ES2278068T3 - Composiciones de poliester y poliamida de bajo contenido de aldehido residual. - Google Patents
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Abstract
Una composición, estabilizada frente a la formación de contaminantes aldehídicos durante el procesado en fusión de dicha composición, que comprende (a) un poliéster o poliamida, y (b) una cantidad estabilizante efectiva.
Description
Composiciones de poliester y poliamida de bajo
contenido de aldehido residual.
Una mezcla de un poliéster, tal como
poli(etilen tereftalato) PET, o una poliamida, y un compuesto
apropiado elegido del grupo constituido por las bases Mannich,
cuando se procesan en fusión exhiben un contenido de aldehido
residual inferior que lo hace el poliéster o poliamida solos cuando
se tratan de modo similar. El invento se refiere a cualquier
poliéster o poliamida utilizados en la fabricación de fibras,
películas o artículos moldeados, por ejemplo botellas o
contenedores que se utilizan para almacenar materiales de consumo,
por ejemplo alimentos, bebidas y
agua.
agua.
Acetaldehido es conocido como un producto de
descomposición de poliésteres tal como PET. El acetaldehido imparte
un sabor indeseable o aroma a agua embotellada guarda en botellas de
PET. Ha existido un prolongado objetivo de búsqueda por parte de la
industria para reducir el nivel de acetaldehido que migra de las
paredes de botellas de PET en el agua u otra bebida almacenada. Se
ha llevado a cabo una serie de cambios de ingeniería o diseño en
extrusoras, máquinas de moldeo por inyección para preformas y
maquinaría de fabricar botellas para minimizar la formación de
acetaldehido cuando se procesa poli(etilen tereftalato) PET.
Se ha llevado a cabo la modificación de la propia composición de
PET para reducir su punto de fusión o su viscosidad en fusión con
el fin de permitir menor daño térmico o mecánico severo cuando se
procesa PET para obtener preformas o botellas.
Pueden formarse aldehidos en poliamidas, por
ejemplo poliamida 6 y poliamida 6,6, bajo condiciones de fatiga
térmica. Estos aldehidos inician una cadena de eventos que conducen
a amarilleo indeseado y una reducción en las propiedades
mecánicas.
La U.S. 4.361.681 ilustra que el poliéster que
contiene agentes de bloqueo extremo de anhídrido tienen un ratio de
generación de acetaldehido reducido.
La U.S. 5.459.224 describe poliésteres que
tienen agentes de terminación extrema de
4-oxibencilideno para impartir mejorada resistencia
a las inclemencias atmosféricas y fotoestabilidad, pero no se hace
mención a la evolución de acetaldehido. Sin embargo, se indica que
estos poliésteres son apropiados para envasado de alimentos y
bebidas.
Los poliésteres pueden sintetizarse con una
serie de vías conocidas en el arte utilizando una variedad de
sistemas catalíticos. La
EP-A-0826713 ilustra que se producen
niveles inferiores de acetaldehido durante la copolimerización de
PET cuando está presente un fosfito tal como
bis(2,4-di-ter-butilfenil)pentaeritritol
fosfito durante la polimeri-
zación.
zación.
Las US. 4.837.115; U.S. 5.258.233; U.S.
5.266.413; U.S. 5.340.884; U.S. 5.648.032, U.S. 5.650.469;
WO-A-93/20147;
WO-A-93/23474;
WO-A-98/07786 y
WO-A-98/39388 ilustran que el uso de
poliamidas como un medio para reducir la concentración de
acetaldehido, presumiblemente vía una reacción de base Schiff con el
aldehido, que es reversible en presencia de agua.
La EP-A-0 191
701 describe contenedores orientados biaxilmente que tienen
excelentes propiedades de barrera, comprendiendo dicho contenedor
una mezcla de una resina de poli(etilen tereftalato) y una
resina de copolímero de alcohol etilen vinílico. Esta referencia se
enfoca sobre propiedades de barrera de gas mejoradas y no dice
ninguna reducción del contenido de acetaldehido.
La JP Sho 62-257959 describe
recipientes estirados biaxilmente construidos de resina sintética
que comprende poli(etilen tereftalato) mezclado con un
copolímero de una poliamida, o mezclado con alcohol
etilen-vinílico en una fracción de peso de 0,1 a 15
por ciento. Los ejemplos se limitan a un polímero EVOH simple (EVEL
G110, Kuraray Co.). Se ilustra que se produce un nivel inferior de
acetaldehido cuando está presente el polímero EVOH.
La EP-A-0 714
832 ilustra un método para la fabricación de un contenedor que
comprende poli(etilen tereftalato), policarbonato o
poliéster PEN con un aditivo en la pared de la botella que liga
acetaldehido. Los aditivos se describen de forma general como una
poliamida.
La U.S. 5.656.221 describe un procedimiento para
producir poliéster con concentración de acetaldehido reducida
utilizando ciertos catalizadores o condiciones de gas inerte o
adicionando un compuesto amídico. Estos incluyen poliamidas
comerciales o compuestos de amida alifática de cadena larga.
La U.S. 5.856.385 ilustra el empleo de poliamida
o amida-cera para reducir el nivel de acetaldehido
que tiene lugar cuando se caliente en poliolefinas agente
clarificante a base de sorbitol.
La U.S. 4.873.279 describe una composición que
comprende una resina de copoliéster-carbonato, una
resina de poliéster, y una cantidad menor de una mezcla de un
poliol y por lo menos un epóxido.
La U.S. 4.394.470 describe una composición de
moldeo de polietilen tereftalato con un colorante caramelo. El
colorante caramelo puede haberse formado in situ a partir de
un mono- o disacárido.
La U.S. 5.681.879 describe una composición de
poliéster de retardo de llama que comprende una resina poliéster,
un alcohol polihídrico no inferior a 3 grupos hidroxilo, un
retardador de llama inorgánico y un retardador de llama a base de
halógeno.
La WO-A-00/66659
describe composiciones de moldeo que comprenden PET y aditivos de
alcohol polihídrico para la reducción de formación de
acetaldehido.
La WO-A-01/00724
describe el uso de polioles para reducir la formación de
acetaldehido en productos extruidos de PET.
La WO-A01/30899 describe el uso
de dióxido de silicio ahumado frente a una reducción marginal en la
formación de acetaldehido en preformas moldeadas de PET.
La U.S. 6.274.212 ilustra el uso de varios
compuestos orgánicos frente a la reducción de la formación de
acetaldehido.
A pesar de esfuerzos frente a una solución para
reducir contaminantes aldehídicos en botellas de agua de PET,
existe todavía una necesidad para soluciones mas efectivas.
El presente invento es útil para cualquier
poliéster o poliamida en donde se forman o generan compuestos
aldehídicos, por ejemplo acetaldehido, durante el procesado térmico
de dicho poliéster o poliamida. El procesado térmico de poliéster o
poliamida incluye su síntesis, exposición térmica durante
polimerización de estado sólido (SSP), cualquier moldeo por
inyección, moldeo por inyección-soplado o moldeado
por estirado-soplado utilizado en la fabricación de
preformas, parisones, o botellas y contenedores, o extrusión de
película, o hilado en fusión de fibra, o durante cualquier
procesado en fusión de poliéster o poliamida por encima de su
temperatura de transición vítrea y por debajo de su temperatura de
descomposición.
El presente invento proporciona una cantidad
inferior de contaminantes (por ejemplo aldehidos) en botellas de
agua de PET proporcionando así sabor o aroma mejorados en agua
embotellada u otras bebidas embotelladas en dichos contenedores de
PET. La reducción en la cantidad de acetaldehido es altamente
beneficiosa a este respecto.
Además, las composiciones del presente invento
no imparten color inaceptable o turbidez a las botellas de PET. La
"turbidez" es un efecto indeseable, grisáceo perceptible.
El presente invento se refiere a una
composición, estabilizadas frente a la formación de contaminantes
aldehídicos durante el procesado en fusión de dicha composición,
que comprende
- (a)
- un poliéster o poliamida, y
- (b)
- una cantidad estabilizante efectiva de por lo menos una cantidad estabilizante efectiva de por lo menos un compuesto elegido del grupo constituido por compuestos de base Mannich de fórmulas (IA), (Ib), (IIa), (IIb), (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IVa), (IVb) y (IVc)
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en
donde
R_{1} es hidrógeno, hidroxilo, alquilo
C_{1}-C_{25}, fenilalquilo
C_{7}-C_{9}, cicloalquilo
C_{5}-C_{8} no sustituido o alquilo
C_{1}-C_{4} sustituido; naftilo, fenantrilo,
antrilo,
5,6,7,8-tetrahidro-2-naftilo,
tienilo, benzo[b]tienilo,
nafto[2,3-b]tienilo, tiantrenilo,
furilo, benzofurilo, isobenzofurilo, dibenzofurilo, xantenilo,
fenoxatiinilo, pirrolilo, imidazolilo, pirazolilo, piridinilo,
piracinilo, pirimidinilo, piridacinilo, indolicinilo, isoindolilo,
indolilo, indazolilo, purinilo, quinolizinilo, isoquinolilo,
quinolilo, ftalacinilo, naftiridinilo, quinoxalinilo,
quinazolinilo, cinnolinilo, pteridinilo, carbazolilo,
\beta-carbonilo, fenantridinilo, acridinilo,
perimidinilo, fenantrolinilo, fenacinilo, isotiazolilo,
fenotiacinilo, isoxazolilo, furazanilo, difenilo, terfenilo,
fluorenilo o fenoxazinilo, cada uno de los cuales está no sustituido
o sustituido por flúor, hidroxilo, alquilo
C_{1}-C_{18}, alcoxilo
C_{1}-C_{18}, alquiltio
C_{1}-C_{18}, di(alquil
C_{1}-C_{4})amino, fenilo, bencilo,
benzoilo o por benzoiloxilo o R_{1} es un radical de fórmula
R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{5} son cada
uno, independientemente, hidrógeno, flúor, hidroxilo, alquilo
C_{1}-C_{25}, alquenilo
C_{1}-C_{25}, fenilalquilo
C_{7}-C_{9}, fenilalquenilo
C_{7}-C_{9}, fenilo no sustituido o alquil-
C_{1}-C_{4} o alquenil sustituido, cicloalquilo
C_{5}-C_{8} no sustituido o alquil-
C_{1}-C_{4} sustituido, alcoxilo
C_{1}-C_{18}, alquiltio
C_{1}-C_{18}, alquilamino
C_{1}-C_{4}, di(alquil
C_{1}-C_{4})amino, alcanoiloxilo
C_{1}-C_{25}, alcanoilamoino
C_{1}-C_{25}, alcanoliloxilo
C_{3}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o
por >NR_{8};
-(CH_{2})_{p}-
C(O)OR_{8}, cicloalquilcarboniloxilo C_{6}-C_{9}, benciloxilo o benciloxilo alquil C_{1}-C_{12} sustituido, o radicales adyacentes R_{2} y R_{3} o R_{3} y R_{4} o R_{4} y R_{5}, junto con los átomos de carbono a los que están enlazados, forman un anillo benzo, o R_{2} y R_{4} pueden ser cada uno -(CH_{2})_{p}-COR_{9} o -(CH_{2})_{q}OH o
C(O)OR_{8}, cicloalquilcarboniloxilo C_{6}-C_{9}, benciloxilo o benciloxilo alquil C_{1}-C_{12} sustituido, o radicales adyacentes R_{2} y R_{3} o R_{3} y R_{4} o R_{4} y R_{5}, junto con los átomos de carbono a los que están enlazados, forman un anillo benzo, o R_{2} y R_{4} pueden ser cada uno -(CH_{2})_{p}-COR_{9} o -(CH_{2})_{q}OH o
R_{2} y R_{4} pueden ser cada uno
-CH(R_{1})R_{50};
R_{1}', R_{2}', R_{3}', R_{4}' y
R_{5}' son independientemente definidos como para R_{1},
R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{5} respectivamente;
R_{a} es alquileno
C_{1}-C_{18}; alquileno
C_{2}-C_{18} interrumpido por oxígeno, azufre o
por >NR_{14}; o R_{a} es alquilideno
C_{2}-C_{20}, fenilalquilideno
C_{7}-C_{20}, cicloalquileno
C_{5}-C_{8}, bicicloalquileno
C_{7}-C_{8}, fenileno o naftileno cada uno no
sustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}
o por flúor; o es
R_{6}-Y-R_{7}-;
R_{b} es -NR_{53}, alquilendiimino
C_{1}-C_{25}, alquilentriimino
C_{1}-C_{25}, alquilentetraimino
C_{1}-C_{25}, o cicloalquilendiimino
C_{5}-C_{8};
X se define como para R_{a} o es un enlace
directo, -CR_{1}R_{2}-, -O-, -NR_{10}- o -S-, o X es fenileno
sustituido por R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{5}, o X es alquileno
sustituido por -CF_{3}, alquilo C_{1}-C_{12}
o fenilo, o X es un anillo de cicloalquileno
C_{5}-C_{8} no sustituido o sustituido por 1 a
3 grupos de alquilo C_{1}-C_{4};
Y es un enlace directo, oxígeno, azufre o
-NR_{10}-;
R_{6} y R_{7} son cada uno
independientemente fenileno o naftileno cada uno no sustituido o
sustituido por alquilo C_{1}-C_{4};
R_{8} es alquilo
C_{1}-C_{25};
R_{9} es hidroxilo, 120
alcoxilo C_{1}-C_{18} o 12
R_{10} es hidrógeno, hidroxilo, alquilo
C_{1}-C_{25} o dicho alquilo no sustituido o
sustituido por -OH, -OR_{8}, -NH(R_{8}) o
-N(R_{8})_{2};
alquilo C_{2}-C_{25}
interrumpido por oxígeno o por azufre, fenilalquilo
C_{7}-C_{9}, cicloalquilo
C_{5}-C_{8} no sustituido o sustituido por
alquilo C_{1}-C_{4}, o un radical
C_{4}-C_{100} hidrocarbúrico dendrimérico,
oligomérico o polimérico;
R_{12} y R_{13} son cada uno
independientemente hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{18};
R_{14} es hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{18};
R_{19}, R_{20}, R_{21} R_{22} y R_{23}
son cada uno, independientemente, hidrógeno, ciano, perfluoroalquilo
con 1 a 12 átomos de carbono, flúor, cloro, hidroxilo, alquilo
C_{1}-C_{25}; alquilo
C_{2}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o
por >NR_{8}; alcoxilo C_{1}-C_{25};
alcoxilo C_{2}-C_{25} interrumpido por oxígeno,
azufre o por >NR_{8}; alquilamino
C_{1}-C_{4}, di(alquil
C_{1}-C_{4})amino, alcanoilo
C_{1}-C_{25}, alcanoiloxilo
C_{1}-C_{25}, alcanoilamino
C_{1}-C_{25}; alquiltio
C_{1}-C_{25}, fenilalquilo
C_{7}-C_{9}, fenilalcoxilo
C_{7}-C_{9}, fenilo no sustituido o sustituido
por alquilo C_{1}-C_{4}; fenoxilo no sustituido
o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4};
cicloalquilo C_{5}-C_{8} no sustituido o
sustituido por alquilo C_{1}-C_{4};
cicloalcoxilo C_{5}-C_{8} no sustituido o
sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}; alcanoilo
C_{3}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o
por >NR_{8}; alcanoilcarbonilo
C_{1}-C_{25}, alcanoilcarbonilo
C_{3}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o
por >NR_{8}; alquilaminocarbonilo
C_{1}-C_{25}; alquilaminocarbonilo
C_{3}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o
por >NR_{8}; di-alquilaminocarbonilo
C_{1}-C_{25};
di-alquilaminocarbonilo
C_{3}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o
por >NR_{8}; alcanoiloxilo C_{1}-C_{25};
alcanoiloxilo C_{3}-C_{25} interrumpido por
oxígeno, azufre o por >NR_{8}; alcanoilamino
C_{1}-C_{25}, cicloalquilcarbonilo
C_{6}-C_{9}, cicloalquilcarboniloxilo
C_{6}-C_{9}, benzoilo o benzoilo sustituido por
alquilo C_{1}-C_{12} benzoiloxilo o
benzoiloxilo sustituido por alquilo
C_{1}-C_{12};
R_{24} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{4}, o fenilo no sustituido o alquilo
C_{1}-C_{4} sustituido;
R_{25} y R_{26} son hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{4} o fenilo, con la condición de que
por lo menos uno de los radicales R_{25} y R_{26} es
hidrógeno;
R_{27} y R_{28} son cada uno
independientemente hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{4} o fenilo;
R_{29} es hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{4};
R_{30} es hidrógeno, fenilo no sustituido o
alquilo C_{1}-C_{4} sustituido; alquilo
C_{1}-C_{25}; alquilo
C_{1}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o
por >NR_{8}; fenilalquilo C_{7}-C_{9} no
sustituido o sustituido en el radical fenilo por 1 a 3 grupos
alquilo C_{1}-C_{3}; o fenilalquilo
C_{7}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o
por >NR_{8} y no sustituido o sustituido en el radical fenilo
por 1 a 3 grupos de alquilo C_{1}-C_{4};
R_{31} es hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{4};
R_{32} es hidrógeno, alcanoilo
C_{1}-C_{25}; alcanoilo
C_{3}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o
por >NR_{8}; alcanoilo C_{2}-C_{25}
sustituido por un grupo de di(alquilo
C_{1}-C_{6})fosfonato;
cicloalquilcarbonilo C_{6}-C_{9}, tenoilo,
furoilo, benzoilo o benzoilo sustituido por alquilo
C_{1}-C_{12},
\vskip1.000000\baselineskip
R_{33} es hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{8};
R_{34} es un enlace directo, alquileno
C_{1}-C_{18}; alquileno
C_{2}-C_{18} interrumpido por oxígeno, azufre o
por >NR_{8}; alquilideno C_{2}-C_{20},
fenilalquilideno C_{7}-C_{20}, cicloalquileno
C_{5}-C_{8}, bicicloalquileno
C_{7}-C_{8}, fenileno no sustituido o alquilo
C_{1}-C_{4} sustituido, 16
R_{35} es hidroxilo 170
alcoxilo C_{1}-C_{8} o 17
R_{36} es oxígeno, -NH o
18
R_{37} es alquilo
C_{1}-C_{18} o fenilo;
R_{50} es -OR_{51},
-O-C(O)-R_{51}, SR_{52},
-S(O)R_{52}, -S(O)R_{52},
-N(H)R_{53}, pirrolino, pirrolidino,
R_{50}' es independientemente definido como
para R_{50};
\newpage
R_{51} es alquilo
C_{1}-C_{25}, no sustituido o sustituido por
-OH, -OR_{8}, -NH(R_{8}) o
-N(R_{8})_{2}; alquilo
C_{2}-C_{25} interrumpido por oxígeno o por
azufre; fenilalquilo C_{7}-C_{9}; cicloalquilo
C_{5}-C_{8} no sustituido o sustituido por
alquilo C_{1}-C_{4}; fenilo no sustituido o
sustituido por alquilo C_{1}-C_{4};
R_{52} es alquilo
C_{1}-C_{25}, no sustituido o sustituido por
-OH, -OR_{8}, -NH(R_{8}) o
-N(R_{8})_{2}; alquilo
C_{2}-C_{25} interrumpido por oxígeno o por
azufre; fenilalquilo C_{7}-C_{9}; cicloalquilo
C_{5}-C_{8} no sustituido o sustituido por
alquilo C_{1}-C_{4}; fenilo no sustituido o
sustituido por alquilo C_{1}-C_{4};
R_{53} y R_{54} son cada uno
independientemente hidrógeno, hidroxilo; alquilo
C_{1}-C_{25}, no sustituido o sustituido por
-OH, -OR_{8}, -NH(R_{8}) o
-N(R_{8})_{2}; alquilo
C_{2}-C_{25} interrumpido por oxígeno o por
azufre; fenilalquilo C_{7}-C_{9}, cicloalquilo
C_{5}-C_{8} no sustituido o sustituido por
alquilo C_{1}-C_{4}; o un radical hidrocarbúrico
C_{4}-C_{100} dendrimérico, oligomérico o
polimérico;
R_{55} es alquilo
C_{1}-C_{25}; alquilo
C_{2}-C_{25} interrumpido por oxígeno o por
azufre; fenilalquilo C_{7}-C_{9}, cicloalquilo
C_{5}-C_{8} no sustituido o sustituido por
alquilo C_{1}-C_{4}; fenilo no sustituido o
sustituido por alquilo C_{1}-C_{4};
R_{56} es alquileno
C_{2}-C_{12} no sustituido o sustituido por
alquilo C_{1}-C_{4};
M es un catión metálico
r-valente;
p es 0, 1 o 2;
q es 1, 2, 3, 4, 5 o 6;
r es 1, 2 o 3; y
s es O, 1 o 2.
Es de interés una composición en donde el
componente (b) es un compuesto elegido del grupo constituido por
los compuestos de base Mannich de fórmulas (Ia), (Ib), (IIa), (IIb)
y (IIc).
