TWI480321B - 處理含殘留觸媒之聚合物之方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種處理含殘留觸媒之聚合物之方法及測定聚合物中金屬殘留含量的方法。
可降解聚合物構成一群持續被開發之材料。此等聚合物中包含聚(羥酸)，其係由同時含有羧酸基及羥基之單體製得之聚合物。該等聚合物之實例包含聚乳酸(即聚丙交酯、PLA)、聚(羥基丁酸酯)、聚乙交酯、及聚(ε-己內酯)。最經常由乳交酯製備之聚乳酸(即乳酸二聚物)目前被用於醫療應用，例如縫線、可降解骨釘、及藥物之釋出控制。
目前，聚乳酸除了醫療應用，其在例如衛生製品、農業薄膜、及包裝應用等方面的使用越來越受關注。
聚乳酸可直接藉由聚酯製造中典型的聚縮反應而製得。然而最高莫耳質量係藉由乳交酯之開環聚合作用而實現。此開環聚合作用需要使用觸媒。含錫(II)觸媒，尤其係2-乙基己酸錫(II)(通常稱為辛酸錫(II))，係用於此目的之最常用的觸媒，但已知含銻、鉛、及鉍之觸媒亦可作為適宜的觸媒。
PLA的一個主要缺點為熱安定性及水解安定性較差，此會在製程控制中產生問題且使最終製品產生不良性質。PLA之熔融降解已被廣泛研究，且非所欲之降解的主要原因之一似乎為由觸媒殘留物催化的解聚作用。已發現添加特定之過氧化物可鈍化聚合物中的殘留錫觸媒，由此可阻滯該熔融降解(and,Ind. Eng. Chem. Res.,
35卷，1996,732-735頁)。
但是，此文獻並未揭示基於聚合物重量之過氧化物之含量，及所需及使用的過氧化物/錫(II)比。
因此，需要優化使PLA熱安定之方法。此優化方法即為本發明之目的。
本發明者已發現PLA的熱安定性可藉由調整過氧化物濃度及過氧化物/錫(II)莫耳比來優化。更特定而言，已發現經改善的熱安定性(即最低降解)可藉由使用特定類型的過氧化物及在一與樹脂及錫(II)相關之受限制的濃度範圍內而獲得。使用含銻(III)、鉛(II)、鉍(III)、鐵(II)、鈦(II)、鈦(III)、錳(II)、錳(III)、及鍺(II)之觸媒會產生同樣的效果。
含錫(II)、銻(III)、鉛(II)、鉍(III)、鐵(II)、鈦(II)、鈦(III)、錳(II)、錳(III)、或鍺(II)之觸媒亦可用於製備其他聚合物，尤其係亦涉及開環聚合之該等聚合物。過氧化物類型及含量之相同的積極作用可藉由將本發明之方法應用於該等其他聚合物而獲得。
儘管在本發明方法中需要使用過氧化物以鈍化殘留的錫(II)、銻(III)、鉛(II)、鉍(III)、鐵(II)、鈦(II)、鈦(III)、錳(II)、錳(III)、及鍺(II)，但過氧化物之使用量應相對低，以使聚合物鏈之改變最小且減少最終產品中過氧化物分解產物的量。該等分解產物可導致黃變，可能留下氣味及/或味道，且因此其存在對於欲用於接觸食物之產品中並非所欲。已知尤其係芳香族過氧化物之分解產物(例如異丙苯基氫過氧化物)會產生該等非所欲之副作用。
因此，本發明係關於一種使一含有含錫(II)、銻(III)、鉛(II)、鉍(III)、鐵(II)、鈦(II)、鈦(III)、錳(II)、錳(III)、或鍺(II)觸媒之殘留物的聚合物熱安定之方法，該方法係藉由在高於該聚合物熔融溫度之溫度下，利用選自由酮過氧化物、有機氫過氧化物、過酸、過氧化氫、及其混合物組成之群的過氧化物處理該聚合物，其中該過氧化物係以基於該聚合物重量小於0.2重量%的含量使用，且其中該過氧化物之過氧官能基(p)與金屬(M)的莫耳比(即p/M)係在1至100之範圍內；該金屬(M)係選自由錫(II)、銻(III)、鉛(II)、鉍(III)、鐵(II)、鈦(II)、鈦(III)、錳(II)、錳(III)、及鍺(II)組成之群。M最佳係錫(II)。以下描述測定該聚合物中該金屬(M)含量之步驟。
