ES2241805T3

ES2241805T3 - Metodo para disminuir el contenido en acetaldehido de poliesteres tratados en estado fundido.

Info

Publication number: ES2241805T3
Application number: ES01912905T
Authority: ES
Inventors: Mark Rule; Yu Shi; Xiaoyang Huang
Original assignee: Coca Cola Co
Current assignee: Coca Cola Co
Priority date: 2000-02-22
Filing date: 2001-02-20
Publication date: 2005-11-01
Anticipated expiration: 2021-02-20
Also published as: MXPA02007645A; WO2001062838A3; AU2001241640B2; DE60112056T2; AU4164001A; CA2398618A1; CA2398618C; JP4060594B2; EP1263880B1; DE60112056D1; WO2001062838A2; ZA200205890B; ATE299915T1; JP2003524048A; EP1263880A2; US6274212B1

Abstract

Un método para disminuir contenido en acetaldehído de poliéster elaborado en estado fundido, que comprende combinar con poliéster un compuesto aditivo orgánico que comprende al menos dos heteroátomos sustituidos de hidrógeno unidos a carbonos del compuesto aditivo orgánico de manera que el compuesto aditivo orgánico sea reactivo con acetaldehído en el poliéster para formar agua y un compuesto orgánico resultante que comprende un anillo de 5 ó 6 miembros, sin puente, incluyendo al menos los dos heteroátomos con la condición de que dicho compuesto aditivo orgánico no sea 3, 4-dihidroxifenilalanina o un compuesto hidroxílico seleccionado de: compuestos hidroxílicos alifáticos que contengan al menos dos grupos hidroxi, compuestos alifáticos-cicloalifáticos que contengan al menosdos grupos hidroxi y compuestos hidroxílicos cicloalifáticos que contengan al menos dos grupos hidroxi.

Description

Método para disminuir el contenido en acetaldehído de poliésteres tratados en estado fundido.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a productos de poliéster tales como envases de poli(tereftalato de etileno). Más particularmente, esta invención se refiere a la reducción del contenido en acetaldehído de poliésteres elaborados en estado fundido por incorporación de aditivos capaces de reaccionar con acetaldehído.

Antecedentes de la invención

Los poliésteres, especialmente poli(tereftalato de etileno) (PET) son polímeros versátiles que gozan de amplia aplicabilidad como fibras, películas y estructuras tridimensionales. Una aplicación particularmente importante para el PET es para envases, especialmente para alimentos y bebidas. Esta aplicación ha visto un enorme crecimiento durante los últimos 20 años y continúa gozando de una popularidad creciente. A pesar de este crecimiento, el PET tiene algunas limitaciones fundamentales que restringen su aplicabilidad. Una de tales limitaciones es su tendencia a generar acetaldehído (AA) cuando se elabora en estado fundido. Debido a que el AA es una molécula pequeña, el AA generado durante la elaboración en estado fundido puede migrar a través del PET. Cuando se elabora el PET en un envase, el AA migrará durante tiempo al interior del envase. Aunque el AA es un saborizante que se encuentra de forma natural en una serie de bebidas y productos alimenticios, para muchos productos, el sabor impartido por el AA es considerado no deseable. Por ejemplo, el AA impartirá un sabor afrutado al agua, que desvirtúa el sabor limpio deseado para este producto.

El PET se produce tradicionalmente por la transesterificación o esterificación/polimerización de un precursor de tereftalato (bien tereftalato de dimetilo o ácido tereftálico) y etilenglicol. Si la aplicación de uso final para el PET polimerizado en estado fundido es para envasado de alimentos, se somete entonces el PET a una segunda operación conocida como polimerización en estado sólido (SSP, por sus siglas en inglés), por lo cual el peso molecular aumenta y se retira el AA generado durante la elaboración en estado fundido. Un método ampliamente usado para transformar el PET de SSP en envases consiste en secar y volver a fundir el PET, moldear por inyección el polímero en un envase precursor (preformas) y con posterioridad moldear por estiramiento-soplado la preforma en la conformación del envase final. Es durante la refusión del PET para adaptar las preformas del envase cuando se genera AA. Las concentraciones típicas de AA de preformas para PET elaborado en el equipo de moldeo por inyección más moderno es 6-8 \mug/g (ppm).