Es también de interés una composición en donde
el componente (a) es un poliéster o una poliamida, y el componente
(b) es una cantidad estabilizante efectiva de por lo menos un
compuesto elegido del grupo constituido por los compuestos de base
mannich de fórmula (Ia) y fórmula (Ib)
\vskip1.000000\baselineskip
en
donde
n es 1 o 2, y
cuando n es 1,
R_{1} es hidrógeno, hidroxilo, alquilo
C_{1}-C_{25}, fenilalquilo
C_{7}-C_{9}, cicloalquilo
C_{5}-C_{8} alquilo
C_{1}-C_{4} sustituido; naftilo, fenantrilo,
antrilo,
5,6,7,8-tetrahidro-2-naftilo,
tienilo, benzo[b]tienilo,
nafto[2,3-b]tienilo, tiantrenilo,
furilo, benzofurilo, isobenzofurilo, dibenzofurilo, xantenilo,
fenoxatiinilo, pirrolilo, imidazolilo, pirazolilo, piperidinilo,
piracinilo, pirimidinilo, piridacinilo, indolicinilo, isoindolilo,
indolilo, indazolilo, purinilo, quinolizinilo, isoquinolilo,
quinolilo, ftalacinilo, naftiridinilo, quinoxalinilo,
quinazolinilo, cinnolinilo, pteridinilo, carbazolilo,
\beta-carbonilo, fenantridinilo, acridinilo,
perimidinilo, fenantrolinilo, fenacinilo, isotiazolilo,
fenotiacinilo, isoxazolilo, furazanilo, difenilo, terfenilo,
fluorenilo fenoxazinilo, cada uno de los cuales está no sustituido
o sustituido por flúor, hidroxilo, alquilo
C_{1}-C_{18}, alcoxilo
C_{1}-C_{18}, alquiltio
C_{1}-C_{18}, di(alquil
C_{1}-C_{4})amino, fenilo, bencilo,
benzoilo o por benzoiloxilo o R_{1} es un radical de fórmula (II)
o (III)
cuando n es
2,
R_{1} es alquileno
C_{1}-C_{18}; alquileno
C_{2}-C_{18} interrumpido por oxígeno, azufre o
por >NR_{14}; alquilideno C_{2}-C_{20},
fenilalquilideno C_{7}-C_{20}, cicloalquileno
C_{5}-C_{8}, biciclo-alquileno
C_{7}-C_{8}, fenileno o naftileno cada uno no
sustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}
o por flúor; o es
-R_{6}-X-R_{7}-,
R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{5} son cada
uno, independientemente, hidrógeno, flúor, hidroxilo, alquilo
C_{1}-C_{25}, alquenilo
C_{1}-C_{25} fenilalquilo
C_{7}-C_{9}, fenilo no sustituido o alquil-
C_{1}-C_{4} sustituido, cicloalquilo
C_{5}-C_{8} no sustituido o alquil-
C_{1}-C_{4} sustituido, alcoxilo
C_{1}-C_{18}, alquiltio
C_{1}-C_{18}, alquilamino
C_{1}-C_{4}, di(alquil
C_{1}-C_{4})amino, alcanoiloxilo
C_{1}-C_{25}, alcanoil-amino
C_{1}-C_{25}, alcanoliloxilo
C_{3}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o
por >NR_{8}; cicloalquilcarboniloxilo
C_{6}-C_{9}, benciloxilo o benciloxilo alquil
C_{1}-C_{12} sustituido, o radicales adyacentes
R_{2} y R_{3} o los radicales R_{4} y R_{5}, junto con los
átomos de carbono a los que están enlazados, forman un anillo benzo,
o en los compuestos de fórmula (Ia) los radicales R_{3} y R_{4}
junto con los átomos de carbono a los que están enlazados, forman
un anillo benzo; o en los compuestos de fórmula (Ia), R_{4} es
adicionalmente -(CH_{2})_{p}-COR_{9} o
-(CH_{2})_{q}OH o también en los compuestos de fórmula
(Ia), cuando R_{3} y R_{4} son hidrógeno, R_{4} puede ser
adicionalmente un radical de fórmula (IV)
en
donde
R_{1} es como se ha definido para cuando n
=1,
R_{6} y R_{7} son cada uno,
independientemente fenileno o naftileno cada uno no sustituido o
sustituido por alquilo C_{1}-C_{4},
R_{8} es alquilo
C_{1}-C_{8},
R_{9} es hidroxilo 24 alcoxilo
C_{1}-C_{18} o 25
R_{10} y R_{11} son cada uno
independientemente hidrógeno, CF_{3}, alquilo
C_{1}-C_{12} o fenilo, o R_{10} y R_{11},
junto con el átomo de carbono al que están enlazados forman un
anillo de cicloalquilideno C_{6}-C_{8} no
sustituido o sustituido por 1 a 3 grupos de alquilo
C_{1}-C_{4};
R_{12} y R_{13} son independientemente
hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{18},
R_{14} es hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{18}, R_{19}, R_{20}, R_{21}
R_{22} y R_{23} son cada uno, independientemente, hidrógeno,
ciano, perfluoroalquilo con 1 a 12 átomos de carbono, flúor, cloro,
hidroxilo, alquilo C_{1}-C_{25}; alquilo
C_{2}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o
por >NR_{8}; alcoxilo C_{1}-C_{25};
alcoxilo C_{2}-C_{25} interrumpido por oxígeno,
azufre o por >NR_{8}; alquiltio
C_{1}-C_{25}, fenilalquilo
C_{7}-C_{9}, fenilalcoxilo
C_{7}-C_{9}, fenilo no sustituido o sustituido
por alquilo C_{1}-C_{4}; fenoxilo no sustituido
o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4};
cicloalquilo C_{5}-C_{8} no sustituido o
sustituido por alquilo C_{1}-C_{4};
cicloalcoxilo C_{5}-C_{8} no sustituido o
sustituido por alquilo C_{1}-C_{4};
di(alquil C_{1}-C_{4})amino,
alcanoilo C_{1}-C_{25};
alcanoilo C_{3}-C_{25}
interrumpido por oxígeno, azufre o por >NR_{8};
alcanoilcarbonilo C_{1}-C_{25},
alcanoilcarbonilo C_{3}-C_{25} interrumpido por
oxígeno, azufre o por -NR_{6}; alquilaminocarbonilo
C_{1}-C_{25}; alquilaminocarbonilo
C_{3}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o
por >NR_{8}; alcanoiloxilo C_{1}-C_{25};
alcanoiloxilo C_{3}-C_{25} interrumpido por
oxígeno, azufre o por >NR_{8}; alcanoilamino
C_{1}-C_{25}, cicloalquilcarbonilo
C_{6}-C_{9}, cicloalquilcarboniloxilo
C_{6}-C_{9}, benzoilo o benzoilo sustituido por
alquilo C_{1}-C_{12} benzoiloxilo o benzoiloxilo
sustituido por alquilo C_{1}-C_{12};
R_{24} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{4}, o fenilo no sustituido o alquilo
C_{1}-C_{4} sustituido;
R_{25} y R_{26} son hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{4} o fenilo, con la condición de que
por lo menos uno de los radicales R_{25} y R_{26} es
hidrógeno;
R_{27} y R_{28} son cada uno
independientemente hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{4} o fenilo;
R_{29} es hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{4};
R_{30} es hidrógeno, fenilo no sustituido o
alquilo C_{1}-C_{4} sustituido; alquilo
C_{1}-C_{25}; alquilo
C_{1}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o
por >NR_{8}; fenilalquilo C_{7}-C_{9} no
sustituido o sustituido en el radical fenilo por 1 a 3 grupos
alquilo C_{1}-C_{3}; o fenilalquilo
C_{7}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o
por >NR_{8} y no sustituido o sustituido en el radical fenilo
por 1 a 3 grupos de alquilo C_{1}-C_{4};
R_{31} es hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{4};
R_{32} es hidrógeno, alcanoilo
C_{1}-C_{25}; alcanoilo
C_{3}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o
por >NR_{8}; alcanoilo C_{2}-C_{25}
sustituido por un grupo de di(alquilo
C_{1}-C_{6})fosfonato;
cicloalquilcarbonilo C_{6}-C_{9}, tenoilo,
furoilo, benzoilo o benzoilo sustituido por alquilo
C_{1}-C_{12},
\vskip1.000000\baselineskip
R_{33} es hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{8};
R_{34} es un enlace directo, alquileno
C_{1}-C_{18}; alquileno
C_{2}-C_{18} interrumpido por oxígeno, azufre o
por >NR_{8}; alquilideno C_{2}-C_{20},
fenilalquilideno C_{7}-C_{20}, cicloalquileno
C_{5}-C_{8}, bicicloalquileno
C_{7}-C_{8}, fenileno no sustituido o alquilo
C_{1}-C_{4} sustituido, 29
R_{35} es hidroxilo 30
alcoxilo C_{1}-C_{8} o 31
R_{36} es oxígeno, -NH o
32
\vskip1.000000\baselineskip
R_{37} es alquilo
C_{1}-C_{18} o fenilo;
\vskip1.000000\baselineskip
R_{50} es -OR_{51}, SR_{52},
33 34
R_{51} es alquilo
C_{1}-C_{25}, alquilo
C_{2}-C_{25} interrumpido por oxígeno o por
azufre; fenilalquilo C_{7}-C_{9}; cicloalquilo
C_{5}-C_{8} no sustituido o sustituido por
alquilo C_{1}-C_{4}; fenilo no sustituido o
sustituido por alquilo C_{1}-C_{4};
R_{52} es alquilo
C_{1}-C_{25}, alquilo
C_{2}-C_{25} interrumpido por oxígeno o por
azufre; fenilalquilo C_{7}-C_{9}; cicloalquilo
C_{5}-C_{8} no sustituido o sustituido por
alquilo C_{1}-C_{4}; fenilo no sustituido o
sustituido por alquilo C_{1}-C_{4};
R_{53} y R_{54} son cada uno
independientemente hidrógeno, alquilo
C_{2}-C_{25} interrumpido por oxígeno o por
azufre; fenilalquilo C_{7}-C_{9}, cicloalquilo
C_{5}-C_{8} no sustituido o sustituido por
alquilo C_{1}-C_{4}; o un radical
hidrocarbúrico C_{4}-C_{100} dendrimérico,
oligomérico o polimérico;
R_{55} es alquilo
C_{1}-C_{25}; alquilo
C_{2}-C_{25} interrumpido por oxígeno o por
azufre; fenilalquilo C_{7}-C_{9}, cicloalquilo
C_{5}-C_{8} no sustituido o sustituido por
alquilo C_{1}-C_{4}; fenilo no sustituido o
sustituido por alquilo C_{1}-C_{4};
R_{56} es alquileno
C_{2}-C_{12} no sustituido o sustituido por
alquilo C_{1}-C_{4}; o un radical de fórmula
(V)
en
donde
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5} y n
son como se ha definido previamente,
M es un catión metálico
r-valente;
X es un enlace directo, oxígeno, azufre o
-NR_{4}-,
p es 0, 1 o 2;
q es 1, 2, 3, 4, 5 o 6;
\global\parskip0.950000\baselineskip
r es 1, 2 o 3; y
s es O, 1 o 2.
Es de especial interés una composición en donde
en los compuestos de las fórmulas (Ia), (Ib), IIa), (II), (IIc),
(IIIa), (IIIb), (IIIc), (IVa), (IVb) y (IVc)
R_{1} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{25} o alquileno
C_{1}-C_{18};
R_{a} es alquileno
C_{1}-C_{18}, fenileno o naftileno cada uno no
sustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}
o por flúor; o es
-R_{6}-Y-R_{7};
R_{b} es -NR_{53}, alquilendimino
C_{1}-C_{25} o cicloalquilendiimino
C_{5}-C_{8}; y
X es alquileno C_{1}-C_{18},
-O-, -NR_{10}- o -S-.
Por ejemplo en los presentes compuestos de
fórmulas (Ia)-(IVc), R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{5} son cada
uno independientemente hidrógeno, flúor, hidroxilo o alquilo
C_{1}-C_{25}.
Por ejemplo, en los presentes compuestos de
fórmulas (Ia)-(IV-c), R_{2}, R_{3}, R_{4} y
R_{5} son cada uno hidrógeno o ter-butilo.
Por ejemplo, en las composiciones del presente
invento los compuestos de fórmulas (Ia)-(IVc) se eligen del grupo
constituido por
2,4-di-ter-butil-6-(fenil-piperidin-1-il-metil)-fenol,
2,4-di-ter-butil-6-(dimetilamino-fenil-metil)-fenol,
2,6-bis-dimetilaminometil-4-(1,1,3,3-tetrametil-butil)-fenol,
2,4-di-ter-butil-6-piperidin-1-ilmetil-fenol,
2,6-di-ter-butil-4-(fenil-piperidin-12-il-metil)-fenol,
2,6-di-ter-butil-4-piperidin-1-il-metil-fenol,
éster metílico del ácido
3-[3-ter-butil-4-hidroxi-5-(fenil-piperidin-1-il-metil)-fenipropiónico,
2,4-di-ter-butil-6-N-morfolino-4-ilmetil-fenol,
2,4-di-ter-butil-6-di-n-butilaminometil-fenol,
2,4-di-ter-butil-6-ciclohexilaminometil-fenol,
2,6-bis-dimetilaminometil-4-(1,1,3,3-tetrametil-butil)-fenol,
2,4,6-tris-dimetilaminometil-fenol,
2,4-bis-dimetilaminometil-metil-fenol,
2,6,2',6'-tetrakis(dimetilaminometil)-4,4'-isopropiliden-difenol,
1-(N-morfolino-4-il-metil)-2-naftol,
n-butil-bis-(2-hidroxi-1-naftilmetil)-amina,
3,5-di-ter-butil-2-hidroxi-bencil-acetato,
2,4-di-ter-butil-6-metoximetil-fenol
y
2,4-bis-(n-octadeciltiometil)-6-metil-fenol.
Las bases Mannich son bien conocidas y son por
ejemplo el producto de reacción de una amina, un aldehido o
equivalente aldehídico, y un carbón nucleofílico. Revistas sobre su
síntesis describen componentes de reacción útiles y posibilidades
para su preparación descritas en la literatura, por ejemplo por M.
Tramontini en Synthesis (1973), páginas 703-775, M.
Tramontini & L. Angiolini en Tetrahedron 46, nº 6 (1990) páginas
1791-1837 y MN. Arend. B. Westermann & N. Risch
en Angew. Chem. Inty. Ed. 37 (1998) páginas
1044-1070, cuyos contenidos se incorporan aquí como
referencia.
\global\parskip0.990000\baselineskip
Las bases Mannich pueden clasificarse como
productos de maino-alquilación de alquil- y
aril-cetonas, fenoles, indoles, nitro- y
ciano-compuestos y similares. Muchas bases Mannich
se preparan fácilmente a partir de materiales crudos comunes con
buenos rendimientos, y además muestran buena estabilidad térmica y
química. Bases Mannich específicas pueden seleccionarse de
conformidad con criterios económicos y ecológicos.
Bases Mannich utilizables en el presente invento
se ilustran, por ejemplo, en
WO-A-99/67232 cuyas partes
relevantes se incorporan aquí como referencia.
Alcanoilo que tiene hasta 25 átomos de carbono
es un radical ramificado o sin ramificar, por ejemplo formilo,
acetilo, propionilo, butanoilo, pentanoilo, hexanoilo, heptanoilo,
octanoilo, nonanoilo, decanoilo, undecanoilo, dodecanoilo,
tridecanoilo, tetradecanoilo, pentadecanoilo, hexadecanoilo,
heptadecanoilo, octadecanoilo, icosanoilo o docosanoilo. Alcanoilo
tiene, por ejemplo de 2 a 18 átomos de carbono, por ejemplo de 2 a
12, por ejemplo de 2 a 6. Por ejemplo acetilo.
Alcanoilo sustituido por un di(alquil
C_{1}-C_{6})fosfonato es, por ejemplo,
(CH_{3}CH_{2}O)_{2}POCH_{2}CO-,
(CH_{3}O)_{2}POCH_{2}
CO-, (CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}O)_{2}POCH_{2}CO-, (CH_{3}CH_{2}O)_{2}POCH_{2}CH_{2}CO-, (CH_{3}O_{2})POCH_{2}CH_{2}CO-, (CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}
O)_{2}POCH_{2}CH_{2}CO-, (CH_{3}CH_{2}O)_{2}PO(CH_{2})_{4}CO-, (CH_{3}CH_{2}O)_{2}PO(CH_{2})_{8}CO- o (CH_{3}CH_{2}O)_{2}PO(CH_{2})_{17}CO-.
CO-, (CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}O)_{2}POCH_{2}CO-, (CH_{3}CH_{2}O)_{2}POCH_{2}CH_{2}CO-, (CH_{3}O_{2})POCH_{2}CH_{2}CO-, (CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}
O)_{2}POCH_{2}CH_{2}CO-, (CH_{3}CH_{2}O)_{2}PO(CH_{2})_{4}CO-, (CH_{3}CH_{2}O)_{2}PO(CH_{2})_{8}CO- o (CH_{3}CH_{2}O)_{2}PO(CH_{2})_{17}CO-.
Alcanoiloxilo con hasta 25 átomos de carbono es
un radical ramificado o sin ramificar, por ejemplo formiloxilo,
acetoxilo, propioniloxilo, butanoiloxilo, pentanoiloxilo,
hexanoiloxilo, heptanoiloxilo, octanoiloxilo, nonanoiloxilo,
decanoiloxilo, undecanoiloxilo, dodecanoiloxilo, tridecanoiloxilo,
tetradecanoiloxilo, pentadecanoiloxilo, hexadecanoiloxilo,
heptadecanoiloxilo, octadecanoiloxilo, icosanoiloxilo o
docosanoiloxilo. Por ejemplo alcanoiloxilo con 2 a 18 átomos de
carbono, por ejemplo de 2 a 12, por ejemplo de 2 a 6 átomos de
carbono. Por ejemplo acetoxilo.
Alquenmoiloxilo C_{3}-C_{25}
interrumpido por oxígeno, azufre o por >NR_{8} es, por ejemplo,
CH_{3}OCH_{2}CH_{2}CH=CH
COO- o CH_{3}OCH_{2}CH_{2}OCH=CHCOO-.
COO- o CH_{3}OCH_{2}CH_{2}OCH=CHCOO-.
Alcanoilo C_{3}-C_{25}
interrumpido por oxígeno, azufre o por >NR_{8} es, por ejemplo,
CH_{3}-O-CH_{2}-CO,
CH_{3}-S-CH_{2}CO-,
CH_{3}-N(CH_{3})-CH_{2}CO-,
CH_{3}-O-CH_{2}CH_{2}-O-CH_{2}CO-,
CH_{3}-(O-CH_{2}CH_{2}-)_{2}O-CH_{2}CO-,
CH_{3}-(O-CH_{2}CH_{2}-)_{3}O-CH_{2}CO-
o
CH_{3}-(O-CH_{2}CH_{2}-)_{4}O-CH_{2}CO-.
Alcanoiloxilo C_{3}-C_{25}
interrumpido por oxígeno, azufre o por >NR_{8} es, por ejemplo,
CH_{3}-O-CH_{2}-COO,
CH_{3}-S-CH_{2}COO-,
CH_{3}-N(CH_{3})-CH_{2}COO-,
CH_{3}-O-CH_{2}CH_{2}-O-CH_{2}COO-,
CH_{3}-(O-CH_{2}CH_{2}-)_{2}O-CH_{2}COO-,
CH_{3}-(O-CH_{2}
CH_{2}-)_{3}O-CH_{2}COO- o CH_{3}-(O-CH_{2}CH_{2}-)_{4}O-CH_{2}COO-.
CH_{2}-)_{3}O-CH_{2}COO- o CH_{3}-(O-CH_{2}CH_{2}-)_{4}O-CH_{2}COO-.
Cicloalquilcarbonilo
C_{6}-C_{9} es por ejemplo,
ciclopentilcarbonilo, ciclohexilcarbonilo, cicloheptilcarbonilo o
ciclooctilcarbonilo. Por ejemplo ciclohexilcarbonilo.
Cicloalquilcarboniloxilo
C_{6}-C_{9} es por ejemplo,
ciclopentilcarboniloxilo, ciclohexilcarboniloxilo,
cicloheptilcarboniloxilo o ciclooctilcarboniloxilo. Por ejemplo
ciclohexilcarboniloxilo.
Benzoilo alquil C_{1}-C_{12}
sustituido, que comporta por ejemplo de 1 a 3 grupos de alquilo, por
ejemplo 1 o 2, es, por ejemplo, o-, m- o
p-metilbenzoilo,
2,3-dimetilbenzoilo,
2,4-dimetilbenzoilo,
2,5-dimetilbenzoilo,
2,6-dimetil-benzoilo,
3,4-dimetilbenzoilo,
3,5-dimetilbenzoilo,
2-metil-6-etilbenzoilo,
4-ter-butilbenzoilo,
2-etilbenzoilo,2,4,6-trimetilbenzoilo,
2,6-dimetil-4-ter-butilbenzoilo
o
3,5-di-ter-butilbenzoilo.
Ejemplos de sustituyentes son alquilo
C_{1}-C_{8}, por ejemplo alquilo
C_{1}-C_{4}.
Benzoiloxilo alquil
C_{1}-C_{12} sustituido, que comporta, por
ejemplo de 1 a 3 grupos alquilo, por ejemplo 1 o 2, es, por
ejemplo, o-, m- o p-metilbenzoiloxilo,
2,3-dimetil-benzoiloxilo,
2,4-dimetilbenzoiloxilo,
2,5-dimetil-benzoiloxilo,
2,6-dimetil-benzoiloxilo,
3,4-dimetilben-zoiloxilo,
3,5-dimetilbenzoiloxilo,
2-metil-6-etilbenzoiloxilo,
4-ter-butilbenzoiloxilo,
2-etilbenzoiloxilo,
2,4,6-trimetilbenzoiloxilo,
2,6-dimetil-4-ter-butilbenzoiloxilo
o
3,5-di-ter-butilbenzoiloxilo.
Sustituyentes son por ejemplo, alquilo
C_{1}-C_{8}, por ejemplo alquilo
C_{1}-C_{4}.
Alquenilo con hasta 25 átomos de carbono es un
radical ramificado o no ramificado, por ejemplo metilo, etilo,
propilo, isopropilo, n-butilo,
sec-butilo, isobutilo, ter-butilo,
2-etilbutilo, n-pentilo, isopentilo,
1-metilpentilo, 1,3-dimetilbutilo,
n-hexilo, 1-metilhexilo,
n-heptilo, isoheptilo,
1,1,3,3-tetrametilbutilo,
1-metilheptilo, 3-metilheptilo,
n-octilo, 2-etilhexilo,
1,1,3-trimetilhexilo,
1,1,3,3-tetrametilpentilo, nonilo, decilo, undecilo,
1-metilundecilo, dodecilo,
1,1,3,3,5,5-hexametilhexilo, tridecilo, tetradecilo,
pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, icosilo o
docosilo. Una de las definiciones para R_{2} y R_{4} es, por
ejemplo, alquilo C_{1}-C1_{8}. Por ejemplo
R_{4} es alquilo C_{1}-C_{4}.
Alquenilo es una versión insaturada de alquilo,
por ejemplo isopropenilo, propenilo, hexenilo, heptenilo y
similares.
Alquilo C_{2}-C_{25}
interrumpido por oxígeno, azufre o por >NR_{8} es, por ejemplo,
CH_{3}-O-CH_{2}-,
CH_{3}-S-CH_{2}-,
CH_{3}-
N(CH_{3})-CH_{2}-, CH_{3}-O-CH_{2}CH_{2}-O-CH_{2}-, CH_{3}-(O-CH_{2}CH_{2}-)_{2}O-CH_{2}-, CH_{3}-(O-CH_{2}CH_{2}-)_{3}O-CH_{2}- o CH_{3}-(O-CH_{2}
CH_{2}-)_{4}O-CH_{2}-.
N(CH_{3})-CH_{2}-, CH_{3}-O-CH_{2}CH_{2}-O-CH_{2}-, CH_{3}-(O-CH_{2}CH_{2}-)_{2}O-CH_{2}-, CH_{3}-(O-CH_{2}CH_{2}-)_{3}O-CH_{2}- o CH_{3}-(O-CH_{2}
CH_{2}-)_{4}O-CH_{2}-.
\newpage
Fenilalquilo C_{7}-C_{9} es,
por ejemplo, bencilo \alpha-metilbencilo,
\alpha,\alpha-dimetilbencilo o
2-feniletilo. Por ejemplo bencilo y
\alpha,\alpha-dimetilbencilo.
Fenilalquilo C_{7}-C_{9} no
sustituido o sustituido en el radical fenilo por de 1 a 3 grupos
alquilo C_{1}-C_{4} es, por ejemplo, bencilo,
\alpha-metilbencilo,
\alpha,\alpha-dimetilbencilo,
2-feniletilo, 2-metilbencilo,
3-metilbencilo, 4-metilbencilo,
2,4-dimetilbencilo,
2,6-dimetilbencilo o
4-terbutilbencilo. Por ejemplo bencilo.
Fenilalquilo C_{7}-C_{25}
interrumpido por oxígeno, azufre o por >NR_{8} y no sustituido
o sustituido en el radical fenilo por 1 a 3 grupos alquilo
C_{1}-C_{4} es un radical ramificado o no
ramificado, por ejemplo fenoximetilo,
2-metil-fenoximetilo,
3-metil-fenoximetilo,
4-metil-fenoximetilo,
2,4-dimetil-fenoximetilo,
2,3-dimetil-fenoximetilo,
feniltiometilo,
N-metil-N-fenil-aminometilo,
N-etil-N-fenil-aminometilo,
4-ter-butil-fenoximetilo,
4-ter-butil-fenoxietoximetilo,
2,4-di-ter-butil-fenoximetilo,
2,4-di-ter-butil-fenoxietoximetilo,
fenoxietoxietoxietoximetilo, benciloximetilo, benciloxietoximetilo,
N-bencil-n-etil-aminometilo
o
N-bencil-N-isopropil-aminometilo.
Fenilalcoxilo C_{7}-C_{9}
es, por ejemplo, benciloxilo,
\alpha-metilbenciloxilo,
\alpha,\alpha-dimetilbenciloxilo o
2-feniletoxilo. Por ejemplo benciloxilo.
Alquilo C_{1}-C_{4}
sustituido, que contiene por ejemplo 1 a 3 grupos alquilo, por
ejemplo 1 o 2, es, por ejemplo, o-, m- o
p-metilfenilo, 2,3-dimetilfenilo,
2,4-dimetilfenilo,
2,5-dimetilfenilo,
2,6-dimetilfenilo,
3,4-dimetilfenilo,3,5-dimetilfenilo,
2-metil-6-etilfenilo,
4-ter-butilfenilo,
2-etilfenilo o
2,56-dietilfenilo.
Fenoxilo alquilo C_{1}-C_{4}
sustituido, que contiene por ejemplo de 1 a 3 grupos de alquilo, por
ejemplo 1 o 2, es, por ejemplo o-, m- o
p-metilfenoxilo,
2,3-dimetilfenoxilo,
2,4-dimetilfenoxilo,
2,5-dimetilfenoxilo,
2,6-dimetilfenoxilo,
3,4-dimetilfenoxilo,3,5-dimetilfenoxilo,
2-metil-6-etilfenoxilo,
4-ter-butilfenoxilo,
2-etilfenoxilo o
2,56-dietilfenoxilo.
