CN1253571A - 聚酯制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产乙醛含量格外低且透明度优良的聚酯的方法,包括下列步骤:在足以使生成前体特性粘度小于最大可达特性粘度的75%的条件下,聚酯单体/低聚物混合物在熔融相进行缩聚;以及在足以使所述特性粘度提高至少约0.05dl/g的条件下,所述前体进行固态增粘。
Description
相关申请
本申请要求美国临时申请序列号60/045,373(1997-05-01提交)的权益。
发明背景
尽管乙醛天然存在于多种食品中,但在聚酯制造中它却是不希望有的降解反应产物。由于乙醛在非常低的含量时就能够察觉出来,因此哪怕少量的存在也会对食品或诸如水之类饮料的味道和气味产生不利影响。因此,在聚酯容器制造中希望降低容器侧壁中的乙醛含量,从而将可能被容器内容物吸收的乙醛数量减少到最低限度。我们已发现一种生产聚酯树脂的方法,用这种树脂生产的容器侧壁中乙醛含量可减少到令人满意的程度且透明度也有改善。
先有技术
许多致力于低乙醛含量PET制备的技术专注于对熔融相缩聚后的聚合物处理上。已建议的许多方法是,让固体聚酯粒料与水蒸气或液体接触以减少乙醛含量。按照美国专利4,591,629,聚酯应在固相缩聚之前接受处理,而欧洲专利申请222,714则建议以含水和二氧化碳的气体与固相缩聚之前结晶步骤期间的粒料进行接触。美国专利5,270,444、5,241,046和5,444,144建议在固相缩聚之后以水处理聚酯以降低乙醛含量。
美国专利5,362,844描述了一种方法,其中PET在熔融缩聚反应器中聚合到至少0.60dl/g(优选至少0.65dl/g)的特性粘度。在反应器出口与切粒机出口之间,不使PET的温度升高,同时保持足够短的停留时间,以便使聚合物中游离乙醛含量增加幅度不超过30ppm。然后,让粒料硬化(过程中关键的一步),结晶并实施干燥(脱醛)步骤。在脱醛的同时,PET发生轻微的固相缩聚。
美国专利4,340,721描述了一种制造低乙醛含量PET的方法,其中聚合物在熔融相中缩聚到0.55~0.70dl/g的特性粘度。该方法的基本特征是,熔融相达到的特性粘度为“最大可达特性粘度”的75~90%;该最大值被定义为某种阈限值,在给定操作条件下超过该值,粘度将由于降解反应压制了缩聚反应而无法再提高。
发明叙述
本发明提供一种方法,包括下列步骤:
在足以使生成的前体特性粘度小于最大可达特性粘度的75%的条件下,聚酯单体/低聚物混合物在熔融相进行缩聚;以及
在足以使所述特性粘度提高至少约0.05dl/g的条件下,所述前体进行固态增粘。
本发明方法提供一种包装用性能改善的,特别是乙醛含量降低且透明度改善的聚酯。
本发明方法还包括a)1种或多种二羧酸(或其烷基酯)进行酯化以生成聚酯单体与低聚物的混合物;b)缩聚,以生成特性粘度小于最大可达特性粘度的75%的低分子量前体聚合物;以及c)结晶并固相缩聚,以生成要求的产物。
该聚酯是适合包装,特别是食品包装使用的任何可结晶聚酯均聚物或共聚物。合适的聚酯为技术上普遍已知的,可由芳族二羧酸、二羧酸酯、二羧酸酯的酸酐、二元醇,及其混合物生成。更优选的是,聚酯由下列组分生成:对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、2,6-萘二甲酸二甲酯、2,6-萘二甲酸、乙二醇、二乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇,及其混合物。
聚酯的二羧酸组分可任选地以最多约15mol%1种或多种不同二羧酸改性。此种附加的二羧酸包括:芳族二羧酸,优选具有8~14个碳原子;脂族二羧酸,优选具有4~12个碳原子;或环脂族二羧酸,优选具有8~12个碳原子。可与对苯二甲酸配合使用的二羧酸例子是:邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、环己烷二羧酸、环己烷二乙酸、二苯基-4,4’-二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。