Históricamente, el impacto del AA sobre el sabor del producto se ha minimizado por control cuidadoso de las condiciones de elaboración en estado fundido usadas para fabricar envases o preformas y por el uso de condiciones de elaboración especiales en la preparación de polímeros. Este criterio tiene éxito para la mayoría de los envases, cuando el umbral del sabor para AA es suficientemente alto o donde la vida útil del envase es suficientemente corta. Sin embargo, obtener AA bajo conlleva un coste significativo. Ese coste incluye la necesidad de llevar a cabo una etapa de elaboración independiente después de la polimerización en estado fundido de PET (polimerización en estado sólido), la necesidad de equipo de moldeo por inyección especialmente diseñado y la necesidad de controlar continuamente el contenido en AA durante la producción del envase. Para otras aplicaciones, en que el tiempo de durabilidad deseado del envase es más largo, el producto es más sensible a gusto extraño de AA o las condiciones ambientales dominantes son más cálidas, no es posible mantener la concentración de AA por debajo del umbral de sabor usando estos métodos. Por ejemplo, en agua, el umbral de sabor se considera que es menor que aproximadamente 40 \mug/l (ppb) y con frecuencia se desea un tiempo de durabilidad de hasta dos años. Para una botella de PET que puede contener 600 ml de bebida, un contenido en AA de la preforma de 8 ppm puede dar como resultado una concentración de AA en la bebida mayor que 40 ppb en tan poco como un mes.

Además de control cuidadoso de las condiciones de elaboración en estado fundido para el PET, los métodos de la técnica anterior incluyen modificaciones al procedimiento de moldeo por inyección para minimizar el calentamiento térmico y de cizallamiento del PET; el uso de resinas IV inferiores y el uso de resinas de PET de fusión más baja. Cada uno de estos criterios sólo ha tenido éxito parcialmente y cada uno padece sus propias limitaciones. Por ejemplo, el equipo de moldeo por inyección especialmente diseñado implica mayor coste de capital para el equipo. Las resinas IV inferiores producen envases que son menos resistentes a factores ambientales tales como fractura de grieta de tensión. Las resinas de fusión más baja se consiguen aumentando el contenido en copolímero de la resina de PET. Aumentar el contenido en copolímero también aumenta la relación de estiramiento del PET, que se traduce en productividad disminuida en moldeo por inyección y moldeo por soplado.

Otro criterio de la técnica anterior ha sido incorporar aditivos en PET que reaccionarán selectivamente con, o eliminarán, el AA que se genera. Así, Igarashi (patente de EE.UU. 4.837.115) describe el uso de poliamidas terminadas con grupo amino y grupo amino que contiene moléculas pequeñas. Igarashi explica que los grupos amino son eficaces debido a que pueden reaccionar con AA para formar iminas, en el caso de que el nitrógeno amínico forme un doble enlace con el resto AA. Igarashi explica que esencialmente cualquier amina es eficaz. Una de las aminas enumerada en Igarashi es 3,4-dihidroxifenilalanina. Mills (patentes de EE.UU. 5.258.233; 5.650.469 y 5.340.884) y Long (patente de EE.UU. 5.266.416) reivindican el uso de diversas poliamidas, especialmente poliamidas de bajo peso molecular. Turner y Nicely (patente internacional WO 97/28218) reivindican el uso de poliesteramidas. Se cree que estas poliamidas y poliesteramidas reaccionan con AA de la misma manera que se describe por Igarashi.

Mientras estos eliminadores de AA son eficaces en reducir el contenido en AA de PET elaborado en estado fundido, padecen sus propias desventajas. En particular, se necesitan cargas relativamente altas de las poliamidas para efectuar reducciones de AA significativas y tiene lugar un amarilleamiento muy significativo del PET en la incorporación de estos aditivos que contienen amina. Esta formación de color se cree que es debida al color del grupo imino mismo y no es por lo tanto evitable. La formación de color amarillo limita inherentemente este criterio a artículos en los que el PET se pueda teñir para enmascarar el color. Desafortunadamente, la mayoría de los artículos de PET en uso hoy en día son claros e incoloros.