Cicloalquilo no sustituido o alquilo
C_{1}-C_{4} sustituido es, por ejemplo,
ciclopentilo, metilciclopentilo, dimetilciclopentilo, ciclohexilo,
metilciclohexilo, dimetil-ciclohexilo,
trimetilciclohexilo, ter-butilciclohexilo,
cicloheptilo o ciclooctilo. Por ejemplo ciclohexilo y
ter-butilciclohexilo.
Cicloalquilendiimino es, por ejemplo,
piepracinilo, o sea
Alquilendiimino, triimino y tetraimino son, por
ejemplo hexametilendiiminino, o sea
-NH(CH_{2})_{6}NH-, y simila-
res.
res.
Cicloalquilo no sustituido o alquilo
C_{1}-C_{4} sustituido es, por ejemplo,
ciclopentiloxilo, metilciclopentiloxilo, dimetilciclopentiloxilo,
ciclohexiloxilo, metilciclohexiloxilo,
dimetil-ciclohexiloxilo, trimetilciclohexiloxilo,
ter-butilciclohexiloxilo, cicloheptiloxilo o
ciclo-octiloxilo. Por ejemplo ciclohexiloxilo y
ter-butil-ciclohexiloxilo.
Alcoxilo con hasta 25 átomos de carbono es un
radical ramificado o no ramificado, por ejemplo metoxilo, etoxilo,
propoxilo, isopropoxilo, n-butoxilo, isobutoxilo,
pentiloxilo, isopentiloxilo, hexiloxilo, heptiloxilo, octiloxilo,
deciloxilo, tetradeciloxilo, hexadeciloxilo u octadeciloxilo. Por
ejemplo alcoxilo con 1 a 12 átomos de carbono, por ejemplo de 1 a
8, por ejemplo de 1 a 6.
Alcoxilo C_{2}-C_{25}
interrumpido por oxígeno, azufre o por >NR_{8} es, por ejemplo,
CH_{3}-O-CH_{2}CH_{2}-O,
CH_{3}-S-CH_{2}
CH_{2}O-, CH_{3}-N(CH_{3})-CH_{2}CH_{2}O-, CH_{3}-O-CH_{2}CH_{2}-O-CH_{2}CH_{2}O-, CH_{3}-(O-CH_{2}CH_{2}-)_{2}O-CH_{2}CH_{2}O-, CH_{3}-(O-CH_{2}
CH_{2}-)_{3}O-CH_{2}CH_{2}O- o CH_{3}-(O-CH_{2}CH_{2}-)_{4}O-CH_{2}CH_{2}O-.
CH_{2}O-, CH_{3}-N(CH_{3})-CH_{2}CH_{2}O-, CH_{3}-O-CH_{2}CH_{2}-O-CH_{2}CH_{2}O-, CH_{3}-(O-CH_{2}CH_{2}-)_{2}O-CH_{2}CH_{2}O-, CH_{3}-(O-CH_{2}
CH_{2}-)_{3}O-CH_{2}CH_{2}O- o CH_{3}-(O-CH_{2}CH_{2}-)_{4}O-CH_{2}CH_{2}O-.
Alquiltio que tiene hasta 25 átomos de carbono
es un radical ramificado o no ramificado, por ejemplo metiltio,
etiltio, propiltio, isopropiltio, n-butiltio,
isobutiltio, pentiltio, isopentililtio, hexililtio, heptiltio,
octiltio, deciltio, tetradeciltio, hexadeciltio u octadeciltio. Por
ejemplo alcoxilo con 1 a 12 átomos de carbono, por ejemplo de 1 a
8, por ejemplo de 1 a 6.
Alquilamino con hasta 4 átomos de carbono es un
radical ramificado o no ramificado, por ejemplo metilamino,
etilamino, propilamino, isopropilamino,
n-butilamino, isobutilamino o
ter-butilamino.
Di(alquil
C_{1}-C_{4})amino significa también que
los dos radicales son cada uno independientemente uno de otro
ramificado o no ramificado, por ejemplo, dimetilamino,
metiletilamino, dietilamino,
metil-n-propilamino,
metil-isopropilamino,
metil-n-butilamino,
metilisobutilamino, etilisopropilamino,
etil-n-butilamino,
etilisobutilamino,
etil-ter-butilamino, dietilamino,
diisopropilamino,
isopropil-n-butilamino,
isopropilisobutilamino,
di-n-butilamino o
di-isobutilamino.
Alcanoilamino con hasta 25 átomos de carbono es
un radical ramificado o no ramificado, por ejemplo formilamino,
acetilamino, propionilamino, butanoilamino, pentanoilamino,
hexanoilamino, heptanoilamino, octanoilamino, nonanoilamino,
decanoilamino, undecanoilamino, dodecanoilamino, tridecanoilamino,
tetradecanoilamino, pentadecanoilamino, hexadecanoilamino,
heptadecanoilamino, octadecanoilamino, icosanoilamino o
docosanoilamino. Por ejemplo alcanoilamino con 2 a 18 átomos de
carbono, por ejemplo 2 a 12, por ejemplo de 2 a 6.
Alquileno C_{1}-C_{18} es un
radical ramificado o no ramificado, por ejemplo metileno, etileno,
propileno, trimetileno, tetrametileno, pentametileno, hexametileno,
heptametileno, octametileno, decametileno, dodecametileno u
octadecametileno. Por ejemplo alquileno
C_{1}-C_{12}, por ejemplo alquileno
C_{1}-C_{8}. R_{56} es, por ejemplo alquileno
C_{2}-C_{8}, por ejemplo alquileno
C_{4}-C_{8}, por ejemplo tetrametileno o
pentametileno.
Alquileno C_{2}-C_{18}
interrumpido por oxígeno azufre o por >NR_{8} es, por ejemplo,
-CH_{2}-O-CH_{2}-,
-CH_{2}-S-CH_{2}-,
-CH_{2}-N(CH_{3})-CH_{2}-, -CH_{2}-O-CH_{2}CH_{2}-O-CH_{2}-, -CH_{2}-(O-CH_{2}CH_{2}-)_{2}O-CH_{2}-, -CH_{2}-(O-CH_{2}CH_{2}-)_{3}O-CH_{2}-, -CH_{2}-(O-
CH_{2}CH_{2}-)_{4}O-CH_{2}- o -CH_{2}CH_{2}-S-CH_{2}CH_{2}-.
-CH_{2}-N(CH_{3})-CH_{2}-, -CH_{2}-O-CH_{2}CH_{2}-O-CH_{2}-, -CH_{2}-(O-CH_{2}CH_{2}-)_{2}O-CH_{2}-, -CH_{2}-(O-CH_{2}CH_{2}-)_{3}O-CH_{2}-, -CH_{2}-(O-
CH_{2}CH_{2}-)_{4}O-CH_{2}- o -CH_{2}CH_{2}-S-CH_{2}CH_{2}-.
Alquilideno con 2 a 20 átomos de carbono es, por
ejemplo, etilideno, propilideno, butilideno, pentilideno,
4-metilpentilideno, heptilideno, nonilideno,
tridecilideno, nonadecilideno, 1-metiletilideno,
1-etilpropilideno o
1-etilpentilideno. Por ejemplo alquilideno
C_{2}-C_{8}.
Fenilalquilideno con 7 a 20 átomos de carbono
es, por ejemplo, bencilideno, 2-feniletilideno o
1-fenil-2-hexilideno.
Por ejemplo fenilalquilideno C_{7}-C_{9}.
Cicloalquileno C_{5}-C_{8}
es un grupo hidrocarbúrico saturado que tiene dos valencias libres y
por lo menos una unidad de anillo y es, por ejemplo,
ciclopentileno, ciclohexileno, cicloheptileno o ciclooctileno. Por
ejemplo ciclohexileno.
Bicicloalquileno C_{7}-C_{8}
es, por ejemplo, bicicloheptileno o biciclooctileno.
Fenileno o naftileno cada uno no sustituido o
sustituido por alquilo C_{1}-C_{4} es, por
ejemplo, 1,2-, 1,3- o 1,4-fenileno o 1,2-, 1,3-,
1,4-, 1,6-, 1,7-, 2,6- o 2,7-naftileno. Por ejemplo
1,4-fenileno.
Un anillo cicloalquilideno
C_{5}-C_{8} sustituido por alquilo
C_{1}-C_{4}, que contiene por ejemplo de 1 a 3,
por ejemplo 1 o 2, radicales de grupo alquilo ramificado o no
ramificado es, por ejemplo, ciclopentilideno,
metilciclopentilideno, dimetilciclopentilideno, ciclohexilideno,
metilciclohexilideno, dimetilciclohexilideno,
trimetilciclohexilideno, ter-butilciclohexilideno,
cicloheptilideno o ciclooctilideno. Por ejemplo ciclohexilideno y
ter-butilciclohexilideno.
Catión metálico mono- di- o
tri-valente es, por ejemplo, un catión de metal
alcalino, catión de metal alcalinotérreo o catión de aluminio, por
ejemplo Na^{+}, K^{+}, Mg^{++}, Ca^{++} o Al^{+++}.
Radicales hidrocarbúricos
C_{4}-C_{100} dendriméricos, oligoméricos o
poliméricos son, por ejemplo, aquellos tal como se describe por R.
Mülhaupt et al. en Angew. Chem., Int. Ed. 32 (9), 1306
(1993).
Grupos alcanoilcarbonilo son grupos éster, por
ejemplo -COOalquilo. Grupos alquilaminocarbonilo y
di-alquilamino-carbonilo son grupos
amida, por ejemplo -COONHalquilo y
-CON(di-alquilo), respectivamente.
Perfluoroalquilo con 1 a 12 átomos de carbono es, por ejemplo
-CF_{3}.
El poliéster o poliamida del componente (a) es,
por ejemplo 95 a 99,99% en peso y el estabilizador o estabilizadores
del componente (b), en total, son 5 a 0,01% en peso, basado en el
peso total de (a) y (b).
El componente (a) es de preferencia 98 a 99,9%
en peso y componente (b) es de preferencia 2 a 0,01% en peso del
total de (a) y (b)M por ejemplo el componente (a) es de 99 a
99,7% en peso y el componente (b) es de 1 a 0,01 en peso, basado en
el peso total de (a) y (b).
Los aditivos del componente (b) pueden
adicionarse al poliéster o poliamida del componente (a) con técnicas
conocidas. Por ejemplo los aditivos del componente (b) pueden
adicionarse tal cual o como una solución o dispersión en un sólido
apropiado o portador líquido, con o sin evaporación subsiguiente del
disolvente. El componente (b) puede adicionarse también al
poliéster o poliamida que ha de estabilizarse en forma de una
partida maestra o concentrado que contiene el componente (b) en una
concentración de, por ejemplo, 2,5% a 95% en peso. La partida
maestra puede contener otros aditivos tal como estabilizantes,
modificadores apropiados, pigmentos, colorantes y similares.
Se contempla que uno o mas de un compuesto
(combinación de) base Mannich del presente invento puedan ser
utilizados en las composiciones.
El poliéster del componente (a) tiene unidades
repetidas de ácido dicarboxílico elegidas del grupo constituido por
ácidos dicarboxílicos aromáticos con 8 a 14 átomos de carbono,
ácidos dicarboxílicos alifáticos con 4 a 12 átomos de carbono,
ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos con 8 a 12 átomos de carbono y
sus mezclas.
\newpage
Por ejemplo estos diácidos son ácido
tereftálico, ácido isoftálico, ácido o-ftálico,
ácido naftalen dicarboxílico, ácido ciclohexan dicarboxílico, ácido
ciclohexandiacético, ácido
difenil-4,4'-dicarboxílico, ácido
succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido sebácico y sus
mezclas.
Ejemplos específicos son ácido tereftálico y
ácido 2,6-naftalen dicarboxílico.
La porción diólica o glicólica del poliéster del
componente (a) se deriva de la fórmula genérica
HO-R-OH en donde R es una fracción
alifática, cicloalifática o aromática con 2 a 18 átomos de
carbono.
De preferencia estos dioles o glicoles son
etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol,
propan-1,3-diol,
propan-1,2-diol,
butan-1,4-diol,
pentan-1,5-diol,
hexan-1,6-diol,
1,4-ciclohexandimetanol,
3-metilpentan-2,4-diol,
2-metilpentan-1,4-diol,
2,2-dietilpropan-1,3-diol,
1,4-di-(hidroxietoxi)benceno,
2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)-propano,
2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametilciclobutano,
2,2-bis-(3-hidroxietoxifenil)propano,
2,2-bis-(4-hidroxipropoxi-fenil)etanol
y sus mezclas.
Mas preferentemente el diol es etilenglicol y
1,4-ciclohexandimetanol.
El poliéster del componente (a) es, de
preferencia, poli(etilen tereftalato) PET o
poli(etilen
2,6-naftalen-2,6-dicarboxilato);
mas preferentemente poli(etilen tereftalato).
Se contempla también que el poliéster del
componente (a) pueda ser también una mezcla de poliésteres o
copoliésteres incluyendo componentes citados antes.
Las poliamidas del presente invento son, por
ejemplo, las preparadas mediante la polimerización de un ácido
monoamino-monocarboxílico o lactama respectiva con
por lo menos 2 átomos de carbono entre el grupo amino y ácido
carboxílico, de proporciones sustancialmente equimolares de una
diamina que contiene por lo menos 2 átomos de carbono entre los
grupos amino y un ácido dicarboxílico, o de un ácido
monoaminocarboxílico o una lactama respectiva como se ha definido
antes junto con proporciones sustancialmente equimolares de una
diamina y un ácido dicarboxílico. El término proporciones
"sustancialmente equimolares" incluyen proporciones
estrictamente equimolares y ligeramente apartadas de éstas que
están implicadas en técnicas convencionales para estabilizar la
viscosidad de las poliamidas resultantes. El ácido dicarboxílico
puede utilizarse en forma de un derivado funcional respectivo, por
ejemplo, un éster o cloruro ácido.
Ejemplos de los ácido
monoamino-monocarboxílicos antes citados o lactamas
respectivas que se utilizan en la preparación de las poliamidas
incluyen aquellos compuestos que contienen de 2 a 16 átomos de
carbono entre los grupos amino y ácido carboxílico, formando dichos
átomos de carbono un anillo que contiene el grupo
-CO-NH- en el caso de na lactama. Como ejemplos
particulares de ácidos aminocarboxílicos y lactamas pueden citarse
ácido épsilon-aminocaproico, butirolactama,
pivalolactama, épsilon-caprolactama, caprilactama,
enantolactama, undecanolactama, dodecanolactama y 3- y ácidos
4-aminobenzoicos.
Diaminas apropiadas para uso en la preparación
de las poliamidas incluyen alquilo de cadena lineal y ramificada,
aril y alcaril diaminas. Diaminas ilustrativas son
trimetilendiamina, tetrametilendiamina, pentametilendiamina,
octametilendiamina, hexametilendiamina,
trimetilhexametilen-diamina,
m-fenilendiamina y
m-xililendiamina.
Los ácidos dicarboxílicos pueden representarse
por la fórmula
HOOC-B-COOH
en donde B es un grupo alifático o
aromático divalente conteniendo por lo menos 2 átomos de carbono.
Ejemplos de ácidos alifáticos son ácido sebácico, ácido
octadecandioico, ácido subérico, ácido glutárico, ácido pimélico y
ácido
adípico.
Pueden utilizarse poliamidas cristalinas y
amorfas con las especies cristalinas conocidas por su resistencia
al disolvente. Ejemplos típicos de las poliamdias o nylons, como se
denominan comunmente, incluyen, por ejemplo,
poliamida-6 (policaprolactama), 6,6 (polihexametilen
adipamida), 11, 12, 4,6, 6,10 y 6,12 así como poliamidas de ácido
tereftálico y/o ácido isoftálico y trimetilhexametilendiamina; a
partir de ácido adípico y m-xililendiaminas; a
partir de ácido adípico, ácido azelaico y
2,2-bis(p-aminofenil)propano
o
2,2-bis-(paminociclo-hexil)propano
y de ácido tereftálico y
4,4'-diaminodiciclohexilmetano. Mezclas y/o
copolímeros de dos o mas de las poliamdias precedentes o sus
prepolímeros, respectivamente, están también dentro del alcance del
presente invento. Las poliamidas del presente invento son, por
ejemplo poliamida- 6; 4; 6; 6,6; 6,4; 6,9; 6,10; 6,12; 11 y 12. Por
ejemplo, la poliamida del presente invento es
poliamida-4, poliamida-6,
poliamida-6,6, poliamida-12 o
poliamida-6,4.
Las poliamdias del presente invento pueden
incluir también estabilizadores de poliamida conocidos, por ejemplo
Irgafos® 168, Irganox® 1098, Nylostab® S-EED
(Clariant, CAS# 42774-15-2) y
Poliad® 201 (Cul/Kl/Zn estearato; 10%/80%/10% relación peso/peso).
Irganox® 1098 (Ciba) es
N,N'-bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)hexametilendiamida.
Los estabilizadores de poliamida se utilizan a sus niveles
conocidos, por ejemplo entre 0,01 y 1% en peso, basado en la
poliamida.
Las composiciones de poliamida del presente
invento exhiben resistencia mejorada al amarilleamiento y mejoradas
propiedades mecánicas.
Se contempla que el polímero del componente (a)
pueda ser polímero virgen o alternativamente reciclado polimérico.
Adicionalmente es posible adicionar el estabilizador o
estabilizadores descritos para el componente (b) como parte de un
concentrado con un poliéster o una resina portadora poliamídica.
Las nuevas composiciones proporcionadas por este
invento son útiles en la fabricación de contenedores o envases para
comestibles tal como bebidas y alimentos. Artículos moldeados de
estos poliésteres o poliamidas exhiben buena rigidez de pared
delgada, excelente claridad y buenas propiedades de barrera con
respecto a humedad y gases atmosféricos, particularmente dióxido de
carbono y oxígeno.
Los contendores plásticos y películas del
presente invento son construcciones mono- y/o
multi-capa rígidos o flexibles. Construcciones
multi-capa típicas tienen dos o mas laminados de
capa, fabricados mediante termoformado o extrusión de películas
flexibles multicapa, o extrusión de "preformas" o
"parisones" de botella seguido de moldeo por soplado
subsiguiente de las preformas en botellas. En un sistema multicapa,
pueden utilizarse capas de cualquier plástico apropiado.
Los contenedores y películas
multi-capa de este invento pueden formarse, por
ejemplo, a partir de capas de poliésteres, poliamidas,
poliolefinas, copolímeros poliolefínicos tal como acetato de
etilen-vinilo, poliestireno, poli(cloruro de
vinilo), poli(cloruro de vinilideno), poliamidas,
celulósicos, policarbonatos, alcohol
etilen-vinílico, poli(vinil alcohol),
estireno-acrilonitrilo e ionómeros, con la salvedad
de que por lo menos una capa comprende una composición poliéster o
poliamida del presente invento.
Para películas y envasado rígido (botellas),
típicamente la capa externa, y la capa mas interna en contacto con
el contenido, están compuestas, por ejemplo, por poliésteres tal
como PET o PEN [poli(etilen naftalato)], polipropileno, o
polietileno tal como HDPE. Las capas intermedias, con frecuencia
llamadas capas de "barrera" o "adhesivo" o "de
unión", están constituida por una o mas combinaciones de PET,
PEN, ionómero de polietileno carboxilato tal como Surlyn®,
homopolímeros o copolíemros de alcohol vinílico tal como
poli(vinil alcohol), poli(vinil acetato) hidrolizado,
poli(etilen-covinil alcohol tal como EVOH o
EVAL, nylons o poliamidas tal como Selar® (DuPont) o poliamidas a
base de metaxilendiamina (en ocasiones llamadas nylon
MXD-6), o cloruro de polivinilideno (PVDC), o
poliuretanos.
Así pues, el presente invento se refiere también
a un contenedor o película plástica mono- o
multi-capa, estabilizado frente la formación de
contaminantes aldehídicos durante el proceso de fusión de dicho
contenedor o película, que comprende por lo menos una capa que
comprende (a) un poliéster o poliamida, y (b) una cantidad
esabilizante efectiva de por lo menos un compuesto elegido del
grupo constituido por los compuestos de base Mannich de fórmulas
(Ia), (Ib), (IIa), (IIb), (IIc), (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IVa),
(IVb) y (IVc).
Los contenedores rígidos pueden fabricarse con
procedimientos mecánicos conocidos:
a) Moldeo por soplado de una etapa tal como
llevado a cabo sobre máquinas Nissei, Aoki o Uniloy,
b) Moldeado por inyección en dos etapas de
pre-formas tal como sobre máquinas Netstal o Husky,
y pre-formas convertidas en botellas mediante
moldeo por soplado (por ejemplo sobre máquinas Sidel, Corpoplast y
Krones),
c) Moldeo por soplado integrado de
pre-formas a botellas, tal como procesos conducidos
sobre máquinas Sipa, Krupp Kautex, o Husky ISB, y
d) Moldeo por soplado de estirado (SBM) de
pre-formas a botellas.
Las pre-formas pueden ser de
construcción mono-capa o multi-capa.
Las botellas pueden post-tratarse opcionalmente
para alterar las propiedades de pared interna. Las botellas pueden
tratarse opcionalmente en la superficie sobre el exterior tal como
mediante aplicación de revestimientos superficiales. Absorbedores UV
y otros estabilizadores conocidos pueden estar presente en estos
revestimiento superficiales adicionados.
Con el empleo de técnicas de fraguado por calor
conocidas ciertos poliésteres son, en términos de color, I.V. y
distorsión térmica, estables a temperaturas de hasta alrededor de
100ºC. Estas características de estabilidad se refieren aquí como
estabilidad de "llenado en caliente". Los poliésteres lineales
utilizados en artículos que tienen estabilidad de "llenado en
caliente" comprenden poli(etilen tereftlato),
poli(etilen tereftalato) en donde hasta el 50 mol por ciento
de los residuos de etilenglicol se han sustituido con residuos
derivados de 1,4-ciclohexandimetanol y
poli(etilen 2,6-naftalendicarboxilato), en
donde los poliésteres han fraguado por calor suficientemente y
orientado por métodos bien conocidos en el arte para dar un grado de
cristalinidad deseado.
Las fibras de poliéster o poliamida del presente
invento se han preparado con técnicas conocidas. Estas pueden ser
tejidas o sin tejer. Se preparan mediante procesos de extrusión en
fusión para formar fibras o filamentos. De conformidad con
tecnología conocida tal como hilado de filamento en continuo para
hilos o fibras, y procesos sin tejer tal como producción de unión o
hilado y producción de soplado en fusión, las fibras o filamentos
se forman mediante extrusión del polímero fundido a través de
pequeños orificios. En general las fibras o filamentos así formados
se estiran luego o alargan. En procesos sin tejer tal como unión o
hilatura y soplado en fusión, las fibras o filamentos se depositan
directamente sobre superficie perforada, tal como un transportador
plano en movimiento y se consolidan por lo menos parcialmente con
cualquiera de una variedad de medios incluyendo, pero sin
limitación, métodos térmicos, mecánicos o químicos de unión. Se
conoce por el experto en el arte combinar procedimientos o tejidos
a partir de diferentes procesos para producir tejidos compuestos que
poseen ciertas características deseables. Ejemplos de esto son la
combinación de unión por hilatura y soplado en fusión para producir
un tejido laminado que es mejor conocido como SMS, lo que representa
dos capas externas de tejido unido por hilatura y una capa interna
de tejido soplado en fusión. Adicionalmente uno o ambos de estos
procesos pueden combinarse en cualquier organización con proceso de
cardado de fibra o tejidos unidos resultando de un proceso de
cardado de fibra sin tejer. En estos tejidos laminados descritos las
capas se consolidan por lo menos parcialmente, en general, con uno
de los medios antes expuestos.
Los tejidos laminados del presente invento, por
lo menos una capa comprende una composición del presente
invento.
Fibras del presente invento se describen, por
ejemplo, en U.S. 5.650.509; U.S. 5.911.902; U.S. 6.294.254; U.S.
