ES2234578T3 - Adicion de agentes de tratamiento a procedimientos de polimerizacion en fase solida. - Google Patents
Adicion de agentes de tratamiento a procedimientos de polimerizacion en fase solida.Info
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Abstract
Un procedimiento para la adición de agentes de tratamiento volátiles a una polimerización en estado sólido, en un procedimiento de polimerización por condensación, que comprende: a) establecer un caudal de gas recirculante sobre las partículas de polímero que experimentan la polimerización en estado sólido; b) introducir un agente de tratamiento volátil en el mencionado caudal de gas recirculante; y c) poner en contacto las mencionadas partículas de polímero con el mencionado agente de tratamiento volátil en condiciones de polimerización en fase sólida, en las que el agente de tratamiento volátil comprende un ácido de Bronsted o un ácido de Lewis.
Description
Adición de agentes de tratamiento a
procedimientos de polimerización en fase sólida.
Esta invención concierne a un procedimiento para
la adición de materiales volátiles, tales como catalizadores o
agentes de tratamiento, a prepolímeros antes o durante los
procedimientos de polimerización en estado sólido y el posterior
procedimiento de polimerización en estado sólido. De manera
opcional, los materiales volátiles que han completado su función, se
pueden eliminar del polímero durante o después del procedimiento de
polimerización en estado sólido.
Diversas publicaciones describen los usos de y
los procedimientos para usar catalizadores y otros aditivos durante
un procedimiento de polimerización en estado sólido de polímeros de
condensación.
En estos procedimientos de polimerización, se
acostumbra a introducir las especies de catalizador en la fase
fundida del procedimiento de polimerización seguida por la
solidificación y, de manera opcional, la cristalización. De esta
manera, cuando el mencionado polímero tratado con catalizador se
somete a polimerización en estado sólido, el catalizador está
disponible para ejercer su acción catalítica. El catalizador
permanece en el producto polimerizado en estado sólido terminado y
todos los productos de polímero de uso final contienen cantidades
mensurables de especies catalíticas. En cualquier uso subsiguiente,
donde el polímero que contiene el catalizador se exponga al calor,
puede empezar a suceder una reacción de condensación que incremente
el peso molecular debido a que el catalizador esta todavía
presente.
La presente invención añade el catalizador u otro
agente de tratamiento en forma de un gas, o disuelto en un líquido,
lo que mejora el contacto del polímero, típicamente en forma de una
partícula o pastilla, con el catalizador o el material de
tratamiento y, si el agente es lo suficientemente volátil, facilita
también la eliminación del agente del sistema.
A continuación, el agente se elimina fácilmente
del sistema después del contacto con el polímero mediante el
arrastre de gas inerte empleado en los procedimientos de
polimerización en estado sólido, y el producto de polimerización
resultante está sustancialmente libre de catalizador o agente de
tratamiento.
El Documento WO 94/15991 describe un
procedimiento para producir poliésteres lineales, en el que se forma
en primer lugar un precursor de poliéster y a continuación se
conforma el precursor de poliéster en partículas, y se polimeriza de
forma adicional en estado sólido, en el que la mejora comprende
poner en contacto las partículas a una temperatura de
aproximadamente 140º a aproximadamente 2ºC por debajo del punto de
fusión del poliéster con el vapor de agua o de un compuesto
orgánico que tenga al menos un grupo OH.
El Documento
EP-A-0908483 describe un
procedimiento para la preparación de poli
(éster-carbonato)s a partir de los oligómeros
correspondientes, usando el procedimiento de polimerización en
estado sólido, que comprende mezclar los oligómeros deseados en un
solvente o no solvente adecuado, añadir un catalizador adecuado a
esta mezcla, poner a reflujo la mezcla durante un período de 1 a 8
horas, eliminar el solvente por procedimientos conocidos, la
polimerización de la mezcla de oligómeros en estado sólido bien en
presencia de vacío o bajo una corriente de gas inerte a una
temperatura que oscila entre 180-240ºC durante un
período de 5 a 20 horas para obtener el producto.