Por lo tanto, hay una necesidad de un método simple y económico para reducir el contenido de AA en productos de poliéster sin usar poliéster especial, equipo de elaboración en estado fundido o condiciones de elaboración en estado fundido y sin decolorar el producto de poliéster.

La patente internacional WO 00/66659, que forma parte del estado de la técnica de acuerdo con el Artículo 54(3) EPC, describe aditivos de polímeros para la adición a una composición de moldeo de termoplástico que comprende PET o un copoliéster del mismo de manera que se reduzcan concentraciones de acetaldehído. Los aditivos de polímero comprenden: un compuesto hidroxílico seleccionado de compuestos hidroxílicos alifáticos que contienen al menos dos grupos hidroxi, compuestos alifáticos-cicloalifáticos que contienen al menos dos grupos hidroxi y compuestos hidroxílicos cicloalifáticos que contienen al menos dos grupos hidroxi.

Sumario de la invención

Esta invención satisface la necesidad descrita anteriormente proporcionando un método para disminuir contenido en acetaldehído de poliéster elaborado en estado fundido, que comprende combinar con poliéster fundido un compuesto aditivo orgánico que reacciona con acetaldehído para formar agua y un compuesto orgánico resultante. El compuesto orgánico resultante no imparte un gusto extraño a las bebidas envasadas en envases fabricados con este poliéster tratado y no decolora el poliéster. El compuesto aditivo orgánico se puede añadir en concentraciones relativamente bajas al poliéster y disminuir aún suficientemente el contenido en acetaldehído del poliéster. Además, combinar el compuesto aditivo orgánico al poliéster no requiere equipo o etapas de elaboración especiales.

Más particularmente, el compuesto aditivo orgánico comprende al menos dos heteroátomos sustituidos de hidrógeno unidos a carbonos del compuesto aditivo orgánico de manera que el compuesto aditivo orgánico sea reactivo con acetaldehído en el poliéster para formar agua y el compuesto orgánico resultante. El compuesto orgánico resultante comprende un anillo de cinco o seis miembros, sin puente, incluyendo al menos los dos heteroátomos. Heteroátomos adecuados incluyen oxígeno, azufre y nitrógeno. Sin embargo, dicho compuesto aditivo orgánico no es 3,4-dihidroxifenilalanina o un compuesto hidroxílico seleccionado de compuestos hidroxílicos alifáticos que contienen al menos dos grupos hidroxi, compuestos alifáticos-cicloalifáticos que contienen al menos dos grupos hidroxi y compuestos hidroxílicos cicloalifáticos que contienen al menos dos grupos hidroxi. Deseablemente, el compuesto aditivo orgánico es sustancialmente térmicamente estable a la temperatura de elaboración en estado fundido del poliéster.

Esta invención también incluye una composición para uso en fabricación de artículos de poliéster con contenido en acetaldehído disminuido que comprenden poliéster y el compuesto aditivo orgánico descrito anteriormente. El compuesto aditivo orgánico es particularmente eficaz en reducir el contenido en acetaldehído de poliésteres formados a partir de etilenglicol y diácidos o diésteres de tales ácidos. Un poliéster particularmente preferido es poli(tereftalato de etileno) (PET).

Además, esta invención incluye envases fabricados con la composición descrita anteriormente, que comprende poliéster y el compuesto aditivo orgánico descrito anteriormente y bebidas envasadas que comprenden una bebida dispuesta en tal envase.

Otros objetos, características y ventajas de esta invención llegarán a ser evidentes a partir de la lectura de las siguientes especificaciones y reivindicaciones.

Descripción detallada de las realizaciones de la invención

Como se resumió anteriormente, la presente invención se refiere a un método para disminuir sustancialmente el contenido en acetaldehído (AA) de poliésteres elaborados en estado fundido, especialmente PET, por combinación de bajas concentraciones de un compuesto aditivo orgánico con el poliéster durante la elaboración en estado fundido. El compuesto aditivo orgánico elimina el AA en el poliéster por reacción por enlaces químicos con el AA.