5.049.447; U.S. 5.512.340; U.S. 6.010.789; U.S. 5.589.530 y U.S.
6.0020.421, cuyas descripciones relevantes se incorporan aquí como
referencia.
Fibras del presente invento pueden utilizarse,
por ejemplo, en tapicería, vestimenta, prendas, cuerdas, redes,
cuerdas de neumático, cometas, paracaídas y similares.
Artículos de poliamida moldeados se utilizan,
por ejemplo, en aplicaciones del automóvil (bajo la carrocería), y
similares.
Las películas de poliéster son bien conocidas en
el arte. Las películas de PET se utilizan para envasado, por
ejemplo para productos médicos, alimenticios, industriales y
decorativos. Estos se utilizan como películas gráficas de negocio
en etiquetas, base de impresión, gráficos y signos de oficina. Se
utilizan como películas industriales por ejemplo en forros, como
portador, respaldo de cinta, cubrición protectora, conmutador de
membrana para laminado. Se utilizan, por ejemplo como películas de
formación de imagen en medios y aplicaciones de prueba y como
control solar y películas de ventana de seguridad. Se utilizan, por
ejemplo en películas recubierta de blanco, película vaciada de
blanco, película dimensionalmente estable, película recubierta por
extrusión, película resistente al desgarro, película de
polarización, película reflectiva, película dispensable, película
revestida, película co-extruida, película de
aislamiento, película resistente al agua, película de laminado y
película de espejo.
Las películas PEN se utilizan, por ejemplo, en
etiquetas, circuitería impresa flexible y aislamiento eléctrico.
Las películas de poliéster de este invento
pueden utilizarse, por ejemplo, en combinación con otras películas
tal como películas de poliolefina.
Las películas de poliamida, por ejemplo
películas PA 6 y PA 6,6, se utilizan por ejemplo en películas
co-extruidas para envasado. Por ejemplo se utilizan
películas de poliamida en envasado de alimentos para microondas.
El presente invento se refiere también a un
procedimiento para prevenir la formación de contaminantes
aldehídicos durante el proceso de fusión de un poliéster o
poliamida que comprende incorporar en dicho poliéster poliamida una
cantidad estabilizante efectiva de por lo menos un compuesto elegido
del grupo constituido por los compuestos de base Mannich de
fórmulas (Ia), (Ib), (IIa), (IIb), (IIc), (IIIa), (IIIb), (IIIc),
(IVa), (IVb) y (IVc).
El presente invento se refiere también a un
procedimiento para formar una preforma de botella o una botella o
contenedor apropiado para guardar agua (mineral, natural, ozonada) u
otros alimentos, que permite que el sabor deseable del agua o
alimento después de envasado quede inalterado después de disponerse
en dicha botella o contenedor preparado a partir de la composición
poliéster o poliamida del presente invento.
El contenedor plástico que nos ocupa o película
estabilizado con un compuesto o compuestos del componente (b) puede
también incorporarse opcionalmente o aplicarse de 0,01 a 10% en
peso; por ejemplo de 0,025 a 5% en peso, por ejemplo de 0,05 a 2%
en peso, basado en el peso total de la composición, de coaditivos
adicionales tal como antioxidantes, otros absorbedores UV, amidas
impedidas, fosfitos o fosfonitos,
benzofuran-2-onas, tiosinergistas,
estabilizadores de poliamida, estearatos de metal, agentes
nucleantes, captadores de oxígeno, rellenos, agentes de refuerzo,
lubricantes, emulgentes, colorantes, pigmentos, abrillantadores
ópticos, retardadores de llama, agentes antiestáticos, agentes de
soplado y similares, tal como los materiales expuestos a
continuación o sus mezclas.
1.1. Monofenoles alquilados, por ejemplo
2,6-di-ter-butil-4-metilfenol,
2-ter-butil-4,6-dimetilfenol,
2,6-di-ter-butil-4-etilfenol,
2,6-di-ter-butil-4-n-butilfenol,
2,6-di-ter-butil-4-isobutilfenol,
2,6-diciclopentil-4-metilfenol,
2-(alfa-metil-ciclohexil)-4,6-dimetilfenol,
2,6-dioctadecil-4-metilfenol,
2,4,6-triciclohexilfenol,
2,6-di-ter-butil-4-metoximetilfenol,
nonilfenoles que son lineales o ramificados en las cadenas
laterales, por ejemplo
2,6-di-nonil-4-metilfenol,
2,4-dimetil-6-(1'-metilundec-1'-il)-fenol,
2,4-di-metil-6-(1'-metilheptadec-1'-il)fenol,
2,4-dimetil-6-(1'-metiltridec-l'-il)fenol
y sus mezclas.
1.2. Alquiltiometilfenoles, por ejemplo
2,4-dioctil-tiometil-6-ter-butilfenol,
2,4-dioctiltiometil-6-metilfenol,
2,4-dioctil-tiometil-6-etilfenol,
2,6-di-dodeciltio-metil-4-nonilfenol.
1.3. Hidroquinonas e hidroquinonas
alquiladas, por ejemplo
2,6-di-ter-butil-4-metoxifenol,
2,5-di-ter-butil-hidroquinona,
2,5-di-ter-amilhidroquinona,
2,6-difenil-4-octadecicloxifenol,
2,6-di-ter-butilhidroquinona,
2,5-di-ter-butil-4-hidroxianisol,
3,5-di-terbutil-4-hidroxianisol,
3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil
es-tearato,
bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)adipato.
1.4. Tocoferoles, por ejemplo
alfa-tocoferol, beta-tocoferol,
gamma-tocoferol, delta-tocoferol y
sus mezclas (Vitamina E).
1.5. Tiodifenil éteres hidroxilados, por
ejemplo
2,2'-tiobis(6-ter-butil-4-metilfenol),
2,2'-tiobis(4-octilfenol),
4,4'-tiobis-(6-ter-butil-3-metilfenol),
4,4'-tiobis-(6-ter-butil-2-metilfenol),
4,4'-tiobis-(3,6-di-sec-amil-fenol),
4,4'-bis(2,6-dimetil-4-hidroxifenil)disulfuro.
1.6. Alquilidenbisfenoles, por ejemplo
2,2'-metilenbis(6-ter-butil-4-metilfenol),
2,2'-metilenbis(6-ter-butil-4-etilfenol),
2,2'-metilenbis[4-metil-6-(alfa-metilciclo-hexil)fenol],
2,2'-metilenbis(4-metil-6-ciclohexilfenol),
2,2'-metilenbis(6-nonil-4-metilfenol),
2,2'-metilenbis(4,6-di-ter-butilfenol),
2,2'-etilidenbis(4,6-di-ter-butilfenol),
2,2'-etili-
denbis(6-ter-butil-4-isobutilfenol), 2,2'-metilenbis[6-(alfa-metilbencil)-4-nonilfenol], 2,2'-metilenbis[6-(alfa,alfa-dimetilbencil)-4-nonil-fenol], 4,4'-metilenbis(2,6-di-ter-butilfenol), 4,4'-metilen-bis(6-ter-butil-2-metilfenol), 1,1-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metil-fenil))butano, 2,6-bis(3-ter-butil-5-metil-2-hidroxibencil)-4-metilfenol, 1,1,3-tris(5-ter-butilo-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 1,1-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metil-fenil)-3-n-dodecilmercaptobutano, bis[3,3-bis(3'-terbutil-4'-hidroxifenil)-butirato] de etilenglicol, bis(3-ter-butil-4-hidroxi-5-metil-fenil)diciclopentadieno, bis[2-(3'-tri-butil-2'-hidroxi-5'-metilbencil)-6-ter-butil-4-metil-fenil]tereftalato, 1,1-bis-(3,5-dimetil-2-hidroxifenil)bu-tano, 2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-4-n-dodecil-mercaptobutano, 1,1,5,5-tetra-(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)pentano.
denbis(6-ter-butil-4-isobutilfenol), 2,2'-metilenbis[6-(alfa-metilbencil)-4-nonilfenol], 2,2'-metilenbis[6-(alfa,alfa-dimetilbencil)-4-nonil-fenol], 4,4'-metilenbis(2,6-di-ter-butilfenol), 4,4'-metilen-bis(6-ter-butil-2-metilfenol), 1,1-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metil-fenil))butano, 2,6-bis(3-ter-butil-5-metil-2-hidroxibencil)-4-metilfenol, 1,1,3-tris(5-ter-butilo-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 1,1-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metil-fenil)-3-n-dodecilmercaptobutano, bis[3,3-bis(3'-terbutil-4'-hidroxifenil)-butirato] de etilenglicol, bis(3-ter-butil-4-hidroxi-5-metil-fenil)diciclopentadieno, bis[2-(3'-tri-butil-2'-hidroxi-5'-metilbencil)-6-ter-butil-4-metil-fenil]tereftalato, 1,1-bis-(3,5-dimetil-2-hidroxifenil)bu-tano, 2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-4-n-dodecil-mercaptobutano, 1,1,5,5-tetra-(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)pentano.
1.7. Compuestos O-, N- y
S-bencilo, por ejemplo
3,5,3',5'-tetra-ter-butil-4,4'-dihidroxidibencil
éter,
octadecil-4-hidroxi-3,5-dimetilbencilmercaptoacetato,
tridecil-4-hidroxi-3,5-di-ter-butilbencilmercaptoacetato,
tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)amina,
bis(4-ter-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencil)ditiotereftalato,
bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)sulfuro,
iso-octil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilmercaptoacetato.
1.8. Malonatos hidroxibencilados, por
ejemplo
dioctadecil-2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-2-hidroxibencil)-malonato,
di-octadecil-2-(3-ter-butil-4-hidroxi-5-metilbencil)-malonato,
di-dodecilmercaptoetil-2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-bencil)malonato,
di[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil]-2,2-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)malonato.
1.9. Compuestos hidroxibencílicos
aromáticos, por ejemplo
2,3,5-tris-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-2,4,6-trimetil-benceno,
1,4-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-2,3,5,6-tetrametilbenceno,
2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-fenol.
1.10. Compuestos triazínicos, por ejemplo
2,4-bis(octil-mercapto)-6-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina,
2-octil-mercapto-4,6-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-anilino)-1,3,5-triazina,
2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenoxi)-1,3,5-triazina,
2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenoxi)-1,2,3-triazina,
1,3,5-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-isocianurato,
1,3,5-tris(4-ter-butil-3-hidroxi-2,6-dimetil-bencil)isocianurato,
2,4,-6-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifeniletil)-1,3,5-triazina,
1,3,5-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hexa-hidro-1,3,5-triazina,
1,3,5-tris-(3,5-di-ciclohexil-4-hidroxibencil)isocianuarato.
1,3,5-tris-(3,5-di-ciclohexil-4-hidroxibencil)isocianuarato.
1.11. Bencilfosfonatos, por ejemplo
dimetil-2,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfonato,
dietil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil-fosfonato,
dioctadecil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfona-to,
dioctadecil-5-ter-butil-4-hidroxi-3-metilbencilfosfonato,
la sal cálcica del éster mono-etílico de ácido
3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfónico.
1.12. Acilaminofenoles, por ejemplo
4-hidroxilauranilida,
4-hidroxiestearanilida, octil
N-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-fenil)carbamato.
1.13. Esteres de ácido
beta-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-fenil)propiónico
con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol,
etanol, n-octanol, i-octanol,
octadecanol, 1,6-hexandiol,
1,9-nonandiol, etilenglicol,
1,2-propandiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol,
dietilenglicol, trietilen-glicol, pentaeritritol,
tris(hidroxietil)isocianuarato,
N,N'-bis(hidroxietil)oxamida,
3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol,
trimetilhexandiol, tri-metilolpropano,
4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo-[2.2.2]octano.
1.14. Esteres de ácido
beta-(5-ter-butil-4-hidroxi-3-metilfenil)propiónico
con alcoholes mono- o poli-hídricos, por ejemplo
con metanol, etanol, n-octanol,
i-octanol, octadecanol,
1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol,
etilenglicol, 1,2-propandiol,
neo-pentil glicol, tiodietilenglicol,
dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol,
tris(hidroxietil)-isocianuarato, diamida de
ácido N,N'-bis(hidroxietil)oxálico,
3-tiaundecanol,
3-tia-pentadecanol,
trimetilhexandiol, trimetilolpropano,
4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano;
3,9-bis[2-{3-(3-terbutil-4-hidroxi-5-metilfenil)propioniloxi}-1,1-dimetil-etil]-2,4,8-tetraoxaspiro[5.5]-undecano.
\newpage
1.15. Esteres de ácido
\beta-(3,5-diciclohexil-4-hidroxi-fenilpropiónico
con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol,
etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexandiol,
1,9-nonandiol, etilenglicol,
1,2-propandiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol,
dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol,
tris(hidroxietil)iso-cianurato,
N,N'-bis(hidroxietil)-oxamida,
3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol,
trimetilhexandiol, trimetilolpropano,
4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo-[2.2.2]-octano.
1.16. Esteres de ácido
3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil
acético con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con
metanol, etanol, octanol, octadecanol,
1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol,
etilenglicol, 1,2-propandiol, neopentil glicol,
tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol,
tris(hidroxietil)isocianurato,
N,N'-bis(hidroxietil)oxamida,
3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol,
trimetilhexandiol, trimetilolpropano,
4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo-
[2,2,2]-octano.
[2,2,2]-octano.
1.17. Amidas de ácido
beta-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-fenil)propiónico
por ejemplo
N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)hexametilendiamida,
N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)trimetilendiamida,
N,N'-bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazina,
N,N'-bis[2-(3-[3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil]propioniloxi)-
etil]oxamida (Naurgard^{R}XL-1 suministrado por Uniroyal).
etil]oxamida (Naurgard^{R}XL-1 suministrado por Uniroyal).
1.18. Acido ascórbico (vitamina C)
1.19. Antioxidantes amínicos, por ejemplo
N,N'-di-isopropil-p-fenilendiamina,
N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina,
N,N'-bis-(1,4-dimetilpentil)-p-fenilendiamina,
N,N'-bis(1-etil-3-metil-pentil)-p-fenilendiamina,
N,N'-bis(1-metilheptil)-p-fenilendiamina,
N,N'-diciclohexil-p-fenilendiamina,
N,N'-difenil-p-fenilendiamina,
N,N'-bis(2-naftil)-p-fenilen-diamina,
N-isopropil-N'-fenil-p-fenilendiamina,
N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina,
N-(1-metilheptil)-N'-fenil-p-fenilen-diamina,
N-ciclohexil-N'-fenil-p-fenilendiamina,
4-(p-toluensulfamoil)-difenilamina,
N,N'-dimetil-N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina,
difenilamina, N-alildifenilamina,
4-isopropoxi-difenilamina,
N-fenil-1-naftilamina,
N-(4-ter-octilfenil)-1-naftilamina,
N-fenil-2-naftilamina,
difenilamina octilada, por ejemplo
p,p'-di-ter-octildifenilamina,
4-n-butilaminofenol,
4-butirilaminofenol,
4-nonanoilaminofenol,
4-dodecanoil-aminofenol,
4-octade-canoil-aminofenol,
bis(4-metoxi-fenil)amina,
2,6-di-ter-butil-4-dimetil-aminometilfenol,
2,4'-diaminodifenil-metanol,
4,4'-diaminodifenilmetano,
N,N,N',N'-tetrametil-4,4'-diaminodifenilmetano,
1,2-bis[(2-metilfenil)-amino]etano,
1,2-bis(fenilamino)propano,
(o-tolil)biguanida,
bis[4-(1',3'-dimetilbutil)fenil]amina,
N-fenil-1-naftilamina
ter-octilada, una mezcla de
ter-butil/teroctildifenilaminas mono- y
dialquiladas, una mezcla de nonildifenilaminas mono- y
dialquiladas, una mezcla de dodecildifenilaminas mono- y
dialquiladas, una mezcla de isopropill/isohexildifenilaminas mono-
y dialquiladas, una mezcla de ter-butildifenilaminas
mono- y dialquiladas,
2,3-dihidro-3,3-dimetil-4H-1,4-benzotiacina,
fenotiazina, una mezcla de
ter-butil/ter-octilfenotiazinas
mono- y dialquiladas, una mezcla de
ter-octil-fenotiazinas mono- y
dialquiladas, N-alilfenotiazina,
N,N,N',N'-tetrafenil-1,4-diaminobut-2-eno.
2.1.
2-(2'-hidroxifenil)benzotriazoles, por
ejemplo
2-(2'-hidroxi-5'metilfenil)-benzotriazol,
2-(3',5'-di-ter-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol,
2-(5'-ter-butil-2'-hidroxi-fenil)benzotriazol,
2-(2'-hidroxi-5'-(1,1,3,3-tetrametil-butil)fenil)-benzotriazol,
2-(3',5'-di-ter-butil-2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol,
2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)-5-cloro-benzotriazol,
2-(3'-sec-butil-5'-ter-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol,
2-(2'-hidroxi-4'-octiloxifenil)benzotriazol,
2-(3',5'-di-ter-amil-2'-hidroxifenil)benzotriazol,
2-(3',5'-bis-(alfa,alfa-dimetil-bencil)-2'-hidroxifenil)benzotriazol,
2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazol,
2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-
metoxicarbonil-etil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenilbenzotriazol,
2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-benzotriazol, 2-(3'-dodecil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-isooctiloxicarboniletil)fenil-benzotriazol, 2,2'-metilen-bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-ilfenol]; el producto de trans-esteri-ficación de 2-[3'-ter-butil-5'-(2-metoxi-carboniletil)-2'-hidroxifenil]-2H-benzotriazol con polietilenglicol 300; [R-CH_{2}CH_{2}-COO-CH_{2}CH_{2}]_{2}- en donde R = 3'-ter-butil-4'-hidroxi-5'-2H-benzotriazol-2-ilfenilo, 2-[2'-hidroxi-3'-(alfa,alfa-dimetil-bencil)-5'-(1,1,2,2-tetra-metilbutil)-fenil]-benzotriazol; 2-[2'-hidroxi-3'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-5'-(alfa,alfa-dimetil-bencil)-fenil]benzotriazol.
metoxicarbonil-etil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenilbenzotriazol,
2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-benzotriazol, 2-(3'-dodecil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-isooctiloxicarboniletil)fenil-benzotriazol, 2,2'-metilen-bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-ilfenol]; el producto de trans-esteri-ficación de 2-[3'-ter-butil-5'-(2-metoxi-carboniletil)-2'-hidroxifenil]-2H-benzotriazol con polietilenglicol 300; [R-CH_{2}CH_{2}-COO-CH_{2}CH_{2}]_{2}- en donde R = 3'-ter-butil-4'-hidroxi-5'-2H-benzotriazol-2-ilfenilo, 2-[2'-hidroxi-3'-(alfa,alfa-dimetil-bencil)-5'-(1,1,2,2-tetra-metilbutil)-fenil]-benzotriazol; 2-[2'-hidroxi-3'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-5'-(alfa,alfa-dimetil-bencil)-fenil]benzotriazol.
2.2.
2-hidroxibenzofenonas, por ejemplo los
derivados 4-hidroxi, 4-metoxi,
4-octiloxi, 4-deciloxi,
4-dodeciloxi, 4-benciloxi,
4,2',4'-trihidroxi y
2'-hidroxi-4,4'-dimetoxi.
2.3. Esteres de ácidos benzoicos sustituidos
e insustituidos, como, por ejemplo,
4-terbutilfenil salicilato, fenil salicilato,
octilfenil salicilato, dibenzoilresorcinol,
bis(4-ter-butilbenzoil)-resorcinol,
benzoilresorcinol,
2,4-di-ter-butilfenil
3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato,
hexadecil
3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-benzoato,
octadecil
3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato,
2-metil-4,6-di-ter-butilfenil
3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato.
2.4. Acrilatos, por ejemplo
alfa-ciano-beta,beta-difenil-acrilato
de etilo,
alfa-ciano-beta,beta-difenilacrilato
de isooctilo, alfa-carbometoxicianamato de metilo,
alfa-ciano-beta-metil-p-metoxicinamato
de metilo,
alfa-ciano-beta-metil-p-metoxicinamato
de butilo,
alfa-carbometoxi-p-metoxicinamato
de metilo y
N-(beta-carbometoxi-beta-cianovinil)-2-metilindolina.
2.5. Compuestos de niquel, por ejemplo
complejos de níquel de
2,2'-tio-bis-[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol],
tal como el complejo l:l o l:2, con o sin ligandos adicionales tal
como n-butilamina, trietanolamina o
N-ciclohexildie-tanolamina,
dibutil-ditiocarbamato de níquel, sales de níquel de
ésteres monoalquílicos, por ejemplo del éster metílico o etílico,
del ácido
4-hidroxi-3,5-di-ter-butil-bencilfosfónico,
complejos de níquel de cetoximas, tal como de
2-hidroxi-4-metilfenilundecil
cetoxima, complejos de níquel de
1-fenil-4-lauroil-5-hidroxipirazol,
con o sin enlaces adicionales.
2.6. aminas estéricamente impedidas, por
ejemplo
bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato,
bis(2,2,6,6-tetra-metil-4-piperidil)succinato,
bis(1,2,2,6,6-pentametil(4-piperidil)sebacato,
bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-
sebacato, bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil) n-butil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilmalonato, el condensado de 1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6-tetra-metil-4-hidroxipiperidina y ácido succínico, condensados lineales o cíclicos de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexametilendiamina y 4-ter-octilamino-2,6-di-cloro-1,3,5-triacina, tris(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-nitrilo-triacetato, tetrakis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-1,2,3,4-butantetracarboxilato, 1,1'-(1,2-etandiil)-bis-(3,3,5,5-tetra-metilpiperazinona), 4-benzoil-2,2,6,6-tetra-metilpiperidina, 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidina, bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-2-n-butil-2-(2-hidroxi-3,5-di-ter-butilbencil)-malonato, 3-n-octil-7,7,
9,9-tetrametil-1,3,8-triazaspiro[4.5]-decan-2,4-diona, bis-(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-sebacato, bis(1-octil-oxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)succinato, condensados lineales o cíclicos de N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexa-metilendiamina y 4-morfolino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, el condensado de 2-cloro-4,6-bis(4-n-butilamiino-2,2,
6,6-tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina y 1,2-bis(3-amino-propilamino)etano, el condensado de 2-cloro-4,6-di-(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triacina y 1,2-bis-(3-amino-propil-amino)etano, 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,
9-tetra-metil-1,3,8-tri-azaspiro[4.5]decan-2,4-diona, 3-dodecil-1-(2,2,-6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-diona, 3-dodecil-1-(1,2,2,6,6-penta-metil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-diona, una mezcla de 4-hexadeciloxi- y 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, un condensado de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexametilendiamina y 4-ciclohexilamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, un condensado de 1,2-bis(3-aminopropilamino)etano y 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina así como 4-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (CAS Reg. nº [136504-96-6]; un condensado de 1,6-hexandiamina y 2,4,6-tricloro-1,3,5-triacina así como N,N-dibutilamina y 4-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (CAS Reg. Nº [192268-64-7]); N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, N-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, 2-undecil-7,7,9,9-tetrametil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-espiro-[4,5]decano, un producto de reacción de 7,7,9,9-tetrametil-2-ciclo-undecil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decano y epiclor-hidrina, 1,1-bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil-oxi-carbo-nil)-2-(4-metoxifenil)eteno, N,N'-bis-formil-N,N'-bis-(2,2,6,6-tetra-metil-4-piperidil)hexameti-lendiamina, diéster de ácido 4-metoximetilenmalónico con 1,2,2,6,6-pentametil-4-hidroxi-piperidina, poli[metilpropil-3-oxi-4-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)]siloxano, producto de reacción de anhídrido-alfa-olefina-copolímero de ácido maleico con 2,2,6,6-tetrametil-4-aminopiperidina o 1,2,2,6,6-pentametil-4-aminopiperidina.
sebacato, bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil) n-butil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilmalonato, el condensado de 1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6-tetra-metil-4-hidroxipiperidina y ácido succínico, condensados lineales o cíclicos de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexametilendiamina y 4-ter-octilamino-2,6-di-cloro-1,3,5-triacina, tris(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-nitrilo-triacetato, tetrakis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-1,2,3,4-butantetracarboxilato, 1,1'-(1,2-etandiil)-bis-(3,3,5,5-tetra-metilpiperazinona), 4-benzoil-2,2,6,6-tetra-metilpiperidina, 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidina, bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-2-n-butil-2-(2-hidroxi-3,5-di-ter-butilbencil)-malonato, 3-n-octil-7,7,
9,9-tetrametil-1,3,8-triazaspiro[4.5]-decan-2,4-diona, bis-(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-sebacato, bis(1-octil-oxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)succinato, condensados lineales o cíclicos de N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexa-metilendiamina y 4-morfolino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, el condensado de 2-cloro-4,6-bis(4-n-butilamiino-2,2,
6,6-tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina y 1,2-bis(3-amino-propilamino)etano, el condensado de 2-cloro-4,6-di-(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triacina y 1,2-bis-(3-amino-propil-amino)etano, 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,
9-tetra-metil-1,3,8-tri-azaspiro[4.5]decan-2,4-diona, 3-dodecil-1-(2,2,-6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-diona, 3-dodecil-1-(1,2,2,6,6-penta-metil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-diona, una mezcla de 4-hexadeciloxi- y 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, un condensado de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexametilendiamina y 4-ciclohexilamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, un condensado de 1,2-bis(3-aminopropilamino)etano y 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina así como 4-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (CAS Reg. nº [136504-96-6]; un condensado de 1,6-hexandiamina y 2,4,6-tricloro-1,3,5-triacina así como N,N-dibutilamina y 4-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (CAS Reg. Nº [192268-64-7]); N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, N-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, 2-undecil-7,7,9,9-tetrametil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-espiro-[4,5]decano, un producto de reacción de 7,7,9,9-tetrametil-2-ciclo-undecil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decano y epiclor-hidrina, 1,1-bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil-oxi-carbo-nil)-2-(4-metoxifenil)eteno, N,N'-bis-formil-N,N'-bis-(2,2,6,6-tetra-metil-4-piperidil)hexameti-lendiamina, diéster de ácido 4-metoximetilenmalónico con 1,2,2,6,6-pentametil-4-hidroxi-piperidina, poli[metilpropil-3-oxi-4-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)]siloxano, producto de reacción de anhídrido-alfa-olefina-copolímero de ácido maleico con 2,2,6,6-tetrametil-4-aminopiperidina o 1,2,2,6,6-pentametil-4-aminopiperidina.
