JP5554777B2 - 残留触媒を含有するポリマーの処理方法 - Google Patents

残留触媒を含有するポリマーの処理方法 Download PDF

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Description

生分解性ポリマーは、継続的に開発されている一群の材料である。生分解性ポリマーの中にはポリ(ヒドロキシ酸)があり、ポリ(ヒドロキシ酸)は、カルボン酸基とヒドロキシル基の両方を含有するモノマーから作製されるポリマーである。このようなポリマーの例には、ポリ乳酸(すなわちポリラクチド、PLA)、ポリ(ヒドロキシ酪酸)、ポリグリコール酸、およびポリ(ε−カプロラクトン)が含まれる。ポリ乳酸は、大抵の場合はラクチド(すなわち乳酸ダイマー)から調製され、現在は縫合糸、分解性骨釘、および薬剤の徐放などの医療用途に使用されている。
現在、医療用途以外へのポリ乳酸の使用に関心が高まっており、ほんのいくつかの例を挙げると、衛生用品、農業用フィルム、および包装用途などがある。
ポリ乳酸は、ポリエステルの生成に一般的な重縮合反応によって、直接生成できる。しかし、最大のモル質量は、ラクチドの開環重合によって達成される。この開環重合は、触媒の使用を必要とする。Sn(II)含有触媒、特に、2−エチルヘキサン酸Sn(II)(一般的にはオクチル酸スズ(II)と呼ばれる)が、この目的に対して最も広範に使用される触媒であるが、Sb、Pb、およびBi含有触媒も適切な触媒として知られている。
PLAの主な欠点の1つは、その熱安定性および加水分解安定性が不十分なことであり、このことが、処理の制御に問題を引き起こし、最終生成物に望ましくない特性を付与する。PLAの融解分解は広範に研究されており、望ましくない分解の主要な理由の1つは、触媒の残留物によって触媒される解重合であると思われている。ある種の過酸化物を加えることで、ポリマー中の残留スズ触媒を失活させ、これにより、融解分解を遅延させることができることが、見出された(SodergardおよびNasman、Ind.Eng.Chem.Res.、35巻、1996年、732〜735ページ)。
しかし、この文書は、ポリマー重量に基づいた過酸化物の量と、使用する必要な過酸化物/Sn(II)比とを開示していない。
したがって、PLAを熱的に安定化させる方法を最適化する必要性がある。この最適化が本発明の目的である。
本発明者らは、PLAの熱安定性を、過酸化物の濃度と過酸化物/Sn(II)モル比とを調節することにより、最適化できることを見出した。より具体的には、熱安定性の改善、すなわち分解の最小化は、特定の種類の過酸化物を、樹脂およびSn(II)に対して限定された濃度範囲内で使用することによって、達成できることが見出された。同じ効果は、Sb(III)、Pb(II)、Bi(III)、Fe(II)、Ti(II)、Ti(III)、Mn(II)、Mn(III)、およびGe(II)含有触媒を使用しても得られる。
Sn(II)、Sb(III)、Pb(II)、Bi(III)、Fe(II)、Ti(II)、Ti(III)、Mn(II)、Mn(III)、またはGe(II)含有触媒は、他のポリマー、特に、開環重合も伴うポリマーの調製にも使用される。過酸化物の種類と量の同じプラス効果は、本発明の方法をこのような他のポリマーに適用することによっても得ることができる。
過酸化物の使用は、残留Sn(II)、Sb(III)、Pb(II)、Bi(III)、Fe(II)、Ti(II)、Ti(III)、Mn(II)、Mn(III)、およびGe(II)を失活させる本発明の方法に必要ではあるが、使用する過酸化物の量は、ポリマー鎖の変化を最小化し、かつ、最終生成物中の過酸化物分解生成物の量を減少させるためには、比較的少なくすべきである。このような分解生成物は黄変を引き起こす恐れがあるし、臭気および/または味を残してしまう恐れもあり、したがって、これらの存在は、食品との接触を意図する生成物には望ましくない。特に、クミルヒドロペルオキシドなど、芳香族過酸化物の分解生成物は、これらの望ましくない副作用を付与することが知られている。
