JP2007105952A - 多層成形体およびそれからなる多層延伸成形体並びに多層成形体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくとも、溶融重縮合反応後の溶融物から得られる熱可塑性ポリエステル(A)層と、環状3量体含有量が8000ppm以下の熱可塑性ポリエステル(B)層とを含む多層構造であることを特徴とする多層成形体。
Description
これらのうちでポリエチレンテレフタレ−ト(以下、PETと略称することがある)は、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れているので、特にジュ−ス、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器等の成形体の素材として最適である。
このような理由から、従来からポリエステル中のアセトアルデヒド含有量を低減させるために種々の方策が採られてきた。これらの方策として、例えば、溶融重縮合したポリエステルを固相重合することによってAA含有量を低下させる方法が採用されている。
しかしながら、固相重合法では、溶融ポリエステル樹脂を冷却し、チップ状の形態にし、これを固相重合を行うという操作が必要であり、操作が煩雑であるという問題点と、プリフォームの成形のために、チップを再溶融しなければならないなど、熱エネルギーの点で問題である。
また、溶融重縮合反応後、溶融状態のままベント付き押出機を経て得られる溶融ポリエステル樹脂やこれを成形する方法(例えば、特許文献2、3、4、5、6参照)が既に知られている。しかし、これらの技術によっても環状3量体含有量が低減できないために、成形機の金型のベント詰まりや加熱延伸金型の汚れなどが酷くなり、長時間の運転に伴って得られるボトルが白化して透明性が低下し、商品価値のないボトルしか得られなくなるという問題があり改善が望まれている。
また、溶融重縮合反応後の重縮合反応器からの熱可塑性ポリエステル(A)の溶融物と、環状3量体含有量が8000ppm以下の熱可塑性ポリエステル(B)と、から多層成形体を成形することを特徴とする多層成形体の製造方法である。
[熱可塑性ポリエステル]
本発明に用いる熱可塑性ポリエステルは、実質的に1種以上の芳香族ジカルボン酸成分を主体とするカルボン酸成分と、1種以上のグリコール成分を主体とするアルコール成分とから誘導されたポリエステルであり、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等が代表例であり、ポリエチレンテレフタレートが好適なものである。
熱可塑性ポリエステル(A)と熱可塑性ポリエステル(B)の組成は、実質上同一であることが好ましい。ここで実質上同じとは、互いのポリエステル中の酸成分、グリコール成分とも、95モル%以上が同一であることが好ましく、さらには97モル%以上、特には98モル%以上が同一であることが好ましい。
また、熱可塑性ポリエステル(A)は、下記に説明する溶融重縮合工程のみで製造したポリエステルである。
他方、熱可塑性ポリエステル(B)は、このようにして溶融重縮合工程で得られたポリエステルをさらに固相重合工程で重縮合して環状3量体含有量やアセトアルデヒド含有量を低減したポリエステルである。
本発明に用いるポリエステルは、従来公知の任意の溶融重縮合法で製造することが出来る。各原料は、エステル化触媒の存在下でエステル化された後、重縮合用触媒の存在下で液相重縮合され、所定の分子量まで到達させる。製造方法としては回分方式、連続方式(単缶方式、多段方式)が挙げられるが、以下にはポリエチレンテレフタレートを例にして連続・多段方式での好ましい製造方法の一例について説明するが、勿論この例に限定されない。
テレフタル酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。
3段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は第1段目の条件から最終段目の条件に段階的に変化するように設定することが好ましい。
最終段目でのエステル化反応率は90%以上、好ましくは93%以上に達することが望ましい。これらのエステル化工程により分子量500〜5000程度の低次縮合物が得られる。
ポリエチレンテレフタレートの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレート成分単位の割合は全ジオール成分に対して5モル%以下が好ましい。
3段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は第1段目の条件から最終段目の条件に段階的に変化するように設定することが好ましい。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度(IV)上昇の度合いは滑らかに分配されることが好ましい。