La amina estéricamente impedida puede ser
también uno de los compuestos descritos en U.S. 5.980.783, cuyas
partes relevantes se incorporan aquí como referencia, o sea los
compuestos del componente I-a),
I-c), I-d), I-e),
I-f), I-g), I-h),
I-i), I-j), I-k o
I-l, en particular el estabilizador de luz
1-a-1,
1-a-2,
1-b-1,
1-c-1,
1-c-1-,
1-c-2,
1-d-1,
1-d-2,
1-d-3,
1-e-1,
1-f-1,
1-g-1,
1-g-2 o
1-k-1 expuesto en las columnas
64-72 de dicha U.S. 5.980.783.
2.7. Aminas estéricamente impedidas
sustituidas en el átomo de N por un grupo alcoxi
hidroxi-sustituido por ejemplo compuestos tales
como
1-(2-hidroxi-2-metoxilpropoxi)-4-octadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,
1-(2-hdiroxi-2-metilpropoxi)-4-hexadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpipe-ridina,
el producto de reacción de
1-oxil-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
con un radical de carbono de t-amilalcohol,
1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiepridina,
1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-oxo-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,
bis(1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)
sebacato,
bis(1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiepridin-4-il)-adipato,
bis(1-(2-hdiroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)succinato,
bis(1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)glutarato
y
2,4-bis-{N-[1-(2-hdiroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]-N-butilamino}-6-(2-hidroxietilamino)-s-triacina.
2.8. Oxamidas por ejemplo
4,4'-dioctiloxioxanilida,
2,2'-dietoxioxanilida,
2,2'-dioctiloxi-5,5'-di-ter-butil
oxani-lida,
2,2'-didodeciloxi-5,5'-di-ter-butil
oxanilida,
2-etoxi-2'-etil
oxanilida,
N,N'-bis(3-dimetil-aminopropil)-oxamida,
2-etoxi-5-ter-butil-2'-etil
oxanilida y su mezcla con
2-etoxi-2'-etil-5,4'-di-ter-butil
oxanilida, mezclas de oxanilidas o- y p-metoxi- y
también de o- y
p-etoxi-di-sustituidas.
2.9
2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triacinas,
por ejemplo
2,4,6-tris(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triacina,
2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-tria-cina,
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina,
2,4-bis(2-hidroxi-4-propiloxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina,
2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis-(4-
metilfenil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-dodeciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-trideciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxi-propoxi)fe-nil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxi-propoxi)-fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-octiloxi-propiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triacina, 2-[4-(dodeciloxi/trideciloxi-2-hidroxipropoxi)-2-hidroxi-fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-dodeciloxi-propoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-hexiloxi)fenil-4,6-difenil-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-metoxifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triacina, 2,4,6-tris[2-hidroxi-4-(3-butoxi-2-hidroxi-propoxi)fenil]-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxifenil)-4-(4-me-toxifenil)-6-fenil-1,3,5-triacina, 2-{2-hidroxi-4-[3-(2-etil-hexil-1-oxi)-2-hidroxipropiloxi]
fenil}-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina.
metilfenil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-dodeciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-trideciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxi-propoxi)fe-nil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxi-propoxi)-fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-octiloxi-propiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triacina, 2-[4-(dodeciloxi/trideciloxi-2-hidroxipropoxi)-2-hidroxi-fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-dodeciloxi-propoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-hexiloxi)fenil-4,6-difenil-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-metoxifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triacina, 2,4,6-tris[2-hidroxi-4-(3-butoxi-2-hidroxi-propoxi)fenil]-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxifenil)-4-(4-me-toxifenil)-6-fenil-1,3,5-triacina, 2-{2-hidroxi-4-[3-(2-etil-hexil-1-oxi)-2-hidroxipropiloxi]
fenil}-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina.
3. Desactivadores metálicos,
por ejemplo N,N'-difeniloxamida,
N-salicilal-N'-saliociloil
hidracina,
N,N'-bis(saliciloil)-hidracina,
N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hidracina,
3-saliciloilamino-1,2,4-triazol,
dihidrazida de ácido bis(benciliden)oxálico,
oxanilida, isoftaloil dihidrazida, sebacoil
bisfenil-hidrazida,
N,N'-diacetiladipoil dihidrazida,
N,N'-bis(saliciloil)oxalil
dihidrazida,
N,N'-bis(saliciloil)-tiopropionoil
dihidrazida.
4. Fosfitos y fosfonitos,
por ejemplo trifenil fosfito, difenil alquil fosfitos, fenil
dialquil fosfitos,
tris(nonil-fenil)fosfito, trilauril
fosfito, trioctadecil fosfito, distearil pentaeritritol difosfito,
tris(2,4-di-ter-butil-fenil)fosfito,
diisodecil pentaeritritol difosfi-to,
bis(2,4-di-ter-butilfenil)pentaeritritol
difosfito,
bis(2,6-di-ter-butil-4-metilfenil)-pentaeritritol
difosfito, diisodeciloxipentaeritritol difosfito,
bis(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil)-pentaeritritol
difosfito,
bis-(2,4,6-tri-ter-butilfenil)pentaeritritol
difosfito, tris-tearil-sorbitol
trifosfito,
tetrakis(2,4-di-ter-butilfenil)-4,4'-difenilen
difosfonito,
6-isooctiloxi-2,4,8,10-tetra-ter-butil-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina,
6-fluoro-2,4,8,10-tetra-ter-butil-12-metil-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxa-fosfocina,
bis(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil)metilfosfito,
bis(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil)etilfosfito,
2,2',2''-nitrilo[trie-til-tris(3,3',5,5'-tetra-ter-butil-1,1'-difenil-2,2'-diil)-fosfito],
2-etilhexil(3,3',5,5'-tetra-ter-butil-1,1'-difenil-2,2'-diil)-fosfito,
5-butil-5-etil-2-(2,4,6-tri-ter-butilfenoxi)-1,3,2-dioxafosfirano.
Se prefiere especialmente los fosfitos
siguientes:
Tris(2,4-di-ter-butilfenil)fosfito
(Irgafos^{R}168, Ciba-Geigy),
tris(nonilfenil)fosfito,
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5. Benzofuranonas e
indolinonas, por ejemplo las descritas en
US-A-432863,
US-A-4338244,
US-A-5175312,
US-A-5216052,
US-A-5252643,
DE-A-4316611,
DE-A-4316622,
DE-A-4316876,
EP-A-0589839 o
EP-A-0591102 o
3-[4-(2-acetoxietoxi)fenil]-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona,
5,7-di-ter-butil-3-[4-(2-estearoiloxietoxi)-fenil]benzofuran-2-ona,
3,3'-bis[5,7-di-ter-butil-3-(4-[2-hidroxietoxi]fenil)benzofuran-2-ona],
5,7-di-ter-butil-3-(4-etoxi-fenil)benzofuran-2-ona,
3-(4-ace-toxi-3,5-dimetilfenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona,
3-(3,5-dimetil-4-pivaloiloxifenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona,
3-(3,4-dimetilfenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona,
3-(2,3-dimetilfenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona.
6. Tiosinergistas, por
ejemplo dilauril tiodipropionato o distearil
tiodipropionato.
7. Captadores de peróxido,
por ejemplo ésteres de ácido beta-tiodipropiónico,
por ejemplo los ésteres de laurilo, estearilo, miristilo o
tridecilo, mercaptobencimidazol o la sal de zinc de
2-mercaptobencimidazol,
dibutilditio-carbamato de zinc, disulfuro de
diotadecilo,
tetrakis(beta-dodecil-mercapto)propionato
de
pentaeritritol.
8. Estabilizadores de
poliamida, por ejemplo sales de cobre en combinación con yoduros
y/o compuestos de fósforo y sales de manganeso
divalente.
9.
Co-estabilizadores básicos, por ejemplo
melamina, polivinilpirrolidona, diciandiamida, trialil cianurato,
derivados de urea, derivados de hidracina, aminas, poliamidas,
poliuretanos, sales de metal alcalino y sales de metal
alcalinotérreo de ácidos grasos superiores, por ejemplo estearato
cálcico, estearato de zinc, behenato de magnesio, estearato de
magnesio, ricinoleato sódico y palmitato potásico, pirocatecolato de
antimonio o pirocatecolato de
zinc.
10. Agentes nucleantes, por
ejemplo sustancias inorgánicas tal como talco, óxidos metálicos
tales como dióxido de titanio u óxido de magnesio, fosfatos,
carbonatos o sulfatos de preferencia de metales alcalinotérreos;
compuestos orgánicos tales como ácidos mono- o policarboxílicos y
sus sales, por ejemplo ácido
4-ter-butilbenzoico, ácido adípico,
ácido difenilacético, succinato sódico o benzoato sódico; compuestos
poliméricos tales como copolímeros iónicos (ionómeros). Se
prefieren especialmente
1,3:2,4-bis(3',4'-dimetilbenciliden)sorbitol,
1,3:2,4-di(parametildibenciliden)sorbitol,
y
1,3:2,4-di(benciliden)sorbitol.
11. Rellenos y agentes de
refuerzo, por ejemplo carbonato cálcico, silicatos, fibras de
vidrio, bulbos de vidrio, asbestos, talco, caolín, mica, sulfato de
bario, óxidos metálicos e hidróxidos, negro de humo, grafito,
harina de madera y harinas o fibras de otros productos naturales,
fibras
sintéticas.
12. Agentes dispersantes,
tal como ceras de óxido de polietileno o aceite
mineral.
13. Colorantes y pigmentos,
por ejemplo aquellos son de color violeta, que cuando se mezclan con
poliéster de poliamida conteniendo amarilleamiento proporciona una
coloración de valor b* aceptable próxima al poliéster de poliamida
manufacturado original. Estos pigmentos y colorantes incluyen Ciba
Chromophtal® Violet B y PV-37, SV 13 que incluye
Bayer Macrolex® Violet G Gran., sales de cobalto tal como acetato de
cobalto, estearato de cobalto y octoato de
cobalto.
14. Otros aditivos, por
ejemplo, plastificantes, lubricantes, emulgentes, pigmentos,
colorantes, abrillantadores ópticos, aditivos reológicos,
catalizadores, agentes de control de flujo, agentes de
deslizamiento, agentes reticulantes, repetidores de reticulación,
captadores de halógeno, inhibidores de humo, agentes a prueba de
llama, agentes antiestáticos, clarificadores tal como sorbitoles de
bisbencilideno sustituidos y no sustituidos, absorbedores de
benzoxazinona tal como
2,2'-p-fenilen-bis(3,1-benzoxazin-4-ona),
antranilamida (AAA), Cyasaorb® 3638 (CAS#
18600-59-4), y agentes de soplado, y
absorbedores de oxígeno tal como Oxbar® de Criovac y Ciba®
Shelfplus^{TM}
O2.
Se contempla también que las presentes
composiciones de poliéster o poliamida puedan estabilizase
adicionalmente frente a la formación de contaminantes aldehídicos
durante el proceso de fusión con la incorporación de
poli(vinil alcohol), copolímero de etilen/vinil alcohol,
alcoholes polihídricos, poliacrilamida, polimetacrilamida o un
copolímero de acrilamida o metacrilamida con por lo menos un
comonómero etilénicamente insaturado.
Se contempla también que las presentes
composiciones de poliéster o poliamida puedan estabiizarse
adicionalmente frente a la formación de contaminantes aldehídicos
durante el proceso de fusión con la incorporación de un compuesto
elegido del grupo constituido por hidroxilamina, hidroxilamina
sustituida, nitrona y estabilizadores de óxido de amina.
Así pues, el presente invento se refiere también
a una composición, estabilizada frente a la formación de
contaminantes aldehídicos durante el proceso en fusión de dicha
composición, que comprende
- (a)
- un poliéster o poliamida, y
- (b)
- una cantidad estabilizante efectiva de por lo menos un compuesto elegido del grupo constituido por los compuestos de base Mannich de las fórmulas (Ia), (Ib), (IIa), (IIb), (IIc), (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IVa), (IVb) y (IVc) de conformidad con la reivindicación 1; y opcionalmente
- (c)
- una cantidad estabilizante efectiva de un polímero que es poli(vinil alcohol) o un copolímero de etileno/alcohol vinílico, y opcionalmente
- (d)
- una cantidad estabilizante efectiva de un alcohol polihídrico; y opcionalmente
- (e)
- una cantidad estabilizante efectiva de un polímero que es poliacrilamida, polimetacrilamina o un copolímero de metacrilamida con por lo menos un comonómero etilénicamente insaturado; y opcionalmente
- (f)
- una cantidad estabilizante efectiva de por lo menos un compuesto elegido del grupo constituido por
- i.)
- estabilizadores de hidroxilamina,
- ii.)
- estabilizadores de hidroxilamina sustituidos,
- iii.)
- estabilizadores de nitrona, y
- iv.)
- estabilizadores de óxido de amina; y opcionalmente
- (g)
- una cantidad estabilizante efectiva de por lo menos un polímero o copolímero derivado de por lo menos un monómero de éster de ácido 2-propenoico en donde el alcohol polihídrico de (d) es de la fórmula G-(OH)_{a} en donde a es 2 a 4000, y G es una fracción hidrocarbílica, y en donde el polímero o copolímero del componente (g) tiene la fórmula
en donde T_{1}, T_{2} y T_{3}
son independientemente hidrógeno, alquilo de cadena lineal o
ramificada de 1 a 24 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 12
átomos de carbono, aralquilo de 7 a 15 átomos de carbono o dicho
alquilo, cicloalquilo o aralquilo que está adicionalmente sustituido
por uno o mas -OT_{5}, -NT_{6}T_{7}, -COT_{8} o
-CONT_{9}T_{10}
en donde T_{5}, T_{6}, T_{7}, T_{8},
T_{9} y T_{10} son independientemente hidrógeno o alquilo de
cadena lineal o ramificada con 1 a 18 átomos de carbono; o T_{1},
T_{2}, T_{3} son independientemente un grupo
-CO_{2}T_{4},
T_{4} es un sustituyente de alcohol
polihídrico de la fórmula -E-(OH)_{a} en donde a es 2 a
4000, y E es una fracción de hidrocarbileno.
Una fracción hidrocarbílica de conformidad con
este invento es, por ejemplo, una fracción alifática,
cicloalifática, aromática o una fracción mono-, di- o
poli-sacárida.
Las fracciones hidrocarbílicas para la
definición de G pueden estar interrumpidas por heteroátomos, por
ejemplo por -O-.
Alcoholes polihídricos del componente (d) pueden
ser, por ejemplo glicerina, 1,2,3-butantriol,
1,2,4-butantriol, eritritol, ribitol, xilitol,
dulcitol, sorbitol, 1,2,3-ciclolhexatriol, inositol,
glucosa, galactosa, manosa, ácido galacturónico, xilosa,
glucosamina, galactosamina,
1,1,2,2-tetrametilolciclohexano,
1,1,1-trimetilolpropano,
1,1,2-trimetilolpropano,
1,1,1-trimetilolbutano,
1,1,2-trimetilolbutano,
1,1,1-trimetilolpentano,
1,1,2-trimetilolpentano,
1,2,2-trimetilolpentano, trimetilolpentano,
penta-eritritol, dipenteritritol,
1,1,3,3-tetrahidroxipropano,
1,1,5,5-tetrahidroxipentano,
2,2,6,6-tetrakis(hidroximetil)-ciclohexano
y
2,2,6,6-tetrakis(hidroximetil)ciclohexanol.
El alcohol polihídrico es, por ejemplo, almidón,
celulosa o un azúcar o un alcohol de azúcar.
Los alcoholes polihídricos incluyen almidón
degradado (dextrinas y ciclodextrinas), maltosa y sus derivados,
maltitol, hidratos de maltopentaosa, maltoheptaosa, matopentaosa,
monohidrato de maltulosa, D,L-glucosa, dextrosa,
sucrosa y D-manitol.
Alcoholes polihídricos comerciales incluyen
trimetilol propano, trietilol propano, glicerol, sorbitol y
pentaeritritol.
Ejemplos específicos de compuestos del
componente (f) son la
N,N-di(alquil)hidroxilamina producida
por la oxidación directa de N,N-di(sebo
hidrogenado)amina (Irgastab® FS-042),
O-alil-N,N-dioctadecilhidroxilamina,
N-octadecil-\alpha-heptadecilnitrona,
y Genox® EP, un óxido de
di(C_{16}-C_{18})alquil metil
amina, CAS# 204933-93-7.
Irgastab® FS-042 se encuentra
disponible a partir de Ciba specialty Chemicals. Genox^{TM} EP se
encuentra disponible a partir de GE Chemicals.
O-alil-N,N-dioctadecilhidroxilamina
es como se prepara en el ejemplo 3 de U.S. 5.045.583.
N-octadecil-\alpha-heptadecilnitrona
es como se prepara en el ejemplo 3 de U.S. 4.898.901.
Una fracción de hidrocarbileno de conformidad
con este invento es un grupo divalente derivado de, por ejemplo,
una fracción alifática, cicloalifática, aromática o un mono-, di o
poli-sacárido.
Las fracciones de hidrocarbileno para la
definición de E pueden interrumpirse por heteroátomos, por ejemplo
por -O-.
La fracción E de hidrocarbileno se deriva, por
ejemplo, de glicerina 1,2,3-butantriol,
1,2,4-butantriol, eritritol, ribitol, xilitol,
dulcitol, sorbitol, 1,2,3-ciclohexatriol, inositol,
glucosa, galactosa, manosa, ácido galacturónico, xilosa,
glucosamina, galactosamina,
1,1,2,2-tetrametilolciclohexano,
1,1,1-trimetilolpropano,
1,1,2-trimetilolpropano,
1,1,1-trimetilol, butano,
1,1,2-trimetilolbutano,
1,1,1-trimetilolpentano,
1,1,2-trimetilolpentano,
1,2,2-trimetilolpentano, trimetilolpentano,
pentaeritritol, dipentaeritritol,
1,2,3,3-tetrahidroxipropano,
1,1,5,5-tetrahidroxipentano,
2,2,6,6-tetrakis(hidroximetil)ciclohexano
y
2,2,6,6-tetrakis(hidroximetil)ciclohexanol.
La fracción de hidrocarbileno E se deriva, por
ejemplo, de almidón, celulosa o un azúcar o un alcohol de azúcar;
por ejemplo almidón degradado (dextrinas y ciclodextrinas), maltosa
y sus derivados, maltitol, hidrato de maltopentaosa, maltotetraosa,
monohidrato de maltulosa, D.L-glucosa, dextrosa,
sucrosa y D-mannitol; así como de alcoholes
polihídricos comerciales que incluyen trimetilol propano, trietilol
propano, glicerol, sorbitol y pentaeritritol.
El poliéster o poliamida del componente (a) es,
por ejemplo 95 a 99,99% en peso y el polímero del componente (c)
es, por ejemplo 5 a 0,01% en peso, basado en el peso total de (a) y
(c).
Por ejemplo, el poliéster o poliamida del
componente (a) es 99,925 a 99,995% en peso y el componente (c) es
de 0,075 a 0,005% en peso basado en el peso total de los componentes
(a) y (c).
El poliéster o poliamida del componente (a) es,
por ejemplo de 95 a 99,99% en peso y el alcohol polihídrico del
componente (d) es, por ejemplo, de 5 a 0,01% en peso, basado en el
peso total de (a) y (d).
Por ejemplo, el componente (a) es de 98 a 99,99%
en peso y el componente (d) es de 2 a 0,01% en peso del peso total
de (a) y (d); por ejemplo el componente (a) es de 99 a 99,97% en
peso y el componente (d) es de 1 a 0,03% en peso del peso total de
(a) y (d).
El poliéster o poliamida del componente (a) es,
por ejemplo de 95 a 99,99% en peso y el polímero del componente (e)
es, por ejemplo, de 5 a 0,01% en peso, basado en el peso total de
(a) y (e).
El poliéster o poliamida del componente (a) es,
por ejemplo de 95 a 99,99% en peso y el estabilizador o
estabilizadores del componente (a) es, por ejemplo, de 5 a 0,01% en
peso, basado en el peso total de (a) y (f).
Por ejemplo, el componente (a) es, 98 a 99,99%
en peso y el componente (f) es 2 a 0,01 en peso del total de (a) y
(f); por ejemplo el componente (a) es de 99 a 99,97% en peso y el
componente (f) es de 1 a 0,03% en peso, basado en el peso total de
(a) y (f).
El poliéster o poliamida del componente (a) es,
por ejemplo de 95 a 99,99% en peso y el estabilizador o
estabilizadores del componente (g), en total, son por ejemplo, de 5
a 0,01% en peso, basado en el peso total de (a) y (g).
Por ejemplo, el componente (a) es, por ejemplo,
98 a 99,99% en peso y el componente (g) es, por ejemplo, 2 a 0,01%
en peso del total de (a) y (g); por ejemplo el componente (a) es de
99 a 99,97% en peso y el componente (g) es de 1 a 0,03% en peso,
basado en el peso total de (a) y (g).
Es bien conocido que los compuestos de base
Mannich pueden convertirse químicamente a compuestos de quinona
metida (y equivalentes) bajo la acción de calor y/o luz. Se ha
encontrado que los productos de transformación térmica de los
presentes compuestos de base Mannich son también activos como
captadores de aldehido en poliéster y poliamida. Los presentes
compuestos en donde R_{50} se elige entre -OR_{51},
-O-C(O)-R_{51}, -SR_{52},
-S(O)R_{52}, -S(O)_{2}R_{52}
puede transformarse también en metidas de quinona bajo la influencia
de calor y/o luz, cuyos compuestos son también apropiados para
captar aldehidos en poliéster y poliamida.