したがって、本発明は、Sn(II)、Sb(III)、Pb(II)、Bi(III)、Fe(II)、Ti(II)、Ti(III)、Mn(II)、Mn(III)、またはGe(II)含有触媒の残留物を含有するポリマーを、その融解温度を超える温度で過酸化ケトン、有機ヒドロペルオキシド、過酸、過酸化水素、およびこれらの混合物からなる群より選択される過酸化物で処理することにより、上記ポリマーを熱的に安定化させる方法であって、上記過酸化物は、上記ポリマーの重量に基づいて0.2wt%未満の量で使用され、かつ、上記過酸化物のペルオキシ官能基(p)と金属(M)とのモル比、すなわちp/Mは、1から100までの範囲であり、Mは、Sn(II)、Sb(III)、Pb(II)、Bi(III)、Fe(II)、Ti(II)、Ti(III)、Mn(II)、Mn(III)、およびGe(II)からなる群より選択される、方法に関する。最も好ましくは、MはSn(II)である。ポリマーの金属(M)含有量を測定する手順は、以下に記載する。
ポリマーの分解を最小化するためには、モル比p/Mは、100未満にすべきであり、好ましくは1から50までであり、より好ましくは1から20までであり、最も好ましくは1から10までである。モル比p/Mは、残留含金属触媒を効果的に失活させ、ポリマーの色を改善(黄色化の抑制)し、透明度を改善するためには、少なくとも1にすべきである。
ペルオキシ官能基(p)の数は、過酸化ケトン、有機ヒドロペルオキシド、過酸、過酸化水素、およびこれらの混合物からなる群より選択される過酸化物に存在し、由来する−O−O−官能基の総数と定義される。したがって、ペルオキシ官能基1molは、上記過酸化物のモル数に、上記過酸化物1分子当たりのペルオキシ官能基の数を乗算したものを指す。ペルオキシ官能基の数には、過酸化ケトン、有機ヒドロペルオキシド、過酸、過酸化水素、およびこれらの混合物以外の、他の種類の過酸化物に由来する任意のペルオキシ官能基は含まれない。
過酸化ケトン、有機ヒドロペルオキシド、過酸、過酸化水素、およびこれらの混合物からなる群より選択され、本方法中に使用される過酸化物の量は、ポリマーの重量に基づいて0.2wt%未満、好ましくは0.15wt%未満、より好ましくは0.1wt%未満にすべきである。本方法に使用される上記過酸化物の量は、ポリマーの重量に基づいて、好ましくは0.0001wt%より多く、より好ましくは0.0002wt%より多く、最も好ましくは0.0005wt%より多い。
所望であれば、過酸化ケトン、有機ヒドロペルオキシド、過酸、過酸化水素、およびこれらの混合物に加えて、他の過酸化物が本方法に存在していてもよい。しかし、0.2wt%未満の過酸化物の量、およびペルオキシ官能基とMとのモル比を計算する際、このような追加の他の過酸化物は、考慮に入れるべきではない。
本発明の方法に使用される過酸化物は、過酸化ケトン、有機ヒドロペルオキシド、過酸、過酸化水素、およびこれらの混合物からなる群より選択される。過酸化物は、水分含有量が低く、かつ、溶媒、特にフタル酸エステルなど、ポリマーの加水分解および/またはエステル交換を引き起こし得る溶媒と混和しないのが、好ましい。より好ましくは、過酸化物を純粋な形態で使用する。
有機過酸化物、より具体的には過酸化ケトン、ヒドロペルオキシド、およびこれらの混合物が、好ましい過酸化物である。最も好ましくは、過酸化物はヒドロペルオキシドである。
適切な過酸化ケトンの例は、過酸化メチルイソブチルケトン、過酸化メチルエチルケトン、過酸化メチルイソプロピルケトン、過酸化アセチルアセトン、および過酸化シクロヘキサノンである。
適切なヒドロペルオキシドの例には、クミルヒドロペルオキシド、1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド、1,2−ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド、t−アミルヒドロペルオキシド、t−ヘキシルヒドロペルオキシド、ヘキシレングリコールヒドロペルオキシド、1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフチルヒドロペルオキシド、m/p−ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、1,4−ジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシド、1,3−ジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシド、p−メンタンヒドロペルオキシド、2,5−ジヒドロペルオキシ−2,5−ジメチルヘキサン、ピナンヒドロペルオキシド、および2−イソプロピルナフチルヒドロペルオキシドが含まれる。
