ES2576690T3 - Procedimiento para tratar polímeros que contienen catalizador residual - Google Patents

Procedimiento para tratar polímeros que contienen catalizador residual Download PDF

Info

Publication number
ES2576690T3
ES2576690T3 ES09780292.0T ES09780292T ES2576690T3 ES 2576690 T3 ES2576690 T3 ES 2576690T3 ES 09780292 T ES09780292 T ES 09780292T ES 2576690 T3 ES2576690 T3 ES 2576690T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
iii
peroxide
polymer
weight
hydroperoxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES09780292.0T
Other languages
English (en)
Inventor
Andreas Herman Hogt
Wilhelm Klaas Frijlink
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Akzo Nobel NV
Original Assignee
Akzo Nobel NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Akzo Nobel NV filed Critical Akzo Nobel NV
Application granted granted Critical
Publication of ES2576690T3 publication Critical patent/ES2576690T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/88—Post-polymerisation treatment
    • C08G63/90—Purification; Drying
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
    • G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/44—Resins; Plastics; Rubber; Leather
    • G01N33/442—Resins; Plastics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)

Abstract

Procedimiento para estabilizar térmicamente un polímero que contiene residuos de un catalizador que contiene Sn(II), Sb(III), Pb(II), Bi(III), Fe(II), Ti(II), Ti(III), Mn(II), Mn(III), o Ge(II) tratando el polímero a una temperatura superior a la temperatura de fusión con un peróxido seleccionado del grupo que consiste en peróxidos de cetona, hidroperóxidos orgánicos, perácidos, peróxido de hidrógeno, y mezclas de los mismos, en donde dicho peróxido se usa en una cantidad inferior a 0,2% en peso, en base al peso del polímero y en donde la relación en moles de las funcionalidades peroxi de dicho peróxido (p) a metal (M) - es decir, p/M - varía de 1 a 100; dicho metal (M) se selecciona del grupo que consiste en Sn(II), Sb(III), Pb(II), Bi(III), Fe(II), Ti(II), Ti(III), Mn(II), Mn(III), y Ge(II).

