JP2007105953A - 多層成形体およびそれからなる多層延伸成形体並びに多層成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 従来の技術が有する問題点を解決し、外層中あるいは内外層中の環状３量体含有量やＡＡ含有量が低減されているために同一の加熱延伸金型を用いて多数のボトル成形を続ける長時間の連続運転でもボトルの透明性が維持され、また、フレーバー性も向上した多層延伸成形体を与える多層成形体およびそれからの多層延伸成形体ならびに多層成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 少なくとも、溶融重縮合反応後の溶融物を脱気処理してアセトアルデヒド含有量を３０ｐｐｍ以下に低減した溶融物から得られる熱可塑性ポリエステル（Ａ）層と、環状３量体含有量が５０００ｐｐｍ以下でアセトアルデヒド含有量が２０ｐｐｍ以下の熱可塑性ポリエステル（Ｂ）層とを含む多層構造であることを特徴とする多層成形体。
【選択図】なし

Description

本発明は、ボトル等の容器の製造に使用される熱可塑性ポリエステル多層成形体およびそれからなる多層延伸成形体並びに多層成形体の製造方法に関するもので、より詳細には溶融重縮合された熱可塑性ポリエステルの溶融物と固相重合された熱可塑性ポリエステルとからの、外層中あるいは内外層中の環状３量体やアセトアルデヒドの含有量が少なく、透明性及び成形性に優れた多層成形体およびそれからなる多層延伸成形体ならびにその製造方法に関するものである。

熱可塑性ポリエステルは、機械的性質及び化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フィルム、シ−ト、ボトルなどとして広く使用されている。
これらのうちでポリエチレンテレフタレ−ト（以下、ＰＥＴと略称することがある）は、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れているので、特にジュ−ス、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器等の成形体の素材として最適である。

このようなポリエステルは、例えば、射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロー成形して清涼飲料用中空成形容器としたり、またプリフォーム口栓部を熱処理（口栓部結晶化）後に延伸ブロー成形および胴部を熱処理（ヒートセット）して耐熱性または耐熱圧性中空成形容器に成形されるのが一般的である。

ＰＥＴは、溶融重縮合時の副生物としてアセトアルデヒド（以下、ＡＡと略称することがある）を含有する。また、ＰＥＴは、中空成形体等の成形体を熱成形する際に熱分解によりアセトアルデヒドを生成し、得られた成形体の材質中のアセトアルデヒド含有量が多くなり、中空成形体等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。
このような理由から、従来からポリエステル中のアセトアルデヒド含有量を低減させるために種々の方策が採られてきた。これらの方策として、例えば、溶融重縮合したポリエステルを固相重合することによってＡＡ含有量を低下させる方法が採用されている。

しかしながら、固相重合法では、溶融ポリエステル樹脂を冷却し、チップ状の形態にし、これを固相重合を行うという操作が必要であり、操作が煩雑であるという問題点と、プリフォームの成形のために、チップを再溶融しなければならないなど、熱エネルギーの点で問題である。

一方、溶融重縮合により得られたＰＥＴをアセトアルデヒドを除去すると同時に分子量を上昇させる縮合射出成形法（例えば、特許文献１参照）が提案されている。しかし、このような方法では、極限粘度を上げるために後重合反応器中での滞留時間が３０〜６０分と長く、生産性や着色で問題があり、また、環状３量体含有量が低減できないという問題もあった。
また、溶融重縮合反応後、溶融状態のままベント付き押出機を経て得られる溶融ポリエステル樹脂やこれを成形する方法（例えば、特許文献２、３、４、５、６参照）が既に知られている。しかし、これらの技術によっても環状３量体含有量が低減できないために、成形機の金型のベント詰まりや加熱延伸金型の汚れなどが酷くなり、長時間の運転に伴って得られるボトルが白化して透明性が低下し、商品価値のないボトルしか得られなくなるという問題があり改善が望まれている。
特開平８−２３８６４３号公報 特許第３６８４３０６号公報 特表平１１−５１１１８７号公報 特表２００１−５１６３８９号公報 特開２００５−１７１０８１号公報 特開２００５−１９３３７９号公報

従って、本発明は、上記従来の技術が有する問題点を解決し、外層中あるいは内外層中の環状３量体含有量やＡＡ含有量が低減されているために同一の加熱延伸金型を用いて多数のボトル成形を続ける長時間の連続運転でもボトルの透明性が維持され、また、フレーバー性も向上した多層延伸成形体を与える多層成形体およびそれからの多層延伸成形体ならびに多層成形体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の多層成形体は、少なくとも、溶融重縮合反応後の溶融物を脱気処理してアセトアルデヒド含有量を３０ｐｐｍ以下に低減した溶融物から得られる熱可塑性ポリエステル（Ａ）層と、環状３量体含有量が５０００ｐｐｍ以下でアセトアルデヒド含有量が２０ｐｐｍ以下の熱可塑性ポリエステル（Ｂ）層とを含む多層構造であることを特徴とする多層成形体である。

この場合において、層構成が３層以上であり、熱可塑性ポリエステル（Ｂ）層が最外層と最内層であることができる。ここで、多層成形体が有底の多層プリフォームなどの多層中空成形体の場合には、最内層とは最も内側の層、最外層とは最も外側の層を意味し、また、多層成形体が多層シート状物の場合には、最外層および最内層とは表面層のことである。

この場合において、熱可塑性ポリエステル（Ａ）層の含有量が３０〜９９．５重量％であることができる。

この場合において、熱可塑性ポリエステル（Ｂ）の極限粘度が、０．５０〜１．２ｄｌ／ｇであることができる。

この場合において、熱可塑性ポリエステル（Ａ）の極限粘度が、０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇであることができる。

この場合において、熱可塑性ポリエステル（Ａ）層および／または熱可塑性ポリエステル（Ｂ）層が、アセトアルデヒド低減剤を含有することができる。

この場合において、熱可塑性ポリエステル（Ｂ）層を２９０℃で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量が０．４０重量％以下であることができる。

この場合において、多層成形体が、有底の多層プリフォームやシート状物であることができる。

この場合において、前記のいずれかに記載の多層成形体を少なくとも一方向に延伸してなる多層延伸成形体である。

また、溶融重縮合反応後の重縮合反応器からの熱可塑性ポリエステル（Ａ）の溶融物を脱気処理してアセトアルデヒド含有量を３０ｐｐｍ以下にした溶融物と、環状３量体含有量が５０００ｐｐｍ以下、アセトアルデヒド含有量が２０ｐｐｍ以下の熱可塑性ポリエステル（Ｂ）と、からなる多層成形体を成形することを特徴とする多層成形体の製造方法である。