本発明の方法に使用するのに好ましい過酸化物は、1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロペルオキシドであり、これは、水分含有量の低い純粋な形態で安全に調製できる非芳香族過酸化物で、ポリマーに最良の熱安定性を付与するからである。
本発明の方法によって熱的に安定化することができるポリマーは、Sn(II)、Sb(III)、Pb(II)、Bi(III)、Fe(II)、Ti(II)、Ti(III)、Mn(II)、Mn(III)、またはGe(II)含有触媒の残留物を含有する、任意のポリマーを含む。本発明の方法は特に、開環溶融重合によって調製されるポリマーに適用される。より好ましくは、本方法は、PLA、ポリ(ヒドロキシ酪酸)、ポリグリコール酸、ポリ(ε−カプロラクトン)、ならびにこれらのコポリマーおよび混和物など、ポリ(ヒドロキシ酸)を処理するのに使用される。さらにより好ましくは、本発明の方法は、ポリ(L−ラクチド)(PLLA)およびポリ(D−ラクチド)(PDLA)を含むポリ乳酸を処理するのに使用される。
本発明の方法によって処理されるポリマーは、好ましくは重量平均分子量(M)が20,000〜500,000であり、より好ましくは40,000から400,000である。数平均分子量は、好ましくは(M)10,000から300,000であり、より好ましくは10,000から200,000である。
ポリマーの、Sn(II)、Sb(III)、Pb(II)、Bi(III)、Fe(II)、Ti(II)、Ti(III)、Mn(II)、Mn(III)、またはGe(II)含有量は、一般的には1から1,000ppm、より具体的には10から500ppmの範囲内となろう。
この金属含有量は、次の手順によって測定できる。(i)水と相分離できる有機溶媒に上記ポリマーを溶解し、(ii)Fe(III)水溶液を加え、(iii)得られた2相系を振とうし、これにより、上記金属を酸化し、Fe(III)をFe(II)に還元し、(iv)水を加え、(v)水層中の得られたFe(II)を錯化剤で錯化し、有色のFe(II)錯体を生じさせ、(vi)分光光度法を使用して、Fe(II)含有量を測定し、(vii)上記Fe(II)含有量からポリマーの金属含有量を導き出す。
好ましい実施形態では、Fe(III)を酸性溶液として、より好ましくは含HCl溶液として、上記溶解したポリマーに加える。
Fe(II)に対して適切な錯化剤の例は、3−(2−ピリジル)−5,6−ジフェニル−1,2,4−トリアジン−4,4’−ジスルホン酸モノナトリウム塩(FerroZine(登録商標)としても知られている)、3−(2−ピリジル)−5,6−ジ(2−フリル)−1,2,4−トリアジン−5’,5”−ジスルホン酸ジナトリウム塩(Fereneとしても知られている)、2,4,6−トリピリジル−(2)−1,3,5−トリアジン(TPTZ)、4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(バソフェナントロリンとしても知られている)、1,10−フェナントロリン(オルト−フェナントロリンとしても知られている)、および4,7−ジヒドロキシ−1,10−フェナントロリンである。Fe(II)に対して好ましい錯化剤は、pH4.8の緩衝水媒体中の3−(2−ピリジル)−5,6−ジフェニル−1,2,4−トリアジン−4,4’−ジスルホン酸モノナトリウム塩(FerroZine(登録商標))である。得られたピンク色の溶液の吸光度は、分光光度法によってλ=562nmで計測できる。