また、多層延伸成形体の最内層が熱可塑性ポリエステル(B)からなる場合、本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル(A)溶融物のアセトアルデヒド含有量は100ppm以下、好ましくは70ppm以下、より好ましくは50ppm以下、最も好ましくは20ppm以下であることが望ましい。熱可塑性ポリエステル(A)溶融物のアセトアルデヒド含有量が100ppmを超えると、最内層の厚みや成形から内容物充填までの経時時間などによっては内容物へのアセトアルデヒドの移行量が多くなり、内容物のフレーバー性が悪くなることがあり問題である。
脱気処理する場合、脱気処理に用いる装置は、溶融樹脂の混練とアセトアルデヒドの脱気とが有効に行われるものであれば、特に制限されないが、アセトアルデヒドの除去効率の点で、ベント付き押出機が好適である。ベント付き押出機としては、1軸押出機、2軸押出機のいずれも使用可能であるが、攪拌の効率がよく、アセトアルデヒドの低減効率から2軸押出機が好ましい。なお、2軸押出機のスクリューは噛み合い型、非噛み合い型、不完全噛み合い型のいずれでもよいし、同方向、異方向回転のいずれでもよい。
また、本発明の多層成形体の最内層が熱可塑性ポリエステル(A)からなる場合、脱気処理前の熱可塑性ポリエステル(A)溶融物のアセトアルデヒド含有量は、約80ppm以下、好ましくは70ppm以下、より好ましくは50ppm以下であることが望ましい。脱気処理前の熱可塑性ポリエステル(A)溶融物のアセトアルデヒド含有量が80ppmを超えると、本発明の脱気処理を行っても、熱可塑性ポリエステル(A)層のアセトアルデヒド含有量を30ppm以下に低減できずフレーバー性の点で問題である。
脱気処理は、熱可塑性ポリエステルの溶融温度以上で且つ300℃以下の温度で、0.01〜50torr、好ましくは0.01〜20torr、さらに好ましくは0.01〜10torrの減圧下で、0.1〜10分の短時間でアセトアルデヒドを除去するように行うのがよい。脱気処理時の樹脂温度は250℃〜290℃の範囲にあることが好ましい。滞留時間は10分以下が好ましく、より好ましくは5分以下、さらに好ましくは4分以下、特に好ましくは3分以下、最も好ましくは2分以下である。
ヒンダードフェノール系酸化安定剤は、エステル化反応工程時に添加しても、重縮合反応工程時に添加してもよい。さらにはベント付き押出機内、あるいはベント好き押出機に供給するまでの工程のいずれに添加しても良い。もちろん各工程別に逐次添加してもかまわない。
前記のようにして得られた溶融重縮合ポリエステルは、例えば、溶融重縮合終了後にダイス細孔より溶融ポリエステルを水中に押出して水中でカットする方式、あるいは溶融重縮合終了後にダイス細孔より空気中にストランド状に押出した後、冷却水で冷却しながらチップ化する方式によって柱状、球状、角状や板状の形態にチップ化される。また、ダイススリットより空気中,または水中にシート状に押出したあと冷却水で冷却しながらシート状物の形態にされる。この際、ダイスまでの溶融状態での温度を可能な限り低くし、また、滞留時間が出来るだけ短時間になるようにすることも本発明に係る熱可塑性ポリエステル(B)を得るために必要な事項である。
Na ≦ 1.0(ppm) (1)
Mg ≦ 1.0(ppm) (2)
Si ≦ 2.0(ppm) (3)
Ca ≦ 1.0(ppm) (4)
また、重縮合触媒を失活させる別の手段として、リン化合物を固相重合後の熱可塑性ポリエステル(B)に配合し、成形時などの溶融状態において混合、反応させて重縮合触媒を不活性化する方法が挙げられる。
本発明に係る熱可塑性ポリエステル(A)溶融物または熱可塑性ポリエステル(B)のアセトアルデヒド含有量を低減させるためにアセトアルデヒド低減剤を用いることが好ましい。
本発明で用いられるアセトアルデヒド低減剤としては、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリビニルアルコール類などの水酸基含有ポリマー、低分子量のアミノ基含有化合物、低分子量の水酸基含有化合物、ヒンダートフェニール系化合物、ヒンダートアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ポリフェノール系化合物、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アルカリ金属とその有機塩等が挙げられる。
脂肪族ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン66、ナイロン69、ナイロン610、ナイロン6/66、ナイロン6/610等が例示される。
部分芳香族ポリアミドの好ましい例としては、メタキシリレンジアミン、もしくはメタキシリレンジアミンと全量の30%以下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも20モル%以上、さらに好ましくは30モル%以上、特に好ましくは40モル%以上含有するメタキシリレン基含有ポリアミドである。
また、部分芳香族ポリアミドは、トリメリット酸、ピロメリット酸などの3塩基以上の多価カルボン酸から誘導される構成単位を実質的に線状である範囲内で含有していてもよい。
また、部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも20モル%以上、さらに好ましくは30モル%以上、特に好ましくは40モル%以上含有するポリアミドである。