本発明は、溶融重縮合された熱可塑性ポリエステルの溶融物と固相重合された熱可塑性ポリエステルとからの、外層中あるいは内外層中の環状３量体やアセトアルデヒドの含有量が少なく、透明性及び成形性に優れた多層成形体およびそれからなる多層延伸成形体ならびにその製造方法を提供する。

以下に本発明の実施の形態を具体的に説明する。
［熱可塑性ポリエステル］
本発明に用いる熱可塑性ポリエステルは、実質的に１種以上の芳香族ジカルボン酸成分を主体とするカルボン酸成分と、１種以上のグリコール成分を主体とするアルコール成分とから誘導されたポリエステルであり、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等が代表例であり、ポリエチレンテレフタレートが好適なものである。

熱可塑性ポリエステル（Ａ）と熱可塑性ポリエステル（Ｂ）の組成は、実質上同一であることが好ましい。ここで実質上同じとは、互いのポリエステル中の酸成分、グリコール成分とも、９５モル％以上が同一であることが好ましく、さらには９７モル％以上、特には９８モル％以上が同一であることが好ましい。
また、熱可塑性ポリエステル（Ａ）は、下記に説明する溶融重縮合工程のみで製造したポリエステルである。

他方、熱可塑性ポリエステル（Ｂ）は、このようにして溶融重縮合工程で得られたポリエステルをさらに固相重合工程で重縮合して環状３量体含有量やアセトアルデヒド含有量を低減したポリエステルである。

前記ポリエチレンテレフタレートは、主たる繰り返し単位としてエチレンテレフタレート単位を８５モル％以上含む線状ポリエステル樹脂であり、好ましくは９５モル％以上含む線状ポリエステル樹脂である。
前記ポリエチレンテレフタレート中に共重合して用いられるジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニール−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、シクロへキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。

前記ポリエチレンテレフタレート中に共重合して用いられるグリコール成分としては、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールなどが挙げられる。

さらに、ポリエチレンテレフタレートからなるポリエステル樹脂中に組み込むことのできる多官能化合物からなるその他の共重合成分としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、また、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。これらの多官能化合物からなる共重合成分の使用量は、ポリエステル樹脂が実質的に線状を維持する程度でなければならない。

［溶融重縮合］
本発明に用いるポリエステルは、従来公知の任意の溶融重縮合法で製造することが出来る。各原料は、エステル化触媒の存在下でエステル化された後、重縮合用触媒の存在下で液相重縮合され、所定の分子量まで到達させる。製造方法としては回分方式、連続方式（単缶方式、多段方式）が挙げられるが、以下にはポリエチレンテレフタレートを例にして連続・多段方式での好ましい製造方法の一例について説明するが、勿論この例に限定されない。

テレフタル酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。

まず、エステル化反応により低重合体を製造する場合には、テレフタル酸またはそのエステル誘導体１モルに対して１．０２〜２．０モル、好ましくは１．０３〜１．９５モルのエチレングリコールが含まれたスラリーを調整し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。
エステル化反応は、少なくとも２個のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水またはアルコールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は常圧〜２７０ＫＰａ、好ましくは常圧〜２５０ＫＰａである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は通常は常圧〜２５０ＫＰａ、好ましくは常圧〜１９０ＫＰａである。

３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は第１段目の条件から最終段目の条件に段階的に変化するように設定することが好ましい。
最終段目でのエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。これらのエステル化工程により分子量５００〜５０００程度の低次縮合物が得られる。
上記エステル化反応は原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触媒の共存下に実施してもよい。

また、エチレングリコールが２量体化してジエチレングリコールが発生し、主鎖中にジエチレングリコールが共重合され、樹脂の強度を低下させることがある。これを防止するために、トリエチルアミン、トリｎ‐ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加することも好ましい。

次に、エステル交換反応によって低重合体を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル１モルに対して１．１〜２．０モル、好ましくは１．２〜１．５モルのエチレングリコールが含まれた溶液を調整し、これをエステル交換反応工程に連続的に供給する。
エステル交換反応は、１〜２個のエステル交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還留する条件下で、反応によって生成したメタノールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル交換反応の温度は１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃である。最終段目のエステル交換反応の温度は通常２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２６５℃であり、エステル交換触媒として、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｂａなどの脂肪酸塩、炭酸塩やＰｂ，Ｚｎ，Ｇｅ酸化物等を用いる。これらのエステル交換反応により分子量約２００〜５００程度の低次縮合物が得られる。

前記の出発原料であるジメチルテレフタレート、テレフタル酸またはエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥＴボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。

次いで得られた低次縮合物は多段階の液相重縮合工程に供給される。重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力は５００〜２０ｔｏｒｒ、好ましくは２００〜３０ｔｏｒｒである。最終段階の重縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５〜２９５℃であり、圧力は１０〜０．１ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．５ｔｏｒｒである。

３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は第１段目の条件から最終段目の条件に段階的に変化するように設定することが好ましい。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度（ＩＶ）上昇の度合いは滑らかに分配されることが好ましい。

重縮合反応は、重縮合触媒を用いて行う。重縮合触媒としては、Ｇｅ、Ｔｉ、ＳｂまたはＡｌの化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が用いられることが好ましい。これらの化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等として反応系に添加される。
Ｇｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレングリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコールを添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコールを添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。また、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等の化合物も用いることが出来る。これらの重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができる。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル中のＧｅ残存量として、１０〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０〜６０ｐｐｍ、より好ましくは１３〜５０ｐｐｍ、更に好ましくは１５〜４５ｐｐｍである。

Ｔｉ化合物としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネートおよびそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート、ヒドロキシ多価カルボン酸または含窒素多価カルボン酸とのチタン錯体物、チタンおよびケイ素あるいはジルコニウムからなる複合酸化物、チタンアルコキサイドとリン化合物の反応物、チタンアルコキサイドと芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応物にリン化合物を反応させて得た反応生成物等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマー中のＴｉ残存量として０．１〜５０ｐｐｍ、好ましくは０．５〜２０ｐｐｍ、最も好ましくは０．５〜１０ｐｐｍの範囲になるように添加する。

Ｓｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレート、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。Ｓｂ化合物は、生成ポリマ−中のＳｂ残存量として５０〜３００ｐｐｍ、好ましくは５０〜２５０ｐｐｍ、好ましくは５０〜２００ｐｐｍ,さらに好ましくは５０〜１８０ｐｐｍの範囲になるように添加する。