適切な有機溶媒の例は、ジクロロメタン、クロロホルム、およびトルエンである。有機溶媒は、ポリマーを溶解させ、水と相分離し、これにより、残留金属およびFe(III)の酸化還元反応を水−有機界面に起こすことを可能にすべきである。
上述の方法は、非常に少ない量の上述した低酸化状態の金属(例えば、Sn(II))を、より高い酸化状態の対応金属(例えば、Sn(IV)の存在下でさえも、測定できるようにする。したがって、本発明は、ポリマー中の、Sn(II)、Sb(III)、Pb(II)、Bi(III)、Fe(II)、Ti(II)、Ti(III)、Mn(II)、Mn(III)、またはGe(II)含有触媒の残留物を、上述のステップによって分析する方法にも関する。S.J.BajicおよびB.Jaselskis(Analyst、116巻(1999)1059−1061)によって記載された方法とは著しく異なり、本発明による方法は、水に加えて有機溶媒を使用し、それに対して従来技術の方法は水系のみを使用する。この結果、従来技術の方法とは著しく異なり、本発明による方法は非水溶性ポリマー中に存在する金属を測定できるようにする。本法はさらに、非水溶性錯体として存在する金属を測定できるようにする。
触媒は、好ましくはSn(II)含有触媒であり、より好ましくは有機スズ(II)化合物であり、最も好ましくは2−エチルヘキサン酸スズ(II)である。
本発明の方法によるポリマーの熱的安定化は、ポリマーの融解温度を超える温度で、ポリマーを過酸化物で処理することによって行う。「融解温度」という用語は、ポリマーの融点および融解範囲のいずれかを指し、どちらも適用できる。
大抵のポリマーの場合、この融解温度は60℃を超え(ポリカプロラクトン)、より好ましくは130℃を超え、最も好ましくは150℃を超えるであろう。融解温度は、ポリマーの分解温度未満となるはずであることは理解されよう。したがって、融解温度は、好ましくは300℃未満、より好ましくは275℃未満、最も好ましくは250℃未満である。PLAの場合、融解温度は、好ましくは150から250℃、より好ましくは160から240℃、最も好ましくは170から230℃の範囲内である。
過酸化物は、重合プロセスの終わり頃、押出しおよびペレット化の前に、融解したポリマーに加えるのが好ましい。あるいは、過酸化物を重合が完了した後で重合反応器に加えることもできるし、押出し中にポリマー融解物に添加することもできる。
加工中、ポリマーをその意図する最終使途に適合させるために、様々な添加剤をポリマーに加えることができる。このような添加剤の例は、可塑剤、顔料、抗酸化剤、充填剤および他の加工助剤である。適切な可塑剤は、ジカルボン酸エステルまたはトリカルボン酸エステル、エポキシド油またはエポキシドエステル、ポリマー性ポリエステル、脂肪族ジエステル、アルキルエーテルモノエステルまたはアルキルエーテルジエステル、グリセリンエステル、ならびにこれらの混和物など、一般に入手可能な商用可塑剤である。可塑剤の適切な量は、ポリマーの重量に基づいて0.5〜30wt%である。
適切な充填剤は、炭酸カルシウム、カオリン、雲母、滑石、酸化ケイ素、沸石、ナノ充填剤、ガラス繊維またはガラス球、デンプン、およびオガクズなど、従来の無機充填剤または有機充填剤である。充填剤の適切な量は、ポリマーの重量に基づいて0.5〜50wt%である。
500ppmのSn−Oct(表2を参照)を使用して作製したPLA化合物に関する、220℃での力対時間のPLA熱安定性曲線を示す図である。2回の分析の平均曲線を提示している。 50ppmのSn−Oct(表3を参照)を使用して作製したPLA化合物に関する、220℃での力対時間のPLA熱安定性曲線を示す図である。2回の分析の平均曲線を提示している。 50ppmのSn−Oct(表3を参照)を使用して作製したPLA化合物に関する、220℃での相対力対時間のPLA熱安定性曲線を示す図である。2回の分析の平均曲線を提示している。
方法
メルトフローインデックス
メルトフローインデックス(MFI)を、DIN 53735/ASTM 1238(190℃、荷重21.6N)に従い、Gottfert(登録商標)Melt indexer Model MP−Dで計測した。MFIはg/10分で表してある。
分子量の特性決定および分岐度