Description

5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
DESCRIPCION
Procedimiento para tratar poKmeros que contienen catalizador residual
Los polfmeros biodegradables constituyen un grupo de materiales sujetos a un desarrollo continuado. Entre estos estan los poli(hidroxiacidos), que son polfmeros realizados a partir de monomeros que contienen, tanto un grupo acido carbox^lico como un grupo hidroxilo. Ejemplos de dichos poKmeros incluyen acido polilactico (es decir, polilactida, APL), poli(hidroxibutirato), poliglicolida, y poli(£-caprolactona). El acido polilactico, que se suele preparar a partir de la lactida (es decir, dfmero de acido lactico) se usa en la actualidad para aplicaciones medicas tales como suturas, clavos biodegradables para fracturas de huesos, y liberacion controlada de medicamentos.
En este momento, hay un interes creciente en el uso del acido polilactico para otras aplicaciones aparte de las medicas, tales como para productos de higiene, pelfculas para la agricultura, y aplicaciones de empaquetado, solo por nombrar algunas.
El acido polilactico se puede producir directamente por reacciones de policondensacion que son tfpicas en la produccion de poliesteres. Sin embargo, las masas mas altas se logran mediante polimerizacion por apertura de anillo de lactida. La polimerizacion por apertura de anillo requiere el uso de un catalizador. Los catalizadores que contienen Sn(II), en particular 2-etilhexanoato de Sn(II) (referido comunmente como octoato de estano(N)) es el catalizador mas ampliamente utilizado, aunque tambien los catalizadores que contienen Sb, Pb, y Bi son conocidos como catalizadores adecuados.
Una desventaja importante del APL es su mala estabilidad termica e hidrolttica, que causa problemas en el control del procesamiento y proporciona propiedades no deseadas en el producto final. La degradacion del fundido del APL ha sido ampliamente estudiada, y uno de los principales motivos de la degradacion no deseada parece ser la despolimerizacion catalizada por residuos del catalizador. Se ha encontrado que la adicion de ciertos peroxidos puede desactivar el catalizador de estano residual en el polfmero, retardando por lo tanto la degradacion del fundido (Sodergard y Nasman, Ind. Eng. Chem. Res., vol. 35, 1996, pp. 732-735).
Sin embargo, este documento no describe las cantidades de peroxido, en base al peso del polfmero, ni la relacion de peroxido/Sn(II) requerida y usada.
De ahn, que exista la necesidad de optimizar el procedimiento para estabilizar termicamente el APL. Esta optimizacion es el objeto de la presente invencion.
Los autores de la presente invencion han encontrado que la estabilidad termica de la APL se puede optimizar modificando la concentracion de peroxido y la relacion en moles de peroxido/Sn(II). Mas en particular, se ha encontrado que la estabilidad termica mejorada, es decir, la degradacion minimizada, se puede obtener usando tipos espedficos de peroxidos y en un limitado intervalo de concentracion, con respecto a la resina y Sn(II). El mismo efecto ocurre con los catalizadores que contienen Sb(III), Pb(II), Bi(III), Fe(II), Ti(II), Ti(III), Mn(II), Mn(III), y Ge(II).
Los catalizadores que contienen Sn(II), Sb(III), Pb(II), Bi(III), Fe(II), Ti(II), Ti(III), Mn(II), Mn(III), o Ge(II) tambien se usan en la preparacion de otros polfmeros, en particular, aquellos que tambien implican la polimerizacion por apertura de anillo. Los mismos efectos positivos del tipo y cantidad de peroxido se pueden obtener aplicando el procedimiento de la presente invencion a estos polfmeros.
Aunque en el presente procedimiento se requiere el uso de peroxido para desactivar Sn(II), Sb(III), Pb(II), Bi(III), Fe(II), Ti(II), Ti(lII), Mn(II), Mn(III), y Ge(II) residuales, la cantidad de peroxido usado debena ser relativamente baja con el fin de minimizar los cambios en las cadenas polimericas, para reducir la cantidad de productos de descomposicion del peroxido en el producto final. Estos productos de descomposicion pueden causar decoloracion amarillenta, pueden dejar mal olor y/o sabor, y su presencia es por lo tanto indeseada para productos destinados al contacto con alimentos. Especialmente, los productos de descomposicion de peroxidos aromaticos, tal como hidroperoxido de cumilo, son conocidos por producir estos efectos secundarios no deseados.
En consecuencia, la presente invencion se refiere a un procedimiento para estabilizar termicamente un polfmero que contiene residuos de un catalizador que contiene Sn(II), Sb(III), Pb(II), Bi(III), Fe(II), Ti(II), Ti(III), Mn(II), Mn(III), o Ge(II) tratando el polfmero a una temperatura superior a la temperatura de fusion con un peroxido seleccionado del grupo que consiste en peroxidos de cetona, hidroperoxidos organicos, peracidos, peroxido de hidrogeno, y mezclas de los mismos, en donde dicho peroxido se usa en una cantidad inferior a 0,2% en peso, en base al peso del polfmero y en donde la relacion en moles de las funcionalidades peroxi de dicho peroxido (p) a metal (M) - es decir, p/M - vana de 1 a 100; M se selecciona de los grupos que consisten en Sn(II), Sb(III), Pb(II), Bi(III), Fe(II), Ti(II), Ti(III), Mn(II), Mn(III), y Ge(II). Los mas preferiblemente, M es Sn(II). A continuacion, se describe un procedimiento para determinar el contenido en metal (M) del polfmero.
La relacion en moles p/M debe ser inferior a 100, preferiblemente de 1 a 50, mas preferiblemente de 1 a 20, y lo mas preferiblemente de 1 a 10, con el fin de minimizar la degradacion del polfmero. La relacion en moles p/M debe ser de al menos 1, con el fin de obtener una desactivacion eficaz del catalizador que contiene metal, color mejorado (amarilleo reducido) y transparencia mejorada del polfmero.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
El numero de funcionalidades peroxi (p) se define como el numero total de funcionalidades -O-O- presentes en y originadas a partir del peroxido seleccionadas del grupo que consiste en peroxidos de cetona, hidroperoxidos organicos, peracidos, peroxido de hidrogeno, y mezclas de los mismos. En consecuencia, 1 mol de funcionalidades peroxi se refiere al numero de moles de dicho peroxido por el numero de funcionalidades peroxi por molecula de dicho peroxido. El numero de funcionalidades peroxi no incluye cualesquiera funcionalidades peroxi originadas a partir de otros tipos de peroxidos distintos a los peroxidos de cetona, hidroperoxidos organicos, peracidos, peroxido de hidrogeno, y mezclas de los mismos.