Ａｌ化合物としては、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうち酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。Ａｌ化合物は、生成ポリマー中のＡｌ残存量として５〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５０ｐｐｍ、最も好ましくは１０〜３０ｐｐｍの範囲になるように添加する。

また、本発明に係るポリエステルの製造においては、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を必要に応じて併用してもよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にＬｉ，Ｎａ，Ｋの使用が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。

前記のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマ−中のこれらの元素の残存量として１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
さらにまた、本発明に係るポリエステルは、ケイ素、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、錫、ハフニウム、タリウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む金属化合物を含有してもよい。これらの金属化合物としては、これら元素の酢酸塩等の飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸塩などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸塩などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸塩などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸塩などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、アルコキサイド、アセチルアセトナ−ト等とのキレート化合物があげられ、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリ−等として反応系に添加される。これらの金属化合物は、生成ポリマ−１トン当りのこれらの金属化合物の元素の残存量として０．０５〜３．０モルの範囲になるように添加する。これらの金属化合物は、前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することができる。

また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やトリメチルフォスフェート等の燐酸エステル類、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物を使用するのが好ましい。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジエチルエステル、フェニールホスホン酸ジフェニールエステル等である。これらの安定剤はテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー調合槽からエステル化反応工程中に添加することができる。Ｐ化合物は、生成ポリマ−中のＰ残存量として１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは２〜５００ｐｐｍ、さらに好ましくは３〜３００ｐｐｍ、最も好ましくは５〜１００ｐｐｍの範囲になるように添加する。

重縮合触媒としてＡｌ化合物を用いる場合は、リン化合物と併用することが好ましく、アルミニウム化合物およびリン化合物が予め溶媒中で混合された溶液またはスラリーとして用いることが好ましい。Ａｌ化合物の場合、より好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

本発明においては、脱気処理装置であるベント付き押出機に供給する熱可塑性ポリエステル（Ａ）溶融物の極限粘度は、用途によって所望の極限粘度にすることができるが、０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６５〜０．８５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．７０〜０．８０ｄｌ／ｇ、最も好ましくは０．７５〜０．８５ｄｌ／ｇの範囲であることが望ましい。ポリエステルの極限粘度が０．６０ｄｌ／ｇ未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また、ポリエステルの極限粘度が０．９０ｄｌ／ｇを越える場合は、成形機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。

また、脱気処理前の熱可塑性ポリエステル（Ａ）中に共重合されたジエチレングリコ−ル量は、前記ポリエステルを構成するグリコ−ル成分の１．０〜５．０モル％、好ましくは１．５〜４．５モル％、より好ましくは１．８〜４．０モル％、さらに好ましくは２．０〜３．０モル％、特に好ましくは２．０〜２．９モル％であることが望ましい。ジエチレングリコ−ル量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、脱気処理時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含有量の低減効果が悪くなり好ましくない。またジエチレングリコ−ル含有量が１．０モル％未満の場合は、得られた多層成形体の透明性が悪くなる。

本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル（Ａ）がＰＥＴの場合は、脱気処理前の溶融物の環状３量体の含有量は約１００００ｐｐｍであり、溶融重縮合による場合はこれ以下に低減できない。また、脱気処理によっても溶融物の環状３量体含有量はほとんど変化しない。

また、本発明の多層成形体の最内層が熱可塑性ポリエステル（Ｂ）からなる場合、熱可塑性ポリエステル（Ａ）層のアセトアルデヒド含有量が３０ｐｐｍを超えると、最内層の厚みや成形から内容物充填までの経時時間などによっては内容物へのアセトアルデヒドの移行量が多くなり、内容物のフレーバー性が悪くなり問題となる。この場合、脱気処理前の熱可塑性ポリエステル（Ａ）溶融物のアセトアルデヒド含有量は、約１５０ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下であることが望ましい。脱気処理前の熱可塑性ポリエステル（Ａ）溶融物のアセトアルデヒド含有量が１５０ｐｐｍを超えると、脱気処理後の熱可塑性ポリエステル（Ａ）層のアセトアルデヒド含有量が３０ｐｐｍ以下に低減できない。

また、本発明の多層成形体の最内層が熱可塑性ポリエステル（Ａ）からなる場合、脱気処理前の熱可塑性ポリエステル（Ａ）溶融物のアセトアルデヒド含有量は、約８０ｐｐｍ以下、好ましくは７０ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下であることが望ましい。脱気処理前の熱可塑性ポリエステル（Ａ）溶融物のアセトアルデヒド含有量が８０ｐｐｍを超えると、本発明の脱気処理を行っても、熱可塑性ポリエステル（Ａ）層のアセトアルデヒド含有量を３０ｐｐｍ以下に低減できずフレーバー性で問題である。もちろん、後記のアセトアルデヒド低減剤を併用する場合は、 脱気処理前の熱可塑性ポリエステル（Ａ）溶融物のアセトアルデヒド含有量の上限値はもっと高くても問題ない。

また、脱気処理前の熱可塑性ポリエステル（Ａ）のカラーｂ値は、４以下、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．０以下、最も好ましくは１．５以下であるものがよい。カラーｂ値が４を越えると、多層成形体の色相が悪く問題である。

［脱気処理］
本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル（Ａ）溶融物のアセトアルデヒド含有量を低減するためには、多層成形体を成形する工程へ輸送する前にベント式押出機などで脱気処理する。
脱気処理に用いる装置は、溶融樹脂の混練とアセトアルデヒドの脱気とが有効に行われるものであれば、特に制限されないが、アセトアルデヒドの除去効率の点で、ベント付き押出機が好適である。ベント付き押出機としては、１軸押出機、２軸押出機のいずれも使用可能であるが、攪拌の効率がよく、アセトアルデヒドの低減効率から２軸押出機が好ましい。なお、２軸押出機のスクリューは噛み合い型、非噛み合い型、不完全噛み合い型のいずれでもよいし、同方向、異方向回転のいずれでもよい。

脱気処理は、熱可塑性ポリエステルの溶融温度以上で且つ３００℃以下の温度で、０．０１〜５０ｔｏｒｒ、好ましくは０．０１〜２０ｔｏｒｒ、さらに好ましくは０．０１〜１０ｔｏｒｒの減圧下で、０．１〜１０分の短時間でアセトアルデヒドを除去するように行うのがよい。脱気処理時の樹脂温度は２５０℃〜２９０℃の範囲にあることが好ましい。滞留時間は１０分以下が好ましく、より好ましくは５分以下、さらに好ましくは４分以下、特に好ましくは３分以下、最も好ましくは２分以下である。

