ES2231983T3 - Procedidmiento para la preparacion de poliesteres. - Google Patents
Procedidmiento para la preparacion de poliesteres.Info
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Abstract
La presente invención se refiere a un procedimiento de producción de poliésteres que presentan una concentración de acetaldehído excepcionalmente baja y una buena clarificación. El procedimiento consta de las siguientes etapas: policondensación en fase fundida de una mezcla de monómero/oligómero en condiciones suficientes para formar un precursor que tiene una viscosidad intrínseca menor del 75% de la viscosidad intrínseca máxima posible; y llevar al estado sólido dicho precursor en condiciones suficientes para aumentar dicha viscosidad intrínseca al menos aproximadamente 0,05 dl/g.
Description
Procedimiento para la preparación de
poliésteres.
Aun cuando el acetaldehído se presenta de modo
natural en muchos alimentos, en la fabricación de poliésteres es un
producto indeseable de reacciones de degradación. Debido a que el
acetaldehído puede detectarse en niveles muy bajos, incluso
cantidades pequeñas pueden afectar de manera adversa al sabor y al
olor de alimentos o bebidas tales como el agua. Por tanto, en la
fabricación de recipientes de poliéster es deseable reducir la
cantidad de acetaldehído existente en las paredes laterales del
recipiente lo que a su vez minimiza la cantidad de acetaldehído
absorbida en el contenido del recipiente. Se ha descubierto un
procedimiento para producir resinas de poliéster que proporcionan
niveles de acetaldehído en las paredes laterales del recipiente
satisfactoriamente reducidos, con transparencia mejorada.
Gran parte de la técnica dedicada a la obtención
de niveles bajos de acetaldehído en PET se concentra sobre el
tratamiento del polímero después de policondensación en fase de
fusión. Se han propuesto varios procedimientos que ponen en
contacto con vapor de agua o líquido, los glóbulos sólidos (pelets)
de poliéster, para disminuir el nivel de acetaldehído. Según la
patente de EE.UU. No. 4.591.629, el poliéster debe ser tratado antes
de la policondensación en estado sólido, mientras que en la
solicitud de patente europea 222,714, gas que contiene agua y
dióxido de carbono se pone en contacto con los pelets durante la
etapa de cristalización que precede a la policondensación en estado
sólido. Las patentes de EE.UU. Nos. 5.270.444, 5.241.046 y 5.444.144
proponen tratar el poliéster con agua después de la policondensación
en estado sólido para reducir el nivel de acetaldehído.
La patente de EE.UU. No. 5.362.844 describe un
procedimiento en el que se polimeriza PET hasta obtener una
viscosidad intrínseca de al menos 0,60 dl/g (preferiblemente al
menos 0,65 dl/g) en un reactor de policondensación en fase de
fusión. Entre la salida del reactor y la salida del dispositivo de
peletización, la temperatura del PET no se aumenta y el tiempo de
permanencia es suficientemente bajo para que el acetaldehído libre
existente en el polímero no resulte aumentado en más de 30 ppm.
Después, los pelets son endurecidos (una etapa clave en el proceso),
cristalizados y sometidos a una etapa de desecación
(desaldehidización). Simultáneamente con la desaldehidización tiene
lugar una ligera policondensación en estado sólido del PET.
La patente de EE.UU. No. 4.340.721 describe un
procedimiento de preparación de PET con bajos niveles de
acetaldehído, en el que el polímero es policondensado en fase de
fusión hasta obtener una viscosidad intrínseca de 0,55 a 0,70 dl/g.
Una característica esencial del procedimiento es que la viscosidad
intrínseca conseguida en la fase de fusión está entre el 75 y el 90%
de la viscosidad intrínseca máxima obtenible; este máximo se define
como el umbral más allá del cual la viscosidad no puede ser
aumentada más, en las condiciones operatorias dadas, debido a
reacciones de degradación que dominan la reacción de
policondensación.
Conforme a la presente invención, se proporcionan
procedimientos según las reivindicaciones que figuran más adelante
en esta memoria.