Los compuestos aditivos orgánicos, adecuados, eficaces en la presente invención, se pueden caracterizar como moléculas pequeñas que incluyen al menos dos heteroátomos sustituidos de hidrógeno unidos a carbonos del compuesto aditivo orgánico de manera que el compuesto aditivo orgánico sea reactivo con acetaldehído en el poliéster para formar agua y un compuesto orgánico resultante que comprende un anillo de 5 ó 6 miembros, sin puente, incluyendo al menos los dos heteroátomos. Sin embargo, dicho compuesto aditivo orgánico no es 3,4-dihidroxifenilalanina o un compuesto hidroxílico seleccionado de compuestos hidroxílicos alifáticos que contienen al menos dos grupos hidroxi, compuestos alifáticos-cicloalifáticos que contienen al menos dos grupos hidroxi y compuestos hidroxílicos cicloalifáticos que contienen al menos dos grupos hidroxi. A diferencia de los métodos de la técnica anterior que dependen de la formación de iminas inherentemente coloreadas, la formación de estructuras de anillo de 5 ó 6 miembros, sin puente, no da como resultado inherentemente formación de color. Además, la termodinámica con frecuencia favorece la formación de anillos más que la formación de iminas; por lo tanto, cantidades significativamente menores del compuesto aditivo orgánico de esta invención pueden disminuir eficazmente el contenido en AA de poliésteres elaborados en estado fundido.

Los heteroátomos capaces de reaccionar con AA incluyen oxígeno (O), nitrógeno (N) y azufre (S). Los heteroátomos del compuesto aditivo deberían tener al menos un enlace a un hidrógeno activo (H) y durante la condensación con AA se debería eliminar agua. Grupos funcionales preferidos que contienen estos heteroátomos incluyen: amina (NH_{2} y NHR), hidroxilo (OH), carboxilo (CO_{2}H), amida (CONH_{2} y CONHR), sulfonamida (SO_{2}NH_{2}) y tiol (SH). Es necesario que estos grupos funcionales se dispongan estéricamente de manera que en la condensación con AA se pueda formar un anillo de 5 ó 6 miembros, sin puente. Se prefiere que la disposición estructural permita la formación de un anillo de seis miembros. Se prefiere especialmente que los heteroátomos del aditivo orgánico se unan a un anillo o anillos preformado(s). Lo más preferido es que el(los) anillo(s) preformado(s) sea(n) aromático(s) de manera que el anillo de 5 ó 6 miembros, sin puente, del compuesto orgánico resultante esté unido al anillo aromático.

Compuestos aditivos orgánicos, adecuados, son sustancialmente térmicamente estables a las temperaturas requeridas para elaborar en estado fundido el poliéster. También se prefiere que el compuesto aditivo orgánico incluya grupos funcionales que incluyan los heteroátomos e hidrógenos activos y sean relativamente no reactivos hacia las uniones éster presentes en los poliésteres. La alta estabilidad térmica y la baja reactividad con uniones éster aumenta la cantidad de compuesto aditivo orgánico no reaccionado que estará disponible para condensación con AA, reduciendo así la cantidad necesaria para conseguir concentraciones eficaces de eliminadores de AA. Los compuestos con temperaturas de descomposición >270 grados C, cuando se mide por Análisis Termogravimétrico (TGA, por sus siglas en inglés) son deseables y compuestos con temperaturas de descomposición >300 grados C, son los más preferido. Los compuestos que se descomponen por reacciones de eliminación intramolecular a temperaturas menores que aproximadamente 200 grados C, es menos probable que sean eficaces.