La cantidad del peroxido se selecciona del grupo que consiste en peroxidos de cetona, hidroperoxidos organicos, peracidos, peroxido de hidrogeno, y mezclas de los mismos, usada en el procedimiento debe ser inferior a 0,2% en peso, preferiblemente inferior a 0,15% en peso, mas preferiblemente inferior a 0,1% en peso, en base al peso del polfmero. La cantidad de dicho peroxido usado en el procedimiento es preferiblemente superior a 0,0001% en peso, mas preferiblemente superior a 0,0002% en peso, y lo mas preferiblemente superior a 0,0005% en peso, en base al peso del polfmero.
Ademas de peroxidos de cetona, hidroperoxidos organicos, peracidos, peroxido de hidrogeno, y mezclas de los mismos, pueden estar presentes otros peroxidos durante el procedimiento, si se desea. Sin embargo, al calcular la cantidad de peroxido inferior a 0,2% en peso y la relacion en moles de funcionalidades peroxi a M, este otro peroxido adicional no se debe tomar en cuenta.
El peroxido a usar en el procedimiento de la presente invencion se selecciona del grupo que consiste en peroxidos de cetona, hidroperoxidos organicos, peracidos, peroxido de hidrogeno, y mezclas de los mismos. El peroxido tiene preferiblemente un bajo contenido en agua y no se mezcla con disolventes, especialmente con aquellos que puedan causar hidrolisis y/o transesterificacion del polfmero, tal como los ftalatos. Mas preferiblemente, el peroxido se usa en forma pura.
Los peroxidos organicos, y mas particularmente los peroxidos de cetona, hidroperoxidos, y mezclas de los mismos, son los peroxidos preferidos. Lo mas preferiblemente, el peroxido es un hidroperoxido.
Ejemplos de peroxidos de cetona adecuados incluyen peroxido de metil isobutil cetona, peroxido de metil etil cetona, peroxido de metil isopropil cetona, peroxido de acetil cetona, y peroxido de ciclohexanona.
Ejemplos de hidroperoxidos adecuados incluyen hidroperoxido de cumilo, hidroperoxido de 1,1,3,3-tetrametilbutilo, hidroperoxido de t-butilo, monohidroperoxido de 1,2-diisopropilbenceno, hidroperoxido de t-amilo, hidroperoxido de t- hexilo, hidroperoxido de hexilenglicol, hidroperoxido de 1,2,3,4-tetrahidro-1-naftilo, hidroperoxido de m/p- diisopropilbenceno, hidroperoxido de etilbenceno, dihidroperoxido de 1,4-diisopropilbenceno, dihidroperoxido de 1,3- diisopropilbenceno, hidroperoxido de p-mentano, 2,5-dihidroperoxi-2,5-dimetilhexano, hidroperoxido de pinano, e hidroperoxido de 2-isopropil naftilo.
El peroxido preferido para usar en el procedimiento de la presente invencion es hidroperoxido de 1,1,3,3- tetrametilbutilo, puesto que es un peroxido no aromatico que se puede preparar de manera segura en su forma pura con bajo contenido en agua y proporciona la mejor estabilidad termica del polfmero.
Los polfmeros que se pueden estabilizar termicamente mediante el procedimiento de la presente invencion, incluyen cualquier polfmero que contenga residuos de un catalizador que contiene Sn(II), Sb(III), Pb(II), Bi(III), Fe(II), Ti(II), Ti(III), Mn(lI), Mn(III), o Ge(II). Esto se aplica, en particular, a polfmeros preparados mediante polimerizacion por apertura de anillo. Mas preferiblemente, el procedimiento se usa para tratar poli(hidroxiacidos), tales como APL, poli(hidroxibutirato), poliglicolido, poli(E-caprolactona), y copolfmeros y mezclas de los mismos. Aun mas preferiblemente, el procedimiento de la presente invencion se usa para tratar acido polilactico, que incluye poli(L- lactido) (APLL) y poli(D-lactido) (APDL).
El polfmero a tratar por el procedimiento de la presente invencion, tiene preferiblemente un peso molecular medio en peso (Mw) de 20.000-500.000, mas preferiblemente de 40.000 a 400.000. El peso molecular medio en numero (Mn) es preferiblemente de 10.000 a 300.000, mas preferiblemente de 10.000 a 200.000.
El contenido en Sn(II), Sb(III), Pb(II), Bi(III), Fe(II), Ti(II), Ti(III), Mn(II), Mn(III), o Ge(II) del polfmero esta por lo general en el intervalo de 1 a 1.000 ppm, mas particularmente de 10 a 500 ppm.
Este contenido en metal se puede determinar segun el siguiente procedimiento: (i) disolver el polfmero en un disolvente organico, siendo dicho disolvente capaz de formar una fase separada con agua, (ii) anadir una disolucion acuosa de Fe(III), (iii) agitar el sistema de 2 fases resultante, oxidando asf el metal y reduciendo el Fe(III) a Fe(II), (iv) anadir agua, (v) complejar el Fe(II) resultante en la capa de agua con un agente complejante dando como resultado un complejo de Fe(II) coloreado, (vi) determinar el contenido en Fe(II) usando espectroscopfa, y (vii) deducir de dicho contenido en Fe(II) el contenido en metal del polfmero.
En una realizacion preferida, se anade Fe(III) al polfmero disuelto como una disolucion acida, mas preferiblemente como una disolucion que contiene HCl.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Ejemplos de agentes complejantes adecuados para Fe(II) son sal monosodica del acido 3-(2-piridil)-5,6-difenil-1,2,4- triazina-4,4'-disulfonico (tambien conocida como FerroZine®), sal disodica del acido 3-(2-piridi)-5,6-di(2-furil)-1,2,4- triazina-5',5"-disulfonico (tambien conocida como Ferene), 2,4,6-tripiridil-(2)-1,3,5-triazina (TPTZ), 4,7-difenil-1,10- fenantrolina (tambien conocida como batofenantrolina), 1,10-fenantrolina (tambien conocida como orto-fenantrolina), y 4,7-dihidroxi-1,10-fenantrolina. Un agente complejante preferido para Fe(II) es la sal monosodica del acido 3-(2- piridil)-5,6-difenil-1,2,4-triazina-4,4'-disulfonico (FerroZine®) en un medio acuoso tamponado de pH 4,8. La absorbancia de la disolucion coloreada de rosa resultante se puede medir por espectrofotometna a A=562 nm.
Ejemplos de disolventes organicos adecuados son diclorometano, cloroformo, y tolueno. El disolvente organico debe ser capaz de disolver el polfmero y formar una fase separada con agua, permitiendo asf que la reaccion redox del metal residual y Fe(III) que tenga lugar en la interfase de agua-disolvente organico.
El metodo anterior permite determinar cantidades muy pequenas de los metales con bajo estado de oxidacion antes mencionados (p. ej., Sri(II)), incluso en presencia de sus contrapartes con un estado de oxidacion mas alto (p. ej., Sn(IV). En contraste con el metodo descrito por S.J. Bajic y B. Jaselskis (Analyst, vol. 116 (1999) 1059-106l), el metodo anterior usa un disolvente organico ademas de agua, mientras que el metodo de la tecnica anterior usa sistemas completamente acuosos. Como resultado - y en contraste con el metodo de la tecnica anterior - el metodo anterior permite determinar metales que estan presentes en polfmeros insolubes en agua. Ademas, este permite determinar metales que estan presentes como complejos insolubles en agua.