本発明のように、ベント付き押出機を用いて樹脂から脱気処理を行った場合、従来の溶融重縮合や溶融重縮合後固相重合を行った場合と比較して、樹脂の着色がかなり強くなる。これは、ベント付き押出機を用いて樹脂から脱アルデヒドを行った場合の特徴的な現象である。原因としては、押出機のスクリューとバレルとの揃断発熱やバレルのヒーター部の加熱による局部的な温度上昇による樹脂の劣化や、ベント付き押出機では各バレル間で多少の真空のもれがあり樹脂が酸素を含有した空気にさらされるため、樹脂の分解が起こるためだと考えられる。

熱可塑性ポリエステル（Ａ）溶融物は、ベント付き押出機内の滞留時間の増加による着色を防止するため、ベント付き押出機後の極限粘度−押出機前の極限粘度が −０．１〜０．０８ｄｌ／ｇの範囲で脱気処理されることが好ましく、より好ましくは−０．０８〜０．０５ｄｌ／ｇの範囲で、さらに好ましくは−０．０５〜０．０２ｄｌ／ｇの範囲で、最も好ましくは−０．０３〜０ｄｌ／ｇの範囲で脱気処理されることが好ましい。

本発明の多層成形体の最内層が熱可塑性ポリエステル（Ｂ）からなる場合、脱気処理した熱可塑性ポリエステル（Ａ）溶融物のアセトアルデヒド含有量は約３０ｐｐｍ以下であることが望ましい。

また、本発明の多層成形体の最内層が熱可塑性ポリエステル（Ａ）からなる場合、脱気処理した熱可塑性ポリエステル（Ａ）溶融物のアセトアルデヒド含有量は約３０ｐｐｍ以下であることが望ましい。

また、脱気処理した熱可塑性ポリエステル（Ａ）のカラーｂ値は、４以下、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．０以下、最も好ましくは１．５以下であることが好ましい。カラーｂ値が４を越えると、多層成形体の色相が悪く問題である。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加することにより、上記の着色をさらに防止することもできる。このようなヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、公知のものを使用してよく、例示するならばペンタエリスリトール−テトラエキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒド３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス｛２−［３−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ３−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼン）イソフタル酸、トリエチルグリコール−ビス［３−（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキ３−（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブロピオネート）、２，２−チオ−ジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフ３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸を例示することができる。

この場合ヒンダードフェノール系酸化安定剤は、ポリエステルに結合していてもよく、ヒンダードフェノール系酸化安定剤のポリエステル中の量としては、ポリエステル物の重量に対して、１重量％以下が好ましい。好ましくは、０．０２〜０．５重量％である。
ヒンダードフェノール系酸化安定剤は、エステル化反応工程時に添加しても、重縮合反応工程時に添加してもよい。さらにはベント付き押出機内、あるいはベント好き押出機に供給するまでの工程のいずれに添加しても良い。もちろん各工程別に逐次添加してもかまわない。

このようにして得られたポリエステルは、本発明において熱可塑性ポリエステル（Ａ）として多層成形体の１構成層として用いられる。

[固相重合]
前記のようにして得られた溶融重縮合ポリエステルは、例えば、溶融重縮合終了後にダイス細孔より溶融ポリエステルを水中に押出して水中でカットする方式、あるいは溶融重縮合終了後にダイス細孔より空気中にストランド状に押出した後、冷却水で冷却しながらチップ化する方式によって柱状、球状、角状や板状の形態にチップ化される。また、ダイススリットより空気中,または水中にシート状に押出したあと冷却水で冷却しながらシート状物の形態にされる。この際、ダイスまでの溶融状態での温度を可能な限り低くし、また、滞留時間が出来るだけ短時間になるようにすることも本発明に係る熱可塑性ポリエステル（Ｂ）を得るために必要な事項である。

また、前記の溶融重縮合ポリエステルのチップ化時の冷却水としては、下記の式（１）〜（４）の少なくとも一つを満足する冷却水を用いることが好ましく、さらには式（１）〜（４）のすべてを満足する水を用いることが最も好ましい。
Ｎａ ≦ １．０（ｐｐｍ） （１）
Ｍｇ ≦ １．０（ｐｐｍ） （２）
Ｓｉ ≦ ２．０（ｐｐｍ） （３）
Ｃａ ≦ １．０（ｐｐｍ） （４）

冷却水中のナトリウム含有量（Ｎａ）は、好ましくはＮａ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＮａ≦０．１ｐｐｍである。冷却水中のマグネシウム含有量（Ｍｇ）は、好ましくはＭｇ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＭｇ≦０．１ｐｐｍである。また、冷却水中の珪素の含有量（Ｓｉ）は、好ましくはＳｉ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＳｉ≦０．３ｐｐｍである。さらに、冷却水中のカルシウム含有量（Ｃａ）は、好ましくはＣａ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＣａ≦０．１ｐｐｍである。

前記冷却水のナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を低減させるために、チップ冷却工程に工業用水が送られるまでの工程で少なくとも１ヶ所以上にナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置を設置する。また、粒子状になった二酸化珪素やアルミノ珪酸塩等の粘土鉱物を除去するためにはフィルターを設置する。ナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置としては、イオン交換装置、限外濾過装置や逆浸透膜装置などが挙げられる。

次いで、前期の溶融重縮合ポリエスエルチップは、不活性気体雰囲気下において、２段階以上の連続式結晶化装置で予備結晶化されることが好ましい。例えばＰＥＴの場合は、１段目の予備結晶化では１００〜１８０℃の温度で1分〜５時間で、次いで２段目の予備結晶化では１６０〜２１０℃の温度で１分〜３時間の条件で、さらに２段目以上の予備結晶化では１８０〜２１０℃の温度で１分〜３時間の条件で、順次、段階的に結晶化することが好ましい。結晶化後のチップの結晶化度は３０〜６５％、好ましくは３５〜６３％、さらに好ましくは４０〜６０％の範囲であることが好ましい。なお、結晶化度はチップの密度より求めることができる。

次いで、不活性ガス雰囲気下または減圧下に前記プレポリマーに最適な温度に於いて、固相重合による極限粘度の増加が０．１０ｄｌ／ｇ以上になるようにして固相重合を行う。例えば、ＰＥＴの場合には、固相重合の温度としては、上限は２１５℃以下が好ましく、さらには２１０℃以下、特には２０８℃以下が好ましく、下限は１９０℃以上、好ましくは１９５℃以上である。

固相重合終了後はアセトアルデヒドの発生を防ぐため、約３０分以内、好ましくは２０分以内、さらに好ましくは１０分以内にチップ温度を約７０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下にすることが好ましい。