Ejemplos de aditivos que satisfagan los requerimientos anteriores y sean eficaces en disminuir el contenido en AA de poliésteres elaborados en estado fundido incluyen: antranilamida, saliciclamida, salicilanilida, o-fenilendiamina, ácido 3,4-diaminobenzoico, 1,8-diaminonaftaleno, o-mercaptobenzamida, N-acetilglicinamida, malonamida, ácido 4-amino-3-hidroxibenzoico, sal disódica del ácido 4,5-dihidroxi-2,7-naftalenodisulfónico, biuret, 2,3-diaminopiridina, 1,2-diaminoantraquinona, dianilinoetano, alantoína y 2-aminobencenosulfonamida. Los aditivos preferidos incluyen: 1,8-diaminonaftaleno, salicilamida, salicilanilida, alantoína y antranilamida. Se prefiere especialmente antranilamida debido a su bajo coste, eficacia y facilidad de incorporación en PET.

Ejemplos de aditivos que son capaces de formar anillos de 5 ó 6 miembros pero carecen de la estabilidad térmica necesaria incluyen: tetraetilenpentaamina, cisteína, asparagina y 1,3-diaminopentano. Ejemplos de aditivos que no son capaces de formar anillos de 5 ó 6 miembros y que no muestran eficacia en la disminución del contenido en AA de poliésteres elaborados en estado fundido incluyen: antranilato de metilo, tereftalato de 2-aminodimetilo y estearilamina. Se debería observar que Igarashi explica que los aditivos tales como éstos serán eficaces en reducir el contenido en AA de PET.

La cantidad de compuesto aditivo orgánico necesario para conseguir la disminución deseada en contenido en AA depende de qué compuesto aditivo específico se use y la cantidad de reducción requerida. Los compuestos aditivos orgánicos que son relativamente más eficaces pueden conseguir reducción mayor que 90% en contenido en AA en cargas entre 200 y 500 ppm; los aditivos que son relativamente menos eficaces pueden requerir concentraciones de adición hasta 1.000 ppm. En todos los casos, sin embargo, la eficacia de los compuestos aditivos reivindicados es mayor que la de los eliminadores de AA de la técnica anterior.

Los compuestos aditivos orgánicos son los más eficaces en reducir AA en poliésteres formados a partir de etilenglicol y diácidos o diésteres de tales ácidos. Tales poliésteres incluyen: poli(tereftalato de etileno), poli(naftalato de etileno), poli(adipato de etileno), poli(isoftalato de etileno) y mezclas o copolímeros de los mismos. Las uniones glicol adicionales que pueden estar presentes como comonómeros incluyen: ciclohexanodimetanol, dietilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilenglicol, 1,3-propanodiol y 1,4-butanodiol.

El método de incorporación de los compuestos aditivos orgánicos reivindicados en poliésteres no es crítico. Los compuestos aditivos se pueden dispersar en un vehículo liquido y mezclar con los gránulos de poliéster inmediatamente antes del moldeo por inyección. También se pueden incorporar por pulverización de una suspensión del aditivo en agua sobre los gránulos previamente al secado. Se pueden incorporar por inyección de una masa fundida o suspensión del aditivo en poliéster fundido previamente. También se pueden incorporar como gránulo de mezcla madre/mezcla de gránulos. También se pueden incorporar haciendo una mezcla madre del aditivo con PET y después mezclando los gránulos de la mezcla madre con gránulos de PET en la concentración deseada antes de secado e inyección.

Las siguientes ecuaciones ilustran la reacción de condensación de compuestos aditivos orgánicos, adecuados, de esta invención, con acetaldehído para formar agua y un compuesto resultante con un anillo sin puente:

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En las ecuaciones anteriores, X-H e Y-H representan grupos funcionales incluyendo al menos un hidrogeno activo representado por H y un heteroátomo tal como O, N o S. En la ecuación 3, R1 representa un anillo que podía ser un anillo de 5 ó 6 miembros y podía ser aromático o no aromático.

La composición que comprende poliéster y el compuesto aditivo orgánico es particularmente adecuada para fabricar envases, tales como un envase para uso en bebidas envasadas, debido al reducido contenido en acetaldehído. Con el contenido de acetaldehído reducido, los envases imparten menos de un gusto extraño a las bebidas. Esto es particularmente importante para bebidas tales como agua, que no tienen un sabor fuerte. Los envases se pueden fabricar con la composición de la presente invención usando métodos tradicionales tales como moldeo por inyección y moldeo por soplado. Un método típico sería formar una preforma con la composición de poliéster y compuesto aditivo orgánico y después moldeo por soplado del envase de bebida. Los envases resultantes se pueden usar en la fabricación de bebidas envasadas de acuerdo con métodos de fabricación tradicionales.

