehr bedeutende Gelbfärbung des PET aufs. Man nimmt an, daß diese Farbbildung von der Farbe der Imingruppe selbst herrührt und somit unvermeidbar ist. Die Gelbfärbung schränkt dieses Verfahren inhärent auf Gegenstände ein, bei denen das PET gefärbt werden kann, um die Gelbfärbung zu maskieren. Leider sind die heutzutage verwendeten PET-Gegenstände meist durchsichtig und farblos.
Daher besteht ein Bedarf nach einem einfachen und wirtschaftlichen Verfahren zur Verringerung des AA-Gehalts in Polyesterprodukten ohne Verwendung eines speziellen Polyesters, einer speziellen Schmelzverarbeitungsausrüstung oder spezieller Schmelzverarbeitungsbedingungen und ohne Verfärbung des Polyesterprodukts.
Die WO 00/66659, die Teil des Stands der Technik gemäß Artikel 54(3) EPC bildet, offenbart Polymeradditive zur Zugabe zu einer thermoplastischen Formmasse, die PET oder einen Copolyester davon enthält, um Acetaldehydgehalte zu verringern. Die Polymeradditive umfassen eine hydroxylische Verbindung, ausgewählt aus alphatischen hydroxylischen Verbindungen mit wenigstens zwei Hydroxygruppen, aliphatisch-cycloaliphatischen Verbindungen mit wenigstens zwei Hydroxygruppe und cycloaliphatischen hydroxylischen Verbindungen mit wenigstens zwei Hydroxygruppen.
Zusammenfassung der Erfindung
Diese Erfindung deckt den oben beschriebenen Bedarf durch Bereitstellen eines Verfahrens zur Verringerung des Acetaldehydgehalts von schmelzverarbeitetem Polyester, umfassend die Kombination des geschmolzenen Polyesters mit einer organischen Additivverbindung, die mit dem Acetaldehyd reagiert, um Wasser und eine resultierende organische Verbindung zu bilden. Die resultierende organische Verbindung verleiht den Getränken, die in Behältern verpackt sind, welche aus diesem behandelten Polyester hergestellt sind, keinen Fremdgeschmack und verfärbt den Polyester nicht. Die organische Additivverbindung kann in relativ geringen Mengen zu dem Polyester zugegeben werden und verringert den Acetaldehydgehalt des Polyesters dennoch ausreichend. Darüber hinaus ist bzw. sind bei der Kombination der organischen Additivverbindung mit dem Polyester keine spezielle Ausrüstung oder keine speziellen Verarbeitungsschritte erforderlich.
Speziell enthält die organische Additivverbindung wenigstens zwei wasserstoffsubstituierte Heteroatome, gebunden an Kohlenstoffe der organischen Additivverbindung, so daß die organische Additivverbindung mit Acetaldehyd in dem Polyester unter Bildung von Wasser und der resultierenden organischen Verbindung reagiert. Die resultierende organische Verbindung enthält einen unverbrückten fünf- oder sechsgliedrigen Ring, einschließlich der wenigstens zwei Heteroatome. Geeignete Heteroatome sind u.a. Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff. Die organische Additivverbindung ist jedoch nicht 3,4-Dihydroxyphenylalanin oder eine hydroxylische Verbindung, ausgewählt aus aliphatischen hydroxylischen Verbindungen mit wenigstens zwei Hydroxygruppen, aliphatisch-cycloaliphatischen Verbindungen mit wenigstens zwei Hydroxygruppen und cycloaliphatischen hydroxylischen Verbindungen mit wenigstens zwei Hydroxygruppen. Wünschenswerterweise ist die organische Additivverbindung bei der Schmelzverarbeitungstemperatur des Polyesters im wesentlichen thermisch stabil.
Diese Erfindung umfaßt auch eine Zusammensetzung zur Verwendung bei der Herstellung von Polyestergegenständen mit verringertem Acetaldehydgehalt, die Polyester und die oben beschriebene organische Additivverbindung enthält. Die organische Additivverbindung ist besonders zur Verringerung des Acetaldehydgehalts von aus Ethylenglycol und Disäuren oder Diestern solcher Säuren gebildeten Polyestern wirksam. Ein besonders bevorzugter Polyester ist Poly(ethylenterephthalat) (PET).