El catalizador es preferiblemente un catalizador que contiene Sn(II), mas preferiblemente un compuesto de organo- estano(II), lo mas preferiblemente 2-etilhexanoato de estano (II).
La estabilizacion termica segun el procedimiento de la presente invencion, se lleva a cabo tratando el polfmero con el peroxido a una temperatura superior a la temperatura de fusion del polfmero. La expresion "temperatura de fusion" se refiere, o bien al punto de fusion o bien al intervalo de fusion del polfmero, cualquiera que sea aplicable.
Para la mayona de los polfmeros, esta temperatura de fusion sera superior a 60°C (policaprolactona), mas preferiblemente superior a 130°C, y lo mas preferiblemente superior a 150°C. Se entiende que la temperatura debe ser inferior a la temperatura de degradacion. En consecuencia, la temperatura es preferiblemente inferior a 300°C, mas preferiblemente inferior a 275°C, y lo mas preferiblemente inferior a 250°C. Para el APL, la temperatura esta en el intervalo de 150 a 250°C, incluso mas preferiblemente de 160 a 240°C, y lo mas preferiblemente de 170 a 230°C.
El peroxido se anade preferiblemente al polfmero fundido hacia el final del procedimiento de polimerizacion, antes de la extrusion y peletizacion. Alternativamente, el peroxido se puede introducir en el reactor de polimerizacion despues de que la polimerizacion se haya completado, o se puede dosificar al fundido polimerico durante la extrusion.
Durante el procesamiento, se pueden incorporar diversos aditivos al polfmero con el fin de adaptar el polfmero a su uso final pretendido. Ejemplos de dichos aditivos son plastificantes, pigmentos, antioxidantes, materiales de relleno y otros adyuvantes de procesamiento. Los plastificantes adecuados son por lo general plastificantes comercialmente disponibles tales como esteres de acido di- o tricarboxflico, aceites u oxidos de epoxido, poliesteres polimericos, diesteres alifaticos, mono- o diesteres de alquileter, esteres de glicerina, y mezclas de los mismos. Una cantidad adecuada de plastificante es 0,5-30% en peso, en base al peso del polfmero. Los materiales de relleno adecuados son los materiales de relleno organicos e inorganicos convencionales tales como carbonato de calcio, caolm, mica, talco, oxido de silicio, zeolita, materiales de relleno nano, fibras o esferas de vidrio, almidon, y aserrm. Una cantidad adecuada de material de relleno es 0,5-50% en peso, en base al peso del polfmero.
Figuras
La Figura 1: curvas de estabilidad al calor de APL de fuerza frente a tiempo a 220°C para los compuestos de APL preparados usando 500 ppm de Sn-Oct2 (vease la Tabla 2). Se presentan curvas medias de analisis duplicadas.
La Figura 2: curvas de estabilidad al calor de APL de fuerza frente a tiempo a 220°C para los compuestos de APL preparados usando 50 ppm de Sn-Oct2 (vease la Tabla 3). Se presentan curvas medias de analisis duplicadas.
La Figura 3: curvas de estabilidad al calor de APL de fuerza relativa frente a tiempo a 220°C para los compuestos de APL preparados usando 50 ppm de Sn-Oct2 (vease la Tabla 3). Se presentan curvas medias de analisis duplicadas.
Ejemplos
Metodos
Indice de fluidez en masa fundida
El mdice de fluidez en masa fundida (MFI, del ingles melt-flow index) se midio con un Gottfert® Melt indexer Modelo MP-D segun DIN 53735/ASTM 1238 (190°C, 21,6 N de carga). El MFI se expresa en g/10 min.
5
10
15
20
25
30
Caracterizacion de peso molecular y ramificaciones
El peso molecular de los poUmeros se determino usando un sistema de cromatograffa por exclusion de tamano (SEC), que consiste en
Bomba
: Bomba Knauer Smartline 1000
Eluyente
: 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol (HFIP)
Flujo
0,6 ml/min
Inyeccion
: automuestras Spark Holland Triathlon, 50 pl
Concentracion
: aproximadamente 2 mg/ml
Disolvente
: 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol
Columna
: 2x PSS PFG lineal XL 7p, 300 x 8 mm
Deteccion
: Viscotek TDA 302 Tetra Detector Array
Los pesos moleculares de la muestras, es decir, los pesos moleculares medio en numero (Mn), medio en peso (Mw), y medio z (Mz), se calcularon mediante deteccion por dispersion de luz (LS, del ingles light scattering). La dispersidad (D) se calculo como Mw/Mn. La viscosidad intrmseca (IV, del ingles intrinsic viscosidad) se determino en un detector viscosfmetro.
A partir de las graficas de Mark-Houwink, el mdice de ramificaciones (Bn, es decir, el numero medio de ramificaciones por molecula) y la frecuencia (A, es decir, las ramificaciones por 100 unidades monomericas) se calcularon segun la teona de Zimm y Stockmayer, J. Chem. Phys. 17 (1949) 1301. El factor £ de estructura para los polfmeros aleatoriamente ramificados se tomo como 0,75.
Color
El color de las muestras granuladas se comparo visualmente.
Estabilidad termica
Antes del analisis, las muestras se secaron durante la noche en un horno de vado a 50°C, dando como resultado contenidos en agua residual de aproximadamente 0,1%. La estabilidad termica de los materiales extruidos se midio a 220°C durante 30 minutos, bajo atmosfera de nitrogeno usando una micro extrusora de 5 cm3 de DSM (n° de serie 97023).
Determinacion de Sn(II)
Con el fin de minimizar el Sn(II) a oxidar por aire-oxfgeno, todos los recipientes de vidrio y reactivos se purgaron con nitrogeno gaseoso.
Se peso una muestra de APL (0,5-1,0 g) en un vial GC de 30 ml. Se introdujo diclorometano (15 ml) a dicho vial al tiempo que se purgo con nitrogeno gaseoso. Se tapo el vial y todas las posteriores adiciones se realizaron a traves del tabique. Se anadio una disolucion de FeCh (0,5 ml, 0,1 M) y se agito el vial durante 30 minutos. Se anadio agua (5 ml) y se agito el vial durante otros 10 minutos. A continuacion, se anadieron otros 10 ml de agua, dando como resultado el posicionamiento de alguna cantidad de precipitado de APL en la interfase de las dos capas. La capa de agua se transfirio a un matraz volumetrico de 50 ml y despues se diluyo con agua hasta aproximadamente 35 ml. Se anadieron una disolucion tamponada de 10 ml y una disolucion de 3 ml de FerroZine® y el volumen total se ajusto a 50 ml con agua.
Se midio la absorbancia resultante de la disolucion coloreada de rosa frente a agua en una celda de 1 cm a 562 nm usando un espectrometro (espectrometro Dr. Lange LICO 200).