El procedimiento de la presente invención
proporciona poliésteres que poseen propiedades mejoradas para la
obtención de envases, en particular niveles reducidos de
acetaldehído, y transparencia mejorada.
Preferiblemente, el procedimiento de la presente
invención comprende, además: a) esterificación (o
transesterificación) de uno o más ácidos dicarboxílicos (o sus
ésteres dialquílicos) para formar una mezcla de monómero y
oligómeros del poliéster; b) policondensación para producir un
polímero precursor de peso molecular bajo que posee una viscosidad
intrínseca de menos del 75% de la viscosidad intrínseca máxima
obtenible; y c) cristalización y policondensación en estado sólido
para obtener el producto deseado.
Los poliésteres son cualquier homopolímero o
copolímero de poliéster cristalizable, adecuado para usar en la
industria del envasado, y en particular para el envasado de
alimentos. Poliésteres adecuados son conocidos, en general, en la
técnica y pueden formarse a partir de ácidos dicarboxílicos
aromáticos, ésteres de ácidos dicarboxílicos aromáticos, anhídridos
de ésteres dicarboxílicos aromáticos, glicoles y sus mezclas. Más
preferiblemente los poliésteres se forman a partir de ácido
tereftálico, tereftalato de dimetilo, ácido isoftálico, isoftalato
de dimetilo, 2,6-naftalenodicarboxilato de dimetilo,
ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, etilenglicol,
dietilenglicol,
1,4-ciclohexano-dimetanol,
1,4-butanodiol, y sus mezclas.
El componente de ácido dicarboxílico del
poliéster puede modificarse opcionalmente con hasta 15 por ciento en
moles de uno o más ácidos dicarboxílicos diferentes. Tales ácidos
dicarboxílicos adicionales incluyen ácidos dicarboxílicos aromáticos
que tienen, preferiblemente, 8 a 14 átomos de carbono, ácidos
dicarboxílicos alifáticos que tienen preferiblemente 4 a 12 átomos
de carbono o ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos que tienen,
preferiblemente, 8 a 12 átomos de carbono. Son ejemplos de ácidos
dicarboxílicos a incluir con el ácido tereftálico: ácido ftálico,
ácido isoftálico, ácido
naftaleno-2,6-dicarboxílico, ácido
ciclohexanodicarboxílico, ácido ciclohexanodiacético, ácido
difenil-4,4'-dicarboxílico, ácido
succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido
sebácico, y semejentes.
Además, el componente de glicol puede modificarse
opcionalmente con hasta aproximadamente 15 por ciento en moles de
uno o más dioles diferentes distintos del etilenglicol. Tales dioles
adicionales incluyen dioles cicloalifáticos que tienen,
preferiblemente, 6 a 20 átomos de carbono, dioles alifáticos que
tienen, preferiblemente, 3 a 20 átomos de carbono y dioles
aromáticos que tienen 6 a 14 átomos de carbono. Los ejemplos de
tales dioles incluyen: dietilenglicol, trietilenglicol,
1,4-ciclohexanodimetanol,
1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol,
1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol,
3-metil-2,4-pentanodiol,
2-metil-1,4-pentanodiol,
2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol,
2-etil-1,3-hexanodiol,
2,2-dietil-1,3-propanodiol,
1,3-hexanodiol,
1,4-di(hidroxietoxi)benceno,
2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)propano,
2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametilciclobutano,
2,2-bis-(3-hidroxietoxifenil)propano
y
2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)propano.
Pueden prepararse poliésteres a partir de dos o más de los dioles
anteriores.
La resina puede contener también pequeñas
cantidades de comonómeros trifuncionales o tetrafuncionales tales
como anhídrido trimelítico, trimetilolpropano, dianhídrido
piromelítico, pentaeritritol y otros poliácidos o polioles que
forman poliésteres, que se conocen en la técnica, en general.
Debido a que se forma acetaldehído a partir de
ésteres del etilenglicol, los poliésteres de la presente invención
contienen una cantidad de etilenglicol desde 1 a 100 por ciento en
moles con relación a los glicoles totales existentes en el poliéster
y más preferiblemente, desde 85 a 100 por ciento en moles.