Las sales de onio de bases Mannich y éteres o
tioéteres relacionados, o sea, cuando R_{50} es
-[N(H)_{2}R_{52}]^{+}Y^{-},
-[NR_{52}R_{53}R_{54}]^{+}Y^{-} , -[OR_{51}R_{53}R_{54}]^{+}Y^{-} o -[S R_{52}R_{53}R_{54}]^{+}Y^{-}, en donde Y^{-} es un anión monovalente - son igualmente precursores "capped" de metidas de quionona y pueden utilizarse, correspondientemente, como captadores de aldehidos formados durante el proceso de poliéster o poliamida.
-[NR_{52}R_{53}R_{54}]^{+}Y^{-} , -[OR_{51}R_{53}R_{54}]^{+}Y^{-} o -[S R_{52}R_{53}R_{54}]^{+}Y^{-}, en donde Y^{-} es un anión monovalente - son igualmente precursores "capped" de metidas de quionona y pueden utilizarse, correspondientemente, como captadores de aldehidos formados durante el proceso de poliéster o poliamida.
Además, la actividad de estos productos de
transformación térmica se aumenta con la adición de una amina
co-aditiva. Los compuestos amínicos son, por
ejemplo, las aminas correspondientes de los compuestos de base
Mannich de fórmulas (Ia)-(IVc) de conformidad con este invento. O
sea, los sustituyentes amino de R_{50} cuya valencia abierta se
satisface con un átomo de hidrógeno. Por ejemplo dialquilaminas,
piperidina, dipiperidina, morfolina, etc.
Se contempla también que los
co-aditivos de amina puedan utilizarse
ventajosamente en adición a las presentes bases Mannich en
composiciones de poliéster o poliamida.
Así pues, el presente invento se refiere también
a una composición, estabilizada frente a la formación de
contaminantes aldehídicos durante el proceso de fusión de dicha
composición, que comprende
- (a)
- un poliéster o poliamida, y
- (b)
- una cantidad estabilizante efectiva de por lo menos un compuesto elegido del grupo constituido por los compuestos de base Mannich de fórmulas (Ia), (Ib), (IIa), (IIb), (IIc), (IIIa), (IIIb), (IIIc), (Iva), (IVb) y (IVc) de conformidad con la reivindicación 1, y
- (c)
- por lo menos un compuesto elegido del grupo constituido por los compuestos amínicos.
El presente invento se refiere también a una
composición, estabilizada frente a la formación de contaminantes
aldehídicos durante el proceso de fusión de dicha composición, que
comprende
- (a)
- un poliéster o poliamida, y
- (b)
- una cantidad estabilizante efectiva de por lo menos un compuesto elegido del grupo constituido por los productos térmicos de los compuestos de base Mannich de fórmulas (Ia), (Ib), (IIa), (IIb), (IIc), (IIIa), (IIIb), (IIIc), (Iva), (IVb) y (IVc) de conformidad con la reivindicación 1, y
- (c)
- por lo menos un compuesto elegido del grupo constituido por los compuestos amínicos.
Los compuestos amínicos son, por ejemplo, las
aminas correspondientes de los compuestos de base Mannich de
fórmulas (Ia)-(IVc) de conformidad con este invento. O sea los
sustituyentes amínicos de R_{50} cuya valencia abierta se
satisface con un átomo de hidrógeno. Por ejemplo dialquilaminas,
piperidina, dipiperidina, morfolina, etc.
Se ha descubierto que ciertos pigmentos y/o
colorantes u otros colorantes, en las composiciones de este invento,
previenen el amarilleamiento del poliéster estabilizado de
composiciones de poliamida.
Así pues, el presente invento se refiere también
a una composición, estabilizada frente a la formación de
contaminantes aldehídicos y frente al amarilleamiento durante el
proceso en fusión de dicha composición, que comprende
- (a)
- un poliéster o poliamida, y
- (b)
- una cantidad estabilizante efectiva de por lo menos un compuesto elegido del grupo constituido por los compuestos de base Mannich de fórmulas (Ia), (Ib), (IIa), (IIb), (IIc), (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IVa), (IVb) y (IVc) de conformidad con la reivindicación 1, y
- (c)
- uno o mas colorantes elegidos del grupo constituido por pigmentos y colorantes.
Los pigmentos o colorantes apropiados son
orgánicos o inorgánicos. Por ejemplo son apropiados sales de
cobalto, azul ultramarino, colorantes azules solubles en polímero,
y azul de ftalocianina de cobre. Las sales de cobalto son, por
ejemplo aluminato de cobalto, acetato de cobalto, estearato de
cobalto y octoato de cobalto. Pigmentos apropiados son, por
ejemplo, pigmentos orgánicos rojo, azul o violeta. Por ejemplo son
apropiadas clases de pigmentos orgánicos del pirrolo pirrol diceto,
quinacridona, condensación azo, antraquinona, perinona, complejo de
cromo, bencimidazolona, aminoantraquinona, naftol, indantrona,
carbazol dioxacina y perileno. Pigmentos apropiados y colorantes
incluyen Ciba Cromophtal^{TM} Violet B Violet GT (de la case
dioxacina), Pigment Violet 23 y 37, Disperse Violet 57, Solvent
Violet 13, Ciba Oracet^{TM} Violet TR, Ciba Oracet^{TM} Violet
B, y Bayer Macrolex^{TM} Violet B Gran (de la clase de colorante
antraquinónico), PV-19, Cromophtal Violet R
RT-891-D, Cromophtal Red 2020,
Monastral Red Y RT-759, Monastral Red B
RT-790-D, PR-202,
Monastral Magenta RT-235-D, y
Monastral Red B RT195-D todos de la clase de
pigmento quinacridónico. Son también apropiados
SV-46, Filamid Violet RB (colorantes de complejo de
cromo 1:2), y SB-132, Filamid Blue R (antraquinona).
Colorantes adicionales incluyen, PR-177, Cromophtal
Red A3B (antraquinona), PR-264, Irgazin DPP Rubine
TR (diceto pirrolo pirrol), SR-135, Oracet Red G
(perinona), PB 15:3, Cromophtal^{TM} Blue 4GNP, Cromophtal Blue
LGLD, PB 15:1, Irgalite Blue BSP, PB-60, Cromophtal
Blue A3R (indantrona), SB-67, y Ciba Oracet^{TM}
Blue G.
El presente invento se refiere también a un
artículo de fibra, película o moldeado frente a la formación de
contaminantes aldehídicos durante el proceso de fusión de dicha
fibra, película o articulo, que comprende
- (a)
- un poliéster o poliamida, y
- (b)
- una cantidad estabilizante efectiva de por lo menos un compuesto elegido del grupo constituido por los compuestos de base Mannich de fórmulas (Ia), (Ib), (IIa), (IIb), (IIc), (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IVa), (IVb) y (IVc).
Los aditivos de base Mannich presentes pueden
adicionarse ventajosamente durante la síntesis de un poliéster o
una poliamida para resultar en un polímero que sea bajo en formación
de acetaldehido durante el proceso de fusión subsiguiente.
Así pues se describe un procedimiento para la
preparación de un poliéster o polamida estabilizados que es bajo en
la generación de aldehidos durante el proceso de fusión
subsiguiente, cuyo proceso comprende preparar el poliéster o
poliamida a partir de sus componentes monoméricos en presencia de
una cantidad efectiva de un estabilizante elegido del grupo
constituido por los compuestos de base Mannich de las fórmulas (Ia),
(Ib), (IIa), (IIb), (IIc), (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IVa), (IVb) y
(IVc).
Los componentes monoméricos del poliéster y
poliamida son como aquí se describe.
Concretamente se describe un procedimiento para
la preparación de un poliéster estabilizado que es bajo en la
generación de aldehidos durante el proceso de fusión subsiguiente,
cuyo proceso comprende hacer reaccionar uno o mas diácidos con uno
o mas dioles en un proceso de esterificación, y/o uno o mas
diésteres con uno o mas dioles en un proceso de transesterificación
en presencia de una cantidad efectiva de un estabilizador elegido
del grupo constituido por los compuestos de base Mannich de las
fórmulas (Ia), (Ib), (IIa), (IIb), (IIc), (IIIa), (IIIb), (IIIc),
(IVa), (IVb) y (IVc).
Cuando los aditivos de base Mannich se adicionan
durante la síntesis de un poliéster o poliamida los niveles de uso
son como antes.
Otro objeto del presente invento es un poliéster
o una poliamida obtenido mediante el proceso que comprende preparar
el poliéster o poliamida a partir de sus componentes monoméricos en
presencia de una cantidad efectiva de un estabilizador elegido del
grupo constituido por los compuestos de base Mannich de las fórmulas
(Ia), (Ib), (IIa), (IIb), (IIc), (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IVa),
(IVb) y (IVc).
Una modalidad preferida del presente invento es
el uso del componente (b) para prevenir la formación de
contaminantes aldehídicos durante el proceso de fusión de un
poliéster o una poliamida.
Los ejemplos que siguen tienen fines
ilustrativos únicamente y no deben entenderse en modo alguno como
limitativos del alcance del presente invento.
General - pellas de calidad para botella PET se
someten a extrusión para simular la historia térmica que experimenta
el PET cuando se moldea por inyección térmicamente para obtener
preformas de botella y a continuación se moldea por soplado
estirado para formar botellas. La eficacia de un aditivo adiciona
para reducir la formación de acetaldehido se determina mediante
análisis cuantitativo utilizado desorción térmica
GC-MS o GC-FID después de la
adopción de métodos publicados. Se extruye PET no estabilizado cada
día para proporcionar un polímero de control para medir la
formación de acetaldehido.
Extrusión - se pre-seca PET en
vacío bajo nitrógeno a una temperatura de horno de alrededor de 70ºC
hasta un nivel de humedad de alrededor de 30 ppm que se verifica
sobre un medidor de humedad Mitsubishi V A-06. Una
extrusora de doble tornillo no inter-engranados,
cogiratorios Leistritz de 18 mm o 27 mm se configura como sigue:
tiempos de fijación : garganta (220-230ºC), zonas y
matriz (270ºC), la temperatura de fusión del extruido actual es de
275-280ºC, tornillo a 100-110 rpm,
alimentador de tolva = 10-15 ppm. Color de Pella de
PET - Indice de amarilleamiento (YI), y L*, a*, b* mediante ASTM
D1925, D65 10degm especular incluido, medido sobre pellas de PET
utilizando un espectrofotómetro DCI.
Análisis de acetaldehido - Se determina
cuantitativamente la concentración de acetaldehido en PET utilizando
un método GC-FID de desorción térmica adaptado de
B. Nijassen et al., Packaging Technology and Science, 9, 175
(1996); S. Yong Lee, SPE ANTEC 1997, páginas
857-861; y M. Dong et al., J. Chromatographic
Science, 18, 242 (1980). A continuación se expone un ejemplo
general:
Se analizan muestras de PET, típicamente en
triplicado, pesando 500 mg de pellas de PET en polvo (obtenido
mediante pulverización de forma criogénica - 20 gramos del PET) en
un vial con espacio de cabeza sellado por roblonado de 5 ml. El
vial de muestra se calienta a 120ºC durante una hora en un
analizador de espacio de cabeza estático Tekmar modelo 7000. El gas
del espacio de cabeza (5 mm) se transfiere luego vía un conducto de
transferencia a un sistema Varian 3600 GC-FID para
cuantificar el acetaldehido (AA). Con el empleo de un valor de
acetaldehido conocido para PET, se compara la relación de áreas pico
para las mezclas de resina de PET conocida y para la resina de PET
experimental y puede obtenerse la cantidad de acetaldehido en la
mezcla experimental.
Una solución de 255,5 g (3,00 mol) de piperidina
en tolueno (250 ml) se adiciona a gotas durante un tiempo de 5
minutos, a temperatura ambiente, a una solución de 278,6 g (2,63
mol) de benzaldehido en 500 ml de tolueno. Se observa una
exotermicidad hasta 40ºC. La solución de color ligeramente amarillo
se hierve bajo reflujo durante 1 hora; se separan aproximadamente
34 ml de agua utilizando un separador de agua y se adiciona luego,
durante un periodo de 45 minutos, una solución de 515,8 g (2,50 mol)
de
2,4-di-ter-butilfenol
en 500 ml de tolueno. Se hierve la mezcla reaccional en reflujo
durante una hora mas y luego se enfría hasta temperatura ambiente.
Se adiciona hexano y se enfría la mezcla hasta 0ºC mientras
precipita el producto. Se filtra el material sólido y se lava con
hexano frío para dar 814 g (85%) del compuesto del epígrafe en forma
de un sólido blanco, punto de fusión 140-141ºC.
Peso molecular C_{26}H_{37}NO (379.588). Análisis, calculado: C
82,27; H 9,82; N 3,69%. Análisis, hallado: C 82,06; H 9,83; N
3,77%. ^{1}HNMR (300 MHz, CDCl_{3}, ppm): 1,24 (s, 9H); 1,50
(s, 11H); 1,66 (bs, 4H); 2,39 (bs, 4H); 4,48 (s, 1H); 6,79 (d, 1H);
7,32 (m, 6H); 12,60 (s, 1H).
Una mezcla de 51,5 g (0,25 mol) de
2,4-di-ter-butilfenol,
26,5 g (0,25 mol) de benzaldehido y 42,3 g (0,375 mol) de una
solución acuosa al 40% de dimetilamina se calienta en un recipiente
cerrado a 140ºC (baño de aceite) durante 10 horas, elevándose la
presión interna hasta 5 bar. Después de enfriamiento hasta
temperatura ambiente solidifica la mezcla reaccional. La
cristalización del residuo en isopropanol dá 65,2 g (77%) del
compuesto del epígrafe en forma de un sólido blanco, punto de
fusión 120-123ºC. Peso molecular C_{23}H_{33}NO
(339,52). Análisis, calculado: C 81,37; H 9,80; N 4,13%. Análisis,
hallado: C 81,25; H 9,86; N 4,00%. ^{1}HNMR (300 MHz, CDCl_{3},
ppm): 1,19 (s, 9H); 1,44 (s, 9H); 2,26 (s, 6H); 4,34 (s, 1H); 6,75
(d, 1H); 7,29 (m, 6H); 12,43 (s, 1H).
Se adiciona a un matraz
2,4-di-ter.-butilfenol (70 g, 0,4
mol), piperidina (70 ml, 0,714 mol), una solución de formaldehido
(35% en agua) (27 ml, 0,34 mol) y etanol (1 litro). Se agita la
solución amarilla resultante bajo reflujo durante 6 horas. Se
evapora el disolvente en vacío mientras se forma un sólido
cristalino rojo. Se adiciona hexano al residuo y se filtra los
cristales blancos resultantes. Se concentra el licor madre y se
trata el residuo con 2-propanol para dar un
rendimiento total de 56 g (54%) del compuesto del epígrafe en forma
de un sólido blanco. Peso molecular C_{20}H_{33}NO (303,49).
^{1}HNMR (400 MHz, CDCl_{3}, ppm): 1,2 (s, 9H); 1,32 (s, 9H);
1,55 (s, 5H); 2,1-2,7 (m, 5H); 3,55 (s, 2H); 6,71
(1H); 7,1 (s, 1H); <7,2 (s, 1H).
Se adiciona a un matraz
2,6-di-ter-butilfenol
(70 g, 0,34 mol), piperidina (70 ml, 0,714 mol), benzaldehido (38
ml, 0,374 mol) y etanol (1 litro). Se agita la solución amarillo
pálido bajo reflujo durante 14 horas. Se enfría la mezcla hasta
temperatura ambiente, mientras precipitan cristales blancos que se
recogen. Se concentran los licores madre, mientras que se forman
cristales adicionales. Se combinan los materiales sólidos y se
lavan con etanol frío para dar 86 g (67%) del compuesto del epígrafe
en forma de un sólido amarillo. Peso molecular C_{26}H_{37}NO
(379,59). ^{1}HNMR (400 MHz, CDCl_{3}, ppm): 1,3 (s, 18 H);
1,4-1,55 (m, 5H); 2,2 (s, 5H); 4,08 (s, 1H); 4,92
(s, 1H); 7,0-7,3 (m, 7H).
Se adiciona a un matraz
2,6-di-ter-butilfenol
(70 g, 0,34 mol), piperidina (70 ml, 0,714 mol), una solución de
formaldehido (35% en agua (27 ml, 0,34 mol) y etanol (1 L). Se agita
la solución de color ligeramente amarillo bajo reflujo durante 5
horas. Se concentra en vacío la mezcla reaccional. Se purifica el
aceite rojo resultante mediante cromatografía (SiO_{2},
hexano/acetato de etilo = 1:9) para dar 84 g (80%) del compuesto
del epígrafe en forma de un sólido blanco. Peso molecular
C_{20}H_{33}NO (303,49). ^{1}HNMR (400 MHz, CDCl_{3}, ppm):
1,5 (s, 18H); 1,6 (m, 5H); 2,5 (s, 5H); 3,45 (s, 2H); 5,62 (s, 1H);
7,1 (s, 2H).
Una solución de piperidina (60 ml, 0,63 mol) en
tolueno (250 ml) se adiciona a gotas a temperatura ambiente durante
un tiempo de 5 minutos a una solución de benzaldehido (36 ml, 0,36
mol) en 500 ml de tolueno. Se observa una exotermicidad a 40ºC. La
solución amarillo pálido se agita bajo reflujo durante 2 horas y
media; mientras tanto aproximadamente 8,5 ml de agua se separan en
un separador de agua. Una solución de éster metílico del ácido
3-(3-ter-butil-4-hidroxi-fenil
propiónico (70 g, 0,3 mol) en tolueno (500 ml) se adicionan luego
durante un periodo de 20 minutos. Se agita la mezcla reaccional en
reflujo durante 14 horas y luego se enfría hasta temperatura
ambiente. Se concentra la mezcla en vacío, y se adiciona hexano al
aceite rojo residual. Se filtra el material sólido y se lava con
hexano frío para dar 78 g (563%) del compuesto del epígrafe en forma
de un sólido blanco. Peso molecular C_{26}H_{35}NO_{3}
(409,57). ^{1}HNMR (400 MHz, CDCl_{3}, ppm):
1,3-1,4 (s, 9H); 2,3-2,5 (t, 2H);
2,6-2,7 (t, 2H); 3,5 (s, 3H); 4,4 (s, 1H);
6,5-7,4 (m, 7H).
Se agita durante 2 días a temperatura ambiente
una mezcla de 1,5 l de etanol, 300 g (1,5 mol) de
2,4-di-ter-butilfenol,
193 g (2,25 mol) de formaldehido acuoso (35%) y 253 g (2,25 mol) de
dimetilamina acuosa (40%). El producto cristaliza lentamente a
medida que prosigue la reacción y se separa por filtración
eventualmente para dar 250 g (0,95 mol) del compuesto del epígrafe
en forma de un sólido blanco; punto de fusión
54-56ºC. Después de la separación parcial del
etanol residual en vacío puede aislarse del filtrado otros 40 g del
compuesto del epígrafe. Rendimiento total: 290 g (1,1 mol), peso
molecular 263,43 (C_{17}H_{29}NO). ^{1}H-RMN
(400 MHz, CDCl_{3}, ppm): 1,35 (s, 9H); 1,48 (s, 9H); 2,38 (s,
6H); 3,65 (s, 2H); 6,88 (s, 1H); 7,18 (s, 1H); >10 (s ancho
-OH).
Una mezcla de 700 ml de tolueno, 46,2 g (0,5399
mol) de formaldehido acuoso (35%) y 47 g (0,539 mol) de morfolina
se somete a reflujo en un separador de agua durante aproximadamente
2 horas, hasta que se completa la separación de agua. Luego se
adiciona lentamente bajo estas condiciones una solución de 100 g
(0,49 mol) de
2,4-di-ter-butilfenol
en 300 ml de tolueno, que se mantiene durante aproximadamente 16
horas. Después de enfriamiento hasta temperatura ambiente se separa
el disolvente en vacío y el residuo oleoso amarillento obtenido se
dispersa en 200 ml de iso-propanol. El producto
cristaliza durante el enfriamiento con metanol/hielo seco y se
separa por filtración para dar 85 g (0,323 mol) del compuesto del
epígrafe en forma de un sólido blanco. Punto de fusión
108-109ºC, peso molecular 305,46
(C_{19}H_{31}NO_{2}). ^{1}H-RMN (400 MHz,
CDCl_{3}, ppm): 1,25 (s, 9H); 1,4 (s, 9H); 2,5 (m, 4H); 3,6 (s,
2H); 3,7 (m, 4H); 6,8 (s, 1H); 7,2 (s, 1H); >10 (s ancho,
-OH).
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A una solución de 39,5 g (0,31 mol) de
di-n-butilamina y 60 g (0,29 mol) de
2,4-di-ter-butilfenol
en 150 ml de etanol, 265,1 g (0,31 mol) de formaldehido acuoso
(35%) se adiciona dentro de 10 minutos, luego se agita a 50ºC
durante 2 días. Después de enfriamiento a temperatura ambiente se
forman dos fases (fase superior etanol agua sobre la capa de
producto. La adición de cierta cantidad de n-hexano
facilita la separación de fases. Se seca la fase de producto
inferior sobre Na_{2}SO_{4} y se separa el disolvente en vacío,
lo que dá 88 g (0,25 mol) del compuesto del epígrafe en forma de
aceite ligeramente amarillento, que solidifica con el reposo
durante varios días para formar cristales incoloros del producto con
punto de fusión 33-35ºC; peso molecular
C_{23}H_{41}NO (347,59). ^{1}H-RMN (400 MHz,
CDCl_{3}, gama de 0-10 ppm):
0,7-0,9 (t,6H), 1,28 (s, 9H),
1,28-1,32 (m, 4H), 1,4 (s, 9H),
1,45-1,55 (m, 4H), 2,43-2,49 t, 4H),
3,7 (s, 2H), 6,8 (s, 1H), 7,18 (s, 1H); > 10 (s ancho, -OH).
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Se calienta hasta 140ºC durante 16 horas 120 g
(0,46 mol) de
2,4-di-ter-butil-6-dimetilaminometil-fenol
en 150 ml de ciclohexilamina hasta 140ºC durante 1256 horas; se
deja evaporar la dimetilamina formada. Después de la separación de
todos los volátiles en vacío se dispersa el aceite amarillo restante
en aproximadamente 200 ml de iso-propanol. Durante
el enfriamiento hasta alrededor de -25ºC cristaliza el producto y se
separa por filtración para dar 70 g (0,22 mol) del compuesto del
epígrafe en forma de un polvo blanco. Punto de fusión
67-70ºC, peso molecular 317,52 (C_{21}H_{35}NO).
^{1}H-RMN (400 MHz, CDCl_{3}, gama de
0-10 ppm): 1,16 (m, 2H); 1,23 (m, 3H); 1,28 (s,
9H); 1,4 (s, 9H); 1,61 (m, 1H); 1,75 (m, 2H); 1,97 (m, 2H); 2,56 (m,
1H); 3,97 (s, 2H), 6,88 (s, 1H); 7,21 (s, 1H); >10 (s ancho,
-OH).
Se adicionan 87,5 g (1,02 mol) de formaldehido
acuoso (35%) a una solución de 100 g (0,486 mol) de
4-ter-octilfenol en 450 ml de
etanol. Durante la adición lenta subsiguiente de 114,8 g (1,02 mol)
de dimetilamina acuosa (40%), la temperatura se eleva de 25 a 37ºC.
Luego se calienta la solución incoloro hasta reflujo durante 5 a 7
horas. Después de la separación de aproximadamente 300 ml del
disolvente en vacío se forman dos fases líquidas. La separación de
fases se mejora mediante la adición de alrededor de 300 ml de
n-hexano de modo que la fase de producto inferior
pueda separarse fácilmente de la fase de etanol-agua
superior. Luego se seca la solución de producto sobre
Na_{2}SO_{4}, se filtra y se separa el disolvente restante en
vacío, para dar 134 g (0,42 mol) del compuesto del epígrafe en
forma de un aceite ligeramente amarillento; peso molecular 320,52
(C_{20}H_{36}N_{2}O). ^{1}H-RMN (400 MHz,
CDCl_{3}, gama de 0-10 ppm): 0,67 (S, 9H), 1,26
(S, 6H), 1,65 (S, 2H), 2,25 (S, 12 H), 3,5 (S, 4H), 6,96 (S, 2H);
>10 (S ancho, -OH).