此外,该二元醇组分也可任选地以最多约15mol%1种或多种不同于乙二醇的二醇进行改性。此种附加的二醇包括:环脂族二醇,优选具有6~20个碳原子;脂族二醇,优选具有3~20个碳原子;或者芳族二醇,优选具有6~14个碳原子。此种二醇的例子包括:二乙二醇、三乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、3-甲基戊二醇-(2,4)、2-甲基戊二醇-(1,4)、2,2,4-三甲基戊二醇-(1,3)、2-乙基己二醇-(1,3)、2,2-二乙基丙二醇-(1,3)、己二醇-(1,3)、1,4-二(羟乙氧基)-苯、2,2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基-环丁烷、2,2-双-(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷以及2,2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷。聚酯可由上述二醇中2种或更多种制备。
该树脂还可包含少量三官能或四官能共聚单体,如1,2,4-苯三酸酐、三羟甲基丙烷、1,2,4,5-苯四酸二酐、季戊四醇,以及本领域普遍已知的其他成酯多元酸或多元醇。
由于乙醛是由乙二醇酯生成的,故本发明聚酯所含乙二醇的数量,相对于聚酯中总二元醇,为约1~100mol%,更优选约85~约100mol%。
在熔融相过程的缩聚部分之前,通过传统上熟知的方法生成聚酯单体(二羧酸的二二元醇酯)与低聚物的混合物。此类方法之一是1种或多种二羧酸与1种或多种二元醇的酯化反应;在另一种方法中,1种或多种二羧酸二烷基酯与1种或多种二元醇在诸如锰、锌、钴、钛、钙、镁或锂的盐催化剂的存在下进行酯交换。在这2种中任何一种情况下,单体与低聚物的混合物通常是在由1个或多个操作在高温及1大气压或更高压力下的反应器构成的系列中连续生产的。替代地,单体-低聚物混合物也可在1个或多个间歇反应器中制备。合适的酯化及酯交换条件包括:温度,在约220℃~约250℃之间;压力为约0~约20psig。
接着,聚酯单体-低聚物混合物进行熔融相缩聚,结果生成低分子量前体聚合物。该前体聚合物是在由操作在高温的1个或多个反应器构成的系列中生成的。为了促进多余二元醇、水、醇、醛以及其他反应产物的移出,缩聚反应器操作在真空或惰性气体的吹扫之下。惰性气体是任何不引起不希望反应的气体。合适的气体包括但不限于:部分地或完全脱温的空气、二氧化碳、氩气、氦气及氮气。缩聚反应催化剂包括锑、锗、锡、铅或镓的,优选锑或锗的盐。缩聚反应条件包括:温度小于约290℃,优选约240℃~290℃;压力,足以促进不需要的反应产物如乙二醇的移出。单体-低聚物混合物通常是在由1个或多个操作在高温及1大气压或更高压力下的反应器构成的系列中连续生成的。替代地,单体-低聚物混合物也可在1个或多个间歇反应器中制备。
本发明的一个关键特征就是将熔融相缩聚生成的前体特性粘度维持在显著低于最终反应器操作条件下可能获得的水平。高特性粘度,即超过该反应器条件下最大可达特性粘度的约75%,需要在反应器中停留较长的时间,因为,随着特性粘度接近其可获最大值,聚合度便增长得越来越缓慢。遗憾的是,在这一加工阶段的停留时间过长将在聚酯中生成大量乙醛及乙醛前体。