Darüber hinaus umfaßt diese Erfindung Behälter, die aus der oben beschriebenen Zusammensetzung, die Polyester und die oben beschriebene organische Additivverbindung enthält, hergestellt sind, und verpackte Getränke, die ein in einem solchen Behälter enthaltenes Getränk umfassen.
Andere Ziele, Merkmale und Vorteile dieser Erfindung werden durch das Studium der folgenden Beschreibung und der Ansprüche offensichtlich werden.
Detaillierte Beschreibung der Ausführungsformen der Erfindung
Wie oben zusammengefaßt, betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur wesentlichen Verringerung des Acetaldehyd(AA)-Gehalts von schmelzverarbeiteten Polyestern, insbesondere PET, durch Kombination geringer Mengen einer organischen Additivverbindung mit dem Polyester während der Schmelzverarbeitung. Die organische Additivverbindung fängt den AA in dem Polyester ab, indem sie chemisch mit dem AA reagiert.
Geeignete organische Additivverbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung wirksam sind, können als kleine Moleküle charakterisiert werden, die wenigstens zwei wasserstoffsubstituierte Heteroatome, gebunden an Kohlenstoffe der organischen Additivverbindung, enthalten, so daß die organische Additivverbindung mit dem Acetaldehyd in dem Polysester reagiert, um Wasser und eine resultierende organische Verbindung zu bilden, die einen unverbrückten 5- oder 6gliedrigen Ring, einschließlich der wenigstens zwei Heteroatome, enthält. Die organische Additivverbindung ist jedoch nicht 3,4-Dihydroxyphenylalanin oder eine hydroxylische Verbindung, ausgewählt aus aliphatischen hydroxylischen Verbindungen mit wenigstens zwei Hydroxygruppen, aliphatisch-cycloaliphatischen Verbindungen mit wenigstens zwei Hydroxygruppen und cycloaliphatischen hydroxylischen Verbindungen mit wenigstens zwei Hydroxygruppen. Anders als bei den Verfahren des Stands der Technik, die auf der Bildung inhärent gefärbter Imine beruhen, führt die Bildung von unverbrückten 5- oder 6gliedrigen Ringstrukturen nicht inhärent zur Farbbildung. Darüber hinaus begünstigt die Thermodynamik oft eine Ringbildung stärker als die Iminbildung, daher können wesentlich geringere Mengen der organischen Additivverbindung dieser Erfindung den AA-Gehalt von schmelzverarbeiteten Polyestern wirksam verringern.
Die Heteroatome, die in der Lage sind, mit AA zu reagieren, sind u.a. Sauerstoff (O), Stickstoff (N) und Schwefel (S). Die Heteroatome der Additivverbindung sollten wenigstens eine Bindung an einen aktiven Wasserstoff (H) besitzen und im Verlauf der Kondensation mit AA Wasser abspalten. Bevorzugte funktionelle Gruppen, die diese Heteroarome enthalten, sind u.a. Amin (NH₂ und NHR), Hydroxyl (OH), Carboxyl (CO₂H), Amid (CONH₂ und CONHR), Sulfonamid (SO₂NH₂) und Thiol (SH). Bei diesen funktionellen Gruppen ist es notwendig, daß sie sterisch so angeordnet sind, daß bei der Kondensation mit AA ein unverbrückter 5- oder 6gliedriger Ring gebildet werden kann. Es ist bevorzugt, daß die strukturelle Anordnung die Bildung eines sechsgliedrigen Rings ermöglicht. Es ist besonders bevorzugt, daß Heteroatome des organischen Additivs an einen vorgeformten Ring oder an vorgeformte Ringe gebunden sind. Es ist ganz besonders bevorzugt, daß der/die vorgeformte(n) Ring(e) aromatisch ist/sind, so daß der unverbrückte 5- oder 6gliedrige Ring der resultierenden organischen Verbindung an den aromatischen Ring gebunden ist.