Con anterioridad a la parte de policondensación
del proceso en fase de fusión, se obtiene una mezcla de monómero
(ésteres de diglicol de ácidos dicarboxílicos) y oligómeros del
poliéster mediante procedimientos convencionales bien conocidos. Uno
de tales procedimientos consiste en la esterificación de uno o más
ácidos dicarboxílicos con uno o más glicoles; en otro procedimiento,
uno o más ésteres dialquílicos de ácidos dicarboxílicos sufren
transesterificación con uno o más glicoles en presencia de un
catalizador tal como una sal de manganeso, cinc, cobalto, titanio,
calcio, magnesio o litio. En cualquiera de ambos casos la mezcla de
monómero y oligómero se produce, típicamente, de modo continuo, en
una serie de uno o más reactores que operan a temperatura elevada y
presiones de una atmósfera o mayor. Alternativamente, la mezcla de
monómero y oligómero podría obtenerse en uno o más reactores en un
proceso discontinuo. Las condiciones adecuadas para la
esterificación y la transesterificación incluyen temperaturas entre
220ºC y 250ºC y presiones de 0 a 138 mPa.
Seguidamente, la mezcla de monómero y oligómeros
del poliéster sufre policondensación en fase de fusión dando lugar a
un polímero precursor de peso molecular bajo. El precursor es
producido en una serie de uno o más reactores que operan a
temperaturas elevadas. Para facilitar la separación del exceso de
glicoles, agua, alcoholes, aldehídos y otros productos de reacción,
los reactores de policondensación se hacen operar en vacío o se
purgan con un gas inerte. El gas inerte es cualquier gas que no
ocasiona una reacción indeseada. Los gases adecuados incluye, aun
cuando no se limitan a ellos, aire, CO_{2}, argón, helio y
nitrógeno, parcial o totalmente deshumidificado Los catalizadores
para la reacción de policondensación incluyen sales de antimonio,
germanio, estaño, plomo o galio, preferiblemente antimonio o
germanio. Las condiciones de la reacción de policondensación
incluyen una temperatura inferior a 290ºC y, de preferencia, entre
240ºC y 290ºC, a una presión suficiente para ayudar a separar los
productos de reacción indeseables tales como eletilenglicol. La
mezcla de monómero y oligómero se produce, típicamente, de modo
continuo en una serie de uno o más reactores que se hacen funcionar
a temperatura elevada y presiones de una atmósfera o mayor.
Alternativamente, la mezcla de monómero y oligómero pudiera
producirse en uno o más reactores en un proceso discontinuo.
Una característica clave de la invención es el
mantenimiento de la viscosidad intrínseca del precursor producido
por policondensación en fase de fusión, en un nivel
significativamente inferior al que pudiera obtenerse en las
condiciones finales de operación del reactor.. Altas viscosidades
intrínsecas, superiores al 75% de la viscosidad intrínseca máxima
alcanzable en las condiciones del reactor, requieren tiempos de
permanencia en el reactor relativamente largos, ya que el grado de
polimerización aumenta más lentamente a medida que la viscosidad
intrínseca se aproxima al valor máximo que puede alcanzarse.
Desafortunadamente, tiempos de permanencia largos en esta fase del
tratamiento generan gran parte del acetaldehído y de los
precursores de acetaldehído que se encuentran en el poliéster.
Se ha encontrado que la viscosidad intrínseca del
precursor producido en la policondensación en fase de fusión, debe
limitarse a menos del 75% de la viscosidad intrínseca máxima que
pudiera obtenerse en las condiciones de operación, preferiblemente a
menos del 65% de la viscosidad intrínseca máxima obtenible, y más
preferiblemente, a menos del 55% de la viscosidad intrínseca máxima
que puede obtenerse. La limitación de la viscosidad intrínseca
máxima fue sorprendente, ya que la patente de EE.UU. No. 4.340.721
establece que si la viscosidad intrínseca del precursor es menor del
75% de la obtenible, el proceso no es un procedimiento de alto
rendimiento. Sin embargo, se ha descubierto que cuando se obtiene un
precursor con viscosidades intrínsecas inferiores, pueden
conseguirse grados de producción más altos, proporcionando un
comportamiento mejorado del proceso, una ventaja de la presente
invención. Además, la viscosidad intrínseca del precursor de
poliéster debe ser menor que 0,70 dl/g, preferiblemente menor que
0,65 dl/g y más preferiblemente, menor que 0,60 dl/g.