La disolucion de FeCh se preparo disolviendo 48 g de sulfato de hierro (III) y amonio dodecahidratado en 500 ml de agua y 200 ml de HCl al 36%, y se diluyo hasta 1 litro con agua.
5
10
15
20
25
30
35
40
La disolucion tamponada se preparo anadiendo 100 ml de acido acetico glacial a 500 ml de agua, ajustando el pH a 4,8 usando una disolucion de NaOH al 50% m/m, y diluyendo la disolucion hasta 1 litro con agua.
La disolucion de FerroZine® fue una disolucion 0,02 M de sal monosodica del acido 3-(2-piridil)-5,6-difenil-1,2,4- triazina-4,4'-disulfonico en agua.
Ejemplo Comparativo 1
Se introdujeron granulos de acido polilactico (APL) (ex NatureWorks) en una extrusora W&P ZSK30 (L/D=36) usando un alimentador vibrador Sympatec dispuesto en una balanza KTRON 1 para medir el caudal. La velocidad del husillo de la extrusora fue 200 rpm; la longitud del husillo fue 1.150 mm.
El siguiente perfil de temperatura se uso en la extrusora:
220 - 220 - 220 - 220 - 220 - 220°C. Se aplico atmosfera de nitrogeno en la tolva y la boquilla.
Se inyecto hidroperoxido de 1,1,3,3-tetrametilbutilo (TMBH Special, ex AkzoNobel) al fundido de acido polilactico a una longitud de husillo de 439 mm. Se inicio un purgado al vado a una longitud de husillo de 895 mm. La inyeccion de peroxido se llevo a cabo usando una bomba dosificadora Knauer (suministrada por Separations) de 10 ml con lectura de presion y restriccion de alta presion. El cabezal dosificador se enfrio con agua.
Las cantidades de TMBH anadido fueron (en base al acido polilatico): 0,25% en peso y 0,5% en peso.
Los cordones extruidos se alimentaron pasando por un bano de agua fria y se granularon usando un granulador Automatik ASG5. Las muestras de APL granuladas se secaron durante toda la noche en un horno de circulacion a 50°C.
El MFI, la distribucion del peso molecular, el mdice de ramificaciones y la frecuencia del acido polilactico resultante se determinaron segun los procedimientos explicados antes. Los resultados se presentan en la Tabla 1.
Tabla 1
Peroxido
MFI Mn Mw Mz D IV Lambda Bn
Ninguno
13,8 50.000 84.000 129.000 1,68 1,17 0,001 0,01
0,25% en peso de TMBH
26,6 35.000 70.000 114.000 2,00 1,00 0,004 0,08 g
0,5% en peso de TMBH
36,3 33.000 66.000 111.000 2,00 0,93 0,02 0,27
Esta tabla muestra que el uso de TMBH a concentraciones en el intervalo de 0,25-0,5% en peso dio como resultado un MFI aumentado, es decir, una degradacion clara del acido polilactico. Sorprendentemente, tambien se produjeron ramificaciones de cadena larga en la cadena polimerica lineal.
Ejemplo 2
Se repitio el Ejemplo comparativo 1, excepto que se uso un tipo diferente de acido polilactico ex Purac, se formulo TMBH sobre acido polilactico en polvo antes de la extrusion en lugar de aplicarlo directamente al fundido polimerico en la extrusora, y se llevo a cabo la extrusion a temperaturas inferiores en un extrusora mas pequena Haake en lugar de la extrusora ZSK30 (ambas extrusoras de doble husillo). Las cantidades de TMBH anadidas fueron sustancialmente menores que las del Ejemplo Comparativo 1, con el fin de minimizar la degradacion del acido polilactico debido al peroxido durante la formacion del compuesto.
El acido polilactico usado en este ejemplo - Purasorb®, un poli-L-lactido (APLL) biomedico en polvo (ex Purac) - fue el APL en polvo disponible en el mercado con el menor contenido posible de Sn.
Los compuestos se prepararon a partir de este APLL en polvo anadiendo 2-etilhexanoato de estano (II) (ex Sigma, referido como Sn-Oct2) y un desactivador de metal (matador de catalizador). Los matadores de catalizador usados en este ejemplo son TMBH e Irganox® D1024 (2',3-bis[[3-[3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil]propionil]] propiono hidrazida, ex Ciba).
En los experimentos donde TMBH se uso como matador de catalizador, Sn-Oct2 y TMBH fueron bien formulados, por medio de disoluciones en diclorometano, en porciones separadas del APLL. El diclorometano se dejo que se evaporara del APLL durante aproximadamente 2 horas bajo purga de nitrogeno.
5
10
15
20
25
30
Cuando se uso Irganox® MD1024 como matador de catalizador, este material se anadio tal cual (polvo) al APLL.
Posteriormente, se combinaron y mezclaron muy bien formulaciones separadas de Sn-Oct2/APLL y un desactivador de metal/APLL.
Los compuestos resultantes se introdujeron, usando un alimentador Plasticolor 2000, en una extrusora Haake Rheocord 9000 provista de Rheomex TW100 (husillos de mezclamiento intensivo). La velocidad del husillo de la extrusora fue 200 rpm; El siguiente perfil de temperatura se uso en la extrusora (zonas 1-4): 130 - 180 - 180 - 180°C. Se aplico atmosfera de nitrogeno en la tolva y la boquilla. Los cordones extruidos se alimentaron por un bano de agua fna y se granularon usando un granulador Automatik ASG5. Las muestras de APLL granuladas se secaron durante toda la noche en un horno de circulacion a 50°C.
El MFI del acido lactico modificado resultante se determino segun el procedimiento explicado antes. Los resultados se presentan en la Tabla 2.
Tabla 2
Matador de catalizador
Sn-Oct2 Relacion en moles de matador de catalizador/Sn(II) MFI Color
Ninguno
Ninguno
- 6,0 amarillo muy claro
Ninguno
500 ppm - n.m. amarillo
0,02% en peso de TMBH
500 ppm 1 7,5 amarillo claro
0,04% en peso de TMBH
500 ppm 2 7,0 amarillo claro
0,04% en peso de TMBH
Ninguno - 6,4 amarillo muy claro
0,1% en peso de MD1024
500 ppm 1,5 n.m. amarillo claro
0,25 % en peso de MD1024
500 ppm 4 325 gris claro
n.m. = no medible (viscosidad muy baja, MFI >325)
Las temperaturas del fundido polimerico medidas en las zonas 1, 2 y 4 de la extrusora Haake fueron aproximadamente 155°C, 183°C y 212°C.
Esta tabla muestra que el uso de TMBH segun la presente invencion, suprime eficazmente la degradacion del acido polilatico durante la formacion de compuesto por desactivacion del catalizador Sn (II), comparado con el matador de catalizador de referencia MD1024.
En los posteriores ensayos de estabilidad termica (vease la Figura 1) ninguna degradacion adicional significativa del APL tratado segun el procedimiento de la presente invencion tuvo lugar a 220°C en los primeros 10 minutos. En condiciones de calentamiento prolongado la mayor concentracion de TMBH pareda ser favorable.
Asimismo, el TMBH actua como un agente blanqueante produciendo menor decoloracion amarillenta del acido polilactico modificado, si se compara con el compuesto blanco de APLL/Sn-Oct2 de500 ppm.
Ejemplo 3