El Documento
EP-A-0807656 describe un
procedimiento para la producción de un policarbonato de un alto peso
molecular mediante un procedimiento de polimerización en fase sólida
que comprende someter un oligómero de policarbonato a una
polimerización en fase sólida hinchada bajo una atmósfera que
contenga un agente solvente hinchante, o someter un oligómero de
policarbonato a una polimerización en fase sólida con poco solvente
bajo una corriente de un gas pobre en solvente.
Esta invención proporciona un procedimiento para
la adición de agentes de tratamiento volátiles a una polimerización
en estado sólido, en un procedimiento de polimerización por
condensación, que comprende:
a) establecer un flujo de gas recirculante sobre
las partículas de polímero que experimentan la polimerización en
estado sólido;
b) introducir un agente de tratamiento volátil en
el mencionado flujo de gas recirculante, y
c) poner en contacto las mencionadas partículas
de polímero con el mencionado agente de tratamiento volátil bajo
condiciones de polimerización en fase sólida, en la que el agente de
tratamiento volátil comprende un ácido de Bronsted o un ácido de
Lewis.
Esta invención se puede usar con materiales
aditivos tales como catalizadores, desactivadores de catalizadores,
agentes nucleantes, antioxidantes, agentes estabilizantes del
ultravioleta, plastificantes, estabilizantes térmicos, agentes
colorantes y mejoradores de las propiedades de barrera. En algunas
de estas formas de realización es deseable eliminar el material
aditivo después del contacto con el polímero, aunque en algunas
formas de realización del presente documento el aditivo se incorpora
en el polímero como parte del producto final.
El procedimiento de la presente invención se
aplica a la polimerización de polímeros en los que el procedimiento
de polimerización se somete a catálisis u otro tratamiento. Los
tipos de polímeros adecuados incluyen poliésteres, poliamidas y
policarbonatos, que incluyen homopolímeros y copolímeros de estos
diversos tipos de polímeros. El polímero al cual se aplica el
procedimiento de la presente invención tiene típicamente un grado de
polimerización en el intervalo de 5 a 25.
En el procesado de estos polímeros se ha
acostumbrado a introducir las especies de catalizadores en la fase
fundida del procedimiento de polimerización, seguida por la
solidificación y cristalización.
De acuerdo con la práctica de la presente
invención, se introduce un catalizador o material de tratamiento
efectivo para la polimerización en estado sólido en la etapa de
polimerización en estado sólido mediante una corriente de gas que se
introduce de, y se ventea desde, el polimerizador en estado sólido.
Queda también dentro del alcance de la presente invención introducir
el catalizador o agente de tratamiento mediante una corriente de gas
introducida en un precalentador o recipiente acondicionador
corriente arriba del polimerizador en fase sólida.
El catalizador o material de tratamiento debe ser
suficientemente volátil, es decir, tiene una presión de vapor lo
suficientemente alta, para ser introducido mediante la corriente de
gas, y, de manera opcional, para ser también eliminado mediante la
corriente de gas. De esta manera, si se desea, apagando el
suministro original de vapor del catalizador o material de
tratamiento, pero continuando el arrastre de vapor a través del
recipiente de polimerización en estado sólido, la cantidad de
catalizador que permanece en el polímero sujeto se puede reducir
sustancialmente. Esto ofrece una utilidad sustancial tanto en la
pureza como en la estabilidad del polímero. En ciertos polímeros de
condensación conocidos en la técnica, el catalizador residual lleva
por sí mismo a la inestabilidad del polímero, especialmente durante
el curso de las etapas del tratamiento
post-polimerización o en los usos que implican la
exposición a temperaturas elevadas.
Como se ha mencionado anteriormente, los aditivos
tales como catalizadores, desactivadores de catalizadores, agentes
nucleantes, antioxidantes, agentes estabilizantes del ultravioleta,
plastificantes, estabilizantes térmicos, agentes colorantes y
mejoradores de las propiedades de barrera, se pueden poner en
contacto con el polímero en el polimerizador en estado sólido. Los
ejemplos de aditivos de catalizador útiles en el presente documento
incluyen los siguientes: ácido bencenosulfónico, ácido
metanosulfónico, ácido tríflico (ácido trifluorometanosulfónico),
ácidos tolueno sulfónicos, especialmente ácido
p-tolueno sulfónico, titanato de tetra isopropoxilo
y antimonato de tri butoxilo. Se prefieren los ácidos de Bronsted
volátiles. Se ha señalado que los ácidos de Bronsted no son
generalmente útiles en los procedimientos de polimerización en
estado sólido convencionales de los poliésteres, debido a la
formación excesiva de dialquilén glicol.