ポリマーの分子量を、
ポンプ:Knauer Smartline pump 1000、
溶離剤:1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)、
流量 :0.6ml/分、
注入 :Spark Holland Triathlon autosamples、50μl、
濃度 :約2mg/ml、
溶媒 :1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロパノール、
カラム:2x PSS PFG linear XL 7μ、300×8mm、
検出 :Viscotek TDA 302 Tetra Detector Array
からなる、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)システムを使用して計測した。
試料の分子量、すなわち、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、およびz平均分子量(Mz)を光散乱(LS)検出から計算した。分散度(D)は、Mw/Mnとして計算した。固有粘度(IV)を粘度計の検出器で測定した。Mark−Houwinkプロットから、分岐数(Bn、すなわち1分子当たりの平均分岐数)および頻度(λ、すなわちモノマー単位100個当たりの分岐)を、ZimmおよびStockmayer、J.Chem.Phys.17(1949)1301の理論に従って計算した。不規則に分岐したポリマーの構造因子εを0.75と見なした。

粒状化した試料の色を目視によって比較した。
熱安定性
分析の前に、試料を50℃の真空オーブン内で一晩乾燥し、残存水分含有量を約0.1%にした。押出した材料の熱安定性を、220℃の窒素雰囲気下で30分間、DSM製の5cmマイクロ押出機(シリアル番号97023)を使用して計測した。
Sn(II)の測定
空気中の酸素によって酸化されるSn(II)を最小化するために、すべてのガラス製品および試薬を窒素ガスでパージした。
PLA試料(0.5〜1.0g)を30ml型GC用バイアルに入れて秤量した。窒素ガスでパージしながら、ジクロロメタン(15ml)を上記バイアルに加えた。バイアルにふたをして、続く添加のすべてを、隔膜を介して行った。FeCl溶液(0.5ml、0.1M)を加え、バイアルを30分間振とうした。水(5ml)を加え、バイアルをさらに10分間振とうした。次に、水10mlをさらに加えると、ある程度のPLA沈殿物が2層の界面に位置した。水層を50mlメスフラスコに移し、水で約35mlにさらに希釈した。緩衝液10mlおよびFerroZine(登録商標)溶液3mlを加え、総容積を水で50mlに設定した。
得られたピンク色溶液の水に対する吸光度を、1cmセル中562nmで分光測定器(Dr.Lange LICO 200 Spectrophotometer)を使用して測定した。
FeCl溶液は、48gの硫酸アンモニウム鉄(III)12水を水500mlおよび36%HCl200mlに溶解し、水で1リットルに希釈することにより、調製した。
緩衝液は、氷酢酸100mlを水500mlに加え、50%m/mNaOH溶液を使用してpHを4.8に調節し、溶液を水1リットルで希釈することにより、調製した。
FerroZine(登録商標)溶液は、3−(2−ピリジル)−5,6−ジフェニル−1,2,4−トリアジン−4,4’−ジスルホン酸モノナトリウム塩の0.02M水溶液であった。
<比較例1>
KTRON1天秤上に配置し、処理量を計測するためのSympatec振動コンベヤを使用して、ポリ乳酸(PLA)顆粒(NatureWorks製)をW&P ZSK30押出機(L/D=36)に加えた。押出機のスクリュー速度は200rpmであり、スクリュー長さは1,150mmだった。
次の温度プロフィールを押出機に使用した:
220−220−220−220−220−220℃。窒素雰囲気をホッパーおよびダイに適用した。