Geeignete organische Additivverbindungen sind bei den für die Schmelzverarbeitung des Polyesters benötigten Temperaturen im wesentlichen thermisch stabil. Es ist auch bevorzugt, daß die organische Additivverbindung funktionelle Gruppen enthält, die die Heteroatome und aktive Wasserstoffe enthalten und gegenüber den Esterbindungen, die in den Polyestern vorliegen, relativ unreaktiv sind. Eine hohe thermische Stabilität und eine niedrige Reaktivität mit Esterbindungen erhöhen die Menge an unreagierter organischer Additivverbindung, die für die Kondensation mit AA verfügbar sein wird, so daß die Menge, die benötigt wird, um wirksame AA-Einfangwerte zu erzielen, geringer ist. Verbindungen mit Zersetzungstemperaturen von > 270°C, gemessen durch Thermal Gravimetric Analysis (TGA), sind wünschenswert, und Verbindungen mit Zersetzungstemperaturen von > 300°C sind besonders bevorzugt. Verbindungen, die sich durch intramolekulare Eliminierungsreaktionen bei Temperaturen von weniger als etwa 200°C zersetzen, sind am wenigstens wahrscheinlich wirksam.
Beispiele für Additive, die die obigen Anforderungen erfüllen und zur Verringerung des AA-Gehalts von schmelzverarbeiteten Polyestern wirksam sind, sind u.a. Anthranilamid, Salicylamid, Salicylanilid, o-Phenylendiamin, 3,4-Diaminobenzoesäure, 1,8-Diaminonaphthalin, o-Mercaptobenzamid, N-Acetylglycinamid, Malonamid, 4-Amino-3-hydroxybenzoesäure, 4,5-Dihydroxy-2,7-naphthalindisulfonsäure-Dinatriumsalz, Biuret, 2,3-Diaminopyridin, 1,2-Diaminoanthrachinon, Dianilinoethan, Allantoin und 2-Aminobenzolsulfonamid. Bevorzugte Additive sind u.a. 1,8-Diaminonaphthalin, Salicylamid, Salicylanilid, Allantoin und Anthranilamid. Besonders bevorzugt ist Anthranilamid aufgrund seines niedrigen Preises, seiner Wirksamkeit und seiner leichten Beimischung zu PET.
Beispiele für Additive, die in der Lage sind, 5- oder 6gliedrige Ringe zu bilden, denen jedoch die notwendig thermische Stabilität fehlt, sind u.a. Tetraethylenpentaamin, Cystein, Asparagin und 1,3-Diaminopentan. Beispiele für Additive, die nicht in der Lage sind, 5- oder 6gliedrige Ringe zu bilden, und die zur Verringerung des AA-Gehalts von schmelzverarbeiteten Polyestern unwirksam sind, sind u.a. Methylanthranilat, 2-Aminodimethylterephthalat und Stearylamin. Es sollte beachtet werden, daß Igarashi lehrt, daß Additive, wie z.B. diese, zur Verringerung des AA-Gehalts von PET wirksam sind.
Die Menge an organischer Additivverbindung, die notwendig ist, um die erwünschte Verringerung des AA-Gehalts zu bewirken, hängt von der speziellen verwendeten Additivverbindung und von dem erforderlichen Verringerungsgrad ab. Organische Additivverbindungen, die vergleichsweise stärker wirksam sind, können in Mengen zwischen 200 und 500 ppm eine Verringerung des AA-Gehalts von mehr als 90% bewirken; Additive, die vergleichsweise weniger wirksam sind, können Zugabemengen von bis zu 1000 ppm erfordern. In allen Fällen ist die Wirksamkeit der beanspruchten Additivverbindungen jedoch größer als die der AA-Fänger des Stands der Technik.
Die organischen Additivverbindungen verringern AA am wirksamsten bei aus Ethylenglycol und Disäuren oder Diestern solcher Säuren gebildeten Polyestern. Solche Polyester sind u.a. Poly(ethylenterephthalat), Poly(ethylennaphthalat), Poly(ethylenadipat), Poly(ethylenisophthalat) und Mischungen oder Copolymere aus diesen. Weitere Glycolbindungen, die als Comonomere vorliegenden können, sind u.a. Cyclohexandimethanol, Diethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylenglycol, 1,3-Propandiol und 1,4-Butandiol.