該莫耳比p/M應低於100，較佳為自1至50，更佳為自1至20，及最佳為自1至10，以使聚合物降解減至最少。該莫耳比p/M應至少為1以有效鈍化殘留的含金屬觸媒，改善顏色(減少發黃)及改善該聚合物之透明度。過氧官能基(p)之數量係定義為存在於及源自過氧化物中之-O-O-官能基的總數量，該過氧化物係選自由酮過氧化物、有機氫過氧化物、過酸、過氧化氫、及其混合物組成之群。因此，1mol過氧官能基係指該過氧化物之莫耳數乘以每分子該過氧化物之過氧官能基的數量。過氧官能基的數量並不包括任何源自除酮過氧化物、有機氫過氧化物、過酸、過氧化氫、及其混合物外之其他類型過氧化物的過氧官能基。
在本發明方法中使用的選自由酮過氧化物、有機氫過氧化物、過酸、過氧化氫、及其混合物組成之群之過氧化物的含量，基於聚合物之重量，應小於0.2重量%，較佳為小於0.15重量%，更佳為小於0.1重量%。用於本發明方法中之該過氧化物的含量基於聚合物之重量，較佳為高於0.0001重量%，更佳為高於0.0002重量%，及最佳為高於0.0005重量%。
除酮過氧化物、有機氫過氧化物、過酸、過氧化氫、及其混合物之外，若需要，在本發明製程期間可存在其他過氧化物。但在計算小於0.2重量%之過氧化物的含量及過氧官能基與M的莫耳比時，不應考慮此添加的其他過氧化物。
本發明方法中使用的過氧化物係選自由酮過氧化物、有機氫過氧化物、過酸、過氧化氫、及其混合物組成之群。該過氧化物較佳具有低含水量且不與溶劑混合，尤其係彼等可能導致聚合物水解及/或轉酯化的溶劑，例如鄰苯二甲酸酯。該過氧化物較佳係以其純淨形式使用。
較佳的過氧化物為有機過氧化物，及更具體為酮過氧化物、氫過氧化物、及其混合物。該過氧化物最佳為氫過氧化物。
適宜的酮過氧化物之實例為甲基異丁基酮過氧化物、甲基乙基酮過氧化物、甲基異丙基酮過氧化物、乙醯基酮過氧化物、及環己酮過氧化物。
適宜的氫過氧化物之實例包含異丙苯基氫過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物、第三丁基氫過氧化物、1,2-二異丙基苯單氫過氧化物、第三戊基氫過氧化物、第三己基氫過氧化物、己二醇氫過氧化物、1,2,3,4-四氫-1-萘基氫過氧化物、間/對-二異丙基苯氫過氧化物、乙基苯氫過氧化物、1,4-二異丙基苯二氫過氧化物、1,3-二異丙基苯二氫過氧化物、對-薄荷烷氫過氧化物、2,5-二氫過氧-2,5-二甲基己烷、蒎烷氫過氧化物、及2-異丙基萘基氫過氧化物。
用於本發明方法中的較佳過氧化物為1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物，因其為非芳香族過氧化物，其可以純淨形式安全製得且具有低含水量且可令聚合物獲得最佳熱安定性。
可藉由本發明方法而熱安定之聚合物包括任何含有含錫(II)、銻(III)、鉛(II)、鉍(III)、鐵(II)、鈦(II)、鈦(III)、錳(II)、錳(III)、或鍺(II)觸媒之殘留物的聚合物。此尤其適用於藉由開環熔融聚合製備之聚合物。該方法較佳係用於處理聚(羥酸)(例如PLA)、聚(羥基丁酸酯)、聚乙交酯、聚(ε-己內酯)、及其共聚物及混合物。本發明之方法甚至更佳係用於處理聚乳酸，包括聚(L-丙交酯)(PLLA)及聚(D-丙交酯)(PDLA)。
欲由本發明之方法處理的聚合物較佳具有20,000-500,000之重量平均分子量(Mw