1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド(TMBH Special、AkzoNobel製)をポリ乳酸融解物に、スクリュー長さ439mmで注入した。真空脱気をスクリュー長さ895mmで開始した。圧力表示部および高圧絞り部を有するKnauer(Separationsから供給)10ml定量ポンプ(dosing pump)を使用して、過酸化物を注入した。定量ヘッドを水で冷却した。
加えたTMBHの量は(ポリ乳酸に基づいて)、0.25wt%および0.5wt%だった。
押出したストランドは、冷却水浴中を通して供給し、Automatik ASG5造粒機を使用して粒状化した。粒状化したPLA試料を50℃の循環オーブン内で一晩乾燥した。
得られた変性ポリ乳酸のMFI、分子量分布、分岐数および頻度を上述の手順によって測定した。結果を表1に提示する。
Figure 0005554777
この表は、0.25〜0.5wt%の範囲内の濃度でTMBHを使用すると、MFIの増大、すなわちポリ乳酸の明確な分解が起きることを示す。驚いたことに、直鎖ポリマーにも長鎖分岐が生じた。
<実施例2>
Purac製の異なるポリ乳酸グレードを使用したこと、TMBHを押出機内のポリマー融解物に直接添加する代わりに、押出しの前にポリ乳酸粉末に配合したこと、および押出しをZSK30押出機の代わりに、より小型のHaake押出機(両方とも二軸押出機)で、より低い温度で実行したことを除いて、比較例1を繰り返した。加えたTMBHの量は、配合中の過酸化物によるポリ乳酸の分解を最小化するために、比較例1よりも大幅に低くした。
この実施例で使用したポリ乳酸であるPurasorb(登録商標)、生物医学用ポリ−L−ラクチド(PLLA)粉末グレード(Purac製)は、入手可能な市販の粉末グレードPLAで可能な限りSn含有量が低いものだった。
2−エチルヘキサン酸スズ(II)(Sigma製で、Sn−Octと呼ばれる)および金属失活剤(触媒失活剤(cat−killer))を加えることにより、このPLLA粉末グレードから化合物を調製した。この実施例で使用した触媒失活剤は、TMBHおよびIrganox(登録商標)MD1024(2’,3−ビス[[3−[3.5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオニル]]プロピオノヒドラジド、Ciba製)である。
TMBHを触媒失活剤として使用した実験では、Sn−OctおよびTMBHを、ジクロロメタン中の溶液を介して、別々のPLLA分量に、非常に良く配合した。ジクロロメタンは、窒素パージ下で約2時間かけてPLLAから蒸発させた。
Irganox(登録商標)MD1024を触媒失活剤として使用した場合、この材料をそのまま(粉末)でPLLAに加えた。
続いて、Sn−Oct/PLLAおよび金属失活剤/PLLAの別々の配合物を合わせて、非常に良く混合した。
得られたコンパウンドを、Plasticolor2000供給機を使用して、Rheomex TW100(強力混合スクリュー)を備えたHaake Rheocord9000押出機に加えた。押出機のスクリュー速度は200rpmだった。次の温度プロフィールを押出機(ゾーン1〜4)に使用した:130−180−180−180℃。窒素雰囲気をホッパーおよびダイに適用した。押出したストランドは、冷却水浴中を通して供給し、Automatik ASG5造粒機を使用して粒状化した。粒状化したPLLA試料を50℃の循環オーブンで一晩乾燥させた。
得られた変性ポリ乳酸のMFIを上述の手順によって測定した。結果を表2に提示する。
Figure 0005554777
Haake押出機のゾーン1、2および4で計測したポリマー融解温度は、約155℃、183℃および212℃だった。
この表は、本発明に従ってTMBHを使用すると、参考用の触媒失活剤MD1024に比べて、配合中のポリ乳酸の分解を、Sn(II)触媒の失活により非常に効果的に抑制することを示す。
続く熱安定性試験(図1を参照)中、最初の10分間、220℃では、本発明の方法に従って処理したPLAの有意なさらなる分解は、起きなかった。長時間加熱するときは、より高いTMBH濃度が好ましいと思われた。
さらに、TMBHが漂白剤として作用し、PLLA/500ppm Sn−Octブランクコンパウンドに比べて、変性ポリ乳酸の黄変が減少する。
<実施例3>