Das Verfahren für die Beimischung der beanspruchten organischen Additivverbindungen zum Polyester ist nicht entscheidend. Die Additivverbindungen können in einem flüssigen Träger dispergiert und unmittelbar vor dem Spritzgießen mit den Polyesterpellets vermischt werden. Sie können auch durch Aufsprühen einer Aufschlämmung des Additivs in Wasser auf die Pellets vor dem Trocknen eingebracht werden. Sie können durch Einspritzen einer Schmelze oder Suspension des Additivs in zuvor geschmolzenen Polyester beigemischt werden. Sie können auch als eine Pellet/Pellet-Vormischung beigemischt werden. Sie können auch durch Herstellen einer Vormischung des Additivs mit PET und anschließendes Vermischen der Vormischungspellets mit PET-Pellets in der erwünschten Menge vor dem Trocknen und dem Spritzen beigemischt werden.
Die folgenden Gleichungen veranschaulichen die Kondensationsreaktion geeigneter organischer Additivverbindungen dieser Erfindung mit Acetaldehyd, um Wasser und eine resultierende Verbindung mit einem unverbrückten Ring zu bilden:
Bei den obigen Gleichungen bedeuten X-H und Y-H funktionelle Gruppen, die wenigstens einen aktiven Wasserstoff, dargestellt durch H, und ein Heteroatom, wie z.B. O, N oder S, enthalten. In Gleichung 3 bedeutet R1 einen Ring, der ein 5- oder 6gliedriger Ring sein könnte und aromatisch oder nichtaromatisch sein könnte.
Die Zusammensetzung, die Polyester und die organische Additivverbindung enthält, ist aufgrund ihres verringerten Acetaldehydgehalts besonders zur Herstellung von Behältern, wie z.B. einem Behälter zur Verwendung bei der Verpackung von Getränken, geeignet. Mit dem verringerten Acetaldehydgehalt verleihen die Behälter den Getränken weniger Fremdgeschmack. Dies ist besonders wichtig für Getränke, wie z.B. Wasser, die keinen starken Eigengeschmack besitzen. Behälter können mit der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung unter Verwendung herkömmlicher Verfahren, wie z.B. Spritzgießen und Blasformen, hergestellt werden. Ein typisches Verfahren wäre, einen Vorformling mit der Polyesterzusammensetzung und der organischen Additivverbindung herzustellen und dann den Getränkebehälter blaszuformen. Die resultierenden Behälter können bei der Herstellung von verpackten Getränken gemäß den herkömmlichen Herstellungsverfahren verwendet werden.
Beispiele
Die folgenden Beispiele 1–14 und 28–51 veranschaulichen die Verwendung der organischen Additivverbindungen dieser Erfindung zur Verringerung des AA-Gehalts von schmelzverarbeitetem PET. Die Beispiele 15–27 sind Vergleichsbeispiele, die den Stand der Technik veranschaulichen. Bei diesen Beispielen wurde der AA-Gehalt ermittelt, indem ein repräsentativer Teil des schmelzverarbeiteten Polyesters genommen wurde, dieser gemahlen wurde, um durch ein 2-mm-Sieb zu passen, und der enthaltene AA aus dem Polyester durch 45 minütiges Erhitzen auf 150°C in einem Röhrchen desorbiert wurde. Der desorbierte AA wurde anschließend unter Verwendung eines Gaschromatographen, der mit einem Flammenionisationsdetektor ausgestattet war, analysiert. Die Getränke-AA-Gehalte wurden ermittelt, indem ein 5-ml-Aliquot des Getränks entnommen wurde, das Aliquot in ein 20-ml-Röhrchen gegeben wurde, 1 Gramm Natriumchlorid hinzugegeben wurde und der enthaltene AA 30 Minuten lang bei 80°C desorbiert wurde, gefolgt von der Analyse des Getränke-Gasraums unter Verwendung eines Gaschromatographen, der mit einem Flammenionisationsdetektor ausgestattet war.