Ejemplos

Los siguientes ejemplos 1-14 y 28-51 ilustran el uso de los compuestos aditivos orgánicos de esta invención para disminuir el contenido en AA de PET elaborado en estado fundido. Los ejemplos 15-27 son ejemplos comparativos que ilustran la técnica anterior. En estos ejemplos, el contenido en AA se determinó tomando una porción representativa del poliéster elaborado en estado fundido, moliendo para pasar a tamiz de 2 mm y desorbiendo el AA contenido del poliéster calentando a 150 grados C durante 45 minutos, en el vial sellado. El AA desorbido se analizó después usando un cromatógrafo de gases equipado con un detector de ionización de llama. Las concentraciones de AA de las bebidas se determinaron retirando una alíquota de 5 ml de la bebida, poniendo la alíquota en un vial de 20 ml, añadiendo 1 gramo de cloruro de sodio y desorbiendo el AA contenido a 80 grados C, durante 30 minutos, seguido por el análisis de la cámara de aire de la bebida usando un cromatógrafo de gases equipado con un detector de ionización de llama.

Ejemplos 1-14

En los siguientes ejemplos, los gránulos de PET se secaron en una estufa a vacío entre 50 y 100 ppm de humedad residual. Los aditivos seleccionados se suspendieron en aceite de parafina y se recubrieron sobre los gránulos de PET por volteo. Los gránulos de PET recubiertos, resultantes, se extruyeron a 265 grados C (510 grados F) a través de un extrusor de husillo único de 1,9 cm (¾ pulgadas). El tiempo de permanencia total para la extrusión fue 90 segundos. El PET extruido resultante se enfrió rápidamente en agua. Después de 30 minutos de extrusión continua, una porción del PET extruido se aisló, se molió y se sometió a análisis de contenido en AA. Los resultados a continuación se describen como % de disminución en contenido de AA frente a un control de PET que contiene la misma cantidad de aceite de parafina. En todos los casos el contenido en aceite de parafina fue 0,2%. La ecuación para calcular el porcentaje de disminución en contenido de AA es:

\text{Porcentaje de disminución} = (1-(\text{control de contenido en AA} - \text{material de ensayo de} \text{contenido en AA})/(\text{control de AA})) \ x \ 100

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Ejemplos comparativos 15-27

En los siguientes ejemplos comparativos, los aditivos en los ejemplos 15-18, 23, 25, 26 y 27 carecen de capacidad para formar anillos de 5 ó 6 miembros en la condensación con AA. Los aditivos en los ejemplos 19-22 y 24 son capaces de formar anillos de 5 ó 6 miembros pero carecen de suficiente estabilidad térmica bajo las condiciones de elaboración en estado fundido, empleadas. Las condiciones de elaboración y de ensayo usadas fueron idénticas a las usadas en los ejemplos 1-14.

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También se debería observar que los compuestos enumerados en los Ejemplos 19-25 se refieren específicamente por Igarashi como eficaces en la disminución del contenido en AA en PET.

Ejemplos 28-33

En los siguientes ejemplos que ilustran realizaciones de la presente invención, se moldearon por inyección preformas de 26,5 gramos, en una prensa Arburg de cavidad unitaria. En todos estos ejemplos, se secó un PET IV 0,84 a menos de aproximadamente 50 ppm de humedad y los aditivos seleccionados se recubrieron sobre el PET, como se describió anteriormente. El moldeo por inyección se llevó a cabo con, a 265 grados C (510 grados F) y un ciclo de tiempo de 29 segundos. Se analizó el contenido en AA en ppm en las preformas cortando el final de la hebra y preparando la muestra como se describió anteriormente.