50ppmのSn−Oct(500ppmではなく)を加え、それに合わせて加えるTMBHの量を下げたということを除き、実施例2を繰り返した。
Trigonox(登録商標)K−90(クミルヒドロペルオキシド、芳香族溶媒混合物中の90%溶液、Akzo Nobel製、CHPと呼ばれる)およびMIBKP(過酸化メチルイソブチルケトン、イソパラフィン中の40%溶液)もまた、触媒失活剤として試験した。
一実験では、粉末状MD1024(融解範囲221〜232℃)を加えたときと比べるために、MD1024を、アセトン中の溶液を介してPLLA粉末に加え、均一な分散を確保した。
コンパウンドを、PLLA粉末、Sn−Octおよび金属失活剤(触媒失活剤)から調製した。Sn−Octおよび過酸化物を、ジクロロメタン中の溶液を介して、別々のPLLA分量に、非常に良く配合した。MD1024を、そのまま(粉末)で加えるか、またはアセトンに溶解し、PLLAに配合した。ジクロロメタン、アセトンのそれぞれを、PLLAから窒素パージ下で約2時間かけて蒸発させた。続いて、Sn−Oct/PLLAおよび金属失活剤/PLLAの別々の配合物を合わせて、非常に良く混合した。
得られた化合物を実施例2に記載したように押出し、粒状化した。粒状化したPLLA試料を50℃の循環オーブンで一晩乾燥させた。
得られた変性ポリ乳酸のMFIを上述の手順に従って測定した。結果を表3に提示する。
Figure 0005554777
Haake押出機のゾーン1、2および4内で計測されたポリマー融解温度は、約158℃、181℃および191℃だった。
実施例2で観察されたMFIの傾向は表3にも見ることができるが、Sn(II)触媒によるPLLA分解は、顕著さがより小さかった。したがって、ペルオキシ官能基とSn(II)のモル比が1:1であっても、本発明に従ってTMBHを使用すると、参考用の触媒失活剤MD1024に比べて、配合中のポリ乳酸の分解を、Sn(II)触媒の失活により効果的に抑制することが確認される。脂肪族ヒドロペルオキシド(TMBH)の代わりに、芳香族ヒドロペルオキシド(CHP)および過酸化ケトン(MIBKP)を使用しても、同じ効果が観察された。0.1wt%のMD1024を粉末として、および溶液を介して加えても、配合後に同じMFIになった。しかし、MFIは、PLLA/50ppm Sn−Octブランクコンパウンドよりも高かった。
続く熱安定性試験(図2および3)中、最初の10分間、220℃では、本発明の方法に従って処理したPLLAの有意な分解はさらに起きなかった。長時間加熱するときは、TMBHは、試験した触媒失活剤すべての中で最良の安定化効果を示し、PLLAブランクよりはるかに優っていた。
さらに、Sn(II)触媒を効果的に失活するだけでなく(表3を参照:0.02%TMBH)、変性ポリ乳酸の黄変も抑制するので(表2を参照:0.02%TMBH)、TMBHを(Sn−Octに対して)過剰添加するのが好ましいように思われる。しかし、過酸化物の量は多くしすぎるべきではない、なぜなら、表1に見られるように、これはポリマーの分解を生じることになるからである。
<実施例4>
PLA中のSn(II)含有量を測定する上述した手順を例示するために、非安定化PLA(顆粒)試料のSn(II)含有量を上述した手順によって測定した。PLA試料(0.5gまたは1.0g)を使用して、5回計測を行った。また、試薬ブランク測定を5回行った。結果を表4に要約する。
Figure 0005554777
次の実験では、既知量の認証標準Sn(II)2−エチルヘキサノアートをジクロロメタン(無酸素)に溶解させることにより、Sn(II)標準溶液を調製した。この標準溶液から既知量を取り出し、PLA試料のジクロロメタン層に加え、上述した手順を継続した。0.5gおよび1.0gのPLA試料のそれぞれに、異なるスパイク量を使用した。回収結果を表5に示す。
Figure 0005554777
表4および5の結果は、本発明によるPLA中のSn(II)を分析する方法が、ロバストで鋭敏であることを示す。この方法は、非常に低いSn(II)含有量を分析するのに使用できる。スパイクしたSn(II)の量は、非常に低い添加量であっても、十分によく回収される。これは、Sn(II)が錯体の形態で(例えば、オクチル酸Sn(II)として)存在していても、2層の界面でのSn(II)とFe(III)の間の反応が効率的に行われること、および、空気中の酸素による干渉を十分に除外できることを示す。