Beispiele 1–14
Bei den folgenden Beispielen wurden PET-Pellets in einem Vakuumofen auf zwischen 50 und 100 ppm-Restfeuchtigkeit getrocknet. Die ausgewählten Additive wurden in Mineralöl suspendiert und die PET-Pellets durch Taumeln damit beschichtet. Die resultierenden beschichteten PET-Pellets wurden bei 510°F durch einen 3/4-Inch-Einschneckenextruder extrudiert. Die Gesamtverweildauer bei der Extrusion betrug 90 Sekunden. Das resultierende extrudierte PET wurde in Wasser gequencht. Nach 30 Minuten kontinuierlicher Extrusion wurde ein Teil des extrudierten PET isoliert, gemahlen und der AA-Gehaltsanalyse unterworfen. Die nachstehenden Ergebnisse sind als %-Abnahme des AA-Gehalts, verglichen mit einer PET-Kontrolle, die die gleiche Menge Mineralöl enthielt, angegeben. In allen Fällen betrug der Mineralölgehalt 0,2%. Die Gleichung zur Berechnung der prozentualen Abnahme des AA-Gehalts ist Prozentuale Abnahme = (1 – (AA-Gehalt der Kontrolle – AA-Gehalt des Testmaterials)/(AA-Kontroll)) × 100
Vergleichsbeispiele 15–27
Bei den folgenden Vergleichsbeispielen fehlt den Additiven der Beispiele 15–18, 23, 25, 26 und 27 die Fähigkeit, 5- oder 6gliedrige Ringe bei der Kondensation mit AA zu bilden. Die Additive der Beispiele 19–22 und 24 sind in Lage, 5- oder 6gliedrige Ringe zu bilden, es fehlt ihnen jedoch eine ausreichende thermische Stabilität bei den eingesetzten Schmelzverarbeitungsbedingungen. Die verwendeten Verarbeitungs- und Testbedingungen waren identisch mit denen, die in den Beispielen 1–14 verwendet wurden.
Es sollte auch beachtet werden, daß die bei den Beispielen 19–25 aufgeführten Verbindungen von Igarashi speziell als wirksam zur Verringerung des AA-Gehalts in PET genannt sind.
Beispiele 28–33
Bei den folgenden Beispielen, die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen, wurden 26,5-Gramm-Vorformlinge an einer Unit-Cavity-Arburg-Presse spritzgegossen. Bei allen diesen Beispielen wurde ein 0,84-IV-PET auf weniger als etwa 50 ppm Feuchtigkeit getrocknet, und das PET wurde wie oben beschrieben mit den ausgewählten Additiven beschichtet. Das Spritzgießen wurde bei 510°F und einer Durchlaufzeit von 29 Sekunden durchgeführt. Die Vorformlinge wurden auf ihren ppm-AA-Gehalt analysiert, indem das Gewindeende abgeschnitten und die Probe wie oben beschrieben hergestellt wurde.
Beispiele 34–43
Bei den folgenden Beispielen 34–43, die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen, wurden Vorformlinge wie in den Beispielen 28–33 gegossen, wobei Anthranilamid als Additiv in verschiedenen Konzentrationen und bei zwei verschiedenen Gießtemperaturen verwendet wurde. Die Flaschen wurden aus den Vorformlingen geblasen, und die Farbwerte sowohl für die Vorformlinge als auch für die Flaschen wurden notiert. Die Farbwerte wurden unter Verwendung von Standard-Verfahren für L* und b* ermittelt. Niedrigere b*-Werte bedeuten eine geringere Färbung.
In Beispiel 43 wurde Anthranilamid als eine Wasseraufschlämmung auf den PET-Pellets verteilt. Die Pellets wurden anschließend unter Normalbedingungen in einem Vakuumofen bei 320°F getrocknet.