Algunas calidades de poliéster, tales como para
el mercado de resinas para botellas, se polimerizan típicamente
hasta un elevado peso molecular en la fase fundida, es decir, hasta
\sim 0,65 IV, y a continuación se someten a pospolimerización en
fase sólida para aumentar el peso molecular hasta los niveles que se
necesitan para las resinas de botellas o para las fibras
industriales. El Ejemplo 4 muestra que el procedimiento de la
presente invención se puede usar para aumentar las velocidades de
esta pospolimerización en fase sólida.
Las viscosidades informadas a continuación se
obtuvieron con un Viscotek Forced Flow Viscometer. Los poliésteres
se disolvieron en ácido trifluoroacético / cloruro de metileno. Los
datos registrados de viscosidad se han correlacionado con la
viscosidad intrínseca en fenol / tetracloroetano al 60/40% en peso
siguiendo la Norma ASTM D4603-96.
Se secaron pastillas de catalizador libre de
polietilén tereftalato que tienen un grado de polimerización de
aproximadamente 20 durante 16 horas en un horno de vacío a 110ºC. En
un desecador con corriente de nitrógeno se añadieron cantidades de
75 gramos de estas pastillas a 160 mL de soluciones 0,3 molar de
diversos catalizadores, de acuerdo con la tabla siguiente. La mezcla
se mantuvo a reflujo durante 60 minutos, y se eliminaron por
destilación de 11 a 32 mL de solvente. A continuación, se separaron
las pastillas de la solución y se lavaron con pentano, y se secaron
a presión reducida durante 16 horas.
\newpage
| Soluciones de catalizador | ||
| ID | Composición | |
| A | Ti(O-i-Pr)_{4} en heptano | |
| B | C_{6}H_{5}SO_{3}H en cloruro de metileno | |
| C | Sb(OC_{4}H_{9})_{3} en heptano | |
| D | Heptano puro, sin catalizador (control) |
A continuación, las pastillas se polimerizaron en
fase sólida a 240ºC usando una purga de nitrógeno durante 24 horas.
Los resultados de IV se resumen en la tabla siguiente.
| Tiempo | Ti(O-i-Pr)_{4} | C_{6}H_{5}SO_{3}H | Sb(OC_{4}H_{9})_{3} | Control |
| t_{0} (antes de SSP) | 0,162 | 0,159 | 0,166 | 0,165 |
| 5 minutos | 0,176 | - | - | - |
| 1 hora | - | 0,263 | 0,181 | - |
| 2 horas | 0,285 | 0,511 | 0,313 | - |
| 4 horas | - | - | - | 0,171 |
| 6 horas | 0,419 | - | - | - |
| 24 horas | 0,625 | 0,988 | 0,457 | 0,215 |
Estos resultados muestran que el catalizador de
C_{6}H_{5}SO_{3}H es el catalizador más activo en esta serie
bajo estas condiciones.
Las pastillas tratadas con el catalizador de
C_{6}H_{5}SO_{3}H se analizaron para obtener 1068 ppm de S
antes de la polimerización en fase sólida y 145 ppm de S después de
la polimerización en fase sólida. Se sometió una muestra de estas
pastillas después de la polimerización en fase sólida a un horno de
vacío a 110º durante 6 horas lo que redujo aun más su contenido en
azufre hasta 15 ppm de S. Se fundió bajo vacío una muestra de estas
pastillas después de la polimerización en fase sólida durante 60
minutos, lo que redujo su contenido en azufre hasta 130 ppm de S
Estos resultados muestran que la absorción del catalizador de ácido
benceno sulfónico es reversible.