これらポリアミドの例としては、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ヘキサメチレンジアミン/テレフタル酸/イソフタル酸共重合体、ポリノナメチレンテレフタルアミド、ポリノナメチレンイソフタルアミド、ノナメチレンジアミン/テレフタル酸/イソフタル酸共重合体、ノナメチレンジアミン/テレフタル酸/アジピン酸共重合体等が挙げられる。
これらポリアミドの例としては、ヘキサメチレンジアミン/テレフタル酸/ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン/イソフタル酸/ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン/テレフタル酸/アジピン酸/ε−カプロラクタム共重合体等が挙げられる。
本発明に係る熱可塑性ポリエステル(A)層や熱可塑性ポリエステル(B)層には、ポリエステルを射出成形機などの溶融成形機によって加熱溶融後に成形体やシート状物などの形態にしたあと、製品とせずに回収したポリエステルや使用済みポリエステル容器を回収し、異物除去、洗浄、乾燥、あるいは再押出などの工程を経たフレーク形状やチップ形状にしたポリエステルを配合することが可能である。これらのリサイクル品の極限粘度は0.60〜0.80dl/g程度が好ましい。また、配合量は、1〜50重量%の範囲が好ましい。
本発明において、溶融重縮合により得られた熱可塑性ポリエステル(A)溶融物は、脱気処理工程を経るか又は経ずに、押出機やギヤーポンプなどの輸送手段によって多層プリフォーム成形機などの多層成形体用成形機に輸送される。
そして、多層成形体が多層プリフォームである場合は、例えば、特開平8−253222号公報に記載されたような共射出成形方法や逐次射出成形法、あるいはツインショット社のサンドイッチ成型法などによって成形可能である。
すなわち、熱可塑性ポリエステル(A)の溶融物は、この溶融物の輸送手段と多層プリフォームの共射出成形機との間にアキュムレータなどの貯留槽を設け、押出機からの連続樹脂流を一旦アキュムレータに貯留し、貯留されたポリエステル溶融物を間欠的に共射出成形用ホットランナーに供給することで多層成形体の成形が可能である。
本発明の多層延伸成形体がボトルの場合には、前記多層プリフォームを90〜120℃に加熱後、2軸延伸成形する。
耐熱ボトルや耐熱圧ボトルの場合には、多層プリフォームの口部を熱結晶化させることができる。口部の熱結晶化は、一般に、延伸ブローに先立って、プリフォームの予備加熱前、予備加熱中、或いは予備加熱後に行うことが好ましい。
二軸延伸ブロー成形は、一段法でも二段法でも行うことができる。延伸温度にあるプリフォームを、100〜200℃の温度のブロー成形金型内で、軸方向に引っ張り延伸すると共に、気体を吹き込み周方向にブロー延伸する。
本発明の多層成形体の層構成は、これから得られる多層容器の用途や要求特性にしたがって決められる。例えば、耐熱性の3層構成の延伸容器に2軸延伸成形される場合は、外層または内層には熱可塑性ポリエステル(B)を用い、中間層には熱可塑性ポリエステル(A)を用いることが好ましい。
多層成形体の層構成、各層の厚み、あるいは用途などによって、熱可塑性ポリエステル(A)溶融物に要求される特性を決めることが必要となる。
本発明の多層成形体は、前記の射出成形機以外に、多層押出成形機、多層圧縮成形機、多層中空成形機などを用いて成形することが可能である。
本発明の多層成形体は、中空容器、シート状物、トレー状物、カップなどとして飲料や食品を充填するための容器や電線、金属板などの被覆材、あるいは繊維状物などの用途に使用できる。
実施例中の測定は次のように行った。
1,1,2,2−テトラクロルエタン/フェノール(2:3重量比)混合溶媒中30℃での溶液粘度から求めた。
試料/蒸留水=0.2〜1グラム/2ccを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、160℃で2時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィーで測定し、濃度をppmで表示した。前記操作を5回繰返し、その平均値をAA含有量とする。
なお、測定に供する各層の試料は、成形体から削り取るなどして採取するが、単離困難な場合は各層の成形機から金型外へ射出された樹脂を試料としてもよい。(3)以降の分析でも同じである。
試料300mgをヘキサフルオロイソプロパノ−ル/クロロフォルム混合液(容量比=2/3)3mlに溶解し、さらにクロロフォルム30mlを加えて希釈する。これにメタノ−ル15mlを加えてポリマ−を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド10mlで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状三量体を定量した。前記操作を5回繰返し、その平均値をCT含有量とする。
メタノールにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によりDEG量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合(モル%)で表した。