La viscosidad intrínseca se mide utilizando 0,25
g de poliéster en 50 ml de una mezcla de fenol/tetracloroetano
(60:40) a 25ºC.
La viscosidad intrínseca máxima obtenible para un
sistema catalítico particular y las condiciones finalizadoras
(temperatura y presión), pueden determinarse experimentalmente.
Aproximadamente 25 g de oligómero del poliéster que contienen el
sistema catalítico deseado, se polimerizan en fusión, en un matraz,
a la temperatura y presión de interés. Varios experimentos fueron
llevados a cabo con diversos tiempos de polimerización para
encontrar la viscosidad intrínseca máxima alcanzable.
Otra característica clave de la invención es que
el precursor es cristalizado y sufre después policondensación en el
estado sólido mediante procedimientos convencionales conocidos,
tales como los descritos en el documento 4.064.112. La
policondensación en estado sólido puede llevarse a cabo en presencia
de un gas inerte según como se ha definido anteriormente, o en
condiciones de vacío, y en un proceso discontinuo o continuo. El
poliéster puede tener la forma de glóbulos (pelets), gránulos,
virutas o polvo. La temperatura durante el proceso de
policondensación en estado sólido debe mantenerse inferior a 240ºC,
preferiblemente inferior a 230ºC. El aumento de la viscosidad
intrínseca durante la policondensación en estado sólido es, por lo
menos, 0,05 dl/g, preferiblemente al menos 0,10 dl/g. No es
necesaria una etapa de endurecimiento antes de la
cristalización.
Es bien sabido en la técnica que los terminales
de éteres vinílicos, formados por reacciones de degradación durante
la policondensación, pueden formar más tarde acetaldehído durante la
obtención del envase por moldeo a partir de la resina de poliéster.
Se opina que por lo menos parte del éxito de la presente invención
tiene lugar debido a que hay menos terminales vinílicos en el
producto.
Limitando la viscosidad intrínseca del precursor
a un valor por debajo del 75% de la viscosidad intrínseca máxima
alcanzable, el tiempo de permanencia en la policondensación en fase
de fusión se reduce al mínimo, dando menos tiempo para que se forman
los terminales vinílicos. Además, a viscosidades intrínsecas del
precursor menores, los terminales vinílicos que se forman se
consumen más rápidamente por reacciones con otros grupos terminales.
Otra ventaja del mantenimiento de viscosidades intrínsecas
inferiores del precursor es que se necesita más policondensación en
estado sólido para alcanzar la viscosidad intrínseca deseada del
producto. Se opina que es necesaria una etapa de policondensación
en estado sólido debido a que el nivel de terminales vinílicos
disminuye durante esta parte del proceso. A las bajas temperaturas
características de la policondensación en estado sólido, se forman
pocos terminales vinílicos; no obstante, pueden consumirse muchos de
los terminales vinílicos formados durante la policondensación en
fase de fusión.
También pueden añadirse aditivos que se sabe
reducen el AA. Tales aditivos incluyen poliamidas seleccionadas
entre el grupo que consta de poliamidas parcialmente aromáticas de
peso molecular bajo, que tienen un peso molecular medio numérico de
menos de 15.000, poliamidas alifáticas de peso molecular bajo, que
poseen un peso molecular medio numérico de menos de 7.000 y
poliamidas y poliesteramidas totalmente aromáticas, tales como las
descritas en el documento U.S. Ser. No. 595.460. Poliamidas
adecuadas están descritas en el documento U.S. Ser. No. 548.162.