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Ejemplos 34-43

En los siguientes ejemplos 34-43 que ilustran realizaciones de la presente invención, se moldearon preformas como en los Ejemplos 28-33 usando antranilamida como el aditivo en diferentes concentraciones y a dos temperaturas de moldeo diferentes. Se soplaron botellas de las preformas y se registraron valores de color para ambas preformas y botellas. Se determinaron los valores de color usando metodología L* y b* clásica. Los valores de b* menores indican menos coloración.

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En el ejemplo 43, la antranilamida se dispersó sobre los gránulos de PET como una suspensión acuosa. Los gránulos se secaron con posterioridad en condiciones normales en una estufa a vacío, a 160 grados C (320 grados F).

Ejemplo 44

Se polimerizó en estado fundido PET bajo condiciones clásicas a un IV 0,65. Al final de la policondensación, se añadieron 500 ppm de antranilamida al polímero fundido y se agitó durante 2 minutos. El polímero se extruyó, se cortó y se analizó el contenido en AA en ppm. Se preparó una muestra de control de la misma manera pero sin adición de antranilamida. El polímero sin adición de la antranilamida tuvo un contenido en AA de 37 ppm; la muestra de polímero después de adición de la antranilamida tenía un contenido en AA de 4,8 ppm.

Ejemplo 45

Se preparó una suspensión de antranilamida por suspensión de 5 kg de antranilamida en 15 kg de vehículo de color ColorMatrix. Esta suspensión se alimentó a un moldeador por inyección de 96 cavidades Husky Super G que estuvo moldeando preformas de 26,5 gramos usando resina de poliéster KoSa 1102 (IV 0,84). La temperatura del procedimiento fue 282 grados C (540 grados F) y el tiempo de permanencia total fue 110 segundos. El descenso de concentración fue 0,2% (90,7 g de aditivo por 45,36 kg de PET (0,2 libras de aditivo por cien libras de PET) y la concentración de antranilamida en el polímero fue 500 ppm. Las preformas moldeadas de las seis cavidades grandes tenían un contenido en AA medio de 1,25 ppm de AA frente a 7,5 ppm de AA en preformas de las mismas cavidades donde no se había añadido antranilamida.

Las botellas se soplaron a partir de las preformas tanto de control como de las que contenían antranilamida. Ambas series estaban cargadas con agua ozonizada, tapadas y almacenadas a 40 grados C, durante 52 días. El análisis del agua mostró que los controles tenían una media de 79 ppb de AA en el agua frente a una media de 5 ppb para las muestras que contenían 500 ppm de antranilamida.

Ejemplos 46-51

En los siguientes ejemplos, se añadió la antranilamida usando el criterio de la mezcla madre. Se mezcló fundida antranilamida con resina de PET en un extrusor de doble husillo y se volvió a romper en gránulos. Los lotes patrón se prepararon a concentraciones de antranilamida del 20% en peso y 30% en peso. Los pequeños fragmentos de mezcla maestra se mezclaron después con pequeños fragmentos de PET regulares a la concentración deseada necesaria para obtener una concentración de antranilamida media final de 500 ppm y 1.200 ppm. Los pequeños fragmentos mezclados se secaron y se inyectaron en preformas de 48 gramos a 560 grados F (293 grados C). En estos ejemplos, el contenido en AA se determinó tomando una porción representativa de la preforma de poliéster elaborada en estado fundido moliendo para pasar un tamiz de 2 mm y calentando las muestras a 160 grados C, durante 90 minutos, en un vial sellado. El AA desorbido se analizó después usando un cromatógrafo de gases equipado con un detector de ionización de llama. Los resultados de AA de la preforma molida y los resultados de amarillez se resumen en la siguiente tabla. El criterio de mezcla madre muestra similar eficacia en la reducción de AA comparado con el criterio de añadir antranilamida en la garganta extrusora en un vehículo líquido.

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Se debería entender que lo anterior se refiere a realizaciones particulares de la presente invención y que se pueden hacer numerosos cambios en la misma sin apartarse del alcance de la invención, como se define por las siguientes reivindicaciones.