El
2,4,6-tris-dimetilaminometil-fenol
(1673) se encuentra disponible por ejemplo de Aldrich Chemical
Company Inc.: Peso Molecular 265,40 (C_{15}H_{27}N_{3}O);
^{1}H-RMN (400 MHz, CDCl_{3}, ppm): 2,18 (s,
6H); 2,25 (s, 12H); 3,26 (s, 2H); 3,49 (s, 4H); 6,91 (s, 2H);
>10 (s ancho, -OH).
Una solución de 49,2 g (0,46 mol) de
o-cresol y 500 ml de etanol se mezcla lentamente con
109 g (1,27 mol) de formaldehido acuoso (35%). Durante la adición
subsiguiente de 133,5 g (1,19 mol) de dimetilamina acuosa (40%), la
temperatura aumenta de 24ºC a 33ºC. Luego se calienta la mezcla
reaccional homogénea hasta reflujo durante 3 horas y media. Después
de enfriamiento hasta temperatura ambiente se separa aproximadamente
300 ml del disolvente en vacío y se forman dos fases líquidas. La
separación de fases se facilita mediante la adición de alrededor de
200 ml de n-hexano de modo que la fase de producto
inferior pueda separarse fácilmente de la fase de
etanol-agua superior. Luego se seca la solución de
producto sobre Na_{2}SO_{4}, se filtra y se separa el
disolvente restante para dar 88 g (0,4 ml) del compuesto del
epígrafe en forma de un aceite amarillento pálido; peso molecular
222,33 (_{13}H_{22}N_{2}O). ^{1}H-RMN (400
MHz, CDCl_{3}, ppm); 2,14 (s, 6H), 2,14 (s, 3H), 2,23 (s, 6H),
3,2 (s, 2H), 3,52 (s, 2H), 6,7 (s, 1H), 6,9 (s, 1H); >10 (s
ancho, -OH).
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Se adicionan 95 ml (1,14 mol) de formaldehido
acuoso (35%) a una solución de 60 g (0,26 mol) de bisfenol A en
1230 ml de etanol. Durante la adición lenta subsiguiente de 150 ml
(1,14 mol) de dimetilamina acuosa (d = 0,89; 40%), la temperatura
se eleva de 22ºC a 60ºC. Luego se calienta la solución ligeramente
amarillenta hasta reflujo durante 15 horas. Después de completada
la separación del etanol en vacío, se forman dos fases líquidas. La
adición de 400 ml de n-hexano facilita la separación
de fases, de modo que la fase de producto superior puede separarse
fácilmente de la fase de etanol agua. Se seca la solución de
producto sobre Na_{2}SO_{4} y se disocia el disolvente restante
en vacío. Se trata de nuevo el residuo oleoso amarillento con 530 ml
de n-hexano; mientras se agita la mezcla cristaliza
el producto para dar 60 g (0,13 mol) del compuesto del epígrafe en
forma de un polvo blanco; peso molecular 456,68
(C_{27}H_{44}N_{4}O_{2}), punto de fusión
88-90ºC . ^{1}-RMN (400 MHz,
CDCl_{3}, ppm): 1,61 (s, 6H), 2,26 (s, 24H), 3,48 (s, 8H), 6,83
(s, 4H), >10.
\vskip1.000000\baselineskip
Se adiciona 66 ml de formaldehido acuoso (d =
1,09 g/ml; 35%, 0,83 mol) a una solución de 120 g (0,83 mol) de
\beta-naftol en 500 ml de etanol. Durante la lenta
adición subsiguiente de 73 ml (0,83 mol) de morfolina (d = 1,0
g/ml) la temperatura se eleva hasta 38ºC. Luego se calienta la
solución ligeramente parduzca a 55ºC durante 3 horas. El producto
cristaliza durante el enfriamiento, se separa por filtración y se
lava con etanol frío (rendimiento en crudo: 185 g). Después de
recristalización en 700 ml de n-hexano, se obtienen
177 g (0,73 mol) del compuesto del epígrafe en forma de un polvo
blanco, peso molecular 243,31 (C_{15}H_{17}NO_{2}), punto de
fusión 115-116ºC. 1H-RMN (400 MHz,
CDCl_{3}, ppm): 268 (m, 4H), 3,8 (m, 4H), 4,2 (s, 2H),
7,1-7,85 (m, 6H), >10 (s ancho, -OH).
Se adiciona lentamente 82 ml (1,04 mol) de
formaldehido acuoso (d = 1,09 g/ml; 35%) a una solución de 150 g
(1,04 mol) de \beta-naftol en 350 ml de metanol.
Durante la adición lenta subsiguiente de 52 ml (0,52 mol) de
n-butilamina en 350 ml de metanol se eleva la
temperatura hasta 32ºC. Ya durante la adición de la
n-butilamina el producto empieza a cristalizar
lentamente de la mezcla reaccional. La suspensión ligeramente
parduzca se agita adicionalmente a temperatura ambiente durante 30
horas. Luego se separa por filtración el producto, se lava con 1200
ml de metanol y se seca (rendimiento en crudo 164 g (0,42 mol).
Después de recristalización en 1400 ml de acetona/metanol = 1:1, se
obtienen 140 g (0,36 mol) del compuesto del epígrafe en forma de un
polvo blanco; peso molecular 385,51 (C_{26}H_{27}NO_{2}),
punto de fusión 130-131ºC.
^{1}H-RMN (400 MHz, CDCl_{3}, ppm):
0,6-0,69 (t, 3H), 1,05-1,17 (m, 2H),
1,58-1,68 (m, 2H), 2,55-2,64 (m,
2H); 4,14 (s, 4H), 6,8-7,75 (m, 12H), >10 (s
ancho, 2H -OH).
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\vskip1.000000\baselineskip
Se adicionan 54,61 g (1,82 mol de
paraformaldehido y 25 ml (0,242 mol; d = 0,704 g/ml) de dietilamina
a una solución de 250 g (1,21 mol) de
2,4-di-ter-butil
fenol en 800 ml de ácido acético. La temperatura aumenta
ligeramente de 19 a 25ºC. Se calienta la mezcla hasta reflujo
durante 40 horas. Luego se separa en vacío el exceso de ácido
acético, cristalizando el residuo oleoso amarillo con el reposo
durante la noche. Luego se trata la mezcla con 100 ml de metanol
durante 2 horas, se separan por filtración los cristales, se lava
dos veces con 120 m l de metanol muy frío (-20ºC) y se seca en vacío
a 40ºC, lo que da 124 g (0,45 mol) del compuesto del epígrafe en
forma de un polvo blanco; peso molecular 278,39
(C_{17}H_{26}O_{3}), punto de fusión 71-72ºC.
^{1}H-RMN (400 MHz, CDCl_{3}, ppm): 1,32 (s,
9H), 1,44 (s, 9H), 2,13 (s, 3H), 5,14 (s, 2H), 7,15 (m, 1H), 7,4
(m, 1H), >10 (s ancho, -OH).
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Una solución de 100 g (0,36 mol) de ácido
acético-3,5-di-ter-butil-2-hidroxibencil-éster
en 200 ml de metanol se agita a 75ºC bajo reflujo durante 26 horas.
Luego se disocia el disolvente en vacío, se trata el residuo con
200 ml de n-hexano y se extrae con 70 ml de agua. Se
seca la fase orgánica sobre Na_{2}SO_{4} y se filtra; el
disolvente se separa de nuevo totalmente en vacío. El residuo oleoso
naranja cristaliza durante la noche. Se disuelven los cristales en
aproximadamente 100 ml de etanol y se re-precipita
mediante la adición agotas de 20 ml de agua. Se separa por
filtración el precipitado blanco y se lava con 60 ml de una mezcla
de agua/etanol (1/5) para dar 37 g (0,147 mol) del compuesto del
epígrafe en forma de un polvo blanco: peso molecular 250,38
(C_{16}H_{26}O_{2}), punto de fusión 36-39ºC.
^{1}H-RMN (400 MHz, CDCl_{3}, ppm): 1,31 (s,
9H), 1,42 (s, 9H), 3,47 (s, 3H), 4,66 (s, 2H), 6,90 (m, 1H), 7,29
(m, 1H), >10 (s ancho, -OH).
Una solución de 200 mg (0,72 mol) de
2,4-di-ter-butil-6-dimetilaminometil-fenol
en 200 ml (1,44 mol) de trietilamina y 500 ml (5,3 mol) de
anhídrido de ácido acético se agita a 140ºC durante 2 horas. Después
de enfriamiento hasta 40ºC se vierte la mezcla sobre hielo/agua y
se agita durante 2 horas. Luego se extrae el producto con 300 ml de
n-hexano, se seca sobre Na_{2}SO_{4} y se
filtra. El disolvente y volátiles se separan en vacío. El residuo
oleoso naranja se purifica mediante destilación bajo presión
reducida, lo que da 162 g (0,51 mol) del compuesto del epígrafe en
forma de un aceite suavemente amarillento; peso molecular 320,43
(C_{19}H_{28}O_{4}), punto de fusión 121ºC (0,098 mbar).
^{1}H-RMN (400 MHz, CDCl_{3}, ppm): 1,35 (s,
9H), 1,38 (s, 9H), 2,1 (s, 3H), 2,36 (s, 3H), 5,00 (s, 2H), 7,32
(m, 1H), 7,45 (m, 1H).
Se contempla que el "capping" del -OH
fenólico como en este compuesto de base Mannich resultará en otra
clase de compuestos orgánicos que son activos como estabilizadores
frente a la formación de aldehido. Los hidroxílos fenólicos pueden
ser desprovistos de cabezas con métodos conocidos, por ejemplo
mediante acilación o alquilación. Los grupos de acilo y alquilo son
como aquí se ha definido.
El compuesto del epígrafe se prepara de
conformidad con U.S. 5.116.894; Ejemplo 1; después de
recristalización se obtiene un polvo blanco: punto de fusión
42-43ºC, peso molecular 705,30
(C_{45}H_{84}S_{2}O).
Se utiliza PET comercial no estabilizado
(CLEARTUF 8006 M&G) como un PET de control. El PET como se
recibe de M&G tiene una concentración de AA (acetaldehido)
inicial de 0,4 ppm como se expone por el fabricante. Después de una
historia térmica de extrusión simple el PET no estabilizado aumenta
en contenido de acetaldehido hasta una media de 3,4 ppm, indicado
que el PET produce AA indeseable después del proceso de fusión por
calor. Cuando se realiza la composición por extrusión del PET se
observa una reducción significante en la cantidad de acetaldehido
(AA) en muestras estabilizadas con aditivos del presente invento
comparado con el PET no estabilizado. La reducción de AA % es la
cantidad menos comparado con la cantidad de AA en el control, todo
medido mediante GC-FID. Los resultados se resumen
en la Tabla 1. Los niveles de aditivos son en partes por millón
(ppm) basado en PET.
Se aprecia que los aditivos del presente invento
proporcionan reducción significante de acetaldehido frente al
control en PET.
Se utiliza PET comercial no estabilizado
(CLEARTUF, M&G) como un PET de control. El PET como se recibe de
M&G tiene una concentración inicial de AA de 0,4 ppm como
expone el proveedor. Se utiliza PET comercial no estabilizado
(CLEARTUF 8006 M&G) como un PET de control. El PET como se
recibe de M&G tiene una concentración de AA (acetaldehido)
inicial de 0,4 ppm como se expone por el fabricante. Después de una
historia térmica de extrusión simple el PET no estabilizado aumenta
en contenido de acetaldehido hasta una media de 2,8 ppm, indicado
que el PET produce AA indeseable después del proceso de fusión por
calor. Cuando se realiza la composición por extrusión del PET se
observa una reducción significante en la cantidad de acetaldehido
(AA) en muestras estabilizadas con aditivos del presente invento
comparado con el PET no estabilizado. La reducción de AA % es la
cantidad menos comparado con la cantidad de AA en el control, todo
medido mediante GC-FID. Los resultados se resumen
en la Tabla 1. Los niveles de aditivos son en partes por millón
(ppm) basado en PET.
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Se lleva a cabo una evaluación de extrusión como
en los ejemplos precedentes. Después de una historia térmica de
extrusión simple el PET no estabilizado aumenta en contenido de
acetaldehido (AA) hasta una media de 3,34 ppm indicando que el PET
produce AA indeseable después de procesado en fusión por calor. El
compuesto aditivo 0611 es un dímero producido térmicamente a partir
del compuesto 1071. El propio dímero es activo en reducción de AA
de por si a carga de 1000 ppm. Los niveles de aditivo son el
porcentaje en peso basado en el PET. Los resultados se resumen en
la Tabla 3.
| a) | amina es trimetilen-dipiperidina, disponible a partir de Adrich Chem. Co., CAS# [16898-52-5]. | |
| b) | 0,611 es un producto térmico de la base Mannich 1071 (Ejemplo A) con la fórmula 0611 |
\newpage
Estos resultados muestran que los productos
térmicos de las presentes bases Mannich son efectivas como
captadores de AA, especialmente en presencia de una amina.
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En este estudio se evalúa la eficacia de los
compuestos de base Mannich con una sustitución 2 o 4. Después de
una historia de calor de extrusión simple aumenta el PET no
estabilizado en contenido de acetaldehido (AA) hasta una media de
3,07 ppm, indicando que el PET produce AA indeseable después de
procesado en fusión térmica. En todos los casos cuando los
compuestos del invento se evalúan se observa una alta reducción de
AA con los compuestos de base Mannich. Los resultados se resumen en
la Tabla 4.
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Se utiliza PET comercial no estabilizado
(CLEARTUF 8006, M&G) como un PET de control. Después de una
historia térmica de extrusión simple el PET no estabilizado aumenta
en contenido de acetaldehido hasta una media de 3,27 ppm, indicado
que el PET produce AA indeseable después del proceso de fusión por
calor. Cuando se realiza la composición por extrusión del PET se
observa una reducción significante en la cantidad de acetaldehido
(AA) en muestras estabilizadas con aditivos del presente invento
comparado con el PET no estabilizado. La reducción de AA % es la
cantidad menos comparado con la cantidad de AA en el control, todo
medido mediante GC-FID. Los resultados se resumen
en la Tabla 5.
En este ejemplo el color b* del poliéster se
mejora cuando se utiliza cierto pigmento en combinación con un
aditivo del presente invento (compuesto 1071). El pigmento se
prepara primero como una partida maestra al 0,025% en PET Shell
8006 vía composición por extrusión. El pigmento se deposita luego en
PET Shell 8006 virgen, junto con el compuesto 1071, y se forma la
composición mediante extrusión. Se preparan placas de prueba de 60
mm de espesor mediante moldeo por inyección sobre una máquina BOY
50. Se mide el color (b*) para el experimento. Se aprecia que se
obtiene un valor de color b* para la composición de PET, compuesto
1071 y pigmento Ciba Chromophtal Violet B próximo al PET de
control. Contra inferior es el valor de color b* menos amarillo o
decolorado es el PET. Ciba Chromophtal Violet B es de la clase de
dioxazina. Los resultados se resumen en la Tabla 6.
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En este ejemplo el color b* del poliéster se
mejora cuando se utiliza cierto colorante en combinación con un
aditivo del presente invento (compuesto 1071). El colorante se
prepara primero como una partida maestra al 0,025% en PET Shell
8006 vía composición por extrusión. El colorante se deposita luego
en PET Shell 8006 virgen, junto con el compuesto 1071, y se forma
la composición mediante extrusión. Se preparan placas de prueba de
60 mm de espesor mediante moldeo por inyección sobre una máquina BOY
50. Se mide el color (b*) para el experimento. Se aprecia que se
obtiene un valor de color b* para la composición de PET, compuesto
1071 y Bayer Macrolex Violet B Gran, SV-13 próximo
al PET de control. Contra inferior es el valor de color b* menos
amarillo o decolorado es el PET. Los resultados se resumen en la
Tabla 7.
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Se utiliza PET comercial no estabilizado
(CLEARTUF 8006, M&G) como un PET de control. Después de una
historia térmica de extrusión simple el PET no estabilizado aumenta
en contenido de acetaldehido hasta una media de 4,21 ppm, indicado
que el PET produce AA indeseable después del proceso de fusión por
calor. Cuando se realiza la composición por extrusión del PET se
observa una reducción significante en la cantidad de acetaldehido
(AA) en muestras estabilizadas con aditivos del presente invento
comparado con el PET no estabilizado. La reducción de AA % es la
cantidad menos comparado con la cantidad de AA en el control, todo
medido mediante GC-FID. Los resultados se resumen
en la Tabla 8 que sigue.
Se utiliza PET comercial no estabilizado
(CLEARTUF 8006, M&G) como un PET de control. Después de una
historia térmica de extrusión simple el PET no estabilizado aumenta
en contenido de acetaldehido hasta una media de 5,20 ppm, indicado
que el PET produce AA indeseable después del proceso de fusión por
calor. Cuando se realiza la composición por extrusión del PET se
observa una reducción significante en la cantidad de acetaldehido
(AA) en muestras estabilizadas con aditivos del presente invento
comparado con el PET no estabilizado. La reducción de AA % es la
cantidad menos comparado con la cantidad de AA en el control, todo
medido mediante GC-FID. Los resultados se resumen
en la Tabla 8 que sigue.
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Se utiliza PET comercial no estabilizado
(CLEARTUF 8006, M&G) como un PET de control. Después de una
historia térmica de extrusión simple el PET no estabilizado aumenta
en contenido de acetaldehido hasta una media de 6,05 ppm, indicado
que el PET produce AA indeseable después del proceso de fusión por
calor. Cuando se realiza la composición por extrusión del PET se
observa una reducción significante en la cantidad de acetaldehido
(AA) en muestras estabilizadas con aditivos del presente invento
comparado con el PET no estabilizado. La reducción de AA % es la
cantidad menos comparado con la cantidad de AA en el control, todo
medido mediante GC-FID. Los resultados se resumen en
la Tabla 10.
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Los aditivos 10 son altamente efectivos y a
bajos niveles de carga (250-500 ppm) lo cual es
ventajoso.
Este ejemplo ilustra el concepto general en
donde los nuevos compuestos proporcionan eficacia en reducir el
contenido de acetaldehido en un PET de calidad no para botella de
peso molecular inferior. La utilidad de este ejemplo indica que es
posible tomar un poliéster de peso molecular inferior tal como el
grado de fibra de PET que sigue y reducir el contenido de
acetaldehido hasta un nivel que se aproxima a la utilidad para el
mercado de embotellar bebidas. El PET comercial no estabilizado
(IMPET 100, Hoechst Celanese Corp., CAS#
25038-59-9) se utiliza como un PET
de control. Después de una historia térmica de extrusión simple el
PET no estabilizado aumenta en contenido de acetaldehido (AA) hasta
una media de 4,21 ppm, indicando que produce AA indeseables después
del proceso de fusión con calor. Cuando se compone mediante
extrusión PET se observa una reducción significante en la cantidad
de acetaldehido (AA) en muestras estabilizadas con aditivos del
presente invento comparado con el PET no estabilizado. La reducción
de AA % es la cantidad inferior comparado con la cantidad de AA en
el control, todo medido mediante GC-FID. Los
resultados se resumen en la Tabla 11.
El poliéster IMPET 100 se analiza para contener
aproximadamente 154 ppm de acetaldehido, como se recibe y antes de
cualquier procesado térmico. El compuesto del presente invento
(1071) proporcionó excelente reducción en contenido de acetaldehido
después de procesado térmico del poliéster.
Se utiliza PET comercial no estabilizado
(CLEARTUF 8006, M&G) como un PET de control. Después de una
historia térmica de extrusión simple el PET no estabilizado aumenta
en contenido de acetaldehido hasta una media de 3,79 ppm, indicado
que el PET produce AA indeseable después del proceso de fusión por
calor. Cuando se realiza la composición por extrusión del PET se
observa una reducción significante en la cantidad de acetaldehido
(AA) en muestras estabilizadas con aditivos del presente invento
comparado con el PET no estabilizado. La reducción de AA % es la
cantidad menos comparado con la cantidad de AA en el control, todo
medido mediante GC-FID. Los resultados se resumen
en la Tabla 12 que sigue.
Los compuestos del presente invento se
incorporan en el poliéster con un vehículo sólido o líquido como una
partida maestra. Se mezclan muestras de PET (M&G Cleartf®) con
los compuestos 10700 y 1071, respectivamente, como dispersiones en
un vehículo líquido, en un moldeador por inyección Aurburg 420C a
268-271ºC. Se mide AA sobre preformas moldeadas
criogénicamene molturado mediante cromatografía de gas. Reducción
significante en formación de AA se observa en preformas moldeadas.
El moldeo por soplado se realiza sobre un Sidel
SBO-2/3, para producir botellas de 20 onzas con
espesores de panel medio de 0,012 pulgadas. Las mediciones de color
de amarilleamiento b* se realizan sobre recortes de pared lateral de
botella. El color de la pared lateral de la botella no cambia de
modo significante con la adición de los aditivos como una partida
maestra. Los resultados se resumen en la Tabla 13.
Los aditivos del invento se incorporan en PET y
moldea por inyección para formar preformas de botella de 24 gramos
de peso que a su vez se moldean a continuación por soplado para
formar botellas de fluido de 20 onzas. La medición de AA en las
preformas indicó que los aditivos son efectivos para reducir el
nivel de AA hasta una extensión significante como desea la
industria del embotellado. La medición de AA en el espacio de cabeza
de 24 horas en botellas recién sopladas (ASTM D 4509) indica
asimismo una reducción significante en AA.
Los ejemplos anteriores se repiten con la
inclusión adicional de polioles elegidos del grupo constituido por
pentaeritritol, dipentaeritirol y trimetilolpropano. El
co-uso de compuestos de base Mannich de este
invento y un poliol proporciona reducción significante de
acetaldehido frente a una muestra de control de PET sin ningún
efecto secundario indeseable.
Se repiten los ejemplos anteriores con la
inclusión adicional de aditivos elegidos del grupo constituido por
la N,N-di(alquil)hidroxilamina
producida por la oxidación directa de
N,N-di(sebo hidrogenado)amina
(Irgastab® FS-042),
O-alil-N,N-dioctadecilhidroxilamina,
N-octadecil-\alpha-heptadecilnitrona,
y Genox^{TM} EP, un óxido de
di(C_{16}-C_{18})alquil metil
amina, CAS# 204933-93-7. El
co-uso de bases Mannich de este invento y un
aditivo adicional como se ha expuesto antes proporciona reducción
significante de acetaldehido frente a una muestra de control de PET
sin ningún efecto secundario indeseable.
Se prepara artículos moldeados de poliamida 4;
6,6; 6; 12; y 6,4, fibras y películas y fibras y películas de PET,
mediante extrusión en fusión con aditivos como en los ejemplos
precedentes. Se observa reducción significante en contaminantes
aldehídicos.
Se mezcla dentro de un contenedor metálico
1621,3 g de etilenglicol, 3338,5 g de ácido tereftálico, 66,8 g de
ácido isoftálico, 1,36 g de trióxido de antomonio y 1000 ppm (0,1%)
del estabilizador de conformidad con la Tabla 14. La mezcla se
transfiere a un reactor de acero inoxidable de 10 litros equipado
con agitador, unidad de reflujo y una matriz de salida en el fondo
del reactor. La mezcla reaccional se calienta hasta 250ºC dentro de
30 minutos. La presión aumenta hasta 4 bares. Se separa por
destilación durante 3 horas un media una mezcla de
agua/etilenglicol. La temperatura aumenta consecutivamente hasta
280ºC. Durante las siguientes 5 horas la presión se reduce de modo
continuo para separar por destilación adicionalmente agua y
etilenglicol. El producto de poliéster se extruye luego a través de
la matriz del fondo, se enfría hasta temperatura ambiente en un
baño de agua y pelletiza para dar gránulos de PET claros. Se mide la
viscosidad intrínseca (V.I.) disolviendo 1 g del poliéster formado
en 100 g de una mezcla de fenol/diclorobenceno = 1:1. La viscosidad
de esta solución se mide a 30ºC en un Ubelodeviscosímetro y se
recalcula a la viscosidad intrínseca. Los resultados se resumen en
la Tabla 14.