Se repitio el Ejemplo 2, excepto que se anadieron 50 ppm de Sn-Oct2 (en lugar de 500 ppm) y las cantidades de TMBH anadidas se bajaron proporcionalmente. Tambien, se sometieron a ensayo los matadores de catalizador Trigonox® K-90 (disolucion de hidroperoxido de cumilo al 90% en una mezcla de disolvente aromatico, ex Akzo Nobel, referido como CHP) y MIBKP (disolucion de peroxido de metil isobutil cetona al 40% en isoparafinas).
En un experimento, se anadio MD1024 al APLL en polvo por medio de una disolucion en acetona para asegurar la distribucion homogenea, con el fin de compararla con la adicion de MD1024 como polvo (intervalo de fusion 221- 232°C).
Los compuestos se prepararon a partir del APLL en polvo, Sn-Oct2 y un desactivador de metal (matador de catalizador). El Sn-Oct2 y el peroxido se formularon muy bien, por medio de disoluciones en diclorometano, en porciones separadas del APLl. El MD1024 fue, o bien anadido tal cual (polvo) o bien disuelto en acetona y formulado sobre el APLL. El diclorometano, respectivamente acetona, se dejaron evaporar del APLL durante 5 aproximadamente 2 horas bajo purga de nitrogeno. Posteriormente, se combinaron y mezclaron muy bien formulaciones separadas de Sn-Oct2/APLL y un desactivador de metal/APLL.
Los compuestos resultantes se extruyeron y granularon como se describe en el Ejemplo 2. Las muestras de APLL granuladas se secaron durante toda la noche en un horno de circulacion a 50°C.
El MFI del acido lactico modificado resultante se determino segun el procedimiento explicado antes. Los resultados 10 se presentan en la Tabla 3.
Tabla 3
Matador de catalizador
Sn-Oct2 Relacion en moles de matador de catalizador/Sn(II) MFI
Ninguno
Ninguno
- 5,8
Ninguno
50 ppm - 6,6
0,002% en peso de TMBH
50 ppm 1a 5,7
0,004% en peso de TMBH
50 ppm 2a 5,7
0,02% en peso de TMBH
50 ppm 10a 6,0
0,004 % en peso de CHP
50 ppm 2a 5,9
0,004% en peso de MIBKP
50 ppm 1,5a 5,8
0,1% en peso de MD1024 (en acetona)
50 ppm 15b 8,1
0,1% en peso de MD1024 (como polvo)
50 ppm 15b 8,1
0,25% en peso de MD1024 (como polvo)
50 ppm 40b 7,7
a relacion en moles funcionalidad peroxi/Sn(II) b relacion en moles matador de catalizador/Sn(II)
Las temperaturas del fundido polimerico medidas en las zonas 1, 2 y 4 de la extrusora Haake fueron aproximadamente 158°C, 181°C y 191°C.
15 Las tendencias en MFI observadas en el Ejemplo 2 tambien se pueden ver en la Tabla 3, aunque la degradacion de APLL debido al catalizador de Sn(II) fue menos pronunciada. Por lo tanto, se confirma que incluso con una relacion en moles de las funcionalidades peroxi:Sn(II) de 1:1, el uso de TMBH segun la presente invencion suprime eficazmente la degradacion del acido polilactico durante la formacion de compuesto por desactivacion del catalizador de Sn(II), si se compara con el matador de catalizador de referencia MD1024. El mismo efecto se observo usando 20 hidroperoxido aromatico (CHP) y peroxido de cetona (MIBKP) en lugar de hidroperoxido alifatico (TMBH). Adiciones de 0,1% en peso de MD1024 en polvo por medio de una disolucion produjo el mismo MFI despues de la formacion de compuesto. Sin embargo, el MFI fue mayor que la relacion del compuesto blanco APLL/Sn-Oct2 de 50 ppm. En los posteriores ensayos de estabilidad termica (vease la Figura 2 y 3) ninguna degradacion adicional significativa del APLL tratado segun el procedimiento de la presente invencion tuvo lugar a 220°C en los primeros 10 minutos. En 25 condiciones de calentamiento prolongado el TMBH mostro el mejor efecto estabilizante de todos los matadores de catalizadores, incluso mejor que el blanco de APLL.
Asimismo, parece favorable sobredosificar el TMBH (frente a Sn-Oct2) puesto que este no solo desactiva el catalizador de Sn(II) (vease la Tabla 3: TMBH al 0,02%), sino que tambien reduce la decoloracion amarillenta del
acido polilactico modificado (vease la Tabla 2: TMBH al 0,02%). Sin embargo, la cantidad de peroxido no debe ser muy alta, porque, como se observa en la Tabla 1, esto podna llevar a la degradacion del poKmero.
Ejemplo 4
Con el fin de ilustrar el procedimiento descrito antes para la determinacion del contenido de Sn(II) en el APL, el 5 contenido de Sn(II) de una muestra de APL no estabilizado (granulos) se determino segun el procedimiento descrito antes. Se usaron las muestras de APL (0,5 g o 1,0 g) y se realizaron las mediciones 5 veces. Tambien, la determinacion del blanco de reactivo se llevo a cabo 5 veces. Los resultados se resumen en la Tabla 4.
Tabla 4
Experimento
Peso de la muestra (g) Absorbancia A=562 nm Sn(II) encontrado (Mg) Contenido de Sn(II) (mg/kq)
Blanco del reactivo1)
0,044
0,052
0,050
0,053
0,047
APL2)
0,5529 0,088 4,2 7,7
0,5110 0,084 3,8 7,4
0,5054 0,085 3,9 7,7
0,5040 0,091 4,6 9,1
0,5218 0,093 4,8 9,2
Blanco del reactivo
0,070
0,070
APL
0,5335 0,109 4,2 7,9
0,5150 0,106 3,9 7.6
APL
0,9780 0,122 5,7 5,8
0,9423 0,110 4,3 4,6
1) absorbancia media: 0,049, s=0,004, n=5 2) contenido medio de Sn(II): 8,2 mg/kg, s=0,9 mg/kg, n=5
10 En el siguiente experimento, se prepararon disoluciones estandar de Sn(II) disolviendo cantidades conocidas de 2- etilhexanoato de Sn(II) estandar validado en diclorometano (libre de oxfgeno). De estas disoluciones estandar se tomaron cantidades conocidas y se anadieron a la capa de diclorometano de la muestra de APL, y se continuo el procedimiento como se describio antes. Se usaron diferentes cantidades aumentadas, respectivamente con 0,5 g y 4,0 g de la muestra de APL. Los resultados de recuperacion se muestran en la Tabla 5.
Tabla 5
Experimento
Peso de la muestra (g) Sn(II) aumentado (Mg) Absorbancia A=562 nm Sn(II) encontrado (Mg) Recuperacion (%)
APL
0,5054 0,085 3,9
0,5218 0,093 4,8
APLL + aumento
0,5048 41,6 0,398 38,8 84
0,5209 102,7 0,981 101,2 94
0,5074 116,6 1,036 107,3 89
APL
0,5335 0,109 4,2
0,5150 0,106 3,9
APL + aumento
0,5178 6,8 0,159 9,7 83
0,5142 7,4 0,148 8,5 61
APL
0,9780 0,122 5,7
0,9423 0,110 4,3
APL + aumento
0,9824 9,4 0,175 11,4 68
1,0064 18,1 0,271 21,8 93
Los resultados en las tablas 4 y 5 muestran que el metodo para el analisis de Sn(II) en APL es robusto y sensible. El metodo se puede usar para el analisis de contenidos de Sn(II) muy bajos. Las cantidades aumentadas de Sn(II) se 5 recuperan suficientemente bien, incluso a niveles de adicion muy bajos. Esto indica que la reaccion entre Sn(II) y Fe(III) en la interfase de las dos capas tiene lugar de manera eficaz, pese a que Sn(II) esta presente en forma de un complejo (p. ej., octoato de Sn(II)), y esa interferencia por aire-ox^geno se puede excluir de manera suficiente.