Beispiel 44
PET wurde unter Standardbedingungen bis zu einem IV-Wert von 0,65 getrocknet. Am Ende der Polykondensation wurden 500 ppm Anthranilamid zu dem geschmolzenen Polymer zugegeben und 2 Minuten lang gerührt. Das Polymer wurde extrudiert, zerhackt und sein ppm-AA-Gehalt analysiert. Eine Kontrollprobe wurde auf die gleiche Weise, jedoch ohne Zugabe von Anthranilamid, hergestellt. Das Polymer ohne Anthranilamidzugabe besaß einen AA-Gehalt von 37 ppm; die Polymerprobe nach der Zugabe des Anthranilamids hatte einen AA-Gehalt von 4,8 ppm.
Beispiel 45
Eine Suspension von Anthranilamid wurde durch Aufschlämmen von 5 kg Anthranilamid in 15 kg ColorMatrix-Farbträger hergestellt. Diese Suspension wurde in eine Husky-Super-G- Spritzgießapparatur mit 96 Höhlungen gegeben, die 26,5-Gramm-Vorformlinge mit KoSa-1102(0,84 IV)-Polyesterharz goß. Die Verfahrenstemperatur betrug 540°F, und die Gesamtverweilzeit betrug 110 Sekunden. Der Letdown-Wert betrug 0,2% (0,2 lbs Additiv pro hundert lbs PET), und die Anthranilamidkonzentration in dem Polymer betrug 500 ppm. Die gegossenen Vorformlinge aus den sechs oberen Höhlungen hatten einen durchschnittlichen AA-Gehalt von 1,25 ppm AA, verglichen mit 7,5 AA in den Vorformlingen aus den gleichen Höhlungen, bei denen kein Anthranilamid zugegeben worden war.
Sowohl aus den Kontroll- als auch aus den anthranilamidhaltigen Vorformlingen wurden Flaschen geblasen. Beide Sätze wurden mit ozonisiertem Wasser gefüllt, verschlossen und bei 40°C 52 Tage aufbewahrt. Die Analyse des Wassers zeigte, daß bei der Kontrolle sich durchschnittlich 79 ppm AA im Wasser befanden, verglichen mit durchschnittlich 5 ppm für die Proben, die 500 ppm Anthranilamid enthielten.
Beispiele 46–51
Bei den folgenden Beispielen wurde Anthranilamid mittels Vormischung zugegeben. Anthranilamid wurde in einem Doppelschneckenextruder mit PET-Harz schmelzvermischt und wieder zu Pellets zerhackt. Die Vormischungen wurden mit Anthranilamidkonzentrationen von 20 Gew.-% und 30 Gew.-% hergestellt. Die Vormischungschips wurden anschließend mit gewöhnlichen PET-Chips in der erwünschten Menge, die notwendig war, um eine durchschnittliche Anthranilamid-Endkonzentration von 500 ppm und 1200 ppm zu erhalten, vermischt. Die vermischten Chips wurden getrocknet und zu 48-Gramm-Vorformlingen bei 560°F (293°C) spritzgegossen. Bei diesen Beispielen wurde der AA-Gehalt ermittelt, indem ein repräsentativer Teil des schmelzverarbeiteten Polyestervorformlings verwendet wurde, dieser gemahlen wurde, um durch einen 2-mm-Sieb zu passen, und die Proben 90 Minuten lang in einem verschlossenen Röhrchen auf 160°C erhitzt wurden. Anschließend wurde der desorbierte AA mit einem Gaschromatographen, der mit einem Flammenionisationsdetektor ausgestattet war, analysiert. Die AA-Ergebnisse für den gemahlenen Vorformling und die Ergebnisse für die Gelbfärbung sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt. Das Vormischungsverfahren zeigt eine ähnliche AA-Verringerungseffizienz wie das Verfahren, bei dem Anthranilamid durch einen Extruderhals in einem flüssigen Träger zugegeben wird.
Es ist zu verstehen, daß die obigen Ausführungen sich auf spezielle Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beziehen und daß zahlreiche Änderungen daran durchgeführt werden können, ohne vom Umfang der Erfindung, wie er von den folgenden Ansprüchen definiert ist, abzuweichen.