我们发现,熔融相缩聚中生成的前体特性粘度应限制在小于在该操作条件下最大可达特性粘度的75%,优选小于最大可达特性粘度的65%,更优选小于最大可达特性粘度的55%。这一最大特性粘度极限是令人惊奇的,因为,按照美国专利4,340,721的说法,如果前体特性粘度小于可获值的75%,则这种方法将不是一个高性能方法。然而,我们却发现,当生成的前体具有较低特性粘度时,可达到较高的生产速率,获得改进的过程表现,这也正是本发明的一个优点。另外,聚酯前体特性粘度应小于0.70dl/g,优选小于0.65dl/g,更优选小于0.60dl/g。
特性粘度是在25℃,采用0.25g聚酯在50mL 60∶40苯酚/四氯乙烷中的溶液测定的。
对应于特定催化剂体系和最终反应器条件(温度及压力)的最大可达特性粘度可通过实验来确定。约25g含要求催化剂体系的聚酯低聚物在烧瓶中,在感兴趣的温度和压力条件下进行熔融聚合。进行若干各种不同聚合时间的实验,以找出最大可达特性粘度。
本发明的另一关键特征是,前体按熟知的传统方法,如4,064,112中所公开的,进行结晶和固相的进一步缩聚。固相缩聚可在如上面所规定的惰性气体存在下,或者在真空条件下进行,可按间歇或连续过程进行。聚酯可以是粒料、粒子、切片或粉末形式的。固相缩聚过程期间的温度应维持在小于240℃,优选小于230℃。固相缩聚期间特性粘度的增加幅度应至少约0.05dl/g,优选至少约0.10dl/g。结晶之前不一定需要硬化步骤。
技术上周知,缩聚期间由降解反应生成的乙烯基酯端基会在随后用聚酯树脂实施包装模塑期间生成乙醛。我们相信,本发明的成功至少部分地归功于产品中存在的乙烯基端基较少。
通过将前体特性粘度限制在最大可达特性粘度的75%以下,在熔融相缩聚的停留时间被缩短到最低限度,可供生成乙烯基端基的时间也就相应减少了。另外,在较低前体特性粘度条件下,生成的乙烯基端基能够比较快地通过与其他端基起反应而消耗掉。将前体特性粘度维持在较低水平的另一个优点是,需要更多的固相缩聚来达到要求的产品特性粘度。我们相信,固相缩聚步骤之所以必要是因为,乙烯基端基含量在过程的这部分期间会降低。在固相缩聚特有的低温条件下,很少有乙烯基端基生成;而熔融相缩聚期间生成的乙烯基端基中有许多还可被消耗。
还可添加已知能降低AA的添加剂。此类添加剂包括聚酰胺,选自:数均分子量小于15,000的低分子量、部分芳族聚酰胺;数均分子量小于7,000的低分子量脂族聚酰胺;以及如美国专利序列号595,460中所公开的全芳族聚酰胺及聚酯酰胺。合适的聚酰胺公开在美国专利序列号548,162中。
其他成分,根据需要,也可加入到本发明组合物中以提高聚酯的性能。例如,表面润滑剂、防套叠剂、稳定剂、抗氧剂、紫外光吸收剂、脱模剂、金属钝化剂、着色剂、成核剂、含磷稳定剂、再热速率提高剂、沸石、填料等,也可加入。
下面的实施例进一步说明本发明。
实施例
以1.5wt%二乙二醇、1.1wt%1,4-环己烷二甲醇改性并采用锑-磷催化剂体系,按如下程序制备聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。对苯二甲酸在2个串联的反应器中与乙二醇进行连续酯化。如此生成的单体-低聚物混合物随后在熔融相中缩聚至0.57dl/g的特性粘度(该数值最多相当于在该温度和压力及催化剂用量至少1.08gl/g条件下最大可达特性粘度的53%)。
前体进行结晶,随后,在约215℃的温度下进行固相缩聚,最终达到0.72dl/g的特性粘度,也就是在固相缩聚期间特性粘度增加了0.15dl/g。所生成的树脂的CDM色相为:L*=87.6,a*=-1.7,b*=0.9。由这种聚酯树脂注塑获得水瓶型坯。型坯的乙醛含量为最大3.0ppm(重量),安全地位于4.0ppm的规定之内。
对比例
以1.5wt%二甘醇、1.1wt%1,4-环己烷二甲醇改性并采用锑-磷催化剂体系,按如下程序制备聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。对苯二甲酸在2个串联的反应器中与乙二醇进行连续酯化。如此生成的单体-低聚物混合物随后在熔融相中缩聚至0.66dl/g的特性粘度,然而,在此条件下最大可达到的特性粘度为约0.854dl/g,或者说,相当于最大可达特性粘度的77%。