Claims (12)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para estabilizar termicamente un poKmero que contiene residuos de un catalizador que contiene Sn(II), Sb(III), Pb(lI), Bi(IN), Fe(II), Ti(II), Ti(NI), Mn(II), Mn(III), o Ge(II) tratando el polfmero a una temperatura superior a la temperatura de fusion con un peroxido seleccionado del grupo que consiste en peroxidos de cetona, hidroperoxidos organicos, peracidos, peroxido de hidrogeno, y mezclas de los mismos, en donde dicho peroxido se usa en una cantidad inferior a 0,2% en peso, en base al peso del polfmero y en donde la relacion en moles de las funcionalidades peroxi de dicho peroxido (p) a metal (M) - es decir, p/M - vana de 1 a 100; dicho metal (M) se selecciona del grupo que consiste en Sn(II), Sb(III), Pb(II), Bi(III), Fe(II), Ti(II), Ti(III), Mn(II), Mn(III), y Ge(II).
  2. 2. El procedimiento segun la reivindicacion 1, en donde el polfmero se obtiene polimerizando uno o mas monomeros, dfmeros, y/u oligomeros usando un catalizador que contiene Sn(II), Sb(III), Pb(II), Bi(III), Fe(II), Ti(II), Ti(III), Mn(II), Mn(III), o Ge(II).
  3. 3. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el polfmero se obtiene mediante una polimerizacion en fundido por apertura de anillo.
  4. 4. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el polfmero es un poli(hidroxiacido).
  5. 5. El procedimiento para preparar un poli(hidroxiacido), que comprende las etapas de:
    a) convertir uno o mas monomeros, dfmeros, y/u oligomeros de un hidroxiacido en un poli(hidroxiacido) usando un catalizador que contiene Sn(II), Sb(III), Pb(II), Bi(III), Fe(II), Ti(II), Ti(III), Mn(II), Mn(III), o Ge(II); y
    b) tratar el poli(hidroxiacido) a una temperatura superior a su temperatura de fusion con un peroxido seleccionado del grupo que consiste en peroxidos de cetona, hidroperoxidos organicos, peracidos, peroxido de hidrogeno, y mezclas de los mismos, en donde dicho peroxido se usa en una cantidad inferior a 0,2% en peso, en base al peso del poli(hidroxiacido) y en donde la relacion en moles de las funcionalidades peroxi de dicho peroxido (p) a metal (M) vana de 1 a 100; M se selecciona del grupo que consiste en Sn(II), Sb(III), Pb(II), Bi(III), Fe(II), Ti(II), Ti(III), Mn(lI), Mn(III), y Ge(II).
  6. 6. El procedimiento segun la reivindicacion 4 o 5, en donde el poli(hidroxiacido) es un polilactido.
  7. 7. El procedimiento segun la reivindicacion 5 o 6, en donde la etapa (a) se lleva a cabo mediante polimerizacion en fundido por apertura de anillo.
  8. 8. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el catalizador es un catalizador que contiene Sn(II) y el metal es Sn(II).
  9. 9. El procedimiento segun la reivindicacion 8, en donde el catalizador que contiene Sn(II) es 2-etilhexanoato de Sn(II).
  10. 10. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde dicho peroxido se selecciona de hidroperoxidos organicos, peroxidos de cetona, y mezclas de los mismos.
  11. 11. El procedimiento segun la reivindicacion 10, en donde el peroxido es un hidroperoxido organico.
  12. 12. El procedimiento segun la reivindicacion 11, en donde el hidroperoxido es un hidroperoxido seleccionado del grupo que consiste en hidroperoxido de 1,1,3,3-tetrametilbutilo, hidroperoxido de cumilo, hidroperoxido de t-butilo, hidroperoxido de t-amilo, y monohidroperoxido de 1,2-diisopropilbenceno.
ES09780292.0T 2008-07-11 2009-07-08 Procedimiento para tratar polímeros que contienen catalizador residual Active ES2576690T3 (es)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08160202 2008-07-11
EP08160202 2008-07-11
US15384209P 2009-02-19 2009-02-19
US153842P 2009-02-19
PCT/EP2009/058642 WO2010003972A2 (en) 2008-07-11 2009-07-08 Process for treating polymers containing residual catalyst