Las pastillas se trataron con el catalizador de
C_{6}H_{5}SO_{3}H analizado para un 1,1% en peso de dietilén
glicol antes de la polimerización en fase sólida y un 1,9% en peso
de dietilén glicol después de la polimerización en fase sólida.
Estos datos muestran que el dietilén glicol permanece dentro de
límites aceptables usando este catalizador bajo estas
condiciones.
El oligómero de tereftalato de polietileno usado
en este experimento contenía 275 ppm de catalizador de Sb, tenía 2
moles de porcentaje de comonómero de ácido isoftálico, y poseía un
grado de polimerización de 20. Las pastillas pesaron 16 mg /
partícula de promedio. La composición del grupo final fue de 225
meq/kg de grupos carboxilo siendo esencialmente todo el resto de
grupos hidroxilo. Se polimerizaron en fase sólida quince gramos de
este oligómero usando nitrógeno seco a 230ºC que se había hecho
pasar sobre 3 gramos de ácido benceno sulfónico. En este
experimento, el catalizador se añade por medio de la fase gaseosa.
El tiempo total de polimerización fue de 24 horas. Esta muestra se
designa como A en la tabla siguiente. En un experimento separado, se
expusieron quince gramos de este oligómero a una solución de 5
gramos de ácido benceno sulfónico en 100 mL de cloruro de metileno
durante 30 segundos. Las pastillas se secaron y polimerizaron en
fase sólida como anteriormente. Esta muestra se designa como B en la
tabla siguiente. Una tercera muestra de estas pastillas de oligómero
se polimerizó en fase sólida como en el procedimiento anterior sin
catalizador adicional, como control. Esta muestra se designa como C
en la tabla siguiente. La tabla muestra la viscosidad intrínseca en
función del tiempo.
| MUESTRA | A | B | C |
| Tiempo (horas) | |||
| 0 | 0,209 | 0,209 | 0,209 |
| 1 | 0,334 | 0,329 | 0,249 |
| 6 | 0,497 | 0,432 | 0,271 |
| 24 | 0,639 | 0,616 | 0,408 |
Estos resultados muestran que la adición de
catalizador en fase gaseosa proporcionó la velocidad de
polimerización más alta en estas series. El análisis del grupo final
después de 24 horas de fase sólida de la muestra A, el que utiliza
el catalizador en fase gaseosa, muestra 6 meq/kg de grupos finales
hidroxilo y 99 meq/kg de grupos finales carboxilo. Este análisis del
grupo final muestra que los grupos finales hidroxilo desaparecen de
manera esencial, limitando de manera adicional la mejora del peso
molecular.
El oligómero de tereftalato de polietileno usado
en este experimento contenía 275 ppm de catalizador de Sb, tenía 2
moles en porcentaje de comonómero de ácido isoftálico, y poseía un
grado de polimerización de 20. Las pastillas pesaron 16 mg /
partícula de promedio. La composición del grupo final fue de 225
meq/kg de grupos carboxilo, siendo esencialmente todo el resto de
grupos hidroxilo. Se polimerizaron en fase sólida quince gramos de
este oligómero usando nitrógeno seco a 230ºC que se había hecho
pasar sobre 3 gramos de ácido benceno sulfónico. En este experimento
se añadió el catalizador en fase gaseosa. El tiempo total de
polimerización fue de 24 horas. Esta muestra se designa como A en la
tabla siguiente. En un experimento separado se polimerizaron en fase
sólida quince gramos de este oligómero usando nitrógeno seco a 230ºC
que se había hecho pasar sobre 1,0 gramo de ácido benceno sulfónico,
añadiendo de nuevo el catalizador en fase gaseosa como parte de la
corriente de nitrógeno. Esta muestra se designa como muestra B en la
tabla siguiente. La tabla muestra la viscosidad intrínseca frente al
tiempo.
| MUESTRA | A | B |
| tiempo | ||
| comienzo | 0,209 | 0,209 |
| 1 hora | 0,282 | 0,366 |
| 6 horas | 0,471 | 0,549 |
| 24 horas | 0,741 | 0,727 |
Estos datos muestran que la carga más pequeña de
catalizador es suficiente para proporcionar efectos catalíticos
significativos, y que el efecto del catalizador es muy grande en las
primeras 6 horas de polimerización bajo estas condiciones con este
catalizador.