結晶化したポリエステルおよび成形体を東京電色製色差計TC−1500MC−88 JIS−Z8722(ハンター系色差)に準じて測定した。チップまたは約2mm角のチップ状に切断したサンプルをガラス製セルに8分目まで入れた。さらに軽くセルを振り、密に詰めた後、蓋が出来るまでレジンを追加し、蓋をした。樹脂を詰めたセルを試料台に乗せ、測定した。測定はセルを1回測定するごとに約120度づつ回して3回、すなわち120度づつ3方向から測定し、その平均を求めた。
また、プリフォームは、これを縦に切断した試料について測定した。
樹脂約0.5kgを、JIS−Z8801による呼び寸法5.6mmの金網をはった篩(A)と呼び寸法1.7mmの金網をはった篩(直径20cm)(B)を2段に組合せた篩の上に乗せ、テラオカ社製揺動型篩い振トウ機SNF−7で1800rpmで1分間篩った。この操作を繰り返し、樹脂を合計20kg篩った。ただし、ファイン含有量が少ない場合には、試料の量を適宜変更する。
前記の篩(B)の下にふるい落とされたファインは、0.1%のカチオン系界面活性剤水溶液で洗浄し、次いでイオン交換水で洗浄したあと岩城硝子社製G1ガラスフィルターで濾過して集めた。これらをガラスフィルターごと乾燥器内で100℃で2時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引き、ファイン重量を求めた。ファイン含有量は、ファイン重量/篩いにかけた全樹脂重量、である。
連続溶融重縮合反応装置からの溶融物(PET−A)(中間層用PET)と連続溶融重縮合―固相重合反応装置からの固相重合PET(PET−B)チップ(内外層用PET)を用いて成形できる多層成形機により3層構成の多層プリフォームを成形した。
予め反応物を含有している第1エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグリコールを連続的に供給し、撹拌下、約250℃、150KPaで平均滞留時間3時間反応を行った。また、二酸化ゲルマニウムのエチレングリコ−ル溶液及び燐酸のエチレングリコール溶液とを別々にこの第1エステル化反応器に連続的に供給した。この反応物を第2エステル化反応器に送付し、撹拌下、約260℃、110KPaで所定の反応度まで反応を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第1重縮合反応器に送り、撹拌下、約265℃、25torrで1時間、次いで第2重縮合反応器で撹拌下、約265℃、3torrで1時間、さらに第3重縮合反応器で撹拌下、約275℃、0.5〜1torrで重縮合させた。得られたPET樹脂の極限粘度(IV)は0.56dl/g、DEG含有量は2.6モル%であった。
なお、チップ化時の冷却水としては、ナトリウム含有量が0.1ppm、カルシウム含有量が約0.1ppm、マグネシウム含有量が約0.06ppm、珪素含有量が約0.7ppmのイオン交換水を用いた。
この樹脂をファイン除去後、引き続き窒素雰囲気下、約155℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約200℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下約207℃で固相重合した。固相重合後篩分工程およびファイン除去工程で連続的に処理しファインを除去した。
得られたPETの極限粘度は0.75dl/g、アセトアルデヒド(AA)含有量は3.2ppm、環状3量体の含量は0.35重量%、カラーbは0.8、ファイン含有量は約50ppmであった。残存Ge含有量は45ppm、残存P含有量は30ppmであった。
これを減圧乾燥機で乾燥後、多層成形機の内外層用射出成形機に供給する。
重縮合触媒の添加量を変更し、最終反応器での重縮合時間を変更する以外はPET−Bと同様にして溶融重縮合反応させて、極限粘度が0.75dl/g、DEG含有量は2.6モル%、アセトアルデヒド(AA)含有量が60ppm、環状3量体の含量が1.05重量%、カラーbが1.0、の溶融物を得、これをベント付き押出機を経由して脱気処理したあと貯留槽に貯め、これを介して接続された前記多層射出成形機により、前記のPET−Bとともに多層プリフォームを成形した。
なお、内外層などの測定用試料はプリフォーム内外層などから削り取った。
また、連続成形時においても、金型のベント部への環状3量体を含むオリゴマーの蓄積は少なく連続生産が可能であった。
得られた多層プリフォームの口栓部を赤外線加熱で結晶化させた後、CORPOPLAST社製のLB−01E成形機を用いて二軸延伸ブローし、引き続き約150℃に設定した金型内で約30秒間熱固定して耐熱性ボトルを成形した。500本連続成形したがボトルの透明性は問題なかった。
ポリアミド樹脂として東洋紡績社製T640 1重量%をPET−Bに添加する以外は実施例1と同様にして多層プリフォームを成形した。
内層及び外層の極限粘度は、いずれも0.74dl/gであり、内層及び外層の環状3量体含有量は、両者共に0.37重量%と低く、内層及び外層のAA含有量は、それぞれ、8ppmおよび7ppmと低かった。また、中間層の極限粘度およびアセトアルデヒド含有量は、それぞれ、0.74dl/gおよび23ppmであった。