)，更佳為40,000至400,000。數平均分子量(Mn
)較佳為10,000至300,000，更佳為10,000至200,000。
聚合物中的錫(II)、銻(III)、鉛(II)、鉍(III)、鐵(II)、鈦(II)、鈦(III)、錳(II)、錳(III)、或鍺(II)含量通常會在1至1,000ppm之間，更具體為10至500ppm。
此金屬含量可根據下列步驟測定：(i)將該聚合物溶解於有機溶劑中，該溶劑可與水相分離，(ii)添加鐵(III)水溶液，(iii)搖動形成的兩相系統，由此使金屬氧化且將鐵(III)還原為鐵(II)，(iv)添加水，(v)使用錯合劑錯合水層中形成之鐵(II)，得到有色的鐵(II)-錯合物，(vi)使用分光光度法測定該鐵(II)含量，及(vii)自該鐵(II)含量推演出該聚合物之金屬含量。
在一较佳實施例中，將鐵(III)加入溶解的聚合物中形成一酸性溶液，更佳為含HCl的溶液。
鐵(II)之適宜錯合劑之實例為3-(2-吡啶基)-5,6-二苯基-1,2,4-三嗪-4,4'-二磺酸單鈉鹽(亦稱作FerroZine)、3-(2-吡啶基)-5,6-二(2-呋喃基)-1,2,4-三嗪-5',5''-二磺酸二鈉鹽(亦稱為Ferene)、2,4,6-三吡啶基-(2)-1,3,5-三嗪(TPTZ)、4,7-二苯基-1,10-菲繞啉(亦稱為紅菲繞啉)、1,10-菲繞啉(亦稱為鄰菲繞啉)、及4,7-二羥基-1,10-菲繞啉。較佳的鐵(II)的錯合劑為pH4.8緩衝水性介質中的3-(2-吡啶基)-5,6-二苯基-1,2,4-三嗪-4,4'-二磺酸單鈉鹽(FerroZine)。所得之粉紅色溶液的吸光度可由分光光度計於λ=562nm處測量。
適宜的有機溶劑實例為二氯甲烷、氯仿、及甲苯。該有機溶劑應能溶解該聚合物且與水相分離，由此允許殘留金屬與鐵(III)於水-有機界面發生氧化還原反應。
上述方法允許測定極低量之上述低氧化態金屬(例如錫(II))，甚至在其等更高氧化態對應體(例如錫(IV))存在的情況下。因此本發明亦關於一種根據上述步驟分析聚合物中含錫(II)、銻(III)、鉛(II)、鉍(III)、鐵(II)、鈦(II)、鈦(III)、錳(II)、錳(III)、或鍺(II)觸媒的殘留物之方法。與S.J. Bajic及B. Jaselskis(Analyst
,116卷(1999)1059-1061頁)描述之方法相反，根據本發明之方法除了水亦使用有機溶劑，而先前技術完全使用水性體系。結果且與先前技術方法相反，根據本發明之方法可測定不溶於水之聚合物中存在的金屬。該方法進一步可測定作為不溶於水之錯合物而存在的金屬。
該觸媒較佳為含錫(II)之觸媒，更佳為有機錫(II)化合物，最佳為2-乙基己酸錫(II)。
根據本發明方法之聚合物之熱安定作用係藉由在高於該聚合物熔融溫度之溫度下利用過氧化物處理該聚合物而執行。術語「熔融溫度」係指該聚合物之熔點或熔融範圍，視何者適用而定。
對大多數聚合物而言，此熔融溫度將高於60℃(聚己內酯)，更佳高於130℃，及最佳高於150℃。應瞭解：該溫度應低於該聚合物之降解溫度。因此，該溫度較佳係低於300℃，更佳係低於275℃，及最佳係低於250℃。對PLA而言，該溫度較佳係在150至250℃之範圍內，更佳係160至240℃，及最佳係170至230℃。
較佳係在接近聚合製程終點的時候，於擠出及製粒之前將該過氧化物加入熔融聚合物中。或者，可在聚合作用完成後將該過氧化物加入聚合反應器中，或可在擠出期間注入該聚合物熔體中。