熱可塑性ポリエステル（Ｂ）の極限粘度は、０．５０〜１．２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６〜０．９０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．７０〜０．８０ｄｌ／ｇ、最も好ましくは０．７５〜０．８５ｄｌ／ｇの範囲であることが望ましい。熱可塑性ポリエステルの極限粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また、熱可塑性ポリエステルの極限粘度が１．２ｄｌ／ｇを越える場合は、成形機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。

また、熱可塑性ポリエステル（Ｂ）中に共重合されたジエチレングリコ−ル量は、熱可塑性ポリエステル（Ａ）と同様に前記ポリエステルを構成するグリコ−ル成分の１．０〜５．０モル％、好ましくは１．５〜４．５モル％、より好ましくは１．８〜４．０モル％、さらに好ましくは２．０〜３．０モル％、特に好ましくは２．０〜２．９モル％であることが好ましい。

本発明に係る熱可塑性ポリエステル（Ｂ）の環状３量体の含有量は、好ましくは５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは４０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。本発明の多層成形体から耐熱性中空成形体等を成形する場合は加熱金型内で熱処理を行うが、環状３量体の含有量が５０００ｐｐｍを超えて含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。

本発明に係る熱可塑性ポリエステル（Ｂ）のアセトアルデヒド含有量は、２０ｐｐｍ以下、好ましくは１５ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。特に、本発明のポリエステル組成物が、ミネラルウオータ等の低フレーバー飲料用の容器の材料として用いられる場合には、前記ポリエステルのアセトアルデヒドの含有量は８ｐｐｍ以下、好ましくは６ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下であることが望ましい。アセトアルデヒド含有量が２０ｐｐｍを超える場合は、このポリエステル組成物から成形された成形体等の内容物の香味保持性の効果が悪くなる。また、これらの下限は製造上の問題から、０．１ｐｐｂであることが好ましい。

熱可塑性ポリエステル（Ｂ）は重縮合触媒を失活処理されたものであることが好ましい。ポリエステルの重縮合触媒を失活処理する方法としては、固相重合後にポリエステルチップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。
また、重縮合触媒を失活させる別の手段として、リン化合物を固相重合後の熱可塑性ポリエステル（Ｂ）に配合し、成形時などの溶融状態において混合、反応させて重縮合触媒を不活性化する方法が挙げられる。

本発明に係る熱可塑性ポリエステル（Ｂ）のチップの形状は、シリンダー型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は、通常１．０〜４ｍｍ、好ましくは１．０〜３．５ｍｍ、さらに好ましくは１．０〜３．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さは１．０〜４ｍｍ、径は１．０〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は５〜４０ｍｇ／個の範囲が実用的である。

本発明に係る熱可塑性ポリエステル（Ｂ）中のファインの含有量は、０．１〜５０００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜３０００ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ、最も好ましくは０．１〜１００ｐｐｍであることが望ましい。
前記のようにして固相重合により得られた熱可塑性ポリエステル（Ｂ）は、多層成形体の１構成層として用いられる。

[アセトアルデヒド低減剤]
本発明に係る熱可塑性ポリエステル（Ａ）溶融物または熱可塑性ポリエステル（Ｂ）のアセトアルデヒド含有量を低減させるためにアセトアルデヒド低減剤を用いることが好ましい。
本発明で用いられるアセトアルデヒド低減剤としては、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリビニルアルコール類などの水酸基含有ポリマー、低分子量のアミノ基含有化合物、低分子量の水酸基含有化合物、ヒンダートフェニール系化合物、ヒンダートアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ポリフェノール系化合物、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アルカリ金属とその有機塩等が挙げられる。

アセトアルデヒド低減剤として配合するポリアミドとしては、脂肪族ポリアミド、部分芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも一種のポリアミドが挙げられる。
脂肪族ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０等が例示される。
部分芳香族ポリアミドの好ましい例としては、メタキシリレンジアミン、もしくはメタキシリレンジアミンと全量の３０％以下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するメタキシリレン基含有ポリアミドである。
また、部分芳香族ポリアミドは、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３塩基以上の多価カルボン酸から誘導される構成単位を実質的に線状である範囲内で含有していてもよい。

これらポリアミドの例としては、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスペラミド等のような単独重合体、及びメタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピペラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸／ω―アミノカプロン酸共重合体等が挙げられる。

また、部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するポリアミドである。
これらポリアミドの例としては、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、ポリノナメチレンテレフタルアミド、ポリノナメチレンイソフタルアミド、ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸共重合体等が挙げられる。

また、部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸以外に、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等を共重合成分として使用して得た、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するポリアミドである。
これらポリアミドの例としては、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン／イソフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸／ε−カプロラクタム共重合体等が挙げられる。

また、ポリエステルアミドとしては、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびポリエチレンイミンから製造されたポリエステルアミド、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびヘキサメチレンジアミンから製造されたポリエステルアミド、テレフタル酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびヘキサメチレンジアミンから製造されたポリエステルアミド、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンから製造されたポリエステルアミドおよびこれらの混合物などが挙げられる。共重合成分として使用できる酸成分としては、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スぺリン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、ウンデカジオン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、オルソフタル酸、キシリレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類が挙げられる。

用いられるポリアミドやポリエステルアミドは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定した二次転移点が、５０〜１２０℃であることが好ましい。二次転移点が５０℃未満の場合は、乾燥工程やポリエステル樹脂との押出し時に融着したり、定量的に押出せなかったりするので好ましくない。また、１２０℃を越える場合には、ポリエステル未延伸成形体を延伸する際に均一に延伸されないで厚み斑などが生じて好ましくない。

また、水酸基含有ポリマーとしてはポリビニールアルコール、エチレンビニールアルコールポリマーなどが挙げられる。
低分子量の水酸基含有化合物としては、糖アルコール、トリグリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、デキストリン、シクロデキストリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどのポリオール類およびこれらのアルコキシル化ポリオール類などが挙げられる。