Claims

Ein Verfahren zur Verringerung des Acetaldehydgehalts von schmelzverarbeitetem Polyester, umfassend die Kombination des Polyesters mit einer organischen Additivverbindung, die wenigstens zwei wasserstoffsubstituierte Heteroatome, gebunden an Kohlenstoffe der organischen Additivverbindung, enthält, so daß die organische Additivverbindung mit Acetaldehyd in dem Polyester unter Bildung von Wasser und einer resultierenden organischen Verbindung, die einen unverbrückten 5- oder 6gliedrigen Ring, einschließlich der wenigstens zwei Heteroatome, enthält, reagiert, mit der Maßgabe, daß die organische Additivverbindung nicht 3,4-Dihydroxyphenylalanin oder eine hydroxylische Verbindung, ausgewählt aus aliphatischen hydroxylischen Verbindungen mit wenigstens zwei Hydroxygruppen, aliphatisch-cycloaliphatischen Verbindungen mit wenigstens zwei Hydroxygruppen und cycloaliphatischen hydroxylischen Verbindungen mit wenigstens zwei Hydroxygruppen, ist.
Das Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Heteroatome ausgewählt sind aus der Gruppe aus O, S und N.
Das Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die organische Additivverbindung einen vorgebildeten Ring enthält.
Das Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der vorgebildete Ring ein aromatischer Ring ist.
Das Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der unverbrückte 5- oder 6gliedrige Ring der resultierenden organischen Verbindung an den aromatischen Ring gebunden ist.
Das Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die zwei Heteroatome beide Stickstoff sind.
Das Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Additivverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe aus 1,8-Diaminonaphthalin, 3,4-Diaminobenzoesäure, Anthranilamid, Biuret, Malonamid und Allantoin.
Das Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Additivverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Anthranilamid, Salicylamid, Salicylanilid, o-Phenylendiamin, 3,4-Diaminobenzoesäure, 1,8-Diaminonaphthalin, o-Mercaptobenzamid, N-Acetylglycinamid, Malonamid, 4-Amino-3-hydroxybenzoesäure, 4,5-Dihydroxy-2,7-naphthalindisulfonsäure-Dinatriumsalz, Biuret, 2,3-Diaminopyridin, 1,2-Diaminoanthrachinon, Dianilinoethan, Allantoin und 2-Aminobenzolsulfonamid.
Das Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Additivverbindung Anthranilamid ist.
Das Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Additivverbindung mit dem Polyester in einer Menge im Bereich von etwa 10 bis etwa 1000 ppm kombiniert wird.
Das Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die organische Additivverbindung wenigstens zwei funktionelle Gruppen enthält, einschließlich der wenigstens zwei wasserstoffsubstituierten Heteroatome, wobei die wenigstens zwei funktionellen Gruppen ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Amin-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Amid-, Sulfonamid- und Thiolgruppen.
Das Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die organische Additivverbindung bei der Schmelzverarbeitungstemperatur des Polyesters im wesentlichen thermisch stabil ist.
Das Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die organische Additivverbindung eine thermische Zersetzungstemperatur von über etwa 270°C besitzt.
Das Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die organische Additivverbindung eine thermische Zersetzungstemperatur von über etwa 300°C besitzt.
Das Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die organische Additivverbindung mit dem Polyester im wesentlichen nichtreaktiv ist.
Das Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Polyester aus Ethylenglycol und Disäuren oder Diester solcher Säuren gebildet ist.
Ein Behälter, hergestellt gemäß einem Verfahren, umfassend: Kombination einer wie in Anspruch 1 definierten organischen Additivverbindung mit Polyester und Bildung eines Behälters mit dem Polyester.
Ein Behälter wie in Anspruch 17, wobei der Behälter eine Vorform ist.
Ein abgepacktes Getränk, das ein in dem Behälter nach Anspruch 17 enthaltenes Getränk umfaßt.
Eine Zusammensetzung zur Verwendung bei der Herstellung von Polyestergegenständen mit verringertem Acetaldehydgehalt, die Polyester und eine wie in Anspruch 1 definierte organische Additivverbindung enthält.