Claims (11)

  1. Sn(II)、Sb(III)、Pb(II)、Bi(III)、Fe(II)、Ti(II)、Ti(III)、Mn(II)、Mn(III)、またはGe(II)含有触媒の残留物を含有するポリ(ヒドロキシ酸)であるポリマーを、その融解温度を超える温度で過酸化ケトン、有機ヒドロペルオキシド、過酸、過酸化水素、およびこれらの混合物からなる群より選択される過酸化物で処理することにより、前記ポリマーを熱的に安定化させる方法であって、前記過酸化物は、前記ポリマーの重量に基づいて0.2wt%未満の量で使用され、かつ、前記過酸化物のペルオキシ官能基(p)と金属(M)とのモル比は、1から100までの範囲であり、前記金属(M)は、Sn(II)、Sb(III)、Pb(II)、Bi(III)、Fe(II)、Ti(II)、Ti(III)、Mn(II)、Mn(III)、およびGe(II)からなる群より選択される方法。
  2. 前記ポリマーが、Sn(II)、Sb(III)、Pb(II)、Bi(III)、Fe(II)、Ti(II)、Ti(III)、Mn(II)、Mn(III)、またはGe(II)含有触媒を使用して、1つまたは複数のモノマー、ダイマー、および/またはオリゴマーを重合することにより得られる、請求項1に記載の方法。
  3. 前記ポリマーが開環溶融重合によって得られる、前記請求項1又は2に記載の方法。
  4. a)ヒドロキシ酸の1つまたは複数のモノマー、ダイマー、および/またはオリゴマーを、Sn(II)、Sb(III)、Pb(II)、Bi(III)、Fe(II)、Ti(II)、Ti(III)、Mn(II)、Mn(III)、またはGe(II)含有触媒を使用して、ポリ(ヒドロキシ酸)に変換するステップと、
    b)前記ポリ(ヒドロキシ酸)を、その融解温度を超える温度で過酸化ケトン、有機ヒドロペルオキシド、過酸、過酸化水素、およびこれらの混合物からなる群より選択される過酸化物で処理するステップとを含むポリ(ヒドロキシ酸)を調製する方法であって、前記過酸化物は、前記ポリ(ヒドロキシ酸)の重量に基づいて0.2wt%未満の量で使用され、かつ、前記過酸化物のペルオキシ官能基(p)と金属(M)とのモル比は、1から100までの範囲であり、Mは、Sn(II)、Sb(III)、Pb(II)、Bi(III)、Fe(II)、Ti(II)、Ti(III)、Mn(II)、Mn(III)、およびGe(II)からなる群より選択される方法。
  5. 前記ポリ(ヒドロキシ酸)がポリラクチドである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
  6. ステップ(a)が開環溶融重合によって行われる、請求項4または5に記載の方法。
  7. 前記触媒がSn(II)含有触媒であり、かつ、前記金属がSn(II)である、前記請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記Sn(II)含有触媒が2−エチルヘキサン酸Sn(II)である、請求項7に記載の方法。
  9. 前記過酸化物が、有機ヒドロペルオキシド、過酸化ケトン、およびこれらの混合物より選択される、前記請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記過酸化物が有機ヒドロペルオキシドである、請求項9に記載の方法。
  11. 前記ヒドロペルオキシドが、1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド、t−アミルヒドロペルオキシド、および1,2−ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシドからなる群より選択されるヒドロペルオキシドである、請求項10に記載の方法。
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