在製程期間，可將各種添加劑加入該聚合物中，以使該聚合物適應其計畫的最終用途。該等添加劑之實例為可塑劑、顏料、抗氧化劑、填料及其他加工助劑。適宜的可塑劑通常為商業上可獲得之可塑劑，例如二-或三羧酸酯、環氧油或環氧酯、聚合聚酯、脂肪族二酯、烷基醚單酯或二酯、甘油酯、及其混合物。可塑劑之適宜含量為基於聚合物重量之0.5至30重量%。適宜的填料為習知的無機或有機填料，例如碳酸鈣、高嶺土、雲母、滑石、氧化矽、沸石、奈米填料、玻璃纖維或球體、澱粉、及鋸屑。填料之適宜含量為基於聚合物重量之0.5至50重量%。
熔融流動指數(MFI)係根據DIN 53735/ASTM 1238(190℃，21.6N負荷)，藉由MP-D型號之熔融指數儀而測量。該MFI係以g/10min表示。
該等聚合物之分子量係使用一大小排阻層析(SEC)系統而測定，該系統係由以下組成：
泵：Knauer Smartline泵1000
洗提液：1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇(HFIP)
流量：0.6ml/min
注入：Spark Holland Triathlon autosamples,50μl
濃度：約2mg/ml
溶劑：1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇
管柱：2×PSS PFG線性XL 7μ，300×8mm
檢測：Viscotek TDA 302四檢測器陣列
樣品之分子量(即值平均(Mn
)、重量平均(Mw
)、及z-平均(Mz
)分子量)係由光散射(LS)檢測而計算得到。分散度(D)係用Mw
/Mn
計算得到。固有黏度(IV)係在黏度計檢測器中測定。自馬克-豪威克(Mark-Houwink)圖，分支數(Bn
，即每個分子的平均分支數目)及頻率(λ，即每100個單體單位的分支)係根據Zimm及Stockmayer,J. Chem. Phys.
17(1949)1301之理論而計算得到。對於隨機分支之聚合物，取結構因子ε為0.75。
用視覺比較顆粒狀樣品之顏色。
在分析之前，將該等樣品在真空烘箱中於50℃下乾燥，得到約0.1%的殘留水含量。於220℃，30分鐘內，在氮氣氛中使用一來自DSM(序列號為97023)之5cm3
微型擠出機測量經擠出之材料的熱安定性。
為使Sn(II)被空氣-氧氣氧化的量最少，所有玻璃器具及試劑要用氮氣清洗。
將0.5-1.0gPLA樣品稱入一30ml GC-小瓶中。將二氯甲烷(15ml)添加至該小瓶中，同時用氮氣清洗。蓋住該小瓶且隨後所有的添加通過隔膜完成。加入FeCl3
溶液(0.5ml，0.1M)且搖動該小瓶30分鐘。加入水(5ml)且再搖動該小瓶10分鐘。然後再加入10ml水，形成某些位於兩層體界面處的PLA沉澱物。將水層轉移至50-ml三角瓶中且進一步用水稀釋至約35ml。加入10ml緩衝液及3mlFerroZine溶液且用水將總體積設定於50ml。
所得之粉紅色溶液相對於水在1-cm小盒中於562nm處的吸光度係利用一分光光度計(Dr. Lange LICO 200分光光度計)而測得。
該FeCl3
溶液係藉由將48g十二水合硫酸鐵(III)銨溶解於500ml水及200ml 36%HCl，且用水稀釋至1升而製得。
該緩衝溶液係藉由將100ml冰醋酸加入500ml水中，利用50% m/m NaOH溶液將pH調節至4.8，及將該溶液用水稀釋至1升而製得。
該FerroZine溶液為3-(2-吡啶基)-5,6-二苯基-1,2,4-三嗪-4,4'-二磺酸單鈉鹽的0.02M水溶液。