前体进行结晶,随后,在约215℃的温度下进行固相缩聚,最终达到0.80dl/g的特性粘度,也就是在固相缩聚期间特性粘度增加了0.14dl/g。所生成的树脂的CDM色相为:L*=82.5,a*=-1.7,b*=1.0。由这种聚酯树脂注塑获得水瓶型坯。型坯的乙醛含量为最大4.5ppm(重量),超出4.0ppm的规定范围。
Claims (14)
1.一种方法,包括下列步骤:
在足以使生成的前体特性粘度小于最大可达特性粘度的75%的条件下,聚酯单体/低聚物混合物在熔融相进行缩聚;以及
在足以使所述特性粘度提高至少约0.05dl/g的条件下,所述前体进行固态增粘。
2.权利要求1的方法,其中所述特性粘度小于最大可达特性粘度的约65%。
3.权利要求1的方法,其中所述特性粘度小于最大可达特性粘度的约55%。
4.权利要求1的方法,其中所述特性粘度在固态增粘期间提高至少约0.1dl/g。
5.权利要求1的方法,还包括使至少1种二羧酸与至少1种二元醇起反应以生成所述聚酯单体/低聚物混合物的步骤。
6.权利要求5的方法,其中所述至少1种二羧酸选自:芳族二羧酸、二羧酸的酯、二羧酸酯的酸酐、二元醇,及其混合物。
7.权利要求6的方法,其中所述至少1种二羧酸包含第一二羧酸,选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、2,6-萘二甲酸二甲酯、2,6-萘二甲酸,及其混合物。
8.权利要求6的方法,其中所述至少1种二羧酸包含最高约15mol%至少1种第二二羧酸,选自优选具有8~14个碳原子的芳族二羧酸、优选具有4~12个碳原子的脂族二羧酸,优选具有8~12个碳原子的环脂族二羧酸,及其混合物。
9.权利要求8的方法,其中至少1种第二二羧酸选自邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、环己烷二乙酸、二苯基-4,4’-二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸,及其混合物。
10.权利要求5的方法,其中所述二元醇包含乙二醇。
11.权利要求11的方法,其中所述二元醇还包含最高约15mol%至少一种第二二元醇,选自6~20个碳原子的环脂族二醇、3~20个碳原子的脂族二醇及6~14个碳原子的芳族二醇。
12.权利要求11的方法,其中所述至少1种第二二元醇选自二乙二醇、三乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、3-甲基戊二醇-(2,4)、2-甲基戊二醇-(1,4)、2,2,4-三甲基戊二醇-(1,3)、2-乙基己二醇-(1,3)、2,2-二乙基丙二醇-(1,3)、己二醇-(1,3)、1,4-二(羟乙氧基)-苯、2,2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基-环丁烷、2,2-双-(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷以及2,2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷,及其混合物。
13.权利要求11的方法,其中所述至少1种第二二元醇选自:二乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇,及其混合物。
14.权利要求1的方法,其中所述聚酯还包含三官能或四官能共聚单体,选自1,2,4-苯三酸酐、三羟甲基丙烷、1,2,4,5-苯四酸二酐、季戊四醇,以及形成聚酯的多元酸或多元醇。
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