実施例1と同様にして、500本連続成形したがボトルの透明性は問題なかった。
内外層としては実施例1のPET−Bを用い、また、実施例1のPET−Aを脱気処理せずに用いる以外は実施例1と同様にして多層プリフォームを成形した。
内層及び外層の極限粘度は、いずれも0.72dl/gであり、多層プリフォームの内層及び外層の環状3量体含有量は、両者共に0.37重量%と低く、また、内層及び外層のAA含有量は、それぞれ、12ppm及び11ppmと低かった。また、中間層の極限粘度およびアセトアルデヒド含有量は、それぞれ、0.71dl/gおよび85ppmであった。
実施例1と同様にして、500本連続成形したがボトルの透明性は問題なかった。
重縮合触媒として三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液、酢酸コバルトのエチレングリコール溶液を用いる以外は実施例1と同様にして試験を行い、多層プリフォームを得た。
(PET−B)
得られたPETの極限粘度は0.75dl/g、DEG含有量は3.0モル%、アセトアルデヒド(AA)含有量は3.8ppm、環状3量体の含量は0.35重量%、カラーbは0.6、ファイン含有量は約50ppmであった。残存Sb含有量は200ppm、残存Co含有量は5ppm、残存P含有量は10ppmであった。
(PET−A)
極限粘度が0.75dl/g、DEG含有量は3.0モル%、アセトアルデヒド(AA)含有量が65ppm、環状3量体の含量が1.03重量%、カラーbが0.8、の溶融物を得た。
多層プリフォームの内層及び外層の極限粘度は、いずれも0.74dl/gであり、内層及び外層の環状3量体含有量は、それぞれ、0.39重量%及び0.38重量%と低く、また、内層及び外層のAA含有量は、それぞれ、13ppm及び14ppmと低かった。また、中間層の極限粘度およびアセトアルデヒド含有量は、それぞれ、0.76dl/gおよび25ppmであった。なお、測定用試料はプリフォーム内外層から削り取った。また、プリフォームのカラーbは0.9であった。なお、PET−A層の残存Sb含有量は210ppm、残存Co含有量は5ppm、残存P含有量は10ppmであった。
また、連続成形時においても、金型のベント部への環状3量体を含むオリゴマーの蓄積は少なく連続生産が可能であった。
実施例1と同様に500本連続成形したがボトルの透明性は問題なかった。
実施例1のPET−Aのみを用い、単層プリフォームを成形する射出成形機を用いて単層プリフォームを成形した。
プリフォームの環状3量体含有量は1.1重量%と高く、また、AA含有量も100ppmと高く問題であった。
金型ベント部の詰まりは頻繁に生じ、掃除のために停台を余儀なくされ経済的な生産が難しかった。
また、実施例1と同様にして耐熱性ボトルを成形したが、成形開始直後は除き、透明性の悪いボトルしか得られなかった。
Claims (10)
- 少なくとも、溶融重縮合反応後の溶融物から得られる熱可塑性ポリエス テル(A)層と、環状3量体含有量が8000ppm以下の熱可塑性ポリエステル(B)層とを含む多層構造であることを特徴とする多層成形体。
- 層構成が3層以上であり、熱可塑性ポリエステル(B)層が最外層と最内層であることを特徴とする請求項1に記載の多層成形体。
- 熱可塑性ポリエステル(A)層の含有量が、30〜99.5重量%であることを特徴とする請求項1または2のいずれかに記載の多層成形体。
- 熱可塑性ポリエステル(B)の極限粘度が0.50〜1.2dl/g、アセトアルデヒド含有量が20ppm以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の多層成形体。
- 熱可塑性ポリエステル(A)の極限粘度が0.60〜0.90dl/gであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の多層成形体。
- 熱可塑性ポリエステル(A)層または熱可塑性ポリエステル(B)層の少なくとも一層がアセトアルデヒド低減剤を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の多層成形体。
- 多層成形体が、有底の多層プリフォームであることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の多層成形体。
- 多層成形体が、シート状物であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の多層成形体。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の多層成形体を少なくとも一方向に延伸してなる多層延伸成形体。
- 溶融重縮合反応後の重縮合反応器からの熱可塑性ポリエステル(A)の溶融物と、環状3量体含有量が8000ppm以下の熱可塑性ポリエステル(B)と、から請求項1〜8のいずれかに記載の多層成形体を成形することを特徴とする多層成形体の製造方法。
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