Claims (21)
1. Una composición, estabilizada frente a la
formación de contaminantes aldehídicos durante el procesado en
fusión de dicha composición, que comprende
- (a)
- un poliéster o poliamida, y
- (b)
- una cantidad estabilizante efectiva de por lo menos una cantidad estabilizante efectiva de por lo menos un compuesto elegido del grupo constituido por compuestos de base Mannich de fórmulas (IA), (Ib), (IIa), (IIb), (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IVa), (IVb) y (IVc)
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en
donde
R_{1} es hidrógeno, hidroxilo, alquilo
C_{1}-C_{25}, fenilalquilo
C_{7}-C_{9}, cicloalquilo
C_{5}-C_{8} no sustituido o alquilo
C_{1}-C_{4} sustituido; naftilo, fenantrilo,
antrilo,
5,6,7,8-tetrahidro-2-naftilo,
tienilo, benzo[b]tienilo,
nafto[2,3-b]tienilo, tiantrenilo,
furilo, benzofurilo, isoben-zofurilo, dibenzofurilo,
xantenilo, fenoxatiinilo, pirrolilo, imidazolilo, pirazolilo,
piridinilo, piracinilo, pirimidinilo, piridacinilo, indolicinilo,
isoindolilo, indolilo, indazolilo, purinilo, quinolizinilo,
isoquinolilo, quinolilo, ftalacinilo, naftiridinilo, quinoxalinilo,
quinazolinilo, cinnolinilo, pteridinilo, carbazolilo,
\beta-carbonilo, fenantridinilo, acridinilo,
perimidinilo, fenantrolinilo, fenacinilo, isotiazolilo,
fenotiacinilo, isoxazolilo, furazanilo, difenilo, terfenilo,
fluorenilo o fenoxazinilo, cada uno de los cuales está no sustituido
o sustituido por flúor, hidroxilo, alquilo
C_{1}-C_{18}, alcoxilo
C_{1}-C_{18}, alquiltio
C_{1}-C_{18}, di(alquil
C_{1}-C_{4})amino, fenilo, bencilo,
benzoilo o por benzoiloxilo o R_{1} es un radical de fórmula
R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{5} son cada
uno, independientemente, hidrógeno, flúor, hidroxilo, alquilo
C_{1}-C_{25}, alquenilo
C_{1}-C_{25}, fenilalquilo
C_{7}-C_{9}, fenilalquenilo
C_{7}-C_{9}, fenilo no sustituido o
alquil-C_{1}-C_{4} o alquenil
sustituido, cicloalquilo C_{5}-C_{8} no
sustituido o alquil-C_{1}-C_{4}
sustituido, alcoxilo C_{1}-C_{18}, alquiltio
C_{1}-C_{18}, alquilamino
C_{1}-C_{4}, di(alquil
C_{1}-C_{4})amino, alcanoiloxilo
C_{1}-C_{25}, alcanoilamoino
C_{1}-C_{25}, alcanoliloxilo
C_{3}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o
por >NR_{8};
-(CH_{2})_{p}-
C(O)OR_{8}, cicloalquilcarboniloxilo C_{6}-C_{9}, benciloxilo o benciloxilo alquil C_{1}-C_{12} sustituido, o radicales adyacentes R_{2} y R_{3} o R_{3} y R_{4} o R_{4} y R_{5}, junto con los átomos de carbono a los que están enlazados, forman un anillo benzo, o R_{2} y R_{4} pueden ser cada uno -(CH_{2})_{p}-COR_{9} o -(CH_{2})_{q}OH o
C(O)OR_{8}, cicloalquilcarboniloxilo C_{6}-C_{9}, benciloxilo o benciloxilo alquil C_{1}-C_{12} sustituido, o radicales adyacentes R_{2} y R_{3} o R_{3} y R_{4} o R_{4} y R_{5}, junto con los átomos de carbono a los que están enlazados, forman un anillo benzo, o R_{2} y R_{4} pueden ser cada uno -(CH_{2})_{p}-COR_{9} o -(CH_{2})_{q}OH o
R_{2} y R_{4} pueden ser cada uno
-CH(R_{1})R_{50};
R_{1}', R_{2}', R_{3}', R_{4}' y
R_{5}' son independientemente definidos como para R_{1},
R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{5} respectivamente;
R_{a} es alquileno
C_{1}-C_{18}; alquileno
C_{2}-C_{18} interrumpido por oxígeno, azufre o
por >NR_{14}; o R_{a} es alquilideno
C_{2}-C_{20}, fenilalquilideno
C_{7}-C_{20}, cicloalquileno
C_{5}-C_{8}, bicicloalquileno
C_{7}-C_{8}, fenileno o naftileno cada uno no
sustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}
o por flúor; o es
R_{6}-Y-R_{7}-;
R_{b} es -NR_{53}, alquilendiimino
C_{1}-C_{25}, alquilentriimino
C_{1}-C_{25}, alquilentetraimino
C_{1}-C_{25}, o cicloalquilendiimino
C_{5}-C_{8};
X se define como para R_{a} o es un enlace
directo, -CR_{1}R_{2}-, -O-, -NR_{10}- o -S-, o X es fenileno
sustituido por R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{5}, o X es alquileno
sustituido por -CF_{3}, alquilo C_{1}-C_{12} o
fenilo, o X es un anillo de cicloalquileno
C_{5}-C_{8} no sustituido o sustituido por 1 a 3
grupos de alquilo C_{1}-C_{4};
Y es un enlace directo, oxígeno, azufre o
-NR_{10}-;
R_{6} y R_{7} son cada uno
independientemente fenileno o naftileno cada uno no sustituido o
sustituido por alquilo C_{1}-C_{4};
R_{8} es alquilo
C_{1}-C_{25};
R_{9} es hidroxilo, 94
alcoxilo C_{1}-C_{18} o 95
R_{10} es hidrógeno, hidroxilo, alquilo
C_{1}-C_{25} o dicho alquilo no sustituido o
sustituido por -OH, -OR_{8}, -NH(R_{8}) o
-N(R_{8})_{2};
alquilo C_{2}-C_{25}
interrumpido por oxígeno o por azufre, fenilalquilo
C_{7}-C_{9}, cicloalquilo
C_{5}-C_{8} no sustituido o sustituido por
alquilo C_{1}-C_{4}, o un radical
C_{4}-C_{100} hidrocarbúrico dendrimérico,
oligomérico o polimérico;
R_{12} y R_{13} son cada uno
independientemente hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{18};
R_{14} es hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{18};
R_{19}, R_{20}, R_{21} R_{22} y R_{23}
son cada uno, independientemente, hidrógeno, ciano, perfluoroalquilo
con 1 a 12 átomos de carbono, flúor, cloro, hidroxilo, alquilo
C_{1}-C_{25}; alquilo
C_{2}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o
por >NR_{8}; alcoxilo C_{1}-C_{25};
alcoxilo C_{2}-C_{25} interrumpido por oxígeno,
azufre o por >NR_{8}; alquilamino
C_{1}-C_{4}, di(alquil
C_{1}-C_{4})amino, alcanoilo
C_{1}-C_{25}, alcanoiloxilo
C_{1}-C_{25}, alcanoilamino
C_{1}-C_{25}; alquiltio
C_{1}-C_{25}, fenilalquilo
C_{7}-C_{9}, fenilalcoxilo
C_{7}-C_{9}, fenilo no sustituido o sustituido
por alquilo C_{1}-C_{4}; fenoxilo no sustituido
o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4};
cicloalquilo C_{5}-C_{8} no sustituido o
sustituido por alquilo C_{1}-C_{4};
cicloalcoxilo C_{5}-C_{8} no sustituido o
sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}; alcanoilo
C_{3}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o
por >NR_{8}; alcanoilcarbonilo
C_{1}-C_{25}, alcanoilcarbonilo
C_{3}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o
por >NR_{8}; alquilaminocarbonilo
C_{1}-C_{25}; alquilaminocarbonilo
C_{3}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o
por >NR_{8}; di-alquilaminocarbonilo
C_{1}-C_{25};
di-alquilaminocarbonilo
C_{3}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o
por >NR_{8}; alcanoiloxilo C_{1}-C_{25};
alcanoiloxilo C_{3}-C_{25} interrumpido por
oxígeno, azufre o por >NR_{8}; alcanoilamino
C_{1}-C_{25}, cicloalquilcarbonilo
C_{6}-C_{9}, cicloalquilcarboniloxilo
C_{6}-C_{9}, benzoilo o benzoilo sustituido por
alquilo C_{1}-C_{12} benzoiloxilo o benzoiloxilo
sustituido por alquilo C_{1}-C_{12};
R_{24} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{4}, o fenilo no sustituido o alquilo
C_{1}-C_{4} sustituido;
R_{25} y R_{26} son hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{4} o fenilo, con la condición de que
por lo menos uno de los radicales R_{25} y R_{26} es
hidrógeno;
R_{27} y R_{28} son cada uno
independientemente hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{4} o fenilo;
R_{29} es hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{4};
R_{30} es hidrógeno, fenilo no sustituido o
alquilo C_{1}-C_{4} sustituido; alquilo
C_{1}-C_{25}; alquilo
C_{1}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o
por >NR_{8}; fenilalquilo C_{7}-C_{9} no
sustituido o sustituido en el radical fenilo por 1 a 3 grupos
alquilo C_{1}-C_{3}; o fenilalquilo
C_{7}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o
por >NR_{8} y no sustituido o sustituido en el radical fenilo
por 1 a 3 grupos de alquilo C_{1}-C_{4};
R_{31} es hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{4};
R_{32} es hidrógeno, alcanoilo
C_{1}-C_{25}; alcanoilo
C_{3}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o
por >NR_{8}; alcanoilo C_{2}-C_{25}
sustituido por un grupo de di(alquilo
C_{1}-C_{6})fosfonato;
cicloalquilcarbonilo C_{6}-C_{9}, tenoilo,
furoilo, benzoilo o benzoilo sustituido por alquilo
C_{1}-C_{12},
R_{33} es hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{8};
R_{34} es un enlace directo, alquileno
C_{1}-C_{18}; alquileno
C_{2}-C_{18} interrumpido por oxígeno, azufre o
por >NR_{8}; alquilideno C_{2}-C_{20},
fenilalquilideno C_{7}-C_{20}, cicloalquileno
C_{5}-C_{8}, bicicloalquileno
C_{7}-C_{8}, fenileno no sustituido o alquilo
C_{1}-C_{4} sustituido, 99
R_{35} es hidroxilo 100
alcoxilo C_{1}-C_{8} o 101
R_{36} es oxígeno, -NH o
102
R_{37} es alquilo
C_{1}-C_{18} o fenilo;
R_{50} es -OR_{51},
-O-C(O)-R_{51}, SR_{52},
-S(O)R_{52}, -S(O)R_{52},
-N(H)R_{53}, pirrolino, pirrolidino,
R_{50}' es independientemente definido como
para R_{50};
R_{51} es alquilo
C_{1}-C_{25}, no sustituido o sustituido por
-OH, -OR_{8}, -NH(R_{8}) o
-N(R_{8})_{2}; alquilo
C_{2}-C_{25} interrumpido por oxígeno o por
azufre; fenilalquilo C_{7}-C_{9}; cicloalquilo
C_{5}-C_{8} no sustituido o sustituido por
alquilo C_{1}-C_{4}; fenilo no sustituido o
sustituido por alquilo C_{1}-C_{4};
R_{52} es alquilo
C_{1}-C_{25}, no sustituido o sustituido por
-OH, -OR_{8}, -NH(R_{8}) o
-N(R_{8})_{2}; alquilo
C_{2}-C_{25} interrumpido por oxígeno o por
azufre; fenilalquilo C_{7}-C_{9}; cicloalquilo
C_{5}-C_{8} no sustituido o sustituido por
alquilo C_{1}-C_{4}; fenilo no sustituido o
sustituido por alquilo C_{1}-C_{4};
R_{53} y R_{54} son cada uno
independientemente hidrógeno, hidroxilo; alquilo
C_{1}-C_{25}, no sustituido o sustituido por
-OH, -OR_{8}, -NH(R_{8}) o
-N(R_{8})_{2}; alquilo
C_{2}-C_{25} interrumpido por oxígeno o por
azufre; fenilalquilo C_{7}-C_{9}, cicloalquilo
C_{5}-C_{8} no sustituido o sustituido por
alquilo C_{1}-C_{4}; o un radical hidrocarbúrico
C_{4}-C_{100} dendrimérico, oligomérico o
polimérico;
R_{55} es alquilo
C_{1}-C_{25}; alquilo
C_{2}-C_{25} interrumpido por oxígeno o por
azufre; fenilalquilo C_{7}-C_{9}, cicloalquilo
C_{5}-C_{8} no sustituido o sustituido por
alquilo C_{1}-C_{4}; fenilo no sustituido o
sustituido por alquilo C_{1}-C_{4};
R_{56} es alquileno
C_{2}-C_{12} no sustituido o sustituido por
alquilo C_{1}-C_{4};
M es un catión metálico
r-valente;
p es 0, 1 o 2;
q es 1, 2, 3, 4, 5 o 6;
r es 1, 2 o 3; y
s es O, 1 o 2.
2. Una composición, de conformidad con la
reivindi-cación 1, en donde el componente (b) es un
compuesto elegido del grupo constituido por los compuestos de base
Mannich de las fórmulas (Ia), (Ib), (IIa), (IIb) y (IIc).
3. Una composición, de conformidad con la
reivindi-cación 1, en donde el poliéster o poliamida
del componente (a) es 95-99% en peso y los
estabilizadores del componente (b), en total, son 5 a 0,01% en peso,
basado en el peso total de (a) y(b).
4. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde el poliéster del componente (a) es
poli(etilen tereftalato) PET o poli(etilen
2,6-naftalen-2,6-dicarboxilato).
5. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde en los compuestos de las fórmulas (Ia),
(Ib), (IIa), (IIb), (IIc), (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IVa), (IVb) y
(IVc)
R_{1} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{25} o alquileno
C_{1}-C_{18};
R_{a} es alquileno
C_{1}-C_{18}, fenileno o naftileno cada uno no
sustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}
o por flúor; o es
-R_{6}-Y-R_{7}-;
R_{b} es -NR_{53}, alquilendimino
C_{1}-C_{25} o cicloalquilendiimino
C_{5}-C_{8}; y
X es alquileno C_{1}-C_{18},
-O-, -NR_{10}- o -S-.
6. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{5} son
cada uno, independientemente, hidrógeno, flúor, hidroxilo o alquilo
C_{1}-C_{25}.
7. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{5} son
cada uno hidrógeno o ter-butilo.
8. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde los compuestos de las fórmulas (Ia)-(IVc)
se eligen del grupo constituido por
2,4-di-ter-butil-6-(fenil-piperidin-1-il-metil)-fenol,
2,4-di-ter-butil-6-(dimetilamino-fenil-metil)-fenol,
2,6-bis-dimetilaminometil-4-(1,1,3,3-tetrametil-butil)-fenol,
2,4-di-ter-butil-6-piperidin-1-ilmetil-fenol,
2,6-di-ter-butil-4-(fenil-piperidin-12-il-metil)-fenol,
2,6-di-ter-butil-4-piperidin-1-il-metil-fenol,
éster metílico del ácido
3-[3-ter-butil-4-hidroxi-5-(fenil-piperidin-1-il-metil)-fenipropiónico,
2,4-di-ter-butil-6-N-morfolino-4-ilmetil-fenol,
2,4-di-ter-butil-6-di-n-butilaminometil-fenol,
2,4-di-ter-butil-6-ciclohexilaminometil-fenol,
2,6-bis-dimetilaminometil-4-(1,1,3,3-tetrametil-butil)-fenol,
2,4,6-tris-dimetilaminometil-fenol,
2,4-bis-dimetilaminometil-metil-fenol,
2,6,2',6'-tetrakis(dimetilaminometil)-4,4'-isopropiliden-difenol,
1-(N-morfolino-4-il-metil)-2-naftol,
n-butil-bis-(2-hidroxi-1-naftilmetil)-amina,
3,5-di-ter-butil-2-hidroxi-bencil-acetato,
2,4-di-ter-butil-6-metoximetil-fenol
y
2,4-bis-(n-octadeciltiometil)-6-metil-fenol.
9. Un contenedor o película de plástico mono- o
multi-capa, estabilizado frente a la formación de
contaminantes aldehídicos durante el proceso de fusión de dicho
contenedor o película, que comprende, por lo menos una capa que
comprende (a) un poliéster o poliamida, y (b) una cantidad
estabilizante efectiva de por lo menos un compuesto elegido del
grupo constituido por los compuestos de base Mannich de fórmulas
(Ia), (Ib), (IIa), (IIb), (IIc), (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IVa),
(IVb) y (IVc) de conformidad con la reivindicación 1.
10. Un contenedor de plástico, de conformidad
con la reivindicación 9, que es una botella rígida.
11. Un procedimiento para prevenir la formación
de contaminantes aldehídicos durante el proceso de fusión de un
poliéster o poliamida que comprende incorporar en dicho poliéster o
poliamida una cantidad estabilizante efectiva de por lo menos un
compuesto elegido del grupo constituido por los compuestos de base
Mannich de fórmulas (Ia), (Ib), (IIa), (IIb), (IIc), (IIIa), (IIIb),
(IIIc), (IVa), (IVb) y (IVc) de conformidad con la reivindicación
1.
12. Una composición, estabilizada frente a la
formación de contaminantes aldehídicos durante el proceso de fusión
de dicha composición, que comprende
- (a)
- un poliéster o poliamida, y
- (b)
- una cantidad estabilizante efectiva de por lo menos compuesto elegido del grupo constituido por compuestos de base Mannich de fórmulas (Ia), (Ib), (IIa), (IIb), (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IVa), (IVb) y (IVc) de conformidad con la reivindicación 1, y opcionalmente
- (c)
- una cantidad estabilizante efectiva de un polímero que es poli(vinil alcohol) o un copolímero de etileno/alcohol vinílico; y opcionalmente
- (d)
- una cantidad estabilizante efectiva de un alcohol polihídrico; y opcionalmente
- (e)
- una cantidad estabilizante efectiva de un polímero que es poliacrilamida, polimetacrilamida o un copolímero de acrilamida o metacrilamida con por lo menos un comonómero etilénicamente insaturado; y opcionalmente
- (f)
- una cantidad estabilizante efectiva de por lo menos un compuesto elegido del grupo constituido por
- i.)
- estabilizadores de hidroxilamina,
- ii.)
- estabilizadores de hidroxilamina sustituidos,
- iii.)
- estabilizadores de nitrona, y
- iv.)
- estabilizadores de óxido de amina; y opcionalmente
- (g)
- una cantidad estabilizante efectiva de por lo menos un polímero o copolímero derivado de por lo menos un monómero de éster de ácido 2-propenoico en donde el alcohol polihídrico de (d) es de la fórmula G-(OH)_{a} en donde a es 2 a 4000, y G es una fracción hidrocarbílica, y en donde el polímero o copolímero del componente (g) tiene la fórmula
en donde T_{1}, T_{2} y T_{3}
son independientemente hidrógeno, alquilo de cadena lineal o
ramificada de 1 a 24 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 12
átomos de carbono, aralquilo de 7 a 15 átomos de carbono o dicho
alquilo, cicloalquilo o aralquilo que está adicionalmente sustituido
por uno o mas -OT_{5}, -NT_{6}T_{7}, -COT_{8} o
-CONT_{9}T_{10}
en donde T_{5}, T_{6}, T_{7}, T_{8},
T_{9} y T_{10} son independientemente hidrógeno o alquilo de
cadena lineal o ramificada con 1 a 18 átomos de carbono; o T_{1},
T_{2}, T_{3} son independientemente un grupo
-CO_{2}T_{4},
T_{4} es un sustituyente de alcohol
polihídrico de la fórmula -E-(OH)_{a} en donde a es 2 a
4000, y E es una fracción de hidrocarbileno.
13. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 12, en donde los alcoholes del componente (d) se
eligen del grupo constituido por pentaeritritol, dipentaeritritol y
trimetilolpropano y los compuestos del componente (f) se eligen del
grupo constituido por la
N,N-di(alquil)hidroxilamina producida
mediante oxidación directa de N,N-di(sebo
hidrogenado)amina,
O-alil-N,N-dioctadecil-hidroxilamina,
N-octadecil-\alpha-heptadecilnitrona
y óxido de
di(C_{16}-C_{18})alquilo metil
amina.
14. Una composición estabilizada frente a la
formación de contaminantes aldehídicos durante el proceso de fusión
de dicha composición, que comprende
- (a)
- un poliéster o poliamida, y
- (b)
- una cantidad estabilizante efectiva de por lo menos compuesto elegido del grupo constituido por compuestos de base Mannich de fórmulas (Ia), (Ib), (IIa), (IIb), (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IVa), (IVb) y (IVc) de conformidad con la reivindicación 1,
- (c)
- por lo menos un compuesto elegido del grupo constituido por los compuestos de amina.
15. Una composición estabilizada frente a la
formación de contaminantes aldehídicos durante el proceso de fusión
de dicha composición, que comprende
- (a)
- un poliéster o poliamida, y
- (b)
- una cantidad estabilizante efectiva de por lo menos compuesto elegido del grupo constituido por los productos térmicos de compuestos de base Mannich de fórmulas (Ia), (Ib), (IIa), (IIb), (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IVa), (IVb) y (IVc) de conformidad con la reivindicación 1, y
- (c)
- por lo menos un compuesto elegido del grupo constituido por los compuestos de amina.
16. Una composición estabilizada frente a la
formación de contaminantes aldehídicos durante el proceso de fusión
de dicha composición, que comprende
- (a)
- un poliéster o poliamida, y
- (b)
- una cantidad estabilizante efectiva de por lo menos compuesto elegido del grupo constituido por compuestos de base Mannich de fórmulas (Ia), (Ib), (IIa), (IIb), (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IVa), (IVb) y (IVc) de conformidad con la reivindicación 1,
- (c)
- uno o mas colorantes elegidos del grupo constituido por pigmentos y colorantes.
17. Una fibra, película o artículo moldeado
estabilizado frente a la formación de contaminantes aldehídicos
durante el proceso de fusión de dicha composición, que comprende
- (a)
- un poliéster o poliamida, y
- (b)
- una cantidad estabilizante efectiva de por lo menos compuesto elegido del grupo constituido por compuestos de base Mannich de fórmulas (Ia), (Ib), (IIa), (IIb), (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IVa), (IVb) y (IVc) de conformidad con la reivindicación 1,
- (c)
- por lo menos un compuesto elegido del grupo constituido por los compuestos de amina.
18. Un procedimiento para la preparación de un
poliester estabilizado o poliamida que es bajo en la generación del
aldehidos durante el proceso de fusión subsiguiente, cuyo
procedimiento comprende preparar el poliéster o poliamida a partir
de sus componentes monoméricos en presencia de una cantidad efectiva
de un estabilizador elegido del grupo constituido por los compuestos
de base Mannich de fórmulas (Ia), (Ib), (IIa), (IIb), (IIIa),
(IIIb), (IIIc), (IVa), (IVb) y (IVc) de conformidad con la
reivindicación 1.
19. Un procedimiento de conformidad con la
reivindicación 18 para la preparación de un poliester estabilizado
que es bajo en la generación del aldehidos durante el proceso de
fusión subsiguiente, cuyo procedimiento comprende hacer reaccionar
uno o mas diácidos con uno o mas dioles en un proceso de
esterificación, y/o uno o mas diésteres con uno o mas dioles en un
proceso de transesterificación en presencia de una cantidad efectiva
de un estabilizador elegido del grupo constituido por los compuestos
de base Mannich de fórmulas (Ia), (Ib), (IIa), (IIb), (IIIa),
(IIIb), (IIIc), (IVa), (IVb) y (IVc).
20. Un poliéster o una poliamida obtenido con el
procedimiento de conformidad con la reivindicación 18.
21. Uso del componente (b) de conformidad con la
reivindicación 1 para prevenir la formación de contaminantes
aldehídicos durante el proceso de fusión de un poliéster o una
poliamida.
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