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2576690T3 true ES2576690T3 (es) 2016-07-08

Family

ID=40020175

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES09780292.0T Active ES2576690T3 (es) 2008-07-11 2009-07-08 Procedimiento para tratar polímeros que contienen catalizador residual

Country Status (15)

Country Link
US (1) US8663992B2 (es)
EP (1) EP2300513B1 (es)
JP (1) JP5554777B2 (es)
KR (1) KR101626779B1 (es)
CN (1) CN102089350B (es)
AR (1) AR072727A1 (es)
BR (1) BRPI0910804A2 (es)
CA (1) CA2730465A1 (es)
ES (1) ES2576690T3 (es)
IL (1) IL210539A (es)
MX (1) MX2011000304A (es)
MY (1) MY155293A (es)
RU (1) RU2495883C2 (es)
TW (1) TWI480321B (es)
WO (1) WO2010003972A2 (es)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013120244A1 (en) * 2012-02-13 2013-08-22 Rhodia Operations Novel method for removing residual titanium from polyester solution
EP2832762A1 (en) * 2013-07-30 2015-02-04 Sulzer Chemtech AG A method for manufacturing poly(2-hydroxyalkanoic acid), and the poly(2-hydroxyalkanoic acid)) obtainable thereby
CN110672547B (zh) * 2019-11-08 2022-07-12 万华化学集团股份有限公司 一种测定乙苯过氧化氢含量的方法
CN113655048B (zh) * 2021-08-11 2023-08-15 浙江智英石化技术有限公司 一种乙苯过氧化氢含量检测方法
KR20240035841A (ko) * 2021-08-19 2024-03-18 자빌 인코퍼레이티드 핵형성에 의한 폴리카프로락톤 분말의 제조 방법

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU852889A1 (ru) * 1979-11-23 1981-08-07 Армянский Филиал Всесоюзного Орденатрудового Красного Знамени Научно-Иссле-Довательского Института Химическихреактивов И Особо Чистых Химическихвеществ Способ получени полимолочной кислоты
JPS63308052A (ja) * 1987-06-10 1988-12-15 Chisso Corp 改質プロピレン系重合体組成物の製造方法
FI99125C (fi) 1993-12-31 1997-10-10 Neste Oy Polylaktidikoostumus
JP3295717B2 (ja) * 1994-12-29 2002-06-24 フォータム オイル アンド ガス オサケ ユキチュア 加工性ポリ（ヒドロキシ酸）
JP2001026658A (ja) * 1999-07-13 2001-01-30 Mitsui Chemicals Inc ポリ乳酸系樹脂組成物及びその製造方法
US7138439B2 (en) * 2004-02-27 2006-11-21 Biocorp North America, Inc. Biodegradable compounds including poly(lactic acid) polymer compositions and products
JP2006117819A (ja) * 2004-10-22 2006-05-11 Mitsui Chemicals Inc ポリエチレンテレフタレートの処理方法
ES2383493T3 (es) * 2008-03-31 2012-06-21 Purac Biochem Bv Método para la fabricación de polilactida estable

Also Published As

Publication number Publication date
CN102089350B (zh) 2014-05-21
MY155293A (en) 2015-09-30
TW201008993A (en) 2010-03-01
US8663992B2 (en) 2014-03-04
IL210539A (en) 2014-05-28
BRPI0910804A2 (pt) 2015-10-06
KR20110040902A (ko) 2011-04-20
MX2011000304A (es) 2011-03-15
TWI480321B (zh) 2015-04-11
AR072727A1 (es) 2010-09-15
CA2730465A1 (en) 2010-01-14
EP2300513A2 (en) 2011-03-30
WO2010003972A2 (en) 2010-01-14
CN102089350A (zh) 2011-06-08
RU2011105005A (ru) 2012-08-20
JP5554777B2 (ja) 2014-07-23
RU2495883C2 (ru) 2013-10-20
EP2300513B1 (en) 2016-04-06
WO2010003972A3 (en) 2010-04-01
KR101626779B1 (ko) 2016-06-02
US20110104812A1 (en) 2011-05-05
IL210539A0 (en) 2011-03-31
JP2011527365A (ja) 2011-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2576690T3 (es) Procedimiento para tratar polímeros que contienen catalizador residual
KR101641900B1 (ko) 폴리에스테르의 연속 제조 방법
EP1404738B1 (en) Polyhydroxycarboxylic acid and its production process
ES2386313T3 (es) Sistemas de catalizador particulado y de catalizador/estabilizador particulados para la producción de homo- y copoliésteres de ácido L-, D- o D,L-láctico de peso molecular elevado
ES2645716T5 (es) Resina poliláctida excepcionalmente resistente al calor y método para su producción
JP2008248028A (ja) ポリ乳酸組成物
JP5443765B2 (ja) 芳香族ポリエステル系樹脂組成物
JPWO2005035623A1 (ja) 脂肪族ポリエステルの製造方法
KR20100126695A (ko) 폴리에스터 용융 상 생성물 및 이의 제조 방법
US9688809B2 (en) Method for purifying aliphatic polyester and aliphatic polyester purified with said method
US5760119A (en) Method of stabilizing a melt of aliphatic and aromatic-aliphatic polyesters
US9080013B2 (en) Production method for aliphatic polyester
JP3731298B2 (ja) 乳酸系ポリマー組成物及びその消色安定化方法
JP5129944B2 (ja) ポリ乳酸組成物
FI99124C (fi) Polyhydroksihappojen stabilointimenetelmä
JP2007146137A (ja) ステレオコンプレックスポリ乳酸組成物
Steinborn-Rogulska et al. Solid-state polycondensation (SSP) as a method to obtain high molecular weight polymers/Polikondensacja w stanie stalym--metoda otrzymywania polimerow o duzym ciezarze czasteczkowym. cz. i. parametry wplywajace na przebieg procesu
JPWO2008090868A1 (ja) 芳香族ポリエステル系樹脂組成物
JP2017197699A (ja) ポリグリコール酸樹脂組成物