利用位於用來測量通量之KTRON 1天秤上的新帕泰克(Sympatec)振運機將聚乳酸(PLA)顆粒(ex NatureWork)添加至W&P ZSK30擠出機(L/D=36)中。該擠出機之螺桿轉速為200rpm；螺桿長度為1,150mm。在該擠出機中使用以下溫度曲線：220-220-220-220-220-220℃。氮氣氛施加於進料斗及沖模處。
將1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物(TMBH Special，ex AkzoNobel)於439mm螺桿長度下注入聚乳酸熔體中。在895mm螺桿長度下開始真空除氣。過氧化物的注入係藉由一含有壓力讀出器及高壓限制之Knauer(由Separations提供)10ml計量泵而執行。該計量頭係用水冷卻。
所加的TMBH含量(基於聚乳酸)為0.25重量%及0.5重量%。
將擠出之股進料通過一冷卻水浴且使用Automatik ASG5製粒機製成顆粒。顆粒狀PLA樣品係於50℃下在循環爐中經整夜乾燥。
根據如前所述之步驟測定最終形成的經改質之聚乳酸的MFI、分子量分佈、分支數目及頻率。結果如表1所示。
此表顯示：使用濃度在0.25-0.5重量%之間的TMBH會導致MFI增加，即聚乳酸之明顯降解。出乎意料的是在直鏈聚合物鏈上也發生長鏈支化。
除使用不同之聚乳酸等級ex Purac、擠出前在聚乳酸粉末上調配TMBH以代替直接將TMBH注入擠出機內的聚合物熔體中、及用更小的Haake擠出機代替ZSK30擠出機(均為雙螺桿擠出機)在更低溫度下進行擠出操作之外，重複實施比較例1。添加的TMBH含量大體上比在比較例1中低，以將混合期間由於過氧化物而導致的聚乳酸降解減至最少。
此實例中所用的聚乳酸-Purasorb，一種生物醫學之聚-L-丙交酯(PLLA)粉末等級(ex Purac)，係市場上可購得之錫含量可能最低的粉末等級PLA。
化合物係由此PLLA粉末等級，藉由添加2-乙基己酸錫(II)(ex Sigma，被稱為辛酸亞錫)及金屬減活劑(cat-killer)而製得。該實例中所用的金屬減活劑為TMBH及IrganoxMD1024(2',3-雙[[3-[3.5-二-第三丁基-4-羥基苯基]丙醯基]]丙醯肼，ex Ciba)。
在TMBH作為金屬減活劑之實驗中，辛酸亞錫及TMBH係經由二氯甲烷中的溶液，於個別份之PLLA上經極好地調配。使該二氯甲烷在氮氣沖洗下自PLLA中蒸發約2小時。
當以IrganoxMD1024作為金屬減活劑時，以此方式(粉末)將該原料添加至PLLA中。
之後，將單獨的辛酸亞錫/PLLA調配物及金屬減活劑/PLLA調配物組合且充分混合。
利用Plasticolor 2000進料機將所得之化合物添加至配備有Rheomex TW100(高強度混煉螺桿)的Haake Rheocord 9000擠出機中。該擠出機之螺桿轉速為200rpm。在該擠出機中使用下列溫度曲線(區域1-4)：130-180-180-180℃。氮氣氛係應用於進料斗及沖模處。將擠出之股進料通過一冷卻水浴且使用一Automatik ASG5製粒機製成顆粒。顆粒狀PLLA樣品係於50℃下在循環爐中經整夜乾燥。
根據如前所述之步驟測定最終形成的經改質之聚乳酸的MFI。結果如表2所示。
Haake擠出機之區域1，2及4中的經測量之聚合物熔融溫度為約155℃、183℃及212℃。
此表顯示：與參照金屬減活劑MD1024相比，使用根據本發明之TMBH可藉由使錫(II)觸媒去活化而有效抑制混合期間聚乳酸的降解。