また、低分子量のアミノ基含有化合物としては、ステアリルアミンなどの脂肪族アミン化合物、ｏ−フェニレンジアミン、３，４−ジアミノ安息香酸、１，８−ジアミノナフタレン、Ｎ，Ｎ‘−１，６−ヘキサンジルビス（２−アミノベンズアミド）、４，４´−ジアミノジフェニールメタンなどの芳香族アミン化合物、アンスラニルアミド、サリシルアミド、サリシルアニリド、ｏ−メルカプトベンズアミド、Ｎ−アセチルグリシンアミド、マロンアミド、２−アミノベンゼンスルホンアミドなどの酸アミド化合物類、２，３−ジアミノピリジン、１，２−ジアミノアンスラキノン、ジアニリノエタンなどのジアミノ化合物類、メラミン、ベンゾグアナミンなどのトリアジン化合物、４−アミノ−３−ヒドロキシ安息香酸、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールなど官能基がアミノ基およびヒドキシル基である化合物類、アミノ酸等が挙げられる。
これらのポリアミド化合物、低分子量アミノ基含有化合物、あるいは水酸基含有化合物などのアセトアルデヒド低減剤は、単独で用いても良いし、適当な割合で混合して用いても良い。

また、低分子量のアセトアルデヒド低減剤は、そのままの形で使用することが不都合な場合は、熱可塑性ポリエステル（Ｂ）との濃縮したマスターバッチ（以下、「ＭＢ」と略称することがある。）として用いる方が好都合である。
前記アセトアルデヒド低減剤は、例えば、本発明に係る熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部用いることができる。０．００１重量％未満ではアセトアルデヒド含有量の低減効果がなくなり問題である。また、５重量％を超えると成形体の透明性や色調などが悪くなる。

前記アセトアルデヒド低減剤は、例えば、熱可塑性ポリエステル（Ｂ）の低重合度オリゴマーの製造からポリエステルポリマーの製造の任意の反応段階に於いて所定量のアセトアルデヒド低減剤を添加することによって配合することができる。前記のアセトアルデヒド低減剤が高分子量の樹脂である場合は細粒、粉状、溶融体、あるいは溶液など適当な形として、また、低分子量化合物である場合は粉状、溶液状の形として、エステル化反応器や重縮合反応器などの反応器に添加したり、前記の反応器から次工程の反応器への前記ポリエステルの反応物の輸送配管中に前記アセトアルデヒド低減剤またはこれと前記ポリエステルとの混合物を溶融状態で導入したりして配合できる。さらには必要に応じて得られたチップを高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合することも可能である。

[リサイクル品]
本発明に係る熱可塑性ポリエステル（Ａ）層や熱可塑性ポリエステル（Ｂ）層には、ポリエステルを射出成形機などの溶融成形機によって加熱溶融後に成形体やシート状物などの形態にしたあと、製品とせずに回収したポリエステルや使用済みポリエステル容器を回収し、異物除去、洗浄、乾燥、あるいは再押出などの工程を経たフレーク形状やチップ形状にしたポリエステルを配合することが可能である。これらのリサイクル品の極限粘度は０．６０〜０．８０ｄｌ／ｇ程度が好ましい。また、配合量は、１〜５０重量％の範囲が好ましい。

［多層成形体］
本発明において、溶融重縮合により得られた熱可塑性ポリエステル（Ａ）溶融物は前記のようにして脱気処理され、次いで、押出機やギヤーポンプなどの輸送手段によって多層プリフォーム成形機などの多層成形体用成形機に輸送される。
そして、多層成形体が多層プリフォームである場合は、例えば、特開平８−２５３２２２号公報に記載されたような共射出成形方法や逐次射出成形法、あるいはツインショット社のサンドイッチ成型法などによって成形可能である。

本発明の多層成形体は、例えば、溶融重縮合反応器からの熱可塑性ポリエステル（Ａ）の溶融物は脱気処理後、ベント付き押出機とプリフォームの射出成形機との間に設けたアキュムレータに貯留し、次いで、多層成形体用ホットランナーノズルに間歇的に供給する射出成形装置と、固相重合した熱可塑性ポリエステル（Ｂ）を溶融し、次いで、多層成形体用ホットランナーノズルの別の流路に間歇的に供給する射出成形装置と、を備えた共射出成形機を用いて成形することが可能である。
すなわち、熱可塑性ポリエステル（Ａ）の溶融物は、この溶融物の輸送手段と多層プリフォームの共射出成形機との間にアキュムレータなどの貯留槽を設け、押出機からの連続樹脂流を一旦アキュムレータに貯留し、貯留されたポリエステル溶融物を間欠的に共射出成形用ホットランナーに供給することで多層成形体の成形が可能である。
射出成形時の樹脂温度は２６０〜３００℃、好ましくは２６０℃〜２８０℃の範囲が好ましい。

本発明の多層延伸成形体がボトルの場合には、前記多層プリフォームを９０〜１２０℃に加熱後、２軸延伸成形する。
耐熱ボトルや耐熱圧ボトルの場合には、多層プリフォームの口部を熱結晶化させることができる。口部の熱結晶化は、一般に、延伸ブローに先立って、プリフォームの予備加熱前、予備加熱中、或いは予備加熱後に行うことが好ましい。
二軸延伸ブロー成形は、一段法でも二段法でも行うことができる。延伸温度にあるプリフォームを、１００〜２００℃の温度のブロー成形金型内で、軸方向に引っ張り延伸すると共に、気体を吹き込み周方向にブロー延伸する。
本発明の多層成形体である多層プリフォームを用いることにより、ブロー成形金型の汚れが改善され、したがって透明性の優れた耐熱性延伸ボトルを得ることが可能である。また、金型汚れが改善されるため生産性が向上され、経済的な生産が可能となるのである。

本発明の多層プリフォームの層構成は、これから得られる多層容器の用途や要求特性にしたがって決められる。例えば、耐熱性の３層構成の延伸容器に２軸延伸成形される場合は、外層または内層には熱可塑性ポリエステル（Ｂ）を用い、中間層には熱可塑性ポリエステル（Ａ）を用いることが好ましい。
この場合、最外層の環状３量体含有量は、８０００ｐｐｍ以下、好ましくは５０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４０００ｐｐｍ以下である。また、最内層のアセトアルデヒド含有量は３０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１５ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。

多層成形体の層構成、各層の厚み、あるいは用途などによって、熱可塑性ポリエステル（Ａ）溶融物に要求される特性を決めることが必要となる。
本発明の多層成形体は、前記の射出成形機以外に、多層押出成形機、多層圧縮成形機、多層中空成形機などを用いて成形することが可能である。

なお、本発明において用いる熱可塑性ポリエステル（Ａ）および熱可塑性ポリエステル（Ｂ）には、必要に応じて着色剤、顔料、紫外線吸収剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、離型剤、赤外線吸収剤などを本発明の目的を損わない範囲で添加することができる。
本発明の多層成形体は、中空容器、シート状物、トレー状物、カップなどとして飲料や食品を充填するための容器や電線、金属板などの被覆材、あるいは繊維状物などの用途に使用できる。