Otros ingredientes pueden ser añadidos a las
composiciones de esta invención según se desee, para mejorar las
propiedades de comportamiento de los poliésteres. Por ejemplo,
pueden añadirse lubricantes de la superficie, agentes de
desencajado, estabilizantes, antioxidantes, agentes absorbentes de
la radiación ultravioleta, agentes de desmoldeo, desactivadores de
metales, colorantes, agentes de nucleación, estabilizantes
fosforados, mejoradores del grado de recalentamiento, zeolitas,
cargas y semejantes.
Los ejemplos que figuran a continuación ilustran
adicionalmente la invención.
Poli(tereftalato de etileno) modificado
con 1,5% en peso de dietilenglicol, 1,1% en peso de
1,4-ciclohexanodimetanol y un sistema catalítico de
antimonio-fósforo, fue obtenido del modo siguiente.
Se esterificó continuamente ácido tereftálico con etilenglicol en
una serie de dos reactores. La mezcla de monómero y oligómero
producida de este modo fue policondensada luego en fase de fusión
hasta obtener una viscosidad intrínseca de 0,57 dl/g (que
representa, a lo sumo, el 53% de la viscosidad intrínseca máxima
alcanzable, que a la temperatura, presión y niveles de catalizador
empleados era 1,08 dl/g por lo menos).
El precursor sufrió cristalización, seguida de
prolicondensación en estado sólido a una temperatura de 215ºC,
aproximadamente, alcanzando una viscosidad intrínseca de 0,72 dl/g,
haciendo un aumento de la viscosidad intrínseca durante la
policondensación en estado sólido de 0,15 dl/g. El color CDM de la
resina producida fue L* = 87,6, a* = -1,7. y b* = 0,9. Formas
intermedias (parisones) de botellas para agua fueron moldeadas por
inyección a partir de esta resina de poliéster. El contenido de
acetaldehído de estas formas intermedias era 3,00 ppm (en peso),
máximo, que está dentro de la especificación de 4,0 ppm.
Ejemplo
comparativo
Se obtuvo como sigue poli(tereftalato de
etileno) modificado con 1,5% en peso de dietilenglicol, 1,1% en peso
de 1,4-ciclohexanodimetanol y un sistema catalítico
de antimonio-fósforo. Se esterificó continuamente
ácido tereftálico con etilenglicol en una serie de dos reactores. La
mezcla de monómero y oligómero producida de este modo se sometió
después a policondensación en fase de fusión hasta una viscosidad
intrínseca de 0,66 dl/g en condiciones en las que la viscosidad
intrínseca máxima alcanzable era, aproximadamente, 0,854 dl/g, o
sea, el 77% de la viscosidad intrínseca máxima alcanzable.
El precursor sufrió cristalización, seguida de
policondensación en estado sólido a una temperatura de 215ºC,
aproximadamente, alcanzando una viscosidad intrínseca de 0,80 dl/g,
haciendo el aumento de viscosidad intrínseca durante la
policondensación en fase sólida 0,14 dl/g. El color CDM de la resina
obtenida fue L* = 82,5, a* = -1,7 y b* =1,0. Formas intermedias
para producir botellas para agua fueron moldeadas por inyección a
partir de esta resina de poliéster. El contenido de acetaldehído de
las formas intermedias fue 4,5 ppm (en peso), máximo, por encima de
la especificación de 4,0 ppm.
Claims (14)
1. Un procedimiento que comprende las etapas de :
policondensar en la fase de fusión una mezcla de monómero/oligómero
de poliéster para formar un precursor y tratar en estado sólido
dicho precursor en condiciones suficientes para aumentar dicha
viscosidad intrínseca al menos 0,05 dl/g (medida usando 0,25 g de
poliéster en 50 ml de una mezcla de fenol/tetracloroetano (60:40), a
25ºC, caracterizado porque las condiciones de
policondensación son suficientes para proporcionar el precursor con
una viscosidad intrínseca menor del 75% de la viscosidad intrínseca
máxima posible para tal precursor en la fase de fusión.
2. El procedimiento según la reivindicación 1, en
el que dicha viscosidad intrínseca es menor que el 65% de la
viscosidad intrínseca máxima alcanzable.