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 2,
excepto que con un prepolímero bajo en grupos terminales ácidos y
rico en grupos terminales etilén glicol. Este oligómero tenía una
concentración inicial del grupo final ácido de 77 meq/kg y una
concentración inicial del grupo final etilén glicol de 552 meq/kg.
En contraste, el control tenía una concentración del grupo final
ácido de 225 meq/kg, con los grupos finales restantes siendo grupos
finales etilén glicol. La viscosidad inherente como función del
tiempo en estado sólido se presenta en forma de tabla a
continuación. Estos datos muestran que la polimerización en fase
sólida es más rápida a estas bajas concentraciones del grupo
terminal etilén glicol.
| Tiempo (h) | Temp. (ºC) | IV (Carboxilos bajos) | IV (Carboxilos altos) |
| 0,0 | 240 | 0,26 | 0,25 |
| 1,0 | 240 | 0,52 | 0,35 |
| 6,0 | 240 | 0,67 | 0,49 |
| 24,0 | 240 | 0,92 | 0,64 |
| 0,0 | 230 | 0,26 | 0,25 |
| 1,0 | 230 | 0,42 | 0,31 |
| 6,0 | 230 | 0,63 | 0,45 |
| 24,0 | 230 | 0,81 | 0,61 |
| 0,0 | 220 | 0,26 | 0,25 |
| 1,0 | 220 | 0,43 | 0,31 |
| 6,0 | 220 | 0,56 | 0,40 |
| 24,0 | 220 | 0,70 | 0,52 |
Claims (8)
1. Un procedimiento para la adición de agentes de
tratamiento volátiles a una polimerización en estado sólido, en un
procedimiento de polimerización por condensación, que comprende:
a) establecer un caudal de gas recirculante sobre
las partículas de polímero que experimentan la polimerización en
estado sólido;
b) introducir un agente de tratamiento volátil en
el mencionado caudal de gas recirculante; y
c) poner en contacto las mencionadas partículas
de polímero con el mencionado agente de tratamiento volátil en
condiciones de polimerización en fase sólida, en las que el agente
de tratamiento volátil comprende un ácido de Bronsted o un ácido de
Lewis.
2. El procedimiento de la Reivindicación 1, en el
que el agente de tratamiento comprende de manera adicional un
material aditivo seleccionado entre el grupo constituido por
catalizadores, desactivadores de catalizadores, agentes nucleantes,
antioxidantes, agentes estabilizantes del ultravioleta,
plastificantes, estabilizantes térmicos, agentes colorantes y
mejoradores de las propiedades de barrera.
3. El procedimiento de la Reivindicación 1, en el
que el agente de tratamiento volátil es un catalizador de
polimerización en estado sólido, seleccionado entre el grupo
constituido por ácido bencenosulfónico, ácido metanosulfónico, ácido
tríflico (ácido trifluorometanosulfónico), ácido toluenosulfónico,
titanato de tetraisopropoxilo y antimonato de tri tert butoxilo.
4. El procedimiento de la reivindicación 3, en
que el catalizador de polimerización en estado sólido es ácido
p-toluenosulfónico.
5. El procedimiento de polimerización por
condensación de la Reivindicación 1, en el que el polímero de
condensación se selecciona entre el grupo constituido por
homopolímeros y copolímeros de poliésteres, poliamidas y
policarbonatos.
6. El procedimiento de la Reivindicación 1 en el
que el polímero de condensación es un poliéster seleccionado entre
el grupo constituido por poli (etilén tereftalato) y poli
(trimetilén tereftalato).
7. El procedimiento de la Reivindicación 1 en el
que el polímero que experimenta la polimerización en estado sólido
tiene un grado de polimerización en el intervalo de entre 5 y
25.
8. El procedimiento de la Reivindicación 1 que
comprende de manera adicional la etapa de eliminar el mencionado
agente de tratamiento volátil a la conclusión de la polimerización
en estado sólido.
Applications Claiming Priority (2)
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