本発明を次の例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
実施例中の測定は次のように行った。

（１）固有粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。

（２）ポリエステルのアセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ」という）
試料／蒸留水＝０．２〜１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィーで測定し、濃度をｐｐｍで表示した。前記操作を５回繰返し、その平均値をＡＡ含有量とする。
なお、測定に供する各層の試料は、成形体から削り取るなどして採取するが、単離困難な場合は各層の成形機から金型外へ射出された樹脂を試料としてもよい。（３）以降の分析でも同じである。

（３）ポリエステルの環状三量体の含有量（以下「ＣＴ」という）
試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈する。これにメタノ−ル１５ｍｌを加えてポリマ−を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状三量体を定量した。前記操作を５回繰返し、その平均値をＣＴ含有量とする。

（４）ポリエステルのジエチレングリコ−ル含有量（以下［ＤＥＧ含有量」という）
メタノールにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によりＤＥＧ量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合（モル％）で表した。

（５）ポリエステルおよび成形体のカラーｂ値
結晶化したポリエステルおよび成形体を東京電色製色差計ＴＣ−１５００ＭＣ−８８ ＪＩＳ−Ｚ８７２２（ハンター系色差）に準じて測定した。チップまたは約２ｍｍ角のチップ状に切断したサンプルをガラス製セルに８分目まで入れた。さらに軽くセルを振り、密に詰めた後、蓋が出来るまでレジンを追加し、蓋をした。樹脂を詰めたセルを試料台に乗せ、測定した。測定はセルを１回測定するごとに約１２０度づつ回して３回、すなわち１２０度づつ３方向から測定し、その平均を求めた。

（６）ファインの含有量の測定
樹脂約０．５ｋｇを、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法５．６ｍｍの金網をはった篩（Ａ）と呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩（直径２０ｃｍ）（Ｂ）を２段に組合せた篩の上に乗せ、テラオカ社製揺動型篩い振トウ機ＳＮＦ−７で１８００ｒｐｍで１分間篩った。この操作を繰り返し、樹脂を合計２０ｋｇ篩った。ただし、ファイン含有量が少ない場合には、試料の量を適宜変更する。
前記の篩（Ｂ）の下にふるい落とされたファインは、０．１％のカチオン系界面活性剤水溶液で洗浄し、次いでイオン交換水で洗浄したあと岩城硝子社製Ｇ１ガラスフィルターで濾過して集めた。これらをガラスフィルターごと乾燥器内で１００℃で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引き、ファイン重量を求めた。ファイン含有量は、ファイン重量／篩いにかけた全樹脂重量、である。

（７）ポリエステルの溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）
多層成形体の熱可塑性ポリエステル（Ｂ）層から試料を採取し、１４０℃、０．１ｍｍＨｇ以下で１６時間程度減圧乾燥後、その試料３ｇをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状３量体増加量は、次式により求める。
なお、溶融前の環状３量体含有量は、前記プレートの環状３量体含有量を用いた。
溶融時の環状３量体増加量（重量％）＝
溶融後の環状３量体含有量（重量％）−溶融前の環状３量体含有量（重量％）

［実施例１］
連続溶融重縮合反応装置からの溶融物（ＰＥＴ−Ａ）(中間層用ＰＥＴ)と連続溶融重縮合―固相重合反応装置からの固相重合ＰＥＴ（ＰＥＴ−Ｂ）チップ（内外層用ＰＥＴ）を用いて成形できる多層成形機により３層構成の多層プリフォームを成形した。
（ＰＥＴ―Ｂ）
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグリコールを連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、１５０ＰＫａで平均滞留時間３時間反応を行った。また、二酸化ゲルマニウムのエチレングリコ−ル溶液及び燐酸のエチレングリコール溶液とを別々にこの第１エステル化反応器に連続的に供給した。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、１１０ＰＫａで所定の反応度まで反応を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応器に送り、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重縮合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに第３重縮合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで重縮合させた。得られたＰＥＴ樹脂の極限粘度（ＩＶ）は０．５６ｄｌ／ｇ、ＤＥＧ含有量は２．７モル％であった。
なお、チップ化時の冷却水としては、ナトリウム含有量が０．１ｐｐｍ、カルシウム含有量が約０．０５ｐｐｍ、マグネシウム含有量が約０．０６ｐｐｍ、珪素含有量が約０．７ｐｐｍのイオン交換水を用いた。
この樹脂をファイン除去後、引き続き窒素雰囲気下、約１５５℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約２００℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下約２０７℃で固相重合した。固相重合後篩分工程およびファイン除去工程で連続的に処理しファインを除去した。
得られたＰＥＴの極限粘度は０．７５ｄｌ／ｇ、アセトアルデヒド（ＡＡ）含有量は３．０ｐｐｍ、環状３量体の含量は０．３３重量％、カラーｂは０．８、ファイン含有量は約５０ｐｐｍであった。残存Ｇｅ含有量は４５ｐｐｍ、残存Ｐ含有量は２９ｐｐｍであった。
これを減圧乾燥機で乾燥後、多層成形機の内外層用射出成形機に供給する。

（ＰＥＴ−Ａ）
重縮合触媒の添加量を変更し、最終反応器での重縮合時間を変更する以外はＰＥＴ−Ｂと同様にして溶融重縮合反応させて、極限粘度が０．７５ｄｌ／ｇ、ＤＥＧ含有量は２．７モル％、アセトアルデヒド（ＡＡ）含有量が５５ｐｐｍ、環状３量体の含量は１．０５重量％、カラーｂが１．０の溶融物を得、これをベント付き押出機を経由して脱気処理したあと貯留槽に貯め、これを介して接続された前記多層射出成形機により、前記のＰＥＴ−Ｂとともに多層プリフォームを成形した。

多層プリフォームの内層及び外層の極限粘度は、いずれも０．７４ｄｌ／ｇであり、内層及び外層の環状３量体含有量は、０．３９重量％と低く、また、内層及び外層のＡＡ含有量は、１１ｐｍと低かった。また、中間層の極限粘度およびアセトアルデヒド含有量は、それぞれ、０．７５ｄｌ／ｇおよび２０ｐｐｍであった。また、プリフォームのカラーｂは１．０であった。なお、ＰＥＴ−Ａ層の残存Ｇｅ含有量は４７ｐｐｍ、残存Ｐ含有量は２９ｐｐｍであった。
なお、測定用試料はプリフォーム内外層などから削り取った。
また、連続成形時においても、金型のベント部への環状３量体を含むオリゴマーの蓄積は少なく連続生産が可能であった。
得られた多層プリフォームの口栓部を赤外線加熱で結晶化させた後、ＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製のＬＢ−０１Ｅ成形機を用いて二軸延伸ブローし、引き続き約１５０℃に設定した金型内で約３０秒間熱固定して耐熱性ボトルを成形した。５００本連続成形したがボトルの透明性は問題なかった。