在隨後的熱安定性測試中(見圖1)，根據本發明方法處理的PLA於220℃下，在第一個10分鐘內未發生另外的明顯降解。在延長加熱時，更高的TMBH濃度似乎係有利的。
另外，與PLLA/500ppm辛酸亞錫對照化合物相比，TMBH作為漂白劑可使經改質之聚乳酸的黃變減少。
除加入50ppm辛酸亞錫(代替500ppm)及添加的TMBH含量相應降低以外，重複實施實例2。
TrigonoxK-90(異丙苯基氫過氧化物，芳香族溶劑混合物之90%溶液，ex Akzo Nobel，被稱為CHP)及MIBKP(甲基異丁基酮過氧化物，異烷烴之40%溶液)亦作為金屬減活劑加以測試。
在一實驗中，將MD1024經由在丙酮中的溶液添加至PLLA粉末中以確保均勻分佈，以便與MD1024作為粉末(熔融範圍為221-232℃)添加相比較。
化合物係由PLLA粉末、辛酸亞錫及金屬減活劑(cat-killer)而製得。辛酸亞錫及過氧化物係經由二氯甲烷中的溶液，於個別份之PLLA上經極好地調配。MD1024係以此方式(粉末)添加或溶於丙酮中且於PLLA上經調配。使該二氯甲烷及丙酮分別在氮氣沖洗下自PLLA中蒸發約2小時。之後，將單獨的辛酸亞錫/PLLA調配物及金屬減活劑/PLLA調配物組合且充分混合。
所得之化合物係如實例2中所描述般經擠出及製粒。顆粒狀PLLA樣品係於50℃下在循環爐中經整夜乾燥。
根據如前所述之步驟測定最終形成的經改質之聚乳酸的MFI。結果如表3所示。
Haake擠出機之區域1，2及4中之經測量的聚合物熔融溫度為約158℃、181℃及191℃。
儘管由於錫(II)觸媒而導致的PLLA降解不夠明顯，但實例2中所觀察到的MFI趨勢亦可見於表3中。因此確定：即使過氧官能基與錫(II)之莫耳比為1:1，但與參照金屬減活劑MD1024相比，使用根據本發明之TMBH可藉由使錫(II)觸媒去活化而有效抑制混合期間聚乳酸的降解。使用芳香族氫過氧化物(CHP)及酮過氧化物(MIBKP)代替脂肪族氫過氧化物(TMBH)可觀察到同樣的效果。以粉末及經由溶液添加0.1重量%MD1024在混合後會產生相同的MFI。但該MFI比PLLA/50ppm辛酸亞錫空白化合物高。在隨後的熱安定性測試中(圖2及3)，根據本發明方法處理的PLLA於220℃下，在第一個10分鐘內未發生額外的明顯降解。在延長加熱時，TMBH在所有經測試之金屬減活劑中顯示出最佳的安定效果，甚至比PLLA空白更好。
另外，使用過量TMBH(相比於辛酸亞錫)似乎係有利的，因其不僅有效地使錫(II)觸媒去活化(見表3：0.02% TMBH)，而且可減少經改質之聚乳酸的黃變(見表2：0.02% TMBH)。但過氧化物之含量不應過高，因為此將導致該聚合物的降解(如表1中所見)。
為闡明上述用於測定PLA中錫(II)含量之步驟，根據上述步驟測定一未安定PLA(顆粒)樣品之錫(II)含量。使用0.5g或1.0g PLA樣品且進行5次測量。亦進行5次試劑空白測定。結果如表4所總結。
在下一實驗中，錫(II)標準溶液係藉由將已知量之有效2-乙基己酸錫(II)溶解於二氯甲烷中(不含氧)而製得。自該等標準溶液中提取已知含量及添加至PLA樣品之二氯甲烷層中，並繼續進行上述步驟。分別以0.5g及1.0g PLA樣品使用不同的摻加量。回收結果如表5所示。
表4及表5中的結果顯示：於分析PLA中錫(II)之根據本發明之方法係健全及靈敏的。該方法可用於分析極低的錫(II)含量。即使在添加量極低時，也可充分回收摻加的錫(II)含量。此說明：儘管錫(II)係呈錯合物(例如辛酸錫(II))形式存在，但在兩層體之界面處錫(II)與鐵(III)之間發生了有效反應，且空氣-氧氣的干擾可被充分排除。