Claims

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1. Un método para disminuir contenido en acetaldehído de poliéster elaborado en estado fundido, que comprende combinar con poliéster un compuesto aditivo orgánico que comprende al menos dos heteroátomos sustituidos de hidrógeno unidos a carbonos del compuesto aditivo orgánico de manera que el compuesto aditivo orgánico sea reactivo con acetaldehído en el poliéster para formar agua y un compuesto orgánico resultante que comprende un anillo de 5 ó 6 miembros, sin puente, incluyendo al menos los dos heteroátomos con la condición de que dicho compuesto aditivo orgánico no sea 3,4-dihidroxifenilalanina o un compuesto hidroxílico seleccionado de: compuestos hidroxílicos alifáticos que contengan al menos dos grupos hidroxi, compuestos alifáticos-cicloalifáticos que contengan al menos dos grupos hidroxi y compuestos hidroxílicos cicloalifáticos que contengan al menos dos grupos hidroxi.
2. El método según la reivindicación 1, en el que los heteroátomos se seleccionan del grupo de O, S y N.
3. El método según la reivindicación 1, en el que el compuesto aditivo orgánico incluye un anillo preformado.
4. El método según la reivindicación 3, en el que el anillo preformado es un anillo aromático.
5. El método según la reivindicación 4, en el que el anillo de 5 ó 6 miembros, sin puente, del compuesto orgánico resultante está unido al anillo aromático.
6. El método según la reivindicación 1, en el que los dos heteroátomos son ambos nitrógeno.
7. El método según la reivindicación 1, en el que el compuesto aditivo se selecciona del grupo: 1,8-diaminonaftaleno, ácido 3,4-diaminobenzoico, antranilamida, biuret, malonamida y alantoína.
8. El método según la reivindicación 1, en el que el compuesto aditivo se selecciona del grupo que consiste en: antranilamida, saliciclamida, salicilanilida, o-fenilendiamina, ácido 3,4-diaminobenzoico, 1,8-diaminonaftaleno, o-mercaptobenzamida, N-acetilglicinamida, malonamida, ácido 4-amino-3-hidroxibenzoico, sal disódica del ácido 4,5-dihidroxi -2,7-naftalenodisulfónico, biuret, 2,3-diaminopiridina, 1,2-diaminoantraquinona, dianilinoetano, alantoína y 2-aminobencenosulfonamida.
9. El método según la reivindicación 1, en el que el compuesto aditivo es antranilamida.
10. El método según la reivindicación 1, en el que el compuesto aditivo está combinado con el poliéster en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 1.000 ppm.
11. El método según la reivindicación 1, en el que el compuesto aditivo orgánico comprende al menos dos grupos funcionales, incluyendo al menos los dos heteroátomos sustituidos de hidrógeno, respectivamente, al menos los dos grupos funcionales seleccionados del grupo que consiste en grupos: amino, hidroxilo, carboxilo, amida, sulfonamida y tiol.
12. El método según la reivindicación 1, en el que el compuesto aditivo orgánico está sustancialmente térmicamente estable a la temperatura de elaboración en estado fundido del poliéster.
13. El método según la reivindicación 1, en el que el compuesto aditivo orgánico tiene una temperatura de descomposición térmica mayor que aproximadamente 270ºC.
14. El método según la reivindicación 1, en el que el compuesto aditivo orgánico tiene una temperatura de descomposición térmica mayor que aproximadamente 300ºC.
15. El método según la reivindicación 1, en el que el compuesto aditivo orgánico es sustancialmente no reactivo con el poliéster.
16. El método según la reivindicación 1, en el que el poliéster está compuesto de etilenglicol y diácidos o diésteres de tales ácidos.
17. Un envase fabricado de acuerdo con un método que comprende:

combinar con poliéster un compuesto aditivo orgánico según se define en la reivindicación 1, y

formar un envase con el poliéster.
18. Un envase como en la reivindicación 17, en el que el envase es una preforma.
19. Una bebida envasada que comprende una bebida dispuesta en el envase según la reivindicación 17.
20. Una composición para uso en fabricación de artículos de poliéster con contenido en acetaldehído disminuido que comprende poliéster y un compuesto aditivo orgánico como se definió en la reivindicación 1.