［実施例２］
前記のＰＥＴ−Ｂを処理水温度９５℃にコントロールされた下記の水処理槽へ５０ｋｇ／時間の速度で処理槽上部の供給口（１）から連続投入して水処理し、処理槽下部の排出口（３）からＰＥＴチップとして５０ｋｇ／時間の速度で処理水と共に連続的に抜き出した。水処理装置のイオン交換水導入口（９）の手前で採取した導入水中の粒径１〜２５μｍの粒子含有量は約１０００個／１０ｍｌ、ナトリウム含有量が０．０３ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．０６ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０５ｐｐｍ、珪素含有量が０．１０ｐｐｍであり、また濾過装置（５）および吸着塔（８）で処理後のリサイクル水の粒径１〜４０μｍの粒子数は約１００００個／１０ｍｌであった。水処理後、実施例１と同様にしてファイン等の除去処理を行った。
なおポリエステルチップの水処理には、図１に示す装置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口（１）、処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排出口（２）、処理槽下部のポリエステルチップと処理水の混合物の排出口（３）、このオーバーフロー排出口から排出された処理水と、処理槽から排出された処理水と、処理槽下部の排出口から排出された水切り装置（４）を経由した処理水が、濾材が紙製の連続式フィルタ−である微粉除去装置（５）を経由して再び水処理槽へ送られる配管（６）、これらの微粉除去済み処理水の導入口（７）、微粉除去済み処理水中のアセトアルデヒドを吸着処理させる吸着塔（８）、及び新しいイオン交換水の導入口（９）を備えた内容量約５０ｍ³の塔型の処理槽を使用した。
処理後のＰＥＴ−Ｂの溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）は０．１７重量％であり、その他の特性は処理前と同じであった。
前記のＰＥＴ−Ａ溶融物とこの水処理ＰＥＴ−Ｂを用いて、実施例１と同様にして多層プリフォームを成形した。
多層プリフォームの内層及び外層の極限粘度は、いずれも０．７４ｄｌ／ｇであり、内外層の環状３量体含有量は０．３３ｐｐｍと低く、ＡＡ含有量は８ｐｐｍと低かった。また、中間層の極限粘度は０．７４ｄｌ／ｇ、ＡＡ含有量は１５ｐｐｍであった。
また、連続成形時においても、金型のベント部への環状３量体を含むオリゴマーの蓄積は実施例１よりも少なく連続生産が可能であった。
実施例１と同様にして、１０００本連続成形したがボトルの透明性は問題なかった。

［実施例３］
ポリアミド樹脂として東洋紡績社製Ｔ６４０ １重量％をＰＥＴ−Ｂに添加する以外は実施例1と同様にして多層プリフォームを成形した。
内層及び外層の極限粘度は、いずれも０．７４ｄｌ／ｇであり、内層及び外層の環状３量体含有量は、両者共に０．３６重量％と低く、内層及び外層のＡＡ含有量は、７ｐｐｍと低かった。また、中間層の極限粘度は０．７４ｄｌ／ｇ、アセトアルデヒド含有量は１４ｐｐｍであった。
実施例１と同様にして、５００本連続成形したがボトルの透明性は問題なかった。

[比較例１]
実施例１のＰＥＴ−Ａのみを用い、単層プリフォームを成形する射出成形機を用いて単層プリフォームを成形した。
プリフォームの環状３量体含有量は１．１重量％と高く、また、ＡＡ含有量も１１０ｐｐｍと高く問題であった。
金型ベント部の詰まりは頻繁に生じ、掃除のために停台を余儀なくされ経済的な生産が難しかった。
また、実施例１と同様にして耐熱性ボトルを成形したが、成形開始直後は除き、透明性の悪いボトルしか得られなかった。

本発明は、溶融重縮合された熱可塑性ポリエステルの溶融物と固相重合された熱可塑性ポリエステルとから、外層中あるいは内外層中の環状３量体やアセトアルデヒドの含有量が少ない、透明性及び成形性に優れた多層延伸成形体を形成しうる多層成形体とその製造方法を提供する。

実施例で用いた水処理装置の概略図である。

符号の説明

１ 原料チップ供給口
２ オーバーフロー排出口
３ ポリエステルチップと処理水との排出口
４ 水切り装置
５ ファイン除去装置
６ 配管
７ リサイクル水または／およびイオン交換水の導入口
８ 吸着塔
９ イオン交換水導入口

Claims (11)

1. 少なくとも、溶融重縮合反応後の溶融物を脱気処理してアセトアルデヒド含有量を３０ｐｐｍ以下に低減した溶融物から得られる熱可塑性ポリエステル（Ａ）層と、環状３量体含有量が５０００ｐｐｍ以下でアセトアルデヒド含有量が２０ｐｐｍ以下の熱可塑性ポリエステル（Ｂ）層とを含む多層構造であることを特徴とする多層成形体。
2. 層構成が３層以上であり、熱可塑性ポリエステル（Ｂ）層が最外層と最内層であることを特徴とする請求項１に記載の多層成形体。
3. 熱可塑性ポリエステル（Ａ）層の含有量が、３０〜９９．５重量％であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の多層成形体。
4. 熱可塑性ポリエステル（Ｂ）の極限粘度が、０．５０〜１．２ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多層成形体。
5. 熱可塑性ポリエステル（Ａ）の極限粘度が、０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多層成形体。
6. 熱可塑性ポリエステル（Ａ）層および／または熱可塑性ポリエステル（Ｂ）層が、アセトアルデヒド低減剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の多層成形体。
7. 熱可塑性ポリエステル（Ｂ）層を２９０℃で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量が０．４０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の多層成形体。
8. 多層成形体が、有底の多層プリフォームであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の多層成形体。
9. 多層成形体が、シート状物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の多層成形体。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の多層成形体を少なくとも一方向に延伸してなる多層延伸成形体。
11. 溶融重縮合反応後の重縮合反応器からの熱可塑性ポリエステル（Ａ）の溶融物を脱気処理してアセトアルデヒド含有量を３０ｐｐｍ以下にした溶融物と、環状３量体含有量が５０００ｐｐｍ以下、アセトアルデヒド含有量が２０ｐｐｍ以下の熱可塑性ポリエステル（Ｂ）と、から請求項１〜９のいずれかに記載の多層成形体を成形することを特徴とする多層成形体の製造方法。

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