圖1係利用500ppm辛酸亞錫(見表2)製得之PLA化合物於220℃下之力相對於時間的PLA熱安定性曲線。顯示重複分析之平均曲線。
圖2係利用50ppm辛酸亞錫(見表3)製得之PLA化合物於220℃下之力相對於時間的PLA熱安定性曲線。顯示重複分析之平均曲線。
圖3係利用50ppm辛酸亞錫(見表3)製得之PLA化合物於220℃下之相對力(Relative Force)相對於時間的PLA熱安定性曲線。顯示重複分析之平均曲線。
Claims (14)
- 一種使一含有含錫(II)、銻(III)、鉛(II)、鉍(III)、鐵(II)、鈦(II)、鈦(III)、錳(II)、錳(III)、或鍺(II)觸媒殘留物之聚合物熱安定之方法，其係藉由在高於該聚合物熔融溫度之溫度下，利用選自由酮過氧化物、有機氫過氧化物、過酸、過氧化氫、及其混合物組成之群的過氧化物處理該聚合物，其中該過氧化物係以基於該聚合物重量小於0.2重量%的含量使用，且其中該過氧化物之過氧官能基(p)對金屬(M)的莫耳比係在1至100之範圍內；該金屬(M)係選自由錫(II)、銻(III)、鉛(II)、鉍(III)、鐵(II)、鈦(II)、鈦(III)、錳(II)、錳(III)、及鍺(II)組成之群。
- 如請求項1之方法，其中該聚合物係藉由使用含錫(II)、銻(III)、鉛(II)、鉍(III)、鐵(II)、鈦(II)、鈦(III)、錳(II)、錳(III)、或鍺(II)之觸媒聚合一或多種單體、二聚物、及/或低聚物而獲得。
- 如請求項1或2之方法，其中該聚合物係藉由開環熔融聚合而獲得。
- 如請求項1或2之方法，其中該聚合物為聚(羥酸)。
- 如請求項4之方法，其中該聚(羥酸)為聚丙交酯。
- 一種製備聚(羥酸)之方法，其包括下列步驟：a)利用含錫(II)、銻(III)、鉛(II)、鉍(III)、鐵(II)、鈦(II)、鈦(III)、錳(II)、錳(III)、或鍺(II)之觸媒將一或多種羥酸之單體、二聚物、及/或低聚物轉化成聚(羥酸)；及 b)在高於該聚(羥酸)熔融溫度之溫度下，利用選自由酮過氧化物、有機氫過氧化物、過酸、過氧化氫、及其混合物組成之群的過氧化物處理該聚(羥酸)，其中該過氧化物係以基於該聚(羥酸)重量小於0.2重量%的含量使用，且其中該過氧化物之過氧官能基(p)對金屬(M)的莫耳比係在1至100之範圍內；M係選自由錫(II)、銻(III)、鉛(II)、鉍(III)、鐵(II)、鈦(II)、鈦(III)、錳(II)、錳(III)、及鍺(II)組成之群。
- 如請求項6之方法，其中該聚(羥酸)為聚丙交酯。
- 如請求項6或7之方法，其中該步驟(a)係藉由開環熔融聚合而執行。
- 如請求項6或7之方法，其中該觸媒為含錫(II)觸媒且該金屬為錫(II)。
- 如請求項9之方法，其中該含錫(II)觸媒為2-乙基己酸錫(II)。
- 如請求項6或7之方法，其中該過氧化物係選自有機氫過氧化物、酮過氧化物、及其混合物。
- 如請求項11之方法，其中該過氧化物為有機氫過氧化物。
- 如請求項12之方法，其中該氫過氧化物係選自由1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物、異丙苯基氫過氧化物、第三丁基氫過氧化物、第三戊基氫過氧化物、及1,2-二異丙基苯單氫過氧化物組成之群。
- 一種可藉由如請求項1至12中任一項之方法獲得的聚丙交酯。
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