3. El procedimiento según la reivindicación 1, en
el que dicha viscosidad intrínseca es menor que el 55% de la
viscosidad intrínseca máxima alcanzable.
4. El procedimiento según la reivindicación 1, en
el que dicha viscosidad intrínseca es aumentada al menos 0,1 dl/g
durante el tratamiento en estado sólido.
5. El procedimiento según la reivindicación 1,
que comprende además la etapa de esterificación, haciendo reaccionar
al menos un ácido dicarboxílico, o de transesterificación haciendo
reaccionar un éster dialquílico de un ácido carboxílico con al
menos un glicol, para formar dicha mezcla de monómero/oligómero de
poliéster.
6. El procedimiento según la reivindicación 5, en
el que dicho al menos un ácido dicarboxílico se selecciona entre el
grupo que consta de ácidos dicarboxílicos aromáticos y ésteres de
ácidos dicarboxílicos, y sus mezclas.
7. El procedimiento según la reivindicación 6, en
el que dicho al menos un ácido dicarboxílico o su éster, comprende
un primer ácido dicarboxílico o su éster, seleccionado entre el
grupo que consta de ácido tereftálico, tereftalato de dimetilo,
ácido isoftálico, isoftalato de dimetilo,
2,6-naftalenodicarboxilato de dimetilo, ácido
2,6-naftalenodicarboxílico y su mezclas.
8. El procedimiento según la reivindicación 6, en
el que dicho al menos un ácido dicarboxílico comprende hasta
aproximadamente 15 por ciento en moles de al menos un segundo ácido
dicarboxílico seleccionado entre el grupo que consta de ácidos
dicarboxílicos aromáticos de 8 a 14 átomos de carbono, ácidos
dicarboxílicos alifáticos de 4 a 12 átomos de carbono, ácidos
dicarboxílicos cicloalifáticos de 8 a 12 átomos de carbono, y sus
mezclas.
9. El procedimiento según la reivindicación 8, en
el que al menos un segundo ácido dicarboxílico se selecciona entre
el grupo que consta de ácido ftálico, ácido
ciclohexanodicarboxílico, ácido ciclohexanodiacético, ácido
difenil-4,4'-dicarboxílico, ácido
succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido
sebácico y sus mezclas.
10. El procedimiento según la reivindicación 5,
en el que dicho glicol comprende etilenglicol.
11. El procedimiento según la reivindicación 10,
en el que dicho glicol comprende, además, hasta aproximadamente 15
por ciento en moles de al menos un segundo glicol seleccionado entre
el grupo que consta de dioles cicloalifáticos de 6 a 20 átomos de
carbono, dioles alifáticos de 3 a 20 átomos de carbono y dioles
aromáticos de 6 a 14 átomos de carbono.
12. El procedimiento según la reivindicación 11,
en el que dicho al menos un segundo glicol se selecciona entre el
grupo que consta de dietilenglicol, trietilenglicol,
1,4-ciclohexanodimetanol,
1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol,
1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol,
3-metil-2,4-pentanodiol,
2-metil-1,4-pentanodiol,
2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol,
2-etil-1,3-hexanodiol,
2,2-dietil-1,3-propanodiol,
1,3-hexanodiol,
1,4-di(hidroxietoxi)benceno,
2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)propano,
2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametilciclobutano,
2,2-bis-(3-hidroxietoxifenil)propano,
2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)propano
y sus mezclas.
13. El procedimiento según la reivindicación 11,
en el que dicho al menos un segundo glicol se selecciona entren el
grupo que consta de dietilenglicol,
1,4-ciclohexanodimetanol,
1,4-butanodiol, y su mezclas.
14. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que dicho poliéster comprende, además, comonómeros
trifuncionales o tetrafuncionales, seleccionados entre el grupo que
consta de anhídrido trimelítico, trimetilolpropano, dianhídrido
piromelítico, pentaeritritol y poliácidos o polioles que formas
poliésteres.
Applications Claiming Priority (4)
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